DE102004058956A1

DE102004058956A1 - Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden und Emulgatoren mittels Additiven

Info

Publication number: DE102004058956A1
Application number: DE102004058956A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Allgaier; Henrich Dr. Frielinghaus; Christian Frank
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-06-14
Also published as: US20090099304A1; JP2008522796A; EP1824956A1; WO2006060993A1; CN101072860A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen, sowie Tenside, welchen ein Additiv beigemischt ist. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird die Effizienz der Tenside dadurch gesteigert, dass ihnen ein Blockcopolymer des Typs AB, ABA oder BAB beigefügt wird, welches einen wasserlöslichen Block A und einen öllöslichen Block B besitzt, der ein Polyalkylenoxid ist, dessen Monomereinheiten mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassen. Diese Blockcopolymere verhindern auch lamellare Mesophasen, stabilisieren die Temperaturlage der Einphasengebiete für Öl-, Wasser, Tensidmischungen, vergrößern die Strukturgröße und vermindern die Grenzflächenspannung dieser Gemische.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden und Emulgatoren durch Additive insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen.

Emulsionen und Mikroemulsionen werden nach dem Stand der Technik durch zum Beispiel nichtionische, anionische oder kationische Tenside bzw. Emulgatoren stabilisiert. Im folgenden wird der Begriff Tensid verwendet, von dem jedoch auch Emulgatoren ausdrücklich umfasst sind.

Tenside vermögen nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeiten (Öle) in Wasser oder Wasser in Öl zu solubilisieren. Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid ausgedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Man unterscheidet bei Wasser-Öl-Tensid-Mischungen grundsätzlich zwischen Emulsionen und Mikroemulsionen. Während Mikroemulsionen thermodynamisch stabil sind, sind Emulsionen thermodynamisch instabil und zerfallen.

Emulsionen und Mikroemulsionen finden ihre technische Anwendung z.B. in Reinigern und Pflegemitteln, Haar- und Körperpflegeprodukten, im Pflanzenschutz zur Stabilisierung von mikrobioziden Wirkstoffen, bei der Herstellung von Farb- und Lacksystemen und im Arzneimittelsektor.

Bei der technischen Formulierung von Emulsionen und Mikroemulsionen treten jedoch häufig unerwünschte lamellare Mesophasen auf. Lamellare Mesophasen führen zu optischer Anisotropie und erhöhter Viskosität. Diese Eigenschaften sind z.B. für Waschmittel unerwünscht, da die lamellaren Mesophasen nicht auswaschbar sind. Auch in Formulierungen für den Pflanzenschutz sind sie unerwünscht, da sie zur Verstopfung der Spritzdüsen führen.

Ein weiteres Problem bei der technischen Formulierung von Emulsionen und Mikroemulsionen stellt das Temperaturverhalten dar. Insbesondere führt die Zugabe eines Additivs im Allgemeinen zu einer Verlagerung der für die technische Anwendung wichtigen Einphasengebiete in andere Temperaturbereiche. Die Verschiebungen können in der Größenordnung von 10°C und mehr liegen. Dies hat jedoch zur Folge, dass z.B. Rezepturen geändert werden müssen, um sie dem sich jeweils neu einstellenden Temperaturverhalten des Einphasengebietes anzupassen.

Zusätzlich besteht das Bedürfnis, unter Einsparung von Tensiden ein mindestens gleich gute Formulierungen zu erlangen. Neben Kostengründen kann die Tensideinsparung auch aus ökologischen Gründen vorteilhaft sein. Ausserdem sind Tenside, die zur Produktstabilisierung verwendet werden in der eigentlichen Anwendung oft unerwünscht.

Die deutsche Patentanmeldung 198 39 054.8-41 offenbart ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen, ein Verfahren zur Stabilisierung der Temperaturlage des Einphasengebietes für Öl-, Wasser-, Tensidmischungen, ein Verfahren zur Vergrößerung der Strukturgröße von emulgierten Flüssigkeitsteilchen in Mikroemulsionen sowie ein Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung von Öl-Wassergemischen, bei denen AB-Blockcopolymere mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben werden.

Es hat sich gezeigt, dass insbesondere AB-Blockcopolymere, die als wasserlöslichen Block PEO (Polyethylenoxid) und als wasserunlöslichen Block ein Polyalkan enthalten, sich als Additive eignen. Die Herstellung ist jedoch nur in einem mehrstufigen Prozess unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen möglich. Im ersten Schritt wird ein Dien (Butadien oder Isopren) mittels eines lithiumorganischen Initiators polymerisert. Anschliessend erfolgt OH-Funktionalisierung der Polymerketten mit Ethylenoxid. Danach werden die verbliebenen Kohlenstoff Doppelbindungen im Polymer hydriert. Als Zwischenprodukt wird ein Polyalkan erhalten, wobei jede Polymerkette mit einer alkoholischen OH-Gruppe funktionalisiert ist. In Analogie zur Ethoxylierung von Fettalkoholen wird auf den Polyalkan-Alkohol abschliessend Ethylenoxid aufpolymerisiert indem zuvor der Polyalkan-Alkohol ganz oder teilweise in das entsprechende Natrium- oder Kaliumalkoholat umgesetzt wird.

Dieses Verfahren erfordert den Einsatz teurer lithiumorganischer Verbindungen, hohe Reinheinheitsbedingungen bei der anionischen Dienepolymerisation sowie die Isolierung und Aufreinigung des als Zwischenprodukt erhaltenen Polyalkan-Alkohols. Die Herstellung von Polyalkan-PEO Blockcopolymeren ist deshalb kostenintensiv. Ausserdem treten während der Ethoxylierung des Polyal-kans hohe Viskositäten auf, insbesondere wenn keine Lösungsmittel zugegeben werden. Am ausgeprägtesten ist die Viskositätserhöhung zu sehen, wenn im Lauf der Blockcopolymerbildung ein Zustand durchschritten wird, in dem die beiden Polymerblöcke etwa in gleichen Volumenanteilen vorliegen. Die hohe Viskosität wird dann dadurch verursacht, dass die beiden Polymerblöcke mikrophasenseparieren und lamellare Überstrukturen ausbilden. Die hohe Viskosität des Polymers erschwert oder verhindert den Rührvorgang im Reaktor mit negativen Folgen für die Reaktionsführung. Um die Viskosität zu erniedrigen muss Lösungsmittel verwendet werden oder die Reaktionstemperatur stark erhöht werden. Ausser beim Herstellungsprozess sind hohe Viskositäten auch hinderlich bei der Formulierung von Polyalkan-Polyethylenoxid Blockcopolymeren in Produkten.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, durch einfacher herstellbare und leichter formulierbare Polymere die Effizienz von Tensiden oder Emulgatoren in Emulsionen oder Mikroemulsionen zu steigern und die Grenzflächenspannung zu verringern. Es sollen Emulsionen und Mikroemulsionen mit weniger Tensid stabilisiert werden, d.h. in Formulierungen Tensid eingespart werden. Weiterhin soll das Auftreten von lamellaren Phasen in Mikroemul sionen unterdrückt werden. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen soll durch Additive unbeeinflußt bleiben, das heißt, die Lage des Einphasengebietes im Phasendiagramm soll durch Zugabe der Additive bezüglich der Temperatur im wesentlichen nicht beeinflußt werden. Es soll ebenfalls ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, welches die oben genannten Vorteile bewirkt und z.B. einem Reinigungsmittel zugemischt werden kann ohne dass eine Rezepturänderung der verbleibenden Rezeptur vorgenommen werden muß. Weiterhin soll ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, das in Reinigern und/oder in Emulsionen und/oder Mikroemulsionen eingesetzt werden kann und eine Reduzierung der für die Wirksamkeit notwendige Tensidmenge bewirkt. Dazu zählen Haushaltsreiniger, Reiniger für den gewerblichen Bereich sowie Reiniger für industrielle Prozesse, Haar- und Körperpflegeprodukten, Nahrungsmittel, Pflanzenschutzmittel, Farben und Lacke, Arzneimittel sowie Pflegemitteln und Einsatzstoffe für Haushalt, gewerbliche und industrielle Anwendungen. Dieses Additiv soll besonders einfach herstellbar sein und Öle in Wasser bzw. Wasser in Ölen emulgieren. Damit wird eine Möglichkeit geschaffen, Mikroemulsionen herzustellen, deren Größe der emulgierten Flüssigkeitsteilchen denen von Emulsionen entsprechen.

Überraschenderweise werden ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 alle Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B eingesetzt wird.

Block A ist dabei bevorzugt nicht in Öl löslich und Block B ist bevorzugt nicht in Wasser löslich.

Block A besteht bevorzugt aus PEO aber auch Copolymere aus Ethylenoxid mit höheren Alkylenoxiden wie beispielsweise Propylenoxid und/oder Butylenoxid sind möglich, ohne dass jedoch Block A seine Wasserlöslichkeit verliert.

Innerhalb eines Blockes A können die Monomerkomponenten in beliebigen Reihenfolgen auftreten. Vorzugsweise sind die Einzelkomponenten wenigstens teilweise alternierend.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform haben die Monomerbausteine des Blockes A eine stochastische Folge.

Block A soll bevorzugt weiterhin nicht in Öl löslich sein.

Block B hingegen bevorzugt ein öllösliches Polyalkylenoxid mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein, bevorzugt Polybutylenoxid, Polypentylenoxid und Polyhexylenoxid, aber auch andere Polyalkylenoxide mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein.

Ein Block B kann aus mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe von Polybutylenoxid, Polypentylenoxid und Polyhexylenoxid, aber auch andere Polyalkylenoxide mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein bestehen.

Block B kann auch Ethylenoxid umfassen, sofern die Öllöslichkeit gegeben ist.

Block B sollte bevorzugt weiterhin nicht in Wasser löslich sein.

Weiterhin können Triblöcke der Struktur ABA bzw. BAB verwendet werden, sowie sternförmige Polymere der Struktur (AB)_n oder (BA)_n, wobei n die Zahl der Arme im Sternpolymer symbolisiert, wobei das Zentrum der Sternstruktur durch beispielsweise einen n-wertigen Alkohol mit n = Anzahl der OH-Gruppen oder ein m-wertiges Amin mit m = Anzahl der Aminogruppen und n = Anzahl der an Stickstoff gebundenen H-Atome ist. Im Falle von (AB)_n ist die Komponente A mit dem Zentrum des Sterns verbunden und im Falle (BA)_n die Komponente B mit dem Zentrum des Sterns verbunden.

Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid ausgedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Je geringer die benötigte Tensidmenge bei gleicher Wirksamkeit ist, desto höher ist die Effizienz. Eine Effezientsteigerung ist auch dann gegeben, wenn eine Emulsion bei gleicher Tensidkonzentration unter Zusatz Effizienzsteigerneden Additivs längere Zeit stabil ist. Eine Effizienzsteigerung im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn mindestens eine der beiden Möglichkeiten erfüllt ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Blöcke A und B können dabei Molekulargewichte vorzugsweise zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol annehmen und besonders vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 20000 g/mol.

Als Block A wird bevorzugt ein Polyethylenoxid – Block eingesetzt. Weiterhin als Block A auch ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden, welches in Wasser löslich ist.

Als Block B dient erfindungsgemäß ein Polyalkylenoxidblock mit mindestens 4 C-Atomen im Monomerbaustein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere können vorzugsweise aus einer Alkoxylierung durch sequenzielle Polymerisation der Blöcke erhalten werden.

Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Esterölen löslich.

Bei Molekulargewichten der Blöcke A und B in der Größenordnung von 3000–20000 g/mol für die Blöcke A und B werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere in anwendungsprodukten beobachtet. So lösen sich die Polymere mit diesen vergleichsweise niedrigen Molekulargewichten schnell und gut auf. D.h. die Polymere sind leicht in Tensid einarbeitbar.

In den erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymeren sollen die beiden Blöcke A und B ein möglichst hohen Unterschied in Ihrer Polarität aufweisen. Dabei ist – Block A möglichst polar und Block B möglichst unpolar. Hierdurch wird das amphiphile Verhalten gesteigert.

Block A ist wasserlöslich und Block B ist in unpolaren Medien löslich.

Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen, hochsiedenden Estern oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in Mineralölen löslich. Dies gilt vorzugsweise auch bei Raumtemperatur.

Weiterhin weisen auch die AB-Triblockcopolymere mit dem Muster ABA sowie BAB sowie sternförmige Polymere dieser Monomerabfolge dieselbe erfindungsgemäße Wirkung auf und sind daher von der Erfindung umfaßt.

Weiterhin sind auch sternförmige Polymere der Struktur (AB)_n oder (BA)_n von der Erfindung umfasst, wobei n die Zahl der Atome im Sternpolymer symbolisiert, wobei das Zentrum der Sternstruktur durch beispielsweise einen n-wertigen Alkohol mit n = Anzahl der OH-Gruppen oder ein n-wertiges Amin mit n = Anzahl der Amingruppen ist.

Diese sternförmigen Polymere haben ebenfalls die erfindungsgemäße Wirkung.

Beispielhaft aber nicht beschränkend können folgende Tenside/Emulgatoren (C) und deren Gemische mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden:
nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglycolether (C_iE_j) mit i ≥ 8 (C = C-Atome in der Alkykette, E = Ethylenoxideinheit.)
nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglucoside (APG, „Zuckertenside", C_iG_j mit i ≥ 8) mit Cotensid Alkohol (C_x-OH, x ≥ 6)
anionische Tenside, z.B. AOT (Natrium bis (2-ethylhexyl)sulfosuccinat), Alkylsulfate, Alkylsulfonate
kationische Tenside
Gemische aus Tensiden, insbesondere nichtionisch/anionisch.

Erfindungsgemäß bleibt auch durch die Zugabe der Polyalkylenoxid Blockcopolymere zur Wasser-Öl-Tensid-Mischung die Lage des einphasigen Gebietes im Phasendiagramm im gleichen Temperaturgebiet, die Effizienz der Tensidmischung wird erheblich gesteigert, lamellare Mesophasen werden in Mikroemulsionen kontrolliert und die Grenzflächenspannung wird abgesenkt. Außerdem behalten Mikroemulsionen ihre für Sie charakteristischen Eigenschaften unter Vergrößerung ihrer Strukturgröße; so nehmen die emulgierten Strukturen Größen von bis zu ca. 2000 Angström an. Die Größe der emulgierten Flüssigteilchen hängt von der Temperatur und der zugesetzten Menge Blockcopolymer, bzw. damit von der Zusammensetzung des Tensidgemisches, ab. Die erfindungsgemäßen Additive sind für industrielle Reinigungsprozesse und Emulgierprozesse geeignet. Sie emulgieren organische, im Emulsionsprozeß in flüssiger Form vorliegende nicht wasserlösliche Stoffe sowie umgekehrt (w/o und o/w) und sind besonders einfach herstellbar.

Die Herstellung von Polyalkylenoxid Blockcopolymeren ist wesentlich einfacher als die Herstellung von Polyalkan-PEO Blockcopolymeren. Die Synthese kann in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden, unter Verwendung niedermolekularer Natrium- oder Kaliumalkoholate, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumtertiärbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumtertiärbutanolat.

Es können auch Alkoholat/Alkoholgemische eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird durchgeführt in dem zuerst das eine Alkylenoxid (wahlweise Ethylenoxid oder das höhere Alkylenoxid) polymerisiert wird und nach beendeter Polymerisation das andere Alkylenoxid aufpolymerisiert wird. Die Isolierung und Aufreinigung eines Zwischenprodukts entfällt. Das Herstellungsverfahren ist besonders einfach, da das Produkt in einer Eintopfreaktion ohne zwischendurch erfolgende Aufarbeitung erfolgen kann. Ausserdem treten während der Polymerisation des zweiten Monomers deutlich geringere Viskositäten als bei Polyalkan-PEO Blockcopolymeren auf. Dadurch ist es möglich bei der Blockcopolymerherstellung weniger Lösungsmittel einzusetzen oder darauf zu verzichten bzw. die Reaktionstemperatur weniger erhöhen zu müssen, als bei Polyalkan-PEO Copolymeren.

Aufgrund der geringeren Viskosität sind Polyalkylenoxid Blockcopolymere einfacher herstellbar als Polyalkan-PEO Blockcopolymere. Auch lassen sich Polyalkylenoxid Blockcopolymere leichter formulieren da Lösungs- und Mischvorgänge schneller ablaufen.

Das unterschiedliche Viskositätsverhalten wird beispielhaft an zwei Diblockcopolymeren demonstriert, die jeweils zu etwa 50 Vol.% aus PEO bestehen (Tabelle 1). PEB5-PEO5 ist ein Polyalkan-PEO Blockcopolymer und beinhaltet als hydrophoben Block Poly(ethylen-co-butylen) wobei das Verhältnis Ethylen- zu 1-Butylen-Monomereinheiten 2:1 beträgt. PBO5-PEO5 ist ein Polyalkylenoxid-Blockcopolymer und beinhaltet als hydrophoben Block Poly(1,2-butylenoxid). Tabelle 1 zeigt die Molekulargewichtscharakterisierung der beiden Diblockcopolymere.

Die Viskositäten der beiden Blockcopolymere wurde mit einem Rheometric Science ARES Rheometer bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Dazu wurden ca. 0,5 g Blockcopolymer bei 70°C zu einem homogenen Pressling von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke verarbeitet.

In Tabelle 2 sind für verschiedene Temperaturen die Viskositäten für die Frequenzen ω = 1/sec und ω = 10/sec. aufgeführt. Die gemessenen Viskositätswerte sind für beide Blockcopolymere hoch, verglichen mit Homopolymeren der gleichen Molekulatgewichte, da jeweils beide Blöcke in etwa gleichen Volumenanteilen vorliegen und somit eine lamellare Mikrophasenseparation auftritt. Jedoch weist das Polyalkylenoxid-Blockcopolymer eine um etwa den Faktor 3 geringere Viskosität auf als das Polyalkan-PEO Blockcopolymer, obwohl ersteres ein um den Faktor 1,6 höheres Molekulargewicht aufweist.

Für die Formulierbarkeit ist neben dem Viskositätsverhalten die Mischbarkeit der Komponenten von entscheidender Bedeutung. Polyalkan-PEO Blockcopolymere sind in der Regel mit Tensiden oder Emulgatoren nicht mischbar. Dadurch entstehen Stabilitätsprobleme beim Lagern. Auch können die Gemische fest werden, wodurch Schwierigkeiten bei der Handhabung entstehen. Alternativ müssen die Komponenten in Anwendungen getrennt dosiert werden, erhitzt werden oder es müssen grosse Mengen Wasser zugegeben werden um Polymer und Tensid homogen zu mischen.

Polyalkylenoxid Blockcopolymere sind hingegen in der Regel mit Tensiden mischbar bzw. es reichen kleine Wassermengen aus um homogene Blockcopolymer/Tensid Gemische zu erzeugen.

Für die in Tabelle 3 genannten Tenside und Emulgatoren wurden Gemische mit den in Tabelle 1 aufgeführten Polymeren hergestellt um die Mischbarkeit zu überprüfen. Die beiden Polymere sind bei Raumtemperatur wachsartige Feststoffe, die Tenside und Emulgatoren flüssig. Tabel le 3 zeigt Tenside und Emulgatoren für Mischversuche mit Polymeren.

Die in den Beispielen angegebenen Warenzeichen bezeichnen Tenside oder Emulgatoren, welche für die im Folgenden aufgegeben Stoffklassen beispielhaft sind:

Tergitol^® 15-S-5:

PEG Ether einer Mischung von synthetischen C11-15 Fettalkoholen mit ca. 5 Mol EO

Tergitol^® 15-S-12:

PEG Ether einer Mischung von synthetischen C11-15 Fettalkoholen mit ca. 12 Mol EO

Tween^® 80:

Mischung von Oleatestern von Sorbitol und Sorbitolanhydriden mit ca. 20 Mol EO

Tween^® 81:

Mischung von Oleatestern von Sorbitol und Sorbitolanhydriden mit ca. 5 Mol EO

Span^® 20:

Monoester von Laurylsäure und Hexitolanhydrid-Derivaten von Sorbitol.

Gemische aus 90 Gew.-% Tensid und 10 Gew.-% Polymer wurden 1,5 Stunden bei Raumtemperatur und 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. Bei 50°C waren danach alle Gemische klar und flüssig. Das Erscheinungsbild nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist in Tabelle 4 zusammengefasst.

Anschliessend wurden die Gemische mit deionisiertem Wasser versetzt, so dass der Wasseranteil 10 Gew.-% betrug. Es wurde erneut 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. Bei dieser Temperatur waren wiederum alle Gemische klar und flüssig, nur die Gemische von PEB5-PEO5 mit Tween^® 80, Tween^® 81 und Span^® 20 zeigten leichte Trübungen. Das Erscheinungsbild nach erneutem Abkühlen auf Raumtemperatur ist auch in Tabelle 4 zusammengefasst.

Von den Tensidgemischen mit PBO5-PEO5 sind drei flüssig und drei fest, wohingegen von den Tensidgemischen mit PEB5-PEO5 nur eines flüssig und 5 fest sind. Nach Zugabe von 10% Wasser zum Tensid-Polymergemisch sind jetzt alle PBO5-PEO5 enthaltenden gemische flüssig und homogen während bei allen Gemischen mit PEB5-PEO5 das Polymer ausgefallen ist. Auch nach fünf Tagen Lagerung bei Raumtemperatur veränderte sich das Erscheinungsbild der Gemische nicht.

Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Die erfindungsgemäßen AB Blockcopolymere können wie im Folgenden beispielhaft angegeben hergestellt werden.

Herstellungsverfahren für Polyalkylenoxidblockcopolymere, Beispiel Poly(1,2-butylenoxid)-Polyethylenoxid Blockcopolymer:
In einen mit Argon Schutzgas gefluteten 0,5 L Stahlreaktor wurden 2,8 mL einer 0,90 molaren Kalium-tert- Butanolatlösung in THF gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Anschliessend wurden 0,22 g tert-Butanol und 27,7 g 1,2-Butylenoxid in den gekühlten Reaktor kondensiert. Das Gemisch wurde unter Rühren und Argonüberdruck 17 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde nicht polymerisiertes Butylenoxid im Vakuum abdestilliert (1,3 g) und 29 g wasserfreies Toluol in den gekühlten Reaktor kondensiert. 13,5 g des Polymer-Toluol Gemisches wurden für die separate Analyse des PBO-Blocks aus dem Reaktor entnommen. Anschliessend wurden 20,8 g Ethylenoxid in den gekühlten Reaktor kondensiert. Das Gemisch wurde unter Rühren und Argonüberdruck 15 Stunden auf 60°C erhitzt. Danach wurde 1 mL Essigsäure zugegeben und die Produktmischung über ein Bodenventil abgelassen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde eine wachsartige Masse erhalten die noch über Nacht in Vakuum getrocknet wurde um restliche Lösungsmittel- und Essigsäurereste zu entfernen. 40,6 g Blockcopolymer wurde erhalten. Alternativ zur Essigsäure kann auch ein Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylchlorid zugegeben werden.

Das Molekulargewicht des PBO-Blocks wurde mittels ¹H-NMR durch Vergleich der Signalintensität der tert-butly Initiatoreinheit mit den Intensitäten der Polymersignale erhalten. Die Zusammensetzung des Polymers und somit das Molekulargewicht des PEO-Blocks wurde mittels ¹H-NMR durch Intensitätsvergleich der PBO Signale mit den PEO Signalen erhalten. Molekulargewichtsverteilungen wurden mittels GPC ermittelt. Die in Tabelle 5 aufgeführten Werte wurden ermittelt.

Für die Untersuchung der Mikroemulsionen und Emulsionen wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Polymere verwendet.

Die Polymere wurden auf die gleiche Weise charakterisiert, wie im vorherigen Abschnitt beschrieben. Nur das PBO Molekulargewicht von PEO2-PBO2-PEO2 wurde mittels GPC mit gekoppelter online-Lichtstreudetektion ermittelt.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen ist in den 1–4 dargestellt:
Im Folgenden sollen einige Begriffe definiert werden:

C: = Ein beliebiges Tensid oder Emulgator, wie anionisches, kationisches, nichtionisches Tensid oder Zuckertensid, sowie deren Gemische, die mindestens zwei Tenside enthalten.
D: = Additiv, welches dem Tensid C erfindungsgemäß zugefügt wird.
γ: = Gesamttensidkonzentration (Massenbruch) aus C und D mit

Hierin sind:

m: = Masse in g.
γ: = dimensionsloser Massenbruch
m_ges: = Gesamtmasse aus m_wasser + m_öl + m(C) + m(D)
γ ~: = Gesamttensidkonzentration am Kreuzungspunkt an dem im Phasendiagramm das einphasige auf das dreiphasige Gebiet trifft. Dies entspricht der bei gegebenen Wasser/Öl-Verhältnis minimal zur vollständigen Solubilierung von Wasser und Öl notwendigen Gesamttensidkonzentration.
δ: = Massenbruch des Additivs D im Gemisch Tensid C + Additiv D, entspricht
mit m = Masse in g und δ = Massenbruch (dimensionslos)

1: Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm für das Gemisch Wasser – n-Dekan – C₁₀E₄ – PBO5-PEO5 als Funktion der Zugabe an PBO5-PEO5 (δ) bei konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von ☐ = 0.5.

2: Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm des Gemisches Wasser – n-Dekan – C₁₀E₄ – amphiphiles Polymer für die Polymere PEO2-PBO4-PEO2, PBO5-PEO5, PHO10-PEO13 bei δ = 0.05 und einem konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von ☐ = 0.5. Zum Vergleich zeigt die obere Abbildung das Phasendiagramm des Systems ohne Additiv (δ = 0).

3: Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm für das Gemisch Wasser/NaCl – n-Dekan – AOT, beispielhaft für ionische Tenside, – PHO10-PEO13 als Funktion der Zugabe PHO10-PEO13 (δ) bei konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von ☐ = 0.5. Der Salzgehalt im Wasser (ε) beträgt 1%.

4: Grenzflächenspannung (σ_ab) zwischen Wasser und Öl im Gemisch Wasser – n-Dekan – C₈E₃ – PBO5-PEO5 als Funktion der Zugabe PBO5-PEO5 (δ) bei konstanter Temperatur T = 22.4°C.

Die in den 1–3 dargestellten T/γ Diagramme beziehen sich auf Systeme mit konstanten Wasser/Öl Volumenverhältnis von 1:1 und sollen im folgenden erläutert werden.

Trägt man die Temperatur T gegen die Gesamttensidkonzentration γ auf, so findet man bei höheren Tensidkonzentrationen ein Einphasengebiet 1. An dieses Gebiet schliesst sich in Richtung kleinerer Tensidkonzentrationen ein geschlossenes Dreiphasengebiet an, welches der Übersichtlichkeit halber in den 1–3 weggelassen worden ist. Oberhalb und unterhalb der Phasengrenzlinien finden sich Zweiphasengebiete 2.

In diesen Diagrammen sind die Kurven zu jeweils einem δ-Wert eingezeichnet, welche die Begrenzung des jeweiligen zu einem δ-Wert gehörigen Einphasengebiet charakterisieren. Die Spitze der jeweiligen Kurve ist derjenige Punkt, an dem verschiedene Mehrphasengebiete zusammentreffen. Je weiter die Spitze einer Kurve bei niedrigeren Tensidkonzentrationen, d.h. γ-Werten, an gesiedelt ist, desto größer ist die Effizienz des Tensids C durch die Zugabe des Blockcopolymers D.

1 zeigt, wie sich die Effizienz des Gesamttensides mit der Zugabe des Blockcopolymers vergrößert. Formuliert man eine Mikroemulsion aus gleichen Anteilen Wasser bzw. Dekan und C₁₀E₄, so liegen bei einer Tensidkonzentration von 12% (γ = 0.12) zwischen 0°C und 100° C nur Zwei- und Dreiphasengebiete vor. Ersetzt man in der gleichen Mischung 10% des Tensides C₁₀E₄ durch das Blockcopolymer PBO5-PEO5 (δ = 0.10) so erhält man zwischen 30° C und 32° C einen Einphasenbereich. Zusätzlich ist nur eine sehr geringe Verschiebung der Phasengrenzen auf der Temperaturachse zu verzeichnen. Dieses ist gleichbedeutend damit, dass das Blockcopolymer D die Lage der Wirksamkeit des Tensides C bezüglich seiner Anwendungstemperatur im wesentlichen invariant lässt. Außerdem treten in den untersuchten Messungen keine Mesophasen auf, während im System ohne Additiv eine höhere Effizienz gleichbedeutend mit dem Auftreten insbesondere lamellarer Mesophasen ist.

2 zeigt eine Übersicht über die Effizienz und die Temperaturlage von verschiedenen Wasser – n-Dekan – C₁₀E₄ – amphiphiles Polymer Systemen, wobei die Polymere PEO2-PBO4-PEO2, PBO5-PEO5, PHO10-PEO13 bei δ = 0.05 und einem konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von Φ = 0.5 eingesetzt wurden. Bei allen verwendeten Polymeren beobachtet man eine Zunahme der Effizienz und eine nahezu unveränderte Temperaturlage im Vergleich zum Ausgangssystem mit δ = 0. Die Effizienzzunahme steigt mit anstei genden Molekulargewicht vom Triblockcopolymer PEO2-PBO4-PEO2 zum Blockcopolymer PHO10-PEO13 an.

In 3 treten im Bezug auf das Temperaturverhalten die selben Charakteristika auf. Die Effizienzsteigerung ist jedoch bedingt durch das größere Polymer PHO10-PEO13 stärker ausgeprägt.

Die Werte des Wasser/Öl-Grenzflächenspannungsminimums in Tabelle 7 und 4 nehmen beim System mit Blockcopolymer mit steigenden Polymergehalt (δ) deutlich ab. Diese Eigenschaft ist für viele Wasch- und Reinigungsprozesse von entscheidender Bedeutung.

Beispiel für Effizienzsteigerung bei Emulsionen:
Emulsionen wurden aus Wasser, Dekan und AOT als Emulgator hergestellt. Das Wasser enthielt 0,30 Gew.% NaCl. AOT wurde in der wässrigen Phase gelöst. Emulsionen wurden mit Hilfe eines Ultra-Turrax^® T 25 basic (IKA-Werke) bei einer Rührgeschwindigkeit von 16.000 min.^–1 über 5 Min. hergestellt. Bei einem Teil der Emulsionen wurde zusätzlich zu AOT noch das nichtionische Tensid Tergitol^® 15-S-12 bzw. das Diblockcopolymer PBO5-PEO5. verwendet. In Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der Emulsionen angegeben.
Nach dem Emulgieren wurden die Emulsionen in luftdicht verschliessbare Reagenzgläser gefüllt und bei Raumtemperatur gelagert. Über den Zeitraum von 120 Tagen wurde die Stabilität der Emulsionen untersucht. Als Mass für die Stabilität wurde die Menge abgeschiedenen Öls verwendet.
In Tabelle 9 sind die Volumina ausgeschidenen Öls, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsionen, nach verschiedene Lagerzeiten aufgeführt. Während die nur mit AOT stabilisierte Emulsion 1 recht instabil ist, weisen Emulsionen 2 und 3, die zusätzlich Tergitol^® 15-S-12 enthalten, eine deutlich bessere Stabilität auf, obwohl sie weniger Gesamttensid enthalten. Allerdings sind auch diese nach 120 Tagen weitgehend zerfallen. Die Stabilität der Emulsionen 4 und 5 mit PBO5-PEO5 ist am höchsten, obwohl auch hier grösserer Mengen AOT durch kleine Mengen Polymer ersetzt wurden. Die polymerstabilisierten Emulsionen sind selbst nach 120 Tagen noch stabil. Anders ausgedrückt verbessert das Polymer die Effizienz des Emulgators AOT deutlich. Die geringen Mengen Ölabscheidung bei den Emulsionen 2, 3 und 5 zu Beginn der Lagerversuche beruhen auf unvollständigem Emulgieren des Öls.
Die erfindungsgemäßen AB bzw. ABA und BAB Blockcopolymere können besonders leicht in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten AB Blockcopolymeren wird die Grenzflächenspannung von Tensiden, wie beispielsweise anionischen, kationischen und nichtioni schen Tensiden, Zuckertensiden insbesondere technischen Tensidgemischen gesenkt. Das Auftreten lammelarer Mesophasen wird unterdrückt. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen bleibt unverändert, das heißt die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Phasendiagramm wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Additive nicht beeinflußt. Daher muß die Rezeptur eines Reinigungsmittels nicht verändert werden um eine gleichbleibende Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Einphasendiagramm zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere, sowie ABA und BAB Tricoblockpolymere können vorzugsweise in technischen Reinigern und zum Stabilisieren von Emulsionen und Mikroemulsionen eingesetzt werden, beispielsweise als Zusätze in Lebensmitteln und Kosmetika. Weiterhin können sie als Schmierstoffe bevorzugt im Metall- und Textilbereich oder in Farben und Lacken eingesetzt werden.
Die mittels der erfindungsgemäßen Zugabe der AB Blockcopolymere hergestellten Mikroemulsionen weisen emulgierte Flüssigkeitsvolumina auf die denen von Emulsionen entsprechen. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind besonders gut für industrielle Reinigungsprozesse geeignet.
Bei den Additiven handelt es sich um Polyalkylenoxidblockcopolymere, welche auf einfache Weise hergestellt werden können.
Mit der Effizienzsteigerung ist auch gleichzeitig eine Aufweitung des Temperarturintervalls verbunden, innerhalb dessen die Mikroemulsion thermodynamisch stabil ist. Dies ist besonders für technische Anwendungen von Vorteil, wo eine Stabilität über große Temperaturbereiche gewährleistet sein muss.
Tabelle 1: Charakterisierung der Polymere
Tabelle 2: Polymerviskositäten
Tabelle 3
Tabelle 4:

¹⁾Die Gemische sind trüb, jedoch auch noch nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur homogen.

Tabelle 5:
Tabelle 6:
Tabelle 7: Ermittelte Grenzflächenspannung σ zwischen Wasser und Öl im System H₂O – n-Dekan – C₈E₃ – PBO5-PEO5.
Tabelle 8:
Tabelle 9

Claims

Verfahren zur Steigerung der Effizienz von Tensiden und Emulgatoren in Emulsionen und Mikroemulsionen durch Zugabe von Additiven dadurch gekennzeichnet, dass dem Tensid oder dem Emulgator als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
Verfahren zur Verhinderung lammelarer Phasen in Wasser-, Öl-, Tensidgemischen dadurch gekennzeichnet, dass dem Tensid oder dem Emulgator als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
Verfahren zur Stabilisierung der Temperaturlage des Einphasengebietes für Öl-, Wasser-, Tensidmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Öl-, Wasser-, Tensidmischung als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung von Öl-, Wassergemischen, die Tenside und/oder Emulgatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Block A nicht in Öl löslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Block A aus minderstens einer Komponente aus der Gruppe der Monomere Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und höheren Alkynenoxiden besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Block A ein Polyethylenoxid (PEO) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Monomereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auftreten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke A eingesetzt werden, in denen die Monomereinheiten eine stochastische Folge besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerbausteine des Blockes B mindestens vier Kohlenstoffatome umfassen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Pentylenoxid, und Hexylenoxid sowie weitere höheren Alkylenoxide besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B eingesetzt wird, welcher als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockcopolymer mindestens eine Komponente aus der Gruppe der eine Verbindungen mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA, BAB, (AB)_n-Stern, oder (BA)_n-Stern, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder in Esterölen löslicher Block B eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Öl-Wasser Gemisch enthaltend mindestens ein Tensid und/oder mindestens einen Emulgator sowie ein Additiv, das aus einem Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem Block A und einem Block B besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Block A wasserlöslich und Block B öllöslich ist.
Gemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv mindestens eine Komponente aus der Gruppe der AB-Blockcopolymere mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB (AB)_n-Stern oder (BA)_n-Stern enthält.
Gemisch nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Polyethylenoxid ist.
Gemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Monomereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auftreten.
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere des Blockes Block B mindestens vier Kohlenstoffatome unfassen.
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Pentylenoxid, und Hexylenoxid weitere höheren Einheiten besteht.
Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Polyalkylenoxid Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das AB Polyalkylenoxid Blockcopolymer einen wasserlöslichen Block A und einen öllöslichen Block B mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen pro Monomereinheit hat.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv mindestens eine Komponente aus der Gruppe der AB-Blockcopolymere mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB, (AB)_n-Stern oder (BA)_n-Stern enthält.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Polyethylenoxid ist.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Monomereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auftreten.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Pentylenoxid, und Hexylenoxid weitere höheren Einheiten besteht.
Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss.