KR20060044690A

KR20060044690A - 퍼플루오로폴리에테르의 복합 에멀젼

Info

Publication number: KR20060044690A
Application number: KR1020050024551A
Authority: KR
Inventors: 기오바니 판티니
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-05-16
Also published as: JP2005314666A; ITMI20040586A1; EP1580218B1; CN1680463A; DE602005001066D1; DE602005001066T2; US20050215650A1; EP1580218A1

Abstract

X는 오일과 혼합되지 않는 친수성 액체이고, O는 오일의 상이며, A는 물의 상인 경우 X/O/A구조를 가지는 다중 에멀젼 형태의 조성물에 있어서 :

A1) 중량비가 0.01%에서 10%인 다음의 식을 가지는 이작용기성(bifunctional) 알킬아미드 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 :

R'-NH-C(O)-CF₂O-R_f-CF₂-C(O)-NH-R (I)

여기서,

- R 과 R'는, 같거나 다르고, C₁₃-C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬 사슬이고;

- R_f는 다음에서 선택된 반복하는 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 나타내며 :

a) -(C₃F₆O)- ;

b) -(CF₂CF₂O)- ;

c) -(CFL₀O)-, 여기서 L₀ = -F, -CF₃ ;

d) -CF₂(CF₂)_Z'CF₂O-, 여기서 Z'는 1 또는 2 ;

e) -CH₂CF₂CF₂O- ;

R_f의 수평균분자량은 약 500에서 약 5,000이고 ; 및

B) 아크릴(acrylic)형 단량체(monomer)를 포함하고, 물에서 팽창하며, 산 기와 소수성 기의 존재에 의해 특징되고 산 기의 염기와의 중화 후에 유화 활성을 가지는 중량비가 0.1%에서 0.5%인 공중합체 ;

를 포함하는, 상기 조성물의 pH가 적어도 5인 다중 에멀젼의 형태의 조성물.

에멀젼, 퍼플루오로폴리에테르, 방수성

Description

퍼플루오로폴리에테르의 복합 에멀젼{Complex emulsions of perfluoropolyethers}

본 발명은 외부의(external) 상(phase)으로서의 물을 갖는 에멀젼 형태의 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물은 방유성(oleorepellent)이고 향상된 방수성(water- repellence)을 갖는다.

보다 상세하게는, 본 발명은 유화제로 이작용기성 유도체 (퍼)플루오로폴리에테르를 포함하고 외부의 상(phase)으로서의 물을 가지며 향상된 방수성을 가지는 다중 에멀젼에 관한 것이다.

알려진 바와 같이, 에멀젼들은, 유화제가 있으면, 하나는 물이고 나머지는 하나 이상의 오일들인 두 개의 혼합되지 않는 액체의 분산된 시스템이다.

유화제에서 친수성 부분이 압도적일 때는 분산된 상(phase)이 오일이고 연속된 상(phase)이 물로 이루어지는 에멀젼이 얻어진다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 방식으로 O/A 에멀젼이 얻어진다.(여기서 O는 오일의 상(phase)을 나타내고 A는 물의 상(phase)을 나타낸다.)

유화제 분자에서 소수성 부분이 압도적일 때는 분산된 상(phase)이 물이고 연속된 상(phase)이 오일로 형성되는 에멀젼이 얻어진다. 이러한 방식으로 A/O 에멀젼이 얻어진다.

O/A에멀젼이 만지기 좋기 때문에 즉, 기름끼의 특성을 나타내지 않기 때문에 화장품에 가장 보편적으로 사용되는 것이다. 게다가 이러한 에멀젼의 보존수명도 다소 좋다. 그러나, O/A에멀젼은 물과 접촉하거나 피부의 땀에 의해서도 피부로부터 쉽게 제거되는 문제점을 나타낸다. O/A에멀젼의 또다른 문제점은 방수 작용이 매우 높지 않다는 것이다. 따라서, 물에 녹는 피부자극제에 대한 보호작용이 만족스럽지 못하다.

A/O에멀젼은 더 높은 방수성을 나타내기 때문에 더 큰 보호효능을 가진다. 그러나, 이러한 A/O에멀젼은 다소 기름끼가 있기 때문에 화장품에 잘 사용되지 않는다. 이 문제점이 A/O에멀젼의 사용을 제한한다. 또한 A/O에멀젼은 특히 온난한 기후의 국가들에서 피부의 땀을 훨씬 더 어렵게 만든다. 이러한 현상은 습도가 높으면 훨씬 더 악화된다.

O/A 및 A/O에멀젼의 또다른 문제점은 유화제 농도(concentration)가 높을 수 있다는 것인데 예를 들면 유화제 농도가 전체 조성물에서 중량비가 12%까지 이를 수 있다는 것이다. 유화제 농도가 높다는 것은 이러한 형성물(formulation)의 국소 내성력에 대한 부정적인 효과를 의미할 수 있다. 유화제는 고농도에서 피부자극을 유발할 수 있다는 것이 진실로 잘 알려져 있다. 이것은 그러한 유화제 또는 그 화합물이 피부에서 자극제의 침투를 더 쉽게 한다는 사실에 기인한다. 많은 양의 유화제 사용의 또다른 문제점은 방수성의 감소가 생긴다는 것이다.

게다가, O/A 및 A/O에멀젼의 보존수명을 증가시키기 위해 유동학적 변형제들(rheological modifiers), 예를 들면 틱소트로픽(tixotropic) 제제를 가하는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 제제들은 에멀젼의 연속적 상(phase)에 용해되거나 분산된다. 특히 O/A에멀젼에 있어서, 틱소트로픽(tixotropic) 제제로서 친수성을 띠는 중합체적 물질, 예를 들어 셀룰로직(cellulosic) 중합체가 사용된다. 이러한 유동학적 변형제들의 문제점은 그것들이 에멀젼 방수성을 감소시킨다는 것이다. 유화제와 틱소트로픽(tixotropic) 제제의 부정적인 효과는 특히 전술한 바와 같이 일반적으로 높은 방수성을 가지지 않는 O/A에멀젼에 있어서는 크다.

O/A 및 A/O에멀젼의 제조를 위해, 예를 들어 비반응성말단기(non reactive end group)을 가지는 (퍼)플루오로폴리에테르를 포함하고 방수성과 방유성을 부여하는 기능을 가지는 화장품용 에멀젼을 설명하는 미국특허 제 4,803,067호를 참조하자. 이 특허의 예들은 화장품 사용을 위해 크림의 형태로 에멀젼을 얻기 위해 다량의 유화제와 틱소트로픽(tixotropic) 제제가 사용되어야 한다는 것을 보여준다. 이것은 전술한 바와 같이 에멀젼 방수성에 불리하다. 또한 출원인에 의해 수행된 검사는 비반응성 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 O/A에멀젼은 방수성이 나쁘다는 것을 보여준다.

G. Pantini의 "Protective and sunscreen emulsions containing a perfluoropolyether amide" SOFW-Journal 127, 5-2001 페이지 1-4에서, 이작용기성 알킬아미드형,여기서 알킬은 선형 C₁₈,의 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 포함하는 O/A에멀젼 형태하의 화장품 조성물이 묘사되어 있다. 이 조성물은 중성의 (비반응성말단기를 가지는) 퍼플루오로폴리에테르를 사용하여 얻어지는 것과 비교하여 향상된 방수성을 나타낸다. 그러나, 방수수치는 여전히 높지 않다.

종래 기술의 에멀젼에 대해 기름끼가 감소되고 방유성과 향상된 방수성을 가지는 활용가능한 에멀젼을 가질 필요가 느껴졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 기름끼가 감소되고 방유성과 향상된 방수성을 가지는 에멀젼을 제공하는 것이다.

출원인은 놀랍게도 그리고 예상치 못하게 상기 기술적 문제점을 해결할 수 있는 조성물을 발견하였다.

본 발명의 목적은 X/O/A구조를 가지는 다중 에멀젼의 형태로 된 조성물이다. 여기서, X 또는 내부의 상(phase)은 오일과 혼합되지 않는 친수성 액체이고; O는 오일의 상(phase)이며; A는, 역시 상기 외부의 상(phase) 또는 연속된 상(phase)이며, 물의 상(phase)이고, 상기 조성물은 :

A1) 중량비가 0.01%에서 10%, 바람직하게는 중량비가 0.1%에서 5%, 훨씬 더 바람직하게는 중량비가 0.5%에서 3%인 다음의 식을 가지는 이작용기성(bifunctional) 알킬아미드 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 :

R'-NH-C(O)-CF₂O-R_f-CF₂-C(O)-NH-R (I)

여기서,

- R 과 R'는, 같거나 다르고, C₁₃-C₂₀, 바람직하게는 C₁₄-C₁₈, 선형 또는 가지형 알킬 사슬이고;

- R_f는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된 반복하는 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 나타내며:

a) -(C₃F₆O)- ;

b) -(CF₂CF₂O)- ;

c) -(CFL₀O)-, 여기서 L₀ = -F, -CF₃ ;

d) -CF₂(CF₂)_Z'CF₂O-, 여기서 Z'는 정수 1 또는 2 ;

e) -CH₂CF₂CF₂O- ;

R_f의 수평균분자량은 약 500에서 약 5,000이고 바람직하게는 1000에서 2500이고 ; 및

B1) 아크릴(acrylic)형 단량체(monomers)들을 포함하고, 물에서 팽창하며, 산 기와 소수성 기의 존재에 의해 특징되고 산 기의 염기와의 중화 후에 유화 활성을 가지는 중량비가 0.1%에서 0.5%인 공중합체를 포함하며 ;

상기 조성물의 pH는 적어도 5이고 바람직하게는 7.5보다 높지 않고 ;

X, O 및 A의 상(phase) 및 거기에 용해되고/용해되거나 분산된 물질을 포함하여 전체 성분의 합이 100%이다.

오일의 상(phase)은 본 발명에 따른 조성물 중 중량비가 5%에서 40%, 바람직하게는 10%에서 30%를 차지한다.

오일의 상(phase) O는 C₄-C₁₂ 단일작용기성(monofunctional) 알코올, 또는 C₂-C₆글리콜들(glycols), 또는 C₃-C₆폴리올들(polyols)의 에스테르 및 C₈-C₃₀, 수소화되거나 안된, 선형 또는 가지형, 지방산들, 또는 그들의 혼합물을 포함하여 이루어진다. 상기 에스테르들의 혼합물의 예들은 예를 들면 수소화되거나 안된 식물성 오일들이다.

오일의 상은 상기 지방산 에스테르와, 다음 중 적어도 하나로부터 선택된 다른 부가적인 오일의 혼합물로 구성될 수 있다 : 광물오일; 바람직하게는 14개에서 36개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 가지형 탄화수소 오일; 퍼플루오로폴리에테르들, 디히드로플루오로에테르들 및 퍼플루오로알칸들로부터 선택된 액체 불화(fluorinated) 중합체들.

상기 부가적인 오일들의 양은 오일의 상의 전체 중량에 대해서 중량비가 50%보다 높지 않다.

A 상(phase) 또는 외부의(external) 상(phase)은 일반적으로 다음을 함유하는 수용액이다 : 물에 용해되거나 분산될 수 있으며 전체 조성물에서 중량비가 0.01%에서 5%인 첨가제들(additive) 예를 들어, 양이온성, 음이온성, 비이온성 유화제; 전체 조성물에서 중량비가 0.01%에서 1% 농도인 친수성 유동학적 변형제 예를 들어, 산탄(xanthan)과 카보머(carbomer) 고무; 및 조성물에서 중량비의 전체 농도가 0.001%에서 10%, 바람직하게는 0.01%에서 1%인 다음의 화합물 중 하나 이상의 다른 첨가제 : 산화방지제들, 격리제들(sequestrants); 방부제; 향수들; 염료들; 광물분말들; 색소들; 미세화된 고체중합체들; 예를 들어 이산화티타늄과 산화아연과 같은 태양여과제, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌 글리콜, 설탕 등과 같은 수화제.

전술한 바와 같이 내부의 상으로 불리는 X 상(phase)은 친수성 액체이고, 물 또는 수용액 또는 물과 다른 친수성 액체일 수 있다.

내부의 상(phase)이 수용액의 형태에서 친수성 액체일 때, 그것은 상(phase) A에 대해 전술한 것과 동일한 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 첨 가제의 양은 조성물 중량에 대해 상기 범위내이다.

X 상(phase)에서도 다음의 첨가제가 선택적으로 포함될 수 있다 : 예를 들어 포도씨앗 또는 녹차로부터 추출된 폴리페놀(polypenols); 예를 들어 글리콜산, 젖산, 시트르산, 타르타르산과 같은 C₂-C₆ 히드록시산들(hydroxyacids) ; 예를 들어 살리실산, 피로리돈 카르복시산, 단백질 가수분해물들, 히알루론산(hyaluron acid), 아미노산들과 같은 방향성 히드록시산들.

X가 물과 다른 친수성 액체일 때, 그것은 C₂-C₁₀ 선형 또는 가지형 글리콜들 또는 폴리글리콜들; 알킬기가 C₁-C₄인 C₂-C₄ 선형 또는 가지형 모노알킬에테르 글리콜들; 메틸알(methylal)로 알려진 디메톡시메탄(dimethoxymethane); 바람직하게는 수평균분자량이 1000보다 낮은 폴리옥시에틸렌글리콜, 분자량이 2000보다 낮은 폴리옥시프로필렌글리콜, 분자량이 3000보다 낮은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜들로부터 선택되는 것이 바람직한 폴리알킬렌글리콜들; 로부터 바람직하게 선택된다. 물과 다른 친수성 액체의 상세한 예들은 다음과 같다 : 에틸렌 글리콜, 메톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세린, 디글리세린, 디히드록시아세톤, 메톡시-이소프로판올, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 모노에틸렌에테르 디에틸렌글리콜, 펜탄-1,2-디올, 모노에틸에테르 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 모노메틸에테르 디프로필렌글리콜, 모노에틸에테르 디프로필렌글리콜, 훨씬 더 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 디글리세린.

X 및/또는 O 상(phase)들도 역시 예를 들어 비타민, 예를 들어 비타민C와 비타민E,; 세라미드들; 필수적인 오일들과 같은 활성 요소 및/또는 예를 들어 항염증제들, 혈관이완제들, 스테로이드들, 항균 화합물들과 같은 국소용(for topical use) 약학의 활성 요소들을 선택적으로 포함할 수 있다.

상기 활성 요소들은 그들의 용해도에 기초하여 즉 물 또는 오일에 녹을 수 있다면 X 상(phase) 또는 O 상(phase)에 용해된다.

상(phase) X+O의 전체 양은 전체 조성물상에서 중량비가 10%에서 90%, 바람직하게는 20%에서 70%이다.

성분 A1) 중 R_f에서 반복하는 단위 -(C₃F₆O)- 는 -(CF(CF₃)CF₂O)- 및/또는 -(CF₂-CF(CF₃)O)-사이에서 선택된다.

(퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 바람직하게는 다음의 구조들에서 선택된다.

1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b -

여기서 b/a는 0.3과 10사이이고 극값을 포함하며, a는 0과 다른 정수이다;

2) -(CF₂-(CF₂)_Z'-CF₂O)_b'-

여기서 Z'는 1 또는 2와 동일한 정수이다;

3) -(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t -

여기서 r/b = 0.5-2.0, (r+b)/t = 10-30, b와 t는 0과 다른 정수이다;

4) -(OC₃F₆)_r-(CFL₀O)_t-OCF₂-R'_f-CF₂O-(C₃F₆O)_r-(CFL₀O)_t -

5) -(CF₂CF₂CH₂O)_q'- R'_f-O-(CH₂CF₂CF₂O)_q' -

여기서 : R'_f 는 1개부터 4개의 탄소원자로 된 플루오로알킬렌기;

L₀는 F와 CF₃사이에 선택된다;

6) -(C₃F₆O)_r-OCF₂-R'_f-CF₂O-(C₃F₆O)_r- ;

a,b,b',q',r,t,는 정수들이고, 그 합은 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 약 300에서 약 5,000 사이 바람직하게는 800에서 2,500사이의 수평균분자량 Mn을 가진다.

바람직한 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 다음의 구조들로부터 선택된다.

- (CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b- ;

- (C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t- ;

여기서, L₀ 와 a, b, r, t 지수들은 상기 수치를 가지며, 훨씬 더 바람직하게는 R_f는 다음의 구조를 가진다 :

- (CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-

유화제로 사용되는 성분 B1)은 아크릴형의 단량체를 포함하는 공중합체이고, 모노올레핀 카르복시 단량체의, 바람직하게는 아크릴산의, C₈-C₃₀ 알코올을 가진 아크릴산의 에스테르와의 공중합에 의해 얻어진다.

일반적으로 모노올레핀 카르복시 단량체의 양은 중량비가 40%에서 99%이고, 바람직하게는 50%에서 98%이며, 훨씬 더 바람직하게는 80%에서 98%이다. 하나 이상의 모노올레핀 카르복시 단량체들의, C₈-C₃₀ 알코올을 가진 아크릴산의 하나 이상의 에스테르와의 단량체적인 혼합물이 사용될 수 있다. 선택적으로 중합체는 일반적으로 중량비가 0.1%와 4%사이, 바람직하게는 0.2%와 1%사이의 양인, 상기 양은 중합반응에서 단량체들의 합에 언급되는데, 교차결합제를 단량체적인 혼합물에 가함으로써 교차결합될 수도 있다. 일반적으로 교차결합제는 둘 이상의 이중결합을 포함하는 중합 가능한 단량체이다. 카르복시 단량체는 일반적으로 3개에서 6개의 탄소원자들을 포함한다. 바람직한 카르복시 단량체들은 다음의 일반식을 가지는 아크릴형이다 :

CH₂=CR_A-COOH

여기서, R_A는 H, 할로겐, OH, 락톤, 락탐, CN, C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₆, 일가의(monovalent) 라디칼들로부터 선택되고, 상기 라디칼들은 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴, 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 라디칼들로부터 선택된다. 아크릴산이 바람직하다.

바람직한 아크릴 에스테르들은 다음 식의 알킬아크릴레이트(alkylacrylates)들이다 :

CH₂=CR₁-COOR₂

여기서, R₁은 H, CH₃, C₂H₅이고; R₂는 8개에서 30개의 탄소원자의 알킬기, 또는 옥시알킬렌, 또는 카르보닐옥시알킬렌기이다. 옥시알킬렌기 중에서 옥시에틸렌이 바람직하다. 아크릴 에스테르들의 예들은 디클(메쓰)아크릴레이트, 라우릴(메쓰)아크릴레이트, 스테아릴(메쓰)아크릴레이트 등이다.

교차결합제로서 폴리알케닐폴리에테르들이 사용될 수 있다.

본 발명의 성분 B1)은 중합체가 많은 양이 녹지 않는 비활성 용매에서 또는 물 매개체에서 중합반응으로 제조된다. 용매 중에는 벤젠, 크실렌, 헥산, 에틸 아세테이트 등이 언급될 수 있다.

중합반응 기폭제로서 암모늄 또는 알칼린 메탈 페르술페이트들, 벤졸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 아조이소부티로니트릴, 산화환원 촉매들이 언급될 수 있다.

얻어진 중합체들은 대응 염을 얻기 위해 염기들과 중화된다. 염기들 중에서 알칼들과 대체 아민들이 언급될 수 있다.

Noveon^®에 의한 상표 Pemulen^® TR, 특히 Pemulen^® TR-1과 Pemulen^® TR-2상의 유화제들이 바람직하다. 그것들은 아크릴산과 C₁₀-C₃₀ 알킬 사슬을 갖는 아크릴 에스테르들에 기초한 공중합체들이다.

본 발명의 X/O/A 에멀젼들은 일반적으로 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다 :

- 상기 친수성 액체에 녹을 수 있는 첨가제와 활성 요소들이 60℃에서 100℃, 바람직하게는 80℃에서 100℃의 온도에서 이전에 선택적으로 용해된 상 X를 가 열하는 단계;

- C₈-C₃₀의 지방산을 가지며 C₄-C₁₂ 단일작용기성 알코올들, 또는 C₂-C₆ 글리콜들 또는 C₃-C₆ 폴리올들의 에스테르에서, 선택적으로 상기 언급된 부가적인 오일들과의 혼합물에서, 식 (I) 성분 A1)의 이작용기성 알킬아미드 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체들과, 녹을 수 있는 선택적 첨가제 및/또는 활성 요소들의 50℃에서 60℃사이 온도에서의 용해에 의해 오일의 상 O을 제조하는 단계;

- 70℃-90℃, 바람직하게는 80℃-90℃범위의 온도에서 오일의 상(phase) O를 가열하는 단계;

- 10-20분간 1,000rpm과 10,000rpm사이, 바람직하게는 1,000rpm과 3,000rpm사이의 교반으로 상 X를 오일의 상 O와 혼합시키고, 주요 에멀젼 X/O를 얻는 단계;

- 저속 교반하에서, 예를 들면 100rpm보다 낮은 교반하에서, 에멀젼 온도가 20℃와 60℃사이, 바람직하게는 30℃와 50℃ 사이가 될 때까지 주요 에멀젼(에멀젼 X/O)을 냉각시키는 단계;

- 주요 에멀젼의 중량비가 10%-90%, 바람직하게는 30%-60%인 분산 또는 희석 된 조성물을 얻기 위해, 상기 언급된 선택적 부형제(excipients)를 가진 외부 물의 상(phase)에서 공중합체 성분 B1)을 분산시키고, 주요 에멀젼 X/O에 상 A를 연속적으로 첨가하는 단계;

이 단계는 일반적으로 수 분, 일반적으로 겨우 5분 정도를 요한다.

- 5.0과 7.5의 사이, 바람직하게는 5.5-7 사이의 pH값을 얻기 위해 수용성 염기, 예를 들면 수산화나트륨을 조성물에 첨가하는 단계.

놀랍게도 그리고 예기치 못하게, 본 발명의 형성물들은 조성물이 대응하는 형성물들 O/A의 그것과 같은 상태에서 향상된 방수활성과 일반적으로 높은 점성(예들을 보라)을 얻는 것을 가능하게 한다.

성분 A1)의 내용물이 동일하면서 본 발명의 형성물들의 점성과 필적할 만한 점성을 가지는 크림의 형태의 O/A 에멀젼들을 얻기 위해서는, 틱소트로픽(tixotropic) 제제들을 첨가할 필요가 있다. 게다가, 상기 틱소트로픽 제제들이 첨가된 이러한 형성물들의 방수성은 만족스럽지 못하다. 비교예들을 보라.

O/A 에멀젼들과 달리, 감소된 양의 유화제들과 점성제(viscosifier)들을 포 함하고도 본 발명에 따른 형성물들은 역시 높은 점성의 형성물들을 얻는 것을 가능하게 하고, 따라서 이러한 경우에 친수성 틱소트로픽 제제들의 첨가는 요구되지 않는다. 따라서, 높은 방수활성을 가지며 따라서 향상된 피부보호성을 가지는 크림을 제조하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 조성물들은 저장하기에 안정하고 높은 보존수명을 가진다; 예를 들면, 그것들은 적어도 6개월 동안 안정하다.

본 발명의 조성물들은 동일한 조성물을 가지고도 O/A형성물들과 비교하여 피부에 대해 향상된 국소 내성력과 향상된 내구성을 가진다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물들은 화장품 형성물들을 제조하는데 사용 가능하다.

본 발명의 조성물들은 높은 피부보호성과 높은 방수성이 요구되는 그런 경우에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물들의 점성은, 틱소트로픽 제제들 또는 다른 첨가제들의 첨가 없이 그러나 성분 A1) 및/또는 성분 B1)의 농도들 및/또는 친수성 액체 X의 양의 변화 없이, 조정될 수 있다.

따라서, 피부 국소처리법(topical applications) 분야의 모든 사용에 적합한 점성을 가지는 조성물들을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물을 가지고 따라서 다음의 사용을 위한 형성물들을 제조하는 것이 가능하다 : 1,000mPa.s보다 낮은 점성이 요구되는 스프레이 제품들; 일반적으로 1,000mPa.s보다 높고 15,000mPa.s보다 높지 않은 점성을 가지는 조성물의 제품을 위한 조제자(dispenser); 매우 높은 점성을 가지는 에멀젼에서 제조의 경우 일반적으로 15,000mPa.s부터 30,000mPa.s까지의 점성을 가지며, 용기로부터 사용가능하고 튜브 또는 작은 병에 크림으로 사용가능한 에멀젼.

본 발명의 조성물들은 따라서 첨가제들 및/또는 거기에 포함된 활성 요소들에 기초하여 가장 다양한 용도를 가질 수 있다.

화장품 형성물들, 예를 들어 두피를 위한 형성물들, 예를 들어 로션들, 염료들 및 일반적으로 얼굴 또는 피부보호를 위한 형성물들을 제조하는 것이 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 형성물들은 국소용 약학 조성물들을 제조하기 위해 기초로 역시 사용될 수 있고 따라서 그것들은 치료용 활성 요소들을 위한 운반체이다.

또한, 활성 요소 또는 조성물에 사용된 활성 요소들이 잠재적으로 피부에 자극을 주고 본 발명의 조성물들과 함께 그것들이 내부의 상(phase) X에 분산되고 용해될 때, 상기 활성 요소들이 피부로 점차적으로 방출되고 따라서 화합물들의 잠재적인 자극이 현저히 감소된다는 것이 본 출원인에 의해 발견되었다.

다음의 비한정적인 예들이 본 발명을 설명한다.

예들

방법들

에멀젼 형태 또는 에멀젼의 연속적 상의 식별검사

검사될 소량의 에멀젼은 물(또는 친수성 액체)을 담은 비이커에서 수동으로 휘저어 분산된다. 물에서 급속한 분산이 있으면, 에멀젼의 연속적 상(phase) 또는 외부의 상(phase)은 물이고 에멀젼은 O/A에멀젼을 의미한다. 반대로 어떠한 분산도 없으면, 에멀젼의 연속적 상(phase) 또는 외부의 상(phase)은 오일이고 검사된 에 멀젼은 A/O형이다. A/O에멀젼을 가지고 그러나 오일을 사용하여 검사를 반복하는 동안, 에멀젼이 급속히 분산되는 것이 주목된다.

에멀젼 안정도 검사

에멀젼은 20분 동안 5,000rpm으로 원심분리된다. 에멀젼은 검사에 순응하고 따라서 만약 어떤 분리도, 즉 오일은 표면으로 오르고/또는 물은 용기 바닥으로 분리되는 것이 없다면, 그것은 검사에 따라 안정하다.

점성(viscosity) 결정

점성은 브룩필드(Brookfield) 점성도계에서 25℃의 온도에서, 회전수로 그리고 예들에서 상술된 로터로 결정된다.

방수성(water-repellence) 검사

검사될 약 0.5ml의 조성물이 다음의 특성을 가지며 적셔질 지역이 연필로 한계설정된 여과지에 가해진다 : 공극율 17÷25μm 및 밀도 75g/m² (카를로 에르바 레아젠티, 밀라노). 그것은 20분간 건조되고 나서 한 방울의 물이 처리된 지역, 그리고 기준대로 처리되지 않은 여과지의 지역에 가해진다. 종이흡수시간이 결정된다. 처리되지 않은 지역의 경우 흡수는 사실상 즉각적이라는 것이 목격된다.

물로 제거하는 것에 대한 본 발명 조성물의 저항성 평가 검사

다음의 검사가 사용되었다. 4명의 지원자들의 두 팔뚝의 각각의 아랫부분은 50cm²의 면적을 가지기 위해 털이 뽑혔다. 그렇게 한계설정된 지역은 조심스럽게 비누로 씻겨지고 나서 에틸알코올에 적신 면화(cotton-wool)로 깨끗하게 된다. 조성물 100mg이 각 지원자의 오른쪽 팔뚝에 위치한 표면에 펴진다. 왼쪽 팔뚝의 대응하는 지역은 처리되지 않고 기준조절로 작동한다. 형성물은 피부 위에서 20분간 건조되고 나서 팔뚝은 20분간 25℃ 온도의 물에 담겨진다. 물은 그 후 제거되고, 그것은 20분간 건조되고 나서 팔뚝담그기가 전술한 대로 다시 반복된다. 끝에는 20분간 다시 건조되고 나머지 조성물은 에틸알코올로 적신 면화로 제거되며, 기준조절을 가지기 위해 처리되지 않은 팔뚝에도 그 과정이 반복된다. 알코올 상(phases)들은 진공 하에서 건조되고, 그것은 각각 에틸알코올과 함께 100ml로 가져 간다. 시료흡수는 공백에 대해서 자외선 분야에서 읽혀진다. 흠수평균치가 계산된다. 얻어진 수치는 눈금직선상에 보고되고, 좌표상에서 옥틸메톡시시나메이트의 흡수를 가지며, 횡좌표상에서 mcg/ml로 표현되는 에탄올에서 화합물의 대응하는 농도를 가진다. 직선으로부터 농도가 외삽법에 의해 추정되고 얻어진 수치를 100으로 곱해서 팔뚝에 남아 있는 화합물의 평균전체량을 얻는다. 형성물의 동일한 양(100mg)에 존재하는 것에 대한 회복된 화합물의 양 사이의 비율이 계산된다.

예 1

다음의 식을 가지는 퍼플루오로폴리에테르 PFPE 디-스테아릴아미드 유도체 (Fomblin^®SA/18)를 사용한 다중 에멀젼의 제조 :

C₁₈H₃₇-NH-C(O)-CF₂O-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-CF₂-C(O)-NH-C₁₈H₃₇

여기서, b/a = 0.5÷3.0이고 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 수평균분자량은 1,400이다.

다중 에멀젼은 다음의 방법으로 얻어졌다 :

A) 퍼플루오로폴리에테르 유도체, 부드럽게 하는 오일들과 물을 포함하며, 아래에 지시된 대로 에멀젼 화합물들을 혼합하여(퍼센티지는 중량에 의한 것이고, 괄호 안은 마지막 다중 에멀젼 상에서 계산된 동일한 화합물의 중량퍼센트이다) 주 요라고 불리는 오일-속의- 물(A/O) 형태의 에멀젼이 제조된다 :

- PFPE 디-스테아릴아미드 2.5 (1.5)

- 광물 오일 11.7 (7.0)

- 옥틸팔미테이트(octylpalmitate) 13.3 (8.0)

- 카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 13.3 (8.0)

- 물 59.2 (35.5)

주요 에멀젼의 오일의 상(phase)은 PFPE 디-스테아릴아미드를 용융시키고 용해시키기 위해 50℃보다 높은 온도로 오일들을 가열시킴으로써 제조되고, 그 후 오일의 용액은 80℃까지 가열된다; 에멀젼에 첨가될 물은 그전에 90℃로 가열되고 나서 분당 1,500-3,000 회전수로 동작하는 강한 혼합기에서 강한 교반하에서 오일의 상(phase)에 천천히 첨가되고 총 20분간 교반은 유지된다. 끝에는 속도가 100 회전수/분으로 감소되고 에멀젼은 40-45℃까지 냉각된다.

B) 다중 에멀젼 물-오일-물(A/O/A)의 제조(퍼센티지는 중량퍼센트이다.):

- 주요 에멀젼 A) 60.0

- C_10-30 알킬 사슬들을 가지고 소수성으로 변형된 아크릴 공중합체

(Pemulen^® TR-1, Noveon사) 0.2

- 수산화나트륨 0.05

- 방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.5

- 물 39.25

pH 6.4

인식(recognition) 검사 연속적 상(phase) : 물

안정도 검사 : 적합(conformable)

점성 ( 10rpm, 로터29) : 35,500mPa.s

방수성 검사 : > 2시간

다중 에멀젼은 첫째로 물의 상(phase)을 제조하고, B)에서 지시된 대부분의 물의 양에서 교반하에 30℃와 45℃사이의 온도에서 Pemulen^® TR-1을 분산시킴으로써 얻어진다. 분산을 위해, 몇 분 동안 예를 들어 2-5분 동안 강한 교반(1,500- 3,000회전수/분)하에서 Pemulen^®분산액에 B)에 지시된 주요 에멀젼 A/O의 양이 첨가된다. 그리고 나서 느린 교반 하에서 나머지 물에 용해된 수산화나트륨이 첨가되고, 마지막으로 방부제가 첨가된다. 이러한 경우에 물은 오일 상(phase)에 의해 둘러싸여 내부의 상(phase)이 되고, 연속적 상(phase)을 이루는 외부의 상(phase)은 오일의 상(phase)에 의해 내부의 상(phase)과 분리된다.

예 2 및 2A(비교)

물 속 오일(O/A)의 형태인 두 개의 고체 에멀젼들(크림들)이 제조되었는데 예1의 다중 에멀젼의 경우에서와 같이 물을 연속적 상(phase)으로 가진다.

유화제로서 소수성으로 변형된 아크릴산의 중합체(Pemulen^® TR-1)가 사용되었다.

틱소트로픽 제제(Noveon사의 상표 Carbopol^® Ultrez 10상의, INCI Caromer로 불리는, 친수성 중합체)가 예1의 다중 에멀젼의 동일한 차수의 크기의 점성을 얻기 위해 첨가되었다. 예 2A(비교)의 형성물은 예2(비교)의 그것과 달리 PFPE 디- 스테아릴아미드 화합물을 포함한다. 얻어진 조성물들은 아래에서 보고된다.

퍼센티지는 전체 조성물 상에서 중량에 의한 것이다.

예 2 (비교.) 예 2A (비교.)

(%) (%)

PFPE 스테아릴아미드 - 1.5

광물 오일 7.5 7.0

옥틸팔미테이트 8.5 8.0

카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 8.5 8.0

물 74.5 74.5

Pemulen^® TR-1 0.2 0.2

Carbopol^® Ultrez 10 0.2 0.2

수산화나트륨 0.1 0.1

방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.5 0.5

대략 pH 6.5 6.5

인식 검사 에멀젼 형태 O/A O/A

안정도 검사 적합 적합

점성(10rpm, 로터 29) (mPa.s) 24,500 30,500

방수 검사 흡수^★ 30분

★ 즉각적 흡수

예 2와 2A(비교)의 에멀젼의 제조는 다음과 같이 수행된다. 오일의 상은 실내온도(20℃-25℃)에서 오일들을 혼합함으로써 제조된다. 예 2A(비교)의 경우에 PFPE 디-스테아릴아미드를 첨가하기 전에 혼합물은 55℃까지 가열된다. Pemulen^® TR-1과 Carbopol^® Ultrez 10을 포함하는 물의 상은 실내온도에서 물의 대부분에 상기 화합물을 분산시킴으로써 제조되고, 각 형성물을 제조하기 위해 사용된다. 남은 물에 수산화나트륨이 용해된다. 예 2(비교)의 조성물을 제조하기 위해, 강한 교반 하에서 몇 분(2-5분)동안 Pemulen^® TR-1과 Carbopol^® Ultrez 10을 포함하는 물 분산액에 오일의 상이 첨가된다; 그리고 나서 적당한 교반 하에서 하나는 수산화나트륨과 중화되어 pH가 5.5와 6.5사이까지 올라간다. 끝에는 방부제가 첨가된다.

예 2A(비교)의 경우에 오일의 상은 분당 회전수 1,500-3,000에서 동작하고 2-5분 동안 교반을 유지하는 강한 혼합기에서 강한 교반 하에서 그전에 45℃로 가열된 물의 상에 상기 온도에서 첨가된다. 끝에는 속도가 100 회전수/분 아래로 감소되고 40℃-45℃까지 냉각된다.

예 1 및 2A(비교)에 대한 견해.

예 2A(비교)는 예 1의 다중 A/O/A 에멀젼에서와 같은 PFPE 디-스테아릴아미드 양을 포함하는 O/A에멀젼은 본 발명에 따른 예의 점성과 필적할 만한 점성을 갖기 위해 점성제가 첨가되어야 한다는 것을 보여준다. 예 2A(비교)는 동일한 내용의 PFPE 디-스테아릴아미드를 가지고 O/W에멀젼의 방수성은 다중 에멀젼의 그것보다 현저하게 낮다는 것을 보여준다.

예 3(비교)

주요 에멀젼 A)의 제조에 있어서 PFPE 디-스테아릴아미드 대신에 PFPE 디-라 우릴아미드를 사용함으로써 예 1이 반복된다. 예 1과 동일한 조건 하에서 작동시킴으로써 주요 에멀젼을 제조하는 것은 불가능하다는 것이 발견되었다. 에멀젼은 A/O 계면활성제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본 출원인은 얻어진 다중 에멀젼의 방수성이 본 발명의 형성물들의 그것보다 어쨋든 명확히 낮다는 것을 증명했다.

예 4(비교)

다중 에멀젼 B1)의 제조에 있어서, 다중 에멀젼의 형성을 얻기 위해 2%와 동일한 양으로, 상표 Synperonic^®PE/F127로 상업적으로 알려진, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, m.p.52℃,로 형성된 계면활성제를 사용함으로써 예 1이 반복된다.

이 유화제는 다중 에멀젼을 제조하는데 보편적으로 사용된다.

상술한 검사에서 얻어진 결과는 다음과 같다.

pH 6.5

인식검사 연속적 상(phase) : 물

안정도 검사 : 부적합^★

★ 상들의 분리가 관측된다.(에멀젼이 깨진다.)

점성(10 rpm, 로터 29) : 6,500 mPa.s

방수성 검사 20분

예 4(비교)에 대한 견해

다중 에멀젼에 보편적으로 사용되는 중합체의 유화제를 사용하지만 본 발명에서 한정된 대로 아크릴 중합체 구조를 가지지 아니함으로써, 얻어진 에멀젼은 불안정하고 방수성이 불만족스럽기 때문에 본 발명의 형성물들을 얻는 것은 불가능하다는 것을 예는 보여준다.

예 5(비교)

O/A에멀젼은 예 1의 다중 에멀젼의 제조를 위해 사용된 동일한 재료들과 동일한 양으로 제조된다.

오일의 상은 예1에서 설명된 대로 제조된다.

Pemulen^® TR-1의 수용성 분산액과 수산화나트륨 용액이 예 1에서 설명된 대로 제조된다. 강한 믹서에서 강한 교반(1,500-3,000 회전수/분)하에서 Pemulen^® TR-1을 포함하는 물의 상에 오일의 상이 첨가되며 30℃와 40℃사이의 온도를 가져야 한다. 마지막으로 실내온도(20℃-25℃)에서 냉각된다.

첨가가 끝났을 때, 교반은 속도가 느려지고 수산화나트륨 용액을 혼합물에 천천히 붓는다.

상기 검사에서 얻어진 결과들은 다음과 같다 :

pH 6.6

인식검사 연속적 상(phase) : 물

안정도 검사 : 적합

점성(10 rpm, 로터 29) : 6,500 mPa.s

방수성 검사 50분

예 5(비교)에 대한 견해

예 5(비교)는 예1의 다중 에멀젼과 동일한 양의 활성 요소와 재료를 포함하는 O/A에멀젼은 예1의 방수성 수치와 필적할 만한 수치를 얻는 것을 불허한다. 또한 점성은 본 발명에 따라 제조한 것보다 훨씬 낮다.

예 6(비교)

주요에멀젼 A)의 제조에 있어서, 중성(비반응성) 말단기를 가지고 분자량 6,250을 가지며 상표 Fomblin^®HCR로 상업적으로 알려진 PFPE를 사용하여 예1이 반복된다. 예1과 동일한 조건에서 수행하면 주요에멀젼의 제조가 불가능하다는 것이 발견되었다. 잠시 후 즉각적인 분리가 발생한다는 것이 관측된다.

예 7(비교)

PFPE 디-스테아릴아미드와 디글리세린을 포함하는 O/A형태의 에멀젼이 제조되었는데 다음의 중량퍼센트를 갖는 성분을 가진다:

(%)

PFPE 디-스테아릴아미드 1.0

광물 오일 6.0

옥틸팔미테이트 7.0

카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 7.0

디글리세린 5.0

Pemulen^® TR-1 0.20

수산화나트륨 0.06

방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.50

물 73.24

pH 약 6.50

인식 검사 에멀젼 형태 O/A

안정도 검사 적합

점성(10rpm, 로터 21) (mPa.s) 1,200

방수성 검사 30분

예 8

본 발명에 따라 예 7(비교)의 O/A에멀젼의 동일한 성분을 가지는 디글리세린 /O/A의 형태로 다중에멀젼이 제조되었다.

복합에멀젼의 제조에 사용되는 주요에멀젼은 다음의 중량퍼센트로 된 성분을 가졌다. (괄호 안은 복합에멀젼에 언급된 중량퍼센트)

(%)

PFPE 디-스테아릴아미드 3.9 (1.0)

광물 오일 23.1 (6.0)

옥틸팔미테이트 26.9 (7.0)

카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 26.9 (7.0)

디글리세린 19.2 (5.0)

주요에멀젼은 물 대신 디글리세린을 사용하여 예1에서 설명된 대로 제조된다.

다중에멀젼 디글리세린-오일-물(디글리세린/O/A)은 주요에멀젼과 아래에 언급된 다른 성분의 (중량퍼센트로 된) 양을 사용하여 제조된다 :

주요에멀젼 26.00

- (Pemulen^® TR-1, Noveon사) 0.20

- 수산화나트륨 0.06

- 방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.50

- 물 73.24

pH 약 6.4

인식 검사 연속적 상 물

안정도 검사 적합

점성(10rpm, 로터 21) (mPa.s) 2,200

방수성 검사 > 2시간

다중에멀젼은 예 1에서 설명된 동일한 방법으로 제조된다.

본 발명에 따른 예 7(비교)과 8에 대한 견해

이러한 예들은 물 대신 디글리세린과 같은 지방족 폴리올을 내부의 상으로 사용함으로써, 동일한 조성물을 가지는 O/A에멀젼에 대해 높은 방수성 수치를 가지는 다중에멀젼 형태하의 조성물이 얻어진다는 것을 보여준다. 게다가 PFPE 디-스테 아릴아미드의 농도는 같으면서 점성은 O/A에멀젼의 점성의 약 두 배이다.

예 9

본 발명에 따른 다중에멀젼이 튜브용기로부터 사용되기에 적합한 점성을 가진 에멀젼을 얻기 위해 재료를 수정하여 디글리세린/O/A형태로 제조되었다.

복합에멀젼의 제조에 사용되는 주요에멀젼은 다음의 중량퍼센트(괄호 안은 복합에멀젼에 언급된 중량퍼센트)로 된 조성물을 가졌다 :

(%)

PFPE 디-스테아릴아미드 4.6 (1.5)

광물 오일 21.6 (7.0)

옥틸팔미테이트 24.6 (8.0)

카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 24.6 (8.0)

디글리세린 24.6 (8.0)

주요에멀젼은 물 대신 글리세린을 사용하여 예1에 설명된 대로 제조된다.

다중에멀젼 디글리세린-오일-물(디글리세린/O/A)은 주요에멀젼과 아래에 언 급된 다른 성분의 (중량퍼센트로 된) 양을 사용하여 제조된다 :

주요에멀젼 32.50

- C_10-30알킬사슬을 가지며 부분적으로 에스테르화된 아크릴 중합체

(Pemulen^® TR-1, Noveon사) 0.40

- 수산화나트륨 0.12

- 방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.60

- 물 66.38

pH 약 5.7

인식 검사 연속적 상 물

안정도 검사 적합

점성(10rpm, 로터 21) (mPa.s) 30,000

방수성 검사 > 2시간

예 10(비교)

예 2A의 동일한 조성물의 O/A에멀젼이 제조되었는데, PFPE 디-스테아릴아미 드 대신에 중성(비반응성) 말단기를 가지고 분자량이 3,200이며 상표 Fomblin^®HC25로 상업적으로 활용 가능한 퍼플루오로폴리에테르를 포함한다.

검사에서 얻어진 결과는 다음과 같다 :

pH 약 6.45

인식 검사 에멀젼 형태 O/A

안정도 검사 적합

점성(10rpm, 로터 21) (mPa.s) 29,500

방수성 검사 < 5분

예10(비교)에 대한 견해

예는 중성(비반응성) 말단기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 O/A에멀젼의 방수력은 PFPE 디-스테아릴아미드(예2A)를 포함하는 유사한 O/A에멀젼의 방수력보다 낮다는 것을 보여준다.

예 11

태양보호조성물의 제조와 물로 제거하는 것에 대한 저항성 평가

예1에서 설명된 과정이 뒤따른다.

다음의 조성물을 가지는 주요에멀젼 A) 오일-속의-물이 첫째로 제조된다.

- PFPE 디-스테아릴아미드 3.0 (1.5)

- 광물 오일 17.0 (8.5)

- 옥틸팔미테이트 18.0 (9.0)

- 카프릴(caprylic)/카프르(capric) 트리글리세리드 13.3 (8.0)

- 옥틸메톡시시나메이트 (UV-B 필터) 10.0 (5.0)

- 메톡시디벤조일메탄 (UV-A 필터) 2.0 (1.0)

- 물 50.0 (25.0)

B) 다중에멀젼 물-오일-물(A/O/A)의 제조 :

- 주요에멀젼 A) 50.0

- C_10-30 알킬사슬을 가지며 소수성으로 변형된 아크릴 공중합체

(Pemulen^® TR-1, Noveon사) 0.4

- 수산화나트륨 0.12

- 방부제(페녹시에탄올/파라벤(parabens)) 0.60

- 물 48.88

pH 6.0

인식 검사 연속적 상 : 물

안정도 검사 : 적합

점성(10rpm, 로터 29) (mPa.s) : 26,000 mPa.s

방수성 검사 > 2시간

물에 대한 저항성 검사 95%

O/A 에멀젼들과 달리, 감소된 양의 유화제들과 점성제(viscosifier)들을 포함하고도 본 발명에 따른 형성물들은 역시 높은 점성의 형성물들을 얻는 것을 가능하게 하고, 따라서 이러한 경우에 친수성 틱소트로픽 제제들의 첨가는 요구되지 않는다. 따라서, 높은 방수활성을 가지며 따라서 향상된 피부보호성을 가지는 크림을 제조하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 조성물들은 화장품 형성물들을 제조하는데 사용 가능하다.

Claims

X는 오일과 혼합되지 않는 친수성 액체이고, O는 오일의 상이며, A는 물의 상인 경우 X/O/A구조를 가지는 다중에멀젼 형태의 조성물들에 있어서, 상기 조성물들은:

A1) 중량퍼센트가 0.01%에서 10%, 바람직하게는 중량퍼센트가 0.1%에서 5%, 훨씬 더 바람직하게는 중량퍼센트가 0.5%에서 3%인 다음의 식을 가지는 이작용기성 알킬아미드 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체:

R'-NH-C(O)-CF₂O-R_f-CF₂-C(O)-NH-R (I)

여기서,

- R과 R'는, 같거나 다르고, C₁₃-C₂₀, 바람직하게는 C₁₄-C₁₈, 선형 또는 가지형 알킬 사슬이고;

- R_f는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된 반복하는 단위를 포함하는 (퍼)플 루오로폴리에테르 사슬을 나타내며:

a) -(C₃F₆O)- ;

b) -(CF₂CF₂O)- ;

c) -(CFL₀O)-, 여기서 L₀ = -F, -CF₃ ;

d) -CF₂(CF₂)_Z'CF₂O-, 여기서 Z'는 정수 1 또는 2 ;

e) -CH₂CF₂CF₂O- ;

R_f의 수평균분자량은 약 500에서 약 5,000이고 바람직하게는 1,000에서 2,500이고; 및

B1) 아크릴(acrylic)형 단량체(monomers)들을 포함하고, 물에서 팽창하며, 산 기와 소수성 기의 존재에 의해 특징되고, 산 기의 염기와의 중화 후에 유화 활성을 가지는, 중량퍼센트가 0.1%에서 0.5%인 공중합체를 포함하며;

상기 조성물의 pH는 적어도 5이고 바람직하게는 7.5보다 높지 않고;

X, O 및 A의 상(phase) 및 거기에 용해되고/용해되거나 분산된 물질들을 포 함하여 전체 성분의 합이 100%인 다중에멀젼 형태의 조성물들.
제 1항에 있어서,

상기 오일의 상은 중량퍼센트가 5%내지 40%, 바람직하게는 10%내지 30%로 구성되는 조성물들.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 오일의 상(phase) O는 C₄-C₁₂ 단일작용기성 알코올, 또는 C₂-C₆글리콜들(glycols), 또는 C₃-C₆폴리올들(polyols)의 에스테르 및 C₈-C₃₀, 수소화되거나 안된, 선형 또는 가지형, 지방산들, 또는 그들의 혼합물을 포함하여 이루어지는 조성물들.
제 3항에 있어서,

상기 오일의 상은 광물오일들과, 바람직하게는 14개에서 36개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 가지형 탄화수소 오일들과, 퍼플루오로폴리에테르들과 디히드로플루오로에테르들 및 퍼플루오로알칸들로부터 선택된 액체 불화(fluorinated) 중합체들을 포함하여 이루어지고, 상기 오일들의 양은 오일의 상의 전체 중량에 대해서 중량퍼센트가 50%보다 높지 않은 조성물들.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 상 A는 물에 용해되거나 분산될 수 있으며 바람직하게는 양이온성, 음이온성, 비이온성 유화제들로부터 선택된 첨가제들(additive)과, 친수성 유동학적 변형제들과, 산화방지제들과, 격리제들(sequestrants)과, 향수들과, 방부제들과, 염료들과, 광물분말들과, 색소들과, 미세화된 고체중합체들과, 태양여과제들과, 수화제들을 선택적으로 포함하는 조성물들.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 X 상은 물 또는 수용액 또는 물과 다른 친수성 액체인 조성물들.
제 6항에 있어서,

상기 X 상은 수용액이고, 물에 용해되거나 분산될 수 있으며 바람직하게는 양이온성, 음이온성, 비이온성 유화제들로부터 선택된 첨가제들(additive)과, 친수성 유동학적 변형제들과, 산화방지제들과, 격리제들(sequestrants)과, 향수들과, 방부제들과, 염료들과, 광물분말들과, 색소들과, 미세화된 고체중합체들과, 태양여과제들과, 수화제들을 포함하는 조성물들.
제 6항 또는 제 7항에 있어서,

상기 X 상은 다음의 첨가제들: 폴리페놀들(polypenols); C₂-C₆ 히드록시산들(hydroxyacids); 방향성 히드록시산들 바람직하게는 살리실산; 피로리돈 카르복시산; 단백질 가수분해물들; 히알루론산(hyaluron acid); 아미노산들을 포함하는 조성물들.
제 6항에 있어서,

상기 X 상은 물과 다른 친수성 액체이고, C₂-C₁₀ 선형 또는 가지형 글리콜들 또는 폴리글리콜들; 알킬기가 C₁-C₄인 C₂-C₄ 선형 또는 가지형 모노알킬에테르 글리콜들; 디메톡시메탄(dimethoxymethane); 폴리알킬렌글리콜들; 바람직하게는 수평균분자량이 1000보다 낮은 폴리옥시에틸렌글리콜; 분자량이 2000보다 낮은 폴리옥시프로필렌글리콜; 분자량이 3000보다 낮은 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 글리콜들; 로부터 선택되는 조성물들.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 X 및/또는 O 상(phase)들은 바람직하게는 비타민C와 비타민E의 그룹; 세라미드들; 필수적인 오일들;로부터 선택된 활성 요소들 및/또는 바람직하게는 항염증제들, 혈관이완제들, 스테로이드들, 항균제들로부터 선택된 국소용(for topical use) 약학의 활성 요소들을 포함하는 조성물들.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

전체 조성물상에서 중량퍼센트로 표현되는 상기 상(phase) X + O의 전체 양은 10%내지 90%, 바람직하게는 20%내지 70%인 조성물들.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 A1) 중 R_f에서 반복하는 단위 -(C₃F₆O)- 는 -(CF(CF₃)CF₂O)- 및/또는 -(CF₂-CF(CF₃)O)-사이에서 선택되는 조성물들.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 바람직하게는 다음의 구조들에서 선택되는 조성물들 :

1) -(CF₂O)_a - (CF₂CF₂O)_b -

여기서, b/a는 0.3과 10사이이고 극값을 포함하며, a는 0과 다른 정수이고;

2) -(CF₂-(CF₂)_Z'-CF₂O)_b'-

여기서, Z'는 1 또는 2와 동일한 정수이며;

3) -(C₃F₆O)_r -(C₂F₄O)_b -(CFL₀O)_t -

여기서, r/b = 0.5-2.0, (r+b)/t = 10-30, b와 t는 0과 다른 정수이고;

4) -(OC₃F₆)_r -(CFL₀O)_t - OCF₂ - R'_f - CF₂O-(C₃F₆O)_r -(CFL₀O)_t -;

5) -(CF₂CF₂CH₂O)_q' - R'_f -O-(CH₂CF₂CF₂O)_q' -

여기서 : R'_f 는 1개부터 4개의 탄소원자로 된 플루오로알킬렌기이고;

L₀는 F와 CF₃사이에 선택되며;

6) -(C₃F₆O)_r - OCF₂ - R'_f - CF₂O -(C₃F₆O)_r - ;

a,b,b',q',r,t,는 정수들이고, 그 합은 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 약 300에서 약 5,000 사이, 바람직하게는 800에서 2,500사이의 수평균분자량 Mn을 가진다.
제 13항에 있어서,

바람직한 상기 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬 R_f는 다음의 구조들로부터 선택되는 조성물들:

- (CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b - ;

- (C₃F₆O)_r - (C₂F₄O)_b -(CFL₀O)_t - ;

여기서, L₀ 와 a, b, r, t 지수들은 상기 수치를 가지며; 훨씬 더 바람직하게는 R_f는 다음의 구조이다 :

- (CF₂O)_a -(CF₂CF₂O)_b - .
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 B1)은 아크릴형의 단량체를 포함하고, 모노올레핀 카르복시 단량 체의, 바람직하게는 아크릴산의, C₈-C₃₀ 알코올을 가진 아크릴산의 에스테르와의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 공중합체인 조성물들.
제 15항에 있어서,

상기 아크릴형의 카르복시 단량체들은 다음의 일반식을 가지는 조성물들:

CH₂=CR_A-COOH

여기서, R_A는 H, 할로겐, OH, 락톤, 락탐, CN, C₁-C_20, 바람직하게는 C₁-C₆, 일가의(monovalent) 라디칼들로부터 선택되고, 상기 라디칼들은 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴, 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 라디칼들,바람직하게는 아크릴산으로부터 선택된다.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,

상기 아크릴 에스테르는 다음의 식을 가지는 조성물들 :

CH₂=CR₁-COOR₂

여기서, R₁은 H, CH₃, C₂H₅이고; R₂는 8개에서 30개의 탄소원자의 알킬기, 또는 옥시알킬렌, 또는 카르보닐옥시알킬렌기이다.
제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공중합체들은 아크릴산과 C₁₀-C₃₀ 알킬 사슬을 가지는 아크릴 에스테르들에 기초하는 조성물들.
X/O/A에멀젼들을 얻기 위한 방법에 있어서,

- 친수성 액체에 녹을 수 있는 첨가제와 활성 요소들이 60℃에서 100℃, 바람직하게는 80℃에서 100℃의 온도에서 이전에 선택적으로 용해된 상 X를 가열하는 단계;

- C₈-C₃₀의 지방산을 가지며 C₄-C₁₂ 단일작용기성 알코올들, 또는 C₂-C₆ 글리콜 들 또는 C₃-C₆ 폴리올들의 에스테르에서, 선택적으로 상기 언급된 부가적인 오일들과의 혼합물에서, 식 (I) 성분 A1)의 이작용기성 알킬아미드 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체들과, 녹을 수 있는 선택적 첨가제 및/또는 활성 요소들의 50℃에서 60℃사이 온도에서의 용해에 의해 오일의 상 O을 제조하는 단계;

- 70℃-90℃, 바람직하게는 80℃-90℃범위의 온도에서 오일의 상(phase) O를 가열하는 단계;

- 10-20분간 1,000rpm과 10,000rpm사이, 바람직하게는 1,000rpm과 3,000rpm사이의 교반하에서 상 X를 오일의 상 O와 혼합시키고 주요 에멀젼 X/O를 얻는 단계;

- 상기 에멀젼 온도가 20℃와 60℃사이, 바람직하게는 30℃와 50℃ 사이가 될 때까지 주요 에멀젼X/O을 냉각시키는 단계;

- 주요 에멀젼의 중량퍼센트가 10%-90%, 바람직하게는 30%-60%인 분산액을 얻기 위해, 적어도 1,000rpm의 교반과 함께 선택적 부형제를 가진 외부 물의 상(phase)에서 공중합체 성분 B1)을 분산시키고, 연속적으로 에멀젼 X/O에 상 A를 첨 가하는 단계;

- 5.0과 7.5의 사이, 바람직하게는 5.5-7 사이의 pH값을 얻기 위해 수용성 염기를 마지막 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 18항의 X/O/A에멀젼들을 얻기 위한 방법.
방수활성을 가지는 화장품 조성물들을 제조하기 위한 제1항 내지 제18항의 조성물들의 용도.
국소용 약학의 조성물들을 제조하기 위한 기초로서 제1항 내지 제18항의 조성물들의 용도.