JP2772479B2 - アルキル（メタ）アクリレートに基づいた熱架橋性重合体の水性分散液、その製造法及び特に結合剤及び／又は含浸剤としてのその用途 - Google Patents
アルキル（メタ）アクリレートに基づいた熱架橋性重合体の水性分散液、その製造法及び特に結合剤及び／又は含浸剤としてのその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル（メタ）アクリレートを基にした熱
的に架橋しうる重合体の新規水性分散液、それらの製造
方法及び特に結合剤（含浸剤）としてのそれらの用途に
関する。
的に架橋しうる重合体の新規水性分散液、それらの製造
方法及び特に結合剤（含浸剤）としてのそれらの用途に
関する。
現在、架橋がＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アクリルアミド−グリコール酸、メチルアクリロイ
ルアミノ−２−メトキシ−２−アセテートの如き（メ
タ）アクリルアミドの官能性誘導体によつて行われるア
ルキル（メタ）アクリレートを基にした熱架橋性重合体
の水性分散液が結合剤（含浸剤）として使用されてい
る。しかしながらこれらの単量体はそれを使用すると
き、かなり著しい量のホルムアルデヒドを放出する。現
在安全と快的性のため、その適用中又はその使用に供し
たときホルムアルデヒドの臭気を何も放出せず、洗濯及
びドライクリーニングしたとき完全な満足を与える仕上
り製品をもたらす結合剤（含浸剤）が非常に長い間求め
られて来た。
ド、アクリルアミド−グリコール酸、メチルアクリロイ
ルアミノ−２−メトキシ−２−アセテートの如き（メ
タ）アクリルアミドの官能性誘導体によつて行われるア
ルキル（メタ）アクリレートを基にした熱架橋性重合体
の水性分散液が結合剤（含浸剤）として使用されてい
る。しかしながらこれらの単量体はそれを使用すると
き、かなり著しい量のホルムアルデヒドを放出する。現
在安全と快的性のため、その適用中又はその使用に供し
たときホルムアルデヒドの臭気を何も放出せず、洗濯及
びドライクリーニングしたとき完全な満足を与える仕上
り製品をもたらす結合剤（含浸剤）が非常に長い間求め
られて来た。
この要求に応答するため、本発明者はアルキル（メ
タ）アクリレートを基にした熱架橋性重合体の新規な水
性分散液を見出した、この水性分散液は、それを適用す
るとき又はそれを含有する製品を使用するときの何れに
おいても、ホルルアルデヒドの痕跡も放出せず、洗濯及
びドライクリーニングしたときにも安定である結合剤
（含浸剤）として使用できる。
タ）アクリレートを基にした熱架橋性重合体の新規な水
性分散液を見出した、この水性分散液は、それを適用す
るとき又はそれを含有する製品を使用するときの何れに
おいても、ホルルアルデヒドの痕跡も放出せず、洗濯及
びドライクリーニングしたときにも安定である結合剤
（含浸剤）として使用できる。
本発明による熱架橋性共重合体の水性分散液は： 0.1〜10重量％のC3〜C5α，β−エチレン系モノ−及
び／又はジ−カルボン酸及び／又はそれらのアミド、０
〜10重量％のスチレン及び／又はアクリロニトリル及び
100％にする残余がアクリル酸及び／又はメタクリル酸
とC1〜C12アルカノールとのエステルからなる主単量体
（ａ）の混合物の重合から生成する反復単位90〜99重量
％； 一般式（II） の単量体（ｂ）の重合から誘導できる一般式（Ｉ） （上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、R1は
水素原子又はC1〜C4アルキル基を表わし、R2及びR3は同
じであり、そのときにはそれぞれC1〜C8アルキル基を表
わし、或いは一緒になつて基-CH2-CR4R5-(CH2)n-を表わ
し、ｎは０又は１であり、R4及びR5は同じか又は異なり
水素原子又はメチル基を表わす）の反復単位10〜１重量
％ を含有する水性乳濁液の形で作られた共重合体を含有
する。
び／又はジ−カルボン酸及び／又はそれらのアミド、０
〜10重量％のスチレン及び／又はアクリロニトリル及び
100％にする残余がアクリル酸及び／又はメタクリル酸
とC1〜C12アルカノールとのエステルからなる主単量体
（ａ）の混合物の重合から生成する反復単位90〜99重量
％； 一般式（II） の単量体（ｂ）の重合から誘導できる一般式（Ｉ） （上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、R1は
水素原子又はC1〜C4アルキル基を表わし、R2及びR3は同
じであり、そのときにはそれぞれC1〜C8アルキル基を表
わし、或いは一緒になつて基-CH2-CR4R5-(CH2)n-を表わ
し、ｎは０又は１であり、R4及びR5は同じか又は異なり
水素原子又はメチル基を表わす）の反復単位10〜１重量
％ を含有する水性乳濁液の形で作られた共重合体を含有
する。
従つて本発明の主題は、特に： （ａ）0.1〜10重量％のC3〜C5α，β−エチレン系モノ
−及び／又はジ−カルボン酸、及び／又はそれらのアミ
ド、０〜10重量％のスチレン及び／又はアクリロニトリ
ル、及び100％までの残余がアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸とC1〜C12アルカノールとのエステルからなる
混合物の90〜99重量％（即ち主単量体）； （ｂ）一般式（II）の単量体の10〜１重量％ を基にした水性乳濁液の形で作つた共重合体を含有する
熱架橋性共重合体の水分散液にある。
−及び／又はジ−カルボン酸、及び／又はそれらのアミ
ド、０〜10重量％のスチレン及び／又はアクリロニトリ
ル、及び100％までの残余がアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸とC1〜C12アルカノールとのエステルからなる
混合物の90〜99重量％（即ち主単量体）； （ｂ）一般式（II）の単量体の10〜１重量％ を基にした水性乳濁液の形で作つた共重合体を含有する
熱架橋性共重合体の水分散液にある。
更に詳細には本発明の主題は、水性乳濁液の形で製造
した共重合体が： アクリル酸及び／又はメタクリル酸とC1〜C12アルカ
ノールとのエステル95〜99.8部及びアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド0.
2〜５部の混合物92〜98重量％； 一般式（II）の単量体２〜８重量％ を基にしていることを特徴とした前述した水性分散液
にある。
した共重合体が： アクリル酸及び／又はメタクリル酸とC1〜C12アルカ
ノールとのエステル95〜99.8部及びアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド0.
2〜５部の混合物92〜98重量％； 一般式（II）の単量体２〜８重量％ を基にしていることを特徴とした前述した水性分散液
にある。
後者の生成物の中、本発明は特に： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート95〜99.8部及
びアクリル酸及び／又はアクリルアミド0.2〜５部の混
合物92〜98重量％； 一般式（II）の単量体２〜８重量％ を基にした水性乳濁液の形で作つた共重合体である。
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート95〜99.8部及
びアクリル酸及び／又はアクリルアミド0.2〜５部の混
合物92〜98重量％； 一般式（II）の単量体２〜８重量％ を基にした水性乳濁液の形で作つた共重合体である。
これらの共重合体は単量体の水性乳濁液の標準重合に
よつて作られ、有利には５〜８の緩衝したpHで行う。そ
れらは平均寸法約200nmである分散した粒子の形で、本
発明の水性分散液の形で存在する。これらの分散液は一
般に30〜65重量％、好ましくは40〜55重量％のこの種の
共重合体の含有率を有する。
よつて作られ、有利には５〜８の緩衝したpHで行う。そ
れらは平均寸法約200nmである分散した粒子の形で、本
発明の水性分散液の形で存在する。これらの分散液は一
般に30〜65重量％、好ましくは40〜55重量％のこの種の
共重合体の含有率を有する。
一般式（II）の単量体はフランス特許出願第2595694
号から知られており、これらの中で特にＮ−（2,2−ジ
アルコキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリ
ルアミド及びＮ−（1,2,2−トリアルコキシ−エチル）
−（メタ）アクリルアミド（この場合アルコキシはC1〜
C4アルコキシ基を意味する）を挙げることができ、例え
ばＮ−（2,2−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−
アクリルアミド（以後DMHEAと称する）、Ｎ−（2,2−ジ
メトキシ−１−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミド
（以後DMHEMAと称する）、Ｎ−（1,2,2−トリメトキシ
−エチル）−アクリルアミド（以後TMEAと称する）、Ｎ
−（1,2,2−トリメトキシエチル）−メタクリルアミド
（以後TMEMAと称する）、Ｎ−（2,2−ジブトキシ−１−
ヒドロキシエチル）−アクリルアミド（以後DBHEAと称
する）、Ｎ−（2,2−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチ
ル）−メタクリルアミド（以後DBHEMAと称する）、Ｎ−
（1,2,2−トリブトキシエチル）−アクリルアミド（以
後TBEAと称する）、Ｎ−（1,2,2−トリブトキシエチ
ル）−メタクリルアミド（以後TBEAと称する）を挙げる
ことができる。これらの生成物は、無色液体であるDMHE
A及びTBEMAを除いて、無色結晶の形で入手できる。これ
らの単量体の幾つかの物理的定数を後掲の表IIIに示
す。
号から知られており、これらの中で特にＮ−（2,2−ジ
アルコキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリ
ルアミド及びＮ−（1,2,2−トリアルコキシ−エチル）
−（メタ）アクリルアミド（この場合アルコキシはC1〜
C4アルコキシ基を意味する）を挙げることができ、例え
ばＮ−（2,2−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−
アクリルアミド（以後DMHEAと称する）、Ｎ−（2,2−ジ
メトキシ−１−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミド
（以後DMHEMAと称する）、Ｎ−（1,2,2−トリメトキシ
−エチル）−アクリルアミド（以後TMEAと称する）、Ｎ
−（1,2,2−トリメトキシエチル）−メタクリルアミド
（以後TMEMAと称する）、Ｎ−（2,2−ジブトキシ−１−
ヒドロキシエチル）−アクリルアミド（以後DBHEAと称
する）、Ｎ−（2,2−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチ
ル）−メタクリルアミド（以後DBHEMAと称する）、Ｎ−
（1,2,2−トリブトキシエチル）−アクリルアミド（以
後TBEAと称する）、Ｎ−（1,2,2−トリブトキシエチ
ル）−メタクリルアミド（以後TBEAと称する）を挙げる
ことができる。これらの生成物は、無色液体であるDMHE
A及びTBEMAを除いて、無色結晶の形で入手できる。これ
らの単量体の幾つかの物理的定数を後掲の表IIIに示
す。
C1〜C12アルカノールとアクリル酸及び／又はメタク
リル酸のエステルとしては、特にメチルアクリレート及
びメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルアクリレート及びイソ
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ドデシルアクリレート及びドデシルメ
タクリレートを挙げることができる。
リル酸のエステルとしては、特にメチルアクリレート及
びメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルアクリレート及びイソ
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ドデシルアクリレート及びドデシルメ
タクリレートを挙げることができる。
C3〜C5α，β−エチレン系モノ−及びジ−カルボン酸
としてはアクリル酸及びメタクリル酸以外に、特にイタ
コン酸を挙げることができる。
としてはアクリル酸及びメタクリル酸以外に、特にイタ
コン酸を挙げることができる。
C3〜C5α，β−エチレン系モノ−及びジ−カルボン酸
アミドとしては特にアクリルアミド及びメタクリルアミ
ドを挙げることができる。
アミドとしては特にアクリルアミド及びメタクリルアミ
ドを挙げることができる。
本発明の熱架橋性共重合体の水性分散液は、フリーラ
ジカルを発生する重合開始剤、乳化剤及び／又は分散剤
のみならず所望によつて連鎖移動剤を使用し、前述した
割合で主単量体（ａ）及び一般式（II）の単量体（ｂ）
の混合物の水性乳濁液の形での標準重合によつて製造で
きる。
ジカルを発生する重合開始剤、乳化剤及び／又は分散剤
のみならず所望によつて連鎖移動剤を使用し、前述した
割合で主単量体（ａ）及び一般式（II）の単量体（ｂ）
の混合物の水性乳濁液の形での標準重合によつて製造で
きる。
適切な重合開始剤としては、例えば過酸化水素、ペル
オキシ二硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、
アシルヒドロペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシ
ドを挙げることができる。開始剤の割合は、単量体の重
量に関して一般に0.01〜５重量％で変化する。上述した
ペルオキシ化合物はレドツクス触媒の如き還元剤と組合
せた形で作用させることができる。適切な還元剤の例と
しては、アルカリ金属ジサルフアイト、アルカリ金属も
しくはアンモニウム水素サルフアイト、アルカリ金属チ
オサルフエート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄を挙げる
ことができる。レドツクス触媒を用いるとき、銅、マン
ガン、鉄、コバルト及び／又はニツケルの塩の如き促進
剤を使用することが有利であることがしばしばある。
オキシ二硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、
アシルヒドロペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシ
ドを挙げることができる。開始剤の割合は、単量体の重
量に関して一般に0.01〜５重量％で変化する。上述した
ペルオキシ化合物はレドツクス触媒の如き還元剤と組合
せた形で作用させることができる。適切な還元剤の例と
しては、アルカリ金属ジサルフアイト、アルカリ金属も
しくはアンモニウム水素サルフアイト、アルカリ金属チ
オサルフエート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄を挙げる
ことができる。レドツクス触媒を用いるとき、銅、マン
ガン、鉄、コバルト及び／又はニツケルの塩の如き促進
剤を使用することが有利であることがしばしばある。
乳化剤としては、アニオン及び／又は非イオン乳化
剤、例えばC6〜C18脂肪酸、C4〜C18脂肪族アルコールサ
ルフエート、C10〜C18アルキルスルホネート、C10〜C18
アルキルアリールスルホネート、C4〜C18ヒドロキシア
ルキルスルホネート、スルホコハク酸エステルのアルカ
リ金属及びアンモニウム塩、アルキルフエノール、脂肪
酸、脂肪族アミド又は脂肪族アルカノールとエチレンオ
キサイドの付加生成物又はスルホン化生成物を通常使用
する。乳化剤及び／又は分散剤の割合は一般に単量体の
重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは１〜６重量％
で変化する。
剤、例えばC6〜C18脂肪酸、C4〜C18脂肪族アルコールサ
ルフエート、C10〜C18アルキルスルホネート、C10〜C18
アルキルアリールスルホネート、C4〜C18ヒドロキシア
ルキルスルホネート、スルホコハク酸エステルのアルカ
リ金属及びアンモニウム塩、アルキルフエノール、脂肪
酸、脂肪族アミド又は脂肪族アルカノールとエチレンオ
キサイドの付加生成物又はスルホン化生成物を通常使用
する。乳化剤及び／又は分散剤の割合は一般に単量体の
重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは１〜６重量％
で変化する。
連鎖移動剤としては、特に四塩化炭素、イソプロピル
アルコール、ドデカノール、パラ−ｔ−ブチルチオフエ
ノール及びドデカンチオールを挙げることができる。
アルコール、ドデカノール、パラ−ｔ−ブチルチオフエ
ノール及びドデカンチオールを挙げることができる。
乳化重合は一般に、20〜95℃、好ましくは60〜85℃の
温度で、２〜９、有利には５〜８のpHで行なう。
温度で、２〜９、有利には５〜８のpHで行なう。
有利な方法によれば、重合は緩衝された媒体中で、例
えば酢酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムの如き弱酸
のアルカリ金属塩の存在下に行う。重合は一般に、溶液
の形で所望によつて重合開始剤を含有し、60〜85℃の温
度で保つた撹拌水性相中に、単量体、乳化剤及び／又は
分散剤、開始剤及び所望によつて連鎖移動剤及び緩衝剤
を含有する水性予備乳濁液を徐々に加えることによつて
行う。
えば酢酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムの如き弱酸
のアルカリ金属塩の存在下に行う。重合は一般に、溶液
の形で所望によつて重合開始剤を含有し、60〜85℃の温
度で保つた撹拌水性相中に、単量体、乳化剤及び／又は
分散剤、開始剤及び所望によつて連鎖移動剤及び緩衝剤
を含有する水性予備乳濁液を徐々に加えることによつて
行う。
特別の方法によれば、R1が水素原子である一般式
（Ｉ）の反復単位、即ち一般式（III） （式中R,R2及びR3は前述した意義を有する）の反復単
位を含有する共重合体は、一方で前述した割合での前述
した主単量体（ａ）、そして他方で適切な当量でのアク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合体状結合
で含有する水性乳濁液の形で作つた共重合体を一般式
（IV） （式中R2及びR3は前述した意義を有する）のグリオキ
ザールモノアセタールと反応させて、カルバモイル基を
担持する共重合体から得ることができる、この間に反応
当量、重合によつて導入される（メタ）アクリルアミド
に対し一般式（IV）のグリオキザールモノアセタールの
より大なる量又はより小なる量を反応させることがで
き、一般式（III）の反復単位の所望数を得るようにで
きる。更に共重合体は、一般式（IV）のグリオキザール
モノアセタールの存在下に、水性乳濁液の形でアクリル
アミド及び／又はメタクリルアミドを含有する単量体の
混合物を重合させることによつて一般式（III）の反復
単位を含有する共重合体を得ることもできる。
（Ｉ）の反復単位、即ち一般式（III） （式中R,R2及びR3は前述した意義を有する）の反復単
位を含有する共重合体は、一方で前述した割合での前述
した主単量体（ａ）、そして他方で適切な当量でのアク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合体状結合
で含有する水性乳濁液の形で作つた共重合体を一般式
（IV） （式中R2及びR3は前述した意義を有する）のグリオキ
ザールモノアセタールと反応させて、カルバモイル基を
担持する共重合体から得ることができる、この間に反応
当量、重合によつて導入される（メタ）アクリルアミド
に対し一般式（IV）のグリオキザールモノアセタールの
より大なる量又はより小なる量を反応させることがで
き、一般式（III）の反復単位の所望数を得るようにで
きる。更に共重合体は、一般式（IV）のグリオキザール
モノアセタールの存在下に、水性乳濁液の形でアクリル
アミド及び／又はメタクリルアミドを含有する単量体の
混合物を重合させることによつて一般式（III）の反復
単位を含有する共重合体を得ることもできる。
一般式（III）の反復単位を有する共重合体を含有す
る本発明による水性分散液を得るための方法を実施する
とき、水性乳濁液の形での共重合中、一般式（II）の単
量体の代りに等分割でアクリルアミド又はメタクリルア
ミドを使用できる、そして水性相、又は予備乳濁液、又
は重合中の反応媒体中に、又は重合の終りに存在する
（メタ）アクリルアミドに対して理論的割合で又は非理
論的割合で一般式（IV）のグリオキザールモノアセター
ルを導入することができる。
る本発明による水性分散液を得るための方法を実施する
とき、水性乳濁液の形での共重合中、一般式（II）の単
量体の代りに等分割でアクリルアミド又はメタクリルア
ミドを使用できる、そして水性相、又は予備乳濁液、又
は重合中の反応媒体中に、又は重合の終りに存在する
（メタ）アクリルアミドに対して理論的割合で又は非理
論的割合で一般式（IV）のグリオキザールモノアセター
ルを導入することができる。
一般式（IV）のグリオキザールモノアセタールを反応
媒体中に直接導入するとき、一方でこの導入は、重合の
進行に従つて、予備乳濁液の導入とは別に又は同時に、
或いは単量体の導入後に、徐々に行う、そして他方で反
応混合物のpHを緩衝させ、有利には6.8〜８の値で調整
する。
媒体中に直接導入するとき、一方でこの導入は、重合の
進行に従つて、予備乳濁液の導入とは別に又は同時に、
或いは単量体の導入後に、徐々に行う、そして他方で反
応混合物のpHを緩衝させ、有利には6.8〜８の値で調整
する。
本発明による共重合体の水性分散液は、種々の織製又
は不織製繊維製品のため、繊維製品用の捺染糊のため、
鉱物又は天然及び／又は合成有機繊維の艶消表面のた
め、又は被覆紙用組成物のための結合剤（含浸剤）とし
て使用できる。これらの用途において本発明による共重
合体の水性分散液は、この種の用途で標準的な添加剤、
例えば顔料、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、可塑剤、フ
イルム形成剤、及び熱架橋触媒も通常の量で含有でき
る。
は不織製繊維製品のため、繊維製品用の捺染糊のため、
鉱物又は天然及び／又は合成有機繊維の艶消表面のた
め、又は被覆紙用組成物のための結合剤（含浸剤）とし
て使用できる。これらの用途において本発明による共重
合体の水性分散液は、この種の用途で標準的な添加剤、
例えば顔料、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、可塑剤、フ
イルム形成剤、及び熱架橋触媒も通常の量で含有でき
る。
本発明による水性分散液の結合剤としての適用は、含
浸、フーラーデイング（foularding）捺染又は噴霧の如
き標準法を行い、続いて例えば絞ることによつて過剰の
結合剤の除去をし、次いで乾燥し、最後に処理物品を数
分間、一般には0.5〜15分間110〜250℃の温度で加熱す
ることによつて行うことができる。乾燥は１〜10分100
〜170℃の温度で行う。一般に仕上り製品が３〜60重量
％の共重合体含有率を有するように本発明の分散液の割
合を使用する。
浸、フーラーデイング（foularding）捺染又は噴霧の如
き標準法を行い、続いて例えば絞ることによつて過剰の
結合剤の除去をし、次いで乾燥し、最後に処理物品を数
分間、一般には0.5〜15分間110〜250℃の温度で加熱す
ることによつて行うことができる。乾燥は１〜10分100
〜170℃の温度で行う。一般に仕上り製品が３〜60重量
％の共重合体含有率を有するように本発明の分散液の割
合を使用する。
下記実施例は本発明を示すが、それに限定するもので
はない。
はない。
前記説明及び実施例中に出て来る部及び百分率は重量
による。
による。
実施例１〜９ 周囲温度で下記成分を混合して乳濁液を作つた： （１）重量割合で ｘ％のブチルアクリレート ｙ％のエチルアクリレート ｚ％のメチルメタクリレート ｑ％のアクリル酸 ｐ％の一般式（Ｉ）の単量体（ｂ） を含有する単量体混合物459g; （２）重量割合で 30モルのエチレンオキサイドでエトキシル化したノニ
ルフエノール37.5％ 25モルのエチレンオキサイドでエトキシル化したオレ
オセチルアルコール37.5％ ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25％ からなる乳化混合物18g; （３）炭酸水素ナトリウム1g; （４）ナトリウムペルオキシサルフエート1.2g; （５）水270.8g。
ルフエノール37.5％ 25モルのエチレンオキサイドでエトキシル化したオレ
オセチルアルコール37.5％ ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25％ からなる乳化混合物18g; （３）炭酸水素ナトリウム1g; （４）ナトリウムペルオキシサルフエート1.2g; （５）水270.8g。
pH4.65を有するこの乳濁液を次いで撹拌しつつ80℃±
２℃で保つた水250g中に４時間で導入した。
２℃で保つた水250g中に４時間で導入した。
乳濁液を導入した後、反応媒体を周囲温度まで冷却
し、必要あらば機械的不純物を除くため過し、次いで
必要ならばpHを5.7±0.2に調整した。
し、必要あらば機械的不純物を除くため過し、次いで
必要ならばpHを5.7±0.2に調整した。
かくして後掲の表Ｉに示す特性を有する分散液1000g
が得られた。表Ｉ中で使用した略記号は下記の意義を有
する： DE:105℃で３時間分散液1gを乾燥することによつて測定
した重量％で表わした乾燥抽出物； V:mPa.sで表わしたブルツクフイールド粘度で、100回転
／分の速度で回転させ軸１〜５を有するブルツクフイー
ルドRVT粘度計で周囲温度で測定； Dz:ナノメーターで表わした粒子の大きさ（ｚ台の平
均）； SR:試験する分散液の乾燥フイルム（厚さ約0.5mm）から
切りとつた直径50mmの平らな円形試験片のトリクロロエ
チレン中への浸漬によつて周囲温度で測定した膨潤割
合。膨潤割合は熱的に未処理のフイルム（SRb）及び150
℃で10分間処理したフイルム（SRt）について同時に測
定。下記の関係式で計算する： 式中idは試験片の初期直径であり、fdはその最終直径
である； Tg:℃で表わしたガラス転移温度、試験分散液のフイル
ムについての示差熱分析で測定； Ｉ′：大きさにおける多分散指数； EX:実施例番号； Lf:分散液の試料についての高性能クロマトグラフイで
測定した遊離ホルムアルデヒドの濃度。
が得られた。表Ｉ中で使用した略記号は下記の意義を有
する： DE:105℃で３時間分散液1gを乾燥することによつて測定
した重量％で表わした乾燥抽出物； V:mPa.sで表わしたブルツクフイールド粘度で、100回転
／分の速度で回転させ軸１〜５を有するブルツクフイー
ルドRVT粘度計で周囲温度で測定； Dz:ナノメーターで表わした粒子の大きさ（ｚ台の平
均）； SR:試験する分散液の乾燥フイルム（厚さ約0.5mm）から
切りとつた直径50mmの平らな円形試験片のトリクロロエ
チレン中への浸漬によつて周囲温度で測定した膨潤割
合。膨潤割合は熱的に未処理のフイルム（SRb）及び150
℃で10分間処理したフイルム（SRt）について同時に測
定。下記の関係式で計算する： 式中idは試験片の初期直径であり、fdはその最終直径
である； Tg:℃で表わしたガラス転移温度、試験分散液のフイル
ムについての示差熱分析で測定； Ｉ′：大きさにおける多分散指数； EX:実施例番号； Lf:分散液の試料についての高性能クロマトグラフイで
測定した遊離ホルムアルデヒドの濃度。
実施例10〜13 周囲温度で下記成分を混合して乳濁液を作つた： （１）重量割合で ｘ％のブチルアクリレート ｙ％のエチルアクリレート ｚ％のメチルメタクリレート ｑ％のアクリル酸 ｐ％の一般式（II）の単量体（ｂ） ｓ％の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、HPMA を含有する単量体混合物471.2g; （２）重量割合で、 20.83％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム 47.92％の30モルのエチレンオキサイドでエトキシル
化したノニルフエノール 31.25％の25モルのエチレンオキサイドでエトキシル
化したオレオセチルアルコール からなる乳化混合物21.6g; （３）酢酸ナトリウム0.68g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.22g; （５）水275.03g。
化したノニルフエノール 31.25％の25モルのエチレンオキサイドでエトキシル
化したオレオセチルアルコール からなる乳化混合物21.6g; （３）酢酸ナトリウム0.68g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.22g; （５）水275.03g。
pH5.75を有するこの予備乳濁液を、次いで80±２℃に
保つた0.27gのナトリウムペルオキシジサルフエートと2
50gの水の中に撹拌下４時間で導入した。
保つた0.27gのナトリウムペルオキシジサルフエートと2
50gの水の中に撹拌下４時間で導入した。
乳濁液導入後、反応媒体を周囲温度に冷却し必要なら
ば機械的不純物を除くため過し、次いで必要ならばpH
を5.7±0.2に調整した。
ば機械的不純物を除くため過し、次いで必要ならばpH
を5.7±0.2に調整した。
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを含有しない
分散液については後掲の表Ｉに、その他については表II
に示した特性を有する分散液1020gをかくして得た。
分散液については後掲の表Ｉに、その他については表II
に示した特性を有する分散液1020gをかくして得た。
実施例14 周囲温度で下記成分を混合して乳濁液を作つた： （１）重量割合で 21.05％のブチルアクリレート 21.05％のラウリルアクリレート、LA 52.40％のメチルメタクリレート 0.50％のアクリル酸 50％のＮ−（2,2−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチ
ル）−メタクリレート、DMHEMA を含有する単量体混合物450g; （２）実施例１〜９で使用したのと同じ乳化混合物18g; （３）炭酸水素ナトリウム1g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.2g; （５）水279.8g。
ル）−メタクリレート、DMHEMA を含有する単量体混合物450g; （２）実施例１〜９で使用したのと同じ乳化混合物18g; （３）炭酸水素ナトリウム1g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.2g; （５）水279.8g。
この乳濁液を撹拌しつつ80±２℃で250gの水中に４時
間で導入した。
間で導入した。
乳濁液を導入後、反応媒体を周囲温度に冷却し、次い
で必要ならば機械的不純物を除くため過した。
で必要ならば機械的不純物を除くため過した。
かくして後掲の表IIに示す特性を有する水性分散液10
00gが得られた。
00gが得られた。
実施例15 周囲温度で下記成分を混合して乳濁液を作つた： （１）重量割合で、 56.3％（253.35g）のエチルアクリレート 7.9％（35.55g）のブチルアクリレート 34.3％（154.35g）のメチルメタクリレート 0.5％（2.25g）のアクリル酸 1.0％（4.5g）のアクリルアミド を含有する単量体混合物450g; （２）実施例10〜13で使用したのと同じ乳化混合物21.6
g; （３）酢酸ナトリウム0.68g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.22g; （５）水266.23g。
g; （３）酢酸ナトリウム0.68g; （４）ナトリウムペルオキシジサルフエート1.22g; （５）水266.23g。
pH4.20を有するこの予備乳濁液を次いで250gの水及び
0.27gのナトリウムペルオキシジサルフエート中に撹拌
しつつ80±２℃で保つて４時間で導入した。
0.27gのナトリウムペルオキシジサルフエート中に撹拌
しつつ80±２℃で保つて４時間で導入した。
乳濁液を導入後、5Nの水酸化ナトリウムを加えて反応
媒体のpHを８に調整し、次いで撹拌下温度を40±２℃で
保ちつつ、72gの水中の溶液の形の6.60g（63ミリモル）
のジメトキシエタナールを加え、反応混合物を１時間40
℃で撹拌し、次いで周囲温度に冷却し、最後に過し
た。
媒体のpHを８に調整し、次いで撹拌下温度を40±２℃で
保ちつつ、72gの水中の溶液の形の6.60g（63ミリモル）
のジメトキシエタナールを加え、反応混合物を１時間40
℃で撹拌し、次いで周囲温度に冷却し、最後に過し
た。
かくして1010gの分散液を得た、これの共重合体は重
量割合で、55.49％のエチルアクリレート、33.8％のメ
チルメタクリレート、7.79％のブチルアクリレート、2.
43％のDMHEA及び0.49％のアクリル酸を基にしていた。
この分散液の特性を表IIに示す。
量割合で、55.49％のエチルアクリレート、33.8％のメ
チルメタクリレート、7.79％のブチルアクリレート、2.
43％のDMHEA及び0.49％のアクリル酸を基にしていた。
この分散液の特性を表IIに示す。
比較例C1及びC2 これら二つの比較例は実施例１〜９について記載した
方法に従つて行つた、そして得られた特性を表IIにC1及
びC2の欄に示す。
方法に従つて行つた、そして得られた特性を表IIにC1及
びC2の欄に示す。
分散液C1の共重合体はブチルアクリレート（42.1
％）、エチルアクリレート（57.40％）及びアクリル酸
（0.5％）のみに基づいており、これは熱処理後でさえ
もトリクロロエチレンに完全に可溶性であるフイルムを
提供する。
％）、エチルアクリレート（57.40％）及びアクリル酸
（0.5％）のみに基づいており、これは熱処理後でさえ
もトリクロロエチレンに完全に可溶性であるフイルムを
提供する。
分散液C2の共重合体はブチルアクリレート40.95
％）、エチルアクリレート（55.80％）、アクリル酸
（0.5％）及びＮ−メチロールアクリルアミド、MMA（2.
75％）に基づいており、相当する分散液は遊離ホルムア
ルデヒド550ppmを含有していた。
％）、エチルアクリレート（55.80％）、アクリル酸
（0.5％）及びＮ−メチロールアクリルアミド、MMA（2.
75％）に基づいており、相当する分散液は遊離ホルムア
ルデヒド550ppmを含有していた。
前述したことから、本発明の水性分散液は満足できる
もので、痕跡量のホルムアルデヒドも放出しないことを
知ることができる。
もので、痕跡量のホルムアルデヒドも放出しないことを
知ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ (56)参考文献 特開 平１−104607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230758（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/14 C08L 33/24 - 33/26 C08F 220/10 - 220/18,220/58
Claims (9)
- 【請求項１】（１）0.1〜10重量％のC3〜C5α，β−エ
チレン系モノ−及び／又はジ−カルボン酸、及び／又は
それらのアミド、０〜10重量％のスチレン及び／又はア
クリロニトリル及び100％にする残余がアクリル酸及び
／又はメタクリル酸とC1〜C12アルカノールとのエステ
ルからなる主単量体（ａ）の混合物の重合から生成する
反復単位90〜99重量％、 （２）一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、R1は水素又
はC1〜C4アルキル基を表わし、R2及びR3は何れも同じで
このときにはそれぞれC1〜C8アルキル基であり、或いは
一緒になって-CH2-CR4R5-(CH2)n-を形成し、ｎは０又は
１であり、R4及びR5は同じか又は異なり、水素原子又は
メチル基を表わす）の反復単位10〜１重量％ を含有し、水性乳濁液の形で製造された共重合体を含有
することを特徴とするアルキル（メタ）アクリレートに
基づいた熱架橋性共重合体の水性分散液。 - 【請求項２】共重合体が、 アクリル酸及び／又はメタクリル酸とC1〜C12アルカノ
ールのエステル95〜99.8部、及びアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド0.2
〜５部の混合物の重合から生成する反復単位92〜98重量
％及び 一般式（Ｉ）の反復単位２〜８重量％ を含有する請求項１記載の分散液。 - 【請求項３】共重合体が、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート95〜99.8部、及
びアクリル酸及び／又はアクリルアミド0.2〜５部の混
合物の重合から生成する反復単位92〜98重量％、及び 一般式（Ｉ）の反復単位２〜８重量％ を含有する請求項１又は２記載の分散液。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子又は
メチル基を表わし、R1は水素原子又はC1〜C4アルキル基
を表わし、R2及びR3は同じで、C1〜C4アルキル基を表わ
す請求項１〜３の何れか一つに記載の分散液。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｒ及びR1は同じか
又は異なり、水素原子又はメチル基を表わし、R2及びR3
はメチル基を表わす請求項４記載の分散液。 - 【請求項６】一般式（Ｉ）の反復単位が、一般式（II
I） （式中R,R2及びR3は前述した意義を有する）のものであ
る請求項１〜５の何れか一つに記載の分散液。 - 【請求項７】請求項１〜６の何れか一つに記載の割合で
の主単量体（ａ）及び一般式（Ｉ）の反復単位のため請
求項１〜６の何れか一つに記載の割合での一般式（II） （式中R,R1,R2及びR3は前述した意義を有する）の単量
体（ｂ）によって構成された単量体混合物の水性分散液
の形で、フリーラジカルを発生する重合開始剤、及び乳
化剤及び／又は分散剤の存在下にpH5〜８で重合を行う
ことを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の水
性分散液を得る方法。 - 【請求項８】アクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
ドを、一般式（IV） （R2及びR3は前述した意義を有する）のグリオキサール
モノアセタールと反応させることによって得られた単量
体（ｂ）と、主単量体（ａ）の混合物を水性分散液の形
で重合させ、一般式（III）の反復単位が、共重合体中
の反復単位の１〜10重量％の割合の量である請求項６記
載の水性分散液を得る方法。 - 【請求項９】結合剤及び添加物材料を含む繊維材料の処
理のための組成物において、前記結合剤が請求項１の分
散液を含有する組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8804883 | 1988-04-13 | ||
| FR8804883A FR2630117B1 (fr) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | Dispersions aqueuses de polymeres thermoreticulables a base de (meth)acrylate d'alkyle, leur procede de preparation et leur application notamment comme liants et/ou agents d'impregnation |
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- 1989-04-11 AT AT89400987T patent/ATE69822T1/de not_active IP Right Cessation
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