JP2616942B2 - 高分子乳化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子乳化剤に関する。さらに詳しくは、
特定の構造単位を有する重合体よりなり、少ない使用量
でも水と油の二相系液一液界面に作用し、油滴を水媒体
中にあるいは水滴を油媒体中に安定に分散させることが
でき、長時間放置しても液滴の合一や二相分離が生じな
い極めて安定な乳化物（以下エマルションと称す。）を
得ることができる高分子乳化剤に関する。

［従来の技術］ 従来、繊維工業、合成ゴム・合成樹脂工業、紙・パル
プ工業、土木・建築工業、塗料・印刷インキ工業、機械
・金属工業、窯業、農薬工業、皮革工業、医薬・化粧品
工業、食品工業あるいはエネルギー関連分野などの幅広
い分野において各種エマルションが製造もしくは使用さ
れているが、液滴の合一や二相分離が生じ難い安定なエ
マルションを得ることを目的として乳化剤が使用されて
いる。

しかし、一般にエマルションは互いに溶解しない２種
の液体を混合することにより得られ一方の液体をもう一
方の液体相中に小滴として分散させたものであるため、
液−液界面の面積が非常に大きく熱力学的には極めて不
安定であり、液滴の合一や二相分離を起こそうとする傾
向が強い。またエマルションは使用目的、用途や使用条
件が多岐にわたっており、添加使用する乳化剤は目的と
するエマルションの組成、型や使用条件などに応じて数
多くの要求を満たす必要がある。たとえば、エマルショ
ン製造の際に使用する油の種類や溶存物質、水と油の組
成比、さらには水と油のいずれを液滴とするか（水中油
型−O/W型とするか、油中水型−W/O型とするか）あるい
はエマルションの使用温度条件や使用時の機械的条件な
ど多数の要件に対して、液滴の合一や二相分離の生じな
いエマルションを与えることが要求される。

従来、以上のような要求を満たすために数多くの乳化
剤が提案され使用されている。たとえば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系低分
子乳化剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩などのアニオン系低分子乳化剤、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキル
イミダゾリニウム塩などのカチオン系低分子乳化剤、ア
ルキルカルボキシベタイン、アルキルイミダゾリンなど
の両性低分子乳化剤あるいはポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系高
分子乳化剤や、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体塩、マレイン酸／スチレン
共重合体塩などのアニオン系高分子乳化剤などが提案さ
れている。

しかし、これらの乳化剤を用いて得られたエマルショ
ンは、長期にわたっての安定性に乏しく液滴の合一や二
相分離が起こりやすく、またエマルション製造の際に使
用する油の種類や、水と油の組成、あるいは乳化時の温
度やエマルションの使用温度などの要件に対して限定さ
れた範囲でしか比較的安定なエマルションが得られない
などの問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の乳化剤が有する前記問題点を解決す
るものである。

したがって本発明の目的は、少量添加するだけで長期
にわたって液滴の合一や二相分離の生じないエマルショ
ンを得ることができ、しかも広範な乳化系に適用できる
高分子乳化剤を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行なった結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） ［ただし、式中R¹は水素またはメチル基、R²は水素、メ
チル基、−COOR⁵R⁶、または R³は水素、メチル基、−CH₂COOR⁵R⁶または であり、R⁴は−ＡR⁵R⁶｛ただし、R⁵は全アルキレ
ンオキシド残基の合計重量に対して50重量％以上のエチ
レンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシド残基、ｌは１〜300の数、R⁶は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数２〜５の不飽和結合を有す
る有機基または水の存在下解離してイオン性を示す基、
R⁷は水素またはR⁸R⁹（R⁸は全アルキレンオキシド
残基の合計重量に対して50重量％以上のエチレンオキシ
ド残基を含んでなる炭素数２〜４のアルキレンオキシド
残基、ｍは１〜300の数、R⁹は水素、炭素数１〜３のア
ルキル基、炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基ま
たは水の存在下解離してイオン性を示す基を示す。）で
あり、Ａは−COO−、 （R⁷は前記と同様）または−CH₂O−を示す。｝を示し、
R²が−COOR⁵R⁶または の場合はR³は水素またはメチル基でかつR⁴は−COOR⁵
R⁶または であり、R³が−CH₂COOR⁵R⁶または の場合はR²は水素またはメチル基でかつR⁴は−COOR⁵
R⁶または である。］で表わされる構造単位（Ａ）の少なくとも１
種と、 一般式（II） ［ただし、式中R¹⁰は水素またはメチル基、R¹¹は水素、
メチル基または−COOR¹⁴、R¹²は水素、メチル基または
−CH₂COOR¹⁴であり、R¹³は炭素数４〜30のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、環状アルキ
ル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導され
た１価の有機基、−COOR¹⁴または−CH₂OR¹⁴（ただし、R
¹⁴は炭素数４〜30のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル
基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基で
ある。）を示し、R¹¹が−COOR¹⁴の場合はR¹²は水素また
はメチル基でかつR¹³は−COOR¹⁴であり、R¹²が−CH₂COO
R¹⁴の場合はR¹¹は水素またはメチル基でかつR¹³は−COO
R¹⁴である。］で表わされる構造単位（ｂ−１）およ
び、 一般式（III） ［ただし、式中R¹⁶は水素またはメチル基、R¹⁷は水素、
メチル基または−COOR²⁰R²¹、R¹⁸は水素、メチル
基または−CH₂COOR²⁰R²¹であり、R¹⁹は−ＢR²⁰
R²¹｛ただし、R²⁰はエチレンオキシド残基の含有量
が全アルキレンオキシド残基の合計重量に対して30重量
％以下である炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、
ｎは１〜300の数、R²¹は水素、炭素数１〜30のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、環状ア
ルキル基、環状アルケニル基または複素環式化合物より
誘導された１価の有機基であり、Ｂは−COO−または−C
H₂Oを示す。｝を示し、R¹⁷が−COOR²⁰R²¹の場合
はR¹⁸は水素またはメチル基でかつR¹⁹は−COOR²⁰
R²¹であり、R¹⁸が−CH₂COOR²⁰R²¹の場合はR¹⁷は
水素またはメチル基でかつR¹⁹は−COOR²⁰R²¹であ
る。］で表わされる構造単位（ｂ−２）よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｂ）とを主構成単
位として含む重合体（Ｃ）よりなることを特徴とする高
分子乳化剤に関する。

親水性構造単位（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）におい
て、R⁵およびR⁸はそれぞれｌまたはｍ個の
炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基を示すが、全ア
ルキレンオキシド残基中、50重量％以上がエチレンオキ
シド残基である。アルキレンオキシドの全付加モル数を
示すｌおよびｍは１〜300の数、好ましくは３〜100の数
である。R⁶およびR⁹はポリオキシアルキレン鎖の末端基
であるが、例えば水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ビニル基、メチルビニル基、
アリル基、（メタ）アクリロイル基、（イソ）クロトノ
イル基、ジメチルアクリロイル基や、−SO₃ 、−CH₂SO
₃ 、 −CH₂CH₂SO₃ 、 −COCH₂CH₂CO₂ 、 −COCH＝CHCO₂ 、 −PO₃ ² 、 −CH₂NH₂、−CH₂N(CH₃)₂、 −CH₂N(CH₂CH₂OH)₂、 −CH_{2 N} H₃、−CH₂N (CH₃)₃、 −COCH₂NH₂、−COCH₂N H₃、 などをあげることができ、末端基がアニオン性基の場合
はその対イオンとしては、 Na 、Ｋ 、NH₄ 、Ca² 、Mg² 、Ｎ Ｈ（CH₂CH₂OH)
₃、Ｎ Ｈ（CH₃)₃などがあげられ、末端基がカチオン性
基の場合の対イオンとしては、Cl 、Br 、Ｉ 、CH₃C
OO などをあげることができる。

また疎水性構造単位（ｂ−１）を表わす一般式（II）
においてR¹⁴は炭素数４〜30のアルキル基、アリール基
などであるが、たとえばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、1,3,5−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基などのアルキル基；ブテニル
基、デセニル基、オレイル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、メチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニ
ルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、メチルベンジル基、フェネチル基などのアラルキル
基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基など
の環状アルキル基；シクロペンテニル基などの環状アル
ケニル基；ピリジル基、チエニル基などの複素環式化合
物より誘導された１価の有機基などをあげることができ
る。

また、疎水性構造単位（ｂ−２）を表わす一般式（II
I）において、R²⁰は、ｎ個の炭素数２〜４のアル
キレンオキシド残基を示すが、全アルキレンオキシド残
基中、エチレンオキシド残基の含有量は30重量％以下で
ある。またアルキレンオキシドの全付加モル数を示すｎ
は１〜300の数、好ましくは３〜100の数である。ポリオ
キシアルキレン鎖の末端基であるR²¹の具体例として
は、前記R¹⁴であげたものと同様のものを含むが、これ
ら以外に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、アリ
ル基などの水素または炭素数１〜３の有機基をあげるこ
とができる。

本発明の高分子乳化剤として有効な重合体（Ｃ）を主
として構成する構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の含有
比率は特に限定されないが、幅広い水−油組成に適用で
きる範囲として、構造単位（Ａ）が５〜95重量％、好ま
しくは10〜90重量％、構造単位（Ｂ）が95〜５重量％、
好ましくは90〜10重量％の範囲が望ましく、また重合体
（Ｃ）中での構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計
含有量は50重量％以上、好ましくは70重量％以上が望ま
しい。したがって、本発明の効果を損なわない範囲、す
なわち重合体（Ｃ）中50重量％未満、好ましくは30重量
％未満の範囲で他の構造単位が含まれていてもよい。

構造単位（Ａ）が５重量％よりも少ない場合、あるい
は構造単位（Ｂ）が５重量％よりも少ない場合は、重合
体（Ｃ）の疎水性あるいは親水性が強くなりすぎ、また
ポリオキシエチレン鎖あるいは疎水鎖の効果が不充分と
なるために、長期にわたって安定なエマルションが得ら
れない。

重合体（Ｃ）の分子量としては、広い範囲のものでよ
いが、1,000〜50万、好ましくは3,000〜30万の範囲のも
のが望ましい。

本発明の高分子乳化剤は、ポリオキシエチレン鎖を有
する特定の親水性構造単位（Ａ）および疎水鎖を有する
特定の疎水性構造単位（Ｂ）を主構成単位として含有す
る重合体（Ｃ）よりなるものであるが、このような重合
体を得る方法には特に制限はなく、任意の方法で製造す
ることができる。たとえば、重合することにより、一
般式（Ｉ）で表わされる構造単位（Ａ）を生成するビニ
ル単量体と、一般式（II）で表わされる構造単位（ｂ−
１）を生成するビニル単量体および一般式（III）で表
わされる構造単位（ｂ−２）を生成するビニル単量体の
中から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体とを、必
要によりその他の単量体の共存下に共重合する方法。

アルコールとのエステルなどの反応により、構造単
位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を主構成単位として含有
する重合体（Ｃ）を生成する原料重合体を、アルコール
とのエステル化反応、アルコールとのエーテル化反応、
酸化アルキレンの付加反応、あるいはポリオキシアルキ
レン鎖の末端変性反応などにより変性する方法などがあ
げられる。

の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成する
ビニル単量体としては、たとえば次に示すようなポリア
ルキレングリコール誘導体あるいはアルキレンオキシド
付加物をあげることができるが、いずれもオキシアルキ
レン鎖の合計重量に対して50重量％以上のエチレンオキ
シド単位を含み、またこれらの末端アルコキシ化物は炭
素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化された単量体で
あり、末端アルケノキシ化物は炭素数２〜３のアルケニ
ル基でアルケノキシ化された単量体である。たとえば
１）（末端がアルコキシ化またはアルケノキシ化され
た）ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸または
シトラコン酸などの不飽和カルボン酸エステル類、２）
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、イタコンア
ミド、マレアミドなどの不飽和カルボン酸アミドのアル
キレンオキシド付加物、またはこれらのポリオキシアル
キレン鎖の末端がアルコキシ化あるいはアルケノキシ化
された化合物、３）（末端がアルコキシ化あるいはアル
ケノキシ化された）ポリアルキレングリコールと、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン
酸のモノアミドとのエステルにさらにアルキレンオキシ
ドが付加した化合物、またはこれらの末端がアルコキシ
化あるいはアルケノキシ化された化合物、４）（末端が
アルコキシ化あるいはアルケノキシ化された）ポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類などが
あげられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。これらの中、１）の単量体の例としては、たと
えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの炭素
数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアルコキシ
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；アリ
ロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートな
どの炭素数２〜３のアルケニル基でアルケノキシ化され
たアルケノキシポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート；ビス（ポリエチレングリコール）マレエー
ト、ビス（ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコール）マレエート、ビス（メトキシポリエチレング
リコール）マレエートなどのマレイン酸エステル；ポリ
エチレングリコールクロトネート、メトキシポリエチレ
ングリコールクロトネート；ビス（ポリエチレングリコ
ール）イタコネート、ビス（ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコール）イタコネート、ビス（エト
キシポリエチレングリコール）イタコネートなどをあげ
ることができる。２）の単量体の例としては、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、マ
レアミドのエチレンオキシド付加物などのポリオキシア
ルキレン不飽和カルボン酸アミド；メトキシポリオキシ
エチレン（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ルアミド、アリロキシポリオキシエチレンクロトンアミ
ドなどのポリオキシアルキレン鎖の末端基として炭素数
１〜３のアルキル基あるいは炭素数２〜３のアルケニル
基を有する末端エーテル型ポリオキシアルキレン不飽和
カルボン酸アミドなどがあげられ、３）の単量体の例と
しては、マレイン酸モノアミドモノ（ポリエチレングリ
コール）エステルのエチレンオキシド付加物などをあげ
ることができる。また４）の単量体の例としては、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノア
リルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノア
リルエーテルなどがあげられる。これらの構造単位
（Ａ）を生成するビニル単量体の中でも、容易に入手で
き、かつ優れた乳化能を有する共重合体を与える単量体
として、（末端がアルコキシ化された）ポリアルキレン
グリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（末端がア
ルコキシ化された）（メタ）アクリルアミドのアルキレ
ンオキシド付加物および（末端がアルコキシ化された）
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の単量体が特に好まし
い。

またの方法において、疎水性構造単位（ｂ−１）を
生成するビニル単量体としては、たとえば１−ヘキセ
ン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの脂肪
族ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、ビニル
ナフタリンなどの芳香族ビニル化合物;N−ビニルカルバ
ゾールなどの複素環を有するビニル化合物；ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エテルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクレリー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）
アクリレート、ｐ−メチルフェニル（メタ）アクリレー
ト、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェニル（メタ）アクリレート、ジノニルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ピリジル（メタ）
アクリレート、チエニル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルマレエート、ジドデシルマレエート、ドデシルクロト
ネート、ジドデシルイタコネートなどの炭素数４〜30の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合
物より誘導された１価の有機基を有するアルコールと不
飽和カルボン酸とのエステル；（ジ）ブチル（メタ）ア
クリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミドなどの
他、置換基として炭素数４〜30のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、環状アルキル基、環
状アルケニル基、複素環式化合物より誘導された１価の
有機基を有する（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレアミド、イタコンアミドなどの不飽和カルボン
酸アミド；ドデシルアリルエーテル、フェニルアリルエ
ーテル、ベンジルアリルエーテルなどの炭素数４〜30の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合
物より誘導された１価の有機基を有するアリルエーテル
などをあげることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。これらの単量体の中でも、容易
に入手でき、かつ優れた乳化能を有する共重合体を与え
る単量体として、炭素数４〜20のアルキル基を有する
（メタ）アクリレート、炭素数１〜10のアルキル基を置
換基として有するアルキルフェニル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数６〜22を有
するα−オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の単量体が特に好ましい。

疎水性構造単位（ｂ−２）を生成するビニル単量体と
しては、たとえば次のようなポリアルキレングリコール
誘導体やアルキレンオキシド付加物をあげることができ
るが、いずれもオキシアルキレン鎖の合計重量に対し
て、エチレンオキシド単位の含有量は30重量％以下であ
る単量体である。たとえば、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールクロトネート、
ビス（ポリプロピレングリコール）マレエート、ビス
（ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコー
ル）イタコネートなどのポリアルキレングリコールと不
飽和カルボン酸とのエステル；メトキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、オクチロキシポ
リプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナ
フトキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキソキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ピリジロキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ビス（メトキシポリプロピレングリコー
ル）マレエート、メトキシポリプロピレングリコールク
ロトネートなどの、末端基として炭素数１〜30のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、環状
アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘
導された１価の有機基を有する末端エーテル型ポリアル
キレングリコールと不飽和カルボン酸とのエステル；ポ
リオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキ
シプロピレン−ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、マレアミドのプロピレンアミド付加物などの、不
飽和カルボン酸アミドのアルキレンオキシド付加物；メ
トキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
フェノキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミ
ドなどのポリオキシアルキレン鎖の末端基として炭素数
１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環
式化合物より誘導された１価の有機基を有する末端エー
テル型ポリオキシアルキレン不飽和カルボン酸アミド；
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、フェノ
キシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ベンジ
ロキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコ
ールアリルエーテルなどのアリルエーテル類などをあげ
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

の方法で本発明の高分子乳化剤として有効な重合体
（Ｃ）を製造する場合に用いることのできる単量体の比
率としては、前記のように、重合後の重合体（Ｃ）中で
の含有量が構造単位（Ａ）５〜95重量％、好ましくは10
〜90重量％、構造単位（Ｂ）95〜５重量％、好ましくは
90〜10重量％となり、かつ構造単位（Ａ）と構造単位
（Ｂ）の合計重量が50重量％以上、好ましくは70重量％
以上となるような比率で用いて重合を行なう必要があ
る。

したがって、重合した後に構造単位（Ａ）および構造
単位（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体を、本発明
の効果を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体
（Ｃ）中での含有量が50重量％未満、好ましくは30重量
％未満となる範囲で用いて、構造単位（Ａ）を生成する
単量体および構造単位（Ｂ）を生成する単量体と共重合
させることができる。このような構造単位（Ａ）および
構造単位（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体の例と
しては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸
（塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イタコン
酸（塩）などの各種不飽和カルボン酸（塩）；（メタ）
アリルスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリ
レート（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスル
ホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（塩）などの各種スルホン酸（塩）；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
などの各種（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートなどの各種アミノアルキル（メ
タ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、メチルクロトネート、ジエチルマレエートなど
の炭素数１〜３のアルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル；エチレン、プロピレン、イソブテン、塩化ビニ
ルなどの炭素数が３以下の有機基を置換基として有する
ビニル化合物；アクリロニトリルなどをあげることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

またの方法により重合体（Ｃ）を製造するには、重
合開始剤を用いて公知の方法により前記単量体成分を共
重合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重合
などの方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことがで
き、その際使用される溶媒としては、たとえば水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の低級アルコール；ベンゼン、トリエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等の芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式化合物；酢酸エチ
ル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等
があげられる。重合開始剤としては、たとえば過硫酸ア
ンモニウムや過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ベンゾ
イルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ
化合物等が用いられる。この際アミン化合物等の促進剤
を併用することもできる。重合温度は、用いられる溶媒
や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜120℃
の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシ
ドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用
い、50〜150℃の温度範囲内で行われる。

また、このように共重合して得られた共重合体は、そ
のままでも乳化剤として使用できるが、必要に応じて重
合の際使用した溶媒を分離除去または他の溶媒や水など
と置換して用いることもできる。また、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物や炭酸塩、
アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質をpH調整剤と
して添加したのち使用してもよい。

次にの方法において重合体（Ｃ）を製造する場合、
変性に供せられる原料重合体および変性法としては、
イ）不飽和カルボン酸系重合体を原料として、変性後に
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を生成するアルコ
ールあるいはハロゲン化アルキルなどとのエステル化反
応による方法、ロ）不飽和カルボン酸エステル系重合体
を原料として、変性後に構造単位（Ａ）および構造単位
（Ｂ）を生成するアルコールとのエステル交換反応によ
る方法、ハ）重合して構造単位（Ｂ）となる単量体と不
飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アミド
とを共重合させて得た原料重合体にアルキレンオキシド
を付加して、構造単位（Ａ）を導入する方法、ニ）重合
して構造単位（Ｂ）となる単量体とアリルアルコールと
を共重合させて得た原料重合体にアルキレンオキシドを
付加して、構造単位（Ａ）を導入する方法、ホ）の方
法で得られた重合体および、のイ）〜ニ）で得られた
重合体の中、ポリオキシアルキレン鎖の末端基が−OH基
である重合体を原料重合体とし、末端−OH基をエーテル
化、イオン化、（メタ）アクリロイル化、（イソ）クロ
トノイル化、ジメチルアクリロイル化などの方法により
変性する方法などがあげられる。

これらの方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いずれも
次の条件を満たす必要がある。すなわち、変性後の重合
体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）の含有量が５〜95重量
％、好ましくは10〜90重量％、構造単位（Ｂ）の含有量
が95〜５重量％、好ましくは90〜10重量％となり、かつ
重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）および構造単位
（Ｂ）の合計含有量が50重量％以上、好ましは70重量％
以上となる必要があり、また、アルキレンオキシドを付
加して構造単位（Ａ）を導入する場合、付加後のポリオ
キシアルキレン鎖中のエチレンオキシド単位の含有量が
50重量％以上となる必要がある。

イ）の方法について具体例をあげれば、用いることの
できる原料である不飽和カルボン酸系重合体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカル
ボン酸の１種または２種以上を用いて得たポリカルボン
酸系重合体があげられ、これらの重合体と、ポリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、アリロキシポリ
エチレングリコールなどの構造単位（Ａ）を生成し得る
アルコールの１種または２種以上、およびブタノール、
オクタノール、ドデカノール、オレイルアルコール、フ
ェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコールなど
の構造単位（Ｂ）を生成し得るアルコールの１種または
２種以上とを公知の方法によりエステル化して重合体
（Ｃ）を得ることができる。

またロ）の方法について具体例をあげれば、原料重合
体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、メチルクロトネート、エチルクロトネートなどの
不飽和モノカルボン酸の低級アルキルエステルの１種ま
たは２種以上を用いて得たポリカルボン酸低級アルキル
エステル系重合体があげられ、これらの重合体とイ）で
あげたものと同様のアルコールとを公知の方法によりエ
ステル交換反応させる方法があげられる。

ハ）の方法で用いることのできる原料重合体として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和カルボ
ン酸、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、イタ
コンアミド、マレアミドなどの不飽和カルボン酸アミド
およびマレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸モ
ノアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量
体と、の方法であげたものと同様の重合して構造単位
（Ｂ）を生成する単量体の少なくとも１種とを共重合さ
せて得た重合体をあげることができ、これらの重合体
に、エチレンオキシドおよび必要によりプロピレンオキ
シドやブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを公
知の方法で付加させて重合体（Ｃ）を得ることができ
る。

ニ）の方法は、たとえばアリルアルコールとの方法
であげたものと同様の重合して構造単位（Ｂ）を生成す
る単量体の少なくとも１種とを共重合させて得た重合体
を原料重合体とし、エチレンオキシドおよび必要により
プロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを公知の方法で付加させて重合体（Ｃ）を得
る方法である。

ホ）の方法は、末端基が−OH基であるポリオキシエチ
レン鎖を有する重合体を原料とし、末端変性を行なう方
法である。エーテル化変性の例としては、たとえば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を有するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行なわせる方法など
があげられる。（メタ）アクリロイル化や（イソ）クロ
トノイル化などの変性を行なうには、該原料共重合体と
（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ジメチルア
クリル酸などの中から選ばれる１種以上とを公知の方法
によりエステル化させるとよい。また該原料共重合体を
用いて末端イオン化変性を行なうには種々の方法が適用
できる。たとえばアニオン化変性法としては発煙硫酸、
無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸などを用
いて硫酸エステル化する方法、イセチオン酸塩、クロル
エタンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩などを用いて
スルホエチル化する方法、プロパンスルトンを用いスル
ホプロピル化する方法、塩化アリルおよび亜硫酸水素塩
を用いてスルホプロピル化する方法、エピクロルヒドリ
ンおよび亜硫酸水素塩を用い１−スルホ−２−ヒドロキ
シプロピル化する方法、モノクロル酢酸（塩）を用いて
カルボキシメチル化する方法、無水コハク酸を用いてカ
ルボキシプロピオニル化する方法、無水マレイン酸を用
いてマレイン酸半エステルとする方法、該マレイン酸半
エステルにさらに亜硫酸水素塩を付加する方法、五酸化
リン、オキシ塩化リンなどを用いてりん酸エステル化す
る方法などをあげることができ、これらの変性品はその
まま使用することもできるが、必要によりアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物や炭酸
塩、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質をpH調整
剤として添加したのち使用してもよい。またカチオン化
変性法としては、ホルムアルデヒド、塩酸およびアンモ
ニアあるいは各種アミン化合物などを用いてアミノメチ
ル化する方法、エピクロルヒドリンおよびアンモニアあ
るいは各種アミン化合物を用いて１−アミノ−２−ヒド
ロキシプロピル化する方法などをあげることができ、こ
れらの変性品はそのまま使用することもできるが、必要
により塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸などの酸性物
質をpH調整剤として添加したのち使用してもよい。

本発明の高分子乳化剤は、ある特定の鎖長以上のポリ
オキシアルキレン鎖を有する親水性構造単位（Ａ）およ
びある特定の鎖長以上の疎水鎖を有する疎水性構造単位
（Ｂ）を主構成単位として有する重合体よりなってお
り、主鎖を境として複数の長鎖親水性セグメントおよび
複数の長鎖疎水性セグメントを有した重合体である。

この重合体を本発明の乳化剤として使用した場合、そ
の基本構造に由来して水と油の界面に強固に重合体が吸
着し、水と油の界面膜が極めて強固なものとなる。した
がって、本発明の高分子乳化剤は、得られたエマルショ
ンに熱あるいは電解質溶存などの外的要因が加わっても
親水性−疎水性のバランスが崩れ難いなどの従来の乳化
剤にはみられない基本的な特長を有しており、その結果
次にかかげるような数多くの極めて優れた機能を発揮す
る。

（１）親水性−疎水性のバランスを適宜選択することに
より、使用する油の種類、水と油の組成比などにかかわ
らず幅広い組成に対して、長期にわたって液滴の合一や
二相分離が生じない極めて安定なエマルションを生成す
る。

（２）水と油の組成比にかかわらず、W/O型あるいはO/W
型の安定なエマルションが生成する。特に従来生成し難
い、あるいは不安定とされていた、水の量が多い系での
W/O型エマルション、あるいは油の量が多い系でのO/W型
エマルションなどを容易に得ることができる。すなわち
水と油のいずれでも、量の多い方の成分を安定に液滴化
することができ、しかも得られたエマルションはいずれ
も極めて安定である。

（３）いずれの型のエマルションを得る場合にも、ホモ
ジナイザーやコロイドミルなどによる攪拌などの煩雑な
操作を特に必要とすることなく容易に安定なエマルショ
ンを調製することができ、また保護コロイドを形成する
ような安定化剤や増粘剤の併用を特に必要としない。

（４）従来の乳化剤使用量に比較し、極めて少量使用す
るだけで安定なエマルションを生成する。

（５）従来の乳化剤特にノニオン系の乳化剤は、温度の
上昇や電解質の溶存量の増加等に伴って乳化剤と水との
親和力が低下し、乳化能が著しく低減する傾向にあった
が、本発明の乳化剤はノニオン系であっても熱や電解質
の影響を受け難く極めて耐熱性や耐塩性に優れる。

（６）親水基としてノニオン性のポリオキシエチレン鎖
を有するため、乳化系中に含まれる物質のイオン性にか
かわらず幅広く適用できる。（たとえば一般的にアニオ
ン系乳化剤はカチオン系成分を含有する乳化系には適さ
ず、またカチオン系乳化剤はアニオン系成分を含有する
乳化系には適さない。） （７）液滴径の制御が可能である。すなわち、通常の添
加量で使用した場合は、小粒径の液滴を有した極めて安
定なエマルションを生成し、また添加量を微量にした場
合は、従来の乳化剤では安定なエマルションを生成しな
いのに対して、本発明の高分子乳化剤は水と油の界面の
膜が極めて強固であるため、粒径の大きい液滴を含有し
た安定なエマルションを生成する。

（８）極めて低発泡性である。

（９）凍結・融解を繰り返してもエマルションの破壊が
起こらず、耐凍結・融解安定性に極めて優れたエマルシ
ョンを生成する。

（10）乳化重合用乳化剤として使用した場合、得られた
樹脂は耐水性、耐候性などに優れる。

（11）皮膚刺激性、眼粘膜刺激性などがほとんどなく、
極めて安全性が高い。

本発明の高分子乳化剤を用いて乳化を行ないエマルシ
ョンを得る方法としては特に制限はなく、あらゆる方法
が適用できる。

使用できる油の種類あるいは水と油の組成は、前記の
ように特に限定はなく、高分子乳化剤の目的や用途に応
じて適宜選択できる。

たとえば、油の種類としては、水に無限の溶解度をも
たない液状のものであれば、いかなるものでも使用で
き、具体的には、原油、ガソリン、軽油、灯油、重油、
タール、スピンドル油、流動パラフィン、石炭系油など
の各種鉱油類；牛脂、豚脂、鯨油、魚油、ナタネ油、ゴ
マ油、ヤシ油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ
油、ロジン、ウルシロウなどの各種動物植物油類;n−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化エチレン、1,1,1,−トリクロルエタン、臭
化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ペンタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、２−オクタノール、ポリプロピレングリコール
などのアルコール、ジエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテ
ルなどのエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロ
ピルなどのエステル、カプロン酸、カプリン酸、オレイ
ン酸などの脂肪酸、フェノール、クレゾールなどのフェ
ノール類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アニリン、
ｎ−ヘプチルアミンなどの窒素化合物、二硫化炭素、リ
ン酸トリ−ｎ−ブチルなどのイオウ・リン化合物等の各
種溶剤類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレ
フィンなどの各種重合用単量体類；その他シリコン油、
フッ素油、液状高分子などの特殊油類を単独もしくは混
合して使用することができる。

また、水と油のいずれかの側にも溶存物質や分散物質
が存在していてもよい。たとえば、水側の溶存物質とし
ては、硫酸、硫酸塩、塩酸、塩酸塩、硝酸、硝酸塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、過硫酸
塩、過塩素酸塩、過酸化水素、亜硫酸塩、亜硝酸塩など
の各種無機酸や塩基およびその塩類；（メタ）アクリル
酸（塩）、酢酸（塩）、マレイン酸（塩）などのカルボ
ン酸（塩）、ｐ−トルエンスルホン酸（塩）、スチレン
スルホン酸（塩）などのスルホン酸（塩）、アミン
（塩）などの各種有機酸や塩基およびその塩類、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、アセトンなどの水溶性有機溶剤類；ポリエチレン
グリコール、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリビ
ニルアルコール、多糖類などの水溶性高分子化合物類な
どをあげることができる。また、油側の溶存物質として
は、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ブチルパーオキサイドなどの各種有機ラジカル開始剤；
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニ
ルなどの油溶性高分子化合物類などをあげることができ
る。また、分散物質としては、たとえばセラミック、石
灰、セメント、シリカ、アルミナ、カーボンブラックな
どの無機系粒子；有機顔料、高分子ラテックスなどの有
機系粒子をあげることができる。

また、水と油および本発明の高分子乳化剤の混合法あ
るいは添加法についても特に限定はなく、水と油および
乳化剤を同時に投入してもよく、それぞれ順に投入し混
合させることにより乳化してもよい。同時に投入する場
合は最初に全量投入してもよく、連続的にフィードしな
がら混合してもよい。それぞれ順に投入する場合はいか
なる順序でもよく、また後で添加投入する方の物質は一
度に添加投入しても連続的にあるいは分割して添加して
もよい。また、本発明の高分子乳化剤は、あらかじめ使
用する水あるいは油に全量または一部分を溶解または分
散させて使用してもよく、また添加する場合の形態とし
ては、水や溶剤などに溶解あるいは分散させたものや水
や溶剤を含まない液状あるいは固形状のものなど種々の
形態が採用できる。

本発明の高分子乳化剤の添加量は特に限定されるもの
ではなく、広い添加量範囲で有効であるが、前記のよう
に極めて少量で効果を発揮するため、通常エマルション
の全量に対して0.05〜10重量％の範囲、特に0.1〜３重
量％の範囲が適当である。

乳化法、すなわち乳化を行なう際に使用する装置につ
いても特に限定はなく、プロペラ羽根などの簡易型攪拌
機でも充分であるが、振盪機、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、圧力式ホモジナイザーあるいは超音波ホモジナ
イザーなどあらゆる装置を用いて乳化させることができ
る。

前記のように、本発明の高分子乳化剤は、耐熱性に優
れており、また凍結融解安定性に優れたエマルションを
生成するため、乳化時の温度や生成したエマルションの
使用温度についても特に限定はなく幅広い温度範囲で使
用できる。たとえば、乳化時の温度としては、水相およ
び油相がいずれも液状を保持し得る温度範囲であればよ
く、凝固点を下げる添加剤を併用し低温で乳化させても
よく、また加圧下高温で乳化させることもできる。

また本発明の高分子乳化剤は、必要に応じて乳化能を
有する各種界面活性剤や重合体、安定化剤、増粘剤、防
錆剤、酸化防止剤などと併用して用いてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の高分子乳化剤は、ある特定の構造単位を有す
る重合体よりなっており、その基本構造に由来して広範
な乳化系に適用でき、しかも少量添加するだけで、長期
にわたって液滴の合一や二相分離の生じない極めて安定
なエマルションを提供できるものである。

したがって、本発明の高分子乳化剤は、次にかかげる
ような非常に広範な用途に適用できる極めて高性能の乳
化剤である。

すなわち、無機化学工業、有機化学工業、繊維工業、
合成ゴム・合成樹脂工業、紙・パルプ工業、土木・建築
工業、色材・塗料・印刷インキ工業、接着剤工業、機械
・金属工業、窯業、農林水産業、油脂・洗剤工業、石油
化学・燃料油工業、皮革工業、医薬・化粧品工業、食品
工業、電気・電子工業、エネルギー関連分野、環境保全
分野、生化学分野などの幅広い分野において、たとえば
繊維油剤、精錬剤、保湿剤、帯電防止剤、撥水剤、防水
剤、柔軟仕上げ剤、染色助剤、撚糸油、乳化・懸濁重合
用乳化剤、エマルション接着剤、エマルション塗料、研
磨剤、穿孔油剤、潤滑油、作動油、切削油、圧延油、冷
間極圧油、防錆剤、金属表面処理剤、成型用離型剤など
の各種離型剤、皮革加脂剤、製紙サイズ剤、アスファル
ト乳剤、農薬・写真用乳化剤、浮選剤用乳化剤、脱塁
剤、防曇剤、原油三次回収用乳化剤、エマルション燃
料、エマルション爆薬、燃料油中分離水用乳化剤、廃液
処理用乳化剤、抽出用乳化剤、流出油処理剤、塗膜製造
用乳化剤、マイクロカプセル製造用乳化剤、無機微粒子
製造用乳化剤、無機中空成型体製造用乳化剤、乳液・コ
ールドクリーム等の各種化粧品用乳化剤、軟膏、医薬品
用乳化剤、各種乳製品、エマルション型蓄冷剤、各種二
相系反応用乳化剤、酵素または触媒を用いる二相系反応
用乳化剤、各種ワックス用乳化剤、靴塁用乳化剤、台所
用洗浄剤、衣料用洗浄剤、タンク内洗浄剤、金属表面洗
浄剤などの液一液二相系の乳化にかかわる用途、すなわ
ち、各種二相系反応用、各種エマルションの製造用ある
いは各種エマルション型製品用等のあらゆる乳化用途へ
の適用が可能であり、乳化剤あるいはエマルション関連
分野の産業の発展に大きく貢献できるものである。

［実施例］ 次に本発明の高分子乳化剤について、比較例および実
施例をあげてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだ
けに限定されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部を表
わすものとする。

参考例１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたフラスコにトルエン50部を仕込
み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に10
0℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（１分子当り平均
で８個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
438）20部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてス
テアリルアクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成する
単量体、分子量324）80部およびトルエン50部からなる
単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方
の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル7.5部
およびトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分か
けて滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持し
て重合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレートがGPC分析の
結果98％、ステアリルアクリレートがガスクロマトグラ
フ分析の結果98％（以下の参考例においても同様に構造
単位（Ａ）及び（ｂ−２）を生成する単量体はGPC分
析、その他の単量体はガスクロマトグラフ分析により重
合率を求めた。）であり、得られた重合体の平均分子量
は、ポリスチレンを標品としたGPC分析の結果6,000（以
下の参考例においても同様に得られた重合体の平均分子
量をGPC分析により求めた。）であった。その後、減圧
下溶媒を留去することにより重合体（１）を得た。

参考例２ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール50
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に80℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に
維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体として
メタクリルアミドエチレンオキシド付加物（１分子当り
平均で６個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量349）40部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体とし
てドデシルアクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成す
る単量体、分子量240）50部、構造単位（Ａ）および構
造単位（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体としてメ
タクリルアミド（分子量85）10部およびイソプロピルア
ルコール50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴
下し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメ
チルバレロニトリル1.5部およびイソプロピルアルコー
ル50部からなる重合開始剤溶液を180分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重合を完
了させた。この時の各単量体の重合率は、メタクリルア
ミドエチレンオキシド付加物が96％、ドデシルアクリレ
ートが98％、メタクリルアミドが99％であり、得られた
重合体の平均分子量は１万であった。その後、減圧下溶
媒を留去することにより重合体（２）を得た。

参考例３ 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
20個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量96
6）50部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてドデ
シルアクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成する単量
体、分子量240）50部およびトルエン50部からなる単量
体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル1.5部およ
びトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分かけて
滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重
合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレートが98％、ドデシ
ルアクリレートが99％であり、得られた重合体の平均分
子量は２万であった。その後、減圧下溶媒を留去するこ
とにより重合体（３）を得た。

参考例４ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたフラスコにトルエン100部、構造単位
（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（１分子当り平均で20個のエチ
レンオキシド単位を含むもの、平均分子量980）30部、
構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてブチルメタクリ
レート（構造単位（ｂ−１）を生成する単量体、分子量
142）50部並びに構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）
以外の構造単位を生成する単量体としてメチルアクリレ
ート（分子量86）20部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を
窒素置換し、窒素気流下に100℃に加熱した。その後、
窒素気流下に同温度に維持しながら、滴下ロートから、
ベンゾイルパーオキシド1.5部およびトルエン50部から
なる重合開始剤溶液を300分かけて滴下した。滴下終了
後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させた。こ
の時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートが100％、ブチルメタクリレート
が99％、メチルアクリレートが99％であり、得られた重
合体の平均分子量は20万であった。その後、減圧下溶媒
を留去することにより重合体（４）を得た。

参考例５ 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてエトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
40個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量18
60）80部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてα−
メチルスチレン（構造単位（ｂ−１）を生成する単量
体、分子量118）20部およびトルエン50部からなる単量
体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル1.2部およ
びトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分かけて
滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重
合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、エトキ
シポリエチレングリコールアクリレートが98％、α−メ
チルスチレンが99％であり、得られた重合体の平均分子
量は５万であった。その後、減圧下溶媒を留去すること
により重合体（５）を得た。

参考例６ 参考例１と同様の反応器にベンゼン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に加熱しベ
ンゼンを還流させた。その後、窒素気流下に還流状態を
維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体として
ｎ−プロポキシポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールアクリレート（１分子当り平均で60個のエ
チレンオキシドと10個のプロピレンオキシド単位を含む
もの、平均分子量3334）20部、構造単位（Ｂ）を生成す
る単量体としてノニルフェニルアクリレート（構造単位
（ｂ−１）を生成する単量体、分子量274）80部および
ベンゼン50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴
下し、同時にもう一方の滴下ロートから、ベンゾイルパ
ーオキシド1.0部およびベンゼン50部からなる重合開始
剤溶液を180分かけて滴下した。滴下終了後さらに還流
状態で60分間維持して重合を完了させた。この時の各単
量体の重合率は、ｎ−プロポキシポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコールアクリレートが100％、
ノニルフェニルアクリレートが98％であり、得られた重
合体の平均分子量は10万であった。その後、減圧下溶媒
を留去することにより重合体（６）を得た。

参考例７ 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてビス（メト
キシポリエチレングリコール）マレエート（１分子当り
平均で10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量584）10部とポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（１分子当り平均で10個のエチレンオキシド単位
を含むもの、平均分子量498）10部、構造単位（Ｂ）を
生成する単量体とスチレン（構造単位（ｂ−１）を生成
する単量体、分子量104）80部およびトルエン50部から
なる単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう
一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル3.
0部およびトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分
かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持
して重合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、
ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレエートが
95％、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルが96
％、スチレンが99％であり、得られた重合体の平均分子
量は２万であった。その後、減圧下溶媒を留去すること
により重合体（７）を得た。

参考例８ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール50
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に80℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に
維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体として
エトキシポリエチレングリコールクロトネート（１分子
当り平均で20個のエチレンオキシド単位を含むもの、平
均分子量994）70部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体
としてN,N−ジブチルメタクリルアミド（構造単位（ｂ
−１）を生成する単量体、分子量197）30部およびイソ
プロピルアルコール50部からなる単量体混合溶液を120
分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル1.5部およびイソプロピ
ルアルコール50部からなる重合開始剤溶液を180分かけ
て滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して
重合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、エト
キシポリエチレングリコールクロトネートが96％、N,N
−ジブチルメタクリルアミドが96％であり、得られた重
合体の平均分子量は３万であった。その後、減圧下溶媒
を留去することにより重合体（８）を得た。

参考例９ 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてビス（メト
キシポリエチレングリコール）イタコネート（１分子当
り平均で20個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量1038）30部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体と
してオクチルメタクリレート（構造単位（ｂ−１）を生
成する単量体、分子量198）70部およびトルエン50部か
らなる単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にも
う一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部およびトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180
分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維
持して重合を完了させた。この時の各単量体の重合率
は、ビス（メトキシポリエチレングリコール）イタコネ
ートが96％、オクチルメタクリレートが98％であり、得
られた重合体の平均分子量は1.5万であった。その後、
減圧下溶媒を留去することにより重合体（９）を得た。

参考例10 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
４個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量26
2）50部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてスチ
レン（構造単位（ｂ−１）を生成する単量体、分子量10
4）40部と１−デセン（構造単位（ｂ−１）を生成する
単量体、分子量140）10部およびトルエン50部からなる
単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方
の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
およびトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分か
けて滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持し
て重合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレートが99％、ス
チレンが97％、１−デセンが95％であり、得られた重合
体の平均分子量は３万であった。その後、減圧下溶媒を
留去することにより重合体（10）を得た。

参考例11 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均
で10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
540）40部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてス
チレン（構造単位（ｂ−１）を生成する単量体、分子量
104）50部とアリルヘキシルエーテル（構造単位（ｂ−
１）を生成する単量体、分子量142）10部およびトルエ
ン50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴下し、
同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部およびトルエン50部からなる重合開始剤
溶液を180分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度
で60分間維持して重合を完了させた。この時の各単量体
の重合率は、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートが98％、スチレンが96％、アリルヘキシルエーテ
ルが94％であり、得られた重合体の平均分子量は４万で
あった。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合
体（11）を得た。

参考例12 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均
で10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
540）70部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（構造単位
（ｂ−２）を生成する単量体、１分子当り平均で６個の
プロピレンオキシド単位を含むもの、平均分子量434）3
0部およびトルエン50部からなる単量体混合溶液を120分
かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部およびトルエン50部から
なる重合開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴下終了
後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させた。こ
の時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレートが98％、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレートが98％であり、得られた重合体の平
均分子量は２万であった。その後、減圧下溶媒を留去す
ることにより重合体（12）を得た。

参考例13 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール50
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に80℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に
維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体として
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子
当り平均で30個のエチレンオキシド単位を含むもの、平
均分子量1406）20部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体
としてメトキシポリプロピレングリコール−ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（構造単位（ｂ−２）
を生成する単量体、１分子当り平均で10個のプロピレン
オキシドと３個のエチレンオキシド単位を含むもの、平
均分子量812）70部、構造単位（Ａ）および構造単位
（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体としてメタクリ
ル酸（分子量86）10部並ぶにイソプロピルアルコール50
部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時
にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル1.5部およびイソプロピルアルコール50部から
なる重合開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴下終了
後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させた。こ
の時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレートが100％、メトキシポリプロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールメタクリレートが
97％、メタクリル酸が100％であり、得られた重合体の
平均分子量は３万であった。その後、モノエタノールア
ミン７部を添加混合した後、減圧下溶媒を留去すること
により重合体（13）を得た。

参考例14 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量52
6）40部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてベン
ジルアクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成する単量
体、分子量162）50部、構造単位（Ａ）および構造単位
（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体としてジメチル
アミノエチルメタクリレート（分子量157）10部並びに
トルエン50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴
下し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソ
ブチロニトリル1.5部およびトルエン50部からなる重合
開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴下終了後さらに
同温度で60分間維持して重合を完了させた。この時の各
単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリコールア
クリレートが98％、ベンジルアクリレートが97％、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートが98％であり、得られ
た重合体の平均分子量は２万であった。その後、減圧下
溶媒を留去することにより重合体（14）を得た。

参考例15 温度計、攪拌機およびガス導入管を備えたフラスコ
に、参考例１で得られた重合体（１）20部、スルファミ
ン酸1.1部および尿素0.2部を仕込み、激しく攪拌しなが
らフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に加熱
した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら180
分間反応させることにより、ポリオキシエチレン鎖の末
端が硫酸エステル塩に変性された重合体（15）を得た。
電気泳動法による分析の結果、スルファミン酸の転化率
は75％であった。

参考例16 参考例15と同じ反応容器に、参考例１で得られた重合
体（１）20部、および無水マレイン酸1.1部を仕込み、
攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に10
0℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら180分間反応させた。反応液を液体クロマトグラ
フで分析した結果、無水マレイン酸の転化率は72％であ
った。その後、ジエタノールアミンを1.5部添加混合す
ることにより、ポリオキシエチレン鎖の末端がマレイン
酸半エステル塩に変性された重合体（16）を得た。

参考例17 温度計、攪拌機および水分離器付還流冷却器を備えた
フラスコに、参考例２で得られた重合体（２）20部、シ
クロヘキサン20部、アクリル酸1.8部および硫酸0.2部を
仕込み、攪拌しながらシクロヘキサンの還流温度まで昇
温した。その後、同温度に維持し、生成した水を系外に
除去しながら180分間反応を行なった。反応液を液体ク
ロマトグラフで分析した結果、アクリル酸の転化率は77
％であった。その後、モノエタノールアミン0.6部を添
加混合することにより、ポリオキシエチレン鎖の末端が
アクリロイル化変性された重合体（17）を得た。

参考例18 参考例１と同様の反応器に、イソプロピルアルコール
50部を仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素
気流下に80℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ｂ）を生成する単量体とし
てオクチルアクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成す
る単量体、分子量184）50部、構造単位（Ａ）および構
造単位（Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体としてア
クリル酸（分子量72）50部並びにイソプロピルアルコー
ル50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴下し、
同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバ
レロニトリル1.5部およびイソプロピルアルコール50部
からなる重合開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴下
終了後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させ
た。この時の各単量体の重合率は、オクチルアクリレー
トが98％、アクリル酸が99％であり、得られた重合体の
平均分子量は２万であった。その後、10％水酸化ナトリ
ウム水溶液280部を添加混合した後、減圧下溶媒を留去
することにより比較重合体（１）を得た。

参考例19 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、攪
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均
で10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
540）50部、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外
の構造単位を生成する単量体としてメチルアクリレート
（分子量86）50部並びにトルエン50部からなる単量体混
合溶液を120分間かけて滴下し、同時にもう一方の滴下
ロートから、アゾビスイソブチロニトリル1.5部および
トルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分かけて滴
下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重合
を完了させた。この時の各単量体の重合率は、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートが100％、メチ
ルアクリレートが98％であり、得られた重合体の平均分
子量は１万であった。その後、減圧下溶媒を留去するこ
とにより比較重合体（２）を得た。

参考例20 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、攪
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
20個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量96
6）50部、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の
構造単位を生成する単量体として酢酸ビニル（分子量8
6）50部並びにトルエン50部からなる単量体混合溶液を1
20分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、
アゾビスイソブチロニトリル1.5部およびトルエン50部
からなる重合開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴下
終了後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させ
た。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレートが98％、酢酸ビニルが90％で
あり、得られた重合体の平均分子量は1.5万であった。
その後、減圧下溶媒を留去することにより比較重合体
（３）を得た。

参考例21 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、攪
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均
で20個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
980）98部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてス
チレン（構造単位（ｂ−１）を生成する単量体、分子量
104）２部およびトルエン50部からなる単量体混合溶液
を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートか
ら、アゾビスイソブチロニトリル1.5部およびトルエン5
0部からなる重合開始剤溶液を180分かけて滴下した。滴
下終了後さらに同温度で60分間維持して重合を完了させ
た。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートが98％、スチレンが100％
であり、得られた重合体の平均分子量は３万であった。
その後、減圧下溶媒を留去することにより比較重合体
（４）を得た。

参考例22 参考例１と同様の反応器にトルエン50部を仕込み、攪
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
10個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量52
6）２部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてブチ
ルメタクリレート（構造単位（ｂ−１）を生成する単量
体、分子量142）98部およびトルエン50部からなる単量
体混合溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル1.5部およ
びトルエン50部からなる重合開始剤溶液を180分かけて
滴下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重
合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレートが100％、ブチ
ルメタクリレートが97％であり、得られた重合体の平均
分子量は２万であった。その後、減圧下溶媒を留去する
ことにより比較重合体（５）を得た。

実施例１〜17 参考例１〜17で得られた重合体（１）〜（17）のそれ
ぞれを乳化剤として用いて、以下の方法によりエマルシ
ョンを調製し、その静置安定性を評価した。

200mlビーカーにトルエン60部、水60部および重合体
（１）〜（17）のそれぞれを第１表の乳化剤添加量とな
るように所定量とり、常温で10分間混合しエマルション
を調製した。なお、混合はホモミキサーを用い、5,000r
pmで行なった。

得られたエマルションをそれぞれ25mlの栓および目盛
付試験管に20部とり、常温で静置し、静置後３時間、１
日、３日、10日、および30日経過後の上層（トルエン
層）および下層（水層）の分離状況を経時的に測定する
ことにより、エマルションの静置安定性を評価した。な
お評価基準は次のとおりとした。（ただし、分離した層
のvol％は、上層および下層のそれぞれの乳化前の容量
に対するvol％を示す。） ◎：分離層3vol％未満 ○：分離層3vol％以上10vol％未満 △：分離層10vol％以上30vol％未満 ×：分離層30vol％以上 各実施例において使用した乳化剤、その添加量および
得られたエマルションの静置安定性の経時的な評価結果
を第１表に示した。

比較例１〜９ 参考例18〜22で得られた比較重合体（１）〜（５）、
従来品（Ａ）としてHLBが13.0のポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、従来品（Ｂ）としてHLBが8.0の
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、従来品
（Ｃ）としてHLBが4.3のソルビタンモノオレイン酸エス
テルおよび従来品（Ｄ）としてラウリル硫酸ナトリウム
をそれぞれ乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の
方法でエマルションを調製し、得られたエマルションの
静置安定性を実施例１と同様の方法で評価した。使用し
た乳化剤、その添加量および評価結果を第１表に示し
た。

実施例18〜25 実施例１において、乳化剤として重合体（１）、
（２）、（３）、（４）、（８）、（11）または（14）
をそれぞれ用い、油分としてケロシン、大豆油、アクリ
ル酸エチルまたは1,1,1−トリクロルエタンを用いた以
外は、実施例１と同様の方法でエマルションを調製し、
得られたエマルションの静置安定性を評価した。

各実施例において使用した油の種類、乳化剤、その添
加量および評価結果を第２表に示した。（なお、1,1,1
−トリクロルエタンを用いた場合は上層が水層であり、
下層が油層であった。） 比較例10〜17 実施例１において、乳化剤として比較例１〜９で用い
た中のいずれかをそれぞれ用い、油分としてケロシンま
たは1,1,1−トリクロルエタンを用いた以外は実施例１
と同様の方法でエマルションを調製し、得られたエマル
ションの静置安定性を評価した。評価結果を第２表に示
した。

実施例26〜29 実施例１において、乳化剤として重合体（１）（５）
または（９）をそれぞれ1.2部、油分としてトルエンま
たはケロシンを用い、油分を36部または84部、水を84部
または36部（ただし、油分と水は合計で120部）とした
以外は実施例１と同様の方法でエマルションを調製し、
得られたエマルションの型を、電気伝導度法で測定し
た。その結果いずれも水と油の成分の中、量の多い方の
成分が液滴化していることが明らかであった。さらに、
得られたエマルションの静置安定性を実施例１と同様の
方法で評価した。評価結果を第３表に示した。

比較例18〜23 実施例１において、乳化剤として従来品（Ａ）として
HLBが13.0のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルまたは従来品（Ｃ）としてHLBが4.3のソルビタンモノ
オレイン酸エステルをそれぞれ3.7部、油分としてトル
エンまたはケロシンを用い、油分を36部または84部、水
を84部または36部（ただし、油分と水は合計で120部）
とした以外は実施例１と同様の方法でエマルションを調
製し、得られたエマルションの型を、実施例26と同様の
方法で調べ、さらに実施例１と同様の方法で静置安定性
を評価した。評価結果を第３表に示した。

実施例30〜32 実施例１、３および12と同様の方法でエマルションを
調製し、得られたエマルションをそれぞれ60℃で静置
し、実施例１と同様の方法で静置安定性を評価した。た
だし、評価は３時間後、１日後および10日後に行なっ
た。評価結果を第４表に示した。

比較例24〜26 比較例６、７および８と同様の方法でエマルションを
調製し、得られたエマルションのそれぞれを実施例30と
同様の方法で静置し、静置安定性を評価した。評価結果
を第４表に示した。

実施例33〜35 実施例１、３および12と同様の方法でそれぞれエマル
ションを調製し、得られたエマルションを−10℃の冷凍
庫で24時間放置後、常温に戻すことによって凍結・融解
処理を行なった。

その後、実施例30と同様の方法でエマルションの静置
安定性を評価した。評価結果を第５表に示した。

比較例27〜29 比較例６、７および８と同様の方法でそれぞれエマル
ションを調製し、得られたエマルションを実施例33と同
様の方法で凍結・融解処理を行なった。これらのエマル
ションはいずれも、凍結・融解処理によりエマルション
の破壊が生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 隆清 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−64894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123564（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1.一般式（Ｉ） ［ただし、式中R¹は水素またはメチル基、R²は水素、メ
   チル基、−COOR⁵R⁶、または R³は水素、メチル基、−CH₂COOR⁵R⁶または であり、R⁴は−ＡR⁵R⁶｛ただし、R⁵は全アルキレ
   ンオキシド残基の合計重量に対して50重量％以上のエチ
   レンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４のアルキレ
   ンオキシド残基、ｌは１〜300の数、R⁶は水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、炭素数２〜５の不飽和結合を有す
   る有機基または水の存在下解離してイオン性を示す基、
   R⁷は水素またはR⁸R⁹（R⁸は全アルキレンオキシド
   残基の合計重量に対して50重量％以上のエチレンオキシ
   ド残基を含んでなる炭素数２〜４のアルキレンオキシド
   残基、ｍは１〜300の数、R⁹は水素、炭素数１〜３のア
   ルキル基、炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基ま
   たは水の存在下解離してイオン性を示す基を示す。）で
   あり、Ａは−COO−、 （R⁷は前記と同様）または−CH₂O−を示す。｝を示し、
   R²が−COOR⁵R⁶または の場合はR³は水素またはメチル基でかつR⁴は−COOR⁵
   R⁶または であり、R³が−CH₂COOR⁵R⁶または の場合はR²は水素またはメチル基でかつR⁴は−COOR⁵
   R⁶または である。］で表わされる構造単位（Ａ）の少なくとも１
   種と、 一般式（II） ［ただし、式中R¹⁰は水素またはメチル基、R¹¹は水素、
   メチル基または−COOR¹⁴、R¹²は水素、メチル基または
   −CH₂COOR¹⁴であり、R¹³は炭素数４〜30のアルキル基、
   アルケニル基、アリール基、アラルキル基、環状アルキ
   ル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導され
   た１価の有機基、−COOR¹⁴または−CH₂OR¹⁴（ただし、R
   ¹⁴は炭素数４〜30のアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル
   基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基で
   ある。）を示し、R¹¹が−COOR¹⁴の場合はR¹²は水素また
   はメチル基でかつR¹³は−COOR¹⁴であり、R¹²が−CH₂COO
   R¹⁴の場合はR¹¹は水素またはメチル基でかつR¹³は−COO
   R¹⁴である。］で表わされる構造単位（ｂ−１）およ
   び、 一般式（III） ［ただし、式中R¹⁶は水素またはメチル基、R¹⁷は水素、
   メチル基または−COOR²⁰R²¹、R¹⁸は水素、メチル
   基または−CH₂COOR²⁰R²¹であり、R¹⁹は−ＢR²⁰
   R²¹｛ただし、式中R²⁰はエチレンオキシド残基の含
   有量が全アルキレンオキシド残基の合計重量に対して30
   重量％以下である炭素数２〜４アルキレンオキシド残
   基、ｎは１〜300の数、R²¹は水素、炭素数１〜30のアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、環
   状アルキル基、環状アルケニル基または複素環式化合物
   より誘導された１価の有機基であり、Ｂは−COO−また
   は−CH₂Oを示す。｝を示し、R¹⁷が−COOR²⁰R²¹の
   場合はR¹⁸は水素またはメチル基でかつR¹⁹は−COOR²⁰
   R²¹であり、R¹⁸が−CH₂COOR²⁰R²¹の場合はR
   ¹⁷は水素またはメチル基でかつR¹⁹は−COOR²⁰R²¹
   である。］で表される構造単位（ｂ−２）よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｂ）とを主構成
   単位として含む重合体（Ｃ）よりなる高分子乳化剤。