JP3263456B2 - 大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法 - Google Patents
大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、請求項１の上位
概念に相応する方法に関する。大粒子の分散物とは、粒
子が１３０〜１０００、特に１５０〜８００ｎｍの範囲
の容積平均直径ｄｖを有する分散物を意味する。この種
の分散物は＞５５重量% の固形分含有量に濃縮した後で
もなお流動性がある。それ故にこのものは低粘性と見な
される。
概念に相応する方法に関する。大粒子の分散物とは、粒
子が１３０〜１０００、特に１５０〜８００ｎｍの範囲
の容積平均直径ｄｖを有する分散物を意味する。この種
の分散物は＞５５重量% の固形分含有量に濃縮した後で
もなお流動性がある。それ故にこのものは低粘性と見な
される。
【０００２】
【従来の技術】英国特許第９９１，３９４号明細書に
は、非イオン系の水溶性ポリマー助剤（凝集剤）を重合
終了後に水性合成樹脂分散液に添加する、大粒子の合成
樹脂水性分散物を製造する方法が開示されている。水の
一部を留去することによって、高い固形分含有量の低粘
性合成樹脂分散物が得られる。重合助剤は好ましくは著
しく枝分かれしていない。このものは疎水性−および親
水性残基を持つ分子構造を有している。僅かの特に有利
な重合助剤は疎水性残基Ａおよび枝分かれしていない親
水性残基Ｂを持つＡＢ−ブロック構造を有する。このも
のは６０００の分子量を持つポリエチレングリコール
（ポリエチレンオキサイド）のモノラウレート、モノス
テアレートおよびモノオレエートである。これらは全モ
ノマーを基準として０．１重量部の量で、硫酸ナトリウ
ムと一緒に使用する（実施例VI、ｅ）。記載された方法
は、重合助剤を既に、合成樹脂分散物が得られる反応混
合物に添加し、しかも重合開始前または後に添加するよ
うに変更することができる（特許請求の範囲第１８）。
は、非イオン系の水溶性ポリマー助剤（凝集剤）を重合
終了後に水性合成樹脂分散液に添加する、大粒子の合成
樹脂水性分散物を製造する方法が開示されている。水の
一部を留去することによって、高い固形分含有量の低粘
性合成樹脂分散物が得られる。重合助剤は好ましくは著
しく枝分かれしていない。このものは疎水性−および親
水性残基を持つ分子構造を有している。僅かの特に有利
な重合助剤は疎水性残基Ａおよび枝分かれしていない親
水性残基Ｂを持つＡＢ−ブロック構造を有する。このも
のは６０００の分子量を持つポリエチレングリコール
（ポリエチレンオキサイド）のモノラウレート、モノス
テアレートおよびモノオレエートである。これらは全モ
ノマーを基準として０．１重量部の量で、硫酸ナトリウ
ムと一緒に使用する（実施例VI、ｅ）。記載された方法
は、重合助剤を既に、合成樹脂分散物が得られる反応混
合物に添加し、しかも重合開始前または後に添加するよ
うに変更することができる（特許請求の範囲第１８）。
【０００３】ドイツ特許出願公開第２，２２２，１７６
号明細書には、非イオン系の水溶性ポリマー助剤を、合
成樹脂水性分散物が得られる反応混合物に、重合開始前
に添加する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法が
開示されている。このポリマー助剤は実質的に枝分かれ
していない。このものは疎水性−および親水性残基を持
つ分子構造を有している。疎水性残基Ａおよび親水性残
基Ｂを有するＡＢ−ブロック構造を持つ重合助剤は挙げ
られていない。記載された方法では、大粒子で同時に凝
集物が少ない分散物を製造することは困難である。
号明細書には、非イオン系の水溶性ポリマー助剤を、合
成樹脂水性分散物が得られる反応混合物に、重合開始前
に添加する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法が
開示されている。このポリマー助剤は実質的に枝分かれ
していない。このものは疎水性−および親水性残基を持
つ分子構造を有している。疎水性残基Ａおよび親水性残
基Ｂを有するＡＢ−ブロック構造を持つ重合助剤は挙げ
られていない。記載された方法では、大粒子で同時に凝
集物が少ない分散物を製造することは困難である。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第３３０，８６５
号明細書には、特許請求の範囲第１項の上位概念に相当
する方法が開示されている。この方法は、他の目的の大
きさに、例えば重合体の分子量に無関係に分散物の粒子
の大きさを意図的に調整しそしてしかもｄｖおよび粒度
分布を調整することを許容する。特に狭くモノモード分
布を調製することが意図される。特に有利なポリマー助
剤は酸化されたポリエチレンオキサイドである。これは
枝分かれしていないポエチレンオキサイドと枝分かれし
たポエチレンオキサイドとより成る混合物である。この
混合物の両方の成分の分子構造は疎水性残基を有してい
ない。他の特に有利なポリマー助剤はイソホロンジイソ
シアネートの三量体化生成物を一方としそしてポリエチ
レンオキサイドモノエチルエーテルをもう一方とする反
応生成物である。これは、主要成分が枝分かれした疎水
性残基と三つの親水性残基を持つ分子構造を持つ混合物
である。要するに主要成分は枝分かれしておりそして疎
水性残基Ａおよび親水性残基Ｂを持つＡＢ−ブロック構
造を有していない。
号明細書には、特許請求の範囲第１項の上位概念に相当
する方法が開示されている。この方法は、他の目的の大
きさに、例えば重合体の分子量に無関係に分散物の粒子
の大きさを意図的に調整しそしてしかもｄｖおよび粒度
分布を調整することを許容する。特に狭くモノモード分
布を調製することが意図される。特に有利なポリマー助
剤は酸化されたポリエチレンオキサイドである。これは
枝分かれしていないポエチレンオキサイドと枝分かれし
たポエチレンオキサイドとより成る混合物である。この
混合物の両方の成分の分子構造は疎水性残基を有してい
ない。他の特に有利なポリマー助剤はイソホロンジイソ
シアネートの三量体化生成物を一方としそしてポリエチ
レンオキサイドモノエチルエーテルをもう一方とする反
応生成物である。これは、主要成分が枝分かれした疎水
性残基と三つの親水性残基を持つ分子構造を持つ混合物
である。要するに主要成分は枝分かれしておりそして疎
水性残基Ａおよび親水性残基Ｂを持つＡＢ−ブロック構
造を有していない。
【０００５】最後に挙げた従来技術として認められるヨ
ーロッパ特許出願公開第３３０，８６５号明細書のポリ
マー助剤は、一般に不均一であり、即ちこのものは、ポ
リマー助剤の製造条件に依存してその組成が変化する混
合物として一般に存在している。場合によっては、混合
物の成分の構造も製造条件に依存して変化する。従って
ポリマー助剤の凝集性作用が変化する。それ故にこのも
のも凝集性作用に関しての再現性に関する実地における
高い要求を依然として満足していない。通例の分析法に
よって充分に特徴付けることができない。
ーロッパ特許出願公開第３３０，８６５号明細書のポリ
マー助剤は、一般に不均一であり、即ちこのものは、ポ
リマー助剤の製造条件に依存してその組成が変化する混
合物として一般に存在している。場合によっては、混合
物の成分の構造も製造条件に依存して変化する。従って
ポリマー助剤の凝集性作用が変化する。それ故にこのも
のも凝集性作用に関しての再現性に関する実地における
高い要求を依然として満足していない。通例の分析法に
よって充分に特徴付けることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の従来技術の欠点を克服した、大粒子の合成樹脂水性分
散物を製造する方法を提供することである。
の従来技術の欠点を克服した、大粒子の合成樹脂水性分
散物を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに特許請求の範囲に記載のようにして解決された。こ
の解決法は、従来技術を発展させると確かにポリマー助
剤の添加時点に関して本発明に到るが、ポリマー助剤の
構造に関しては本発明へのルートと考えられなかったの
で、驚くべきことである。
とに特許請求の範囲に記載のようにして解決された。こ
の解決法は、従来技術を発展させると確かにポリマー助
剤の添加時点に関して本発明に到るが、ポリマー助剤の
構造に関しては本発明へのルートと考えられなかったの
で、驚くべきことである。
【０００８】従って本発明の対象は、ラジカル重合性モ
ノマーを分散媒体としての水性相中でアニオン系乳化
剤、非イオン系の水溶性重合助剤、遊離基形成性重合開
始剤および通例の重合助剤の存在下に乳化重合すること
によって大粒子の合成樹脂水性分散物を製造する方法に
関する。この方法は以下の追加的構成要件に特徴があ
る：重合前に、１００重量部のモノマーを基準として
０．０００１〜０．０５、殊に０．０００５〜０．０２
重量部の、ＡＢ−ブロック構造を持つ実質的に枝分かれ
していないポリエチレンオキサイドをポリマー助剤とし
て添加し、その際にＡが１５〜７０、殊に１８〜５０個
の炭素原子を持つ（枝分かれした）疎水性残基でありそ
してＢが枝分かれしていない少なくとも５０個、殊に少
なくとも６０個、特に好ましくは８０〜３００個のエチ
レンオキサイド単位を持つ親水性残基を意味する。
ノマーを分散媒体としての水性相中でアニオン系乳化
剤、非イオン系の水溶性重合助剤、遊離基形成性重合開
始剤および通例の重合助剤の存在下に乳化重合すること
によって大粒子の合成樹脂水性分散物を製造する方法に
関する。この方法は以下の追加的構成要件に特徴があ
る：重合前に、１００重量部のモノマーを基準として
０．０００１〜０．０５、殊に０．０００５〜０．０２
重量部の、ＡＢ−ブロック構造を持つ実質的に枝分かれ
していないポリエチレンオキサイドをポリマー助剤とし
て添加し、その際にＡが１５〜７０、殊に１８〜５０個
の炭素原子を持つ（枝分かれした）疎水性残基でありそ
してＢが枝分かれしていない少なくとも５０個、殊に少
なくとも６０個、特に好ましくは８０〜３００個のエチ
レンオキサイド単位を持つ親水性残基を意味する。
【０００９】疎水性残基Ａは好ましくはアルキル残基、
例えばオレイル残基、または（アルキル）アリール残
基、例えばノニルフェニル残基、ジノニルフェニル残基
またはジスチリルフェニル残基である。
例えばオレイル残基、または（アルキル）アリール残
基、例えばノニルフェニル残基、ジノニルフェニル残基
またはジスチリルフェニル残基である。
【００１０】ポリマー助剤は一般に、適当なフェノール
類、アルコール類またはアミン類を所望の量のエチレン
オキサイドと公知のように反応させることによって得る
ことができる。これらはゲルクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって特徴付けることができる。
類、アルコール類またはアミン類を所望の量のエチレン
オキサイドと公知のように反応させることによって得る
ことができる。これらはゲルクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって特徴付けることができる。
【００１１】更に、重合の初めに水溶性のアルカリ−お
よび／またはアンモニウム塩を、１リットルの水性相当
たり１〜２５０ｍｍｏｌ、殊に１０〜１００ｍｍｏｌ
の、乳化剤に結合してないアルカリ−および／またはア
ンモニウム−イオンが水性相中に存在するような割合で
添加するという処方が有効である。
よび／またはアンモニウム塩を、１リットルの水性相当
たり１〜２５０ｍｍｏｌ、殊に１０〜１００ｍｍｏｌ
の、乳化剤に結合してないアルカリ−および／またはア
ンモニウム−イオンが水性相中に存在するような割合で
添加するという処方が有効である。
【００１２】更に、全重合をバッチ法で実施するかまた
は重合をバッチ法で開始しそしてグラフト重合の為の通
例の条件のもとで──その際に新しい粒子の形成が回避
される──継続しそして終るまで重合する様に注意する
べきである。微粒子形成段階は一般に重合開始後＜１５
分、特に＜１０分で終了する。
は重合をバッチ法で開始しそしてグラフト重合の為の通
例の条件のもとで──その際に新しい粒子の形成が回避
される──継続しそして終るまで重合する様に注意する
べきである。微粒子形成段階は一般に重合開始後＜１５
分、特に＜１０分で終了する。
【００１３】操作を変更する場合には、一般にバッチ法
の為の全モノマーの＞１０重量% を最初に導入する。一
般に操作の変更は、場合によっては１分すら続かない微
粒子形成段階の直後に行うのでなく、最初に導入したモ
ノマーの＞５０重量% が転化した後で初めて行う。
の為の全モノマーの＞１０重量% を最初に導入する。一
般に操作の変更は、場合によっては１分すら続かない微
粒子形成段階の直後に行うのでなく、最初に導入したモ
ノマーの＞５０重量% が転化した後で初めて行う。
【００１４】半連続的な乳化物供給法は、乳化剤の一部
だけを反応器中に最初に導入しそしてモノマー、開始剤
および乳化剤の残りを重合の過程で、反応器の許容され
る充填高さを考慮して添加する場合である。
だけを反応器中に最初に導入しそしてモノマー、開始剤
および乳化剤の残りを重合の過程で、反応器の許容され
る充填高さを考慮して添加する場合である。
【００１５】半連続的モノマー供給法は、全部の乳化剤
を反応器に最初に導入しそしてモノマー並びに場合によ
っては開始剤を重合の過程で、反応器の許容される充填
高さを考慮して添加する場合である。
を反応器に最初に導入しそしてモノマー並びに場合によ
っては開始剤を重合の過程で、反応器の許容される充填
高さを考慮して添加する場合である。
【００１６】これらの規定〔Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ等、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ７２”（１９６
０）、第８６０頁の右欄、最後の段落、８６１頁の左
欄、中段まで参照〕は、微粒子形成段階の後にバッチ法
で得られる混合物が供給の初めに受け器（Ｖｏｒｌａｇ
ｅ）中に存在するようにする。
ｒ等、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ７２”（１９６
０）、第８６０頁の右欄、最後の段落、８６１頁の左
欄、中段まで参照〕は、微粒子形成段階の後にバッチ法
で得られる混合物が供給の初めに受け器（Ｖｏｒｌａｇ
ｅ）中に存在するようにする。
【００１７】この方法の本質的構成要件は、アニオン系
乳化剤、著しく少ない量の実質的に枝分かれしていない
ポリエチレンオキサイドおよび驚く程に有効である、乳
化剤に結合していないアルカリ−および／またはアンモ
ニウム−イオンを含む非常に有効な粒度制御系である。
従って本発明の粒度制御性系の成分は機能的関係にあ
る。
乳化剤、著しく少ない量の実質的に枝分かれしていない
ポリエチレンオキサイドおよび驚く程に有効である、乳
化剤に結合していないアルカリ−および／またはアンモ
ニウム−イオンを含む非常に有効な粒度制御系である。
従って本発明の粒度制御性系の成分は機能的関係にあ
る。
【００１８】本発明の方法によれば、工業的に興味のあ
るラジカル重合性モノマーのホモ−およびコポリマーが
製造される。このモノマーはモノオレフィン性不飽和で
あり、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルエステル、モノアルケニル芳香族化合物、ビ
ニルピリジン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびα，β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸がある。このモノマーは脂肪族共役ジエンの
群、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンに属し
ている。モノマー混合物中の不飽和カルボン酸の割合は
一般に、３０重量%より多くない。ポリマーは僅かな割
合の他のモノマー、例えば（メタ）アクリルアミドによ
って変性されていてもよい。
るラジカル重合性モノマーのホモ−およびコポリマーが
製造される。このモノマーはモノオレフィン性不飽和で
あり、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルエステル、モノアルケニル芳香族化合物、ビ
ニルピリジン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびα，β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸がある。このモノマーは脂肪族共役ジエンの
群、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンに属し
ている。モノマー混合物中の不飽和カルボン酸の割合は
一般に、３０重量%より多くない。ポリマーは僅かな割
合の他のモノマー、例えば（メタ）アクリルアミドによ
って変性されていてもよい。
【００１９】特に有利な方法の場合には、モノマー混合
物は、スチレン、（メタ）アクリルニトリルおよびメチ
ルメタクリレートより成る群より成る硬質性化モノマー
２５〜６８．５重量% 、１，３−ブタジエン、（Ｃ4 〜
Ｃ8 −アルキル）（メタ）アクリレートより成る群の内
の軟質性化モノマー３０〜７０重量% および（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、フマル酸および後者の二種類の
酸の半エステルより成る群の内のα，β−オレフィン系
不飽和カルボン酸１．５〜５重量% で組成されている。
得られる共重合体分散物は＜１００℃の最低造膜温度を
有している。このものは電解質的に安定しておりそして
カーペット（予備塗布）の為の被覆材料および紙被覆材
料を製造するのに特に適している。
物は、スチレン、（メタ）アクリルニトリルおよびメチ
ルメタクリレートより成る群より成る硬質性化モノマー
２５〜６８．５重量% 、１，３−ブタジエン、（Ｃ4 〜
Ｃ8 −アルキル）（メタ）アクリレートより成る群の内
の軟質性化モノマー３０〜７０重量% および（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、フマル酸および後者の二種類の
酸の半エステルより成る群の内のα，β−オレフィン系
不飽和カルボン酸１．５〜５重量% で組成されている。
得られる共重合体分散物は＜１００℃の最低造膜温度を
有している。このものは電解質的に安定しておりそして
カーペット（予備塗布）の為の被覆材料および紙被覆材
料を製造するのに特に適している。
【００２０】スチレンおよびアクリレートを基礎とする
この方法で製造された特別な合成樹脂分散物は、水硬凝
固性組成物において、例えばタイル用接着剤および目地
密封用材料において結合剤として並びに分散染料におい
て結合剤として適している。全モノマーを基準として＞
８０重量% の硬質性化モノマーを基礎とする合成樹脂分
散物は高い光沢の紙を製造する為の紙被覆材料において
有機顔料（プラスチック顔料）として適している。
この方法で製造された特別な合成樹脂分散物は、水硬凝
固性組成物において、例えばタイル用接着剤および目地
密封用材料において結合剤として並びに分散染料におい
て結合剤として適している。全モノマーを基準として＞
８０重量% の硬質性化モノマーを基礎とする合成樹脂分
散物は高い光沢の紙を製造する為の紙被覆材料において
有機顔料（プラスチック顔料）として適している。
【００２１】乳化剤としては通例のアニオン系乳化剤が
適している、特に − スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸、Ｃ13〜Ｃ18−スルホコハク酸エス
テルおよびそれのアルカリ−およびアンモニウム塩; - Ｃ10〜Ｃ20−硫酸半エステルおよびそれのアルカリ
−およびアンモニウム塩； − 脂肪石鹸および樹脂石鹸。
適している、特に − スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸、Ｃ13〜Ｃ18−スルホコハク酸エス
テルおよびそれのアルカリ−およびアンモニウム塩; - Ｃ10〜Ｃ20−硫酸半エステルおよびそれのアルカリ
−およびアンモニウム塩； − 脂肪石鹸および樹脂石鹸。
【００２２】三種類の乳化剤の群は、アルカリ性のｐＨ
域で重合すべき場合に適している。最初の両方の群は、
酸性ｐＨ域で重合すべき場合に、特にカルボキシル化分
散物を製造する場合に適している。
域で重合すべき場合に適している。最初の両方の群は、
酸性ｐＨ域で重合すべき場合に、特にカルボキシル化分
散物を製造する場合に適している。
【００２３】重合開始剤は通例のラジカル形成性重合開
始剤である。これは有機系過酸化物またはヒドロパーオ
キサイド、例えばクモールヒドロパーオキサイドと、水
中に分散し得る還元剤、例えば鉄-II-スルホキシレート
錯塩（レドックス−タイプの開始剤）または無機系過酸
化物、例えばカリウム−ペルオキソジスルファート、ナ
トリウムペルボラートまたは過酸化水素との組み合わせ
である。レドックス−タイプの開始剤にて重合を０〜５
０℃の温度で実施することができる。無機過酸化物では
重合を一般に５０〜８５℃で実施する。
始剤である。これは有機系過酸化物またはヒドロパーオ
キサイド、例えばクモールヒドロパーオキサイドと、水
中に分散し得る還元剤、例えば鉄-II-スルホキシレート
錯塩（レドックス−タイプの開始剤）または無機系過酸
化物、例えばカリウム−ペルオキソジスルファート、ナ
トリウムペルボラートまたは過酸化水素との組み合わせ
である。レドックス−タイプの開始剤にて重合を０〜５
０℃の温度で実施することができる。無機過酸化物では
重合を一般に５０〜８５℃で実施する。
【００２４】開始剤の使用量を増加すると、ポリマーの
分子量が減少する。乳化剤の量にて、場合によっては過
硫酸塩の量との組合せで、分散物の粒度分布を制御する
ことができる。カルボキシル化した分散物を製造する場
合には、一般に＜２重量部の乳化剤量にて、過硫酸塩の
量に無関係にモノモードの狭い分布が得られそして２重
量部以上の乳化剤量では０．８重量部以上の過硫酸塩量
との組合せにて僅かに狭くバイモードの分布が得られ
る。この規則はカルボキシル化されてない分散物の製造
に比較的広い範囲で有効である。この範囲は簡単な予備
実験によって決定できる。
分子量が減少する。乳化剤の量にて、場合によっては過
硫酸塩の量との組合せで、分散物の粒度分布を制御する
ことができる。カルボキシル化した分散物を製造する場
合には、一般に＜２重量部の乳化剤量にて、過硫酸塩の
量に無関係にモノモードの狭い分布が得られそして２重
量部以上の乳化剤量では０．８重量部以上の過硫酸塩量
との組合せにて僅かに狭くバイモードの分布が得られ
る。この規則はカルボキシル化されてない分散物の製造
に比較的広い範囲で有効である。この範囲は簡単な予備
実験によって決定できる。
【００２５】全重合をバッチ法で実施する方法変法との
関係では、とても良い方法がある。つまり、全モノマー
を基準として≧０．０５重量% の乳化剤を最初に導入す
るのである。全モノマーを基準として３〜３０重量% の
モノマー転化率の後に残りの乳化剤を配量供給する。こ
の場合には多い全乳化剤量は小さい粒子をもたらし、少
ない全乳化剤量は大きな粒子をもたらす。乳化剤の早い
配量供給速度は小さい粒子をもたらし、遅い乳化剤供給
速度は大きな粒子をもたらす。
関係では、とても良い方法がある。つまり、全モノマー
を基準として≧０．０５重量% の乳化剤を最初に導入す
るのである。全モノマーを基準として３〜３０重量% の
モノマー転化率の後に残りの乳化剤を配量供給する。こ
の場合には多い全乳化剤量は小さい粒子をもたらし、少
ない全乳化剤量は大きな粒子をもたらす。乳化剤の早い
配量供給速度は小さい粒子をもたらし、遅い乳化剤供給
速度は大きな粒子をもたらす。
【００２６】アルカリ−およびアンモニウム塩としては
例えば塩化物、硫酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、炭酸塩、
燐酸塩および通例の重合助剤、例えば錯塩形成剤として
役立つエチレンジアミンテトラアセテートおよび分散剤
として役立つ、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとから得られる縮合生成物の塩、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン−スルホン酸の塩（ドイツ
特許出願公開第２，５４０，４６８号明細書）および中
位の鎖長のアルカンのポリスルホン酸の塩（ヨーロッパ
特許第３６，９０４号明細書）がある。
例えば塩化物、硫酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、炭酸塩、
燐酸塩および通例の重合助剤、例えば錯塩形成剤として
役立つエチレンジアミンテトラアセテートおよび分散剤
として役立つ、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとから得られる縮合生成物の塩、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン−スルホン酸の塩（ドイツ
特許出願公開第２，５４０，４６８号明細書）および中
位の鎖長のアルカンのポリスルホン酸の塩（ヨーロッパ
特許第３６，９０４号明細書）がある。
【００２７】アルカリ−およびアンモニウム−イオンを
乳化剤に結合していないアルカリ−およびアンモニウム
−イオンの全体バランスにおいて考慮しなければならな
い重合助剤の他に、別の通例の重合助剤、例えばドデシ
ルメルカプタンの如き分子量調整剤を添加することがで
きる。
乳化剤に結合していないアルカリ−およびアンモニウム
−イオンの全体バランスにおいて考慮しなければならな
い重合助剤の他に、別の通例の重合助剤、例えばドデシ
ルメルカプタンの如き分子量調整剤を添加することがで
きる。
【００２８】重合は一般に１００重量% の転化率まで実
施する。しかしながら重合は僅かに高い転化率でも中止
することができる。次いで残留モノマーは別の方法段階
に戻す。
施する。しかしながら重合は僅かに高い転化率でも中止
することができる。次いで残留モノマーは別の方法段階
に戻す。
【００２９】分散物を製造する為に、重合熱を搬出する
為に冷却用ジャケットまたはその他の公知の冷却装置を
備えた耐圧式反応器を用いる。バッチ法で重合を実施す
る場合には、重合容器を減圧処理および窒素ガス洗浄の
後に通例の様に該容器に水、乳化剤、モノマーおよび助
剤を充填する。モノマー／水−量比は、重合後に３０〜
５５重量% の固形分含有量が達成される様に調整するの
が好ましい。次いで重合を重合開始剤の添加によってお
よび温度の上昇によって開始する。重合時間は一般に６
〜１５時間、殊に８〜１２時間である。カルボキシル化
した分散物を製造する際に酸性ｐＨ域において重合を実
施する場合には、重合の終了後に一般にアンモニアで
８．０〜９．０のｐＨ値に調整する。得られる分散物を
一定の使用分野に直接的に、即ち固形分含有量含有量お
よび粘度を変更しないで使用することができる。若干の
用途分野は、上述の得られる分散物を所望の固形分含有
量に蒸発処理することを必要とする。この分散物は１，
２００ｍＰａ．ｓの粘度──室温でブルックフィールド
粘度計（スピンドル３、３０回転／分）で測定した──
まで蒸発処理し、その際に存在する粒度および粒度分布
次第で５５〜７０重量% の固形分含有量が得られる。蒸
発処理は一般に２０〜６０℃で減圧下に攪拌しながら行
う。かゝる濃厚な分散物はカルボキシル化合成ゴム分散
物の場合に、カーペット（予備塗布）および紙の被覆材
料の製造に特に適している。カルボキシル化してない合
成ゴム分散物はカーペットの裏面発泡体被覆の為におよ
び発泡体部材の製造に適している。ポリスチレン分散物
は合成樹脂分散物の補強剤として適している。
為に冷却用ジャケットまたはその他の公知の冷却装置を
備えた耐圧式反応器を用いる。バッチ法で重合を実施す
る場合には、重合容器を減圧処理および窒素ガス洗浄の
後に通例の様に該容器に水、乳化剤、モノマーおよび助
剤を充填する。モノマー／水−量比は、重合後に３０〜
５５重量% の固形分含有量が達成される様に調整するの
が好ましい。次いで重合を重合開始剤の添加によってお
よび温度の上昇によって開始する。重合時間は一般に６
〜１５時間、殊に８〜１２時間である。カルボキシル化
した分散物を製造する際に酸性ｐＨ域において重合を実
施する場合には、重合の終了後に一般にアンモニアで
８．０〜９．０のｐＨ値に調整する。得られる分散物を
一定の使用分野に直接的に、即ち固形分含有量含有量お
よび粘度を変更しないで使用することができる。若干の
用途分野は、上述の得られる分散物を所望の固形分含有
量に蒸発処理することを必要とする。この分散物は１，
２００ｍＰａ．ｓの粘度──室温でブルックフィールド
粘度計（スピンドル３、３０回転／分）で測定した──
まで蒸発処理し、その際に存在する粒度および粒度分布
次第で５５〜７０重量% の固形分含有量が得られる。蒸
発処理は一般に２０〜６０℃で減圧下に攪拌しながら行
う。かゝる濃厚な分散物はカルボキシル化合成ゴム分散
物の場合に、カーペット（予備塗布）および紙の被覆材
料の製造に特に適している。カルボキシル化してない合
成ゴム分散物はカーペットの裏面発泡体被覆の為におよ
び発泡体部材の製造に適している。ポリスチレン分散物
は合成樹脂分散物の補強剤として適している。
【００３０】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。実施例に記載の百分率（% ）重量% でありそ
して部は重量部である。
説明する。実施例に記載の百分率（% ）重量% でありそ
して部は重量部である。
【００３１】
【実施例】合成樹脂水性分散物１〜９の製造 実施例１〜７において、重合助剤としてエトキシル化ジ
ノニルフェノール（１５０モルのエチレンオキサイド／
１モルのフェノール；ゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Ｍw ＝７１３４）を使
用する。
ノニルフェノール（１５０モルのエチレンオキサイド／
１モルのフェノール；ゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Ｍw ＝７１３４）を使
用する。
【００３２】実施例１（分散物１） ４０リットルの耐圧式反応器中で１５０部の完全脱塩
水、０．７５部の市販のナトリウム−（Ｃ16〜Ｃ18−パ
ラフィン）−スルホナート、０．００１部のエトキシル
化ジノニルフェノール、０．０５部のエチレンジアミン
テトラ酢酸の四ナトリウム塩、０．７５部の第三ドデシ
ルメルカプタン、２．５部のアクリル酸、４７．５部の
スチレンおよび５０部の１，３−ブタジエンを一緒にす
る。この場合ｐＨ値は２．４に調整する。この反応混合
物を４０℃に加熱する。次いで０．２部のアンモニウム
−ペルオキソジスルファートの水溶液を添加する。温度
を５時間の間に８０℃に高めそして重合を更に４時間、
継続しそして最後まで重合する（重合時間：５＋４＝９
時間）。次いでアンモニアでｐＨ値を６．９に調整す
る。得られる分散物は約４０% の固形分含有量を有して
いる。これを、１２００ｍＰａ．ｓの粘度に調整するま
で濃縮する。この時の固形分含有量は５３．６%であ
る。分散物は次の表１に示した通りの特徴を有してい
る。
水、０．７５部の市販のナトリウム−（Ｃ16〜Ｃ18−パ
ラフィン）−スルホナート、０．００１部のエトキシル
化ジノニルフェノール、０．０５部のエチレンジアミン
テトラ酢酸の四ナトリウム塩、０．７５部の第三ドデシ
ルメルカプタン、２．５部のアクリル酸、４７．５部の
スチレンおよび５０部の１，３−ブタジエンを一緒にす
る。この場合ｐＨ値は２．４に調整する。この反応混合
物を４０℃に加熱する。次いで０．２部のアンモニウム
−ペルオキソジスルファートの水溶液を添加する。温度
を５時間の間に８０℃に高めそして重合を更に４時間、
継続しそして最後まで重合する（重合時間：５＋４＝９
時間）。次いでアンモニアでｐＨ値を６．９に調整す
る。得られる分散物は約４０% の固形分含有量を有して
いる。これを、１２００ｍＰａ．ｓの粘度に調整するま
で濃縮する。この時の固形分含有量は５３．６%であ
る。分散物は次の表１に示した通りの特徴を有してい
る。
【００３３】実施例２および３（分散物２および３） 実施例２および３に、開始剤の量およびそれと共に乳化
剤に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオン
の量を変更する。得られる分散物は表１に記載した通り
の特徴を有している。
剤に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオン
の量を変更する。得られる分散物は表１に記載した通り
の特徴を有している。
【００３４】実施例４（分散物４） 実施例４においては、実施例１と同様に実施するが、重
合の前に１００部のモノマーを基準として０．４６部の
硫酸カリウムを添加する。得られる分散物は表１に示す
様な特徴がある。乳化剤に結合してないアルカリ−およ
びアンモニウムイオンの量が実施例３と同じ量である場
合には、１２００ｍＰａ．ｓにおいてのｄｖおよび固形
分含有量に関して良好に一致することが確認された。
合の前に１００部のモノマーを基準として０．４６部の
硫酸カリウムを添加する。得られる分散物は表１に示す
様な特徴がある。乳化剤に結合してないアルカリ−およ
びアンモニウムイオンの量が実施例３と同じ量である場
合には、１２００ｍＰａ．ｓにおいてのｄｖおよび固形
分含有量に関して良好に一致することが確認された。
【００３５】実施例１〜４は、１２００ｍＰａ．ｓにお
いてのｄｖおよび固形分含有量の調整に関して、乳化剤
に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオンの
顕著な効果を明らかにしている。
いてのｄｖおよび固形分含有量の調整に関して、乳化剤
に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオンの
顕著な効果を明らかにしている。
【００３６】実施例５（分散物５） ４リットルのガラス製二重ジャケット式反応器中で、１
００部の完全脱塩水、０．１部の市販のナトリウム−
（Ｃ16〜Ｃ18−パラフィン）−スルホナート、０．００
５部のエトキシル化ジノニルフェノール、０．０５部の
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩、０．７
５部のドデシルメルカプタン、２．５部のアクリル酸、
４７．５部のスチレンおよび５０部のＮ−ブチルアクリ
レートを一緒にする。この場合ｐＨ値は２．２に調整す
る。この反応混合物を４０℃に加熱する。次いで０．５
部のアンモニウム−ペルオキソジスルファートの水溶液
を添加する。温度を４時間の間に８５℃に高めそして重
合を更に４時間、継続しそして最後まで重合する。次い
でアンモニアでｐＨ値を８．５に調整する。分散物は次
の表２に示した通りの特徴を有している。
００部の完全脱塩水、０．１部の市販のナトリウム−
（Ｃ16〜Ｃ18−パラフィン）−スルホナート、０．００
５部のエトキシル化ジノニルフェノール、０．０５部の
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩、０．７
５部のドデシルメルカプタン、２．５部のアクリル酸、
４７．５部のスチレンおよび５０部のＮ−ブチルアクリ
レートを一緒にする。この場合ｐＨ値は２．２に調整す
る。この反応混合物を４０℃に加熱する。次いで０．５
部のアンモニウム−ペルオキソジスルファートの水溶液
を添加する。温度を４時間の間に８５℃に高めそして重
合を更に４時間、継続しそして最後まで重合する。次い
でアンモニアでｐＨ値を８．５に調整する。分散物は次
の表２に示した通りの特徴を有している。
【００３７】実施例６（分散物６） 実施例６においては、実施例５と同様に実施するが、１
５０部の完全脱塩水、パラフィンスルホン酸の代わりに
０．２５部のラウリルスルファート、０．０２部のエト
キシル化ジノニルフェノール、９７．５部のスチレンを
使用し、ブチルアクリレートを使用しない点が相違す
る。この場合ｐＨ値は２．１に調整する。重合の終了後
にアンモニアでｐＨ値を８．５に調整する。この分散物
は表２に示す様な特徴を有する。
５０部の完全脱塩水、パラフィンスルホン酸の代わりに
０．２５部のラウリルスルファート、０．０２部のエト
キシル化ジノニルフェノール、９７．５部のスチレンを
使用し、ブチルアクリレートを使用しない点が相違す
る。この場合ｐＨ値は２．１に調整する。重合の終了後
にアンモニアでｐＨ値を８．５に調整する。この分散物
は表２に示す様な特徴を有する。
【００３８】実施例７（分散物７） 実施例７においては、実施例６と同様に実施するが、ラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの代わりに０．２部の市販
のナトリウム−（Ｃ16〜Ｃ18−パラフィン）−スルホナ
ートを、０．０１部のエトキシル化ジノニルフェノール
および０．７部の第三−ドデシルメルカプタンを使用す
る。この分散物は表２に記載した様な特徴がある。
ウリルスルホン酸ナトリウムの代わりに０．２部の市販
のナトリウム−（Ｃ16〜Ｃ18−パラフィン）−スルホナ
ートを、０．０１部のエトキシル化ジノニルフェノール
および０．７部の第三−ドデシルメルカプタンを使用す
る。この分散物は表２に記載した様な特徴がある。
【００３９】実施例８（分散物８） 実施例８においては、実施例７と同様に実施するが、実
施例７に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エチレンオキサイド／フェノールの
モル比＝８０／１のエトキシル化ジノニルフェノール
（ＭW ＝３９２５）を使用する。
施例７に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エチレンオキサイド／フェノールの
モル比＝８０／１のエトキシル化ジノニルフェノール
（ＭW ＝３９２５）を使用する。
【００４０】実施例９（分散物９） 実施例９においては、実施例８と同様に実施するが、実
施例８に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エトキシル化ジスチリルフェノール
（１００モルのエチレンオキサイド／１モルのフェノー
ル；ＭW ＝４９９０）を使用する。
施例８に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エトキシル化ジスチリルフェノール
（１００モルのエチレンオキサイド／１モルのフェノー
ル；ＭW ＝４９９０）を使用する。
【００４１】分散物１〜９は凝固性が少なく、狭いモノ
モードの粒度分布を有している。 ｄｖおよびｄｎはＤＩＮ６６１４１に従って電子顕微鏡
測定法によって測定した。
モードの粒度分布を有している。 ｄｖおよびｄｎはＤＩＮ６６１４１に従って電子顕微鏡
測定法によって測定した。
【００４２】＊：重合前に、１００部のモノマー当たり
０．４６部の硫酸カリウムを添加する。 ＊＊：開始剤の存在下での加熱時間はそれぞれ５時間で
ある。
０．４６部の硫酸カリウムを添加する。 ＊＊：開始剤の存在下での加熱時間はそれぞれ５時間で
ある。
【００４３】表２ ：分散物５〜９の製造および特徴 本発明は特許請求の範囲に記載の大粒子の合成樹脂水性
分散物の製造方法に関するものであるが、実施の態様と
して以下を包含する： １） 疎水性残基Ａが１８〜５０の炭素原子を有する請
求項１に記載の方法。 ２） 親水性残基Ｂが少なくとも６０、特に８０〜３０
０のエチレンオキサイド単位を有する請求項１または上
記１に記載の方法。 ３） 疎水性残基Ａはアルキレン残基または（アルキ
ル）アリール残基を意味する請求項１または上記１また
は２に記載の方法。 ４） １００重量部のモノマーを基準として０．０５〜
３．０重量部のアニオン系乳化剤を添加する請求項１〜
３または上記１の何れか一つに記載の方法。
分散物の製造方法に関するものであるが、実施の態様と
して以下を包含する： １） 疎水性残基Ａが１８〜５０の炭素原子を有する請
求項１に記載の方法。 ２） 親水性残基Ｂが少なくとも６０、特に８０〜３０
０のエチレンオキサイド単位を有する請求項１または上
記１に記載の方法。 ３） 疎水性残基Ａはアルキレン残基または（アルキ
ル）アリール残基を意味する請求項１または上記１また
は２に記載の方法。 ４） １００重量部のモノマーを基準として０．０５〜
３．０重量部のアニオン系乳化剤を添加する請求項１〜
３または上記１の何れか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ウアルター ドイツ連邦共和国、マルル、アム・アル テン、シユポルトプラッツ、17アー (72)発明者 ハインツ・リーマー ドイツ連邦共和国、ボットロップ２、フ リッツ−ロイター− ストラーセ、15 (56)参考文献 特開 平２−147603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241308（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−7078（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ラジカル重合性モノマーを分散媒体とし
ての水性相中でアニオン系乳化剤、非イオン系の水溶性
重合助剤、遊離基形成性重合開始剤および通例の重合助
剤の存在下に乳化重合し、その際に重合助剤を重合開始
前に添加しそしてその際に重合を開始する為に水溶性ア
ルカリ−および／またはアンモニウム塩を、１リットル
の水性相当たり１〜２５０ｍｍｏｌの、乳化剤が結合し
てないアルカリ−および／またはアンモニウム−イオン
が水性相中に存在する割合で存在させそして全重合をバ
ッチ法で実施するかまたは重合をバッチ法で開始しそし
てグラフト重合の為の通例の条件のもとで──その際に
新しい粒子の形成が回避される──継続しそして終わる
まで重合する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法
において、重合助剤として、ＡＢ−ブロック構造を有す
る実質的に枝分かれしていないポリエチレンオキサイド
を添加しそして重合助剤の量が１００重量部のモノマー
を基準として０．０００１〜０．０５重量部であり、但
しＡは１５〜７０個の炭素原子を持つ（枝分かれした）
疎水性残基を意味しそしてＢは枝分かれしていない少な
くとも５０個のエチレンオキサイド単位を持つ親水性残
基を意味することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 重合をバッチ法で開始しそして微粒子形
成段階の後に半連続的乳化物供給法でまたは半連続的モ
ノマー供給法で継続しそして終りまで導く請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 １００重量部のモノマーを基準として
０．０２〜４．０重量部のアニオン系乳化剤を添加する
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 １００重量部のモノマーを基準として
０．１〜２．５重量部の過硫酸塩を重合開始剤として添
加する請求項 1〜3 の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 モノマー／水の量比が、重合後の分散物
が３０〜５５重量%の固形分含有量を有するように調整
する請求項 1〜４の何れか一つに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141942:1 | 1991-12-19 | ||
| DE4141942A DE4141942A1 (de) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Verfahren zur herstellung grossteiliger, waessriger kunststoffdispersionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247107A JPH05247107A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3263456B2 true JP3263456B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=6447473
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33754792A Expired - Fee Related JP3263456B2 (ja) | 1991-12-19 | 1992-12-17 | 大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法 |
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|---|---|
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| DE (2) | DE4141942A1 (ja) |
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| FR2729089A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-12 | Snf Sa | Procede pour preparer des emulsions stables de polyelectrolytes de haut poids moleculaire en emulsion-inverse |
| DE19634477C2 (de) * | 1996-06-05 | 2002-10-17 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydrophob-hydrophilen AB-Blockcopolymeren und AB-Blockcopolymer |
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| DE102004058956A1 (de) * | 2004-12-08 | 2006-06-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden und Emulgatoren mittels Additiven |
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| DE102011087138A1 (de) * | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
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|---|---|---|---|---|
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| NL8001928A (nl) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Synres Internationaal Nv | Werkwijze voor het maken van polymeerdispersies. |
| DE3026455A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von haertern fuer epoxidharze aus monosalzen von aromatischen polycarbonsaeuren |
| DE3840512A1 (de) * | 1988-03-01 | 1989-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung grossteiliger, waessriger kunststoffdispersionen |
| IT1217960B (it) * | 1988-06-29 | 1990-03-30 | Geronazzo Spa | Procedimento di polimerizzazione in emulsione di monomeri vinilici |
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- 1991-12-19 DE DE4141942A patent/DE4141942A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-14 DE DE59203036T patent/DE59203036D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-12-17 JP JP33754792A patent/JP3263456B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-18 CA CA002085841A patent/CA2085841C/en not_active Expired - Fee Related
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