JPH0320303A - 乳化重合用乳化剤および該乳化剤を用いた高分子エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和単量体の乳化重合用乳化剤および該乳
化剤を用いた高分子エマルジョンの製造方法に関する．
さらに詳しくは、重合時および生成した高分子エマルジ
ョンの安定性を保ち、かつ高分子エマルジョンの起泡性
とフイルム化した時の耐水性を著しく改善できる乳化重
合用乳化剤および該乳化剤を用いた高分子エマルジョン
の製造方法に関する。

（従来の技術） 今日、高分子エマルジョンは、高分子の有機溶剤溶液に
比べ、安定性、作業性、コストなどの多くの面で優れて
おり、塗料、接′着剤、繊維加工などの広い分野におい
て大量に消費されている。

この高分子エマルジョンは、不飽和単量体を乳化剤の存
在下に水性媒体中で乳化重合することにより製造されて
おり、従来より乳化剤として、例えばアルキル硫酸塩や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアニ
オン系低分子界面活性剤あるいはポリオキシエチレンア
ルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテルなどのノニオン系低分子界面活性剤が主として
用いられている． これらの乳化剤は、凝集物の生成を防止して乳化重合時
の反応を円滑に進め、得られる高分子エマルジョンの化
学的安定性、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性な
どの安定性を保つために、重合する不飽和単量体の種類
や得られる高分子エマルジョンの用途に応じて適時その
種類と添加量が選択され用いられている。

しかしながら、アニオン系低分子界面活性剤を用いると
、得られる高分子エマルジョンは電解質の影響を受けや
すく化学的安定性に欠けるという欠点があった。一方、
ノニオン系低分子界面活性剤は、得られる高分子エマル
ジョンの安定性を保つにはアニオン系低分子界面活性剤
よりも多量に使用する必要があり、製品中の不純物とし
て乳化剤が多量に残存するという欠点を有していた。さ
らに、これらの低分子界面活性剤を用いて得られる高分
子エマルジョンは、起泡性に冨んでいるため取り扱いが
難しく、かつフィルム化した場合に不純物である該界面
活性剤が水溶性であるため耐水性に劣るという欠点を有
していた． これらの問題点の解決を目的として、近年、反応性乳化
剤や高分子乳化剤が提案されている。例えば、反応性乳
化剤としては、非イオン系界面活性剤のα，β一不飽和
カルボン酸モノエステル（特開昭５６−７２０９１号公
報）、　（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加
物（特開昭５１−５３８６号公報）、ボリオ−キシアル
キレンモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステ
ル（特開昭６２−１５２０２号公報）などが、また高分
子乳化剤としては、ポリアクリル酸および／またはアク
リル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重
合体（特開昭５８−２０６８０４号公報）などが知られ
ている。

これらの乳化剤は、前記の低分子界面活性剤に比較して
、耐水性および起泡性が若干改良されているものの、や
はりその使用量を多くする必要があり、また高濃度エマ
ルジョンの安定性に劣るなどの欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の乳化剤が有する問題点を解決する
ものである。

従って、本発明の目的は、乳化重合時および得られる高
分子エマルジョンの安定性を保ち、しかも高分子エマル
ジョンの起泡性とフィルム化した時の被膜の耐水性を著
しく改善できる乳化重合用乳化剤および該乳化剤を用い
た高分子エマルジョンの製造方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、本発明に到達した．すなわち、本発明は、． （ａ）一般式（ｌ）： Ｒ１ −＋ＣＨ２−Ｃ→−　　　　　　　　　　（１）ＣＯＯ
−　（Ｘ）　ｎ−Ｒ２ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｘは全アル
キレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以上
のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４のア
ルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜３００の整数で
あり、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基または炭
素数２〜５の不飽和結合を有する有機基である）で表さ
れる構造単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（Ｉ１）： （１１） （式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素
数４〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基，
またはー−ＣＯＯＲ５　　（ここで、ＲＳは炭素数４〜
３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、環状アルキル基または環状アルケニル基であ
る））で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種を含
有し、構造単位（Ａ）の含有量が９７〜４０重量％、構
造単位（Ｂ）の含有量が３〜６０ｉｉ量％、構造単位（
Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上
であり、かつ平均分子量が１，０００〜５００，０００
の範囲にある重合体（Ｃ）からなる高分子乳化剤と （ｂ）　　炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示
す基を有する低分子イオン性界面活性剤とからなること
を特徴とする乳化重合用乳化剤に関する。

また、本発明は、不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合
して高分子エマルジョンを製造する際に、乳化剤として
上記乳化重合用乳化剤を使用することを特徴とする高分
子エマルジョンの製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における重合体（Ｃ）を構成する親水性構造単位
（Ａ）を表す一般式（１）において、−（Ｘ）。−はｎ
個の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、すなわち
ポリオキシアルキレン基を示すが、この全アルキレンオ
キシド残基中の５０重量％以上がエチレンオキシド残基
である。アルキレンオキシドの全付加モル数を示すｎは
３〜３００、好ましくは３〜１００の整数である　Ｒ２
はポリオキシアルキレン鎖の末端基であるが、例えば水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビ
ル基、ビニル基、メ：チルビニル基、アリル基、　（メ
タ）アクリロイル基、　（イソ）クロトノイル基、ジメ
チルアクリロイル基などを挙げることができる． また、疎水性の構造単位（Ｂ）を表す一般式（Ｉ１）中
のＲ４は、炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基、
−ＣＯＯＲ”で示される有機基なとであるが、−　Ｃ　
０　０　Ｒ５で示される基以外の基の具体例としては、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基
、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１，３．５−｝リメ
チルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基などのアルキル基：ブテニル基、デセニル基、オレイ
ル基などのアルケニル基；フエニル基、メチルフエニル
基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、ナフチル
基などのアリール基：ベンジル基、メチルベンジル基、
フェネチル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基、
ジメチルシク口ヘキシル基などの環状アルキル基；シク
ロペンテニル基などの環状アルケニル基などを挙げるこ
とができる．また、Ｒ４における一Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｒ５で
示される基においてＲ５としては、上記のＲ′における
一ＣＯＯＲ’以外の基と同様のものを挙げることができ
る。

本発明における重合体（Ｃ）を構成する各構造単位の含
有量については、構造単位（Ａ）が９７〜４０重量％、
好ましくは９５〜５０重量％、構造単位（Ｂ）が３〜６
０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲であり、ま
た、重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ
）の合計含有量が７０重量％以上の範囲である。これら
の範囲をはずれた重合体は、疎水性あるいは親水性が強
くなりすぎ、またポリオキシアルキレン鎖と疎水鎖の均
衡が保てなくなる。従って、このような重合体を用いて
乳化重合を行った場合、重合時に多量の凝集物が生成し
たり、得られた高分子エマルジョンの安定性が著しく低
下するなどの問題が生じる。

重合体（Ｃ）の分子量としては、１，０００〜５ｏｏ，
ｏｏｏ，好ましくは３　，Ｏ　Ｏ　Ｏ〜３００，０００
の範囲が望ましい。

重合体（゛Ｃ）を得る方法には特に制限はなく、任意の
方法によって製造することができる．例えば、（１）重
合することにより、一般式（１）で表される構造単位（
Ａ）を生成するビニル単量体と一般式（１１）で表され
る構造単位（Ｂ）を生成するビニル単量体とを、必要に
よりその他の単量体の共存下に共重合する方法、（２）
アルコールとのエステル化反応などの変性を加えること
により構造単位（Ａ）および．構造単位（Ｂ）を含有す
る重合体（Ｃ）を生成する原料重合体を、アルコールあ
るいはハロゲン化アルキルなどとのエステル化反応、酸
化アルキレンの付加反応、あるいはボリオキシアルキレ
ン鎖の末端変性反応などにより変性する方法などが挙げ
られる。

（１）の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成す
るビニル単量体としては、例えば次に示すようなボリア
ルキレンゲリコール誘導体あるいはアルキレンオキシド
付加物のビニルエステルを挙げることができるが、いず
れもボリオキシアルキレン鎖の合計重量に対して５０重
量％以上のエチレンオキシド単位を含み、またこれらの
末端アルコキシ化物は炭素数１〜３のアルキル幕でアル
コキシ化された単量体であり、末端アルケノキシ化物は
炭素数２〜５のアルケニル基でアルケノキシ化された単
量体である。

構造単位（Ａ）を生成するビニル単量体の具体例として
は、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボリエチレングリコールーボリブロビレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどのボリアルキレン
ゲリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシボリ
エチレングリコールーボリブロビレングリコール（メタ
）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールー
ボリブロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの
炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアルコ
キシボリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどの炭素数２〜５のアルケニル基でアルケノキシ化
されたアルケノキシポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらのｌ種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、（１）の方法において、疎水性構造単位（Ｂ）を
生成するビニル単量体としては、例えば１−ヘキセン、
ｌ−オクテン、イソオクテン、ｌ−ノネン、１−デセン
、１−ドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの脂肪族ビ
ニル化合物：スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、３−フェニルーｌ−ブロペン、ビニルナフ
タリンなどの芳香族ビニル化合物；ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フエ
ニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−メチルフエニル（メタ）アクリレート、オク
チルフエニル（メタ）アクリレート、ノニルフエニル（
メタ）アクリレート、ジノニルフエニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどの他、炭素数４〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
環状アルキル基、環状アルケニル基を有する（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

これらの単量体の中でも、容易に入手でき、かつ安定性
、耐水性に優れた高分子エマルジョンを生成する重合体
，（Ｃ）を与える単量体としては、炭素数４〜２０のア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数ｌ〜１
０のアルキル基を置換基として有するアルキルフエニル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
および炭素数６〜２２を有するα−オレフィンから選ば
れる少なくとも１種の単量体が特に好ましい。

（１）の方法で重合体（Ｃ）を製造する場合に用いるこ
とのできる単量体の比率としては、前記のように、重合
後の重合体（Ｃ）中での含有量が構造単位（Ａ）９７〜
４０重量％、好ましくは９５〜５０重量％、構造単位（
Ｂ）３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となり
、かつ構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量が
７０重量％以上となるような比率である。

従って、重合した後に構造単位（Ａ）および構造単位（
Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体を、本発明の効果
を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体（Ｃ）
中の含有量が３０重量％以下となる範囲で用いて、構造
単位（Ａ）を生成する単量体および構遣単位（Ｂ）を生
成する単量体と共重合させることができる。このような
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を
生成する単量体の例としては、　（メタ）アクリル酸（
塩）、マレイン酸く塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸
（塩）、イタコン酸（塩）などの各種不飽和カルボン酸
（塩）；（メタ）アリルスルホン酸（塩）；スルホエチ
ル（メタ）アクリレート（塩）、スチレンスルホン！！
（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド
ー２−メチルブロバンスルホン酸（塩）などの各種スル
ホン酸（塩）：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリルアミド
；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ブロビル（メタ）アクリレートなどの各種アミノアルキ
ル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロビル（メタ）
アクリレートなどの炭素数１〜・３のアルキル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート；エチレン、ブロビレ
ン、イソブテンなどの炭素数が３以下の有機基を置換基
として有するビニル化合物；アクリ口ニトリル、塩化ビ
ニルなどを挙げることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

また、（１）の方法により重合体（Ｃ）を製造するには
、重合開始剤を用いて公知の方法により前記単量体成分
を共重合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状
重合などの方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、例えば水：メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロビルアルコール
などの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサンなどの芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式化合物；酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトンなとのケトン化合物
などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば過硫酸
アンモニウムや過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ペン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイド
ロパーオキシド、アゾビスイソブチ口ニトリルなどの脂
肪族アゾ化合物などが用いられる。この際アミン化合物
などの促進剤を併用することもできる。重合温度は、用
いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通
常Ｏ〜１５０℃の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてペンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ口ニ
トリルなどの脂肪族アゾ化合物などを用い、５０−１５
０℃の温度範囲内で行われる。

また、このように共重合して得られた共重合体は、その
ままでも高分子乳化剤として使用することができるが、
必要に応じて重合の際使用した溶媒を分離除去または他
の゜溶媒や水などと置換して用いることもできる。また
、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物や
酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミンなどの塩基性
物質をｐｌ｛調整剤として添加したのち使用してもよい
．次に、（２）の方法において重合体（Ｃ）を製造する
場合、変性に供せられる原料重合体および変性法として
は、　（イ）（メタ）アクリル酸系重合体を原料として
、変性後に構造単位（Ａ）を生成するアルコールおよび
構造単位（Ｂ）を生成するアルコールあるいはハロゲン
化アルキルなどとのエステル化反応による方法、　（口
）構造単位（Ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合
体を原料として、構造単位（Ａ）を生成するアルコール
とのエステル化反応による方法、（ハ）構造単位（Ｂ）
を有する（メタ）アクリル酸系重合体にアルキレンオキ
シドを付加して構造単位（Ａ）を導入する方法、（二）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を原料として、変
性後に構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を生成する
アルコールとのエステル交換反応による方法、　（ホ゜
）（１）の方法や（２）の（イ）〜（ハ）の方法で得ら
れる重合体のうち、ポリオキシアルキレン鎖の末端基が
一〇Ｈ基である重合体を原料重合体として、末端−ＯＨ
基をエーテル化、　（メタ）アクリロイル化、ジメチル
アクリロイル化などの方法により変性する方法などが挙
げられる。

（２）の各方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いずれも
次の条件を満たす必要がある。すなわち、変性後の重合
体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）の含有量が９７〜４０重
量％、好ましくは９５〜５０重量％、構造単位（Ｂ）の
含有量が３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％と
なり、かつ重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）および構
造単位（Ｂ）の合計含有量が７０重量％以上となる必要
があり、またアルキレンオキサイドを付加して構造単位
（Ａ）を導入する場合、付加後のボリオキシアルキレン
鎖中のエチレンオキシド単位の含有量が５０重量％以上
となる必要がある。

（イ）の方法について具体例を挙げれば、用いることの
できる原料重合体である（メタ）アクリル酸系重合体と
しては、ボリ（メタ）アクリル酸あるいはアクリル酸と
メタクリル酸との共重合体などが挙げられ、これらの重
合体と、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコールーボリ
プロビレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、アリロキシポリエチレングリコールなどの構造単位
（Ａ）を生成し得るアルコールの１種または２種以上、
およびブタノール、オクタノール、ドデカノール、オレ
イルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、ベン
ジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成し得るアル
コールの１種または２種以上とを公知の方法によりエス
テル化して重合体（Ｃ）を得ることができる。

また、　（口）の方法について具体例を挙げれば、原料
重合体としては、例えば炭素数４〜３０のアルキル基を
有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を置換基として有するアルキルフェニル（メタ）ア
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４
〜３０の置換基を有するｄ−オレフィンなどのｌ種また
は２種以上と（メタ）アクリル酸との共重合体が挙げら
れ、これらの共重合体と、前記（イ）の方法で挙げた構
造単位（Ａ）を生成するアルコールとを公知の方法によ
りエステル化する方法が挙げられる。

（ハ）の方法で用いることのできる原料重合体としては
、　（口）の方法で挙げたものと同様の共重合体を挙げ
ることができ、これらの共重合体にエチレンオキシドお
よび必要によりブロビレンオキシドやブチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを公知の方法で付加させるこ
とにより重合体（Ｃ）を得ることができる。

（二）の方法は、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ
（メタ）アクリル酸エチルなどのボリ（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステル、あるいはアクリル酸メチルと
メタクリル酸メチルとの共重合体などを原料重合体とし
、これらの重合体と、ポリエチレングリコール、メトキ
シポリエチレングリコール、メトキシボリエチレングリ
コールーボリブロピレングリコール、エトキシボリエチ
レングリコール、アリロキシポリエチレングリコールな
どの構造単位（Ａ）を生成し得るアルコールの１種また
は２種以上およびブタノール、オクタノール、ドデカノ
ール、オレイルアルコール、フェノール、ノニルフェノ
ール、ベンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成
し得るアルコールの１種または２種以上とを用いて、公
知の方法によりエステル交換反応させることにより重合
体（Ｃ）を得ることができる。

（ホ）の方法は、末端基が一〇Ｈ基であるポリオキシア
ルキレン鎖を有する重合体を原料とし、末端変性を行う
方法である．エーテル化変性の例としでは、例えば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロビル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を有するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行わせる方法などが
挙げられる。　（メタ）アクリロイル化や（イソ）クロ
トノイル化などの変性を行うには、該原料共重合体と（
メタ）アクリル酸、　（イソ）クロトン酸、ジメチルア
クリル酸などの中から選ばれる１種以上とを公知の方法
によりエステル化させるとよい。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の成分である低分子イオ
ン性界面活性剤（ｂ）を構成する炭素数８〜３０の疎水
基としては、特に限定されるものではないが、例えばオ
クチル基、ドデシル基、ヘブタデシル基などのアルキル
基；デセニル基、８ーへブタデセニル基、オレイル基な
どのアルケニル基；１１−ヒドロキシヘブタデシル基、
１１一ヒドロキシウンデシル基などのヒドロキシアルキ
ル基；オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、ナフチ
ル基などのアリール基などを挙げることができる。この
ような疎水基を有する低分子イオン性界面活性剤として
は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両
性イオン界面活性剤を挙げることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸（塩
）、ステアリン酸く塩）、オレイン酸（塩）、リシノレ
イン酸（塩）、１２−ヒドロキシステアリン酸く塩）な
どの脂肪ｖｉ（塩）またはその変性物；ラウリル硫酸エ
ステル（塩）、ステアリルＶＡ酸エステル（塩）などの
アルキル硫酸エステル（塩）；ドデシルベンゼンスルホ
ン酸（塩）などのアルキルベンゼンスルホン酸く塩）；
ボリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル（塩
）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル（塩）、ボリオキシエチレンーＳｅＣ−アルキル
エーテル硫酸エステル（塩）などの高級アルコールエト
キシレートのｆｉＲ酸エステル（塩）；α−オレフィン
スルホン酸（塩）；アルキルナフタレンスルホン酸く塩
）；ジアルキルスルホコハク酸（塩）；スルホコハク酸
モノアルキルエステル（塩）：高級アルコールエトキシ
レートのスルホコハク酸モノエステル（塩）；アルキル
燐酸（塩）；硫酸化脂肪酸エステル（塩）；石油スルホ
ン酸（塩）；（ボリオキシエチレン）アルキルエーテル
カルボン酸く塩）などを挙げることができる。くれらは
、１種または２種以上混合して使用するーことができる
。

これらの低分子陰イオン性界面活性剤はいずれも疎水基
を有する酸またはその塩であるが、この塩の種類につい
ては特に制限はなく、例えばナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩
などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；メチルア
ミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチ
ルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩な
どのアルキルアミン塩：モノエタノールアミン塩、ジエ
タノールアミン塩、トリエタノールアミン塩なとのアル
カノールアミン塩；ピリジニウム塩などを挙げることが
できる。

低分子陽イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル
アミン（塩）、ステアリルアミン（塩）、ペンジルアミ
ン（塩）などの第１級アミン（塩）；ジラウリルアミン
（塩）、ジステアリルアミン（塩）などの第２級アミン
（塩）；ラウリルジメチルアミン（塩）、ステアリルジ
メチルアミン（塩）などの第３級アミン（塩）；ラウリ
ルトリメチルアンモニウム（塩）、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム（塩）、ジステアリルジメチルアンモニ
ウム（塩）、ラウリルベンジルジメチルアンモニウム（
塩）、セチルビリジニウム（塩）などの第４級アンモニ
ウム（塩）；（ジ）ヒドロキシエチルアルキルアミン（
塩）；ボリオキシエチレンアルキルアミン（塩）などが
挙げられる。

これらの低分子陽イオン性界面活性剤は、アミン化合物
またはその塩、あるいは第４級アンモニウム塩であるが
、この塩の種類については特に制限はなく、例えばアミ
ン化合物の塩としては、・酢酸塩、ギ酸塩、塩酸塩、臭
化水素塩などが、また第４級アンモニウム塩としては第
４級アンモニウムクロライドや第４級アンモニウムブロ
マイドなどを挙げることができる。

低分子両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリル
アミノブロピオン酸（塩）、ステアリルアミノブロピオ
ン酸（塩）、ニトリロラウリルジ酢酸（塩）などのアミ
ノ酸型両性イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイ
ン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキ
シエチルベタイン、２−ウンデシルーＮ一カルボキシメ
チルーＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ヘブタデシルーＮ−ソジウム力ルボキシメチルー
Ｎ一力ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベ
タインなどのベタイン型両性イオン界面活性剤；レシチ
ンなどのリン酸エステル（塩）型両性イオン界面活性剤
；スルホン酸く塩）型両性イオン界面活性剤などを挙げ
ることができる。

本発明の乳化重合用乳化剤において、高分子乳化剤（ａ
）および低分子イオン性界面活性剤（ｂ）の使用割合は
、それぞれ、２０〜９９ｍｍ％、好ましくは３０〜９５
重量％および１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量
％である。

本発明において、上記乳化重合用乳化剤を用いて乳化重
合できる不飽和単量体としては、得られる高分子エマル
ジョンの用途に応じて適宜選択することができ、例えば
（メタ）アクリル酸、　（メタ）アクリル酸メチル、　
（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチ
ル、　（メタ゛）１アクリル酸２−エチルヘキシル、　
（メタ）アクリロニトリル、　（メタ）アクリルアミド
などのアクリル系不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル系不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル系不飽和単量体
：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系不飽和
単量体；エチレン、ブロビレン、ブタジエン、イソブレ
ン、クロロブレンなどのオレフィン系不飽和単量体など
の１種もしくは２種以上の混合物を挙げることができる
。

本発明において、上記乳化重合用乳化剤を用いて不飽和
単量体を水性媒体中で乳化重合する場合、該乳化剤の使
用量は、重合に供する不飽和単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部で
ある。

なお、上記乳化重合用乳化剤は、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、一般に用いられている低分子ノニオン系
界面活性剤やポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロースなどの保護コロイド剤などと併用してもさし
つかえない。

本発明において、上記乳化重合用乳化剤を用いて乳化重
合する場合の重合条件は、通常の条件に従って行ってよ
い。例えば、重合温度は、使用される不飽和単量体の種
類や重合開始剤の種類により通常２０〜１００℃で重合
させることができる。

重合開始剤としては、公知のものを採用すればよく、例
えば過酸化水素、過＠酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ムなどの無機過酸化物：ベンゾイルパーオキシド、過酢
酸などの有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレ口ニトリルなどのアゾ系化合物な
どを用いることができる。また、重合促進剤として亜Ｐ
ｔ酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
などの還元剤を併用したレドックス系開始剤を使用して
も良い。

本発明における乳化重合法は、通常の乳化重合法に従っ
てよく、例えば上記温度に保たれた乳化重合用乳化剤を
含む水性媒体中に不飽和単量体あるいは不飽和単量体を
乳化重合用乳化剤を用いて水性媒体中に乳化した乳化物
および上記重合開始剤を連続的にフィードして重合を行
ってもよく、また初期に不飽和単量体および開始剤を一
括に仕込み重合を行ってもよい。また、乳化重合時の不
飽和単量体濃度は、得られる高分子エマルジョンの用途
に応じて適宜決定すればよいが、一般に２０〜７０重量
％の範囲である。

（発明の効果） 本発明の乳化重合用乳化剤は、乳化重合過程から反応完
結後に至るまで生成した高分子エマルジョン粒子に強固
に吸着して粒子の分散安定化に寄与するため、従来の低
分子界面活性剤などの乳化剤に比較し、得られた高分子
エマルジョンの化学的安定性、機械的安定性、貯蔵安定
性、凍結安定性などの安定性を高める効果を有する。

また、得られる高分子エマルジョンを取り扱う際の泡立
ちがほとんどなく、取り扱い性が良い。

さらに、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得られる高
分子エマルジョンをフィルム化したのち皮膜が水と接し
た時、該乳化剤の皮膜からの溶出が極めて少ないため、
皮膜の耐水性が著しく向上した高分子エマルジョンが得
られる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をざらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、部および％は重量基準である。

参考例ｌ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１０
０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（ｌ分子当り平
均で２３個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量１０９９）７５部、構造単位（Ｂ）を生成する単量
体としてドデシルアクリレート（分子量２４０）２５部
およびトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１２０
分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５部およびトルエン５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレートがＧＰＣ分析の結果、９
８％、ドデシルアクリレートがガスクロマトグラフ分析
の結果、９８％（以下の参考例においても同様に、構造
単位（Ａ）を生或する単量体はＧＰＣ分析、その他の単
量体はガスクロマトグラフ分析により重合率を求めた）
であり、得られた重合体の平均分子量は、ポリスチレン
を標品としたＧＰＣ分析の結果、２．２万（以下の参考
例においても同様に、得られ九重合体の平均分子量をＧ
ＰＣ分析により求めた）であった。その後、減圧下溶媒
を留去することのより重合体（１）を得た。

参考例２ 参考例ｌと同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で
９個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆｆ
ｉ４９６）８５部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体と
してスチレン（分子ｆｌｌ０４）１５部およびトルエン
５０部からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し
、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメチル
バレロニトリル１．０部およびトルエン５０部からなる
重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了後
、さらに同温度で６０分間維持して重合を完了させた。

この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレートが９８％、スチレンが９９％で
あり、得られた重合体の平均分子量は７万であった。そ
の後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（２）を
得た。

参考例３ 参考例１と同様の反応器にイソプロビルアルコール５０
部を仕込み、゛撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素
気流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温
度に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体と
してボリエチレングリコールモノアクリレート（１分子
当り平均で５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平
均分子量２９２）１０部およびメトキシポリエチレング
リコールアクリレート（１分子当り平均で１０個のエチ
レンオキシド単位を含むもの、平均分子量５２６）６０
部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体として２−エチル
へキシルメタクリレート（分子量１９８）３０部および
イソブロビルアルコール５０部からなる単量体混合溶液
を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロート
から、アゾビスジメチルバレロニトリル１．０部および
イソブロビルアルコール５０部からなる重合開始剤溶液
を１８０分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で
６０分間維持して重合を完了させた。この時の各単量体
の重合率は、ボリエチレングリコールモノアクリレート
が９７％、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
トが９８％、２−エチルへキシルメタクリレートが９９
％であり、得られた重合体の平均分子量は１．０万であ
った。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体
（３）を得た。

参考例４ 参考例１と同様にして反応器にトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０
℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しな
がら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシ
ボリエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平
均で１５個．のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子ｆｆｉ７６１）６０部、構造単位（Ｂ）を生成する
単量体としてスチレン（分子量１０４）３０部および１
一デセン（分子量１４０）１０部およびトルエン５０部
からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時
にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニト
リル０．５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤
溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、さら１こ
同温度で６０分間維持して重合を完了させた。この時の
各単量体の重合率は、メトキシボリエチレングリコール
メタクリレートが９７％、スチレンが９９％、１−デセ
ンが９５％であり、得られた重合体の平均分子量は１５
万であった。その後、減圧下溶媒を留去することにより
重合体（４）を得た。

参考例５ 参考例１と同様の反応器にベンゼン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてエトキシボリ
エチレングリコールメタクリレー｝（１分子当り平均で
３０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｉ
ｌ１　４３６）９０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量
体としてステアリルメタクリレート（分子量３３Ｂ）１
０部およびベンゼン５０部からなる単量体混合溶液を１
２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから
、アゾビスイソブチロニトリル１．０部およびベンゼン
５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合
を完了させた。

この時の各単量体の重合率は、エトキシボリエチレング
リコールメタクリレートが９７％、ステアリルメタクリ
レートが９９％であり、得られた重合体の平均分子量は
１０万であった。その後、減圧下溶媒を留去することに
より重合体（５）を得た。

実施例１ 参考例１で得られた重合体（１）およびラウリル硫酸ナ
トリウムを乳化剤・とじて用い、以下の方法により乳化
重合を行い、重合時の安定性、得られた高分子エマルジ
ョンの化学的安定性、機械的安定性、凍結安定性、起泡
性およびフイルム化した時の皮膜の耐水性を以下の方法
により評価した。評価結果を表１に示した。

（乳化重合方法） 温度計、撹拌機、３本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコに水１２０部、重合体（１
）１．４部およびドデシル硫酸ナトリウム０．６部を仕
込み、窒素気流下に６０℃に加熱した。次いで、窒素気
流下に同温度に維持しながら、アクリル酸ブチル４０部
およびスチレン４０部からなる不飽和単量体混合物のう
ち１６部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６．７２部の
うち０．９６部および亜硫酸水素ナトリウムの２．５％
水溶液６．７２部のうち０．９６部をそれぞれ別の滴下
ロートから一度に滴下して、重合を開始した。その後、
残りの不飽和単量体混合物６４部を１２０分かけて滴下
し、同時に残りの過硫酸ナトリウム水溶液および亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を１８０分かけて滴下した。滴下
終了後さらに同温度で１２０分間維持して重合を完結さ
せ高分子エマルジョンを得た。

（評価方法） （１）　　重合時の安定性 得られた高分子エマルジョンを８０メッシュの金網でろ
過し、ろ過残査を水で洗浄した後乾燥した。得られた凝
集物量を仕込み単量体に対する重量％で表した。

（２）化学的安定性 得られた高分子エマルジョンを水で１％に希釈し、そこ
へ０．５ｍｏｌ／Ｒの塩化カルシウム水溶液を滴下し、
エマルジョン粒子の凝集が始まる時点のエマルジョン中
の塩化カルシウム濃度をｍｍｏｌ／Ｊ２で表した。

（３）機械的安定性 得られた高分子エマルジョンの一定量にホモジナイザー
で１０００Ｏｒｐｍ、３０分間の撹拌を行い、生成した
凝集物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残査を水
で洗浄した後乾燥した。得られた凝集物量を採取したエ
マルジョン中の固形分に対する重量％で表した。

（４）凍結安定性 得られた高分子エマルジョンを−１０℃と２０℃の温度
下にそれぞれ６時間づつ放置して、繰り返し凍結融解さ
せ、エマルジョンが破壊するまでの繰り返し回数で表し
た。

（５）起泡性 得られた高分子エマルジョンを水で１０倍に希釈した試
験液１０ｍ９．を容量５　０　ｍ　ｌで高さ２０ｃｍの
試験管に入れ、振盪器を用い３００ｒｐｍで３０秒間振
盪させた直後の泡の高さをｃｍで表示した。

（６）耐水性 スライドガラス上に得られた高分子エマルジョンを塗布
した後、風乾して暑さ０．２ｍｍのフィルムを形成した
．さらに６０℃で１０時間乾燥した後水中に浸漬し、２
４時間後のフィルムの白化状態を観察した。評価基準は
次の通りである。

Ｏ：白化なし Δ：やや白化 ×：白化 実施例２ 実施例ｌにおいて、乳化剤として参考例２で得られた重
合体（２）１．８部およびラウリン酸カリウム０．２部
を用いた以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い
、得られた高分子エマルジョンの評価を実施例１と同様
にして行った。結果を表ｌに示した。

実施例３ 実施例１において、乳化剤として参考例３で得られた重
合体（３）１．５部およびボリオキシエチレン（ｎ＝９
）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．５部を用いた以
外は実施例ｌと同様の方法で乳化重合を行い、得られた
高分子エマルジョンの評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示した。

実施例４ 実施例ｌにおいて、乳化剤として参考例４で得られた重
合体（４）１．０部およびボリオキシエチレン（ｎ＝１
２）−ｓｅｅ−アルキル（ＣＩ２〜＋４）エーテルのス
ルホコハク酸半エステルナトリウム塩１．０部を用いた
以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、得られ
た高分子エマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を表１に示した。

実施例５ 実施例ｌにおいて、乳化剤として参考例５で得られた重
合体（５）１．６部およびｎ−ドデシルアミン塩酸塩０
．４部を用いた以外は実施例ｌと同様の方法で乳化重合
を行い、得られた高分子エマルジョンの評価を実施例ｌ
と同様にして行った。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１において、乳化剤として参考例ｌで得られた重
合体（１）２．０部を用いた以外は実施例１と同様の方
法で乳化重合を行い、得られた高分子エマルジョンの評
価を実施例１と同様にして行った。結果を表ｌに示した
。

比較例２ 実施例１において、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウ
ム２．０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で乳化
重合を行い、得られた高分子エマルジョンの評価を実施
例１と同様にして行った。結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１において、乳化剤としてポリオキシエチレン（
　ｎ＝２０）ノニルフエニルエーテル２．０部を用いた
以外は実施例１と同様の方法にて乳化重合を行い、得ら
れた高分子エマルジョンの評価を実施例ｌと同様にして
行った。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１において、乳化剤としてポリオキシエチレン（
ｎ＝２０）ノニルフエニルエーテルのアクリル酸エステ
ル２．０部を用いた以外は実施例ｌと同様の方法で乳化
重合を行い、得られた高分子エマルジョンの評価を実施
例１と同様にして行った。

結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１〜５および比較例１〜４におけるアクリル酸ブ
チル／スチレン（５０／５０重量比〉の代わりにアクリ
ル酸２−エチルヘキシル／メ゛タクリル酸メチル／スチ
レン（４０／４０／２０重量比）からなる不飽和単量体
混合物を用い、以下の方法により乳化重合を行い、得ら
れた重合体エマルジョンの評価を実施例ｌと同様の方法
で行った。

評価結果を表１に示した。

く乳比重合方法） 実施例１と同様の反応器に水７０部と、参考例１て得ら
れた重合体（１）０．６４部およびボリオキシエチレン
（ｎ＝１２）　−ｎ−ドデシルエーテル酢酸カリウム０
．１６部を仕込み窒素気流下に６０℃に加熱した。次い
で、窒素気流下に同温度に維持しながら、アクリル酸２
−エチルヘキシル３２部、メタクリル酸メチル３２部、
スチレン１６部、水５０部、重合体（１）０．９６部お
よびポリオキシエチレン（ｎ：１２）　−ｎ−ドデシル
エーテル酢酸カリウム０４２４部を滴下ロ一ト内で激し
く振盪することにより調製した不飽和単量体乳化物のう
ち２６．２部、過硫酸ナトリウム５％水溶液６．７２部
のうち０．９６部および亜硫酸水素ナトリウム２．５％
水溶液６．７２部のうち０．９６部をそれぞれ別々の滴
下ロートから一度に滴下して重合を開始した。その後、
実施例１と同様の方法により重合を完結させ高分子エマ
ルジョンを得た。

実施例７ 実施例６において、乳化剤として参考例２で得られた重
合体（２）Ｌ．Ｓ部およびステアリルジメチルベタイン
０．５部を用い、このうちそれぞれの４０％分を反応器
に仕込み、残りの６０％分を不飽和単量体乳化物の調製
に用いた以外は実施例６と同様の方法で乳化重合を行い
、得られた重合体エマルジョンの評価を実施例１と同様
の方法で行った。結釆を表１に示した。

実施例８ 実施例６において、乳化剤として参考例３で得られた重
合体（３）１．０部およびラウリル硫酸ナトリウム１．
０部を用い、このうちそれぞれの４０％分を反応器に仕
込み、残りの６０％分を不飽和単量体乳化物の調製に用
いた以外は実施例６と同様の方法で乳化重合を行い、得
られた重合体エマルジョンの評価を実施例１と同様の方
法で行った。

結果を表１に示した。

比較例５ 実施例６において、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウ
ム２．０部を用い、このうち４０％分を反応器に仕込み
、残りの６０％分を不飽和単量体乳化物の調製に用いた
以外は実施例６と同様の方法で乳化重合を行い、得られ
た重合体エマルジョンの評価を実施例１と同様の方法で
行った。結果をを表１に示した。

比較例６ 実施例６において、乳化剤としてボリオキシエチレン（
ｎ＝２０）ノニルフェニルエーテル２．０部を用い、こ
のうち４０％分を反応器に仕込み、残りの６０％分を不
飽和単量体乳化物の調製に用いた以外は実施例６と同様
の方法で乳化重合を行い、得られた重合体エマルジョン
の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に
示した。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基であり、Ｘは全ア
   ルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以
   上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４の
   アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜３００の整数
   であり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
   は炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基である）で
   表される構造単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素またはメチル基であり、Ｒ＾４は
   炭素数４〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル
   基、または−ＣＯＯＲ＾５（ここで、Ｒ＾５は炭素数４
   〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、環状アルキル基または環状アルケニル基で
   ある））で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種と
   を含有し、’構造単位（Ａ）の含有量が９７〜４０重量
   ％、構造単位（Ｂ）の含有量が３〜６０重量％、構造単
   位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％
   以上であり、かつ平均分子量が１，０００〜５００，０
   ００の範囲にある重合体（Ｃ）からなる高分子乳化剤と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
   を有する低分子イオン性界面活性剤とからなることを特
   徴とする乳化重合用乳化剤。
2. （２）乳化重合用乳化剤中の高分子乳化剤（ａ）および
   低分子イオン性界面活性剤（ｂ）の割合がそれぞれ２０
   〜９９重量％および８０〜１重量％である請求項（１）
   に記載の乳化重合用乳化剤。
3. （３）不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合して高分子
   エマルジョンを製造する際に、乳化剤として請求項（１
   ）に記載の乳化重合用乳化剤を不飽和単量体１００重量
   部当り０．１〜２０重量部の割合で使用することを特徴
   とする高分子エマルジョンの製造方法。
4. （４）乳化重合用乳化剤の使用量が不飽和単量体１００
   重量部当り０．２〜５重量部である請求項（３）に記載
   の高分子エマルジョンの製造方法。