EP1824956A1 - Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden und emulgatoren mittels additiven - Google Patents

Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden und emulgatoren mittels additiven

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Publication number
EP1824956A1
EP1824956A1 EP05823407A EP05823407A EP1824956A1 EP 1824956 A1 EP1824956 A1 EP 1824956A1 EP 05823407 A EP05823407 A EP 05823407A EP 05823407 A EP05823407 A EP 05823407A EP 1824956 A1 EP1824956 A1 EP 1824956A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
surfactant
emulsifier
mixture
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05823407A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Allgaier
Henrich Frielinghaus
Christian Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1824956A1 publication Critical patent/EP1824956A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the invention relates to a process for increasing the efficiency of surfactants and emulsifiers by additives, in particular in microemulsions and emulsions.
  • Emulsions and microemulsions are stabilized according to the prior art by, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants or emulsifiers.
  • surfactant is used, of which, however, emulsifiers are expressly included.
  • Surfactants are able to solubilize water-immiscible liquids (oils) in water or water in oil.
  • the efficiency of the surfactants is expressed in the amount of surfactant needed to solubilize a certain amount of oil in the water or vice versa.
  • water-oil-surfactant mixtures a distinction is generally made between emulsions and microemulsions. While microemulsions are thermodynamically stable, emulsions are thermodynamically unstable and disintegrate.
  • Emulsions and microemulsions find their technical application z. As in cleaners and care products, hair and personal care products, in crop protection for the stabilization of microbicidal agents, in the production of dyeing and coating systems and in the pharmaceutical sector. In the technical formulation of emulsions and microemulsions, however, unwanted lamellar mesophases often occur. Lamellar mesophases lead to optical anisotropy and increased viscosity. These properties are for. As undesirable for detergents, since the lamellar mesophases are not washable. They are also undesirable in formulations for crop protection because they lead to the blockage of the spray nozzles.
  • a further problem in the technical formulation of emulsions and microemulsions is the temperature behavior.
  • the addition of an additive generally leads to a shift of the one-phase areas which are important for industrial use into other temperature ranges.
  • the shifts can be in the order of 10 0 C and more.
  • this has the consequence that, for example, formulations have to be changed in order to adapt them to the respectively newly occurring temperature behavior of the single-phase region.
  • German Patent Application 198 39 054.8-41 discloses a method for increasing the efficiency of surfactants with simultaneous suppression of lamellar mesophases, a method for stabilizing the Temperaturläge the Einphasen capablees for oil, water, surfactant mixtures, a method for increasing the structure size of emulsified liquid particles in microemulsions and a method for reducing the interfacial tension of oil-water mixtures to which AB block copolymers having a water-soluble block A and a water-insoluble block B are added.
  • AB block copolymers which contain a polyalkane as the water-soluble block PEO (polyethylene oxide) and as a water-insoluble block are suitable as additives.
  • PEO polyethylene oxide
  • the preparation is only possible in a multi-step process under different reaction conditions.
  • a diene butadiene or isoprene
  • OH functionalization of the polymer chains with ethylene oxide Thereafter, the remaining carbon double bonds in the polymer are hydrogenated.
  • the intermediate product obtained is a polyalkane, each polymer chain being functionalized with an alcoholic OH group.
  • Block copolymers is therefore costly.
  • high viscosities occur during the ethoxylation of the polyalkane, especially when no solvents are added. The most pronounced increase in viscosity is to be seen when a state is passed through in the course of the block copolymer formation in which the two polymer blocks are present in approximately equal proportions by volume.
  • the high viscosity is then caused by the fact that the two polymer blocks mikrophasensepa- rage and lamellar superstructures form.
  • the high viscosity of the polymer impedes or prevents stirring in the reactor with negative consequences for the reaction.
  • solvent must be used or the reaction temperature must be greatly increased. Apart from the manufacturing process, high viscosities also hinder the formulation of polyalkane-polyethylene oxide block copolymers in products.
  • Emulsions and microemulsions should be stabilized with less surfactant, ie surfactants should be saved in formulations. Furthermore, the occurrence of lamellar phases in microemulsions tions are suppressed.
  • the temperature behavior of the emulsions and microemulsions should remain unaffected by additives, ie the position of the single-phase region in the phase diagram should not be substantially influenced by the addition of the additive with respect to the temperature.
  • An additive is likewise to be made available which brings about the abovementioned advantages and can be added, for example, to a cleaning agent without the need for a formulation change of the remaining formulation. Furthermore, an additive is to be provided which can be used in cleaners and / or in emulsions and / or microemulsions and effects a reduction in the amount of surfactant required for the activity. These include household cleaners, industrial cleaners, industrial process cleaners, hair and personal care products, food, plant protection products, paints and coatings, pharmaceuticals, home care and household ingredients, industrial and industrial applications. This additive should be particularly easy to prepare and emulsify oils in water or water in oils. This creates a possibility to produce microemulsions whose size of the emulsified liquid particles correspond to those of emulsions.
  • a polyalkylene oxide block copolymer having a water-soluble block A and an oil-soluble block B is used as the additive.
  • Block A is preferably not soluble in oil and block B is preferably not soluble in water.
  • Block A is preferably made of PEO but also copolymers of ethylene oxide with higher alkylene oxides such as propylene oxide and / or butylene oxide are possible, but without block A loses its solubility in water.
  • the monomer components can occur in any order.
  • the individual components are at least partially alternating.
  • the monomer units of the block A have a stochastic sequence.
  • Block A should preferably still not be soluble in oil.
  • Block B preferably prefers an oil-soluble polyalkylene oxide having at least 4 carbon atoms in the monomer building block, preferably polybutylene oxide, polypentylene oxide and polyhexylene oxide, but also other polyalkylene oxides having at least four carbon atoms in the monomer building block.
  • a block B can consist of at least two components from the group of polybutylene oxide, polypentylene oxide and polyhexylene oxide, but also other polyalkylene oxides having at least four carbon atoms in the monomer unit.
  • Block B may also comprise ethylene oxide provided that the oil solubility is present.
  • Block B should preferably still not be soluble in water.
  • triblocks of the structure ABA or BAB can be used, and star-shaped polymers of structure (AB) n or (BA) n , where n represents the number of arms in the star polymer, wherein the center of the
  • n number of OH groups
  • m number of amino groups
  • n number of nitrogen-bonded H atoms.
  • the efficiency of the surfactants is expressed in the amount of surfactant needed to solubilize a certain amount of oil in the water or vice versa.
  • An increase in efficiency is also given when an emulsion at the same surfactant concentration with the addition of efficiency-increasing additive is stable for a long time.
  • An increase in efficiency within the meaning of the invention is present if at least one of the two options is fulfilled.
  • the blocks A and B can assume molecular weights preferably between 1000 g / mol and 50,000 g / mol, and more preferably between 3000 g / mol and 20,000 g / mol.
  • a polyethylene oxide block is preferably used. Further, as block A, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, which is soluble in water, is also used.
  • Block B is a polyalkylene oxide block having at least 4 C atoms in the monomer building block.
  • the AB block copolymers used according to the invention can preferably be obtained from an alkoxylation by sequential polymerization of the blocks.
  • block B is soluble in mineral oils or aliphatic hydrocarbons as well as ester oils.
  • Block A is as polar as possible and block B is preferably nonpolar. This increases the amphiphilic behavior.
  • Block A is water soluble and Block B is soluble in nonpolar media.
  • Block B is advantageously soluble in mineral oils, high-boiling esters or aliphatic hydrocarbons or in mineral oils. This preferably also applies at room temperature.
  • the AB triblock copolymers with the pattern ABA and BAB and star-shaped polymers of this monomer sequence have the same inventive effect and are therefore encompassed by the invention.
  • Groups or an n-valent amine with n number of amine groups.
  • nonionic surfactants of the class alkyl polyglucosides APG, "sugar surfactants", CiGj with i> 8
  • cosurfactant alcohol C x -OH, x> 6
  • anionic surfactants eg AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate), alkyl sulfates, Alkyl sulfonates cationic surfactants
  • microemulsions retain their characteristic properties while increasing their structure size;
  • the emulsified structures take on sizes of up to about 2000 angstr ⁇ m.
  • the size of the emulsified liquid particles depends on the temperature and the amount of block copolymer added, or thus on the composition of the surfactant mixture.
  • the additives of the invention are for industrial cleaning processes and Emulsifying processes suitable. They emulsify organic, in the emulsion process in liquid form present non-water-soluble substances and vice versa (w / o and o / w) and are particularly easy to produce.
  • polyalkylene oxide block copolymers is much simpler than the preparation of polyalkane-PEO block copolymers.
  • the synthesis can be carried out in a one-pot process using low molecular weight sodium or potassium alcoholates, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide.
  • the polymerization is carried out in which the grafted an alkylene oxide (ethylene oxide or optionally the higher alkylene oxide) is polymerized first, and after completion of the polymerization, the other alkylene oxide '.
  • the isolation and purification of an intermediate product is eliminated.
  • the production process is particularly simple since the product can be made in a one-pot reaction without intermediate work-up.
  • significantly lower viscosities occur during the polymerization of the second monomer than with polyalkane-PEO block copolymers. This makes it possible to use less solvent or to dispense with it in the block copolymer preparation or to increase the reaction temperature less than with polyalkane-PEO copolymers.
  • polyalkylene oxide block copolymers Due to the lower viscosity, polyalkylene oxide block copolymers are easier to prepare than polyalkane-PEO block copolymers. It is also easier to formulate polyalkylene oxide block copolymers, since solution and mixing processes proceed more rapidly.
  • PEB5-PEO5 is a polyalkane -PEO block copolymer and contains, as a hydrophobic block, poly (ethylene-co-butylene) where the ratio of ethylene to 1-butylene monomer units is 2: 1.
  • PBO5-PEO5 is a polyalkylene oxide block copolymer and contains poly (1, 2-butylene oxide) as a hydrophobic block. Table 1 shows the molecular weight characterization of the two diblock copolymers.
  • the viscosities of the two block copolymers were measured using a Rheometric Science ARES Rheometer at various temperatures. For this purpose, about 0.5 g of block copolymer were processed at 70 0 C to a homogeneous pressure of 25 mm diameter and 1 mm thickness.
  • Polyalkane-PEO block copolymers are generally immiscible with surfactants or emulsifiers. This creates stability problems during storage. The mixtures can also become solid, which results in handling difficulties. Alternatively, the components must be dosed separately in applications, heated, or large amounts of water added to mix the polymer and surfactant homogeneously.
  • polyalkylene oxide block copolymers are in the
  • surfactants and emulsifiers listed in Table 3 mixtures were prepared with the polymers listed in Table 1 to check the miscibility.
  • the two polymers are waxy solids at room temperature, the surfactants and emulsifiers liquid.
  • Table 3 shows surfactants and emulsifiers for mixing experiments with polymers.
  • the trademarks indicated in the examples designate surfactants or emulsifiers which are exemplary for the substance classes given below:
  • Tergitol ® 15-S-12 PEG ether of a mixture of synthetic Cll-15 fatty alcohols having about 12 moles of EO
  • the AB block copolymers of the invention can be prepared as exemplified below.
  • the molecular weight of the PBO block was obtained by 1 H-NMR by comparing the signal intensity of the tert-butly initiator unit with the intensities of the polymer signals.
  • the composition of the polymer and thus the molecular weight of the PEO block was obtained by 1 H-NMR by intensity comparison of the PBO signals with the PEO signals.
  • Molecular weight distributions were determined by GPC. The values listed in Table 5 were determined. For the examination of the microemulsions and emulsions, the polymers listed in Table 6 were used.
  • the polymers were characterized in the same way as described in the previous section. Only the PBO molecular weight of PEO2-PBO2-PEO2 was determined by GPC coupled online light scattering detection.
  • FIGS. 1-4 The behavior of the microemulsions according to the invention is shown in FIGS. 1-4:
  • C Any surfactant or emulsifier, such as anionic, cationic, nonionic or sugar surfactant, and mixtures thereof containing at least two surfactants.
  • the salt content in water ( ⁇ ) is 1%.
  • the T / ⁇ diagrams shown in FIGS. 1-3 relate to systems with a constant water / oil volume ratio of 1: 1 and will be explained below.
  • phase area 1 is found at higher surfactant concentrations. This area is followed by a closed three-phase area in the direction of smaller surfactant concentrations, which is shown in FIGS. 3 has been omitted. Above and below the phase boundaries there are two-phase areas 2.
  • the curves are plotted in each case at a ⁇ value which characterizes the limitation of the respective single-phase region belonging to a ⁇ value.
  • the apex of the respective curve is the point at which different polyphase regions meet.
  • FIG. 1 shows how the efficiency of the total surfactant increases with the addition of the block copolymer.
  • the increase in efficiency increases with increasing molecular weight of the triblock copolymer PEO2-PBO4-PEO2 to the block copolymer PHOlO-PEO13.
  • the same characteristics occur with respect to the temperature behavior.
  • the increase in efficiency is more pronounced due to the larger polymer PHOlO-PEO13.
  • Emulsions were prepared from water, decane and AOT as emulsifier.
  • the water contained 0.30 wt% NaCl.
  • AOT was dissolved in the aqueous phase.
  • Emulsions were prepared using an Ultra-Turrax® T 25 basic (IKA works) at a stirring speed of 16,000 min.
  • the nonionic surfactant Tergitol® 15-S-12 or the diblock copolymer PBO5-PEO5 was used in addition to AOT.
  • Table 8 shows the compositions of the emulsions.
  • the emulsions were filled in airtight test tubes and stored at room temperature. Over the period of 120 days, the stability of the emulsions was examined. As a measure of the stability was the amount of separated oil used.
  • Table 9 shows the volumes of excreted oil, based on the total volume of the emulsions, after different storage times. While Emulsion A only stabilized with AOT is quite unstable, Emulsions 2 and 3, which additionally contain Tergitol® 15-S-12, exhibit significantly better stability, even though they contain less total surfactant. However, these are also largely decayed after 120 days. The stability of emulsions 4 and 5 with PBO5-PE05 is highest, although even here larger amounts of AOT were replaced by small amounts of polymer. The polymer-stabilized emulsions are still stable even after 120 days. In other words, the polymer significantly improves the efficiency of the emulsifier AOT. The small amounts of oil separation in the emulsions 2, 3 and 5 at the beginning of the storage experiments based on incomplete emulsification of the oil.
  • the AB or ABA and BAB block copolymers according to the invention can be prepared particularly easily in a one-pot reaction.
  • the interfacial tension of surfactants such as, for example, anionic, cationic and nonionic surfactants, sugar surfactants, in particular technical surfactant mixtures, is lowered.
  • the occurrence of lamellar mesophases is suppressed.
  • the temperature behavior of the emulsions and microemulsions remains unchanged. dert, that is, the position of the single-phase region with respect to the temperature in the phase diagram is not affected by the addition of the additives used in the invention. Therefore, the recipe of a cleaning agent does not have to be changed in order to bring about a constant position of the single-phase area with respect to the temperature in the single-phase diagram.
  • the AB block copolymers of the invention and ABA and BAB tricoblock polymers can preferably be used in industrial cleaners and for stabilizing emulsions and microemulsions, for example as additives in foods and cosmetics. Furthermore, they can be used as lubricants preferably in the metal and textile sector or in paints and varnishes.
  • microemulsions produced by means of the addition of the AB block copolymers according to the invention have emulsified liquid volumes which correspond to those of emulsions.
  • the block copolymers of the invention are particularly well suited for industrial cleaning processes.
  • the additives are polyalkylene oxide block copolymers which can be prepared in a simple manner. With the increase in efficiency is also associated with an expansion of the temperature interval, within which the microemulsion is thermodynamically stable. This is particularly advantageous for technical applications where stability over large temperature ranges must be ensured. Table 1: Characterization of the polymers
  • Table 7 Determined interfacial tension ⁇ between water and oil in the system H 2 O - n-decane - C 8 E 3 - PBO5- PEO5.
  • Emulsion 20 0 g 14.6 g 0.18 g 0.041 g 5
  • Emulsion no oil 4% 45% 46% 1
  • Emulsion 2% 2% ⁇ ⁇ 1% 5

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen, sowie Tenside, welchen ein Additiv beigemischt ist. Erfindungsgemäß wird die Effizienz der Tenside dadurch gesteigert, dass ihnen ein Blockcopolymer des Typs AB, ABA oder BAB beigefügt wird, welches einen wasserlöslichen Block A und einen öllöslichen Block B besitzt, der ein Polyalkylenoxid ist, dessen Monomereinheiten mindestens 4 Kohlenstoff atome umfassen. Diese Blockcopolymere verhindern auch lamellare Mesophasen, stabilisieren die Temperaturlage der Einphasengebiete für Öl-, Wasser, Tensidmischungen, vergrößern die Strukturgröße und vermindern die Grenzflächenspannung dieser Gemische .

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden und Emulgatoren mittels Additiven
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzstei- gerung von Tensiden und Emulgatoren durch Additive insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen.
Emulsionen und Mikroemulsionen werden nach dem Stand der Technik durch zum Beispiel nichtionische, anioni- sehe oder kationische Tenside bzw. Emulgatoren stabilisiert. Im Folgenden wird der Begriff Tensid verwendet, von dem jedoch auch Emulgatoren ausdrücklich umfasst sind.
Tenside vermögen nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeiten (Öle) in Wasser oder Wasser in Öl zu solubilisie- ren. Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid ausgedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Man unterscheidet bei Wasser-Öl-Tensid-Mischungen grundsätzlich zwischen Emulsionen und Mikroemulsionen. Während Mikroemulsionen thermodynamisch stabil sind, sind Emulsionen thermodynamisch instabil und zerfallen.
Emulsionen und Mikroemulsionen finden ihre technische Anwendung z. B. in Reinigern und Pflegemitteln, Haar- und Körperpflegeprodukten, im Pflanzenschutz zur Stabilisierung von mikrobioziden Wirkstoffen, bei der Herstellung von Färb- und Lacksystemen und im Arzneimittelsektor. Bei der technischen Formulierung von Emulsionen und Mi- kroemulsionen treten jedoch häufig unerwünschte lamel- lare Mesophasen auf. Lamellare Mesophasen führen zu op- tischer Anisotropie und erhöhter Viskosität. Diese Eigenschaften sind z. B. für Waschmittel unerwünscht, da die lamellaren Mesophasen nicht auswaschbar sind. Auch in Formulierungen für den Pflanzenschutz sind sie unerwünscht, da sie zur Verstopfung der Spritzdüsen führen.
Ein weiteres Problem bei der technischen Formulierung von Emulsionen und Mikroemulsionen stellt das Temperaturverhalten dar. Insbesondere führt die Zugabe eines Additivs im Allgemeinen zu einer Verlagerung der für die technische Anwendung wichtigen Einphasengebiete in andere Temperaturbereiche. Die Verschiebungen können in der Größenordnung von 100C und mehr liegen. Dies hat jedoch zur Folge, dass z.B. Rezepturen geändert werden müssen, um sie dem sich jeweils neu einstellenden Tem- peraturverhalten des Einphasengebietes anzupassen.
Zusätzlich besteht das Bedürfnis, unter Einsparung von Tensiden mindestens gleich gute Formulierungen zu erlangen. Neben Kostengründen kann die Tensideinsparung auch aus ökologischen Gründen vorteilhaft sein. Außerdem sind Tenside, die zur Produktstabilisierung verwendet werden, in der eigentlichen Anwendung oft unerwünscht . Die deutsche Patentanmeldung 198 39 054.8-41 offenbart ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen, ein Verfahren zur Stabilisierung der Temperaturläge des Einphasengebietes für Öl-, Wasser-, Tensidmischungen, ein Verfahren zur Vergrößerung der Strukturgröße von emulgierten Flüssigkeitsteilchen in Mikroemulsionen sowie ein Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung von Öl- Wassergemischen, bei denen AB-Block- copolymere mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben werden.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere AB-Blockcopoly- mere, die als wasserlöslichen Block PEO (Polyethylen- oxid) und als wasserunlöslichen Block ein Polyalkan enthalten, sich als Additive eignen. Die Herstellung ist jedoch nur in einem mehrstufigen Prozess unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen möglich. Im ersten Schritt wird ein Dien (Butadien oder Isopren) mittels eines lithiumorganischen Initiators polymerisiert. Anschließend erfolgt OH-Funktionalisierung der Polymerketten mit Ethylenoxid. Danach werden die verbliebenen Kohlenstoff Doppelbindungen im Polymer hydriert. Als Zwischenprodukt wird ein Polyalkan erhalten, wobei jede Polymerkette mit einer alkoholischen OH-Gruppe funktio- nalisiert ist. In Analogie zur Ethoxylierung von Fettalkoholen wird auf den Polyalkan-Alkohol abschließend Ethylenoxid aufpolymerisiert, indem zuvor der Polyalkan-Alkohol ganz oder teilweise in das entsprechende Natrium- oder Kaliumalkoholat umgesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert den Einsatz teurer lithiumorganischer Verbindungen, hohe Reinheitsbedingungen bei der anionischen Dienpolymerisation sowie die Isolierung und Aufreinigung des als Zwischenprodukt erhaltenen Po- lyalkan-Alkohols. Die Herstellung von Polyalkan-PEO
Blockcopolymeren ist deshalb kostenintensiv. Außerdem treten während der Ethoxylierung des Polyalkans hohe Viskositäten auf, insbesondere wenn keine Lösungsmittel zugegeben werden. Am ausgeprägtesten ist die Viskosi- tätserhöhung zu sehen, wenn im Lauf der Blockcopolymer- bildung ein Zustand durchschritten wird, in dem die beiden Polymerblöcke etwa in gleichen Volumenanteilen vorliegen. Die hohe Viskosität wird dann dadurch verursacht, dass die beiden Polymerblöcke mikrophasensepa- rieren und lamellare Überstrukturen ausbilden. Die hohe Viskosität des Polymers erschwert oder verhindert den Rührvorgang im Reaktor mit negativen Folgen für die Reaktionsführung. Um die Viskosität zu erniedrigen muss Lösungsmittel verwendet werden oder die Reaktionstempe- ratur stark erhöht werden. Außer beim Herstellungspro- zess sind hohe Viskositäten auch hinderlich bei der Formulierung von Polyalkan-Polyethylenoxid Blockcopolymeren in Produkten.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, durch einfacher herstellbare und leichter formulierbare Polymere die Effizienz von Tensiden oder Emulgatoren in Emulsionen oder Mikroemulsionen zu steigern und die Grenzflächenspannung zu verringern. Es sollen Emulsionen und Mikro- emulsionen mit weniger Tensid stabilisiert werden, d.h. in Formulierungen Tensid eingespart werden. Weiterhin soll das Auftreten von lamellaren Phasen in Mikroemul- sionen unterdrückt werden. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen soll durch Additive un- beeinflusst bleiben, das heißt, die Lage des Einphasengebietes im Phasendiagramm soll durch Zugabe der Addi- tive bezüglich der Temperatur im wesentlichen nicht be- einflusst werden. Es soll ebenfalls ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, welches die oben genannten Vorteile bewirkt und z.B. einem Reinigungsmittel zugemischt werden kann ohne dass eine Rezepturänderung der verbleibenden Rezeptur vorgenommen werden muss. Weiterhin soll ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, das in Reinigern und/oder in Emulsionen und/oder Mikroemul- sionen eingesetzt werden kann und eine Reduzierung der für die Wirksamkeit notwendigen Tensidmenge bewirkt . Dazu zählen Haushaltsreiniger, Reiniger für den gewerblichen Bereich sowie Reiniger für industrielle Prozesse, Haar- und Körperpflegeprodukte, Nahrungsmittel, Pflanzenschutzmittel, Farben und Lacke, Arzneimittel sowie Pflegemittel und Einsatzstoffe für den Haushalt, gewerbliche und industrielle Anwendungen. Dieses Additiv soll besonders einfach herstellbar sein und Öle in Wasser bzw. Wasser in Ölen emulgieren. Damit wird eine Möglichkeit geschaffen, Mikroemulsionen herzustellen, deren Größe der emulgierten Flüssigkeitsteilchen denen von Emulsionen entsprechen.
Überraschenderweise werden ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 alle Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopo- lymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B eingesetzt wird. Block A ist dabei bevorzugt nicht in Öl löslich und Block B ist bevorzugt nicht in Wasser löslich.
Block A besteht bevorzugt aus PEO aber auch Copolymere aus Ethylenoxid mit höheren Alkylenoxiden wie beispielsweise Propylenoxid und/oder Butylenoxid sind möglich, ohne dass jedoch Block A seine Wasserlöslichkeit verliert .
Innerhalb eines Blockes A können die Monomerkomponenten in beliebigen Reihenfolgen auftreten. Vorzugsweise sind die Einzelkomponenten wenigstens teilweise alternierend. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform haben die Monomerbausteine des Blockes A eine stochastische Folge.
Block A soll bevorzugt weiterhin nicht in Öl löslich sein.
Block B hingegen bevorzugt ein öllösliches Polyalkylen- oxid mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein, bevorzugt Polybutylenoxid, Polypentylenoxid und Polyhexylenoxid, aber auch andere Polyalkylenoxide mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein.
Ein Block B kann aus mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe von Polybutylenoxid, Polypentylenoxid und Polyhexylenoxid, aber auch andere Polyalkylenoxide mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Monomerbaustein bestehen. Block B kann auch Ethylenoxid umfassen, sofern die Öllöslichkeit gegeben ist.
Block B sollte bevorzugt weiterhin nicht in Wasser lös- lieh sein.
Weiterhin können Triblöcke der Struktur ABA bzw. BAB verwendet werden, sowie sternförmige Polymere der Struktur (AB)n oder (BA)n , wobei n die Zahl der Arme im Sternpolymer symbolisiert, wobei das Zentrum der
Sternstruktur durch beispielsweise einen n-wertigen Alkohol mit n = Anzahl der OH-Gruppen oder ein m-wertiges Amin mit m = Anzahl der Aminogruppen und n = Anzahl der an Stickstoff gebundenen H-Atome ist . Im Falle von (AB)n ist die Komponente A mit dem Zentrum des Sterns verbunden und im Falle (BA)n die Komponente B mit dem Zentrum des Sterns verbunden.
Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid aus- gedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Je geringer die benötigte Tensidmenge bei gleicher Wirksamkeit ist, desto höher ist die Effizienz. Eine Effizienzsteigerung ist auch dann gegeben, wenn eine Emul- sion bei gleicher Tensidkonzentration unter Zusatz Effizienz steigernden Additivs längere Zeit stabil ist. Eine Effizienzsteigerung im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn mindestens eine der beiden Möglichkeiten erfüllt ist. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Blöcke A und B können dabei Molekulargewichte vorzugsweise zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol annehmen und besonders vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 20000 g/mol.
Als Block A wird bevorzugt ein Polyethylenoxid - Block eingesetzt. Weiterhin als Block A auch ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden, welches in Wasser löslich ist.
Als Block B dient erfindungsgemäß ein Polyalkylen- oxidblock mit mindestens 4 C-Atomen im Monomerbaustein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere können vorzugsweise aus einer Alkoxylierung durch se- quenzielle Polymerisation der Blöcke erhalten werden.
Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Esterölen löslich.
Bei Molekulargewichten der Blöcke A und B in der Grö- ßenordnung von 3000-20000 g/mol für die Blöcke A und B werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere in Anwendungsprodukten beobachtet . So lösen sich die Polymere mit diesen vergleichsweise niedrigen Molekulargewichten schnell und gut auf, d.h. die Polymere sind leicht in Tensid einarbeitbar.
In den erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymeren sollen die beiden Blöcke A und B einen möglichst hohen Unterschied in Ihrer Polarität aufweisen. Dabei ist Block A möglichst polar und Block B möglichst unpolar. Hierdurch wird das amphiphile Verhalten gesteigert .
Block A ist wasserlöslich und Block B ist in unpolaren Medien löslich.
Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen, hochsiedenden Estern oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in Mineralölen löslich. Dies gilt vorzugsweise auch bei Raumtemperatur.
Weiterhin weisen auch die AB-Triblockcopolymere mit dem Muster ABA sowie BAB sowie sternförmige Polymere dieser Monomerabfolge dieselbe erfindungsgemäße Wirkung auf und sind daher von der Erfindung umfasst .
Weiterhin sind auch sternförmige Polymere der Struktur (AB)n oder (BA)n von der Erfindung umfasst, wobei n die Zahl der Atome im Sternpolymer symbolisiert, wobei das Zentrum der Sternstruktur durch beispielsweise einen n- wertigen Alkohol mit n = Anzahl der OH-Gruppen oder ein n-wertiges Amin mit n = Anzahl der Amingruppen ist. Diese sternförmigen Polymere haben ebenfalls die erfindungsgemäße Wirkung. Beispielhaft, aber nicht beschränkend, können folgende Tenside/Emulgatoren (C) und deren Gemische mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden: nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglycolether (CiEj) mit i > 8 (C= C-Atome in der Alkylkette, E = Ethylenoxideinheit . ) nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglucoside (APG, „Zuckertenside",CiGj mit i > 8) mit Cotensid Alkohol (Cx-OH, x > 6) anionische Tenside, z.B. AOT (Natrium bis (2- ethylhexyl) sulfosuccinat) , Alkylsulfate, Alkylsulfonate kationische Tenside
Gemische aus Tensiden, insbesondere nichtionisch/anionisch.
Erfindungsgemäß bleibt auch durch die Zugabe der PoIy- alkylenoxid Blockcopolymere zur Wasser-Öl-Tensid- Mischung die Lage des einphasigen Gebietes im Phasendiagramm im gleichen Temperaturgebiet, die Effizienz der Tensidmischung wird erheblich gesteigert, lamellare Mesophasen werden in Mikroemulsionen kontrolliert und die Grenzflächenspannung wird abgesenkt . Außerdem behalten Mikroemulsionen ihre für sie charakteristischen Eigenschaften unter Vergrößerung ihrer Strukturgröße; so nehmen die emulgierten Strukturen Größen von bis zu ca. 2000 Angstrδm an. Die Größe der emulgierten Flüssigteilchen hängt von der Temperatur und der zugesetzten Menge Blockcopolymer, bzw. damit von der Zusammensetzung des Tensidgemisches, ab. Die erfindungsgemäßen Additive sind für industrielle Reinigungsprozesse und Emulgierprozesse geeignet. Sie emulgieren organische, im Emulsionsprozess in flüssiger Form vorliegende nicht wasserlösliche Stoffe sowie umgekehrt (w/o und o/w) und sind besonders einfach herstellbar.
Die Herstellung von Polyalkylenoxid Blockcopolymeren ist wesentlich einfacher als die Herstellung von PoIy- alkan-PEO Blockcopolymeren. Die Synthese kann in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden, unter Verwendung niedermolekularer Natrium- oder Kaliumalkoholate, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumtertiärbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumetha- nolat, Kaliumtertiärbutanolat .
Es können auch Alkoholat/Alkoholgemische eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird durchgeführt in dem zuerst das eine Alkylenoxid (wahlweise Ethylenoxid oder das höhere Alkylenoxid) polymerisiert wird und nach beendeter Polymerisation das andere Alkylenoxid' aufpolymerisiert wird. Die Isolierung und Aufreinigung eines Zwischenprodukts entfällt. Das Herstellungsverfahren ist besonders einfach, da das Produkt in einer Eintopfreaktion ohne zwischendurch erfolgende Aufarbeitung erfolgen kann. Außerdem treten während der Polymerisation des zweiten Monomers deutlich geringere Viskositäten als bei Polyalkan-PEO Blockcopolymeren auf. Dadurch ist es möglich bei der Blockcopolymerherstellung weniger Lδ- sungsmittel einzusetzen oder darauf zu verzichten bzw. die Reaktionstemperatur weniger erhöhen zu müssen, als bei Polyalkan-PEO Copolymeren.
Aufgrund der geringeren Viskosität sind Polyalkylenoxid Blockcopolymere einfacher herstellbar als Polyalkan-PEO Blockcopolymere. Auch lassen sich Polyalkylenoxid Blockcopolymere leichter formulieren, da Lösungs- und Mischvorgänge schneller ablaufen.
Das unterschiedliche Viskositätsverhalten wird beispielhaft an zwei Diblockcopolymeren demonstriert, die jeweils zu etwa 50 VoI.% aus PEO bestehen (Tabelle 1) . PEB5-PEO5 ist ein Polyalkan -PEO Blockcopolymer und beinhaltet als hydrophoben Block PoIy(ethylen-co-butylen) wobei das Verhältnis Ethylen- zu 1-Butylen-Monomerein- heiten 2:1 beträgt. PBO5-PEO5 ist ein Polyalkylenoxid- Blockcopolymer und beinhaltet als hydrophoben Block Po- Iy(1, 2-butylenoxid) . Tabelle 1 zeigt die Molekulargewichtscharakterisierung der beiden Diblockcopolymere.
Die Viskositäten der beiden Blockcopolymere wurde mit einem Rheometric Science ARES Rheometer bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Dazu wurden ca. 0,5 g Blockcopolymer bei 700C zu einem homogenen Pressung von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke verarbeitet.
In Tabelle 2 sind für verschiedene Temperaturen die Viskositäten für die Frequenzen ω=l/sec und ω=lθ/sec. aufgeführt. Die gemessenen Viskositätswerte sind für beide Blockcopolymere hoch, verglichen mit Homopolyme- ren der gleichen Molekulargewichte, da jeweils beide Blöcke in etwa gleichen Volumenanteilen vorliegen und somit eine lamellare Mikrophasenseparation auftritt. Jedoch weist das Polyalkylenoxid-Blockcopolymer eine um etwa den Faktor 3 geringere Viskosität auf als das Po- lyalkan-PEO Blockcopolymer, obwohl ersteres ein um den Faktor 1,6 höheres Molekulargewicht aufweist.
Für die Formulierbarkeit ist neben dem Viskositätsver- halten die Mischbarkeit der Komponenten von entscheidender Bedeutung. Polyalkan-PEO Blockcopolymere sind in der Regel mit Tensiden oder Emulgatoren nicht mischbar. Dadurch entstehen Stabilitätsprobleme beim Lagern. Auch können die Gemische fest werden, wodurch Schwierigkei- ten bei der Handhabung entstehen. Alternativ müssen die Komponenten in Anwendungen getrennt dosiert werden, erhitzt werden oder es müssen große Mengen Wasser zugegeben werden, um Polymer und Tensid homogen zu mischen.
Polyalkylenoxid Blockcopolymere sind hingegen in der
Regel mit Tensiden mischbar bzw. es reichen kleine Wassermengen aus, um homogene Blockcopolymer/Tensid Gemische zu erzeugen.
Für die in Tabelle 3 genannten Tenside und Emulgatoren wurden Gemische mit den in Tabelle 1 aufgeführten Polymeren hergestellt, um die Mischbarkeit zu überprüfen. Die beiden Polymere sind bei Raumtemperatur wachsartige Feststoffe, die Tenside und Emulgatoren flüssig. Tabel- Ie 3 zeigt Tenside und Emulgatoren für Mischversuche mit Polymeren. Die in den Beispielen angegebenen Warenzeichen bezeichnen Tenside oder Emulgatoren, welche für die im Folgenden aufgegeben Stoffklassen beispielhaft sind:
Tergitol® 15-S-5:
PEG Ether einer Mischung von synthetischen Cll-15 Fettalkoholen mit ca. 5 Mol EO
Tergitol® 15-S-12: PEG Ether einer Mischung von synthetischen Cll-15 Fettalkoholen mit ca. 12 Mol EO
Tweenβ80 :
Mischung von Oleatestern von Sorbitol und Sorbitolan- hydriden mit ca. 20 Mol EO TweenΦ81:
Mischung von Oleatestern von Sorbitol und Sorbitolan- hydriden mit ca. 5 Mol EO
SpanS>20 :
Monoester von Laurylsäure und Hexitolanhydrid-Derivaten von Sorbitol.
Gemische aus 90 Gew.-% Tensid und 10 Gew.-% Polymer wurden 1,5 Stunden bei Raumtemperatur und 1,5 Stunden bei 500C gerührt. Bei 500C waren danach alle Gemische klar und flüssig. Das Erscheinungsbild nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist in Tabelle 4 zusammengefasst . Anschließend wurden die Gemische mit deionisiertem Wasser versetzt, so dass der Wasseranteil 10 Gew.-% betrug. Es wurde erneut 1,5 Stunden bei 500C gerührt. Bei dieser Temperatur waren wiederum alle Gemische klar und flüssig, nur die Gemische von PEB5-PEO5 mit Tween® 80, Tween® 81 und Span® 20 zeigten leichte Trübungen. Das Erscheinungsbild nach erneutem Abkühlen auf Raumtemperatur ist auch in Tabelle 4 zusammengefasst .
Von den Tensidgemischen mit PBO5-PEO5 sind drei flüssig und drei fest, wohingegen von den Tensidgemischen mit PEB5-PEO5 nur eines flüssig und 5 fest sind. Nach Zugabe von 10% Wasser zum Tensid-Polymergemisch sind jetzt alle PBO5-PEO5 enthaltenden Gemische flüssig und homo- gen, während bei allen Gemischen mit PEB5-PEO5 das Polymer ausgefallen ist. Auch nach fünf Tagen Lagerung bei Raumtemperatur veränderte sich das Erscheinungsbild der Gemische nicht .
Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen AB Blockcopolymere können wie im Folgenden beispielhaft angegeben hergestellt werden.
Herstellungsverfahren für Polyalkylenoxidblockcopolyme- re, Beispiel PoIy(1, 2-butylenoxid) -Polyethylenoxid Blockcopolymer:
In einen mit Argon Schutzgas gefluteten 0,5 L Stahlreaktor wurden 2,8 mL einer 0,90 molaren Kalium-tert- Butanolatlösung in THF gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurden 0,22 g tert-Butanol und 27,7 g 1,2-Butylenoxid in den gekühlten Reaktor kondensiert. Das Gemisch wurde unter Rühren und Argonüberdruck 17 Stunden auf 800C erhitzt. Danach wurde nicht polymerisiertes Butylenoxid im Vakuum abdestilliert (1,3 g) und 29 g wasserfreies Toluol in den gekühlten Reaktor kondensiert. 13,5 g des Polymer- Toluol Gemisches wurden für die separate Analyse des PBO-Blocks aus dem Reaktor entnommen. Anschließend wur- den 20,8 g Ethylenoxid in den gekühlten Reaktor kondensiert . Das Gemisch wurde unter Rühren und Argonüberdruck 15 Stunden auf 600C erhitzt. Danach wurde 1 mL Essigsäure zugegeben und die Produktmischung über ein Bodenventil abgelassen. Nach dem Abdestillieren des Lö- sungsmittels wurde eine wachsartige Masse erhalten, die noch über Nacht im Vakuum getrocknet wurde, um restliche Lösungsmittel- und Essigsäurereste zu entfernen. 40,6 g Blockcopolymer wurde erhalten. Alternativ zur Essigsäure kann auch ein Alkylierungsmittel, wie bei- spielsweise Methyl- oder Ethylchlorid zugegeben werden.
Das Molekulargewicht des PBO-Blocks wurde mittels 1H- NMR durch Vergleich der Signalintensität der tert-butly Initiatoreinheit mit den Intensitäten der Polymersignale erhalten. Die Zusammensetzung des Polymers und somit das Molekulargewicht des PEO-Blocks wurde mittels 1H- NMR durch Intensitätsvergleich der PBO Signale mit den PEO Signalen erhalten. Molekulargewichtsverteilungen wurden mittels GPC ermittelt. Die in Tabelle 5 aufgeführten Werte wurden ermittelt. Für die Untersuchung der Mikroemulsionen und Emulsionen wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Polymere verwendet.
Die Polymere wurden auf die gleiche Weise charakterisiert, wie im vorherigen Abschnitt beschrieben. Nur das PBO Molekulargewicht von PEO2-PBO2-PEO2 wurde mittels GPC mit gekoppelter online-Lichtstreudetektion ermittelt.
Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen ist in den Figuren 1-4 dargestellt:
Im Folgenden sollen einige Begriffe definiert werden: C = Ein beliebiges Tensid oder Emulgator, wie anionisches, kationisches, nichtionisches Tensid oder Zucker- tensid, sowie deren Gemische, die mindestens zwei Ten- side enthalten.
D = Additiv, welches dem Tensid C erfindungsgemäß zuge- fügt wird.
γ = Gesamttensidkonzentration (Massenbruch) aus C und
7« (C) +TO (D) γ =
D mit m «a
Hierin sind : m = Masse in g .
γ = dimensionsloser Massenbruch
ttiges = Gesamtmasse aus mwasser + ^öi + tn (C) + m (D) Υ = Gesamttensidkonzentration am Kreuzungspunkt an dem im Phasendiagramm das einphasige auf das dreiphasige Gebiet trifft. Dies entspricht der bei gegebenem Wasser/Öl-Verhältnis minimal zur vollständigen Solubilie- rung von Wasser und Öl notwendigen Gesamttensidkonzentration.
δ = Massenbruch des Additivs D im Gemisch Tensid C + δ_ m(D)
Additiv D, entspricht m(C)+m(D) mit m = Masse in g und
δ = Massenbruch (dimensionslos)
Fig.l: Temperatur / Tensidkonzentrationsdiagramm für das Gemisch Wasser - n-Dekan - Ci0E4 -PBO5-PEO5 als Funktion der Zugabe an PBO5-PEO5 (δ) bei konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von φ=0.5.
Fig.2: Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm des Gemisches Wasser - n-Dekan - Ci0E4 - amphiphiles Polymer für die Polymere PEO2-PBO4-PEO2, PBO5-PEO5, PHO10-PEO13 bei δ = 0.05 und einem konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von φ=0.5. Zum Vergleich zeigt die obere Abbildung das Phasendiagramm des Systems ohne Additiv (δ = 0) .
Fig.3: Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm für das Gemisch Wasser/NaCl - n-Dekan - AOT, beispielhaft für ionische Tenside, - PHOlO-PEO13 als Funktion der Zugabe PHO10-PEO13 (δ) bei konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von φ=0.5. Der Salzgehalt im Wasser (ε) beträgt 1%.
Fig. 4: Grenzflächenspannung (σab) zwischen Wasser und Öl im Gemisch Wasser - n-Dekan - C8E3 -PBO5-PEO5 als Funktion der Zugabe PBO5-PEO5 (δ) bei konstanter Temperatur T=22.4°C.
Die in den Figuren 1-3 dargestellten T/γ Diagramme be- ziehen sich auf Systeme mit konstantem Wasser/Öl Volumenverhältnis von 1:1 und sollen im Folgenden erläutert werden.
Trägt man die Temperatur T gegen die Gesamttensidkon- zentration γ auf, so findet man bei höheren Tensidkon- zentrationen ein Einphasengebiet 1. An dieses Gebiet schließt sich in Richtung kleinerer Tensidkonzentratio- nen ein geschlossenes Dreiphasengebiet an, welches der Übersichtlichkeit halber in den Figuren 1-3 weggelassen worden ist. Oberhalb und unterhalb der Phasengrenzli- nien finden sich Zweiphasengebiete 2.
In diesen Diagrammen sind die Kurven zu jeweils einem δ - Wert eingezeichnet , welche die Begrenzung des jeweiligen zu einem δ - Wert gehörigen Einphasengebiet cha- rakterisieren. Die Spitze der jeweiligen Kurve ist derjenige Punkt, an dem verschiedene Mehrphasengebiete zusammentreffen. Je weiter die Spitze einer Kurve bei niedrigeren Tensidkonzentrationen, d.h. γ - Werten, angesiedelt ist, desto größer ist die Effizienz des Ten- sids C durch die Zugabe des Blockcopolymers D. Figur 1 zeigt, wie sich die Effizienz des Gesamttensi- des mit der Zugabe des Blockcopolymers vergrößert . Formuliert man eine Mikroemulsion aus gleichen Anteilen Wasser bzw. Dekan und C10E4, so liegen bei einer Tensid- konzentration von 12% (Y= υ>12) zwischen 00C und 100° C nur Zwei- und Dreiphasengebiete vor. Ersetzt man in der gleichen Mischung 10% des Tensides C10E4 durch das
Blockcopolymer PBO5-PEO5 (δ=0.10)/ so erhält man zwi- sehen 30° C und 32° C einen Einphasenbereich. Zusätzlich ist nur eine sehr geringe Verschiebung der Phasengrenzen auf der Temperaturachse zu verzeichnen. Dieses ist gleichbedeutend damit, dass das Blockcopolymer D die Lage der Wirksamkeit des Tensides C bezüglich sei- ner Anwendungstemperatur im Wesentlichen invariant lässt . Außerdem treten in den untersuchten Messungen keine Mesophasen auf, während im System ohne Additiv eine höhere Effizienz gleichbedeutend mit dem Auftreten insbesondere lamellarer Mesophasen ist.
Figur 2 zeigt eine Übersicht über die Effizienz und die Temperaturlage von verschiedenen Wasser - n-Dekan - C10E4 - amphiphiles Polymer Systemen, wobei die Polymere PEO2-PBO4-PEO2, PBO5-PEO5, PHO10-PEO13 bei δ = 0.05 und einem konstanten Wasser/Öl- Verhältnis von Φ=0.5 eingesetzt wurden. Bei allen verwendeten Polymeren beobachtet man eine Zunahme der Effizienz und eine nahezu unveränderte Temperaturläge im Vergleich zum Ausgangssystem mit δ = 0. Die Effizienzzunähme steigt mit anstei- gendem Molekulargewicht vom Triblockcopolymer PEO2- PBO4-PEO2 zum Blockcopolymer PHOlO-PEO13 an. In Figur 3 treten im Bezug auf das Temperaturverhalten dieselben Charakteristika auf. Die Effizienzsteigerung ist jedoch bedingt durch das größere Polymer PHOlO- PEO13 stärker ausgeprägt.
Die Werte des Wasser/Öl- Grenzflächenspannungsminimums in Tabelle 7 und Figur 4 nehmen beim System mit Block- copolymer mit steigendem Polymergehalt (δ) deutlich ab. Diese Eigenschaft ist für viele Wasch- und Reinigungsprozesse von entscheidender Bedeutung.
Beispiel für Effizienzsteigerung bei Emulsionen: Emulsionen wurden aus Wasser, Dekan und AOT als Emulga- tor hergestellt. Das Wasser enthielt 0,30 Gew.% NaCl. AOT wurde in der wässrigen Phase gelöst. Emulsionen wurden mit Hilfe eines Ultra-Turrax® T 25 basic (IKA- Werke) bei einer Rührgeschwindigkeit von 16.000 min."1 über 5 Min. hergestellt. Bei einem Teil der Emulsionen wurde zusätzlich zu AOT noch das nichtionische Tensid Tergitol® 15-S-12 bzw. das Diblockcopolymer PBO5-PEO5 verwendet. In Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der Emulsionen angegeben.
Nach dem Emulgieren wurden die Emulsionen in luftdicht verschließbare Reagenzgläser gefüllt und bei Raumtemperatur gelagert. Über den Zeitraum von 120 Tagen wurde die Stabilität der Emulsionen untersucht. Als Maß für die Stabilität wurde die Menge abgeschiedenen Öls verwendet.
In Tabelle 9 sind die Volumina ausgeschiedenen Öls, be- zogen auf das Gesamtvolumen der Emulsionen, nach verschiedenen Lagerzeiten aufgeführt. Während die nur mit AOT stabilisierte Emulsion 1 recht instabil ist, weisen Emulsionen 2 und 3, die zusätzlich Tergitol® 15-S-12 enthalten, eine deutlich bessere Stabilität auf, obwohl sie weniger Gesamttensid enthalten. Allerdings sind auch diese nach 120 Tagen weitgehend zerfallen. Die Stabilität der Emulsionen 4 und 5 mit PBO5-PE05 ist am höchsten, obwohl auch hier größere Mengen AOT durch kleine Mengen Polymer ersetzt wurden. Die polymerstabi- lisierten Emulsionen sind selbst nach 120 Tagen noch stabil . Anders ausgedrückt verbessert das Polymer die Effizienz des Emulgators AOT deutlich. Die geringen Mengen Ölabscheidung bei den Emulsionen 2, 3 und 5 zu Beginn der Lagerversuche beruhen auf unvollständigem Emulgieren des Öls.
Die erfindungsgemäßen AB bzw. ABA und BAB Blockcopoly- mere können besonders leicht in einer Eintopfreaktion hergestellt werden. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten AB Blockcopolyme- ren wird die Grenzflächenspannung von Tensiden, wie beispielsweise anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden, Zuckertensiden, insbesondere technischen Tensidgemisehen, gesenkt. Das Auftreten lammela- rer Mesophasen wird unterdrückt. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen bleibt unverän- dert, das heißt die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Phasendiagramm wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Additive nicht beeinflusst. Daher muss die Rezeptur eines Reinigungs- mittels nicht verändert werden, um eine gleichbleibende Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Einphasendiagramm zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere sowie ABA und BAB Tricoblockpolymere können vorzugsweise in techni- sehen Reinigern und zum Stabilisieren von Emulsionen und Mikroemulsionen eingesetzt werden, beispielsweise als Zusätze in Lebensmitteln und Kosmetika. Weiterhin können sie als Schmierstoffe bevorzugt im Metall- und Textilbereich oder in Farben und Lacken eingesetzt wer- den.
Die mittels der erfindungsgemäßen Zugabe der AB Block- copolymere hergestellten Mikroemulsionen weisen emul- gierte Flüssigkeitsvolumina auf, die denen von Emulsionen entsprechen. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind besonders gut für industrielle Reinigungsprozesse geeignet .
Bei den Additiven handelt es sich um Polyalkyleno- xidblockcopolymere, welche auf einfache Weise hergestellt werden können. Mit der Effizienzsteigerung ist auch gleichzeitig eine Aufweitung des Temperaturintervalls verbunden, innerhalb dessen die Mikroemulsion thermodynamisch stabil ist. Dies ist besonders für technische Anwendungen von Vorteil, wo eine Stabilität über große Temperaturberei- che gewährleistet sein muss. Tabelle 1: Charakterisierung der Polymere
Tabelle 2 : Polymerviskositäten
Tabelle 3
Tensid/Emulgator Erscheinungsbild (Raumtemperatur)
Tetraoxyethylendecylether (techklare Flüssigkeit nisches
Gemisch mit mittlerem Ethoxylie- rungsgrad 4)
Tergitol® 15-S-5 klare Flüssigkeit
(Sigma)
Tergitol® 15-S-12 trübe Flüssigkeit
(Sigma)
Tween® 80 klare Flüssigkeit
(Sigma)
Tween® 81 klare Flüssigkeit
(Sigma)
Span® 20 klare Flüssigkeit, hochvis- kose
(Fluka)
Tabelle 4 :
Die Gemische sind trüb, jedoch auch noch nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur homogen. Tabelle 5:
Mn Mw/Mn
PBO-Block 4.870 1,10
PBO-PEO 10.200 1,06
Tabelle 6:
PBO PBO-PEO
Mn Mw/Mn Gew% PEO Mw/Mn
PBO5-PEO5 6.000 1,11 54 1,07
PEO2-PBO4-PEO2 4.7001 1,03 51 1,04
PHO PHO-PEO
PHOlO-PEO13 8.500 1,08 59 1,10
Tabelle 7 : Ermittelte Grenzflächenspannung σ zwischen Wasser und Öl im System H2O - n-Dekan - C8E3 - PBO5- PEO5.
δ σ /mNm"'1*10"2 T/ oC
0 .000 5. 93 22 .4
0 .050 2. 71 22 .4
0 .100 1. 55 22 .4 Tabelle 8 :
Wässrige Tergi-
NaCl Dekan AOT tol® PBO5-PEO5
0,30% 15-S-12
Emulsion 20,0 g 14,6 g 0,72 g 1
Emulsion 20, 0 g 14,6 g 0,36 g 0,070 g 2
Emulsion 20,0 g 14,6 g 0,18 g 0,040 g 3
Emulsion 20,0 g 14,6 g 0,36 g 0,071 g 4
Emulsion 20, 0 g 14,6 g 0,18 g 0,041 g 5
Tabelle 9
Volumenanteil ausgeschiedenes Öl
1 Tag 7 Tage 30 Tage 120 Tage
Emulsion kein Öl 4 % 45 % 46 % 1
Emulsion 1 % 1 % 1 % 44 % 2
Emulsion 2 % 2 % 2 % 28 % 3
Emulsion kein Öl kein Öl kein Öl kein Öl 4
Emulsion 2 % 2 % Δ Ό 1 % 5

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Steigerung der Effizienz von Tensiden und Emulgatoren in Emulsionen und Mikroemulsionen durch Zugabe von Additiven dadurch gekennzeichnet, dass dem Tensid oder dem Emulgator als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
2. Verfahren zur Verhinderung lammelarer Phasen in Wasser-, Öl-, Tensidgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Tensid oder dem Emulgator als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zuge- geben wird.
3. Verfahren zur Stabilisierung der Temperaturlage des Einphasengebietes für Öl-, Wasser- Tensidmischun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass der Öl-, Wasser- Tensidmischung als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
4. Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung von Öl-, Wassergemischen, die Tenside und/oder Emulgatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem öllöslichen Block B zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Block A nicht in Öl löslich ist .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Block A aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe der Monomere Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und höheren Alkynenoxiden besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Block A ein Polyethylenoxid (PEO) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Monomereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auf- treten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Blöcke A eingesetzt werden, in denen die Mono- mereinheiten eine stochastische Folge besitzen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerbausteine des Blockes B mindestens vier Kohlenstoffatome umfassen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Buty- lenoxid, Pentylenoxid und Hexylenoxid sowie weiteren höheren Alkylenoxiden enthalten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B eingesetzt wird, welcher als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockcopolymer mindestens eine Komponente aus der Gruppe der eine Verbindungen mit der Struk- tur nach dem Muster AB, ABA, BAB, (AB)n-Stern, oder (BA)n-Stern, zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder in Esterölen löslicher Block B eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
18. Öl- Wasser Gemisch enthaltend mindestens ein Tensid und/oder mindestens einen Emulgator sowie ein Additiv, das aus einem Polyalkylenoxid Blockcopolymer mit einem Block A und einem Block B besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Block A wasserlöslich und Block B öllöslich ist.
19. Gemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv mindestens eine Komponente aus der Gruppe der AB-Blockcopolymere mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB (AB)n-Stern oder (BA)n- Stern enthalten ist.
20. Gemisch nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
21. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
22. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Polyethylenoxid ist .
23. Gemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Mono- mereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auftreten.
24. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 23 , dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist.
25. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 24 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere des Blockes Block B mindestens vier Kohlenstoffatome umfassen.
26. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B aus mindes- tens einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, weiteren höheren Einheiten bestehen.
27. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss .
28. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Polyalky- lenoxid Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das AB PoIyalkylenoxid Blockcopolymer einen wasserlöslichen Block A und einen öllöslichen Block B mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen pro Mono- mereinheit hat.
29. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv mindestens eine Komponente aus der Gruppe der AB-Blockcopolymere mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB, (AB)n-Stern oder (BA)n-Stern enthalten ist.
30. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopolymer nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
31. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass Block B ein Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 50000 g/mol hat.
32. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Polyethylenoxid ist.
33. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block A eingesetzt wird, in dem die Monomereinheiten in einer beliebigen Reihenfolge auf- treten.
34. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Block B nicht in Wasser löslich ist
35. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomereinheiten des Blockes B aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Pentylenoxid, Hexylenoxid, weiteren höheren Einheiten bestehen.
36. Tensid oder Emulgator oder Gemisch aus Tensid und Emulgator, enthaltend als Additiv ein AB Blockcopo- lymer nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass ein Block B als Monomereinheit Ethylenoxid enthält, wobei die Öllöslichkeit weiterhin gegeben sein muss .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005049765A1 (de) 2005-10-18 2007-04-19 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden, zur Aufweitung des Temperaturfensters, zur Unterdrückung lamellarer Mesophasen in Mikroemulsionen mittels Additiven, sowie Mikroemulsionen
JP5502261B2 (ja) * 2006-12-26 2014-05-28 日本乳化剤株式会社 両親媒性ビタミンｅ誘導体
DE102007020426A1 (de) 2007-04-27 2008-10-30 Bernd Schwegmann Gmbh & Co. Kg Mischung, welche ein Alkylpolyglucosid, ein Cotensid und ein polymeres Additiv umfasst
CN115400756B (zh) * 2022-09-09 2023-09-19 郑州轻工业大学 低温脱除高浓度笑气的非贵金属催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1103201A (en) * 1963-07-23 1968-02-14 Union Carbide Corp Organosilicon compositions
DE2539850A1 (de) * 1975-09-08 1977-03-17 Basf Ag Trisaminopropylaminopolyoxalkylate
US4384974A (en) * 1979-07-27 1983-05-24 Revlon, Inc. Stable water-in-oil emulsions
GB8822374D0 (en) * 1988-09-23 1988-10-26 Abster Co Ltd Detergent composition
CA2004310C (en) * 1989-05-05 1995-02-21 John Jerome Burke Hard surface cleaning composition containing polyacrylate copolymers as performance boosters
GB8914905D0 (en) * 1989-06-29 1989-08-23 Unilever Plc Cosmetic composition
DE4141942A1 (de) * 1991-12-19 1993-06-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung grossteiliger, waessriger kunststoffdispersionen
DE19641672A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen auf der Basis von ethylenoxidfreien und propylenoxidfreien Emulgatoren zur Herstellung von Mikroemulsionsgelen
DE19839054A1 (de) * 1998-08-28 2000-03-02 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen sowie Tenside, welchen ein Additiv beigefügt ist
DE10029648C1 (de) * 2000-06-15 2002-02-07 Goldschmidt Ag Th Blockcopolymere Phosphorsäureester, deren Salze und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel
DE10048429A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Beiersdorf Ag Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt, mit mittelpolaren und/oder unpolaren Lipiden und einem oder mehreren grenzflächenaktiven Polyethern von Typ A-O-B-O-A sowie einer Substanz gewählt aus der Gruppe der nichtionischen Polymere

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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