JPH05186541A - グラフトコポリマーの乳化重合法 - Google Patents
グラフトコポリマーの乳化重合法Info
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- JPH05186541A JPH05186541A JP4169075A JP16907592A JPH05186541A JP H05186541 A JPH05186541 A JP H05186541A JP 4169075 A JP4169075 A JP 4169075A JP 16907592 A JP16907592 A JP 16907592A JP H05186541 A JPH05186541 A JP H05186541A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一な細かい粒子を有するグラフトコポリマ
ーの乳化重合法を提供する。 【構成】 グラフトコポリマーの乳化重合方法であっ
て、(a) 末端もしくは側重合性官能基を含む不飽和ポリ
マーを得ること、(b) 水中の界面活性剤の存在下、エチ
レン系不飽和モノマーに前記不飽和ポリマーを溶解し水
相を形成すること、(c) (b) の水相を0.5 μm 未満のサ
イズに微細流動化すること、及び(d) その後、遊離基重
合法を用いて微細流動化水相内でモノマーを不飽和ポリ
マーとグラフト重合することの工程を含み、各ミセル内
でグラフト重合を行い、それによって予め決めた粒度の
均一な粒子を得る方法。
ーの乳化重合法を提供する。 【構成】 グラフトコポリマーの乳化重合方法であっ
て、(a) 末端もしくは側重合性官能基を含む不飽和ポリ
マーを得ること、(b) 水中の界面活性剤の存在下、エチ
レン系不飽和モノマーに前記不飽和ポリマーを溶解し水
相を形成すること、(c) (b) の水相を0.5 μm 未満のサ
イズに微細流動化すること、及び(d) その後、遊離基重
合法を用いて微細流動化水相内でモノマーを不飽和ポリ
マーとグラフト重合することの工程を含み、各ミセル内
でグラフト重合を行い、それによって予め決めた粒度の
均一な粒子を得る方法。
Description
【０００１】グラフトコポリマーは様々な産業用途に重
要になってきている。このグラフトコポリマーは、通常
互いに不相溶性である少なくとも２種の異なる高分子セ
グメントが化学的に結合し一種の強制相溶性を与える際
に製造される。そのようなコポリマーにおいて、各ポリ
マーセグメントはその独自の特性を示し続ける。従っ
て、ブロックもしくはグラフトコポリマーは、通常ホモ
ポリマーもしくはコポリマーにみられない特性の組合せ
を有するように製造できる。
要になってきている。このグラフトコポリマーは、通常
互いに不相溶性である少なくとも２種の異なる高分子セ
グメントが化学的に結合し一種の強制相溶性を与える際
に製造される。そのようなコポリマーにおいて、各ポリ
マーセグメントはその独自の特性を示し続ける。従っ
て、ブロックもしくはグラフトコポリマーは、通常ホモ
ポリマーもしくはコポリマーにみられない特性の組合せ
を有するように製造できる。
【０００２】グラフトコポリマーの製造方法は、通常プ
レポリマーを重合触媒及びモノマーの不活性溶媒に溶解
し、次いで重合する塊重合又は溶液重合を含む。具体的
方法は米国特許台 3,235,626号に記載されている。他の
方法は米国特許台 3,832,423号、3,862,267 号、3,842,
059 号、4,007,311 号等に開示されている。
レポリマーを重合触媒及びモノマーの不活性溶媒に溶解
し、次いで重合する塊重合又は溶液重合を含む。具体的
方法は米国特許台 3,235,626号に記載されている。他の
方法は米国特許台 3,832,423号、3,862,267 号、3,842,
059 号、4,007,311 号等に開示されている。
【０００３】水性乳化重合系におけるそのようなグラフ
トコポリマー（くし型コポリマーとしても公知）を製造
する試みは、プレポリマーが溶解しエマルションミセル
から粒子に移り、あとに不飽和プレポリマーを残し、重
合に入らず、従って２つの異なるポリマーの分散体とな
るモノマーの傾向のため失敗した。
トコポリマー（くし型コポリマーとしても公知）を製造
する試みは、プレポリマーが溶解しエマルションミセル
から粒子に移り、あとに不飽和プレポリマーを残し、重
合に入らず、従って２つの異なるポリマーの分散体とな
るモノマーの傾向のため失敗した。
【０００４】本発明により、我々は微細流動化の使用に
より、水中であらかじめ決めた均一な粒度でグラフトコ
ポリマーを製造できることを発見した。
より、水中であらかじめ決めた均一な粒度でグラフトコ
ポリマーを製造できることを発見した。
【０００５】より詳細には、本発明のグラフトコポリマ
ーは、まず末端もしくは側官能基を含む不飽和ポリマー
を合成し、次いで微細流動化法を用いてエマルション中
でこの不飽和ポリマーを第二のモノマーとグラフト重合
することにより製造される。ビニルモノマーに溶解した
不飽和ポリマーを水中で界面活性剤と混合し、次いで微
細流動化すると、得られる粒子は重合の中心となるほど
小さく、従ってグラフト重合反応は各ミセル内でおこ
り、あらかじめ決めた粒度の均一な粒子が得られる。
ーは、まず末端もしくは側官能基を含む不飽和ポリマー
を合成し、次いで微細流動化法を用いてエマルション中
でこの不飽和ポリマーを第二のモノマーとグラフト重合
することにより製造される。ビニルモノマーに溶解した
不飽和ポリマーを水中で界面活性剤と混合し、次いで微
細流動化すると、得られる粒子は重合の中心となるほど
小さく、従ってグラフト重合反応は各ミセル内でおこ
り、あらかじめ決めた粒度の均一な粒子が得られる。
【０００６】末端重合性官能基を含む不飽和ポリマー
は、通常マクロマーまたはリビングポリマーと呼ばれ
る。そのようなマクロマーの例は米国特許第 3,862,267
号に記載されている。そのようなマクロマーの例は、Ar
co Chemical 製のChemlink 4500(分子量13,000) 及びCh
emlink 4545(分子量4,000)のようなポリスチレンメタク
リレート並びにSartomer製の13k-Macromer モノマー
（分子量14,800）である。
は、通常マクロマーまたはリビングポリマーと呼ばれ
る。そのようなマクロマーの例は米国特許第 3,862,267
号に記載されている。そのようなマクロマーの例は、Ar
co Chemical 製のChemlink 4500(分子量13,000) 及びCh
emlink 4545(分子量4,000)のようなポリスチレンメタク
リレート並びにSartomer製の13k-Macromer モノマー
（分子量14,800）である。
【０００７】又は、本発明のグラフトコポリマーの製造
において、末端部位以外の位置に不飽和重合性官能基を
含むポリマーも用いてよい。そのような不飽和ポリマー
は線状もしくは分枝鎖であってよく、スチレンもしくは
α−メチルスチレンのようなモノアルケニルアレーンの
末端ポリマーブロックを少なくとも２個及びブタジエン
もしくはイソプレンのような共役ジエン、並びにそれら
の水素化誘導体のポリマーブロックを少なくとも１個有
する。アルケニルアレーンポリマーブロックは通常4,00
0 〜50,000、好ましくは14,000〜25,000の平均分子量を
有する。共役ジエンポリマーブロック又はその完全に水
素化されたものは30,000〜200,000 、好ましくは40,000
〜125,000 の平均分子量を有する。２つの典型的なもの
はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン及びポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンである。具
体的ポリマー及びその製造法は米国特許第 3,239,478号
に記載されている。これらの非水素化物に加え、そのあ
る水素化物も用いてよい。これは少なくとも共役ジエン
ポリマーブロック又はその所望の部分が水素化されてい
るポリマーを含む。米国特許第 3,595,942号に記載され
ているように、オレフィン二重結合を還元するため選択
的水素化が行われる。
において、末端部位以外の位置に不飽和重合性官能基を
含むポリマーも用いてよい。そのような不飽和ポリマー
は線状もしくは分枝鎖であってよく、スチレンもしくは
α−メチルスチレンのようなモノアルケニルアレーンの
末端ポリマーブロックを少なくとも２個及びブタジエン
もしくはイソプレンのような共役ジエン、並びにそれら
の水素化誘導体のポリマーブロックを少なくとも１個有
する。アルケニルアレーンポリマーブロックは通常4,00
0 〜50,000、好ましくは14,000〜25,000の平均分子量を
有する。共役ジエンポリマーブロック又はその完全に水
素化されたものは30,000〜200,000 、好ましくは40,000
〜125,000 の平均分子量を有する。２つの典型的なもの
はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン及びポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンである。具
体的ポリマー及びその製造法は米国特許第 3,239,478号
に記載されている。これらの非水素化物に加え、そのあ
る水素化物も用いてよい。これは少なくとも共役ジエン
ポリマーブロック又はその所望の部分が水素化されてい
るポリマーを含む。米国特許第 3,595,942号に記載され
ているように、オレフィン二重結合を還元するため選択
的水素化が行われる。
【０００８】次いで、得られる不飽和ポリマーをエチレ
ン系不飽和モノマー、好ましくはCH 2=CH基を含むビニル
タイプ化合物と重合する。コモノマーとして用いられる
好ましいエチレン系不飽和化合物の例は、アクリル酸、
そのエステル、アクリル酸、メタクリル酸を含むアミド
及びニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメタクリルア
ミド(NNDMA) 、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、
塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン（1,1-ジシアノエ
チレン）のようなシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及びクロロ酢酸びにるのようなC1〜C13 酸
のビニルエステル、並びに無水ジカルボン酸、酸及びエ
ステルを含むビニリデンを含む。
ン系不飽和モノマー、好ましくはCH 2=CH基を含むビニル
タイプ化合物と重合する。コモノマーとして用いられる
好ましいエチレン系不飽和化合物の例は、アクリル酸、
そのエステル、アクリル酸、メタクリル酸を含むアミド
及びニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメタクリルア
ミド(NNDMA) 、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、
塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン（1,1-ジシアノエ
チレン）のようなシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及びクロロ酢酸びにるのようなC1〜C13 酸
のビニルエステル、並びに無水ジカルボン酸、酸及びエ
ステルを含むビニリデンを含む。
【０００９】コモノマーとして有効な特に重要なビニリ
デンタイプ化合物は、ビニルオレフィン炭化水素、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ヘキセン及びシクロ
ヘキセンを含む。また、コモノマーとして、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン及び他の共役ジエンを含む
ブタジエン−１，３−炭化水素のような少なくとも１個
のビニリデン基を含むポリオレフィン材料、並びにメチ
レン、エチレン、ポリエチレングリコール及びポリアリ
ルスクロースのジアクリレートタイプエステル、ジビニ
ルベンゼンを含む他の共役及び非共役ポリオレフィンモ
ノマーを用いてよい。
デンタイプ化合物は、ビニルオレフィン炭化水素、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ヘキセン及びシクロ
ヘキセンを含む。また、コモノマーとして、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン及び他の共役ジエンを含む
ブタジエン−１，３−炭化水素のような少なくとも１個
のビニリデン基を含むポリオレフィン材料、並びにメチ
レン、エチレン、ポリエチレングリコール及びポリアリ
ルスクロースのジアクリレートタイプエステル、ジビニ
ルベンゼンを含む他の共役及び非共役ポリオレフィンモ
ノマーを用いてよい。
【００１０】最も好ましいエチレン系不飽和コモノマー
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アク
リロニトリルのような市販入手可能な広く用いられてい
るモノマー、エチレン、プロピレン、スチレンのような
炭化水素モノマー、並びにブタジエン及びイソプレンの
ような共役ジエンである。
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アク
リロニトリルのような市販入手可能な広く用いられてい
るモノマー、エチレン、プロピレン、スチレンのような
炭化水素モノマー、並びにブタジエン及びイソプレンの
ような共役ジエンである。
【００１１】不飽和ポリマーとコモノマーとの共重合は
様々な比で行われ、末端もしくは他の不飽和基とこもの
まーの相対反応比によってのみ決まる。概して、グラフ
トコポリマー特性の顕著な効果が得られるように各主鎖
ポリマーへの少なくとも１つの均一な分子量側鎖ポリマ
ーの化学結合を与えるため十分な量のポリマーが存在す
べきである。グラフト共重合性ポリマーの分子量は通常
重合性コモノマーの分子量より高いので、比較的少量の
重合性ポリマーが用いられる。しかし、本発明の重合性
ポリマーを約95重量パーセントもしくはそれ以上まで含
む混合物を共重合することにより、化学結合した、相分
離した熱可塑性グラフトコポリマーが製造されるので、
約60重量パーセントまでの重合性ポリマーを含む混合物
が好ましい。上記のように、本発明の樹脂熱可塑性樹脂
が結合し、相分離したグラフトコポリマーは、１〜約95
重量パーセントの重合性ポリマー及び99〜約５重量パー
セントの共重合性コモノマーからなる。
様々な比で行われ、末端もしくは他の不飽和基とこもの
まーの相対反応比によってのみ決まる。概して、グラフ
トコポリマー特性の顕著な効果が得られるように各主鎖
ポリマーへの少なくとも１つの均一な分子量側鎖ポリマ
ーの化学結合を与えるため十分な量のポリマーが存在す
べきである。グラフト共重合性ポリマーの分子量は通常
重合性コモノマーの分子量より高いので、比較的少量の
重合性ポリマーが用いられる。しかし、本発明の重合性
ポリマーを約95重量パーセントもしくはそれ以上まで含
む混合物を共重合することにより、化学結合した、相分
離した熱可塑性グラフトコポリマーが製造されるので、
約60重量パーセントまでの重合性ポリマーを含む混合物
が好ましい。上記のように、本発明の樹脂熱可塑性樹脂
が結合し、相分離したグラフトコポリマーは、１〜約95
重量パーセントの重合性ポリマー及び99〜約５重量パー
セントの共重合性コモノマーからなる。
【００１２】主鎖高分子材料に混入された不飽和ポリマ
ーからの部分を少なくとも約２パーセント有するグラフ
トコポリマーを提供することが通常望ましいが、満足な
結果は約40重量パーセントの不飽和高分子部分の混入に
より得られる。好ましくは、本発明のグラフトコポリマ
ーは、側鎖ポリマー及び主鎖ポリマーの両方の最適な物
理特性を得るため、主鎖材料へのこれらの部分の約5 〜
約２０重量パーセントの混入を有する。しかし、混入さ
れた不飽和部分を約95重量パーセントまで有するグラフ
トコポリマー製造してよく、本発明の範囲内に含まれ
る。
ーからの部分を少なくとも約２パーセント有するグラフ
トコポリマーを提供することが通常望ましいが、満足な
結果は約40重量パーセントの不飽和高分子部分の混入に
より得られる。好ましくは、本発明のグラフトコポリマ
ーは、側鎖ポリマー及び主鎖ポリマーの両方の最適な物
理特性を得るため、主鎖材料へのこれらの部分の約5 〜
約２０重量パーセントの混入を有する。しかし、混入さ
れた不飽和部分を約95重量パーセントまで有するグラフ
トコポリマー製造してよく、本発明の範囲内に含まれ
る。
【００１３】本発明の方法の実施において、ポリマー及
びビニルポリマーを、望ましくは室温以上から水性媒体
の沸点以下の温度（大気圧、減圧もしくは加圧におい
て）、通常40〜90℃、好ましくは55〜75℃において、乳
化剤を含む水相に攪拌しながら混合する。
びビニルポリマーを、望ましくは室温以上から水性媒体
の沸点以下の温度（大気圧、減圧もしくは加圧におい
て）、通常40〜90℃、好ましくは55〜75℃において、乳
化剤を含む水相に攪拌しながら混合する。
【００１４】上記のように、固体含量をできるだけ高く
したエマルションを製造することが望ましく、従って、
水性媒体相に対する液化ポリマー相の比は水相中のポリ
マーの乳化を妨害しないでできるだけ高くする。水相に
対するポリマー相に重量比は通常0.1:１〜２：１、より
好ましくは0.2:１〜１：１、最も好ましくは0.5:１〜0.
9:１である。約１０，０００以上の分子量を有するグラ
フトコポリマーの場合、ポリマーの10〜30重量パーセン
トの有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチルもしくはメ
チルエチルケトンを用いることも望ましい。この場合、
溶剤は主鎖へのグラフトコポリマーの完全な混入を確実
にする。
したエマルションを製造することが望ましく、従って、
水性媒体相に対する液化ポリマー相の比は水相中のポリ
マーの乳化を妨害しないでできるだけ高くする。水相に
対するポリマー相に重量比は通常0.1:１〜２：１、より
好ましくは0.2:１〜１：１、最も好ましくは0.5:１〜0.
9:１である。約１０，０００以上の分子量を有するグラ
フトコポリマーの場合、ポリマーの10〜30重量パーセン
トの有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチルもしくはメ
チルエチルケトンを用いることも望ましい。この場合、
溶剤は主鎖へのグラフトコポリマーの完全な混入を確実
にする。
【００１５】次いで、得られる粗大ポリマー相粒子のエ
マルションに、最初の乳化と同じ温度において、平均約
0.5 μm 未満、望ましくは約0.3 〜約0.1 μm もしくは
それ以下のポリマー粒子を含む水性微細流動化エマルシ
ョンを形成できるに十分な粉砕力を加える。そのような
粉砕力を加える方法は公知である。そのような力はあら
ゆるタイプ、例えば剪断、磨砕、衝撃、爆発、爆縮、又
はこれらの組合せであってよい。粗エマルションにこの
粉砕力を加える多くのタイプの装置は市販入手可能であ
り、Microfluidics 及びManton-Gaulin microfluidizer
s 、すなわちManton-Gaulin Model 15M-8TA Laboratory
Homogenizer及びSubmicron Disperser(Manton-Gaulin
Co.) を含む。この粗エマルションには約16,000psi ま
での圧力において小さなオリフィスから力が加えられ
る。Manton-Gaulin おもげにぜの場合、バルブステム
とシートの間の速い速度増加が液体のキャビテーション
を起こし、泡を形成し、この泡のつぶれがバルブステム
を高速(20-50キロサイクル／秒）で振動させ、これがエ
マルション粒子を小さなサイズに破壊する。均一にされ
たエマルションを装置内の三方バルブの使用によりオリ
フィスを介して循環させ、供給タンクに戻す。Microflu
idics Microfluidizer M-110を用いる場合、供給流は特
にデザインされたチャンバーにポンプで送られ、そこで
16,000psi 及び1500ft/secの圧力及び高速で液体は作用
する。チャンバー内の固定された流路は乱流の集中した
作用ゾーンを与え、剪断力及びエネルギーキャビテーシ
ョンを起こす。
マルションに、最初の乳化と同じ温度において、平均約
0.5 μm 未満、望ましくは約0.3 〜約0.1 μm もしくは
それ以下のポリマー粒子を含む水性微細流動化エマルシ
ョンを形成できるに十分な粉砕力を加える。そのような
粉砕力を加える方法は公知である。そのような力はあら
ゆるタイプ、例えば剪断、磨砕、衝撃、爆発、爆縮、又
はこれらの組合せであってよい。粗エマルションにこの
粉砕力を加える多くのタイプの装置は市販入手可能であ
り、Microfluidics 及びManton-Gaulin microfluidizer
s 、すなわちManton-Gaulin Model 15M-8TA Laboratory
Homogenizer及びSubmicron Disperser(Manton-Gaulin
Co.) を含む。この粗エマルションには約16,000psi ま
での圧力において小さなオリフィスから力が加えられ
る。Manton-Gaulin おもげにぜの場合、バルブステム
とシートの間の速い速度増加が液体のキャビテーション
を起こし、泡を形成し、この泡のつぶれがバルブステム
を高速(20-50キロサイクル／秒）で振動させ、これがエ
マルション粒子を小さなサイズに破壊する。均一にされ
たエマルションを装置内の三方バルブの使用によりオリ
フィスを介して循環させ、供給タンクに戻す。Microflu
idics Microfluidizer M-110を用いる場合、供給流は特
にデザインされたチャンバーにポンプで送られ、そこで
16,000psi 及び1500ft/secの圧力及び高速で液体は作用
する。チャンバー内の固定された流路は乱流の集中した
作用ゾーンを与え、剪断力及びエネルギーキャビテーシ
ョンを起こす。
【００１６】上記粗エマルションを、所望の小さなサイ
ズのポリマー相粒子を含むエマルションが得られるまで
微細流動化粉砕装置に十分な回数、通常２回、３回もし
くはそれ以上通す。
ズのポリマー相粒子を含むエマルションが得られるまで
微細流動化粉砕装置に十分な回数、通常２回、３回もし
くはそれ以上通す。
【００１７】次いで得られる微細流動化エマルション
を、遊離基触媒及び界面活性剤を用いる水性媒体内（こ
の水性媒体は好適な緩衝剤により保たれている）で、必
要により約70〜225 °F 、好ましくは120 〜175 °F に
おいて、低モル含量を達成するに十分な時間、例えば0.
5 〜約10時間、好ましくは２〜６時間、従来のエマルシ
ョン重合法を用いて重合され、1.5 重量パーセント、好
ましくは0.5 重量パーセント遊離モノマーを有するラテ
ックスを形成する。
を、遊離基触媒及び界面活性剤を用いる水性媒体内（こ
の水性媒体は好適な緩衝剤により保たれている）で、必
要により約70〜225 °F 、好ましくは120 〜175 °F に
おいて、低モル含量を達成するに十分な時間、例えば0.
5 〜約10時間、好ましくは２〜６時間、従来のエマルシ
ョン重合法を用いて重合され、1.5 重量パーセント、好
ましくは0.5 重量パーセント遊離モノマーを有するラテ
ックスを形成する。
【００１８】従来のバッチ、半バッチもしくは連続乳化
重合法を用いてよい。通常、モノマーは触媒及び少なく
とも１種の界面活性剤もしくは他の乳化剤の存在下100
気圧を越えない圧力において水性媒体中で重合される。
重合法を用いてよい。通常、モノマーは触媒及び少なく
とも１種の界面活性剤もしくは他の乳化剤の存在下100
気圧を越えない圧力において水性媒体中で重合される。
【００１９】エチレンを含むビニルエステルインターポ
リマーの場合、重合法は、例えば米国特許第 3,708,388
号、3,404,112 号、3,714,009 号、及び4,164,488 号に
教示されている重合方法を用いて10〜130 気圧の圧力で
行われることを除き上記と同じ重合方法で行われる。こ
の場合、インターポリマーのエチレン含量は水性重合媒
体のエチレン含量によってきまる。重合媒体のエチレン
含量を調節する要因は、媒体の蒸気相中のエチレンの分
圧、重合の温度及び蒸気相と液体媒体の間の混合度を含
む。通常、重合は120 〜175 °F の温度で行われ、この
温度において、１〜30、好ましくは５〜25重量パーセン
トのエチレンをポリマー内に混入するに50〜1500、好ま
しくは250 〜1000psigのエチレン分圧が十分である。好
ましくは、エチレン分圧は、モノマーを一定の速度で連
続的に供給するよう重合の間一定に保たれる。
リマーの場合、重合法は、例えば米国特許第 3,708,388
号、3,404,112 号、3,714,009 号、及び4,164,488 号に
教示されている重合方法を用いて10〜130 気圧の圧力で
行われることを除き上記と同じ重合方法で行われる。こ
の場合、インターポリマーのエチレン含量は水性重合媒
体のエチレン含量によってきまる。重合媒体のエチレン
含量を調節する要因は、媒体の蒸気相中のエチレンの分
圧、重合の温度及び蒸気相と液体媒体の間の混合度を含
む。通常、重合は120 〜175 °F の温度で行われ、この
温度において、１〜30、好ましくは５〜25重量パーセン
トのエチレンをポリマー内に混入するに50〜1500、好ま
しくは250 〜1000psigのエチレン分圧が十分である。好
ましくは、エチレン分圧は、モノマーを一定の速度で連
続的に供給するよう重合の間一定に保たれる。
【００２０】重合は典型的には水溶性過酸もしくはその
塩のような遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酢酸、
過硫酸もしくはそのアンモニウム及びアルカリ金属塩、
例えば過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸
リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等により
開始される。この他に、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒ
ドロペルオキシドのような有機過酸化物も用いてよい。
開始剤の好適な濃度は、0.05〜5.0 重量パーセント、好
ましくは0.1 〜３重量パーセントである。
塩のような遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酢酸、
過硫酸もしくはそのアンモニウム及びアルカリ金属塩、
例えば過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸
リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等により
開始される。この他に、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒ
ドロペルオキシドのような有機過酸化物も用いてよい。
開始剤の好適な濃度は、0.05〜5.0 重量パーセント、好
ましくは0.1 〜３重量パーセントである。
【００２１】遊離基開始剤は単独で用いてよく、熱分解
し遊離基開始物質を放出するか又はレドックスカップル
内の好適な還元剤と組み合わせて用いてよい。還元剤は
典型的にはアルカリ金属メタ亜硫酸水素塩及びピロ亜硫
酸塩のような酸化性硫黄化合物、例えばメタ亜硫酸水素
ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、メタ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム
等である。共重合の間用いられる還元剤の量は、ポリマ
ーの量の約0.1 〜３重量パーセントである。
し遊離基開始物質を放出するか又はレドックスカップル
内の好適な還元剤と組み合わせて用いてよい。還元剤は
典型的にはアルカリ金属メタ亜硫酸水素塩及びピロ亜硫
酸塩のような酸化性硫黄化合物、例えばメタ亜硫酸水素
ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、メタ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム
等である。共重合の間用いられる還元剤の量は、ポリマ
ーの量の約0.1 〜３重量パーセントである。
【００２２】重合は２〜７、好ましくは３〜５のｐＨで
行われる。このｐＨ範囲を保つため、緩衝系の存在、例
えばアルカリ金属アセテート、アルカリ金属カーボネー
ト、アルカリ金属ホスフェートの存在下で行うことが有
効である。メルカプタン、アルデヒド、クロロホルム、
塩化メチレン及びトリクロロエチレンのような重合調節
剤も時には加えてよい。
行われる。このｐＨ範囲を保つため、緩衝系の存在、例
えばアルカリ金属アセテート、アルカリ金属カーボネー
ト、アルカリ金属ホスフェートの存在下で行うことが有
効である。メルカプタン、アルデヒド、クロロホルム、
塩化メチレン及びトリクロロエチレンのような重合調節
剤も時には加えてよい。
【００２３】分散剤はすべて乳化重合において用いられ
る乳化剤であり、所望により保護コロイドが存在してよ
い。乳化剤単独もしくは保護コロイドとの混合物で用い
ることも可能である。
る乳化剤であり、所望により保護コロイドが存在してよ
い。乳化剤単独もしくは保護コロイドとの混合物で用い
ることも可能である。
【００２４】乳化剤は、アニオン、カチオンもしくは非
イオン性界面活性化合物であってよい。好適なアニオン
乳化剤は、例えばアルキルスルホネート、アルキルアリ
ールスルホネート、ヒドロキシアルカノールのアルキル
スルフェート、アルキル及びアルキルアリールジスルホ
ネート、スルホン化脂肪酸、ポリエトキシル化アルカノ
ール及びアルキルフェノールのスルフェート及びホスフ
ェート、並びにスルホ琥珀酸のエステルである。好適な
カチオン乳化剤は、例えばアルキル４級アンモニウム
塩、及びアルキル４級ホスホニウム塩である。好適な非
イオン性乳化剤の例は６〜22個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖アルカノールに付加した５〜50モルのエ
チレンオキシドの付加生成物、又はアルキルフェノー
ル、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、１級及び２級高級
アルキルアミン、並びにプロピレンオキシドとエチレン
オキシドのブロックコポリマー、及びこれらの混合物で
ある。乳化剤の組合せを用いる場合、比較的親水性の乳
化剤と組み合わせた比較的疎水性の乳化剤を用いること
が遊離である。乳化剤の量は通常、重合に用いられるモ
ノマーの１〜10、好ましくは２〜８重量パーセントであ
る。
イオン性界面活性化合物であってよい。好適なアニオン
乳化剤は、例えばアルキルスルホネート、アルキルアリ
ールスルホネート、ヒドロキシアルカノールのアルキル
スルフェート、アルキル及びアルキルアリールジスルホ
ネート、スルホン化脂肪酸、ポリエトキシル化アルカノ
ール及びアルキルフェノールのスルフェート及びホスフ
ェート、並びにスルホ琥珀酸のエステルである。好適な
カチオン乳化剤は、例えばアルキル４級アンモニウム
塩、及びアルキル４級ホスホニウム塩である。好適な非
イオン性乳化剤の例は６〜22個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖アルカノールに付加した５〜50モルのエ
チレンオキシドの付加生成物、又はアルキルフェノー
ル、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、１級及び２級高級
アルキルアミン、並びにプロピレンオキシドとエチレン
オキシドのブロックコポリマー、及びこれらの混合物で
ある。乳化剤の組合せを用いる場合、比較的親水性の乳
化剤と組み合わせた比較的疎水性の乳化剤を用いること
が遊離である。乳化剤の量は通常、重合に用いられるモ
ノマーの１〜10、好ましくは２〜８重量パーセントであ
る。
【００２５】上記乳化剤のかわりにもしくは加えて種々
の保護コロイドを用いてよい。好適なコロイドは一部ア
セチル化されたポリビニルアルコール、例えば合成エマ
ルションポリマーにおいて公知のような50パーセントア
セチル化されたカゼイン、ヒドロキシエチルスターチ、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等を含む。
通常、このコロイドは総エマルションを基準として0.05
〜４重量％のレベルで用いられる。
の保護コロイドを用いてよい。好適なコロイドは一部ア
セチル化されたポリビニルアルコール、例えば合成エマ
ルションポリマーにおいて公知のような50パーセントア
セチル化されたカゼイン、ヒドロキシエチルスターチ、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等を含む。
通常、このコロイドは総エマルションを基準として0.05
〜４重量％のレベルで用いられる。
【００２６】重合反応は通常残留モノマー含量が約１％
以下になるまで続けられる。次いで反応生成物を大気か
ら密閉して室温に冷却する。
以下になるまで続けられる。次いで反応生成物を大気か
ら密閉して室温に冷却する。
【００２７】エマルションは比較的高い固体含量、例え
ば35〜70％、好ましくは50％以下で製造され用いられる
が、所望により水で希釈してもよい。
ば35〜70％、好ましくは50％以下で製造され用いられる
が、所望により水で希釈してもよい。
【００２８】例１ この例は、本発明の微細流動化法により従来のバッチ重
合を用いるグラフトコポリマーの製造を説明する。部は
すべて重量基準である。 Ａ エチルヘキシルアクリレート 480 スチレン 60 メタクリルオキシ末端 ポリスチレンマクロマー(MW-4000) 60 Ｂ 水 600 Triton X-405、アルキルアリールポリエーテル 48 アルコール(40 エチレンオキシド) 、Rohm and Haas 製 Abex 26S、アニオン界面活性剤、Alcolac 製 36 Ｃ ３級ブチルヒドロペルオキシド（水中70％） 6 水 80 Ｄ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 6 水 80
合を用いるグラフトコポリマーの製造を説明する。部は
すべて重量基準である。 Ａ エチルヘキシルアクリレート 480 スチレン 60 メタクリルオキシ末端 ポリスチレンマクロマー(MW-4000) 60 Ｂ 水 600 Triton X-405、アルキルアリールポリエーテル 48 アルコール(40 エチレンオキシド) 、Rohm and Haas 製 Abex 26S、アニオン界面活性剤、Alcolac 製 36 Ｃ ３級ブチルヒドロペルオキシド（水中70％） 6 水 80 Ｄ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 6 水 80
【００２９】攪拌機を用いて、モノマー混合物Ａを界面
活性剤溶液Ｂに乳化した。得られるプレエマルション
を、M-110 microfluidizer (microfluidics Corporatio
n)を用いて２回微細流動化した。次いで、この微細流動
化したプレエマルションを、冷却器、攪拌機、N2流入
口、温度計及び開始剤流入口を接続した２リットルのフ
ラスコに加えた。N2パージを開始し、内容物を75℃に加
熱した。開始剤Ｃ及びＤを３時間かけて加えた。反応終
了後、内容物を冷却した。
活性剤溶液Ｂに乳化した。得られるプレエマルション
を、M-110 microfluidizer (microfluidics Corporatio
n)を用いて２回微細流動化した。次いで、この微細流動
化したプレエマルションを、冷却器、攪拌機、N2流入
口、温度計及び開始剤流入口を接続した２リットルのフ
ラスコに加えた。N2パージを開始し、内容物を75℃に加
熱した。開始剤Ｃ及びＤを３時間かけて加えた。反応終
了後、内容物を冷却した。
【００３０】得られるエマルションは以下の特性、固体
44.4％、極限粘度数（テトラヒドロフラン中I.V.) 1.6
3、RVF ブルックフィールド粘度98、Grit 0.019％、を
有していた。
44.4％、極限粘度数（テトラヒドロフラン中I.V.) 1.6
3、RVF ブルックフィールド粘度98、Grit 0.019％、を
有していた。
【００３１】例２ この例は、本発明による播種もしくは半バッチ重合を用
いるモノマー−マクロマーグラフトコポリマーを含むエ
マルションの製造を説明する。 最初の挿入 水 100 Ａ ブチルアクリレート 75 メタクリルオキシ末端ポリスチレン 45 マクロマー(MW=14,800) トルエン 25 Ｂ 水 175 Triton X-405 18 Abex 26S 12 ％FeSO4 0.5 Ｅ ブチルアクリレート 180 水 100 Triton X-405 6 Abex 26S 6 Ｃ ３級ブチルヒドロペルオキシド（水中70％） 2 水 20 Ｄ ナトリウムホルムアルデヒド 1 スルホキシレート 水 20
いるモノマー−マクロマーグラフトコポリマーを含むエ
マルションの製造を説明する。 最初の挿入 水 100 Ａ ブチルアクリレート 75 メタクリルオキシ末端ポリスチレン 45 マクロマー(MW=14,800) トルエン 25 Ｂ 水 175 Triton X-405 18 Abex 26S 12 ％FeSO4 0.5 Ｅ ブチルアクリレート 180 水 100 Triton X-405 6 Abex 26S 6 Ｃ ３級ブチルヒドロペルオキシド（水中70％） 2 水 20 Ｄ ナトリウムホルムアルデヒド 1 スルホキシレート 水 20
【００３２】攪拌機を用いて、モノマー混合物Ａを界面
活性剤溶液Ｂに乳化した。得られるプレエマルション
を、M-110 microfluidizer (microfluidics Corporatio
n)を用いて２回微細流動化した。最初の挿入物を、冷却
器、攪拌機、N2流入口、温度計及び開始剤流入口を接続
した２リットルのフラスコに加えた。N2パージを開始
し、微細流動化したプレエマルションを加え、内容物を
80℃に加熱した。開始剤Ｃ及びＤ、並びにモノマープレ
エマルションＥ（微細流動化していない）を３時間かけ
て加えた。次いで温度を90℃に高め、0.75時間後、Ｃ及
びＤを10分書けて加えた。次いで水蒸気蒸留によりトル
エンを除去した。
活性剤溶液Ｂに乳化した。得られるプレエマルション
を、M-110 microfluidizer (microfluidics Corporatio
n)を用いて２回微細流動化した。最初の挿入物を、冷却
器、攪拌機、N2流入口、温度計及び開始剤流入口を接続
した２リットルのフラスコに加えた。N2パージを開始
し、微細流動化したプレエマルションを加え、内容物を
80℃に加熱した。開始剤Ｃ及びＤ、並びにモノマープレ
エマルションＥ（微細流動化していない）を３時間かけ
て加えた。次いで温度を90℃に高め、0.75時間後、Ｃ及
びＤを10分書けて加えた。次いで水蒸気蒸留によりトル
エンを除去した。
【００３３】得られるエマルションは以下の特性、固体
37.7％、極限粘度数（テトラヒドロフラン中I.V.) 1.66
3 、RVF ブルックフィールド粘度25、Grit 0.003％、を
有していた。
37.7％、極限粘度数（テトラヒドロフラン中I.V.) 1.66
3 、RVF ブルックフィールド粘度25、Grit 0.003％、を
有していた。
【００３４】例３〜７ 高分子量ポリマーマクロマー及びモノマーを変えること
を除き、グラフトコポリマーの製造方法は例２と基本的
に同じである。例３〜６において、トルエンのような溶
剤は用いなかった。例７において、溶剤として酢酸エチ
ルを用いた。成分、相対量及び物理特性を以下に示す。
を除き、グラフトコポリマーの製造方法は例２と基本的
に同じである。例３〜６において、トルエンのような溶
剤は用いなかった。例７において、溶剤として酢酸エチ
ルを用いた。成分、相対量及び物理特性を以下に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】例８及び９ この例はエマルションにおけるグラフト重合に微細流動
化が必要であることを示す。微細流動化しないと、帆走
はすぐに凝集し、マクロマーは反応容器に付着する。微
細流動化により、反応は滑らかに進行し、反応容器への
付着はほとんどない。
化が必要であることを示す。微細流動化しないと、帆走
はすぐに凝集し、マクロマーは反応容器に付着する。微
細流動化により、反応は滑らかに進行し、反応容器への
付着はほとんどない。
【００３７】 ８ ９ IC ナトリウムホルムアルデヒド １ １ スルホキシレート 水 150 150 Ａ 2-エチルヘキシルアクリレート 240 240 スチレン 30 30 メタクリルオキシ末端ポリスチレン 30 30 マクロマー(MW=13,000) Ｂ 水 300 300 Triton X405 24 24 Abex 26S 18 18 Ｃ 水 25 25 ナトリウムホルムアルデヒド １ １ スルホキシレート
【００３８】攪拌機を用いて、マクロマーを含むモノマ
ー混合物Ａを界面活性剤溶液Ｂに乳化した。実験Ａから
得られるプレエマルションをM-110 microfluidizer (mi
crofluidics Corporation)を用いて微細流動化した。他
のプレエマルションは微細流動化しなかった。最初の挿
入物(IC)を、冷却器、攪拌機、N2流入口、温度計及び開
始剤流入口を接続した２リットルのフラスコに加えた。
N2パージを開始し、内容物を80〜82℃に加熱した。次い
で開始剤溶液Ｃ及びプレエマルションを４時間かけてゆ
っくり加えた。次いでナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート／水(0.5/10)を加え、その後t-ブチルヒド
ロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート／水(1/1/10)を加えた。内容物を冷却した。
ー混合物Ａを界面活性剤溶液Ｂに乳化した。実験Ａから
得られるプレエマルションをM-110 microfluidizer (mi
crofluidics Corporation)を用いて微細流動化した。他
のプレエマルションは微細流動化しなかった。最初の挿
入物(IC)を、冷却器、攪拌機、N2流入口、温度計及び開
始剤流入口を接続した２リットルのフラスコに加えた。
N2パージを開始し、内容物を80〜82℃に加熱した。次い
で開始剤溶液Ｃ及びプレエマルションを４時間かけてゆ
っくり加えた。次いでナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート／水(0.5/10)を加え、その後t-ブチルヒド
ロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート／水(1/1/10)を加えた。内容物を冷却した。
【００３９】実験８からのエマルションは、38.8％固
体、0.462 の極限粘度数、RVF ブルックフィールド17及
び0.011 のgritを有していた。反応９はマクヨマーが容
器に付着し急速に凝集した。得られるエマルションは、
固体36.4％、極限粘度数0.949、RVF ブルックフィール
ド17及び0.007 ％gritを有していた。
体、0.462 の極限粘度数、RVF ブルックフィールド17及
び0.011 のgritを有していた。反応９はマクヨマーが容
器に付着し急速に凝集した。得られるエマルションは、
固体36.4％、極限粘度数0.949、RVF ブルックフィール
ド17及び0.007 ％gritを有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シリソマ ワニガトゥンガ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08807，ブリッジウォーター，フットヒル ロード 694
Claims (10)
- 【請求項１】 グラフトコポリマーの乳化重合方法であ
って、 (a) 末端もしくは側重合性官能基を含む不飽和ポリマー
を得ること、 (b) 水中の界面活性剤の存在下、エチレン系不飽和モノ
マーに前記不飽和ポリマーを溶解し水相を形成するこ
と、 (c) (b) の水相を0.5 μm 未満のサイズに微細流動化す
ること、及び (d) その後、遊離基重合法を用いて微細流動化水相内で
モノマーを不飽和ポリマーとグラフト重合すること の工程を含み、各ミセル内でグラフト重合を行い、それ
によって予め決めた粒度の均一な粒子を得る方法。 - 【請求項２】 末端重合性官能基を含む不飽和ポリマー
がポリスチレンメタクリレートである、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 末端重合性官能基を含む不飽和ポリマー
が線状もしくは分枝鎖であり、共役ジエンの少なくとも
１個のポリマーブロック及び少なくとも２個のモノアル
ケニルアレーンの末端ポリマーブロックを有する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 エチレン系不飽和モノマーが、アクリル
酸、そのエステル、アミド及びニトリル、ハロゲン化ビ
ニル、シアン化ビニル、Ｃ1 〜Ｃ13酸のビニルエステ
ル、無水ジカルボン酸を含むビニリデン、その酸及びエ
ステルからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 エチレン系不飽和モノマーが、酢酸ビニ
ルである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 エチレン系不飽和モノマーが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、スチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、シクロヘキセン、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニ
リデン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ス
チレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ば
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 グラフトコポリマーが１〜約95重量パー
セントの重合性不飽和ポリマー及び99〜約５重量パーセ
ントの共重合性コモノマーを含む、請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 水相に対するポリマー相の重量比が0.1:
１〜２：１である、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ポリマーエマルション中にポリマーの10
〜30重量パーセントの有機溶媒が存在する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の方法により製造される
グラフトコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US722997 | 1991-06-28 | ||
| US07/722,997 US5239008A (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Graft polymerization process using microfluidization in an aqueous emulsion system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186541A true JPH05186541A (ja) | 1993-07-27 |
| JP2694936B2 JP2694936B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=24904371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4169075A Expired - Lifetime JP2694936B2 (ja) | 1991-06-28 | 1992-06-26 | グラフトコポリマーの乳化重合法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5239008A (ja) |
| EP (1) | EP0520478B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694936B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072301C (ja) |
| DE (1) | DE69219213T2 (ja) |
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