JP2008522796A - 添加剤による界面活性剤及び乳化剤の効果向上方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特にマイクロエマルション及びエマルション中において、層状メソ相の発生を同時に抑制しながら界面活性剤の効果を向上する方法、並びに添加剤と混合した界面活性剤に関する。本発明では、ＡＢ、ＡＢＡもしくはＢＡＢタイプのブロックコポリマーを加えることによって界面活性剤の効果を向上させる。この際、前記ブロックコポリマーは、水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有し、後者は、少なくとも４つの炭素原子を有するモノマー単位を含むポリアルキレンオキシドである。更に、これらのブロックコポリマーは、層状メソ相を抑制し、油、水及び界面活性剤を含む混合物の単相領域の温度位置を安定化させ、組織の大きさを増大させ、そして前記混合物の界面張力を低下させる。

Description

本発明は、特にマイクロエマルション及びエマルション中において、添加剤によって界面活性剤及び乳化剤の効果を向上するための方法に関する。

従来技術では、エマルション及びマイクロエマルションは、例えば、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性界面活性剤もしくは乳化剤によって安定化される。以下では、界面活性剤という用語を使用するが、その際は、乳化剤もそれに含まれるものとする。

界面活性剤は、水と不混和性の液体（油）を水中に可溶化するか、または水を油中に可溶化することができる。界面活性剤の効果は、所定量の油を水中に可溶化するかまたはその逆の場合に必要な界面活性剤の量として表される。水−油−界面活性剤の混合物では、エマルションとマクロエマルションとは根本的に区別される。マイクロエマルションは熱力学的に安定しているが、エマルションは熱力学的に不安定であり、分解してしまう。エマルション及びマイクロエマルションは、例えば洗浄剤及びケア用化粧料、毛髪及び身体の手入れ用品や、微生物学的有効成分の安定化のための植物保護剤に、または塗料もしくはラッカー系の製造、及び医薬の分野において商業的に使用されている。

しかし、エマルション及びマイクロエマルションの商業的な調合物では、望ましくない層状のメソ相がしばしば生ずる。層状のメソ相は、光学異方性及び増大した粘度を招く。これらの性質は、例えば洗剤にとって望ましくない。なぜならば、層状のメソ相は洗い落とすことができないからである。また、これは噴射ノズルを閉塞させるため、植物保護用の調合物においても望ましくない。

エマルション及びマイクロエマルションの商業的な調合における更に別の問題は温度挙動である。特に、添加剤を加えることは、一般的に、商業的な使用に重要な単相領域を、他の温度範囲にシフトさせてしまう。この単相領域のシフトの程度は１０℃以上になり得る。しかし、その結果として、処方を、個々の場合に新たに生じる単相領域温度挙動に適合するように変えなければならない。

更に、界面活性剤を節約しながらも、少なくとも同等に上質の調合物を得ることに対する要望がある。界面活性剤の節約は、費用面での理由の他に、生態学的な理由からも有利であり得る。更に、製品の安定化に使用される界面活性剤は、本来の用途においてもしばしば望ましくない。

ドイツ特許出願第198 39 054.8-41号は、水溶性ブロックＡと水不溶性ブロックＢとを有するＡＢブロックコポリマーを加えることによって、層状のメソ相を同時に抑制しながら界面活性剤の効果を高める方法、油、水及び界面活性剤の混合物の単相領域の温度位置を安定化させる方法、マイクロエマルション中の乳化された液体粒子の組織の大きさを増大させる方法、並びに油と水の混合物の界面張力を低下させる方法を開示している。

特に、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を水溶性ブロックとして及びポリアルカンを水不溶性ブロックとして含むＡＢブロックコポリマーが添加剤として適していることが報告されている。しかし、その製造は、異なる反応条件下で行われる多段階プロセスでしかできない。第一の工程では、ジエン（ブタジエンまたはイソプレン）を、リチウム有機開始剤を用いて重合する。次いで、エチレンオキシドを用いて、ポリマー鎖のＯＨ官能化を行う。その後、ポリマー中の残った炭素二重結合を水素化する。個々のポリマー鎖がアルコール性ＯＨ基で官能化されているポリアルカンが中間生成物として得られる。引き続いて、最後に、脂肪アルコールのエトキシル化の場合と同じようにして、先ず、ポリアルカン−アルコールを対応するナトリウムもしくはカリウムアルコレートに完全にもしくは部分的に転化してから、上記のポリアルカン−アルコールにエチレンオキシドをグラフト重合する。

この方法は、高価なリチウム有機化合物の使用、アニオン性ジエン重合における高純度条件、並びに中間生成物として得られたポリアルカン−アルコールの単離及び精製を必要とする。そのため、このポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーの製造はコスト集約的である。更に、特に溶剤を加えない場合には、ポリアルカンのエトキシル化の際に、高い粘度が生ずる。ブロックコポリマーの形成の過程で双方のポリマーブロックがほぼ同じ体積割合で存在する状態を抜けた時に最も顕著に粘度の上昇を観察することができる。この際、この高い粘度は、双方のポリマーブロックがミクロ相分離しそして層状の超構造（lamellare Ueberstrukturen）が形成されることを原因とする。ポリマーの高い粘度は、反応器中での攪拌の進行を困難にするかまたはこれを妨げ、反応の実行に悪影響を及ぼす。粘度を低下させるためには、溶剤を使用するか、または反応温度を大きく高めなければならない。製造方法以外でも、高い粘度は、ポリアルカン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを製品中に配合する際にも障害となる。

それゆえ、簡単に製造可能でかつ容易に配合可能なポリマーによって、エマルションまたはマイクロエマルション中の界面活性剤もしくは乳化剤の効果を高めそして界面張力を低下させることが本発明の課題である。エマルション及びマイクロエマルションをより少ない量の界面活性剤で安定化すること、すなわち調合物中の界面活性剤を節約することがねらいである。更に、マイクロエマルション中での層状の相の発生を抑制することもねらいである。エマルション及びマイクロエマルションの温度挙動は、添加剤によって影響を受けるべきではない。すなわち、相図における単相領域の位置は、温添加剤を加えることで、その温度に関して本質的に影響を受けるべきではない。また同様に、上記の利点を実現し、かつその他の処方については変更する必要なく例えば洗浄剤に加えることができる添加剤を提供することもねらいである。更に、洗浄剤中に及び／またはエマルション及び／またはマイクロエマルション中に使用することができ、かつ界面活性剤の有効必要量の減少を実現できる、添加剤を提供することもねらいである。これには、家庭用の洗浄剤、産業用洗浄剤、並びに工業的なプロセスのための洗浄剤、毛髪及び身体用の手入れ用品、食品、植物保護剤、塗料及びラッカー、医薬品、並びにケア用化粧料、及び家庭用、産業用もしくは工業用の成分などが挙げられる。特に、この添加剤は簡単に製造でき、そして油を水中にまたは水を油中に乳化させるべきである。それゆえ、乳化された液体粒子の大きさがエマルションのそれと同じであるマイクロエマルションを製造することが可能になる。

驚くべきことに、請求項１に記載の上位概念に基づいて、本発明の全ての課題が、水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを添加剤として使用することによって解決された。

この際、ブロックＡは好ましくは油中に可溶性ではなく、そしてブロックＢは好ましくは水中に可溶性ではない。

ブロックＡは、好ましくはＰＥＯからなるが、それの水溶性を失うことなく、エチレンオキシドとより高級のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドからなるコポリマーも可能である。

ブロックＡの内部では、各モノマー成分は任意の序列で存在することができる。好ましくは、各成分は、少なくとも部分的に交互に存在する。更に別の好ましい態様の一つでは、ブロックＡのモノマー構成要素はランダムな序列を有する。

更に、ブロックＡは好ましくは油中に不溶性であるのがよい。

他方、ブロックＢは、モノマー構成要素中に少なくとも４個の炭素原子を有する油溶性ポリアルキレンオキシド、好ましくはポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシド及びポリへキシレンオキシド、並びにモノマー構成要素中に少なくとも４つの炭素原子を有する他のポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

ブロックＢは、ポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシド及びポリへキシレンオキシド、並びにモノマー構成要素中に少なくとも４つの炭素原子を有する他のポリアルキレンオキシドの群から選択される少なくとも二種の成分からなることができる。

ブロックＢは、油溶性が供される限りは、エチレンオキシドも含むことができる。

更に、ブロックＢは、好ましくは水中に不溶性であるのがよい。

更に、構造式ＡＢＡもしくはＢＡＢの三元ブロックや、構造式（ＡＢ）_nもしくは（ＢＡ）_nの星状ポリマー［式中、ｎは、星状ポリマー中のアームの数を表し、この際、星状構造の中心は、例えば、ｎ価のアルコール（ｎはＯＨ基の数である）もしくはｍ価のアミン（ｍはアミノ基の数であり、ｎは窒素原子に結合したＨ原子の数である）である］を使用することができる。（ＡＢ）_nの場合は、成分Ａが星の中心と結合し、（ＢＡ）_nの場合は、成分Ｂが星の中心と結合する。

界面活性剤の効果は、所定量の油を水中でまたは所定量の水を油中で安定化させるのに必要な界面活性剤の量で表される。同じ効き目を達成するのに必要な界面活性剤の量が少ないほど効果が高い。また効果の向上は、効果向上性添加剤を加えた際に、同じ界面活性剤濃度でエマルションがより長い期間安定化された時にも確認される。本発明で言う効果の向上は、上記の二つの可能性のうちの少なくとも一つが満たされた時に存在することになる。

本発明の有利な改良は下位の請求項に記載される。

この際、ブロックＡ及びＢは、好ましくは１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの分子量を有することができる。

ブロックＡとしては好ましくはポリエチレンオキシドブロックが使用される。また、ブロックＡとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなり、水中に可溶性のコポリマーも使用される。

本発明では、ブロックＢとしては、モノマー構成要素中に少なくとも４つの炭素原子を有するポリアルキレンオキシドブロックが使用される。

本発明に従い使用されるＡＢブロックコポリマーは、好ましくは、各ブロックを順番に重合することによるアルコキシル化から得ることができる。

有利には、ブロックＢは、鉱油もしくは脂肪族炭化水素並びにエーテル油中に可溶性である。

ブロックＡ及びＢの分子量が、各々、３０００〜２００００ｇ／モルの大きさである場合に、本発明に従い使用されるＡＢブロックコポリマーの特に有利な性質が応用製品において観察される。このような比較的低い分子量を有するポリマーは、速やかにかつ良好に溶解する。すなわち、ポリマーを界面活性剤中に容易に配合することができる。

本発明に従い使用されるＡＢブロックコポリマーでは、ＡとＢの双方のブロックの極性は、できるだけ大きく異なるのがよい。この際、ブロックＡは出来る限り極性が高く、他方、ブロックは出来る限り非極性であるのがよい。そうすることで、両親媒性の挙動が強くなる。

ブロックＡは水溶性であり、そしてブロックＢは非極性媒体中に可溶性である。

有利には、ブロックＢは鉱油、高沸点を有するエステル、または脂肪族炭化水素もしくは鉱油中に可溶性である。好ましくは、室温下でもこれと同様である。

更に、ＡＢＡ並びにＢＡＢの形のＡＢ三元ブロックコポリマー、並びにこのモノマー順列を有する星状ポリマーも、同じ本発明による作用を有し、それゆえこれらも本発明に包含される。更に、（ＡＢ）_nもしくは（ＢＡ）_nの構造を有する星状ポリマー［式中、ｎは星状ポリマー中の原子の数を表し、この際、この星状構造の中心は、例えば、ｎ価のアルコール（ｎはＯＨ基の数）か、またはｎ価のアミン（ｎはアミノ基の数）である］も本発明に包含される。これらの星状ポリマーも、同様に本発明の作用を有するものである。

限定されないが例を挙げると、以下の界面活性剤／乳化剤（ｃ）及びこれらの混合物を本発明の添加剤と使用することができる。
アルキルポリグリコールエーテル（Ｃ_iＥ_j）（ｉ≧８、Ｃはアルキル鎖中の炭素原子であり、Ｅはエチレンオキシド単位である）の部類の非イオン性界面活性剤。
共界面活性剤としてのアルコール（Ｃ_x−ＯＨ、ｘ≧６）と組み合わせたアルキルポリグルコシド（ＡＰＧ，“糖界面活性剤”，Ｃ_iＧ_j，ｉ≧８）の部類の非イオン性界面活性剤。
陰イオン性界面活性剤、例えばＡＯＴ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート。
陽イオン性界面活性剤。
界面活性剤の混合物、特に非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤との混合物。

更に、本発明に従いポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを、水、油及び界面活性剤を含む混合物に加えることによって、相図における単相領域の位置が同じ温度範囲に止まり、この界面活性剤混合物の効果が明らかに向上し、層状メソ相がマイクロエマルション中において制御され、そして界面張力が低下する。加えて、マイクロエマルションは、その組織を大きくしながらもそれの特徴的な性質を保持する。すなわち、乳化された組織は、約２０００オングストロームまでの大きさを有する。乳化された液体粒子の大きさは、温度やブロックコポリマーの添加量、それゆえ界面活性剤混合物の組成に依存する。本発明の添加剤は、工業的な洗浄プロセス及び乳化プロセスに好適である。該添加剤は、乳化プロセスにおいて液状の形で存在する非水溶性の有機系物質を乳化させるかまたはその逆も可能であり（ｗ／ｏ及びｏ／ｗ）、そして非常に簡単に製造することができる。

ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの製造は、ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーの製造よりもかなり簡単である。その合成は、低分子量のナトリウムもしくはカリウムアルコレート、例えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウム第三級ブタノレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウム第三級ブタノレートの使用の下に、ワンポット法として行うことができる。

また、アルコレート／アルコール混合物も使用できる。

重合は、先ず、アルキレンオキシド（任意にエチレンオキシドもしくはより高級のアルキレンオキシド）を重合し、そしてこの重合の完了後に、他のアルキレンオキシドをそれにグラフト重合することによって行われる。中間生成物の単離と精製は行われない。この製造方法は、生成物を、合間の後処理を経ずにワンポット反応において得ることができるため非常に簡単である。更には、第二のモノマーの重合の間、生ずる粘度は、ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーの場合と比べて明らかに低い。それによって、ブロックコポリマーの製造において、より少ない溶剤を使用できるかもしくはそれを無しで済ませることができるか、またはポリアルカン−ＰＥＯコポリマーの場合と比べて反応温度をそれほど高めなくてよい。

粘度が低いために、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーは、ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーよりも簡単に製造することができる。また、溶解及び混合が速やかに行われるので、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーは配合がより簡単である。

この異なる粘度挙動は、例えば、各々約５０体積％までの量でＰＥＯからなる二種の二元ブロックコポリマーで実証される（表１）。ＰＥＢ５−ＰＥＯ５は、ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーであり、疎水性ブロックとしてポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）を含むものであり、エチレンモノマー単位と１−ブチレンモノマー単位の比率は２：１である。ＰＢＯ５−ＰＥＯ５は、ポリアルキレンオキシド−ブロックコポリマーであり、疎水性ブロックとしてポリ（１，２−ブチレンオキシド）を含む。表１は、これらの二種の二元ブロックコポリマーの分子量特性を示す。

これらの二種のブロックコポリマーの粘度は、Rheometric Science社製のＡＲＥＳレオメータを用いて様々な温度下に測定した。この測定のために、約０．５ｇのブロックコポリマーを７０℃の温度で２５ｍｍの直径及び１ｍｍの厚さの均質なプレス加工物に加工した。

表２には、様々な温度について、振動数をω＝１／秒またはω＝１０／秒とした場合の粘度を示す。測定された粘度値は、同じ分子量のホモポリマーと比べてどちらのブロックコポリマーにおいても高い。なぜならば、どちらのブロックコポリマーにおいても、二つのブロックはほぼ同じ体積割合で存在し、そのため層状のミクロ相分離が起きているからである。しかし、ポリアルキレンオキシド−ブロックコポリマーは、ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーよりも１．６倍大きい分子量を有するにも拘わらず、約３倍低い粘度を示す。

配合のやり易さについては、粘度挙動の他に、成分の混合し易さも極めて重要である。ポリアルカン−ＰＥＯブロックコポリマーは通常は界面活性剤もしくは乳化剤と不混和性である。そのため、貯蔵中に安定性に係わる問題が発生する。また、混合物が固化する恐れがあり、それを原因として取り扱いが難しくなる。その代わりに、ポリマー及び界面活性剤を均一に混合するためには、各成分を使用時に別々に計量して加えるか、加熱するか、または多量の水を加えなければならない。

これに対して、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーは一般的に界面活性剤と混和可能であるか、または均一なブロックコポリマー／界面活性剤混合物を調合には少量の水だけで充分である。

表３に記載の界面活性剤及び乳化剤について、表１に記載のポリマーとの混合物を調製して、その混和性を検査した。どちらのポリマーも室温下ではワックス様の固形物であり、他方、界面活性剤及び乳化剤は液状である。表３は、ポリマーとの混合試験に使用した界面活性剤及び乳化剤を示す。

実施例に記載の商標は、以下に記載の物質群に典型の界面活性剤または乳化剤である。
Tergitol^(R) 15-S-5:
約５モルのＥＯを有する、Ｃ１１−１５合成脂肪アルコール混合物のＰＥＧエーテル。
Tergitol^(R) 15-S-12:
約１２モルのＥＯを有する、Ｃ１１〜１５合成脂肪アルコール混合物のＰＥＧエーテル。
Tween^(R)80:
約２０モルのＥＯを有する、ソルビトール及びソルビトール無水物のオレエートエステルの混合物。
Tween^(R)81:
約５モルのＥＯを有する、ソルビトール及びソルビトール無水物のオレエートエステルの混合物。
Span^(R)20: ラウリル酸とソルビトールのヘキシトール無水物誘導体とのモノエステル。

９０重量％の界面活性剤と１０重量％のポリマーからなる各種混合物を、室温下で１．５時間、そして５０℃で１．５時間攪拌した。その後、５０℃で、全ての混合物は透明かつ液状であった。室温に冷却した後の外観を表４に纏める。

次いで、これらの混合物を、水含有率が１０重量％となるように脱イオン水と混合した。これらを再び５０℃で１．５時間攪拌した。この温度において、全ての混合物はこの場合も透明かつ液状であったが、Tween^(R) 80、Tween^(R) 81もしくはSpan^(R) 20を含むＰＥＢ５−ＰＥＯ５の混合物だけは若干の濁りを示した。再び室温まで冷却した後の外観も、表４にまとめて記す。

ＰＢＯ５−ＰＥＯ５を含む界面活性剤混合物の中では、三つのものが液状であり、三つのものが固形であり、他方、ＰＥＢ５−ＰＥＯ５を含む界面活性剤混合物の中では、一つのものだけが液状であり、そして五つのものが固形である。界面活性剤−ポリマー混合物に１０％の水の加えた後は、全てのＰＢＯ５−ＰＥＯ５を含む混合物は今や液状かつ均一であり、他方、ＰＥＢ５−ＰＥＯ５を含む混合物は全ての場合においてポリマーが沈殿した。室温下に五日間貯蔵した後でも、混合物の外観は変化しなかった。

以下、本発明を例をもって説明する。

本発明に従うＡＢブロックコポリマーは、例として以下に挙げる方法によって製造することができる。
ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの製造法
ポリ（１，２−ブチレンオキシド）−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの例：
アルゴン保護ガスを満たした０．５Ｌ容積のスチール製反応器中に、ＴＨＦ中０．９０モルのカリウムｔｅｒｔ−ブタノレート溶液２．８ｍｌを加えた。溶剤を減圧下に留去した。次いで、ｔｅｒｔ−ブタノール０．２２ｇ及び１，２−ブチレンオキシド２７．７ｇを、冷却した上記反応器中で凝縮した。この混合物を、攪拌及びアルゴン過圧下に、１７時間８０℃に加熱した。その後、重合されていないブチレンオキシドを減圧下に留去し（１．３ｇ）、そして水不含のトルエン２９ｇをこの冷却された反応器中で凝縮した。このポリマー−トルエン混合物１３．５ｇを、ＰＢＯブロックの系外での分析のために反応器から取り出した。次いで、エチレンオキシド２０．８ｇを、この冷却された反応器中で凝縮した。この混合物を、攪拌及びアルゴン過圧下に１５時間６０℃に加熱した。その後、１ｍＬの酢酸を加え、そして生じた生成物混合物を底の弁から排出した。溶剤を留去した後、ワックス様の塊が得られ、これを更に一晩減圧下に乾燥して、残りの溶剤残留物及び酢酸残留物を除去した。４０．６ｇのブロックコポリマーが得られた。酢酸の代わりに、例えば塩化メチルもしくは塩化エチルなどのアルキル化剤を加えることもできる。

ＰＢＯブロックの分子量を、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて、ｔｅｒｔ−ブチル開始剤単位のシグナル強度とポリマーシグナルの強度とを比較することによって測定した。ポリマーの組成、すなわちＰＥＯ−ブロックの分子量を、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて、ＰＢＯシグナルとＰＥＯシグナルの強度比較によって測定した。分子量分布はＧＰＣによって求めた。表５に記載の値が得られた。

マイクロエマルション及びエマルションの試験のために、表６に記載のポリマーを使用した。

これらのポリマーは、上の段落に記載したのと同じ方法で特性付けした。ただし、ＰＥＯ２−ＰＢＯ２−ＰＥＯ２のＰＢＯ分子量だけは、オンライン光散乱検出器を接続したＧＰＣによって測定した。

本発明のマイクロエマルションの挙動を図１〜４に示す。

幾つかの記号について以下に定義する。
Ｃ ＝ 任意の界面活性剤もしくは乳化剤、例えば陰イオン性、陽イオン性、非イオン性界面活性剤、または糖界面活性剤、並びに少なくとも二種の界面活性剤を含むこれらの混合物。
Ｄ ＝ 本発明に従い界面活性剤Ｄに加えられる添加剤。
γ ＝ 以下の式で表される、Ｃ及びＤからなる総界面活性剤濃度（質量分率）。

δは、界面活性剤Ｃと添加剤Ｄとの混合物における添加剤Ｄの質量分率である。これは、次の式に相当する。

［式中、ｍは質量（ｇ）であり、そして
δは、質量分率である（無次元）］
図１〜３に示すＴ／γ図は、１：１の一定の水／油体積比を有する系についての図である。以下、詳しく説明する。

温度Ｔを総界面活性剤濃度γに対してプロットすると、高界面活性剤濃度側に単相領域１が観察される。この領域には閉じられた三相領域が低界面活性剤濃度側の方向に続くが、見やすくするために、図１〜３では三相領域の表示は割愛した。相境界の上と下には、二相領域２が観察される。

これらの図では、各々のδ値に属する単相領域の境界を特徴付けする曲線を各々のδ値について示す。各々の曲線の先端は、様々な多相領域が接する点である。曲線の先端が低界面活性剤濃度、すなわち低γ値側にあるほど、ブロックコポリマーＤの添加による界面活性剤Ｃの効果がより大きい。

図１は、ブロックコポリマーを添加することで、総界面活性剤の効果がどのように大きくなるかを示している。同じ割合の水もしくはデカンとＣ₁₀Ｅ₄からマイクロエマルションを調製した場合には、１２％の界面活性剤濃度（γ＝０．１２）において０℃〜１００℃間では、二相及び三相領域しか存在しない。同じ混合物において、界面活性剤Ｃ₁₀Ｅ₄のうちの１０％をブロックコポリマーＰＢＯ５−ＰＥＯ５（δ＝０．１０）で置き換えると、３０℃〜３２℃の間に単相領域が得られる。更に、温度軸上での相境界の移動は非常に僅かな程度でしかない。これは、ブロックコポリマーＤが、界面活性剤Ｃのそれの使用温度に関しての有効位置を実質変化させなかったということと同義である。更に、上記測定試験では、メソ相は生じなかったが、添加剤無しの系では、より高い効果は、特に、層状メソ相の発生と同義である。

図２は、様々な水 − ｎ-デカン − Ｃ₁₀Ｅ₄ − 両親媒性ポリマーの系の効果及び温度位置についての概要を示すものである。この際、ポリマーとしては、δ＝０．０５及びφ＝０．５の一定の水／油比率において、ＰＥＯ２−ＰＢＯ４−ＰＥＯ２、ＰＢＯ５−ＰＥＯ５、ＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３を使用している。使用したポリマーの全ての場合において、δ＝０の初期の系と比較して、効果の向上及び殆ど変わっていない温度位置が観察された。効果の向上は、三元ブロックコポリマーのＰＥＯ２−ＰＢＯ４−ＰＥＯ２からブロックコポリマーＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３へと分子量が高まるにつれて大きくなる。

図３には、温度挙動に関して同じ特性が見られる。しかし、効果の向上は、より大きなポリマーであるＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３を使用していることからより顕著である。

表７及び図４における水／油の界面張力の最小値は、ブロックコポリマーを含む系においては、ポリマー含有率（δ）が高まるほど明らかに小さくなる。この性質は、多くの洗濯及び洗浄プロセスにおいて非常に重要である。
エマルションにおける効果向上の例：
水、デカン及び乳化剤としてのＡＯＴから各種エマルションを調製した。この水は、０．３０重量％のＮａＣｌを含むものであった。ＡＯＴは水性相中に溶解した。これらのエマルションは、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ^(R)Ｔ ２５ｂａｓｉｃ（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ）を用いて１６，０００／分の攪拌速度で５分間で調製した。これらのエマルションの一部には、ＡＯＴの他に、非イオン性界面活性剤としてのＴｅｒｇｉｔｏｌ^(R)１５−ｓ−１２もしくは二元ブロックコポリマーとしてのＰＢＯ５−ＰＥＯ５を使用した。表８に、これらのエマルションの組成を示す。

乳化した後、これらのエマルションを気密にシール可能な試薬ガラス容器に入れ、そして室温下に貯蔵した。１２０日後に、これらのエマルションの安定性を試験した。安定性の目安として、分離した油の量を使用した。

表９には、様々な貯蔵時間の後での、エマルションの全体積を基準とした分離した油の比積を示す。ＡＯＴだけで安定化したエマルション１はかなり不安定であったのに対し、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^(R) １５−Ｓ−１２を追加で含むエマルション２及び３は、総界面活性剤が少ないにも係わらず、明らかにより優れた安定性を示した。しかし、１２０日後には、これらも殆ど分解した。ＰＢＯ５−ＰＥＯ５を含むエマルション４及び５は、この場合も、より多量のＡＯＴを少量のポリマーで置き換えているにも係わらず、最も安定性が高かった。ポリマーで安定化されたこれらのエマルションは、１２０日後でさえもなお安定していた。別の言い方をすれば、該ポリマーは、乳化剤としてのＡＯＴの効果を大きく向上させる。貯蔵試験の初期におけるエマルション２、３及び５における少量の油の分離は、油の不完全な乳化に起因するものである。

本発明によるＡＢもしくはＡＢＡ及びＢＡＢブロックコポリマーは、ワンポット反応において非常に簡単に製造することができる。

本発明に従い使用されるＡＢブロックコポリマーによって、界面活性剤、例えば陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性界面活性剤、糖界面活性剤、特に商業的な界面活性剤混合物の界面張力が低下する。層状メソ相の発生は抑制される。エマルション及びマイクロエマルションの温度挙動は変化しない。すなわち、相図における単相領域の温度位置は、本発明に従い使用される添加剤を加えても影響を受けない。それゆえ、単相図において単相領域の同じ温度位置を達成するために、洗浄剤の処方を変える必要はない。

本発明によるＡＢブロックコポリマー並びにＡＢＡ及びＢＡＢ三元ブロックコポリマーは、好ましくは、商業的な洗浄剤中に並びにエマルション及びマイクロエマルションの安定化のために、例えば食品及び化粧料用の添加剤として使用することができる。更に、これらのコポリマーは、好ましくは金属及び繊維の分野において滑剤として、または塗料及びラッカー中に使用することができる。

本発明に従いＡＢブロックコポリマーを添加して調製されたマイクロエマルションの乳化された液体の比積はエマルションのそれと同じである。本発明によるブロックコポリマーは、工業的な洗浄プロセスに特に好適である。

添加剤とは、簡単に製造することができるポリアルキレンオキシドブロックコポリマーのことである。

また、効果向上には、同時に、マイクロエマルションが熱力学的に安定している温度範囲の拡張が伴う。商業的な用途では、広い温度範囲内での安定性を保証しなければならないので、このことはこのような用途に特に有利である。

図１： φ＝０．５の一定の水／油比率においてＰＢＯ５−ＰＥＯ５の添加量（δ）を変数とした、水 − ｎ-デカン − Ｃ₁₀Ｅ₄ − ＰＢＯ５−ＰＥＯ５の混合物の温度／界面活性剤濃度図。 図２： δ＝０．０５及びφ＝０．５の一定の水／油比率における、次の各種ポリマー、すなわちＰＥＯ２−ＰＢＯ４−ＰＥＯ２、ＰＢＯ５−ＰＥＯ５、ＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３についての水 − n-デカン − Ｃ₁₀Ｅ₁₄ − 両親媒性ポリマーの混合物の温度／界面活性剤濃度図。比較として、最上段の図は、添加剤無し（δ＝０）の系の相図を示す。 図３： φ＝０．５の一定の水／油比率において、ＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３の添加量（δ）を変数とした、水／ＮａＣｌ − n-デカン − ＡＯＴ（イオン性界面活性剤の例） − ＰＨＯ１０−ＰＥＯ１３の混合物の温度／界面活性剤濃度図。水中の塩含有率（ε）は１％である。 図４： Ｔ＝２２．４℃の一定の温度下においてＰＢＯ５−ＰＥＯ５の添加量（δ）を変数とした、水− ｎ-デカン − Ｃ₈Ｅ₃ − ＰＢＯ５−ＰＥＯ５の混合物中での水及び油間の界面張力（σ_ab）。

Claims (36)

1. 添加剤を加えることによって、エマルション及びマイクロエマルション中での界面活性剤及び乳化剤の効果を向上する方法であって、
   水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを、上記界面活性剤もしくは乳化剤に添加剤として加えることを特徴とする、上記方法。
2. 水、油及び界面活性剤を含む混合物中で層状の相を阻止する方法であって、
   水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを上記界面活性剤もしくは乳化剤に添加剤として加えることを特徴とする、上記方法。
3. 油、水及び界面活性剤を含む混合物の単相領域の温度位置を安定化する方法であって、
   水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを、上記の油、水及び界面活性剤を含む混合物に添加剤として加えることを特徴とする、上記方法。
4. 界面活性剤及び／または乳化剤を含む油と水の混合物の界面張力を低下させる方法であって、
   水溶性ブロックＡ及び油溶性ブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを添加剤として加えることを特徴とする、上記方法。
5. ブロックＡが油溶性ではないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
6. ブロックＡが、モノマーとしてのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びより高級のアルキレンオキシドの群から選択される少なくとも一種の成分からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
7. ブロックＡとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
8. モノマー単位が任意の序列で存在するブロックＡを使用することを特徴とする、請求項７の方法。
9. モノマー単位がランダムな序列を有するブロックＡを使用することを特徴とする、請求項７〜８のいずれか一つの方法。
10. ブロックＢが水中に可溶性ではないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
11. ブロックＢのモノマー構成要素が、少なくとも四つの炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
12. ブロックＢのモノマー単位が、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びへキシレンオキシド並びに他のより高級のアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことを特徴とする、請求項１１の方法。
13. なお油溶性が供されることを条件に、エチレンオキシドをモノマー単位として含むブロックＢを使用することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つの方法。
14. ＡＢ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、（ＡＢ）_n星形または（ＢＡ）_n星形の型の構造を有する化合物の群から選択される少なくとも一種の成分をブロックコポリマーとして加えることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
15. 脂肪族炭化水素及び／またはエステル油中に可溶性のブロックＢを使用することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
16. ブロックＡが、１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
17. ブロックＢが、１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つの方法。
18. ブロックＡ及びブロックＢを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーからなる添加剤の他、少なくとも一種の界面活性剤及び／または少なくとも一種の乳化剤を含む、油と水の混合物であって、ブロックＡが水溶性であり、かつブロックＢが油溶性であることを特徴とする、上記混合物。
19. ＡＢ、ＡＢＡもしくはＢＡＢまたは（ＡＢ）_n星形もしくは（ＢＡ）_n星形の型の構造を有するＡＢブロックコポリマーの群から選択される少なくとも一種の成分を添加剤として含むことを特徴とする、請求項１８の混合物。
20. ブロックＡが１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１８または１９の混合物。
21. ブロックＢが１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一つの混合物。
22. ブロックＡがポリエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一つの混合物。
23. モノマー単位が任意の序列で存在するブロックＡを使用することを特徴とする、請求項２２の混合物。
24. ブロックＢが水中に可溶性ではないことを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか一つの混合物。
25. ブロックＢのモノマーが少なくとも４つの炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一つの混合物。
26. ブロックＢのモノマー単位が、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、へキシレンオキシド、更に別のより高級の単位からなる群から選択される少なくとも一種の成分からなることを特徴とする、請求項１８〜２５のいずれか一つの混合物。
27. 油溶性がなお供されることを条件に、ブロックＢがエチレンオキシドをモノマー単位として含むことを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれか一つの混合物。
28. ＡＢポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを添加剤として含む、界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、前記ＡＢポリアルキレンオキシドブロックコポリマーが、水溶性ブロックＡと、モノマー単位当たり少なくとも５つの炭素原子を有する油溶性ブロックＢとを有することを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
29. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８の界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ＡＢ、ＡＢＡもしくはＢＡＢ、（ＡＢ）_n星形もしくは（ＢＡ）_n星形の型の構造を有するＡＢブロックコポリマーの群から選択される少なくとも一種の成分を添加剤として含むことを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
30. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８または２９の界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ブロックＡが１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
31. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３０のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ブロックＢが１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
32. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３１のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ブロックＡがポリエチレンオキシドであることを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
33. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３２のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、モノマー単位が任意の序列で存在するブロックＡを使用することを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
34. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３３のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ブロックＢが水中に可溶性ではないことを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
35. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３４のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、ブロックＢのモノマー単位が、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、へキシレンオキシド、更に別のより高級の単位からなる群から選択される少なくとも一種の成分からなることを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。
36. ＡＢブロックコポリマーを添加剤として含む、請求項２８〜３５のいずれか一つの界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物であって、なお油溶性が供されることを条件に、ブロックＢがエチレンオキシドをモノマー単位として含むことを特徴とする、前記界面活性剤もしくは乳化剤または界面活性剤と乳化剤との混合物。

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