DE69730408T2

DE69730408T2 - Enteisungs/vereisungsschutzmittel für Flugzeuge durch assoziierte Polymere verdickt

Info

Publication number: DE69730408T2
Application number: DE69730408T
Authority: DE
Inventors: Charles Hobert Amma West Virginia Carder; Daniel Christopher St.Albans West Virginia Garska; Richard Duane Jenkins; Mark Joseph SO. Charleston McGuinnes
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-01-16
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: CA2198296A1; CZ55497A3; DE69730408D1; CA2198296C; KR100325281B1; ATE274561T1; US5708068A; CN1191882A; KR19980069230A; EP0860490B1; EP0860490A1; JPH10237428A; US5863973A

Description

Verwandte Anmeldungen
Die folgenden sind verwandte, uns ebenfalls übertragene Patente und Patentanmeldungen:
U.S. Patent Application Serial No. 887,645; U.S. Patent Application Serial No. 887,646; U.S. Patent Application Serial No. 887,642; U.S. Patent Application Serial No. 887,673; U.S. Patent Application Serial No. 887,672; U.S. Patent Application Serial No. 887,641; U.S. Patent Application Serial No. 887,648; U.S. Patent Application Serial No. 887,647; U.S. Patent Application Serial No. 887,644; und U.S. Patent Application Serial No. 887,671; die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Flugzeug-Enteisungs(FEFs)/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten (VVFs) auf Glycol- oder Glycerin-Basis, nachstehend manchmal kollektiv als "Flugzeugflüssigkeiten" (FFs) bezeichnet, die mit gewissen Polymeren verdickt sind, die hydrophobe Gruppen tragende Makromere enthalten, welche die FFs über einen assoziativen Mechanismus unter den hydrophoben Einheiten verdicken. Spezieller betrifft diese Erfindung FEF/VVFs der oben beschriebenen Art, welche eine verbesserte Wärmestabilität und deshalb mehr Nützlichkeit als Enteisungsmittel aufweisen (die bei erhöhten Temperaturen gelagert und angewendet werden). Da FFs gemäß der Erfindung sowohl als Enteisungs- als auch als Vereisungsverhütungsflüssigkeiten nützlich sind, werden sie hierin manchmal kollektiv als "universelle Flugzeugflüssigkeiten" (UFFs) bezeichnet.
Hintergrund der Erfindung
Flugzeuge, die entweder am Boden geparkt sind oder sich zwischen Flügen am Boden befinden, können in kaltem Winterwetter Schnee, Eis, gefrierenden Regen und Reif auf den Flugzeugoberflächen ansammeln. Die Anwesenheit derartiger Ablagerungen insbesondere auf Tragflächenoberflächen ist ein allgemein unsicherer Tragflächenzustand, indem er das Abheben behindert und vereiteln kann oder zumindest während des Abhebens und in den frühen Flugzeiträumen höchst unerwünscht ist, da selbst kleine Anhäufungen eine ernsthafte Verschlechterung der aerodynamischen Tragflächen-Leistungsmerkmale zur Folge haben kann, was manchmal Abstürze beim Abflug/Abheben verursacht, welche einen Verlust an Leben zum Ergebnis haben.
Glycole werden seit langem in wässrigen Lösungen verschiedener Stärken verwendet, die als Enteisungsmittel auf das Flugzeug gesprüht werden, um Schnee-, Eis-, gefrierenden Regen- und Reifablagerungen von den Flugzeugoberflächen zu entfernen. Diese Flugzeug-Enteisungsflüssigkeiten auf Glycol-Basis werden gewöhnlich erwärmt angewendet, um wirksamer die Eisbindung aufzubrechen oder den Schnee zu schmelzen. Eine typische Flugzeug-Enteisungsflüssigkeit ist aus Mischungen aus einem alkalischen Glycol (typisch Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder Diethylenglycol) und Wasser (Lösungsmittel) (ungefähr gleiche Teile auf Gewichtsbasis; der pH beträgt etwa 7,3 bis 9,0) zusammengesetzt, welche ionische Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel und Tenside enthalten, die die Benetzung mit der Flüssigkeit auf dem Flugzeug während der Sprühanwendung fördern. Anstelle von Glycol können diese FEFs gegebenenfalls auf die gleiche Weise mit Glycerin formuliert werden. Wie nachstehend verwendet, ist es beabsichtigt, dass jede Bezugnahme auf FEFs oder VVFs oder UFFs auch solche Flüssigkeiten einschließt, die mit Glycerin anstelle von oder zusätzlich zu einem oder mehreren Glycolen formuliert sind.
Vorausgesetzt, dass die heiße Flüssigkeit nahe an der Oberfläche des Flugzeugs angewendet wird, minimiert die Verwendung einer erwärmten Flüssigkeit die erforderliche Menge, um Schnee und Eis zu entfernen. Die Enteisungsflüssigkeiten können auch in einem Hochdruckstrom angewendet werden, um die Schnee- und Eisablagerungen von der Oberfläche des Flugzeugs abzuspülen.
Nach dieser Behandlung verbleibt die FEF wünschenswerterweise als Filmüberzug auf den Oberflächen des Flugzeugs, um als Vereisungsverhütungsmittel zu dienen, welches einen fortgesetzten Gefrierverhütungsschutz bereitstellt und die weitere Bildung oder Zunahme von Schnee-, Eis-, gefrierendem Regen- oder Reifablagerungen auf den Flugzeugoberflächen verzögert. Die gleiche FF kann idealerweise in verschiedenen Konzentrationen sowohl für die Enteisungsals auch die Vereisungsverhütungsfunktion verwendet werden. Jedoch tendieren die Enteisungsflüssigkeiten ohne ein Verdickungsmittel dazu, von den geneigten Oberflächen des Flügels und des Hecks und den nahezu vertikalen Oberflächen des Flugzeugrumpfes und der Schwanzflosse abzulaufen. Deshalb stellen Enteisungsflüssigkeiten ohne eine Verdickungsmittel nur einen beschränkten Vereisungsverhütungsschutz bereit.
Die FFs enthalten deshalb für einen wirksameren Vereisungsverhütungsschutz typsisch ein Verdickungsmittel und besitzen wünschenswerterweise die folgenden Merkmale (von denen keines ihre Verwendung als Enteisungsmittel ausschließt):

(i) Bildung eines im Wesentlichen zusammenhängenden Filmüberzugs nach ihrer Auftragung mittels herkömmlicher Sprühvorrichtungen, selbst auf nicht-horizontalen Flugzeugoberflächen, die für das aerodynamische Verhalten des Flugzeugs während des Abflugs/des Abhebens kritisch sind, wie der vertikalen Schwanzflosse, aber nicht die Glattheit der Flugzeugrumpfoberflächen stört;
(ii) ausgedehnte schützende Vereisungsverhütungswirkung; und
(iii) Viskositäts- und Rheologieeigenschaften, welche die Bildung eines wirksamen zähen schützenden Filmüberzugs fördern, jedoch ermöglichen, dass der Flüssigkeitsüberzug von den Flugzeug-Tragflächenoberflächen als Ergebnis von Windscherkräften während des Starts vor der Flugzeugdrehung abfließt.

VVFs des Standes der Technik werden typisch mit sehr großen Molekülen (z. B. Xanthangummi oder verschiedenen organischen Polymeren, wie gewissen Acrylharzen) verdickt, welche durch molekulare Verhakung und intermolekulare Reibung verdicken. Derartige Verdickungsmittel sind insofern mangelhaft, indem sie kein optimales nicht-Newtonsches Verhalten (d. h. ihre Viskosität kann unter Windscherkräften nicht ausreichend schnell und/oder umfassend abnehmen) zur Verwendung unter allen Wetterbedingungen und bei sich relativ langsam bewegenden Turboprop-Flugzeugen, wie Pendlerflugzeugen, zeigen. Darüber hinaus unterliegen derartige Verdickungsmittel als Ergebnis von starken Scherkräften, die durch die Sprühdüsen ausgeübt werden, welche verwendet werden, um eine FF auf das Flugzeug aufzubringen, einem übermäßigen Viskositätsabbau.
Bedeutende Verbesserungen der VVF-Technologie wurden von Zusammensetzungen bereitgestellt, die im U.S. Patent Nr. 5,461,100 und der mitanhängigen uns ebenfalls übertragenen U.S. Patent Application Serial No. 08/065,237, eingereicht am 20. Mai 1993, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, offenbart und beansprucht sind. Diese Erfindungen beruhten auf der unerwarteten Entdeckung, dass gewisse Makromonomer-haltige polymere Verdickungsmittel, die durch Assoziation unter hydrophoben Gruppen verdicken, eine spezielle Wirksamkeit als Verdickungsmittel für Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten auf Glycol-Basis besitzen. Diese Flüssigkeiten stellen Vereisungsverhütungsflüssigkeiten mit Schutzzeiten bereit, die signifikant länger sind als diejenigen, die mit früheren VVFs erhältlich waren, aber wie frühere VVFs fanden sie eine beschränkte Verwendung als Enteisungsflüssigkeiten, da die bereitgestellte Schutzzeit dazu tendierte, durch das Erwärmen über lange Zeitspannen bei den Temperaturen, auf die man in Enteisungsvorgängen stößt, abzunehmen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Entdeckung, dass derartige Vereisungsverhütungsflüssigkeits-Formulierungen so modifiziert werden können, dass ihre Wärmestabilität signifikant verbessert wird, was sie als Enteisungs-(sowie als Vereisungsverhütungs-)Flüssigkeiten viel nützlicher macht.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung wird eine Vereisungsverhütungsflüssigkeit bereitgestellt, die ihre Nützlichkeit für einen Vereisungsverhütungsschutz beibehält und als Enteisungsflüssigkeit viel nützlicher ist, bei der es sich um eine Lösung auf Glycol- und/oder Glycerin-Basis handelt, die im Wesentlichen mit einem hydrophobe Gruppen tragenden, vorzugsweise ein Makromonomer enthaltenden Polymer in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung verdickt ist. Das Polymer liegt in der Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit in einer Menge vor, die ausreicht, um die Flüssigkeit zu verdicken, so dass deren Haftung an Flugzeugoberflächen gefördert wird, wenn sie auf ein stehendes Flugzeug aufgetragen wird, aber auch ihre Windscherungs-induzierte Entfernung während des Startvorgangs vor der Drehung ermöglicht. Die verbesserte Wärmestabilität wird durch Verwendung einer geeigneten Art und Menge an neutralisierender Base, vorzugsweise durch den Zusatz eines stabilisierenden Salzes und die Steuerung des Glycol- und/oder Glycerin-Gehalts und des Flüssigkeits-pH bereitgestellt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Flugzeug-Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit mit verbesserter Wärmestabilität bereit, welche in Mischung ein Glycol und/oder Glycerin, Wasser und ein hydrophobe Gruppen tragendes, vorzugsweise in Alkali quellbares polymeres Verdickungsmittel umfasst, das grundsätzlich durch einen intermolekularen assoziativen Mechanismus unter hydrophoben Gruppen verdickt, wobei die Flüssigkeit ausreichend viskos ist, um an den Tragflächenoberflächen eines Flugzeugs in Ruhe zu haften, aber unter dem Einfluss von Windscherkräften ausreichend dünnflüssig wird, um von den Tragflächenoberflächen abzufließen, wenn sie bei oder nahe bei der Abhebegeschwindigkeit sind. Vorzugsweise umfasst das Verdickungsmittel eine polymere Hauptkette, an der die hydrophoben Gruppen durch flexible seitenständige Ketten angebracht sind, insbesondere worin die flexiblen seitenständigen Ketten ein oder mehrere hydrophile Polymere umfassen. Es ist auch wünschenswert, dass die flexiblen seitenständigen Ketten ausreichend lang sind, um die hydrophoben Gruppen jenseits jeder Carboxyl-Umgebung der Hauptkette anzuordnen, d. h. jenseits jedes signifikanten elektronischen Einflusses aller Carboxyl-Einheiten, die an der Hauptkette angebracht sind. Obwohl die Verdickungsmittel dieser Erfindung abhängig von ihrer molekularen Beschaffenheit eine beträchtliche Variation des Molekulargewichts aufweisen können (und in der Tat ist dies einer ihrer Vorteile), wird es bevorzugt, dass jede Struktureinheit ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 6000, bevorzugt nicht mehr als etwa 3000 aufweist.
Die Eigenschaften der vorliegenden UFF können auch vorteilhaft gemäß Fluglinien-Standardtests für das Verhalten ausgedrückt werden: Wassersprühnebel-Beständigkeitszeit ("WSBZ"), Grenzschicht-Verdrängungsdicke ("GSVD") und Viskosität. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine UFF bereit, in der die Wassersprühnebel-Beständigkeitszeit mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise mindestens etwa 80 Minuten beträgt, in der aber die Grenzschicht-Verdrängungsdicke weniger als etwa 11 mm, bevorzugt weniger als etwa 10 mm und bevorzugter weniger als etwa 8 mm bei –20°C beträgt.
Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Verdickung einer Glycol/Wasser- oder Glycerin/Wasser-Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit bereit, welches das Mischen eines Verdickungsmittels dieser Erfindung mit der Flüssigkeit umfasst. Zusätzlich umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung von Vereisungsverhütungs/Enteisungsschutz für ein Flugzeug, welches umfasst, dass man auf die Tragflächenoberflächen des Flugzeugs eine FEF/VVF aufträgt, die ein Verdickungsmittel dieser Erfindung enthält.
Die Verdickungsmittel dieser Erfindung sind bevorzugt von polymerisierbaren Carbonsäuren abgeleitet, die mit hydrophobe Gruppen tragenden Makromonomeren copolymerisiert worden sind. So umfassen die bevorzugten Makromonomer-haltigen Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sind:

(A) etwa 1–99,9, bevorzugt etwa 10–70 Gew.-% einer oder mehrerer alpha,beta-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, typisch Methacrylsäure;
(B) etwa 0–98,9, bevorzugt etwa 30–85 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, typisch Ethylacrylat;
(C) etwa 0,1–99, bevorzugt etwa 5–60 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Makromonomere; und
(D) etwa 0–20, bevorzugt etwa 0–10 Gew.-% oder mehr eines oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter Monomere, typisch Trimethylolpropantriacrylat.

Der Makromonomer-Teil umfasst bevorzugt mindestens etwa 5 Gew.-% des Polymers.
Die Flüssigkeit ist bevorzugt eine Society of Automotive Engineers (SAE)/International Standards Organization (ISO) Typ II-Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit, die mit einem Makromonomer-haltigen Polymer in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gew.-% verdickt ist. Das Makromonomer-haltige Polymer-Verdickungsmittel liegt wünschenswerterweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% vor.
Die Glycol- oder Glycerin-Komponente der Flüssigkeit ist bevorzugt Ethylenglycol, entweder allein oder in Kombination mit anderen Glycolen wie Diethylenglycol oder Propylenglycol, und/oder Glycerin. Die Glycol- oder Glycerin-Komponente der Flüssigkeit liegt wünschenswerterweise in einer Menge von mindestens etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 50–95 Gew.-%, bevorzugter etwa 60–70 Gew.-% vor. Da die Gefrierpunktskurven für andere Glycole und Glycerin verschieden sind, können die bevorzugten Konzentrationen anders als diejenige von Ethylenglycol sein, ihre Bestimmung liegt aber innerhalb des Vermögens des Fachmanns.
Der gewünschte alkalische pH wird durch Mischen mit einer neutralisierenden Base erhalten, bei der es sich um ein Amin, wie ein Alkylamin oder Alkanolamin, oder bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid oder eine Kombination derselben handeln kann. Die Alkalimetallhydroxide werden in alleiniger Verwendung, d. h. ohne Amin, bevorzugt, und Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt. Die verwendete Menge an neutralisierender Base sollte ausreichend sein, um den Lösungs-pH auf mindestens etwa 7,1 und bevorzugt auf einen pH von etwa 8,5 bis 9,5 zu bringen. Höhere pHs verbessern tatsächlich die Wärmestabilität der Flüssigkeit weiter, aber Flüssigkeiten mit höherem pH sind nicht bevorzugt, da sie für Aluminium korrodierender sind.
Wünschenswerterweise kann die UFF auch ein Salz eines Alkalimetallhydroxids und einer schwachen Säure enthalten, das als Hilfsbase oder stabilisierendes Salz dient. Salze mit niedrigerem Molekulargewicht sind wirksamer. Es ist bevorzugt, aber nicht erforderlich, dass der Alkalimetall-Teil des Salzmoleküls der gleiche ist wie der der neutralisierenden Base; beispielsweise funktioniert Natriumacetat gut mit Natriumhydroxid. Geringe Konzentrationen des Salzes sind bevorzugt, da höhere Konzentrationen (obwohl sie dazu tendieren, die Wärmestabilität weiter zu verbessern) die Tendenz aufweisen, die Schutzzeiten der Flüssigkeit zu verringern, wenn sie im Vereisungsverhütungs-Modus verwendet wird. Bevorzugte stabilisierende Salzkonzentrationen sind 0 bis etwa 0,10 Gew.-%, wobei 0,0005 bis etwa 0,02 Gew.-% mehr bevorzugt sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Vereisungsverhütungs/Enteisungs-Zusammensetzung zur Behandlung von Flugzeugen bereit, die eine wässrige Glycol- und/oder Glycerin-Lösung umfasst, welche mit einem polymeren Verdickungsmittel und/oder dessen Salz nach Neutralisation in einer ausreichenden Menge verdickt ist, um die Flüssigkeit so zu verdicken, dass ihre Haftung an Flugzeugoberflächen ermöglicht wird, wenn sei auf ein unbewegtes Flugzeug aufgetragen wird, aber auch ihre Windscherungs-induzierte Entfernung während des Starts ermöglicht wird, wobei das Polymer, bezogen auf das Gewicht des Polymers umfasst:

(A) etwa 1–99,9% einer oder mehrerer alpha,beta-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren;
(B) 0 bis etwa 98,9% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere;
(C) etwa 0,1–99% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, vorzugsweise Makromonomere, die mindestens eine seitenständige hydrophobe Einheit, vorzugsweise eine komplexe hydrophobe Einheit enthalten; und
(D) 0 bis etwa 20% eines oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter Monomere, wobei die Zusammenfassung, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Zusammensetzung umfasst:
(1) mindestens etwa 40% eines oder mehrerer Glycole oder Glycerin oder einer Mischung derselben,
(2) mindestens etwa 0,05% des Verdickungsmittels,
(3) ein Hydroxid, bevorzugt ein einwertiges Hydroxid, bevorzugter ein Alkalimetallhydroxid und bevorzugt in Abwesenheit von Aminen in einer ausreichenden Menge, um einen pH von mindestens etwa 7 bereitzustellen,
(4) ein Tensid, das sich mit dem Verdickungsmittel assoziiert, in ausreichender Menge, um die Verdickungswirkung des Verdickungsmittels zu erhöhen,
(5) gegebenenfalls eine wirksame Menge eines Korrosionsinhibitors,
(6) gegebenenfalls einen oder mehrere Farbstoffe und
(7) wobei der Rest Wasser ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die obige Zusammensetzung auch eine wirksame Menge, bevorzugt mindestens etwa 0,0005%, einer Hilfsbase, vorzugsweise einer schwachen Base, wie eines Acetats, Phosphats und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiter eine Vereisungsverhütungs/Enteisungs-Zusammensetzung wie oben, die aus dem Mischen der Bestandteile gemäß der oben bereitgestellten Vorschrift resultiert.
Die vorliegende Erfindung umfasst noch weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Vereisungsverhütungs/Enteisungs-Zusammensetzung wie oben, welches das Mischen der Bestandteile gemäß der oben bereitgestellten Vorschrift umfasst.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann gegebenenfalls als Konzentrat hergestellt werden, das zur Verdünnung geeignet ist, wie gewünscht, um alle gegebenen Anforderungen an ein Vereisungsverhütungs- oder Enteisungsverhalten oder beide zu erfüllen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend angemerkt, werden FEFs verwendet, um Eis, Reif und angehäuften Schnee oder Matsch von Flugzeugoberflächen zu entfernen, während VVFs verhindern, dass Eis, Schnee, gefrierender Regen und ähnliche Formen von gefrorenen Niederschlägen/Anhäufungen an sauberen Tragflächen nach der Enteisung haften. Eine typische Flugzeug-Enteisungsflüssigkeit ist aus einer alkalischen Mischung von Ethylen-, Propylen- oder Diethylenglycol oder Glycerin und Wasser (Lösungsmittel) zusammengesetzt (ungefähr gleiche Teile auf Gewichtsbasis als gebrauchsfertige Flüssigkeit, oder sie kann mit mehr als etwa 80 Gew.-% Glycol oder Glycerin als am Ort zu verdünnendes Konzentrat gemischt werden). Der pH beträgt etwa 7,1 bis 9,5, bevorzugt etwa 8,5 bis 9,5. Die Flüssigkeit kann auch ionische Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Tenside, welche die Benetzung mit der Flüssigkeit auf dem Flugzeug bei der Sprühauftragung fördern, und andere fakultative Materialien innerhalb der Kenntnis auf diesem Gebiet enthalten, lediglich vorausgesetzt, dass sie nicht das Funktionieren der Flüssigkeit bei ihrem angestrebten Zweck stören.
Eine typische Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeit enthält die oben erwähnten Komponenten der typischen FEF, enthält aber auch Viskositätsveränderer. Übliche Viskositätsveränderer, die in Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten verwendet werden, umfassen vernetzte Polyacrylate, Carboxypolymethylen und Polysaccharide (Xanthangummi und Carrageenan). Fluglinien in der ganzen Welt, die in belebten Flughäfen mit einem Erfordernis für längere Schutzzeiten gegen Eis, Schnee, gefrierenden Regen und Reif tätig sind, verwenden diese Vereisungsverhütungsflüssigkeiten.
Das ideale Verdickungsmittel verdickt die VVF, während das Flugzeug ruht, um die Anhäufung von gefrierendem Regen, Schnee, Matsch oder Eis auf der bloßen Tragfläche nach der Enteisung zu verhindern und die Haftung der Flüssigkeit auf vertikalen Oberflächen zu fördern. Um einen Abhebungsverlust zu minimieren, verdünnt sich die VVF dramatisch unter Scherung, so dass sie leicht beim Start vor der Drehung – dem Punkt, an dem der Tragflächenhub ausreichend ist, damit der Pilot abheben kann – abläuft, was einer Scherbeanspruchung in der Größenordnung von etwa 10 Pascal (Pa) entspricht. Die VVF-Viskosität sollte nicht in großem Maß bei einer Temperaturänderung oder Wasserverdünnung variieren: eine Viskosität, die sich bei einer Wasserverdünnung nicht ändert oder dabei leicht zunimmt, korreliert mit der Haltezeit – der Zeitspanne, in der die Tragfläche in schlechtem Wetter ohne das Erfordernis für eine weitere Enteisungsbehandlung verbleiben kann. Eine wichtige Weise, in der die FFs dieser Erfindung gegenüber dem Stand der Technik verbessert sind, besteht darin, dass sie Zusammensetzungen bereitstellt, die eine beträchtliche Verdünnung aufnehmen, während sie immer noch zufriedenstellende Leistungseigenschaften beibehalten. Die vorliegenden UFFs können leicht verdünnt und verwendet werden, um große Starrflügler oder Pendler-Flugzeuge vor einer Vereisung zu schützen, und können zur Verwendung als Enteisungsmittel (heiß angewendet) für alle Flugzeugtypen mehr verdünnt werden. Die vorliegenden Flüssigkeiten unterscheiden sich von früheren Vereisungsverhütungsflüssigkeiten dadurch, dass die Formulierung so gewählt worden ist, dass die Wärmestabilität verbessert wird, während immer noch die Gesamtausgewogenheit der gewünschten Eigenschaften aufrechterhalten wird, und dass die verdünnten Abwandlungen immer noch niedrige Gefrierpunkte aufweisen, was sie in strengen Wetterbedingungen nützlich macht.
Die Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit dieser Erfindung kann zusammen mit ihren wünschenswerten Leistungsmerkmalen mit den meisten herkömmlichen Flüssigkeiten auf Glycol- und/oder Glycerin-Basis durch die Verwendung des Makromonomer-haltigen Polymers als Flüssigkeitsverdickungsmittel erhalten werden. Das Makromonomer-haltige Polymer ist zur Verwendung als Hauptverdickungsmittel in herkömmlichen Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten auf Glycol- und/oder Glycerin-Basis für eine Flugzeugverwendung gedacht. Flugzeug-Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten, die als Society of Automotive Engineers (SAE)/International Standards Organization (ISO) Typ II-Flüssigkeiten bezeichnet werden, enthalten ein Verdickungsmittel, und die hierin beschriebenen Makromonomer-haltigen Polymere sind besonders gut zur Verwendung als Verdickungsmittel in diesen Flüssigkeiten geeignet.
Enteisungs- und Vereisungsverhütungsflüssigkeiten auf Glycol-Basis sind wohlbekannt, wobei sie seit Jahrzehnten für Flugzeug-Enteisungs- und Vereisungsverhütungs-Anwendungen verwendet worden sind. Die Hauptkomponente der Flüssigkeit, welche für ihre Enteisungs- und Vereisungsverhütungseigenschaften sorgt, ist eine wasserlösliche Glycol-Verbindung. Die Flüssigkeiten auf Glycol-Basis enthalten typisch ein oder mehrere Glycole, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol, einschließlich deren Mischungen, ausgewählt sind. Andere Glycole, Glycerin oder Polyole mit Gefrierpunktserniedrigungseigenschaften können ebenfalls zusammen mit den oben erwähnten Glycolen oder an ihrer Stelle verwendet werden.
Eine bevorzugte Flüssigkeitsformulierung enthält Ethylenglycol als Haupt-Glycol-Komponente, wünschenswerterweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylenglycol. Propylenglycol und/oder Diethylenglycol können ebenfalls in der Flüssigkeit auf Glycol-Basis vorliegen. Diethylenglycol in Kombination mit Propylenglycol ist eine weitere Glycol-Formulierung, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist. Glycerin kann ebenfalls anstelle der Glycol-Komponente oder in Mischung mit dem Glycol oder den Glycolen verwendet werden. Die Wahl und die relativen Mengen der speziellen Glycole, die in der Flüssigkeit auf Glycol-Basis vorliegen, hängt von den speziellen, für die Flüssigkeit gewünschten Enteisungs-, Vereisungsverhütungs-, Gefrierschutzeigenschaften ab, z. B. Gefrierpunktseigenschaften, Pourpoint usw.
Die Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit ist eine wässrige Lösung, d. h. Ethylenglycol oder ein anderes geeignetes Glycol oder Glycerin, das mit Wasser verdünnt ist. Das Glycol oder Glycerin sollte in der wässrigen Lösung in einer Menge von mindestens etwa 40 Gew.-% vorliegen und liegt bevorzugt in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-% vor. Der bevorzugteste Bereich der Glycol- oder Glycerin-Konzentration ist etwa 60–75 Gew.-%. Die vereinigten Glycol- (oder Glycerin-) und Wasser-Komponenten der Flüssigkeit machen bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung und bevorzugter mindestens etwa 97 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung aus.
Die Menge an Glycol oder Glycerin in wünschenswerterweise ausreichend, um einen Gefrierpunkt der Flüssigkeit zu liefern, der weniger als etwa –10°C, bevorzugter weniger als etwa –30°C beträgt. Damit eine Flüssigkeit sowohl unverdünnt als auch verdünnt verwendet werden kann, ist es besonders wichtig, dass die Glycol- oder Glycerin-Konzentration in der unverdünnten Flüssigkeit hoch gehalten wird, so dass (auch) Verdünnungen niedrige Gefrierpunkte liefern.
Bei dem Neutralisationsmittel kann es sich um ein Amin, ein Alkanolamin, ein Alkalimetallhydroxid oder irgendeine Kombination derselben handeln. Die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden allein ist bevorzugt, und Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt. Während Amine, z. B. Triethanolamin, Monoethanolamin, Triethylamin und dergleichen zulässig sind, ist die Verwendung gewisser Amine (z. B. Triethanolamin) nicht bevorzugt, da solche Amine die Wärmestabilität zu verringern scheinen. Die verwendete Menge an neutralisierender Base sollte ausreichend sein, um den Lösungs-pH auf mindestens etwa 7,1 und bevorzugt auf einen pH von etwa 8,5 bis 9,5 zu bringen. Obwohl es keine kritische obere Grenze für den pH gibt, versteht es sich, dass der pH unter dem Punkt gehalten werden muss, bei dem eine Korrosion der Flugzeugoberflächen stattfinden könnte. Ohne durch eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass ein hoher pH wünschenswert ist, um die Hydrolyse der hydrophoben Einheiten des assoziativen Verdickungsmittels dieser Erfindung zu minimieren. Eine derartige Hydrolyse weist die Tendenz auf, zum Verlust der hydrophoben Assoziation zu führen und somit die Niedrigscherungs-Viskosität abzubauen.
Ein fakultativer, aber hoch bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Hilfsbase, die man sich als stabilisierendes Salz oder stabilisierenden Puffer vorstellen kann. Bei einem derartigen Salz kann es sich um irgendein Salz eines Alkalimetallhydroxids und einer schwachen Säure handeln, aber Salze mit niedrigerem Molekulargewicht sind wirksamer. Bevorzugte schwache Basen sind Acetate, Phosphate und dergleichen. Es wird bevorzugt, dass der Alkalimetall-Teil des Salzmoleküls das gleichen Kation wie das der starken neutralisierenden Base ist – z. B. funktioniert Natriumacetat gut mit Natriumhydroxid; jedoch können häufig Salze von anderen oder gemischten Kationen ebenfalls wirksam verwendet werden. Als allgemeine Richtlinie wird empfohlen, dass die Hilfsbase einen konjugierten Säure-pKs von weniger als etwa 10, bevorzugt weniger als etwa 5 aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist nicht auf enge Weise kritisch und kann das einfache Mischen der verschiedenen Bestandteile unter Rühren über eine ausreichende Zeitspanne (typisch mindestens etwa 15–20 Minuten) umfassen, damit ein gutes Mischen stattfindet und damit die assoziative Verdickung stattfindet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen dieser Erfindung umfasst (a) Herstellen eines Konzentrats durch Zugabe des Tensids und Verdickungsmittels unter Rühren zu etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der gesamten gewünschten Menge an Glycol (und/oder Glycerin)/Wasser-Lösungsmittel; (b) Zugabe des Konzentrats von (a) unter Rühren zu dem Rest des Lösungsmittels und ausreichendes Rühren, um eine homogene Aufschlämmung zu schaffen; (c) Zugabe des Neutralisationsmittels unter Rühren zu der Aufschlämmung von (b) und ausreichendes Rühren, um eine homogene Lösung zu schaffen. Dieses bevorzugte Verfahren weist die Tendenz auf, ein wirksameres Mischen und Verdicken zu erzeugen, als dies bei einem einfachen Mischen der Fall ist.
Erläuternde Makromonomer-haltige Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,647 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Ein großer Anteil an einem oder mehreren alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren kann in den in dieser Erfindung nützlichen Polymeren vorliegen. Verschiedene Carbonsäure-Monomere können verwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen, einschließlich deren Mischungen. Methacrylsäure ist bevorzugt, insbesondere in Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% des Polymers. Ein großer Anteil an Carbonsäure-Monomer ist wünschenswert, um eine Polymerstruktur bereitzustellen, die quillt oder sich löst und ein Verdickungsmittel bereitstellt, wenn sie mit einem Alkali, z. B. Natriumhydroxid, umgesetzt wird.
Die Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sind, können auch einen signifikanten Anteil an einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Die bevorzugten Monomere stellen in Wasser unlösliche Polymere bereit, wenn sie homopolymerisiert werden, und werden durch Acrylat- und Methacrylatester wie Ethylacrylat, Butylacrylat oder das entsprechende Methacrylat erläutert. Andere Monomere, die verwendet werden können, sind Styrol, Alkylstyrole, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylketone und dergleichen. Unreaktive Monomere sind bevorzugt, wobei dies Monomere sind, in denen die einzige ethylenische Gruppe die einzige Gruppe ist, die unter den Polymerisationsbedingungen reaktiv ist. Jedoch können in einigen Fällen Monomere verwendet werden, die Gruppen einschließen, welche unter Erwärmungsbedingungen oder mit zweiwertigen Metallionen, wie Zinkoxid, reagieren können, wie Hydroxyethylacrylat.
Andere erläuternde monoethylenisch ungesättigte Monomere, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, sek-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Oleylmethacrylat, Ricinoleylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-tert-butyrat, Vinylcaprat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether, Vinylisobutylether, Vinylisooctylether, Vinylphenylether, a-Chlorvinylphenylether, Vinyl-b-naphthylether, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide, N-Arylacrylamide, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-3-morpholinone, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol und dergleichen, einschließlich deren Mischungen.
Die Makromonomere, die in dieser Erfindung nützlich sind, können durch die Formel:
dargestellt werden, in der:
R¹ ein einwertiger Rest einer substituierten oder unsubstituierten hydrophoben Verbindung ist,
jedes R² gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist;
R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind; und
z einen Wert von 0 oder größer aufweist.
Die in dieser Erfindung nützlichen Makromonomer-Verbindungen können mittels einer Anzahl von herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, außer dem Einschluss der hierin beschriebenen komplexen hydrophoben Verbindungen. Erläuternde Verfahren sind beispielsweise in den U.S. Patenten Nr. 4,514,552, 4,600,761, 4,569,965, 4,384,096, 4,268,641, 4,138,381, 3,894,980, 3,896,161, 3,652,497, 4,509,949, 4,226,754, 3,915,921, 3,940,351, 3,035,004, 4,429,079, 4,421,902, 4,167,502, 4,764,554, 4,616,074, 4,464,524, 3,657,175, 4,008,202, 3,190,925, 3,794,608, 4,338,239, 4,939,283 und 3,499,876 beschrieben. Die Makromonomere können auch durch Verfahren hergestellt werden, die in der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,645 offenbart sind, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Andere Makromonomer-Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sein können, umfassen komplexe hydrophobe Gruppen tragende Oligomere, die in der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,646 offenbart sind, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Der hydrophobe Rest, der durch R¹ in der obigen Formel I dargestellt wird, kann ein einfacher hydrophober Rest oder ein komplexer hydrophober Rest oder eine Mischung derselben sein. Komplexe hydrophobe Reste sind jedoch bevorzugt. Verschiedene hydrophobe Reste können auf dem gleichen Molekül vorliegen oder können durch physikalisches Mischen von verschiedenen Polymeren bereitgestellt werden. Mit einfachen hydrophoben Verbindungen sind derzeit erhältliche kommerziellen hydrophobe Verbindungen gemeint, die typisch aus weniger als etwa 30 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, wie in Tabelle I des U.S. Patents Nr. 4,426,485 erläutert. Mit komplexer hydrophober Verbindung sind hydrophobe Verbindungen gemeint, die nachstehend und in den Tabellen 2 und 3 des U.S. Patents Nr. 5,292,828 beschrieben sind.
Erläuternde substituierte und unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R² in der obigen Formel I dargestellt werden, schließen diejenigen ein, die für die gleiche Art von Substituenten in den nachstehenden Formeln (i) und (ii) beschrieben sind. Erläuternde substituierte und unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R⁴, R⁵ und R⁶ in der obigen Formel I dargestellt werden, schließen diejenigen ein, die für die gleichen Arten von Substituenten in den nachstehenden Formeln (i) und (ii) beschrieben sind.
Erläuternde Substituenten R³ umfassen beispielsweise die organischen Reste von Ethern, Estern, Urethanen, Amiden, Harnstoffen, Anhydriden und dergleichen, einschließlich deren Mischungen. Der Substituent R³ kann allgemein als eine "Verknüpfung" zwischen dem die komplexe hydrophobe Gruppe tragenden Tensid oder Alkohol und dem ungesättigten Teil der Makromonomer-Verbindung beschrieben werden. Bevorzugte Verknüpfungen schließen die folgenden ein: Urethan-Verknüpfungen aus der Reaktion eines Isocyanats mit einem Hydroxyltragenden Tensid; Harnstoff-Verknüpfungen aus der Reaktion eines Isocyanats mit einem Amin-tragenden Tensid; ungesättigte Ester von Tensiden, wie das Veresterungsprodukt eines Tensids mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid; ungesättigte Ester von Alkoholen; Ester von Ethylacrylat-Oligomeren, Acrylsäure-Oligomeren und Allyl-haltigen Oligomeren; Halbester von Tensiden, wie diejenigen, die durch die Umsetzung eines Tensids mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden; ungesättigte Ether, die durch die Umsetzung eines Benzylchlorids und eines Tensids oder eines Allylglycidylethers mit einem Tensid, Alkohol oder einer Carbonsäure hergestellt werden.
Die Oxyalkylen-Einheiten, die in den Makromonomer-Verbindungen (I) eingeschlossen sind, können Homopolymere oder Block- oder statistische Copolymere von geraden oder verzweigten Alkylenoxiden sein. Mischungen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, können verwendet werden. Es versteht sich, dass jede Gruppe R² in einem speziellen Substituenten für alle positiven Werte von z gleich oder verschieden sein kann. Obwohl Ethylenoxid bevorzugt ist, wurde beobachtet, dass große Mengen an Ethylenoxid eine schädliche Auswirkung auf die Wärme- und/oder Verdünnungsstabilität der verdickten FF aufweisen können.
Die komplexen hydrophoben Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, die bei der Herstellung der in dieser Erfindung nützlichen Makromonomer-Verbindungen nützlich sind, können durch die Formel:
dargestellt werden, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, R₃ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R₄ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R₅ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R₆ Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff oder ein ionischer Substituent ist, a und b gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder 1 aufweisen und x und y gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder größer aufweisen; mit der Maßgabe, dass mindestens zwei von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Fall von R₁, R₂ und R₆ oder mit mehr als 2 seitenständigen Kohlenstoffatomen im Fall von R₃, R₄ und R₅ sind.
Andere komplexe hydrophobe Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, die bei der Herstellung der in dieser Erfindung nützlichen Makromonomer-Verbindungen nützlich sind, können durch die Formel:
dargestellt werden, in der R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, R₁₁ und R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein ionischer Substituent sind, R₉ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, jedes R₁₀ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R₁₃ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R₁₅ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, d und e gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder 1 aufweisen und f und g gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder größer aufweisen; mit der Maßgabe, dass mindestens zwei von R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Fall R₇, R₈, R₁₁ und R₁₄ oder mit mehr als 2 seitenständigen Kohlenstoffatomen im Fall R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃ und R₁₅ sind.
Erläuternde substituierte und unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste enthalten 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome oder mehr und sind aus Alkylresten, einschließlich linearer oder verzweigter primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Amyl, sek-Amyl, t-Amyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen; Arylresten, wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen; Arylalkylresten, wie Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethylethan und dergleichen; Alkylarylresten, wie Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Tolyl, Xylyl und dergleichen; und Cycloalkylresten ausgewählt, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl und dergleichen. Die zulässigen Kohlenwasserstoffreste können Fluor, Silicium und anderen Nicht-Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise sind die substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste aus Alkyl- und Arylresten ausgewählt, die etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome, während die Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können R₁, R₂, R₇ und R₈ einzeln ein Kohlenwasserstoffrest sein, der durch die Formel
dargestellt wird, in der R₁₆ und R₁₇ wie für R₁, R₂, R₇ und R₈ oben definiert sind, h und i gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0 oder 1 aufweisen und R₁₈ wie für R₃ oben definiert ist. Bei den Verbindungen, die durch die Formeln (i) und (ii) dargestellt werden, versteht es sich, dass jeder Rest der Formel (iii) in einer gegebenen Verbindung gleich oder verschieden sein kann und dass die Gruppen R₁₆ und/oder R₁₇ selbst ein Rest der Formel (iii) sein können, um komplexe hydrophobe Gruppen einer dendritischen oder Kaskaden-Natur bereitzustellen, wie nachstehend beschrieben. Weiter können R₄, R₅, R₁₀ und R₁₃ einzeln ein Kohlenwasserstoffrest sein, der durch die Formel: -CH[(OR₁₉)_jOR₂₀]- (iv)dargestellt wird, in der R₁₉ wie für R₄, R₅, R₇ und R₁₃ oben definiert ist, R₂₀ wie für R₆, R₁₁ und R₁₄ oben definiert ist und j einen Wert von 0 oder größer aufweist.
Erläuternde ionische Substituenten für R₆, R₁₁, R₁₄ und R₂₀ schließen kationische und anionische Substituenten ein, wie Sulfate, Sulfonate, Phosphate und dergleichen. R₆, R₁₁, R₁₄ und R₂₀ können bevorzugt ein organischer Rest sein, der 1 oder mehrere Hydroxyle oder Stickstoff-Derivate oder Epoxide oder andere reaktive Gruppen enthält, die eine Unsättigung enthalten können oder nicht.
Weitere erläuternde endständige Gruppen, die durch R₆, R₁₁, R₁₄ und R₂₀ beschrieben werden, schließen beispielsweise Kohlenwasserstoffreste ein, die eine allylische oder vinylische Unsättigung, eine acrylische oder methacrylische Funktionalität, eine Styryl- oder alpha-Methylstyryl-Funktionalität und dergleichen enthalten, wie das Reaktionsprodukt zwischen dem endständigen Alkohol (R₆, R₁₁, R₁₄ und R₂₀ = H) und Glycidylmethacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, alpha, alpha-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat (m-TMI) und dergleichen. Weitere Beispiele für endständige Gruppen können Kohlenwasserstoffreste aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylresten einschließen, die mit einem oder mehreren der Folgenden substituiert sein können oder nicht: Hydroxyl, Carboxyl, Isocyanato, Amino, mono- oder disubstituiertem Amino, quartärem Ammonium, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Epoxy und dergleichen, und andere Nicht-Kohlenstoffatome, einschließlich Silicium oder Fluor, enthalten können. Auch zweiwertige Siloxyreste können eingeschlossen werden. Andere endständige Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen können Sulfate, Phosphate und dergleichen einschließen.
Erläuternde zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ und R₁₉ in den obigen Formeln dargestellt werden, schließen substituierte und unsubstituierte Reste ein, die aus Alkylen, -Alkylenoxyalkylen-, -Arylenoxyarylen-, Arylen, alicyclischen Resten, Phenylen, Naphthylen, -Phenylen-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-phenylen- und -Naphthylen-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-naphthylen-Resten ausgewählt sind, worin Q einzeln eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Verbrückungsgruppe darstellt, die aus -CH₂₁R₂₂-, -O-, -S-, -NR₂₃-, -SiR₂₄R₂₅- und -CO- ausgewählt ist, worin R₂₁ und R₂₂ einzeln einen Rest darstellen, der aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl ausgewählt ist; R₂₃, R₂₄ und R₂₅ einzeln einen Rest darstellen, der aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist, und jedes m und n einzeln einen Wert von 0 oder 1 aufweist. Speziellere erläuternde zweiwertige Reste, die durch R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ und R₁₉ dargestellt werden, umfassen z. B. 1,1- Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,12-Dodecylen, 1,4-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl, 2,2'-Binaphthyl-1,1'-diyl und dergleichen. Die Alkylenreste können 2 bis 12 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, während die Arylenreste 6 bis 18 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten können. Vorzugsweise sind R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ und R₁₉ ein Alkylen- oder Arylenrest. Die zulässigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können Fluor, Silicium oder andere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten.
Erläuternde dreiwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R₃, R₉, R₁₂ und R₁₈ in den obigen Formeln dargestellt werden, schließen substituierte und unsubstituierte Reste ein, die aus
und dergleichen ausgewählt sind, worin R₂₆ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie hierin beschrieben, und R₂₇ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie hierin beschrieben.
Natürlich versteht es sich weiter, dass die Kohlenwasserstoffreste in den obigen Formeln ebenfalls mit irgendeinem zulässigen Substituenten substituiert sein können. Erläuternde Substituenten schließen Reste ein, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylreste; Alkoxyreste; Silylreste, wie -Si(R₂₈)₃ und -Si(OR₂₈)₃, Aminoreste, wie -N(R₂₈)₂; Acylreste, wie -C(O)R₂₈; Acyloxyreste, wie -OC(O)R₂₈; Carbonyloxyreste, wie -COOR₂₈; Amidoreste, wie -C(O)N(R₂₈)₂ und -N(R₂₈)COR₂₈; Sulfonylreste, wie -SO₂R₂₈; Sulfinylreste, wie -SO(R₂₈)₂; Thionylreste, wie -SR₂₈; Phosphonylreste, wie -P(O)(R₂₈)₂; sowie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste und dergleichen, worin R₂₈ jeweils ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann, wie ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylrest, mit der Maßgabe, dass in Amino-Substituenten wie -N(R₂₈)₂ jedes R₂₈ zusammengenommen auch eine zweiwertige Verbrückungsgruppe umfassen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, in Amido-Substituenten, wie -C(O)N(R₂₈)₂ und -N(R₂₈)COR₂₈ jedes R₂₈, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann und in Phosphonyl-Substituenten, wie -P(O)(R₂₈)₂, ein R₂₈ Wasserstoff sein kann. Es versteht sich, dass jede Gruppe R₂₈ in einem speziellen Substituenten gleich oder verschieden sein kann. Derartige Kohlenwasserstoff-Substituentenreste könnten möglicherweise wiederum mit einem zulässigen Substituenten, wie hierin bereits oben ausgeführt, substituiert sein.
Bevorzugte Alkylenoxide, die statistische oder Block-Oxyalkylen-Einheiten in den durch die Formeln (i) und (ii) dargestellten komplexen hydrophoben Verbindungen bereitstellen können, umfassen Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2- und 2,3-Pentylenoxid, Cyclohexylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Ocylenoxid, 1,2-Decylenoxid und höhere alpha-Olefinepoxide; epoxidierte Fettalkohole, wie epoxidierte Sojabohnenfettalkohole und epoxidierte Leinsamenfettalkohole; aromatische Epoxide, wie Styroloxid und 2-Methylstyroloxid; und Hydroxy- und Halogen-substituierte Alkylenoxide, wie Glycidol, Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Die bevorzugten Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Es können auch Kohlenwasserstoffreste von substituierten und unsubstituierten cyclischen Estern oder Eshern, wie Oxetan und Tetrahydrofuran, eingeschlossen werden. Es versteht sich, dass die Verbindungen, die durch die Formel (i) und (ii) hierin dargestellt werden, statistische und/oder Block-Oxyalkylen-Einheiten sowie Mischungen von Oxyalkylen-Einheiten enthalten können. Es versteht sich weiter, dass jede Gruppe R₄, R₅, R₁₀, R₁₃ und R₁₉ in einem speziellen Substituenten bei allen positiven Werten von x, y, z, f, g bzw. j gleich oder verschieden sein kann.
Die Werte von x, y, z, f, g und j sind nicht auf enge Weise kritisch und können über einen großen Bereich variieren. Beispielsweise können die Werte von x, y, z, f, g und j im Bereich von 0 bis etwa 200 oder größer, bevorzugt von etwa 0 bis etwa 100 oder größer und bevorzugter von etwa 0 bis etwa 50 oder größer variieren. Jede gewünschte Menge an Alkylenoxid kann verwendet werden, beispielsweise 0 bis etwa 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der komplexen hydrophoben Verbindung.
Mit Bezug auf die obigen allgemeinen Formeln (i) und (ii) wird man erkennen, dass, wenn R¹, R², R⁷ und/oder R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest der obigen Formel (iii) ist, die resultierende Verbindung jede zulässige Zahl und Kombination von hydrophoben Gruppen des dendritischen oder Kaskaden-Typs einschließen kann. Derartige in den obigen allgemeinen Formeln eingeschlossene Verbindungen sollten vom Fachmann leicht ermittelt werden können. Erläuternde komplexe hydrophobe Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, die in dieser Erfindung nützlich sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,648 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann die in der Formel (iii) gezeigte Struktur ein Rest des Reaktionsprodukts zwischen Epichlorhydrin und einem Alkohol sein, einschließlich derjenigen Alkohole, deren Reste durch die Formel (iii) beschrieben werden können, oder einer phenolischen Verbindung oder einer Mischung derselben. Die Strukturen, die daraus resultieren, können als komplexe hydrophobe Verbindung einer dendritischen oder einer Kaskaden-Natur beschrieben werden. Bildlich können sie beschrieben werden, wie nachstehend gezeigt:
Bevorzugte Makromonomer-Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen diejenigen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin R¹, R², R⁴, R¹⁹, z und j wie hierin definiert sind.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel dieser Erfindung entspricht der Formel:
Die bevorzugten Bereiche sind wie folgt: das saure Monomer X umfasst 10–40%, das copolymerisierbare nicht-assoziative Monomer Y umfasst 10–50%, das assoziative Monomer Z umfasst 5–30%, wobei p gleich 20–80 Mol Ethoxylierung (oder Propoxylierung) ist. Die hydrophobe Gruppe R kann ein Alkaryl, wie Nonylphenol und Dinonylphenol, sein oder kann die folgende Struktur aufweisen:
in der R₁ und R₂ wie vorstehend definiert sind.
Die in dieser Erfindung nützlichen Makromonomer-Verbindungen können (eine) weitere Reaktionen) eingehen, um gewünschte Derivate derselben zu liefern. Derartige zulässige Derivatisierungsreaktionen können gemäß herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erläuternde Derivatisierungsreaktionen umfassen beispielsweise eine Veresterung, Veretherung, Alkoxylierung, Aminierung, Alkylierung, Hydrierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Oxidation, Silylierung und dergleichen, einschließlich zulässiger Kombinationen derselben. Diese Erfindung soll nicht auf irgendeine Weise durch die zulässigen Derivatisierungsreaktionen oder zulässigen Derivate der Makromonomer-Verbindungen beschränkt sein.
Spezieller können die Hydroxyl-terminierten Makromonomer-Verbindungen dieser Erfindung jede der bekannten Reaktionen von Hydroxylgruppen eingehen, für die erläuternd Reaktionen mit Acylhalogeniden unter Bildung von Estern; mit Ammoniak, einem Nitril oder Cyanwasserstoff unter Bildung von Aminen; mit sauren Alkylsulfaten unter Bildung von Disulfaten; mit Carbonsäuren und Säureanhydriden unter Bildung von Estern und Polyestern; mit Alkalimetallen unter Bildung von Salzen; mit Ketenen unter Bildung von Estern; mit Säureanhydriden unter Bildung von Carbonsäuren; mit Sauerstoff unter Bildung von Aldehyden und Carbonsäuren; Ringöffnungsreaktionen mit Lactonen, Tetrahydrofuran; eine Dehydrierung unter Bildung von Aldehyden, mit Isocyanaten unter Bildung von Urethanen und dergleichen sind.
Die monoethylenisch ungesättigte Makromonomer-Komponente unterliegt einer beträchtlichen Variation innerhalb der vorstehend angegebenen Formel. Das wesentliche Merkmal des Makromonomers ist eine komplexe hydrophobe Gruppe, die eine Polyethoxylat-Kette trägt (die einige Polypropoxylat-Gruppen einschließen kann) und die mit mindestens einer Hydroxygruppe terminiert ist. Wenn die hierin verwendete komplexe hydrophobe Gruppe mit Hydroxy-terminiertem Polyethoxylat beispielsweise mit einem monoethylenisch ungesättigten Monoisocyanat umgesetzt wird, ist das Ergebnis ein monoethylenisch ungesättigtes Urethan, in dem eine komplexe hydrophobe Polyethoxylat-Struktur mit einer copolymerisierbaren monoethylenischen Gruppe über eine Urethan-Verknüpfung assoziiert ist.
Die monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die verwendet wird, um das monoethylenisch ungesättigte Makromonomer bereitzustellen, unterliegt einer großen Variation. Jede copolymerisierbare Unsättigung kann verwendet werden, wie eine Acrylat- und Methacrylat-Unsättigung. Man kann auch eine allylische Unsättigung verwenden, wie sie von Allylalkohol bereitgestellt wird. Diese werden vorzugsweise in Form eines Hydroxy-funktionellen Derivats, wie es durch Umsetzung eines (C₂-C₄)-Monoepoxids wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Bildung eines Hydroxyesters erhalten wird, in äquimolaren Verhältnissen mit einer organischen Verbindung, wie Toluoldiisocyanat oder Isofurondiisocyanat, umgesetzt. Das bevorzugte monoethylenische Monoisocyanat ist Styryl, wie in alpha,alpha-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat. Andere geeignete organische Verbindungen umfassen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Ester, Ether, Amide, Harnstoffe, Anhydride, andere Urethane und dergleichen.
Die in dieser Erfindung nützlichen Polymere können über eine Vielfalt von dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Verfahren der Polymerisation beeinflusst die Mikrostruktur, Monomerreihenfolgeverteilung in der Polymer-Hauptkette und sein Molekulargewicht, was das Verhalten des Polymers beeinflusst. Erläuternde Polymerisationsverfahren umfassen beispielsweise herkömmliche und stufenweise Emulsionspolymerisation über Chargen-, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren, Mizellen-Polymerisation, inverse Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, nicht-wässrige Dispersionspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Emulsionspoly merisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation, Additionspolymerisationen, wie radikalische, anionische, kationische oder Metallkoordinationsverfahren, und dergleichen.
Die in dieser Erfindung nützlichen Verdickungsmittel besitzen strukturelle Merkmale von zwei gänzlich verschiedenen Arten von Verdickungsmitteln (denjenigen, die durch Alkali-Quellung oder Löslichmachung einer polymeren Einheit verdickt werden, und denjenigen, die aufgrund von Assoziation verdicken), und dies kann der Grund für die überlegenen Verdickungseigenschaften sein, die hierin erhalten werden. Man nimmt jedoch an, dass für die Zwecke der Bereitstellung der nicht-Newtonschen Rheologie, die für das Verhalten dieser Verdickungsmittel in FEF/VVFs kritisch ist, die Assoziation unter den hydrophoben Gruppen (und die Windscherungs-induzierte Disassoziation) der vorherrschende Mechanismus ist.
Die wässrige Emulsionscopolymerisation ist innerhalb des Fachwissens herkömmlich. Um eine Abschätzung des Verdickungswirkungsgrades zu erhalten, kann das Produkt mit Wasser auf etwa 1% Feststoff-Gehalt verdünnt und dann mit Alkali neutralisiert werden. Das übliche Alkali ist Ammoniumhydroxid, aber Natrium- und Kaliumhydroxid und selbst Amine, wie Triethylamin, können für die Neutralisation verwendet werden. Das neutralisierte Produkt löst sich in Wasser, was eine Erhöhung der Viskosität liefert. Bei der normalen Weise der Zugabe wird das nicht-neutralisierte Verdickungsmittel zu einer Flüssigkeit gegeben und dann neutralisiert. Dies erleichtert die Handhabung des Verdickungsmittels, da es vor der Neutralisation eine niedrigere Viskosität aufweist. Dieses Verfahren macht auch mehr Wasser für die Formulierung verfügbar.
Die in dieser Erfindung nützlichen Polymere werden typisch durch herkömmliche wässrige Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung geeigneter Emulgatoren zum Emulgieren der Monomere und zur Aufrechterhaltung des erhaltenen Polymers in einem geeigneten dispergierten Zustand produziert. Üblicherweise verwendete anionische Tenside, wie Natriumlaurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertes Fettalkoholsulfat, können als Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in einem Verhältnis von 0,5 bis 6% des Gewichts der Monomere verwendet werden.
Vorzugsweise werden wasserlösliche Initiatoren, wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, in Mengen von 0,01 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, verwendet. Ein thermisches Verfahren der allmählichen Zugabe, das bei Temperaturen zwischen 60°C bis 100°C verwendet wird, wird gegenüber Redoxsystemen bevorzugt.
Das Polymerisationssystem kann geringe Mengen (0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht) Mercaptane, wie Hydroxyethylmercaptan, β-Mercaptopropionsäure und Alkylmercaptane, die etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, und dergleichen, als Kettenübertragungsmittel enthalten. Die Verwendung von Mercaptan-Modifikationsmitteln verringert das Molekulargewicht des Polymers und deshalb seinen Verdickungswirkungsgrad.
Die in dieser Erfindung nützlichen Polymere können weiter durch Einführung einer Menge der Komponente (D), nämlich eines oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomere, die für eine Vernetzung wirksam sind, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethylacrylat, Diallylbenzol und dergleichen, modifiziert werden. Demgemäß können 0,05 oder weniger bis etwa 20% oder mehr einer solchen polyethylenisch ungesättigten Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in die Zusammensetzung eingeschlossen werden, welche das Polymer bildet. Die resultierenden Polymere sind entweder hoch verzweigt oder liegen in Form dreidimensionaler Netzwerke vor. In der neutralisierten Salzform quellen diese Netzwerke in einem wässrigen System, wodurch sie als hoch wirksame Verdickungsmittel wirken.
Weitere erläuternde polyethylenisch ungesättigte Monomere, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise jede copolymerisierbare Verbindung, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Punkte ethylenischer Unsättigung oder zwei oder mehr nicht-konjugierte Vinylidengruppen der Struktur CH₂=C= enthält, wie Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trimethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2-Ethylhexan-1,3-dimethacrylat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Allylether von Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Resorcinol, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N-Methylendiacrylamid, N-N'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Ethylidendiacrylamid und 1,2-Di(a-methylmethylensulfonamid)ethylen.
Weitere Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sein können, schließen diejenigen Polymere ein, die in der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,644, mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,642, mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,673, mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,641, mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,672 und mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 887,646 offenbart sind, die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Polymere mit einer Hauptkette, die Urethan-Einheiten enthält, liegen im Bereich dieser Erfindung.
Das Polymer kann auf vielfältige Weise verwendet werden, um das Verdickungsmittel oder die verdickten Zusammensetzungen dieser Erfindung bereitzustellen. Beispielsweise kann das Polymer, während es in wässriger Dispersion oder trockener Form vorliegt, in ein zu verdickendes wässriges System eingemischt werden, gefolgt von der Zugabe eines Neutralisationsmittels. Alternativ kann das Polymer zuerst in wässriger Dispersionsform neutralisiert und dann mit dem wässrigen System gemischt werden. Vorzugsweise werden, wenn eine Coverdickung durch ein Tensid (wie nachstehend erörtert) gewünscht wird, die Komponenten getrennt (als trockene Komponenten oder als Dispersionen oder Aufschlämmungen) in eine zu verdickende wässrige Dispersion eingemischt, gefolgt vom Neutralisationsschritt. Obwohl wässrige Konzentrate des Polymers in Säureform und des Tensids gebildet werden können und zu einer zu verdickenden wässrigen Dispersion, wie benötigt, gegeben werden können, gefolgt von Neutralisation, tendieren derartige Konzentrate dazu, für eine leichte Handhabung zu viskos zu sein. Es ist nichtsdestoweniger möglich, entweder eine trockene Mischung oder eine wässrige Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, die eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um pumpbar oder gießbar zu sein, und dann weiter die Mischung durch Zugabe eines alkalischen Materials zu verdicken.
Das Polymer-Verdickungsmittel kann auf einer Anzahl von Wegen in trockenem Zustand bereitgestellt werden. Beispielsweise kann das nicht neutralisierte Polymer sprüh- oder walzengetrocknet werden und, falls gewünscht, mit einem Tensid-Coverdickungsmittel gemischt werden. Jedoch ist es auch möglich, das neutralisierte Polymer-Verdickungsmittel sprühzutrocknen oder auf andere Weise zu dehydratisieren und dann die wässrige Verdickungsmittel-Dispersion zu einem zukünftigen Zeitpunkt wieder herzustellen und durch Rühren in ein wässriges Medium zu geben, vorausgesetzt, der pH der Dispersion wird bei pH 7 oder höher aufrechterhalten.
Das gewöhnlichere Verfahren der Anwendung der Dispersion dieser Erfindung für eine wässrige Verdickung besteht darin, die wässrige Dispersion des Polymers dem zu verdickenden Medium zuzusetzen und nach dem Mischen ein alkalisches Material einzuführen, um die Säure zu neutralisieren. Der Hauptteil der Verdickungswirkung wird innerhalb weniger Minuten nach der Neutralisation erhalten. In der Anwesenheit von hohen Konzentrationen von Elektrolyten kann die Viskositätsentwicklung viel länger dauern. Dieses Verfahren der Anwendung eines Polymers auf ein wässriges System vor der Neutralisation ermöglicht es, ein Verdickungsmittel mit hohem Feststoffgehalt in einem nicht-viskosen Zustand zu handhaben, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten, und diese dann durch die einfache Zugabe eines alkalischen Materials, um den pH des Systems auf 7 oder darüber zu bringen, in einen hochviskosen Zustand zu überführen.
Die wässrigen Lösungen, die mit den neutralisierten Polymeren dieser Erfindung verdickt sind, zeigen eine gute Viskositätsstabilität selbst bei einem pH von so viel wie 13.
Das Polymer kann verwendet werden, um Zusammensetzungen unter sauren Bedingungen in Anwesenheit einer relativ großen Menge an Tensiden zu verdicken, wobei die verdickte Zusammensetzung, beispielsweise ein wässriges System, einen pH unter 7, selbst so niedrig wie 1 aufweist.
Eine Verstärkung der Verdickung (hierin als "Coverdickung" bezeichnet) kann das Ergebnis der Zugabe eines Tensids zu einem wässrigen System sein, welches das Polymer dieser Erfindung enthält, wenn das Polymer neutralisiert wird. In einigen Fällen kann die Verdickung bis zum etwa 40-fachen der Viskosität verstärkt werden, welche durch das neutralisierte Polymer allein geliefert wird. Ein großer Bereich von Tensiden kann verwendet werden. Obwohl Spurenmengen von Tensid rückständig aus der Polymerisation der Monomere, welche das Polymer umfassen, vorhanden sein können (beispielsweise was immer von den etwa 1,5 Gew.-% Tensid bezüglich Monomeren verbleiben kann), nimmt man nicht an, dass derartige Tensidmengen allein irgendeine signifikante Coverdickung zur Folge haben.
Auf der Basis eines wässrigen Systems, das etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerfeststoffe enthält, beträgt eine nützliche Tensidmenge für eine optimale Coverdickung etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Gesamtsystems. Wie angegeben, können die Mengen an Polymer und Tensid-Coverdickungsmittel in großem Maß variieren, selbst außerhalb dieser Bereiche, abhängig vom Polymer- und Tensid-Typ und anderen Komponenten des zu verdickenden wässrigen Systems. Jedoch kann die Coverdickung ein Maximum erreichen, wenn Tensid zugesetzt wird, und dann abnehmen, wenn mehr Tensid zugesetzt wird. Daher kann es unwirtschaftlich sein, Tensid in Mengen außerhalb der angeführten Konzentrationen und Polymer/Tensid-Verhältnisse zu verwenden, aber dies kann in jedem Fall routinemäßig bestimmt werden.
Das bevorzugte Verfahren der Anwendung des Polymers und des Tensids für eine wässrige Verdickung besteht darin, dem zu verdickenden Medium das Polymer und das Tensid in irgendeiner Reihenfolge zuzusetzen und nach dem Mischen ein alkalisches Material einzuführen, um die Säure zu neutralisieren. Dieses Verfahren der Anwendung von Polymer und Tensid bei einem wässrigen System vor der Neutralisation ermöglicht es, ein Verdickungsmittel mit hohem Feststoffgehalt in einem nicht-viskosen Zustand zu handhaben, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten, und diese dann durch die einfache Zugabe eines alkalischen Materials, um den pH des Systems auf 7 oder darüber zu bringen, in einen hoch viskosen Zustand zu überführen. Jedoch kann das Polymer in dem wässrigen System auch vor der Zugabe des Tensids neutralisiert werden.
Die Tenside, die verwendet werden können, schließen bevorzugt nichtionische und anionische, einzeln oder in Kombination, ein, wobei die Auswahl notwendigerweise von der Kompatibilität mit anderen Bestandteilen der verdickten oder verdickbaren Dispersionen dieser Erfindung abhängt. Kationische und amphotere Tenside können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit dem Polymer und den anderen Bestandteilen des wässrigen Systems kompatibel sind oder in solch kleinen Mengen verwendet werden, dass sie keine Inkompatibilität verursachen.
Geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen die höheren Fettalkoholsulfate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallsalze oder Aminsalze von hohen Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und sulfonierte Alkylaryl-Verbindungen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Beispiele für nichtionische Tenside umfassen Alkylphenoxypolyethoxyethanole mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis 40 oder mehr Oxyethylen-Einheiten, wie Octylphenoxypolyethoxyethanole, Dodecylphenoxypolyethoxyethanole; Ethylenoxid-Derivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Ölsäure; Ethylenoxid-Kondensate von langkettigen Alkoholen, wie Lauryl- oder Cetylalkohol und dergleichen.
Beispiele für kationische Tenside umfassen Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Kondensate von primären Fettaminen und Ethylenoxid und dergleichen.
Die vorstehenden und zahlreiche andere nützliche nichtionische, anionische, kationische und amphotere Tenside sind in der Literatur beschrieben, wie in McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1981 Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452, U.S.A., das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Allgemein können Lösungsmittel (oder Mischungen von Lösungsmitteln, anderen organischen Verbindungen und flüchtigen Stoffen) verwendet werden, um die Viskosität der Polymer-haltigen Systeme zu manipulieren. In den Beispielen hierin ist es interessant zu bemerken, wie Lösungsbenzin als Coverdickungsmittel wirkt und wie die Wasserlöslichkeit des anderen Lösungsmittels beeinflusst, wie viel Lösungsbenzin zugesetzt werden kann, bevor sich die Lösung in ein Zweiphasen-System auftrennt.
Die Menge des Polymers, die in irgendeiner gegebenen wässrigen Zusammensetzung gelöst werden kann, kann in einen großen Bereich fallen, abhängig von der gewünschten speziellen Viskosität.
So werden, obwohl jede wirksame Menge des Polymers für die Lösung verwendet werden kann, typisch etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen End-Zusammensetzung einschließlich Polymer, verwendet.
Zusätzlich zu dem Makromonomer-haltigen Polymer, das für die Flüssigkeit als Verdickungsmittel wirkt, kann die Flüssigkeit auf Glycol- oder Glycerin-Basis auch kleine Mengen an anderen funktionellen Bestandteilen enthalten, wie Korrosionsinhibitoren, Tensiden, Antioxidantien, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen und dergleichen. Diese Komponenten liegen gewöhnlich in einzelnen Mengen von weniger als etwa 2 Gew.-%, typisch im Bereich von etwa 0,01–1 Gew.-% für jede Komponente vor.
Das Makromonomer-haltige Polymer, das als Verdickungsmittel in den Universalflüssigkeiten dieser Erfindung verwendet wird, ist für deren vorteilhafte Eigenschaften als Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeit verantwortlich. Das Makromonomer-haltige Polymer wird in Mengen verwendet, die signifikante Modifikationen der rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeiten auf Glycol-Basis bewirken. Die Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten dieser Erfindung zeigen keine rheologischen Eigenschaften, die mit herkömmlichen Newtonschen Flüssigkeiten verbunden sind.
Die Universalflüssigkeiten dieser Erfindung sollten weiter von herkömmlichen verdickten Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten unterschieden werden, da sie durch einen assoziativen Mechanismus wirken. Die Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit des U.S. Patents Nr. 4,358,389, die mit einem vernetzten Polyacrylat und gegebenenfalls Xanthangummi verdickt ist, ist beispielhaft für derartige Flüssigkeiten des Standes der Technik.
Wenn sie auf freiliegende Flugzeugoberflächen aufgetragen wird, ist die Flüssigkeit ausreichend viskos und/oder haftfähig und weist eine ausreichende Struktur, d. h. gelartige Struktur, auf, dass sie dazu tendiert, an den Oberflächen, selbst nicht-horizontalen Oberflächen, hängen zu bleiben oder zu haften. Ein Überzug mit ausreichender Dicke wird gebildet, um die Anhaftung oder Ansammlung von Eis, Schnee, Schneeregen, gefrierendem Regen, Reif oder dergleichen auf derartigen Oberflächen zu verhindern, während das Flugzeug am Boden ruht oder rollt. Wenn das Flugzeug mit dem Start beginnt, fließt jedoch die Flüssigkeit unter dem Einfluss von Windscherung leicht von den Flugzeugoberflächen ab, bevor das Abheben stattfindet. Demgemäß sind keine wesentlichen Mengen an Flüssigkeit auf den kritischen Flugzeugoberflächen, bevor der Pilot das Flugzeug dreht, um das Abheben von der Startbahn einzuleiten, und anschließend auf den Flugzeugoberflächen vorhanden, wenn sich das Flugzeug in der Luft befindet. Dieses Ergebnis ist hoch wünschenswert, da eine rückständige Schicht von Vereisungsverhütungsflüssigkeit auf den Tragflächenoberflächen wie Spuren von Schnee, Eis, gefrierendem Regen oder Reif die Auftriebsverhaltenscharakteristika der Tragfläche nachteilig beeinflussen kann.
Es sollte bemerkt werden, dass ohne die Anwesenheit des Makromonomerhaltigen Polymer-Verdickungsmittels, das in dieser Erfindung verwendet wird, die wässrige Glycol-Flüssigkeit eine relativ niedrige Viskosität zeigen würde und dazu tendieren würde, von allen nicht-horizontalen Oberflächen unter dem Einfluss der Schwerkraft abzulaufen, was einen Film zurücklassen würde, der unzureichend ist, um wirksam als Vereisungsverhütungsmittel über eine ausgedehnte Zeitspanne zu wirken.
Das Makromonomer-haltige Polymer-Verdickungsmittel wird in dieser Erfindung in einer Menge verwendet, welche die Viskosität und/oder Haftfähigkeit der FF erhöht und darüber hinaus unter null Scherung oder sehr niedrigen Scherbedingungen eine gelartige physikalische Struktur ergibt.
Die Menge des Makromonomer-haltigen Polymer-Verdickungsmittels in der Flüssigkeit auf wässriger Basis sollte weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, betragen. Die Menge an Verdickungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,05–3 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von etwa 0,05–1 Gew.-%.
Wenn die FF, welche diese Mengen an Makromonomer-haltigem Polymer-Verdickungsmittel enthält, auf die freiliegenden Oberflächen eines ruhenden Flugzeugs aufgetragen wird, wird der durch Schwerkraft hervorgerufene Fluss des Flüssigkeitsüberzugs von nicht-horizontalen Oberflächen (d. h. geneigten, vertikalen oder dergleichen) über beträchtliche Zeitspannen in großem Maß verzögert oder gestoppt.
Die verdickte Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit erzeugt, wenn sie durch herkömmliche Verfahren auf Flugzeugoberflächen aufgetragen wird, einen Überzug, welcher der behandelten Flugzeugoberfläche Vereisungsverhütungs- oder Gefrierverhütungs-Eigenschaften verleiht und die Anhaftung oder Ansammlung von Eis, Schnee, Schneeregen usw. auf den freiliegenden Flugzeugoberflächen minimiert.
Die scheinbare Viskosität, die von dem Makromonomer-haltigen Polymer-Verdickungsmittel in den Flüssigkeiten auf Glycol- oder Glycerin-Basis dieser Erfindung erzeugt wird, liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 1000–100 000 mPa·s, bevorzugt 20 000–60 000 mPa·s, wie mit einem Brookfield-LVT/DVT-Viskosimeter bei 0,3 U/min und 0 ± 1°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 31 (nach 20 Minuten Äquilibrierungszeit und 10 Minuten Messzeit) gemessen.
Wenn das Flugzeug mit dem Startlauf beginnt, aber vor der Drehung und dem Abheben, erzeugt der Aufprall des relativen Winds auf den Tragflächen und anderen exponierten Oberflächen, die mit einer FF behandelt wurden, und auch die mechanische Schwingung der Flügel und anderer Flugzeugoberflächen eine ausreichende Scherkraft auf die FF, so dass sie sich wie ein relativ nicht-viskoses Material verhält. Sie fließt dann leicht von den Tragflächen und anderen behandelten Flugzeugoberflächen ab.
Während des Startlaufs des Flugszeugs und vor der Drehung (dem Punkt, an dem der Tragflächenauftrieb ausreichend ist, damit der Pilot das Abheben bewirken kann und das Flugzeug vom Boden wegfliegt), ändert die Windscherung durch den relativen Wind das rheologische Verhalten der Flüssigkeit dieser Erfindung, was eine beträchtliche Scherverdünnung und eine merkliche Abnahme ihrer scheinbaren Viskosität bewirkt, die ermöglicht, dass sie frei von den Tragflächenoberflächen abfließt. Die Tragflächenoberflächen werden so nicht nur von allem anhaftenden Schnee oder dergleichen, sondern auch von verdickter Flüssigkeit freigehalten, die beide eine schädliche Auswirkung auf das Tragflächenauftriebs-Verhalten haben könnten.
Das Makromonomer-haltige Polymer wird als Hauptverdickungsmittel in der Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeit dieser Erfindung verwendet. Wie oben bemerkt, können jedoch kleinere Mengen an anderen Bestandteilen, einschließlich anderer Verdickungsmittel, ebenfalls vorliegen, um für eine zusätzliche Verdickungs- oder Gelierungswirkung zu sorgen oder das rheologische Verhalten zu modifizieren. Das Makromonomer-haltige Polymer, das als die wesentliche Verdickungskomponente verwendet wird, stellt wünschenswerterweise mindestens etwa 80 Gew.-% der vorhandenen Verdickungsmittel-Komponenten dar; vorzugsweise stellt es mehr als etwa 90 Gew.-% des verwendeten Verdickungsmittels dar.
Die gelbildenden Makromonomer-haltigen Polymere, die in dieser Erfindung als Verdickungsmittel verwendet werden, zeigen die oben beschriebenen gewünschten Scherverdünnungseigenschaften, sind jedoch gegen einen Pumpen- und Düsenscherungs-induzierten Abbau beständig. Diese spezielle Eigenschaft ist wichtig, da Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten typisch unter Verwendung einer herkömmlichen, auf dem Boden befindlichen Enteisungsausrüstung aufgetragen werden, welche ein Pumpen-getriebenes Sprühsystem umfasst. Die durch das Makromonomer-haltige Polymer verdickten wässrigen Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten auf Glycol-Basis dieser Erfindung zeigen eine ausreichende Scherverdünnung, um in einer herkömmlichen Boden-Flugzeugenteisungsausrüstung leicht pumpbar zu sein. (Im Gegensatz dazu sind die meisten SAE/ISO Typ II-Flugzeug-Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten des Standes der Technik typisch für eine Scherung empfindlich, und so müssen sie durch positive Verdrängungspumpen oder durch Luftdruck überführt werden.)
Die wässrigen Flüssigkeiten auf Glycol- oder Glycerin-Basis dieser Erfindung sind hauptsächlich zur Verwendung als Enteisungs/Vereisungsverhütungsflüssigkeiten zur Behandlung eines ruhenden Flugzeugs bestimmt, können aber auch für allgemeine Enteisungszwecke verwendet werden, z. B. die Behandlung von Automobil- oder Fahrzeugwindschutzscheiben und anderen freiliegenden Oberflächen.
Das Folgende sind Viskositätsverdicker-Strukturvariablen:

(i) die Struktur und Konzentration des assoziativen Makromonomers, einschließlich: a) der Größe und der Struktur der hydrophoben Gruppen; b) der Mol Alkoxylierung zwischen der hydrophoben Gruppe und der Doppelbindung; c) der chemischen Natur der Bindung zwischen dem alkoxylierten Teil und der reaktiven Doppelbindung (z. B. Ester-, Ether- oder Urethan-Verknüpfungen); und d) der Struktur der Doppelbindung selbst (acrylisch, methacrylisch, crotonisch, styrolisch usw.);
(ii) die Struktur und Konzentration von saurem Monomer in dem Polymer (z. B. acrylisch, methacrylisch, crotonisch, itaconisch usw.);
(iii) die Struktur und Konzentration des nicht-assoziativen Monomers, einschließlich Monomeren, welche das Polymer bei der Polymerisation vernetzen (z. B. Trimethylolpropantriacrylat), und derjenigen, die eine vernetzbare Funktionalität in dem assoziativen Polymer ohne Vernetzung bei der Polymerisation zurücklassen (z. B. 2-Hydroxyethylacrylat); und
(iv) das Molekulargewicht des Polymers, wie durch Mercaptane bei der Polymerisation gesteuert.

Alle diese Parameter beeinflussen das Viskositätsprofil bei stetiger Scherung, die viskoelastischen und Dehneigenschaften und die Verdickungswirksamkeit der Flüssigkeit. Die Parameter (ia) und (ib) steuern die Rheologie durch Regulierung der Morphologie, Thermodynamik und Kinetik der Assoziationsberührungspunkte. Der Parameter (ic) steuert die hydrolytische Stabilität der Bindung, welche die Tenside mit der Polymer-Hauptkette verbindet, sowie die Leichtigkeit (und die Kosten) der Synthese des assoziativen Makromonomers. Der Parameter (id) steuert die Reihenfolge der Einverleibung des Makromonomers in das Polymer und steuert die Menge an Reaktorkoagulat, das bei der Polymerisation erzeugt wird, welches die Produktionsbrauchbarkeit des Polymers bestimmt. Die Parameter (ii) und (iii) steuern die Übergangstemperatur (d. h. Kettensteifigkeit), Hydrophobie und Wasserlöslichkeit der Polymer-Hauptkette.
Da die Viskosität der Flüssigkeit nicht wesentlich abnehmen sollte, wenn Wasser sie verdünnt (für eine verbesserte Standzeit und Wassersprühnebel-Haltbarkeit), sollte die Assoziationswirkung des Polymers den Verlust der Viskosität aufgrund der Polymer-Verdünnung ausgleichen. Da die Viskosität der Flüssigkeit bei einem Abfall der Temperatur nicht wesentlich zunehmen sollte, sollte die hydrodynamische Größe des Polymers genügend abnehmen, um die Erhöhung der Viskosität der Ethylenglycol- und Wasser-Lösungsmittelmischung zu kompensieren. (Wasserstoffbrückenbindung unter Wasser-Molekülen und Ethylenglycol-Molekülen verdoppelt die Viskosität einer 50/50-Mischung von Ethylenglycol und Wasser, wenn die Temperatur von 20°C auf 0°C abnimmt.)
Der Einfluss von Wasserverdünnung und Temperaturänderung auf die Viskosität von Modell-FEF/VVFs, die aus 0,5%-igen Polymer-Lösungen in Mischungen von Ethylenglycol und Wasser bei gleichem Gewicht zusammengesetzt sind, wurde getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Q angegeben.
Das Wasserverdünnungsexperiment ist im Wesentlichen eine Titration der Polymer-haltigen Glycol-Lösung mit Wasser, das so aufgebaut ist, dass die Konzentration an Polymer 0,5% beträgt, wenn die Glycol-Konzentration 50 erreicht. Zusammensetzungen, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten, entsprechen dem "Austrocknungsexperiment", welches das Verdampfen von Wasser simuliert. Zusammensetzungen, die mehr als 50% Wasser enthalten, entsprechen dem Wassersprühnebel-Haltbarkeitstest, der die Auswirkung von gefrierendem Regen simuliert, der auf ein auf der Startbahn wartendes behandeltes Flugzeug auftrifft. Die Viskosität der Lösung wurde gemessen, als Wasser zu ihr gegeben wurde. Ob die Flüssigkeitsviskosität bei einer Verdünnung unverändert bleibt oder nicht, hängt von den Mol Ethylenoxid und dem Makromononer, den Konzentrationen an assoziativem Makromonomer und der Methacrylsäure in dem Polymer ab.
Das Ausmaß, zu dem die Viskosität der Modell-FEF/VVF von der Temperatur abhängt, hängt auch von der Struktur des assoziativen Polymers ab. Die Abhängigkeit der Lösungsviskosität von der Polymerknäuelgröße und -konzentration wird häufig in Form von empirischen Grundkorrelationen der Form h/μ = f(c[h]) ausgedrückt, wie der Huggins-Gleichung:
worin h die Viskosität der Polymerlösung ist, μ die Viskosität des Lösungsmittels ist, c[h] ein dimensionsloses Knäuelvolumen ist und die Konstante K' die ersten Auswirkungen der Polymer-Wechselwirkung auf die Viskosität kennzeichnet. Der Huggins-Parameter K' ist gewöhnlich bei langen Polymerketten unabhängig vom Polymer-Molekulargewicht und weist einen Wert von etwa 0,4 bei Polymeren in guten Lösungsmitteln ohne Wechselwirkungseffekte und einen Wert von 0,8 bei Polymeren in theta-Lösungsmitteln auf. Gleichungen wie die Gleichung (1) vereinigen häufig Viskositätsdaten über einen großen Bereich von Molekulargewichten und Konzentrationen für ein gegebenes verdünntes Polymer-Lösungsmittel-System.
Da die Viskosität der Lösungsmittelmischung von Ethylenglycol und Wasser zunimmt, wenn die Temperatur abnimmt, kann der Beitrag des Lösungsmittels zur Gesamt-Viskosität der Lösung ausgeschlossen werden, und nur das Inkrement, zu welchem das Polymer durch seine spezifische Viskosität beiträgt, muss überprüft werden:
Die Strukturviskosität [h] hängt von der hydrodynamischen Größe des Polymerknäuels ab, welche vom Polymer-Molekulargewicht, der Lösungsmittelqualität und der Temperatur abhängt. Indem man ein Verhältnis der Strukturviskosität relativ zu derjenigen nimmt, die bei einer willkürlichen Bezugs temperatur T_ref erhalten wird, kann man den Einfluss der Temperatur bei einem gegebenen Molekulargewicht des Polymers isolieren.
Temperaturkorrelationen für die Viskosität nehmen gewöhnlich die Form einer Gleichung der Arrhenius-Art an:
worin R die gewöhnliche Gaskonstante und ΛH die Aktivierungsenergie für eine Viskositätsänderung mit Bezug auf die Temperatur ist. Die Aktivierungsenergie für die Änderung liefert eine quantitative Zahl, um den Einfluss der Temperatur mit der Viskositätsänderung einer Vereisungsverhütungsflüssigkeit zu vergleichen: Wenn ΛH Null ist, ändert sich die Viskosität der Lösung genau auf die gleiche Weise, wie dies bei dem Lösungsmittel der Fall ist; wenn ΛH größer als Null ist, dehnt sich das Polymerknäuel aus, und die Lösungsviskosität nimmt zu, wenn die Temperatur zunimmt; wenn ΛH kleiner als Null ist, zieht sich das Polymerknäuel zusammen, und die Lösungsviskosität nimmt ab, wenn die Temperatur abnimmt. ΛH wird durch Anpassen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Viskosität von 0,5%-igen Polymerlösungen in einer 50/50-Ethylenglycol/Wasser-Lösungsmittelmischung an die Gleichung (3) durch eine Standardmethode der kleinsten Quadrate bestimmt.
Ob die Flüssigkeitsviskosität gegenüber der Temperatur unveränderlich ist oder nicht, hängt von der Konzentration an assoziativem Makromonomer in dem Polymer, den Mol Ethylenoxid in dem Makromonomer und der Konzentration der carboxylischen Einheiten in dem Polymer ab. Wenn gefunden wird, dass eine spezielle Makromonomer-haltige Polymerstruktur gegenüber einer Verdünnung und/oder Wärmeeffekten (welche die Tendenz zeigen, umgekehrt miteinander in Beziehung zu stehen) unannehmbar empfindlich ist, kann eine Kompensation versucht werden, indem man die Wasserlöslichkeit und die Glasübergangstemperatur der Polymer-Hauptkette ändert. So kann beispielsweise Ethylacrylat teilweise durch Methylacrylat ersetzt werden.
Die Coverdickungs-Wechselwirkung des Polymer-Verdickungsmittels mit nichtionischem Tensid kann für eine Scherverdünnung, jedoch ein nahezu Temperatur-unveränderliches Viskositätsprofil sorgen. In der Vergangenheit wurde diese Wirkung durch die Formulierung mit anionischen Tensiden erzielt. Nichtionische Tensid-Systeme weisen den Vorteil auf, Kohlenstoffstahl für Lagerungszwecke verwenden zu können.
Obwohl der Stand der Technik SAE/ISO Typ II-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten mit ausgedehnten Schutzzeiten gegen Eis, Schnee, Schneematsch und Reif beschreibt, haben diese Flüssigkeiten eine beschränkte Verwendung als Enteisungsflüssigkeiten gefunden, da die bereitgestellte Schutzzeit dazu tendierte, durch Erwärmen über mehrere Tage bei den Temperaturen von 75–95°C, auf die man bei Enteisungsvorgängen trifft, verringert zu werden.
Bei etwa 75–95°C tendieren die Verdickungsmittel auf der Basis von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylaten oder Polysacchariden, wie Xanthangummi, dazu, sich über mehrere Tage abzubauen, Viskosität zu verlieren, insbesondere die Viskosität, die bei niedrigen Scherraten gemessen wird. Da diese Viskosität bei niedrigen Scherraten dazu beiträgt, den Vereisungsverhütungsschutz bereitzustellen, werden die Schutzzeiten dieser Flüssigkeiten im Laufe der Zeit abgebaut, wenn sie bei Enteisungsvorgängen erwärmt werden.
Selbst die in dieser Erfindung beschriebenen Verdickungsmittel auf Makromonomer-Basis können bei erhöhten Temperaturen (mehr als etwa 60°C) abgebaut werden, wenn die geeignete Art und Menge an Base nicht verwendet wird, um diesen Abbau zu verhindern. Obwohl wir nicht durch eine Theorie gebunden sein wollen, wird vorgeschlagen, dass dieser Abbau durch die Hydrolyse des Makromonomers zu einer Form stattfindet, die als Verdickungsmittel weniger wirksam ist.
Wie vorstehend erwähnt, wurde beobachtet, dass die Wärmestabilität, wie durch die Viskositätsänderung bei niedriger Scherung gemessen, durch die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, insbesondere von Natriumhydroxid, um die Lösung auf einen pH von mindestens 7,5 und bevorzugt auf einen pH von etwa 8,5 bis 9,5 zu bringen, in großem Maß verbessert worden ist. Höhere pHs verbessern in der Tat weiter die Wärmestabilität der Flüssigkeit, aber Flüssigkeiten mit höherem pH sind für Aluminium korrodierender und werden demgemäß bevorzugt vermieden.
Es wurde beobachtet, dass durch die Verwendung des Salzes eines Alkalimetallhydroxids und einer schwachen Säure in Kombination mit der geeigneten Base die Wärmestabilität der Flüssigkeitsviskosität weiter erhöht wurde. Insbesondere wurde beobachtet, dass Natriumacetat gut mit Natriumhydroxid arbeitet. Das Natriumacetat ist eine sogar noch schwächere Base, und demgemäß wird die Theorie aufgestellt, dass es dazu tendiert, sogar noch weniger Hydrolyse als Natriumhydroxid allein zu bewirken. Jedoch sind niedrige Konzentrationen des stabilisierenden Salzes bevorzugt, da höhere Konzentrationen (obwohl sie weiter die Wärmestabilität verbessern) die Tendenz zeigen, die Schutzzeiten der Flüssigkeit zu verringern, wenn sie im Vereisungsverhütungs-Modus verwendet wird. Bevorzugte stabilisierende Salz-Mengen sind 0 bis etwa 0,10 Gew.-%, wobei 0 bis etwa 0,02% mehr bevorzugt werden.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "komplexe hydrophobe Gruppe oder Verbindung" alle zulässigen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 oder mehr hydrophoben Gruppen, z. B. Bisdodecylphenyl, Bisnonylphenyl, Bisoctylphenyl und dergleichen, einschließen.
Für die Zwecke dieser Erfindung sollte der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom einschließen. In einem breiten Aspekt schließen zulässige Kohlenwasserstoffe acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische organische Verbindungen ein, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen einschließen, falls nicht anders angegeben. In einem breiten Aspekt schließen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische Substituenten von organischen Verbindungen ein. Erläuternde Substituenten umfassen beispielsweise Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und dergleichen, worin die Zahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis etwa 20 oder bevorzugter von 1 bis etwa 12 liegen kann. Bei den zulässigen Substituenten kann es sich um einen oder mehrere handeln, und sie können bei geeigneten organischen Verbindungen gleich oder verschieden sein. Diese Erfindung ist nicht auf irgendeine Weise durch die zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beschränkt.
Die Erfindung wird spezieller mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele 1–253 weisen einen erläuternden Zweck auf und repräsentieren nicht den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 2 l-Fünfhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffverteilungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Dekantierkopf mit einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war, wurden 220 g (1,00 Mol) Nonylphenol und 250 ml Cyclohexan gegeben. Die Lösung wurde zum Rückfluss erwärmt, und 2,8 g (1,3 Gew.-%, bezogen auf Nonylphenol) Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wurden langsam in den Kolben gegeben. Nachdem im Wesentlichen alles Wasser in dem Dekantierkopf zurückgewonnen war (10 ml + 1 gebildeter ml), wurden 250,7 g (0,91 Mol) Nonylphenylglycidylether dazugetropft. Während der Zugabe des Glycidylethers wurde die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 80°C gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung vier Stunden refluxiert. Der Inhalt des Kolbens wurde dann mit fünfprozentiger wässriger Phosphorsäure-Lösung gewaschen, und die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen 1 l-Rundkolben gegeben, und das verbleibende Cyclohexan und unumgesetztes Nonylphenol wurden durch Destillation, zuerst bei Atmosphärendruck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg zurückgewonnen. Man ließ die Kesseltemperatur während der Destillation 180°C nicht überschreiten, um eine Verfärbung des Produkts zu verhindern. Die konzentrierte Lösung wurde dann wieder filtriert, was 425 g hellgelbe Flüssigkeit ergab. Die Endgruppen-MG-Analyse ergab ein Molekulargewicht von 506,8 (theoretisches MG = 496,8). Die IR- und NMR-Spektren waren mit den zuvor aufgezeichneten Spektren der Verbindung identisch.
Beispiel 2
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 2 l-Fünfhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffverteilungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Dekantierkopf mit einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war, wurden 300 ml Cyclohexan und 451,7 g (2,05 Mol) Nonylphenol gegeben. Die Lösung wurde dann zum Rückfluss erwärmt, und 58,9 g (1,05 Mol) Kaliumhydroxid in 60 ml Wasser wurde langsam über den Zugabetrichter dazugegeben. Nachdem im Wesentlichen alles Wasser in dem Dekantierkopf zurückgewonnen worden war (60 ml + 19 gebildete ml), wurde die Reaktion auf 40°C abgekühlt, und 92,5 g (1,00 Mol) Epichlorhydrin wurden langsam dazugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Geschwindigkeit der Epichlorhydrin-Zugabe unterhalb von 60°C gehalten. Nachdem das ganze Epichlorhydrin zugesetzt war, ließ man die Lösung eine Stunde rühren und brachte sie dann zusätzliche drei Stunden zum Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Vakuum durch einen Wasserdampf-ummantelten Büchner-Trichter filtriert, um das als Nebenprodukt gebildete Kaliumchlorid zu entfernen.
Das Filtrationsverfahren wurde insgesamt dreimal durchgeführt, um den Hauptteil der Salze zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen 1 l-Rundkolben gegeben, und das verbleibende Cyclohexan und unumgesetztes Nonylphenol wurden durch Destillation zuerst bei Atmosphärendruck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg zurückgewonnen. Man ließ die Kesseltemperatur während der Destillation 180°C nicht überschreiten, um eine Verfärbung des Produkts zu verhindern. Die konzentrierte Lösung wurde dann wieder filtriert, was 275 g hellgelbe Flüssigkeit ergab. Die Endgruppen-MG-Analyse ergab ein Molekulargewicht von 459,7 (theoretisches MG = 496,8). Die IR- und NMR-Spektren waren mit zuvor aufgezeichneten Spektren der Verbindung identisch.
Beispiel 3
Herstellung des 5 Mol-Ethoxylats von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 500 ml-Edelstahlhochdruckautoklaven wurden 200 g (0,40 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol eingeführt, das eine katalytische Menge des Kaliumsalzes des Alkohols enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde der Alkohol unter Rühren auf 130°C erwärmt, und 86,9 g (2,0 Mol) Ethylenoxid wurden über eine zweistündige Zeitspanne dazugegeben. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck wurden im Verlauf der Reaktion bei 130°C bis 140°C und 60 psig aufrechterhalten. Nachdem die Zugabe des Ethylenoxids beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine zusätzliche Stunde bei 140°C gehalten, um alles Ethylenoxid herauskochen zu lassen. Die Reaktionsmischung wurde in der Wärme unter Stickstoff ausgeleert und mit Essigsäure neutralisiert, was 285 g hellgelbe Flüssigkeit lieferte.
Beispiel 4
Herstellung eines Addukts von Nonylphenylglycidylether und dem 5 Mol-Ethoxylat von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 1 l-Fünfhalsrundkolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 119,8 g (0,17 Mol) des 5 Mol-Ethoxylats von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol und 100 ml Cyclohexan gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde refluxiert (100°C), um rückständiges Wasser zu entfernen, und dann unter Stickstoff auf 50°C abgekühlt, um 0,5 g BF₃/Et₂O dazuzugeben. Nonylphenylglycidylether (46,0 g, 0,17 Mol) wurde über eine einstündige Zeitspanne in den Kolben gegeben, und die Reaktion wurde zum Rückfluss erwärmt. Nach drei Stunden am Rückfluss wurde die Reaktionsmischung in der Wärme in einen Scheidetrichter überführt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt und zweimal mit heißem deionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde bei 50°C vorgenommen, um die Trennung der zwei Schichten zu erleichtern. Das Wasser und das Cyclohexan wurden dann unter Vakuum aus der organischen Schicht verdampft, was 145 g hellgelbe viskose Flüssigkeit lieferte. Die Endgruppen-Molekulargewichtanalyse ergab ein Molekulargewicht von 880 (theoretisches Molekulargewicht = 993).
Beispiel 5
Herstellung von Poly(nonylphenolglycidylether)
In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 1,9 g Ethanol (22 mMol) und 200 g Cyclohexan eingeführt. Die Lösung wurde auf 50°C gebracht. Als sie erwärmt war, wurden 0,5 ml (4 mMol) BF₃/Et₂O unter Verwendung einer 2 ml-Spritze dazugegeben. Als die Säure dazugegeben war, wurden 100,0 g Nonylphenylglycidylether (362 mMol) so dazu getropft, dass die Reaktionstemperatur bei 45°C bis 55°C gehalten wurde. Als der Glycidylether dazugegeben war, wurde die Lösung 3 Stunden refluxiert, dann auf 50°C abgekühlt.
In der Wärme (< 60°C) wurde das organische Material in einen Scheidetrichter überführt und einmal mit 100 ml 5%-iger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde abgelassen, und die organische Schicht wurde noch zweimal mit 100 ml-Portionen deionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden dekantiert, und die organische Schicht wurde mindestens eine Stunde über Magnesiumsulfat getrocknet. Als sie trocken war, wurde das Magnesiumsulfat von der organischen Schicht abfiltriert, von welcher das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen wurde. Die Endausbeute des viskosen Polymers betrug 100 g. Das GPC-Molekulargewicht betrug Mw = 2600 und das Mn = 1700, bezogen auf monodisperse Polystyrol-Standards.
Beispiel 6
Ethoxylierung von Poly(nonylphenolglycidylether)
In einen 500 ml-Edelstahl-Zipperclave wurden 60,0 g (0,035 Mol, bezogen auf ein ungefähres Molekulargewicht von 1700 g/Mol) des in Beispiel 5 hergestellten Harzes zusammen mit 0,5 g Kaliumhydroxid gegeben. Das Gefäß wurde an einer automatisierten Ethoxylierungs-Einheit angebracht und auf 50°C erwärmt. Das Gefäß wurde 15 Minuten lang kontinuierlich mit Stickstoff gespült und dann auf 100°C erwärmt, wo es wieder weitere 15 Minuten lang kontinuierlich mit Stickstoff gespült wurde. Das Gefäß wurde dann auf 140°C erwärmt, und man führte eine Reihe von sechs Spülungen durch, indem man den Druck des Gefäßes auf 80 psi brachte und dann belüftete. Als das Belüftungsverfahren beendet war, wurde das Gefäß mit Stickstoff auf einen Druck von 20 psi gebracht.
Die Ethylenoxid-Leitungen wurden zu einem Paar motorgesteuerter Ventile zusammen mit der Haupt-Einspeisungsleitung an dem Zipperclave geöffnet. Die Einspeisung wurde fortgesetzt, und der Gefäßdruck wurde bei 55 psi und die Temperatur bei 140°C reguliert. Die Automatisierung war so ausgelegt, dass die Temperatur und der Druck innerhalb sicherer Betriebsgrenzen gehalten wurden, während die Zugabe von Ethylenoxid durch die motorgesteuerten Ventile stattfand. Man ließ die Einspeisung andauern, bis 60,0 g Ethylenoxid (1,362 Mol) auf der Grundlage eines Gewichtsunterschieds des Einspeisungszylinders zugesetzt waren. Nachdem die Einspeisung beendet war, ließ man die Reaktion 1 Stunde andauern, wonach das Gefäß auf 60°C abgekühlt, 4 mal mit Stickstoff auf 80 psi gespült und in einen Behälter ausgeleert wurde. Die Endprodukt-Ausbeute betrug 115 g bei einer theoretischen Ausbeute von 120 g. Das GPC-Molekulargewicht des Produkts betrug Mw = 3550 und das Mn = 2930, bezogen auf monodisperse Polystyrol-Standards.
Beispiel 7
Herstellung von Poly(phenylglycidylether)
In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 47,06 g Phenol (500 mMol) und 100 g Toluol eingeführt. Die Lösung wurde auf 50°C gebracht. Als sie warm war, wurden 1,0 ml (8 mMol) BF₃/Et₂O unter Verwendung einer 2 ml-Spritze dazugegeben. Als die Säure dazugegeben war, wurden 68,18 g Phenylglycidylether (454 mMol) so dazu getropft, dass eine Reaktionstemperatur von 45°C bis 55°C aufrechterhalten wurde. Als der Glycidylether zugesetzt war, wurde die Lösung 3 Stunden refluxiert, dann auf etwa 50°C abgekühlt.
In der Wärme (< 60°C) wurde das organische Material in einen Scheidetrichter überführt und einmal mit 100 ml 5%-iger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde abgelassen, und die organische Schicht wurde noch zweimal mit 100 ml-Portionen deionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden dekantiert, und die organische Schicht wurde mindestens 1 Stunde über Magnesiumsulfat getrocknet. Als sie trocken war, wurde das Magnesiumsulfat von der organischen Schicht abfiltriert, aus der das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen wurde. Die Endausbeute an viskosem Polymer betrug 90,3 g (mit 11% unumgesetztem Phenol). Das GPC-Molekulargewicht war Mw = 470 und das Mn = 310 (im Durchschnitt ein Trimer), bezogen auf monodisperse Polystyrol-Standards.
Beispiel 8
Herstellung von 1,3-Bis(phenoxy)-2-propanol unter Verwendung der Kaskaden-Polyol-Technik
In einen 1 l-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 94,11 g Phenol (1 Mol), 12,86 g Tetraethylammoniumiodid (0,05 Mol), 3,00 g Wasser (0,17 Mol), 42,08 g Kaliumhydroxid (0,75 Mol) und 250 g Toluol eingeführt. In einen 100 ml-Zugabetrichter wurden 23,13 g Epichlorhydrin (0,25 Mol) und 50 g Toluol eingeführt. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu welchem Zeitpunkt die Epichlorhydrin-Lösung über eine Zeitspanne von 15 Minuten dazugegeben wurde, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C aufrechterhalten wurde. Man ließ die Reaktion 48 Stunden andauern.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Toluol-Lösung wurde mit zwei 250 ml-Portionen deionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen, und das Toluol wurde zusammen mit unumgesetztem Phenol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt betrug 64,5 g, was 106% der Theorie war (der Rest ist Phenol). Die Endprodukt-Reinheit betrug etwa 95%, wie durch GPC gezeigt.
Beispiel 9
Dimerisierung von 1,3-Bis(phenoxy)-2-propanol unter Verwendung der Kaskaden-Polyol-Technik
In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 20,03 g 1,3-Bis(phenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 8 (82 mMol), 2,06 g Tetraethylammoniumiodid (8 mMol), 0,49 g Wasser (27 mMol), 6,51 g Kaliumhydroxid (116 mMol) und 125 g Toluol eingeführt. In einen 100 ml-Zugabetrichter wurden 3,61 g Epichlorhydrin (39 mMol) und 25 g Toluol eingeführt. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu welchem Zeitpunkt die Epichlorhydrin-Lösung über eine Zeitspanne von 15 Minuten dazugegeben wurde, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C aufrecht erhalten wurde. Man ließ die Reaktion 48 Stunden andauern.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Toluol-Lösung wurde mit zwei 250 ml-Portionen deionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen, und das Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt betrug 21,6 g, was 101% der Theorie war. GPC zeigte zwei Hauptkomponenten des Produkts. Die erste war das Ausgangsmaterial zu etwa 41% (Mn = 220), und die zweite war das gekuppelte Produkt zu 59% (Mn = 520).
Beispiel 10
Herstellung von 1,3-Bis(hexadecyloxy)-2-propanol unter Verwendung der Kaskaden-Polyol-Technik
In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 60,61 g Hexadecanol (0,25 Mol), 6,18 g Tetraethylammoniumiodid (0,024 Mol), 1,44 g Wasser (0,082 Mol), 20,20 g Kaliumhydroxid (0,36 Mol) und 125 g Toluol eingeführt. In einen 100 ml-Zugabetrichter wurden 11,10 g Epichlorhydrin (0,12 Mol) und 25 g Toluol eingeführt. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu welchem Zeitpunkt die Epichlorhydrin-Lösung über eine Zeitspanne von 15 Minuten dazugegeben wurde, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C aufrechterhalten wurde. Man ließ die Reaktion 48 Stunden andauern.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Toluol-Lösung wurde mit zwei 250 ml-Portionen deionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen, und das Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt betrug 70,9 g, was 109% der Theorie ist (der Rest ist Hexadecanol).
Beispiel 11
Sulfatierung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol-block-(propylenoxid)₁₀-block-(ethylenoxid)₁₀
In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Temperatursteuerung und einem Vakuumadapter ausgestattet war, wurden 75,0 g des Materials aus Beispiel 13 (49 mMol) gegeben. Der Kessel wurde dann auf < 20 mm Hg evakuiert und auf 100°C erwärmt, um alles Wasser zu entfernen. Nach 1 Stunde wurde der Kessel auf 60°C abgekühlt, während er unter Vakuum stand. Als 60°C erreicht waren, wurde das Vakuum durch Stickstoff aufgehoben, und 5,3 g Sulfaminsäure (54 mMol) wurden dazugegeben. Nach Einführen der Sulfaminsäure wurde der Kessel auf 110°C erwärmt und auf < 20 mm Hg evakuiert. Man ließ die Reaktion 3 Stunden andauern.
Am Ende des Haltezeitraums wurde der Kessel auf 85°C abgekühlt, und das Vakuum wurde durch Stickstoff aufgehoben. 1,2 g Diethanolamin (11 mMol) wurden langsam unter Stickstoffatmosphäre dazugegeben. Diese Lösung wurde 30 Minuten gerührt. 10 g Ethanol wurden in den Kessel gegeben, und die Temperatur wurde auf 55°C reguliert. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Die Wärme wurde vom Kessel entfernt, und 30 g Wasser zusammen mit 20 g Ethanol wurden dazugegeben, während ein gutes Rühren beibehalten wurde. Die Lösung wurde 15 Minuten, oder bis sie auf Raumtemperatur (< 35°C) abgekühlt war, gerührt.
Der pH wurde überprüft, indem man 2 g der Produktlösung in 18 g deionisiertem Wasser löste. Falls der pH unter 6,5 war, wurden 0,2 g-Inkremente Diethanolamin zugesetzt, bis der pH zwischen 6,5 und 7,5 war.
Beispiel 12
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol-block-(propylenoxid)₁₀
In einen 500 ml-Edelstahl-Zipperclave wurden 100,0 g (0,202 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 1, zusammen mit 0,7 g Kaliumhydroxid eingeführt. Das Gefäß war an einer automatisierten Einheit angebracht und wurde auf 50°C erwärmt. Das Gefäß wurde kontinuierlich über 15 Minuten mit Stickstoff gespült und dann auf 100°C erwärmt, wo es wiederum kontinuierlich über weitere 15 Minuten mit Stickstoff gespült wurde. Das Gefäß wurde dann auf 140°C erwärmt, und man führte eine Reihe von 6 Spülungen durch, indem man das Gefäßes bis zu 80 psi unter Druck setzte und dann belüftete. Als das Belüftungsverfahren beendet war, wurde das Gefäß mit Stickstoff unter einen Druck von 20 psi gesetzt.
Leitungen, die mit einem Zylinder verbunden waren, der mit 117,0 g Propylenoxid (2,02 Mol) vorbeschickt war, wurden zu den Motorventilen zusammen mit der Haupteinspeisungsleitung an dem Zipperclave geöffnet. Die Einspeisung wurde fortgesetzt, und der Gefäßdruck wurde bei 75 psi und die Temperatur bei 140°C reguliert. Die Automatisierung war so ausgelegt, dass die Temperatur und der Druck innerhalb sicherer Betriebsgrenzen gehalten wurden, während die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Paar motorgesteuerte Ventile stattfand. Man ließ die Einspeisung andauern, bis alles Propylenoxid eingespeist worden war. Nachdem die Einspeisung beendet war, ließ man die Reaktion 1 Stunde andauern, wonach das Gefäß auf 60°C abgekühlt, 4 mal mit Stickstoff auf 80 psi gespült und in einen Behälter ausgeleert wurde. Die Endproduktausbeute betrug 211 g bei einer theoretischen Ausbeute von 277 g. Das GPC-Molekulargewicht des Produkts war Mw = 650 und das Mn = 490, bezogen auf monodisperse Polystyrol-Standards.
Beispiel 13
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol-block(propylenoxid)₁₀-block-(ethylenoxid)₁₀
In einen 500 ml-Edelstahl-Zipperclave wurden 75,0 g des in Beispiel 12 hergestellten Propoxylats (0,070 Mol) zusammen mit 0,3 g Kaliumhydroxid eingeführt. Das Gefäß war an einer automatisierten Ethoxylierungs-Einheit angebracht und wurde auf 50°C erwärmt. Das Gefäß wurde kontinuierlich über 15 Minuten mit Stickstoff gespült und dann 100°C erwärmt, wo es wiederum kontinuierlich über weitere 15 Minuten mit Stickstoff gespült wurde. Das Gefäß wurde dann auf 140°C erwärmt, und man führte eine Reihe von 6 Spülungen durch, indem man das Gefäßes bis zu 80 psi unter Druck setzte und dann belüftete. Als das Belüftungsverfahren beendet war, wurde das Gefäß mit Stickstoff unter einem Druck von 20 psi gesetzt.
Die Ethylenoxid-Leitungen wurden zu den Motorventilen zusammen mit der Haupteinspeisungsleitung an dem Zipperclave geöffnet. Die Einspeisung wurde fortgesetzt, und der Gefäßdruck wurde bei 55 psi und die Temperatur bei 140°C reguliert. Die Automatisierung war so ausgelegt, dass die Temperatur und der Druck innerhalb sicherer Betriebsgrenzen gehalten wurden, während die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Paar motorgesteuerte Ventile stattfand. Man ließ die Einspeisung andauern, bis 30,7 g Ethylenoxid (0,696 Mol) auf der Grundlage einer Gewichtsdifferenz des Einspeisungszylinders zugesetzt waren. Nachdem die Einspeisung beendet war, ließ man die Reaktion 1 Stunde andauern, wonach das Gefäß auf 60°C abgekühlt, 4 mal mit Stickstoff auf 80 psi gespült und in einen Behälter ausgeleert wurde. Die Endproduktausbeute betrug 99 g bei einer theoretischen Ausbeute von 106 g.
Beispiel 14
Herstellung des Bis(nonylphenoxy)-Addukts von 1,4-Butandioldiglycidylether
In einen 2 l-Fünfhalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffverteilungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Dekantierkopf mit einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war, wurden 506,8 g (2,30 Mol) Nonylphenol und 350 ml Cyclohexan eingeführt. Die Lösung wurde zum Rückfluss erwärmt, und 6,5 g (1,3 Gew.-%, bezogen auf Nonylphenol) Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser wurden langsam in den Rundkolben gegeben. Nachdem alles Wasser in dem Dekantierkopf zurückgewonnen war (15 ml + 2 gebildete ml), wurden 220 g (1,09 Mol) 1,4-Butandioldiglycidylether zwischen 60 und 80°C dazugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung vier Stunden refluxiert. Der Inhalt des Kolbens wurde dann mit fünfprozentiger wässriger Phosphorsäure-Lösung gewaschen, und die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen 1 l-Rundkolben gegeben, und das verbleibende Cyclohexan und unumgesetztes Nonylphenol wurden durch Destillation zuerst bei Atmosphärendruck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg zurückgewonnen. Man ließ die Kesseltemperatur während der Destillation 180°C nicht überschreiten, um eine Verfärbung des Produkts zu verhindern. Die konzentrierte Lösung wurde dann wieder filtriert, was 710 g hellgelbe Flüssigkeit ergab. Das Molekulargewicht durch Endgruppen-MG-Analyse betrug 689,9 (theoretisches MG = 643,0). Die IR- und NMR-Spektren standen mit der erwarteten Struktur des Produkts in Einklang.
Beispiel 15
Herstellung des 3 Mol-Ethoxylats von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 500 ml-Zipperclave-Reaktor wurden unter Stickstoff 200,1 g (0,43 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 2, und 0,20 g (0,1 Gew.-%) BF3·Et₂O eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt, und 55,1 g (1,25 Mol) Ethylenoxid wurden über eine zweistündige Zeitspanne in den Reaktor eingespeist. Nachdem alles Ethylenoxid eingespeist war, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde auskochen und goss sie dann heiß unter Stickstoff in ein Glas, das 160 ml einprozentige wässrige Natriumhydroxid-Lösung enthielt. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde bei 90°C durchgeführt, um die Trennung der zwei Schichten zu erleichtern. Das Produkt wurde dann durch azeotrope Entfernung von Wasser unter Verwendung von Cyclohexan (300 ml) als Schleppmittel getrocknet. Das Cyclohexan wurde unter Vakuum abgezogen, was eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht mittels Endgruppen-MG-Analyse von 601,7 ergab (theoretisches MG = 629). Die IR- und NMR-Spektren standen mit der erwarteten Struktur des Produkts in Einklang.
Beispiel 16
Herstellung des 8 Mol-Ethoxylats des Bis(nonylphenoxy)-Addukts von 1,4-Butandioldiglycidylether
In einen 500 ml-Zipperclave-Reaktor wurden unter Stickstoff 150,2 g (0,22 Mol) Bis(nonylphenoxy)-Addukt von 1,4-Butandioldiglycidylether, hergestellt in Beispiel 14, und 0,30 g (0,2 Gew.-%) BF₃·Et₂O eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt, und 77,5 g (1,76 Mol) Ethylenoxid wurden über eine zweistündige Zeitspanne in den Reaktor eingespeist. Nachdem alles Ethylenoxid eingespeist war, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde auskochen und schüttete sie dann heiß unter Stickstoff in ein Glas, das 160 ml einprozentige wässrige Natriumhydroxid-Lösung enthielt. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde bei 90°C durchgeführt, um die Trennung der zwei Schichten zu erleichtern. Das Produkt wurde dann durch azeotrope Entfernung von Wasser unter Verwendung von Cyclohexan (300 ml) als Schleppmittel getrocknet. Das Cyclohexan wurde unter Vakuum abgezogen, was eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht mittels Endgruppen-MG-Analyse von 1047 ergab (theoretisches MG = 995). Die IR- und NMR-Spektren standen mit der erwarteten Struktur des Produkts in Einklang.
Beispiel 17
Herstellung von Makromonomer-Verbindung
In einen 1 l-Reaktionsrundkolben, der mit einem Heizmantel, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffgluckertopf, einer Stickstoffspülungsleitung und einem Rührer ausgestattet war, wurden 300 g Toluol und 63 g Tensid eingeführt, das als S-1 in der nachstehenden Tabelle A identifiziert ist. Unter Stickstoffspülung wurde die resultierende Lösung zum Rückfluss bei etwa 110°C erwärmt und azeotrop verflüchtigt, um Spuren von Wasser bis zur Trockenheit zu entfernen. Die Lösung wurde anschließend auf 90°C abgekühlt, und 1,5 g Bismuth Hex Chem 28%-iger Bismutoctoat-Katalysator (Mooney Chemical, Inc., Cleveland, Ohio) wurden dazugegeben und gut mischen gelassen, wonach eine stöchiometrische Menge 95%-iges aliphatisches Isocyanat m-TMI (American Cyanamid, Stamford, Connecticut) eingeführt wurden. Nachdem die Reaktion 1,3 Stunden bei 90°C angedauert hatte, wurde das resultierende Produkt auf 70°C abgekühlt, und 0,03 g 2,6-Di-tert-4-methylphenol-(BHT-)Konservierungsmittel wurden dazugegeben. Die Mischung wurde in eine Edelstahlpfanne mit einer großen Oberfläche gegossen, um das Trocknen zu erleichtern. Das Endprodukt war ein wachsartiges Material und wird hierin als Makromononer M-1 bezeichnet.
Tabelle A
Beispiele 18–34
Herstellung von Makromonomer-Verbindungen
Auf ähnliche Weise wie diejenige, die in Beispiel 17 beschrieben wurde, wurden andere Makromonomere unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen der Tenside und ungesättigten Verbindungen hergestellt, welche in der nachstehenden Tabelle B identifiziert sind.
Tabelle B
Beispiel 35
Herstellung eines Alkali-löslichen Verdickungsmittels
Eine Monomer-Mischung (300 g) wurde hergestellt, indem man Ethylacrylat (Aldrich), Methacrylsäure (Aldrich), Makromonomer M-1, 13 g einer 75%-igen Lösung von Aerosol^® OT-Tensid (American Cyanamid, Stamford, Connecticut) und 3 g destilliertes deionisiertes Wasser in eine Flasche gab und den Inhalt mit heftigem Schütteln dispergierte. Das Ethylacrylat, die Methacrylsäure und das Makromonomer M-1 wurden in den in der nachstehenden Tabelle C identifizierten Mengen zugesetzt. Eine Katalysator-Einspeisungsmischung, die 0,53 g Natriumpersulfat (Aldrich) und 52,47 g Wasser umfasste, wurde in einem anderen Behälter hergestellt. In einen 2 l-Harzkolben, der in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetaucht worden war und mit einem 4-blättrigen mechanischen Edelstahlrührer, einem Claisen-Verbindungsrohr, einem Wasserkühler, einer Stickstoffdusche und Blasenfalle, einem Thermometer und Monomer- und Katalysator-Zugabeeinlässen ausgestattet war, wurden 1,20 g des Natriumsalzes von Vinylsulfonsäure und 658,5 g Wasser eingeführt. Die Monomer-Mischung wurde in einen graduierten 1 l-Monomer-Einspeisungszylinder gegeben, und die Katalysatorlösung wurde in einen graduierten 125 ml-Katalysator-Einspeisungszylinder gegeben. Unter Stickstoffspülung wurde der Reaktor auf 70°C erwärmt, wonach 33 ml der Monomer-Mischung und 3 ml der Katalysator-Einspeisungsmischung in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf 80°C erwärmt. Nachdem man das Monomer 20 Minuten hat reagieren lassen, um ein Keimprodukt zu bilden, wurden die Monomer- und die Katalysator-Einspeisungsmischung durch MFI-Pumpen über ein 1/8''-Teflonrohr mit einer Geschwindigkeit von 1,94 bzw. 0,27 ml/Minute unter kontinuierlichem Rühren bei einer Reaktionstemperatur, die zwischen 76–82°C gehalten wurde, in das Reaktionsgefäß überführt. Man ließ die Reaktion eine weitere Stunde andauern, wonach das Produkt abgekühlt und mit einem 200 Mesh-Nylontuch filtriert wurde. Das Koagulat wurde aus dem Reaktionsgefäß und dem Filtertuch gesammelt. Die Verdickungsfähigkeit des resultierenden Produkts wurde durch die Brookfield-Viskosität bei 6 U/min durch Verdünnen des Latex auf 0,25%, 0,50% und 0,75% Feststoffe und anschließendes Neutralisieren des Produkts auf pH = 9,0 mit einer 95%-igen Lösung von 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP-95, Angus Chemical Company) überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle C angegeben.
Beispiele 36–131
Herstellung von Alkali-löslichen Verdickungsmitteln
Auf ähnliche Weise wie diejenige, die in Beispiel 35 beschrieben wurde, wurden andere Alkali-lösliche Verdickungsmittel unter Verwendung der in den nachstehenden Tabellen C–J identifizierten Monomeren in den in den Tabellen C–J identifizierten Mengen hergestellt. Tabelle C erläutert den Einfluss der Konzentration von m-TMI-haltigem Makromonomer und der Ethoxylierung auf die Verdickungseffizienz. Tabelle D erläutert den Einfluss des Mischens von m-TMI- haltigen Makromonomeren mit verschiedenen Ethoxylierungen auf die
Verdickungseffizienz. Tabelle E erläutert den Einfluss des Unsättigungs-Typs von Urethan-haltigen Makromonomeren auf die Verdickungseffizienz. Tabelle F erläutert den Einfluss der Makromonomer-Esterstruktur und Ethoxylierung auf die Verdickungseffizienz. Tabelle G erläutert den Einfluss des Säure-Typs und der Konzentration auf die Verdickungseffizienz. Tabelle H erläutert den Einfluss der Polymer-Glasübergangstemperatur und der Wasserlöslichkeit auf die Verdickungseffizienz. Tabelle I erläutert den Einfluss der Konzentration an vernetzbarem Monomer auf die Verdickungseffizienz. Tabelle J erläutert den Einfluss von Mercaptan auf die Verdickungseffizienz. Wie in den nachstehenden Tabellen C–J verwendet, weisen die folgenden Abkürzungen die angegebenen Bedeutungen auf: MM = Makromonomer; EA = Ethylacrylat; MAA = Methacrylsäure; AA = Acrylsäure; MA = Methylacrylat; t-BA = t-Butylacrylat; n-BA = n-Butylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; 2-EHP = 2-Ethylhexylpropionatmercaptan; und 2-HEA = 2-Hydroxyethylacrylat.
Beispiele 132–187
Coverdickung mit Tensiden
Der Zusatz gewisser Tenside zu einer Lösung eines assoziativen Polymers erzeugt eine Coverdickungswirkung. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle L zeigen die Coverdickungswirkung, die durch den Zusatz gewisser Tenside, die in der nachstehenden Tabelle K identifiziert sind, in den Mengen, die in der Tabelle L identifiziert sind, zu einer 0,5%-igen alkalischen Lösung eines Alkali-löslichen Verdickungsmittels, das in Tabelle L identifiziert ist, unter gründlichem Mischen erzeugt wird, wie mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 6 U/min bei pH = 9,0 gemessen.
Tabelle K
Tabelle L
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Beispiele 188–232
Coverdickung mit Tensiden
Der Ethoxylierungsgrad eines Tensids, das einer Lösung eines assoziativen Polymers zugesetzt wird, beeinflusst die Coverdickungswirkung. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle N zeigen die Coverdickungswirkung, die durch die Zugabe gewisser Tenside, die in der nachstehenden Tabelle M identifiziert sind, in den Mengen, die in der Tabelle N identifiziert sind, zu einer 0,3%-igen (Beispiele 172–189), 0,5%-igen (Beispiele 190–215) oder 0,75%-igen (Beispiel 216) alkalischen Lösung eines Alkali-löslichen Verdickungsmittels, das in Tabelle N identifiziert ist, unter gründlichem Mischen erzeugt wird, wie mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 6 U/min bei pH = 9,0 gemessen.
R₂ = Wasserstoff oder ein R₃-O-CH₂-Rest.
Tabelle M
Tabelle N
Tabelle N (Forts.)
Beispiele 233–245
Coverdickung mit Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln

Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, die einer Lösung eines assoziativen Polymers zugesetzt werden, beeinflussen die Coverdickungswirkung. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle P zeigen die Coverdickungswirkung, die durch die Zugabe gewisser Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, die in der nachstehenden Tabelle O identifiziert sind, in den in der Tabelle P identifizierten Mengen zu einer 0,75%-igen alkalischen Lösung eines in Tabelle P identifizierten Alkali-löslichen Verdickungsmittels unter gründlichem Mischen erzeugt wird, wie mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 6 U/min bei pH = 9,0 gemessen. Tabelle O

Lösungsmittel-Bezeichnung	Lösungsmittel
O-1	Lösungsbenzin
O-2	Butanol
O-3	Isobutanol
O-4	Isopropanol
O-5	2-Ethylhexanol
O-6	ButylCarbitol
O-7	ButylDiPropasol
O-8	ButylPropasol
O-9	ButylDiPropasol
O-10	PropylPropasol
O-11	MethylDiPropasol
O-12	MethylPropasol

Tabelle P
Tabelle P (Forts.)
Tabelle P (Forts.)
Tabelle P (Forts.)
Beispiel 246
Polymerlösungs-Charakterisierung von Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Polymerlösungen wurden mit Wasser titriert, und die Brookfield-Viskositäten (Centipoise) bei 30 U/min wurden in einem thermostatisierten Bad bei Raumtemperatur (20°C) und bei 0°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Q angegeben. Die Polymerlösungen bei 0 Gramm zugesetztem Wasser enthielten 0,5% Polymerfeststoffe, die in Tabelle Q identifiziert sind, 1 : 1 Ethylenglycol : Wasser-Lösungsmittelmischung und einen pH = 9,0. Negative Gramm zugesetztes Wasser simulieren eine Wasserverdampfung (das "Austrocknungs"-Phänomen).
Tabelle Q
Polymer P-3b
Polymer P-4
Polymer P-5
Polymer P-6
Polymer P-8
Polymer P-9
Polymer P-13
Polymer P-14
Polymer P-16
Polymer P-17
Polymer P-65
Polymer P-68
Polymer P-71
Polymer P-81
Polymer P-91
Beispiel 247
Temperaturempfindlichkeit von Polymeren in Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten

Polymerlösungen wurden erwärmt, und die Brookfield-Viskositäten bei 30 U/min wurden bei verschiedenen Temperaturen in einem thermostatisierten Bad gemessen. Die Aktivierungsenergie für eine Änderung der Viskosität bezüglich der Temperatur wurde gemessen. ΛH wurde bestimmt, indem man die Temperaturabhängig der spezifischen Viskosität von 0,5%-igen Polymerlösungen, die in der nachstehenden Tabelle R identifiziert sind, in einer 50/50 Ethylenglycol/Wasser-Lösungsmittelmischung an die Gleichung (3) hierin mittels einer Standardmethode der kleinsten Quadrate anpasste. Die Ergebnisse sind in Tabelle R angegeben. Tabelle R

Polymer	ΛH (kJ/Mol)
P-2	–3,3
P-3b	9,5
P-4	14,2
P-5	13,4
P-6	–2,1
Polymer	ΛH (kJ/Mol)
P-8	–4,6
P-9	–3,6
P-13	3,3
P-14	22,5
P-16	15,1
P-17	15,7
P-65	3,4
P-68	28,8
P-71	2,0
P-81	10,8
P-91	5,1

Beispiel 248
Coverdickung in Polymerlösung
Charakterisierung von Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Polymerlösungen wurden mit Wasser titriert, und die Brookfield-Viskositäten bei 30 U/min (Centipoise) wurden bei Raumtemperatur (20°C) und bei 0°C in einem thermostatisierten Bad gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle S angegeben. Die Polymerlösungen bei 0 Gramm zugesetztem Wasser enthielten 0,5% Polymerfeststoffe, die in Tabelle S identifiziert sind, eine Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt-Lösung) an nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5, die in Tabelle S identifiziert ist, 1 : 1 Ethylenglycol : Wasser-Lösungsmittelmischung und einen pH = 9,0. Negative zugesetzte Gramm Wasser simulierten eine Wasserverdampfung (das "Austrocknungs"-Phänomen).
Tabelle S Polymer P-24 ohne Tensid
Polymer P-22 mit 0,25% Tensid
Polymer P-24 mit 0,5% Tensid
Polymer P-24 mit 1,0% Tensid
Beispiel 249
Einfluss von zugesetztem Tensid auf die Temperaturempfindlichkeit von FlugzeugVereisungsverhütungsflüssigkeiten
Polymerlösungen wurden erwärmt, und die Brookfield-Viskositäten (Centipoise) bei 30 U/min wurden bei verschiedenen Temperaturen in einem thermostatisierten Bad gemessen. Die Aktivierungsenergie für die Änderung der Viskosität mit Bezug auf die Temperatur wurde gemessen. ΛH wurde bestimmt, indem man die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Viskosität von 0,5%-igen Polymerlösungen, die in der nachstehenden Tabelle T identifiziert sind, und einer Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtlösung) an nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5, die in Tabelle T identifiziert ist, in einer 50/50 Ethylenglycol/Wasser-Lösungsmittelmischung an die Gleichung (3) hierin mittels einer Standardmethode der kleinsten Quadrate anpasste. Die Ergebnisse sind in Tabelle T angegeben.
Tabelle T
Das Tensid beeinflusst nicht nur die Größe der Viskosität, sondern auch, wie empfindlich die Viskosität für eine Temperaturänderung ist.
Beispiel 250
Einfluss von Temperatur und Tensid auf das Viskositätsprofil bei stetiger Scherung von Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Ein Viskositätsprofil bei stetiger Scherung wurde mit einem Standard-Bohlin VOR-Rheolometer erhalten, das mit einer Temperatursteuerung und mit einer Mooney-Couette-Schergeometrie ausgestattet war. Die Polymerlösungen enthielten 0,4 Polymerfeststoffe, die in der nachstehenden Tabelle U identifiziert sind, eine Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtlösung) an nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5, die in Tabelle U identifiziert ist, und eine 1 : 1 Ethylenglycol : Wasser-Lösungsmittelmischung. Die Ergebnisse sind in Tabelle U angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle U Polymer P-4 ohne Tensid
Polymer P-4 mit 0,1% Tensid
Beispiel 251
Einfluss von Wasserverdünnung Temperatur Scherrate und Tensid-Typ und -Konzentration auf das Viskositätsprofil bei stetiger Scherung von Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Es wurde ein Viskositätsprofil bei stetiger Scherung mit einem Standard-Bohlin-VOR-Rheolometer erhalten, das mit einer Temperatursteuerung und mit einer Mooney-Couette-Schergeometrie ausgestattet war. Die anfänglichen Flüssigkeiten enthielten 49,75 g Ethylenglycol (Polyester-Güte), 38,90 g destilliertes Wasser, 0,85 g Latex, der 30 Gew.-% P-8-Polymer-Feststoffe enthielt, und eine Menge an nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6, die in der nachstehenden Tabelle V identifiziert ist. Die Flüssigkeiten wurden mit 45%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung auf einen pH von etwa 8,5 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle V Polymer P-8 mit 0,2 g nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5
Polymer P-8 mit 0,4 g nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5
Polymer P-8 mit 0,2 g nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6
Polymer P-8 mit 0,4 p nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6
Beispiel 252
Einfluss des Polymer-Typs auf das Viskositätsprofil bei stetiger Scherung von Flug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Ein Viskositätsprofil bei stetiger Scherung wurde mit einem Standard-Bohlin VOR-Rheolometer erhalten, das mit einer Temperatursteuerung und einer Mooney-Couette-Schergeometrie ausgestattet war. Die Flüssigkeiten enthielten 54,0 g Ethylenglycol (Polyester-Güte), 46,0 g destilliertes Wasser, eine in der nachstehenden Tabelle W identifizierte Menge an Latex, der 30 Gewichtsprozent P-8- oder P-31-Polymer-Feststoffe enthielt, eine in der Tabelle W identifizierte Menge an nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5, 0,25 g Korrosionsinhibitor Sandocarin 8132C und 0,01 g Korrosionsinhibitor Sag 7133. Die Flüssigkeiten wurden mit 45%-iger Kaliumhydroxid-Lösung auf einen pH von etwa 8,5 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle W angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle W Polymer P-8 mit 0,3 p nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5
Polymer P-31 mit 0,3 g nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5
Polymer P-31 mit 0,5 g nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5
Beispiel 253
Scherstabilität und Wassersprühnebelbeständigkeit von Flugzeug-Vereisungsverhütungsflüssigkeiten
Ein Scherstabilitätstest und ein Wassersprühnebelbeständigkeitstest wurden durchgeführt, indem man der Association of European Airlines Vereisungsverhütungs-Leistungstest-Spezifikation für die Scherstabilität und Wassersprühnebelbeständigkeit folgte, wie sie in AEA Material Specification of De-/Anti-Icing Fluid for Aircraft, G6807/R angegeben ist. Die Flüssigkeit enthielt 49,75 g Ethylenglycol (Polyester-Güte), 38,09 g destilliertes Wasser, 0,85 g Latex, der 30 Gewichtsprozent P-8-Polymer-Feststoffe enthielt, und 0,4 g nichtionisches Tensid Tergitol^® 15-S-5. Die Flüssigkeit wurde mit 45%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung auf einen pH von etwa 8,5 eingestellt. Die Ergebnisse zeigten eine Änderung der Viskosität von weniger als 5% und 70 Minuten bei der Wassersprühnebelbeständigkeit. Für den Scherstabilitätstest waren die Umdrehungsgeschwindigkeit und Mischzeit das Doppelte des Spezifikationswert (7000 U/min Umdrehungsgeschwindigkeit und 10 Minuten Mischzeit).
Die Beispiele 254 bis 293 erläutern die Auswirkung der neutralierenden Base auf die Wärmestabilität einer Flugzeugflüssigkeit dieser Erfindung.
In diesen Beispielen ist das Material, das als "SAG 2001" identifiziert ist, eine Marken-Organosilicium-Emulsion, die als Schaumverhütungs/Entschäumungsmittel verwendet wird und von OSi Inc., Danbury, CT, erhältlich ist. Das Material, das als "Bestandteil S" identifiziert ist, ist ein 5 Mol-Ethoxylat von Octylphenol, das unter der eingetragenen Marke "Triton^® X-45" von Union Carbide Corp., Danbury, CT, erhältlich ist. Das Material, das als "Sandocorin LF" identifiziert ist, ist ein Marken-Korrosionsinhibitor/Flammschutzmittel, das unter anderem ein Acryl-Terpolymer und etwa 10 Gew.-% Triethanolamin enthält und von Clariant Corp., Charlotte, NC, erhältlich ist. Das Material, das als "Verdickungsmittel" identifiziert ist, ist das Polymer, das gemäß Beispiel 76 des U.S. Patents Nr. 5,399,618 hergestellt wurde, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. (Das vorstehende Beispiel 43 beschreibt ein sehr ähnliches Material, von dem man nicht erwarten würde, dass es sich in seinen Eigenschaften oder Ergebnissen signifikant von dem in den nachstehenden Beispielen verwendeten "Verdickungsmittel" unterscheiden würde.)
Vier Flüssigkeiten wurden gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
Zu einem 1 Quart-Behälter gebe man:

Ethylenglycol 550,96 g

Wasser 355,73 g
Zu einem magnetisch gerührten Becherglas Nr. 1 gebe man:

Ethylenglycol 11,57 g

Wasser 10,36 g
Dann gebe man, während man das Becherglas Nr. 1 rührt, langsam (in der gezeigten Reihenfolge) dazu:

SAG 2001 0,17 g

Verdickungsmittel 5,00 g

Sandocorin LF 1,50 g

Bestandteil S 2,50 g
Nach Mischen (mindestens 20 Minuten), um eine homogene Aufschlämmung zu schaffen, überführe man das Material vom Becherglas Nr. 1 in die gerührte Lösung in dem 1 Quart-Gefäß.
Man stelle ein Becherglas Nr. 2 genau wie Nr. 1 her und gebe wie zuvor dazu. Man setzt das Rühren fort.
Man gebe zum Becherglas Nr. 3:

Ethylenglycol 14,47 g

Wasser 12,96 g

SAG 2001 0,17 g

Triethanolamin (TEA) 2,50 g

45%-iges Kaliumhydroxid 1,00 g
Man rühre das Becherglas Nr. 3, dann überführe man seinen Inhalt langsam unter Rühren in das 1 Quart-Gefäß. Man rühre die Lösung, bis sie homogen ist (mindestens 15 Minuten). Dieses Verfahren liefert 1000 g Flugzeugflüssigkeit.
Das Beispiel Nr. 254 wurde genau wie oben beschrieben hergestellt. Im Beispiel 256 wurde KOH allein (1,35 g einer 45%-igen Lösung) verwendet, um die KOH/Triethanolamin-Mischung zu ersetzen. In Beispiel 255 wurden 19,17 g Triethanolamin verwendet, um die KOH/Triethanolamin-Mischung zu ersetzen. In Beispiel 257 wurden 1,11 g 45%-ige Natriumhydroxid-Lösung verwendet, um die KOH/Triethanolamin-Mischung zu ersetzen.
Bei jeder der Flüssigkeiten wurde die anfängliche Niedrigscherviskosität (Brookfield LVT, Spindel Nr. 31, 0,3 U/min, 0°C, kleiner Probenadapter und 10 Minuten Zeit bis zur Ablesung) bestimmt, dann wurden zwei Proben von jeder 30 Tage in einen Ofen bei 70°C gegeben. Man ließ die Flüssigkeiten dann auf Raumtemperatur abkühlen, und die Niedrigscherviskosität wurde wieder gemessen. Unter Verwendung dieser Daten wurde der Viskositätsverlust, der durch das Erwärmen herbeigeführt wurde, für die vier verschiedenen neutralisierenden Basen berechnet:
TABELLE I
Es ist demgemäß ersichtlich, dass die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, bevorzugt von Natriumhydroxid, als neutralisierende Base eine Flüssigkeit bereitstellte, die viel wärmestabiler war. Zusätzlich zu dem geringen Viskositätsverlust war die Wassersprühnebel-Beständigkeitszeit (WSBZ) der Flüssigkeit, die mit Natriumhydroxid neutralisiert war, anfänglich sehr hoch (etwa 150 Minuten) und nahm während der 30 Tage bei 70°C nur um 9% ab. Kaliumhydroxid andererseits lieferte eine signifikant niedrigere anfängliche WSBZ (127 Minuten) und eine größere Abnahme (12,6%), als es 30 Tage lang bei 70°C erwärmt wurde.
Die Beispiele 258 bis 275 wurden alle gleichzeitig als ein geplantes Experiment mit dem Zweck der Bestimmung der Auswirkung von fünf Variablen auf die Wärmestabilität von Flugzeugflüssigkeits-Formulierungen vorgenommen. Es wurden das Verfahren und die Materialien verwendet, die in Beispiel 257 beschrieben wurden, und die untersuchten Variablen waren (a) das Verhältnis von Ethylenglycol zu Wasser, (b) die Konzentration an Verdickungsmittel, (c) die Konzentration an Sandocorin LF, (d) die Konzentration an Bestandteil S und (e) die Konzentration an NaOH, angezeigt als "X1" bzw. "X2" usw. in Tabelle II. Die Anlage des geplanten Experiments und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt:
Die Zahl in der Spalte, die mit EG/W gekennzeichnet ist, ist das Verhältnis von Ethylenglycol zu Wasser, und die Zahlen in den Spalten, die mit "Verdickungsmittel", "LF" und "S" gekennzeichnet sind, sind die Mengen in g dieser Komponenten, die in jede der ersten zwei Becherglas-Mischungen in der 1000 g-Vorschrift eingehen, und die Zahl in der Spalte, die mit NaOH gekennzeichnet ist, ist die Menge dieser Komponente, die in die Becherglas-Mischung in einem 1000 g-Ansatz eingeht. "Erw." bezeichnet die Flüssigkeit nach Erwärmen.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine verbesserte Wärmestabilität (wie entweder durch Viskositätsverlust oder WSBZ-Verlust gemessen) durch Erhöhen des Verhältnisses von Ethylenglycol zu Wasser, durch Verwendung von mehr Verdickungsmittel, durch Verwendung von weniger Sandocorin LF, durch Verwendung von weniger Bestandteil S und durch Verwendung von mehr NaOH (was die Flüssigkeit auf einen höheren pH einstellt) erhalten wird. Die Flüssigkeit von Beispiel 261 erfüllt diese nahegelegten Richtungen und liefert eine ausgezeichnete anfängliche Schutzzeit (WSBZ) sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wenn diese durch Beibehaltung entweder der WSBZ-Zeit oder der Brookfield-Viskosität gemessen wird.
Die Beispiele 276–281 erläutern die Auswirkung des pH auf die Wärmestabilität. Bei diesen Beispielen wurde das obige Beispiel 261 wiederholt, außer dass die Menge an NaOH so eingestellt wurde, dass der im Abschnitt "Vor Wärme" der Tabelle III gezeigte pH erzielt wurde. Die Wärmestabilitätsergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. In dieser Tabelle ist die Viskosität in Centipoise angegeben, wie mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, wie oben beschrieben. Der Ausdruck "°Brix" ist ein Maß des Brechungsindex, das unter Verwendung einer Vorrichtung wie eines "AO 10431", hergestellt von Misco Products Division, Cleveland, Ohio, erhalten wird. Dieses Maß des Brechungsindex ist insofern von Bedeutung, als es ein leicht zu erhaltendes Maß des Verhältnisses von Glycol zu Wasser in der Flüssigkeit liefert (welches den Gefrierpunkt und andere wichtige Verhaltenseigenschaften bestimmt). Es können andere Vorrichtungen für die Brechungsindex-Messung verwendet werden, aber die hierin erwähnten Art von Instrument ist für "Feld"-Messungen besonders zweckmäßig.
TABELLE III
Die Beispiele 282–285 erforschen die Auswirkung der Alkalimetallionen-Konzentration bei konstantem pH. Die folgenden Zusammensetzungen wurden bereitgestellt, indem man die angegebene Menge Natriumacetat zu der Flüssigkeit von Beispiel 261 gab. Unmittelbar danach wurde die angegebene Menge an Natriumhydroxid dazugegeben. Alle Beispiele wurden durch Zugabe von NaOH, wie angegeben, auf pH 9,5 gebracht.

Beispiel Gramm NaOH, danach zugesetzt:

282 Bsp. Nr. 261

283 0,25 g NaAc 1,29

284 0,50 g NaAc 1,34

285 0,75 g NaAc 1,40
Die Proben wurden 6 Tage bei 95°C wärmegealtert. Die Ergebnisse vor und nach der Wärmealterung sind in Tabelle IV gezeigt.
TABELLE IV
Diese Ergebnisse fegen nahe, dass geringe Mengen an Natriumacetat (in der Größenordnung von etwa 0,025%) eine weitere Verbesserung der Wärmestabilität liefern (wenn jedoch zu viel verwendet wird, ist der Einfluss auf die Eigenschaften vor der Wärmealterung zu groß).
In den Beispielen 282–285 wurde bemerkt, dass etwas mehr NaOH benötigt wurde, um diese Flüssigkeiten mit zugesetztem Natriumacetat auf pH 9,5 zu bringen. Deshalb wurden in den Beispielen 286–289 die Beispiele 282–285 wiederholt, außer dass die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt wurde, so dass das Natriumhydroxid zuerst zugesetzt wurde (auf pH 9,5), dann das Natriumacetat zugesetzt wurde.

Beispiel

286 Bsp. 261 (kein NaAc)

287 0,25 g NaAc (danach zugesetzt)

288 0,50 g NaAc (danach zugesetzt)

289 0,75 g NaAc (danach zugesetzt)
Die Proben wurden 6 Tage bei 95°C wärmegealtert. Die Ergebnisse vor und nach der Wärmealterung sind in Tabelle V gezeigt.
TABELLE V
Weitere Experimente, die ähnlich wie die Beispiele 282–289 durchgeführt wurden, verifizierten, dass es innerhalb des experimentellen Fehlers keinen Unterschied macht, ob das Alkalihydroxid oder das neutralisierende Salz zuerst zugesetzt wird, und darüber hinaus, dass weder die Viskosität noch die WSBZ der UFFs dieser Erfindung signifikant abnehmen, wenn sie 6 Tage bei 95°C erwärmt werden.
Die Beispiele 290–293 wurden durchgeführt, um weiter die Auswirkung eines Natriumsalzes auf die Wärmestabilität bezüglich des pH zu bewerten. Wie zuvor wurde die Flüssigkeit von Beispiel 261 als Standard verwendet. In jedem Fall wurde der pH mit NaOH auf 8,5 eingestellt, dann wurde die angegebene Menge an Natriumacetat dazugegeben.

Beispiel

290 Bsp. 8 (Kein NaAc)

291 0,25 g NaAc (danach zugesetzt)

292 0,50 g NaAc (danach zugesetzt)

293 0,75 g NaAc (danach zugesetzt)
Die Proben wurden 6 Tage bei 95°C wärmegealtert. Die Ergebnisse vor und nach der Wärmealterung sind in Tabelle VI gezeigt.
TABELLE VI
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass geringe Mengen an Alkalimetallionen die Wärmstabilität einer Flüssigkeit bei pH 8,5 deutlich verbessern, was sie in der Tat so stabil wie eine Flüssigkeit (ohne Alkalimetallionen) bei pH 9,5 macht.
Die Beispiele 294–296 wurden durchgeführt, um die Wärmestabilität der Flüssigkeit in gefärbtem Zustand zu bewerten und die Auswirkungen einer Verdünnung mit Wasser zu bewerten. Eine 2000 g-Flüssigkeitscharge, die gemäß Beispiel 261 hergestellt war, wurde bei pH 9,5 mit 0,2 g Cartasol Yellow 3GF plus 0,05 g Blue 6825-2 gefärbt. Verdünnungen von unverdünnter Flüssigkeit/Wasser zu 75/25 und 50/50 bezüglich Volumen wurden hergestellt, und ein Wärmestabilitätstest wurde über 30 Tage in einem Ofen bei 95°C durchgeführt. Bei der unvermischten (unverdünnten) Flüssigkeit wurde der Wärmestabilitätstest über 30 Tage in einem Ofen bei 70°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
TABELLE VII
Mit Bezug auf Tabelle VII wäre die unverdünnte Flüssigkeit von Beispiel 294 entweder als Flugzeugflüssigkeit vom Typ IV oder als (Vereisungsverhütungs-)Flüssigkeit von Typ II nützlich. (Der SAE-Test für den Typ II verlangt einen Viskositätsverlust von weniger als 20% nach 30 Tagen bei 70°C.) Die 75/25-Verdünnung wäre als Flüssigkeit entweder vom Typ II oder vom Typ III nützlich. (Der SAE-Test verlangt WSBZ-Werte von 30 Minuten für den Typ II und von 20 Minuten für den Typ III nach 30 Tagen bei 95°C.) Die 50/50-Verdünnung wäre immer noch als (Enteisungs-)Flüssigkeit vom Typ I nützlich. (Die SAE-Anforderung für die WSBZ beträgt mindestens 3 Minuten für eine Flüssigkeit vom Typ I.)
Die Beispiele 297–303 erforschen die Verwendung eines effizienteren Tensids als desjenigen, das in den vorangehenden Beispielen verwendet wurde, "Bestandteil S". Die folgende Kontrollzusammensetzung (Beispiel 303) wurde hergestellt:
Es wurden zusätzliche Formulierungen hergestellt, indem man die Vorschrift von Beispiel 303 anpasste, wie in den Beispielen 297–302 gezeigt. Die üblichen Tests wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

Claims

Enteisungs/Vereisungsverhütungs-Zusammensetzung zur Behandlung von Luftfahrzeugen, welche eine wässrige Glycol- und/oder Glycerin-Lösung umfasst, die mit einem polymeren Verdickungsmittel und/oder dessen Salz nach Neutralisation in einer Menge verdickt ist, die ausreicht, das Fluid zu verdicken, um seine Haftung an Luftfahrzeugoberflächen zu ermöglichen, wenn es auf ein stationäres Luftfahrzeug aufgebracht wird, aber auch seine Windscherungs-induzierte Entfernung während des Starts zu ermöglichen, wobei das Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Verdickungsmittels, umfasst: (A) 1–99,9% einer oder mehrerer alpha,beta-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren; (B) 0–98,9% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere; (C) 0,1–99% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mindestens eine seitenständige hydrophobe Einheit enthalten: und (D) 0–20% eines oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter Monomere, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Zusammensetzung, umfasst: (1) mindestens 40% eines oder mehrerer Glycole oder an Glycerin oder an deren Mischungen, (2) mindestens 0,05% des Verdickungsmittels, (3) ein Neutralisationsmittel, das Natriumhydroxid in einer Menge umfasst, die ausreicht, um einen pH von mindestens 7,1 bereitszustellen, (4) ein Tensid, das sich mit dem Verdickungsmittel assoziiert, in ausreichender Menge, um die Verdickungswirkung des Verdickungsmittels zu erhöhen, (5) gegebenenfalls eine wirksame Menge eines Korrosionsinhibitors, (6) gegebenenfalls einen oder mehrere Farbstoffe, und (7) wobei der Rest Wasser ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der pH 8,5 bis 9,5 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Tensid ein Octyl- oder Nonylphenolethoxylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mindestens 0,0005% eines stabilisierenden Salzes.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das stabilisierende Salz ein Alkalimetallsalz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Alkalimetallsalz ein Acetat oder Phosphat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die hydrophobe Einheit eine komplexe hydrophobe Einheit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das stabilisierende Salz der Zusammensetzung zugesetzt wird, bevor das Hydroxid zugesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich ein Amin umfassend.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Amin Monoethanolamin ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: (a) Herstellen eines Konzentrats durch Zugabe des Tensids und des Verdickungsmittels zu 1 bis 20 Gew.-% der gesamten gewünschten Menge an Glycol (und/oder Glycerin)/Wasser-Lösungsmittel unter Rühren; (b) Zugabe des Konzentrats von (a) zu dem Rest des Lösungsmittels unter Rühren und ausreichendes Rühren, um eine homogene Aufschlämmung zu schaffen; (c) Zugabe des Neutralisationsmittels zu der Aufschlämmung (b) unter Rühren und ausreichendes Rühren, um eine homogene Lösung zu schaffen.