KR100325281B1 - 회합성중합체에의해증점화된항공기제빙/결빙방지용유체 - Google Patents

Abstract

열 및/또는 전단에 노출됨으로써 유발되는 점도 및 다른 중요한 특성의 저하에 대한 내성이 양호한, 글리콜 및/또는 글리세린 기본의 "일반적인(universal)"항공기 용액이 기술되어 있다. 용액은 임의로 농축물로서 제조한 다음, 다양한 용도에 따라 현장에서 상당히 희석시킬 수 있다. 개선된 성능은 소수성 잔기 함유 중합체성 증점화제의 라텍스를 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물로, 바람직하게는 약염기(예: 약산의 염) 및, 증점화제와 결합되는 계면활성제와 혼합하여 중화시킴으로써 성취된다.

Description

회합성 중합체에 의해 증점화된 항공기 제빙/결빙방지용 유체

본 발명은 이후에 종종 총괄적으로 "항공기 유체(aircraft fluids : AF)"로서 불리우는, 글리콜 또는 글리세린계 항공기 제빙용 유체(aircraft deicing fluids; ADF)/결빙방지용 유체(aircraft anti-icing fluids; AAF)에 관한 것으로, 이는 소수성 잔기 사이의 결합 메카니즘을 통해 AF를 증점화시키는 소수성 잔기 함유 거대단량체를 함유하는 특정 중합체에 의해 증점화된다. 보다 특히, 본 발명은 열안정성이 개선됨으로써 제빙제로서 보다 유용한(승온에서 저장되고 적용됨) 위에서 기술한 형태의 ADF/AAF에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 AF는 제빙용 유체 및 결빙방지용 유체로서 모두 유용하므로, 이들은 이후에는 종종 총괄적으로 "일반적인 항공기 유체"(universal aircraft fluids : UAF)로서 칭한다.

지상에 주차되었거나 비행 사이 사이에 지상에 머무르는 항공기는 추운 겨울날씨에는 눈, 얼음, 결빙우 또는 서리가 항공기 표면에 쌓일 수 있다. 특히, 날개표면에 이러한 침착물이 존재하는 경우는, 이륙을 방해하고 저해할 수 있다는 점에서 일반적으로 불안정한 날개 상태가 되거나, 심지어 적은 축적으로도 날개의 공기역학적 성능 특성이 심하게 저하될 수도 있고, 경우에 따라서, 이륙/리프트오프(lift-off)시 추락하여 수명이 감소될 수도 있으므로, 적어도 이륙 및 초기 비행시간 도중에 상당히 바람직하지 못하다.

글리콜은 항공기 표면으로부터 눈, 얼음, 결빙우 및 서리침착물을 제거하기위한 제빙제로서 항공기 위에 분무되는 다양한 농도의 수용액으로 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 글리콜계 항공기 제빙용 유체는 대개 얼음 결합을 보다 효과적으로 파괴하거나 눈을 용융시키기 위하여 가열하여 적용한다. 통상의 항공기 제빙용 유체는 이온성 부식억제제, 난연제 및 분무 적용 도중에 항공기 위의 유체의 습윤화를 촉진하는 계면활성제를 함유하는 알칼리성 글리콜(통상, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜)과 물(용매)과의 혼합물(대략 동일한 중량부임; pH는 약 7.3 내지 9.0임)로 구성된다. 이들 ADF는 임의로 동일한 방법으로 글리콜 대신 글리세린을 사용하여 제형화할 수 있다. 이후에 사용되는 바와 같이, 글리콜계 ADF, AAF 또는 UAF에 대한 참조는 또한 하나 이상의 글리콜 대신에 글리세린을 사용하거나, 하나 이상의 글리콜에 추가로 글리세린을 사용하여 제형화된 당해 유체를 포함시키고자 한다.

단, 가열된 당해 유체를 항공기의 표면에 가까이 적용시키면서 사용하는 경우에는 눈과 얼음을 제거하는데 필요한 양이 최소화될 것이다. 제빙용 유체는 또한 눈 및 얼음의 침착물을 항공기 표면으로부터 씻어내리기 위하여 고압 스트림으로 적용시킬 수 있다.

이러한 처리 후에, 바람직하게는 ADF는 항공기 표면 위에 필름 피막으로서 잔류하여, 계속적으로 동결방지 보호작용을 하며 항공기 표면 위에 눈, 얼음, 결빙우 또는 서리 침착물의 추가 형성 또는 증대를 지연하는 결빙방지제로서 작용한다. 제빙 및 결빙방지 작용 둘 다를 위해 다양한 농도의 동일한 AF를 이상적으로 사용할 수 있다. 그러나, 증점제의 부재하에서는, 제빙용 유체가 날개와 꼬리의 경사진 표면 및 동체와 거의 수직인 면과 수직 안정판으로부터 제거되기 쉽다. 따라서, 증점제의 부재하에서는, 제빙용 유체가 단지 제한된 결빙방지 보호 작용만을 제공한다.

따라서, 보다 효과적인 결빙방지 보호를 위한 AF는 통상 증점제를 함유하며, 바람직하게는 다음의 작용을 갖는다(이들 중 어떠한 것도 제빙제로서의 이의 용도를 저해하지 않는다) :

(ⅰ) 수직 안정판과 같은, 이륙/리프트오프 도중에 항공기의 공기역학적 성능에 있어서 중요한 수평이 아닌 항공기 표면에 있어서 조차도 통상적인 분무 장치에 의한 이의 적용 후에, 필수적인 연속 필름 피막을 형성하지만, 동체 표면의 평활도를 방해하지 않고 ;

(ⅱ) 결빙방지 보호 작용이 증대되며 ;

(ⅲ) 효과적이고 지속적인 보호 필름 피막의 형성을 촉진하지만, 항공기의 선회 전에 이륙 도중에 바람의 전단력으로 인하여 유체 피복물이 항공기의 날개 표면을 유동할 수 있는 점도 및 유동학적(rheology) 특성을 갖는다.

선행 기술분야의 AAF는 통상 분자의 꼬임 및 분자간 마찰에 의해 증점화되는 매우 큰 분자(예: 크산탄 고무 또는, 특정 아크릴과 같은 다양한 유기 중합체)에 의해 증점화된다. 이러한 증점제는 모든 기후 조건하에서 및 비교적 서서히 움직이는 터보프로펠러 엔진 항공기(turboprop aircraft)[예: 근거리 왕복 항공기]에 사용하기 위한 최적의 비뉴우튼식 특성(non-Newtonian behavior)을 제공하지 못하는 결점(즉, 이들의 점도는 바람의 전단력 하에서 충분히 신속하게 및/또는 상당히 감소될 수 없다)이 있다. 더욱이, 당해 증점제는 AF를 항공기에 적용시키는데 사용되는 분무 노즐에 의해 부과되는 심한 전단력으로 과도하게 점도가 감소된다.

AAF 기술에 있어서의 중요한 개선은 본 명세서에 모두 참조로 인용된, 1993년 5월 20일에 출원된 미국 특허 제5,461,100호 및 함께 계류중이고 양도된 미국 특허원 제08/065,237호에 기술되고 청구된 조성물에 의해 제공된다. 이들 발명은 소수성 잔기간의 결합에 의해 증점화되는 특정 거대단량체 함유 중합체성 증점제가 글리콜계 항공기 결빙방지용 유체에 대한 증점제로서 특히 효과적이라는 예상밖의 발견을 근거로 한다. 이들 유체는 종전의 AAF에 의해 수득할 수 있었던 것보다 보호 시간이 상당히 긴 결빙방지용 유체를 제공하지만, 종전의 AAF와 마찬가지로, 이들은 제빙 작업시 직면하는 온도에서 장시간 가열함으로써 가능한 보호 시간이 감소되기 때문에 제빙용 유체로서의 제한된 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 당해 결빙방지용 유체 제형을 개질시켜 열안정성을 상당히 개선시킴으로써, 이들을 (결빙방지용 유체 뿐만 아니라) 제빙용 유체로서 훨씬 더 유용하게 만들 수 있다는 예상밖의 발견을 근거로 한다.

본 발명에 따라, 전체 조성물의 약 5 중량% 미만의 양의 소수성 그룹 함유, 바람직하게는 거대단량체 함유 중합체에 의해 필수적으로 증점화된 글리콜 및/또는글리세린계 용액인, 결빙방지 보호에 대한 유용성을 보유하고, 제빙용 유체로서 훨씬 더 유용한 결빙방지용 유체가 제공된다. 당해 중합체는 정지된 항공기에 적용시키는 경우에 항공기 표면에 대한 제빙용 유체/결빙방지용 유체의 점착을 촉진시킬 뿐만 아니라, 선회 전의 이륙 도중에 바람의 전단력에 의해 유도된 이의 제거를 가능하도록 유체를 증점화시키기에 충분한 양으로 제빙/결빙방지용 유체에 존재한다. 개선된 열 안정성은 적절한 형태 및 양의 중화 염기를 사용함으로써, 바람직하게는 안정화 염을 가하고 글리콜 및/또는 글리세린 함량과 유체의 pH를 조절함으로써 제공된다.

따라서, 본 발명은 글리콜 및/또는 글리세린, 물 및, 주로 소수성 그룹 간의 분자간 결합 메카니즘에 의해 증점화되는 소수성 그룹 함유 중합체성 증점제, 바람직하게는 알칼리 팽윤성의 중합체성 증점제로 이루어진 혼합물을 포함하고, 정지시 항공기의 날개 표면에 점착되기에 충분히 점성이지만, 항공기가 이륙 속도이거나 이 속도에 근접하는 경우에는 바람의 전단력 영향하에 날개 표면을 유동하기에 충분히 유체인, 열 안정성이 개선된 항공기 제빙/결빙방지용 유체를 제공한다. 바람직하게는, 증점제는 소수성 그룹이 특히, 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 가요성 펜던트 쇄에 의해 결합된 중합체성 골격을 포함한다, 또한, 가요성 펜던트쇄는 소수성 그룹이 골격의 카복실 환경을 벗어나도록, 즉 골격에 결합된 카복실 잔기의 상당한 전자적 영향을 벗어나도록 배치하기에 충분히 긴 것이 바람직하다. 본 발명의 증점제는 이들의 분자 구성에 따라 분자량이 상당히 변할 수 있지만(실제로, 이것은 이들의 잇점 중의 하나이다), 각각의 반복 단위는 분자량이 약 6000이하, 바람직하게는 약 3000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 UAF의 특성은 항공기 표준 성능 시험에 따라 또한 유리하게 나타낼 수 있다: 물분무 내구 시간(Water spray endurance time : WSET), 경계층 변위 두께(boundary layer displacement thickness : BLDT) 및 점도. 따라서, 본 발명은 -20℃에서 물분무 내구 시간이 약 30분 이상, 바람직하게는 약 80분 이상이지만, 경계층 변위 두께는 약 11mm 미만, 바람직하게는 약 10mm미만이고, 보다 바람직하게는 약 8mm미만인 UAF를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 증점제를 글리콜/물 또는 글리세린/물로 이루어진 제빙/결빙방지용 유체와 혼합함을 포함하여 당해 제빙/결빙방지용 유체를 증점화시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 증점제를 함유하는 ADF/AAF를 항공기의 날개 표면에 도포함을 포함하여, 항공기에 대한 결빙방지/제빙 보호 효과를 제공하는 방법을 포함한다.

본 발명의 증점제(thickener)는 바람직하게는 소수성 그룹 함유 거대단량체로 공중합되는 중합성 카복실산으로부터 유도된다. 따라서, 본 발명에 유용한 바람직한 거대단량체 함유 중합체는,

(A) 하나 이상의 α,β -모노에틸렌계 불포화 카복실산, 통상 메타크릴산 약 1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 약 10 내지 70중량%,

(B) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체, 통상 에틸 아크릴레이트, 약 0 내지 98.9중량%, 바람직하게는 약 30 내지 85중량%,

(C) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 거대단량체 약 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 약 5 내지 60중량% 및

(D) 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 통상 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트, 약 0 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0 내지 10중량%를 포함한다.

거대단량체 부분은 바람직하게는 중합체의 약 5중량% 이상을 구성한다.

제빙/결빙방지용 유체는 거대단량체를 약 5중량% 이하의 양으로 함유하는 중합체로 증점화된, 자동차 엔지니어 협회(Society of Automotive Engineers ; SAE)/국제 표준 기구(International Standards Organization ; ISO) 유형 Ⅱ의 제빙/결빙방지용 유체이다. 거대단량체 함유 중합체 증점제는 바람직하게는 약 0.05 내지 4중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재한다.

당해 유체의 글리콜 또는 글리세린 성분은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 단독이거나, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 다른 글리콜과 혼합된 에틸렌 글리콜, 및/또는 글리세린이다. 당해 유체의 글리콜 또는 글리세린 성분은 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 동결점 곡선이 기타 글리콜 및 글리세린에 대해 상이하기 때문에, 바람직한 농도는 에틸렌 글리콜의 농도와 상이할 수 있지만, 당해 분야의 기술 내에서 결정될 것이다.

바람직한 알칼리성 pH는 중화 염기와 혼합함으로써 수득되는데, 중화 염기는 아민(예: 알킬아민 또는 알칸올아민) 또는, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 단독으로, 즉 아민의 부재하에 사용되는 것이 바람직하며, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 사용된 중화 염기의양은 용액의 pH를 약 7.1 이상, 바람직하게는 약 8.5 내지 9.5로 만들기에 충분해야만 한다. pH가 더 높으면 실제로 유체의 열안정성이 추가로 개선되지만, 알루미늄에 대해 보다 더 부식성이므로 바람직하지 못하다.

바람직하게는, UAF는 알칼리 금속 수산화물과 약산의 염을 또한 함유할 수 있으며, 이는 보조 염기 또는 안정화 염으로서 작용한다. 보다 저 분자량의 염이 더욱 효과적이다. 염 분자의 알칼리 금속 부분이 중화 염기와 동일한 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 나트륨 아세테이트는 수산화나트륨과 잘 조화된다. 적은 양의 염이 바람직한데, 이는 다량의 염(이들이 열안정성을 추가로 개선시킴에도 불구하고)이 결빙방지 형태로 사용되는 경우에 유체의 보호 시간을 감소시키기 때문이다. 바람직한 안정화 염의 함량은 0 내지 약 0.10 중량%이며, 0.0005 내지 약 0.02 중량%가 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여,

약 40중량% 이상인 하나 이상의 글리콜 또는 글리세린이나 이들의 혼합물 (1),

약 0.05중량% 이상인 증점제(2)(여기서, 증점제는, 이의 총 중량을 기준으로하여, 하나 이상의 α,β -모노에틸렌계 불포화 카복실산(A) 약 1 내지 99.9중량%, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(B) 0 내지 약 98.9중량%, 하나 이상의 펜던트 소수성 잔기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(C) 약 0.1 내지 99중량% 및 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체(D) 0 내지 약 20중량%를 포함한다),

pH를 약 7.1 이상으로 제공하기에 충분한 양인, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 중화제(3),

중점제의 중점 효과를 증가시키기에 충분한 양인, 증점제와 회합되는 계면활성제(4),

임의로, 유효량의 부식 억제제(5),

임의로, 하나 이상의 염료(6) 및

잔여량의 물(7)을 포함하고, 중화 후에 중합체성 증점제 및/또는 이의 염으로 증점된 글리콜 및/또는 글리세린 수용액을, 정지된 항공기에 적용시키는 경우, 항공기의 표면에 점착될 뿐만 아니라 이륙 도중에 바람의 전단력에 의해 제거되도록 유체를 증점화시키기에 충분한 양으로 포함하는, 항공기 처리용 제빙/결빙방지 조성물을 제공한다.

바람직한 양태에 있어서, 위의 조성물은 또한 보조 염기, 바람직하게는 약염기(예: 아세테이트, 포스페이트 등)를 유효량, 바람직하게는 약 0.0005% 이상 함유한다.

본 발명은 또한 위에서 제공된 방법에 따라 성분들을 혼합함으로써 제조되는 상기와 같은 결빙방지/제빙 조성물을 포함한다.

본 발명은 또한 위에서 제공된 방법에 따라 성분들을 혼합함을 포함하는, 상기와 같은 결빙방지/제빙 조성물의 제조방법을 포함한다.

본 발명의 조성물은 임의로, 경우에 따라, 결빙방지 작용 또는 제빙 작용이나 이 둘 모두에 대해 제시된 요건에 부합되도록 하기 위해 희석시키기에 적절한농축물로서 제조할 수 있다.

앞서 제시된 바와 같이, ADF는 항공기 표면으로부터 얼음, 서리 또는 쌓인 눈이나 녹는 눈을 제거하기 위하여 사용되는 반면에, AAF는 제빙 작업 후에 얼음, 눈, 결빙우 및 유사한 형태의 동결 침전물/축적물이 세척된 비행기에 부착되는 것을 방지하는 것이다. 통상의 항공기 제빙용 유체는 알칼리성 에틸렌, 프로필렌 또는 디에틸렌 글리콜이나 글리세린 및 물(용매)의 혼합물(즉시 사용가능한 유체로서 대략 동일 중량부이거나, 현장에서 희석되는 농축물로서 약 80중량% 이상의 글리콜 또는 글리세린과 혼합될 수 있다)로 구성된다. pH는 약 7.1 내지 9.5, 바람직하게는 약 8.5 내지 9.5이다. 당해 유체는 또한 이온성 부식 억제제, 난연제, 염료, 분무 도포 도중에 당해 유체가 항공기를 적시는 것을 촉진하는 계면활성제 및 당해 분야에서의 다른 임의의 물질을 함유할 수 있으나, 단 이들은 의도하는 목적을 위하여 당해 유체의 작용을 방해해서는 안된다.

통상의 항공기 결빙방지용 유체는 위에서 언급한 통상의 ADF 성분 뿐만 아니라, 유동학적 개질제를 함유한다. 항공기 결빙방지용 유체에 사용되는 통상의 유동학적 개질제에는 가교결합된 폴리아크릴레이트, 카복시폴리메틸렌 및 다당류(크산탄 고무 및 카라기난)가 포함된다. 얼음, 눈, 결빙우 또는 서리에 대한 보다 긴 보호 시간이 필요한, 복잡한 공항에서 운행되는 국제 항공기에는 이들 결빙방지용 유체를 사용한다.

이상적인 증점제는 AAF를 증점화시키면서, 항공기의 정지시 제빙 작업 후에드러난 날개 위에 결빙우, 눈, 녹는 눈 또는 얼음이 쌓이는 것을 방지하고, 수직면에 대한 유체의 점착을 촉진시킨다. 양력(lift) 손실을 최소화하기 위하여, AAF는 전단력하에 상당히 얇아져 선회 전의 이륙 도중에 항공기 날개에서 용이하게 유동제거된다 - 날개 양력이 조종사가 이륙하기에 충분한 지점- 이는 약 10파스칼(Pa)의 전단 응력에 상응한다. AAF 점도는 온도 변화 또는 물에 의한 희석에 따라 상당히 변해서는 안된다: 물로 희석하는 경우 변화되지 않거나 약간 증가되는 점도는 홀드-오버 시간(hold-over time)(비행기가 다른 제빙 처리를 하지 않고도 나쁜 기후에서 견딜 수 있는 시간의 길이)과 상관관계가 있다. 본 발명의 AF를 선행 기술분야에 비하여 개선시키는 하나의 중요한 방법은 여전히 만족스러운 성능 특성을 유지하면서 실질적으로 희석가능한 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 UAF는 다소 희석시켜, 결빙방지 처리된 대형 고정 날개 항공기 또는 근거리 왕복 항공기에 사용할 수 있고, 모든 형태의 항공기에 대한 제빙제(가열하여 도포함)로서 사용하기 위하여는 보다 더 희석시킬 수 있다. 제형이 열 안정성을 개선시키면서 여전히 원하는 특성의 전반적인 균형을 유지하도록 선택되고, 희석된 용액은 여전히 동결점이 낮아서 심한 기후 조건하에서 유용하다는 점에서 본 발명의 유체는 이전의 결빙방지용 유체와는 상이하다.

바람직한 성능 특성을 갖는 본 발명의 제빙/결빙방지용 유체는 유체 증점제로서 거대단량체 함유 중합체를 사용하여 가장 통상적인 글리콜 및/또는 글리세린계 유체를 사용함으로써 수득할 수 있다. 거대단량체 함유 중합체를 항공기용의 통상적인 글리콜 및/또는 글리세린계 제빙/결빙방지용 유체에서 주요한 증점제로서사용하고자 한다. 자동차 엔지니어 협회(SAE)/국제 표준 기구(ISO)의 유형 Ⅱ인 유체로서 언급되는 항공기 제빙/결빙방지용 유체는 증점제를 함유하며, 본 명세서에 기술된 거대단량체 함유 중합체는 이들 유체에서 중점제로서 사용하기에 특히 적합하다.

수십년간 항공기의 제빙 및 결빙방지용으로 사용되어온 글리콜계 제빙 및 결빙방지용 유체가 잘 공지되어 있다. 제빙 및 결빙방지 특성을 제공하는 유체의 주요 성분은 수용성 글리콜 화합물이다. 글리콜계 유체는 통상 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 글리콜을 함유한다. 기타 글리콜, 글리세린 또는 빙점 강하 특성을 갖는 폴리올이 위에서 제시된 글리콜과 함께, 또는 이들 대신에 사용될 수 있다.

바람직한 유체 제형은 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜을, 바람직하게는 약 80중량% 이상으로 함유한다. 프로필렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이 또한 글리콜계 유체 속에 존재할 수 있다. 프로필렌 글리콜과 혼합된 디에털렌 글리콜은 본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 글리콜 제형이다. 글리세린이 또한 글리콜 성분 대신에 사용되거나, 글리콜(들)과의 혼합물로 사용될 수 있다. 글리콜계 유체에 존재하는 특정 글리콜의 선택 및 상대적인 양은 유체에 대해 바람직한 특별한 제빙, 결빙 방지, 부동 특성, 예를 들면, 동결점 특성, 유동점(pour point)등에 따라 좌우될 것이다.

제빙/결빙방지용 유체는 수용액, 즉 물로 희석된 에틸렌 글리콜 또는 다른 적절한 글리콜 또는 글리세린이다. 글리콜 또는 글리세린은 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50 내지 약 95중량%의 양으로 수용액에 존재하여야 한다. 가장 바람직한 글리콜 또는 글리세린 함량의 범위는 약 60 내지 75 중량%이다. 유체의 글리콜(또는 글리세린)과 물의 혼합 성분은 바람직하게는 전체 조성물의 약 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 97중량% 이상을 구성한다.

글리콜 또는 글리세린의 양은 유체에 대한 동결점을 바람직하게는 약 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -30℃ 미만으로 수득하기에 충분한 양이다. 순수한 상태 및 희석된 상태로 사용된 유체의 경우에, 순수한 유체의 글리콜 또는 글리세린 함량을 높게 유지시켜 희석에 의해 (또한) 낮은 동결점이 제공되는 것이 특히 중요하다.

중화제는 아민, 알칸올아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하며, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 아민(예: 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에틸아민등)이 가능하지만, 특정 아민(트리에탄올아민)의 사용은 열 안정성을 감소시키므로 바람직하지 못하다. 중화 염기의 사용량은 용액의 pH를 약 7.1 이상, 바람직하게는 약 8.5 내지 9.5로 만들기에 충분해야만 한다. pH의 상한선에는 제한이 없지만, pH를 항공기 표면의 부식이 일어나는 지점보다 낮게 유지해야만 함을 알 수 있다. 특별한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 발명의 회합성 중점제의 소수성 잔기의 가수분해를 최소화하기 위하여 높은 pH가 바람직한 것으로 여겨진다. 이러한 가수분해로 소수성 회합이 손실됨으로써, 저하된 낮은 전단 점도를 유발하게 된다.

임의지만, 상당히 바람직한 본 발명의 양태에서는 보조 염기를 사용하며, 이는 안정화 염 또는 완충제로서 또한 여겨질 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속 수산화물 및 약산의 염일 수 있지만, 저분자량의 염이 보다 효과적이다. 바람직한 약염기는 아세테이트, 포스페이트 등이다. 염 분자의 알칼리 금속 부분이 강한 중화 염기의 양이온과 동일한 것이 바람직한데, 예를 들면, 나트륨 아세테이트는 수산화나트륨과 잘 작용하지만, 기타 양이온 또는 혼합된 양이온의 염이 종종 마찬가지로 효과적으로 사용될 수 있다. 일반적인 기준으로서, 보조 염기는 확산의 pKa가 약 10 미만, 바람직하게는 약 5 미만인 것으로 제시되고 있다.

본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 정밀하게 엄격하지는 않으며, 다양한 성분들이 교반하에 잘 혼합되고 회합성 증점화가 진행되기에 충분한 시간 동안(통상 약 15 내지 20분 이상) 간단히 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 바람직한 제조 방법은 전체 목적하는 양의 약 1 내지 약 20중량%의 글리콜(및/또는 글리세린)/물 용매에 계면활성제와 증점제를 교반하면서 가하여 농축물을 제조하는 단계(a); 단계(a)의 농축물을 잔여량의 용매에 교반하면서 가하고 충분히 교반하여 균질한 슬러리를 생성시키는 단계(b); 및 중화제를 단계(b)의 슬러리에 교반하면서 가하고 충분히 교반하여 균질한 용액을 생성시키는 단계(c)를 포함한다. 이러한 바람직한 방법은 단순히 혼합하는 것 보다 효과적으로 혼합 및 증점화를 수행할 수 있다.

본 발명에 유용한 거대단량체 함유 중합체 및 이의 제조방법이 본 명세서에 참조로 인용된 함께 계류중인 미국 특허원 제887,647호에 기술되어 있다.

다량의 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 본 발명에 유용한 중합체로 존재할 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 말레산 및 이들의 혼합물 등과 같은, 다양한 카복실산 단량체가 사용될 수 있다. 메타크릴산의 함량은 중합체의 약 40 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 다량의 카복실산 단량체는 팽윤되거나 용해되는 중합체성 구조를 제공하고, 알칼리(예: 수산화나트륨)와 반응하는 경우에 증점제를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체는 또한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 상당량 함유할 수 있다. 바람직한 단량체는 단독중합되는 경우에, 수불용성 중합체를 제공하며, 아크릴레이트 에스테르와 메타크릴레이트 에스테르(예: 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트)를 예로 들 수 있다. 사용될 수 있는 다른 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 케톤 등이다. 하나의 에틸렌계 그룹이 중합 조건하에서 반응하는 유일한 그룹인 비반응성 단량체가 바람직하다. 그러나, 경우에 따라, 하이드록시에틸 아크릴레이트와 같이 베이킹조건하에서 반응성이거나 2가 금속 이온(예: 산화아연)과 반응성인 그룹을 포함하는 단량체가 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예에는 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 2급-아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시나밀메타크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 리시놀레일 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3급-부티레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 올레에이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 이소옥틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, a-클로로비닐 페닐 에테르, 비닐 b-나프틸 에테르, 메타크리오니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N-아릴 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐 옥사졸리돈, N-비닐 이미다졸 및 이들의 혼합물 등이 포함된다.

본 발명에 유용한 거대단량체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 치환되거나 치환되지 않은 소수성 화합물의 1가 잔기이고,

R²는 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기이고,

R³은 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기이며,

R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1 가 탄화수소 잔기이며,

z는 0 이상의 수이다.

본 발명에 유용한 거대단량체 화합물은 수많은 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있지만, 단 본 명세서에 기술된 복합 소수성 화합물은 예외이다. 구체적인 방법이, 예를 들면, 미국 특허 제4,514,552호, 제4,600,761호, 제4,569,965호, 제4,384,096호, 제4,268,641호, 제4,138,381호, 제3,894,980호, 제3,896,161호, 제3,652,497호, 제4,509,949호, 제4,226,754호, 제3,915,921호, 제3,940,351호, 제3,035,004호, 제4,429,097호, 제4,421,902호, 제4,167,502호, 제4,764,554호, 제4,616,074호, 제4,464,524호, 제3,657,175호, 제4,008,202호, 제3,190,925호, 제3,794,608호, 제4,338,239호, 제4,939,283호 및 제3,499,876호에 기술되어 있다. 거대단량체는 또한 본 명세서에 참조로 인용된 함께 계류중인 미국 특허원 제887,645호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 다른 거대단량체 화합물에는 본 명세서에 참조로 인용된 함께 계류중인 미국 특허원 제887,646호에 기술된 복합 소수성 그룹 함유 올리고머가 포함된다.

위의 화학식 1에서, R¹로 표시되는 소수성 잔기는 단순 소수성 잔기 또는 복합 소수성 잔기(complex hydrohphobe)이거나, 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 복합 소수성 잔기가 바람직하다. 상이한 소수성 잔기가 동일한 분자에 존재하거나,상이한 중합체의 물리적 배합에 의해 제공될 수 있다. 단순 소수성 잔기는 미국 특허 제4,426,485호의 표 1에 제시된 바와 같은, 통상 탄소수 약 30 미만인 시판되는 소수성 잔기를 의미한다. 복합 소수성 잔기는 미국 특허 제5,292,828호의 표 2 및 3과 하기에 기술되는 소수성 잔기를 의미한다.

위의 화학식 1에서, R²로 표시되는 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기의 예로는 하기의 화학식 2 및 3에서 동일한 형태의 치환체에 대해 기술되는 것을 포함한다. 위의 화학식 1에서 R⁴, R⁵및 R⁶으로 표시되는 치환되거나 치환되지않은 1가 탄화수소 잔기의 예로는 하기의 화학식 2 및 3에서 동일한 형태의 치환체에 대해 기술되는 것을 포함한다.

R³치환체의 예는, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레라, 우레탄, 무수물 등의 유기 잔기와 이들의 혼합물을 포함한다. R³치환체는 일반적으로 복합 소수성 잔기 함유 계면활성제 또는 알콜과, 거대단량체 화합물의 불포화부분 간의 "결합 그룹"으로서 기술될 수 있다. 바람직한 결합 그룹에는 다음의 결합 그룹이 포함된다: 이소시아네이트와 하이드록시 함유 계면활성제의 반응으로 부터 생성된 우레탄 결합 그룹; 이소시아네이트와 아민 함유 계면활성제의 반응으로부터 생성된 우레아 결합 그룹; 계면활성제의 불포화 에스테르(예: 계면활성제와 불포화 카복실산 또는 불포화 무수물의 에스테르 반응 생성물); 알콜의 불포화 에스테르; 에틸 아크릴레이트 올리고머, 아크릴산 올리고머 및 알릴 함유 올리고머의 에스테르; 계면활성제와 말레산 무수물의 반응에 의해 제조된 화합물과 같은, 계면활성제의 반에스테르; 비닐 벤질 클로라이드와 계면활성제의 반응시키거나, 알릴 글리시딜 에테르와 계면활성제, 알콜 또는 카복실산을 반응시켜 제조된 불포화 에테르.

거대단량체 화합물(1)에 포함되는 옥시알킬렌 잔기는 직쇄 또는 측쇄형 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 모든 양의 값 z에 대한 특별한 치환체에서 R²그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있음을 알 수 있다. 에틸렌 옥사이드가 바람직하지만, 다량의 에틸렌 옥사이드는 증점화된 AF의 열 안정성 및/또는 회석 안정성에 대해 유해한 효과를 가질 수 있는 것으로 관찰되었다.

본 발명에 유용한 거대단량체 화합물을 제조하는데 유용한 하나 이상의 활성수소를 갖는 복합 소수성 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기를 나타내며,

R₃은 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 나타내고,

R₄는 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타내고,

R₅는 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타내고,

R₆은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체를 나타내며,

a 및 b는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 값이며,

x 및 y는 동일하거나 상이하고, 0 이상의 값이고,

단 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆중의 두 개 이상은 R₁, R₂및 R₆의 경우에는 탄소수 2 이상의 탄화수소 잔기이거나, R3, R4 및 R5의 경우에는 펜던트 탄소수 2 이상의 탄화수소 잔기이다.

본 발명에 유용한 거대단량체 화합물을 제조하는데 유용한 하나 이상의 활성 수소를 갖는 다른 복합 소수성 화합물은 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₇및 R₈은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기를 나타내며,

R₁₁및 R₁₄는 동일하거나 상이하고, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체를 나타내며,

R₉및 R₁₂는 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가탄화수소 잔기를 나타내며,

R₁₀은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타내며,

R₁₃은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타내며,

R₁₅는 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타내고,

d 및 e는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1의 값이고,

f 및 g는 동일하거나 상이하며, 0 이상의 값이고,

단 R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄및 R₁₅중의 두 개 이상은 R₇, R₈, R₁₁및 R₁₄의 경우에는 탄소수 2 이상의 탄화수소 잔기이거나, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃및 R₁₅의 경우에는 펜던트 탄소수 2 이상의 탄화수소 잔기이다.

치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기의 구체적인 예는 1 내지 약 50개 이상의 탄소 원자를 함유하며, 직쇄 또는 측쇄형의 1급, 2급 또는 3급 알킬 라디칼을 포함하는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 아밀, 2급 아밀, 3급 아밀, 2-에틸헥실 등); 아릴 라디칼(예: 페닐, 나프틸 등); 아릴알킬 라디칼(예: 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸에탄 등); 알킬아릴 라디칼(예: 옥틸페닐, 노닐페닐, 도데실페닐, 톨릴, 크실릴 등) 및 사이클로알킬 라디칼(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸 등)로 부터 선택된다. 허용되는 탄화수소 잔기는 불소, 규소 또는 다른 비탄소 원자를 함유할 수 있다.

바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 잔기는 약 1 내지 30개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및 아릴 라디칼로 부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하지만, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 6 내지 18개 이상의 탄소 원자를 함유한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, R₁, R₂, R₇및 R₈은 각각 화학식 4의 탄화수소 라디칼일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₁₆및 R₁₇는 위의 R₁, R₂, R₇및 R₈에 대해 정의한 바와 같고,

h 및 i는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1의 값이고,

R₁₈은 위의 R₃에 대해 정의한 바와 같다.

화학식 2 및 3의 화합물에 있어서, 제시된 화합물에서 화학식 (ⅲ)의 라디칼은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R₁₆및/또는 R₁₇그룹은 화학식 (ⅲ)의 라디칼 자체가 되어 하기에 기술되는 수지상 또는 케스케이드 특성의 복합 소수성 잔기를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, R₄, R₅, R₁₀및 R₁₃은 각각 화학식 -CH[(OR₁₉)_jOR₂₀]의 탄화수소 라디칼(여기서, R₁₉는 위에서 R₄, R₅, R₁₀및 R₁₃에 대해 정의한 바와 같으며, R₂₀은 위에서 R₆, R₁₁및 R₁₄에 대해 정의한 바와 같고, j는 0 이상의 값이다)일 수 있다.

R₆, R₁₁, R₁₄및 R₂₀에 대한 구체적인 이온성 치환체에는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 등과 같은, 양이온성 및 음이온성 치환체가 포함된다. R₆, R₁₁, R₁₄및 R₂₀은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록시 또는 질소 유도체나, 에폭사이드 또는 포화되거나 불포화된 기타 반응성 그룹을 함유하는 유기 잔기일 수 있다.

R₆, R₁₁, R₁₄및 R₂₀으로 나타낸 기타 구체적인 말단 그룹에는, 예를 들면, 알릴계 또는 비닐계 불포화, 아크릴 또는 메타크릴 작용기, 스티릴 또는 α-메틸스티릴 작용기 등을 함유할 수 있는 탄화수소 잔기[예: 말단 알콜(R₆, R₁₁, R₁₄및 R₂₀=H)과 글리시딜 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI) 등의 반응 생성물]가 포함된다. 말단 그룹의 다른 예로 하나 이상의 하이드록시, 카복시, 이소시아네이토, 아미노, 일 또는 이치환된 아미노, 4급 암모늄, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 에폭시 등에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 규소 또는 불소를 포함하는 다른 비탄소 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼의 탄화수소 잔기를 포함할 수 있다. 또한, 2가 실옥시 라디칼을 포함할 수 있다. 다른 비탄화수소 말단 그룹은 설페이트, 포스페이트등을 포함할 수 있다.

위의 화학식에서 R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈및 R₁₉로 표시되는 구체적인 2가 탄화수소 잔기는 치환되거나 치환되지 않은, 알킬렌, -알킬렌-옥시-알킬렌-, 아릴렌-옥시-아릴렌-, 아릴렌, 지환족 라디칼, 페닐렌, 나프틸렌, -페닐렌-(CH₂)m(Q)n(CH₂)m-페닐렌- 및 -나프틸렌-(CH₂)m(Q)n(CH₂)m-나프틸렌 라디칼[여기서, Q는 각각 치환되거나 치환되지 않은, -CR₂₁R₂₂-, -O-, -S-, -NR₂₃-, -SiR₂₄R₂₅- 및 -CO-로 부터 선택된 2가 브릿지 그룹(여기서, R₂₁및 R₂₂는 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 부터 선택된 라디칼을 나타내고, R₂₃, R₂₄및 R₂₅는 각각 수소 및 메틸로부터 선택된 라디칼을 나타낸다)이고, m 및 n은 각각 0 또는 1의 값이다]로부터 선택된 라디칼을 포함한다. R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅,R₁₈및 R₁₉로 표시되는 보다 구체적인 2가 라디칼의 예에는 1,1-메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,12-도데실렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 1,1'-비나프틸-2,2'-디일 및 2,2'-비나프틸-1,1'-디일 등이 포함된다. 알킬렌 라디칼은 2 내지 12개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 아릴렌 라디칼은 6 내지 18개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈및 R₁₉는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이다. 허용가능한 2가 탄화수소 잔기는 불소, 규소 또는 다른 비탄소 원자를 함유할 수 있다.

위의 화학식에서 R₃, R₉, R₁₂및 R₁₈로 표시되는 구체적인 3가 탄화수소 잔기는 치환되거나, 치환되지 않은 -CH-, -C(R₂₆)- 및 -CR₂₇- 등(여기서, R₂₆은 본 명세서에 기술된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기를 나타내며, R₂₇은 본 명세서에 기술된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기를 나타낸다)으로부터 선택되는 라디칼을 포함한다.

물론, 위의 화학식에서 탄화수소 잔기는 허용가능한 치환체에 의해 또한 치환될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 치환체의 구체적인 예에는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬과 같은 탄소수 1 내지 18의 라디칼; 알콕시 라디칼; 실릴 라디칼[예: -Si(R₂₈)₃및 -Si(OR₂₈)₃]; 아미노 라디칼[예: -N(R₂₈)₂]; 아실라디칼[예: -C(O)R₂₈]; 아실옥시 라디칼[예: -OC(O)R₂₈]; 카보닐옥시 라디칼[예:-COOR₂₈]; 아미도 라디칼[예: -C(O)N(R₂₈)₂및 -N(R₂₈)COR₂₈]; 설포닐 라디칼[예: -SO₂R₂₈]; 설피닐 라디칼[예: -SO(R₂₈)₂]; 티오닐 라디칼[예: -SR₂₈]; 포스포닐 라디칼[예: -P(O)(R₂₈)₂]; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸과 하이드록시라디칼[여기서, R₂₈은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼과 같은, 1가 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 단 -N(R₂₈)₂와 같은 아미노 치환체인 경우에는, 또한 각각의 R₂₈이 함께 결합되어 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿지 그룹이 될 수 있고, -C(O)N(R₂₈)₂및 -N(R₂₈)COR₂₈과 같은 아미도 치환체인 경우에는, N에 결합된 각각의 R₂₈이 또한 수소일 수 있으며, -P(O)(R₂₈)₂와 같은 포스포닐 치환체의 경우에는, 하나의 R₂₈이 수소일 수 있다) 등이 포함된다. 특정 치환체에서 각각의 R₂₈그룹은 동일하거나 상이할 수 있음을 알수 있다. 이러한 탄화수소 치환체 라디칼은 위에서 이미 제시한 바와 같은 허용가능한 치환체에 의해 다시 치환될 수 있다.

화학식 2 및 3의 복합 소수성 화합물에서 랜덤 또는 블록 옥시알킬렌 단위를 제공할 수 있는 바람직한 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-펜틸렌 옥사이드, 사이클로헥실렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 1,2-옥틸렌 옥사이드, 1,2-데실렌 옥사이드 및 고급 α-올레핀 에폭사이드와 같은 알킬렌 옥사이드; 에폭시화된 대두지방 알콜 및 에폭시화된 아마씨 지방 알콜과 같은 에폭시화된 지방 알콜; 스티렌옥사이드 및 2-메틸 스티렌 옥사이드와 같은 방향족 에폭사이드; 및 글리시돌, 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린과 같은 하이드록시 및 할로겐 치환된 알킬렌 옥사이드가 포함된다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다. 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 에스테르 또는 에테르로부터 생성된 탄화수소 잔기(예: 옥세탄 및 테트라하이드로푸란)가 또한 포함될 수 있다. 본 발명에서 화학식 2 및 3의 화합물은 랜덤 및/또는 블록 옥시알킬렌 단위 및 옥시알킬렌 단위의 혼합물을 함유할 수 있음을 알 수 있다. 모두 양의 값인 x, y, z, f,g 및 j에 대한 특정 치환체에서의 R₄, R₅, R₁₀, R₁₃및 R₁₉그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있음을 또한 알 수 있다.

x, y, z, f, g 및 j의 값은 극히 제한되지 않으며, 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, x, y, z, f, g 및 j의 값은 0 내지 약 200 이상, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 50 이상으로 변할 수 있다. 원하는 양의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있는데, 예를 들면, 복합 소수성 화합물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 90중량% 이상으로 사용될 수 있다.

위의 화학식 2 및 3에 있어서, R¹, R², R⁷및/또는 R⁸이 위의 화학식 4의 탄화수소 잔기인 경우에, 생성된 화합물은 허용가능한 수 및 조합의 수지상 또는 케스케이드 형태의 소수성 그룹을 포함할 수 있음을 알 수 있다. 위의 화학식에 포함되는 화합물은 당해 분야의 전문가에 의해 용이하게 확인될 수 있어야 한다. 본 발명에 유용한 하나 이상의 활성 수소를 갖는 복합 소수성 화합물 및 이들의 제조방법이 본 명세서에 참조로 인용된, 함께 계류중인 미국 특허원 제887,648호에 구체적으로 기술되어 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 4로 제시된 구조는 에피클로로하이드린 및, 잔기가 화학식 4로 나타낼 수 있거나 페놀성, 또는 이들의 혼합물인 알콜을 포함하는, 알콜과의 반응 생성물의 잔기일 수 있다. 생성되는 구조는 수지상 또는 케스케이드 특성의 복합 소수성 잔기로서 기술할 수 있다. 도식적으로, 이들은 하기에 제시된 바와 같이 나타낼 수 있다:

본 발명에 유용한 바람직한 거대단량체 화합물에는 화학식

및

의 화합물(여기서, R¹, R², R⁴, R¹⁹, z 및 j는 본 명세서에서 정의한 바와 같다)이 포함된다.

본 발명의 바람직한 중합체성 증점제는 하기 화학식

의 화합물이다.

바람직한 범위는 다음과 같다: 산 단량체 X는 10 내지 40%이고, 공중합가능한 비회합성 단량체 Y는 10 내지 50%이며, 회합성 단량체 Z는 5 내지 30%이고, p는 20 내지 80 mole의 에톡시화(또는 프로폭시화)에 상응한다, 소수성 잔기 R은 알크아릴(예: 노닐페놀 또는 디노닐페놀)이거나, 화학식

(여기서, R₁및 R₂는 앞서 정의한 바와 같다)의 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 유용한 거대단량체 화합물은 추가로 반응(들)시켜 목적하는 이의 유도체를 수득할 수 있다. 이러한 허용가능한 유도체화 반응은 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 유도체화 반응의 구체적인 예에는 에스테르화, 에테르화, 알콕시화, 아민화, 알킬화, 수소화, 탈수소화, 환원, 아실화, 축합, 카복실화, 산화 및 실릴화 반응 등과 이들의 허용가능한 조합 반응이 포함된다. 본 발명은 허용가능한 유도체화 반응 또는 허용가능한 거대단량체 화합물의 유도체에 의해 제한되는 것은 아니다.

보다 특히, 본 발명의 하이드록시 말단화된 거대단량체 화합물은 하이드록시그룹의 공지된 반응을 수행할 수 있는데, 이의 구체적인 예에는 에스테르를 형성하기 위한 아실 할라이드와의 반응; 아민을 형성하기 위한 암모니아, 니트릴 또는 시안화수소와의 반응; 디설페이트를 형성하기 위한 알킬 산 설페이트와의 반응; 에스테르 및 폴리에스테르를 형성하기 위한 카복실산 및 산 무수물과의 반응; 염을 형성하기 위한 알칼리 금속과의 반응; 에스테르를 형성하기 위한 케텐과의 반응; 카복실산을 형성하기 위한 산 무수물과의 반응; 알데히드 및 카복실산을 형성하기 위한 산소와의 반응; 락톤, 테트라하이드로푸란과의 개환 반응; 알데히드를 형성하기 위한 탈수소 반응 및 우레탄을 형성하기 위한 이소시아네이트와의 반응 등이 있다.

모노에틸렌계 불포화 거대단량체 성분은 앞서 나타낸 화학식의 범위에서 상당히 변한다. 거대단량체는 필수적으로(일부 폴리프로폭시화 그룹을 포함할 수 있는) 폴리에톡시화 쇄를 함유하는 복합 소수성 잔기로, 이는 하나 이상의 하이드록시 그룹에 의해 말단화된다. 예를 들면, 본 발명에 사용된 하이드록시 말단화되고 폴리에톡시화된 복합 소수성 잔기가 모노에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 반응하는 경우에, 복합 소수성의 폴리에톡시화 구조가 우레탄 결합(linkage)을 통해 공중합가능한 모노에틸렌계 그룹과 결합된 모노에틸렌계 불포화 우레탄이 생성된다.

모노에틸렌계 불포화 거대단량체를 제공하기 위해 사용된 모노에틸렌계 불포화 화합물은 광범위하게 변한다. 공중합가능한 불포화(예: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 불포화)가 사용될 수 있다. 알릴 알콜에 의해 제공되는 바와 같은, 알릴계 불포화가 또한 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은, C₂-C₄모노에폭사이드를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 하이드록시 에스테르를 형성함으로써 수득된, 바람직하게는 하이드록시 작용성 유도체의 형태인 이들 화합물을 유기 화합물(예: 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트)과 등몰비로 반응시킨다. 바람직한 모노에틸렌계 모노이소시아네이트는 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트에서와 같은, 스티릴이다. 다른 적절한 유기 화합물에는, 예를 들면, 모노에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르, 아미드, 우레아, 무수물 및 다른 우레탄 등이 포함된다.

본 발명에 유용한 중합체는 당해 기술 분야에 공지된 다양한 중합 기술을 통해 제조할 수 있다. 중합 기술은 미세구조, 중합체 골격에 있어서의 단량체 서열분포 및 중합체의 성능에 영향을 주는 이의 분자량에 영향을 준다. 중합 기술의 구체적인 예에는 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정을 통한 통상적이고 단계적인 에멀젼 중합, 미셀 중합(micellar polymerization), 역 에멀젼 중합, 용액 중합, 비수성 분산 중합, 계면 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 침전 중합 및 부가 중합(예: 유리 라디칼법, 음이온법, 양이온법 또는 금속 배위법) 등이 포함된다.

본 발명에 유용한 증점제는 전적으로 상이한 두 형태의 증점제(중합체 자체의 알칼리 팽윤 또는 용해에 의해 증점화된 것 및 회합에 기인하여 증점화된 것)의 구조적 특성을 가지며, 이에 의해 본 발명에서 수득되는 우수한 증점화 특성이 나타날 수 있다. 그러나, ADF/AAF에서 이들 증점제의 성능에 중요한 비뉴우튼식 유동을 제공하기 위한 주요한 메카니즘은 소수성 그룹 간의 회합( 및 바람의 전단력에 의해 유도된 해리)이라고 여겨진다.

수성 에멀젼 공중합 반응은 당해 분야의 전문가에게는 통상적인 것이다. 증점화 효능을 평가하기 위하여, 생성물은 고체 함량이 약 1%가 되도록 물로 회석시킨 다음, 알칼리로 중화할 수 있다. 통상의 알칼리는 수산화암모늄이지만, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과, 심지어 트리에틸아민과 같은 아민이 중화에 사용될 수 있다. 중화 생성물은 물에 용해되어 점도를 증가시킨다. 통상적인 첨가 방식에서는,중화되지 않은 증점제를 유체에 가한 다음 중화시킨다. 이는 중화 전의 점도가 낮기 때문에 증점제를 취급하는 것을 용이하게 한다. 이 방법으로 또한 물을 제형에 보다 많이 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 중합체는 통상 단량체를 유화시키고 수득한 중합체를 적절한 분산 상태로 유지하기 위한 적절한 유화제를 사용하여, 통상적인 수성 에멀젼중합 기술에 의해 제조한다. 나트륨 라우릴 설페이트, 도데실벤젠 설포네이트 및 에톡시화 지방 알콜 설페이트와 같은, 통상 사용되는 음이온성 계면활성제가 유화제로서 사용될 수 있다. 유화제는 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 6%의 비율로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 수용성 개시제(예: 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트)가 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0%의 양으로 사용된다. 60 내지 100℃의 온도에서 적용되는 점증 부가 열 공정(gradual addition thermal process)이 레독스 시스템에 대해 바람직하다.

중합 시스템은 소량(단량체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%)의 쇄전이제인 머캅탄(예: 하이드록시에틸 머캅탄, β-머캅토프로피온산 및 탄소수 약 4 내지 22의 알킬 머캅탄) 등을 함유할 수 있다. 머캅탄 개질제의 사용으로 중합체의 분자량이 감소됨으로써, 이의 증점 효과가 감소된다.

본 발명에 유용한 중합체는 소정량의 성분(D), 즉 가교결합에 효과적인 하나이상의 폴리에틸렌계 불포화 공중합성 단량체(예: 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메틸아크릴레이트, 디알릴 벤젠 등)를 도입시킴으로써 다시 개질시킬 수 있다. 따라서, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 이하 내지 약 20% 이상의 당해 폴리에틸렌계 불포화 화합물이 중합체를 형성하는 조성물에 포함될 수 있다. 생성된 중합체는 상당히 측쇄형이거나, 3차원의 망조직 형태이다. 중화된 염 형태의 이러한 망조직은 수성 시스템에서 팽윤되어 상당히 효과적인 증점제로서 작용한다.

본 발명에 유용한 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 다른 구체적인 예에는 에틸렌계 불포화의 둘 이상의 비공액점 또는 화학식 CH₂=C=의 둘 이상의 비공액성 비닐리덴 그룹을 함유하는 공중합성 화합물[예: 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 2-에틸헥산-1,3-디메타크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 다가 화합물(예: 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로즈 및 레조르시놀)의 알릴 에테르, 디비닐케톤, 디비닐설파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 석시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타트레이트, 디알릴 실리케이트, 트리알릴 트리카브알릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, N,N-메틸렌디아크릴아미드, N,N'-메틸렌디메타크릴아미드, N,N'-에틸리덴디아크릴아미드 및 1,2-디-(α-메틸-메틸렌설폰아미드)-에틸렌]이 포함된다.

본 발명에 사용할 수 있는 기타 중합체에는 본 명세서에 모두 참조로 인용된, 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,644호, 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,642호, 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,673호, 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,641호, 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,672호 및 함께 계류 중인 미국 특허원 제887,646호에 기술된 중합체가 포함된다. 골격에 우레탄 단위를 함유하는 중합체는 본 발명의 범위내에 포함된다.

당해 중합체는 본 발명의 증점제 또는 증점화된 조성물을 제공하기 위하여 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 수성 분산액 또는 무수 형태이지만, 수성 시스템으로 혼합되어 증점화시킨 다음, 중화제를 가할 수 있다. 또는, 중합체를 먼저 수성 분산액 형태로 중화시킨 다음, 수성 시스템과 혼합할 수 있다. 바람직하게는, (하기에 논의되는 바와 같이) 계면활성제에 의해 함께 증점화시키는 것이 바람직한 경우에, 성분들을 따로 수성 분산액에 혼합(무수 성분으로서 또는분산액이나 슬러리로서)하여 증점화시킨 다음, 중화 단계를 수행한다. 경우에 따라, 산 형태인 중합체 및 계면활성제의 수성 농축물을 형성하여 증점화시킬 수성 분산액에 가한 다음, 중화시킬 수 있지만, 이러한 농축물은 너무 점성이어서 취급이 용이하지 않다. 그럼에도 불구하고, 무수 혼합물 또는, 펌핑가능하거나 붓기에 충분히 점도가 낮은 고체 함량이 큰 수성 조성물을 제조한 다음, 알칼리성 물질을 가함으로써 혼합물을 더욱 증점화시킬 수 있다.

중합체 증점제는 다양한 방법에 의해 무수 상태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 중화되지 않은 중합체는 분무 또는 드럼 건조시키고, 경우에 따라, 계면활성제조증점제와 혼합할 수 있다. 그러나, 중화된 중합체 증점제를 분무 건조시키거나 또는 탈수시킨 다음, 이후에 사용 장소에서 수성 매질 속에서 교반함으로써 수성 증점제 분산액을 재구성할 수도 있는데, 단 이때 분산액의 pH는 7 이상으로 유지한다.

수성 증점화를 위해 본 발명의 분산액을 적용시키는 보다 통상적인 방법은 중합체의 수성 분산액을 증점화시킬 매질에 가한 다음, 혼합 후에 알칼리성 물질을 도입시켜 산을 중화시키는 것이다. 증점 효과의 대부분은 중화한 지 수분 내에 수득된다. 고농도의 전해질의 존재하에서는, 점도의 증가가 보다 길어질 수 있다. 중화 전에 중합체를 수성 시스템에 가하는 이러한 방법으로 고체 함량이 큰 증점제를 비점성 상태에서 취급하여 균일한 혼합물을 수득한 다음, 알칼리성 물질을 간단히 가하여 시스템의 pH를 7 이상으로 만듬으로써 상당히 점성인 상태로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 중화된 중합체로 증점화된 수용액은 심지어 pH가 13보다 클 경우에도, 점도 안정성이 양호하다.

중합체는 비교적 다량의 계면활성제의 존재하에 산성 조건하에서 조성물을 증점화시키는데 사용될 수 있는데, 이때 증점화된 조성물, 예를 들면, 수성 시스템은 pH가 7 미만, 심지어 1 만큼 작다.

중합체를 중화시키는 경우에, 본 발명의 증합체를 함유하는 수성 시스템에 계면활성제를 부가하여 증점화를 향상(본 발명에서는, "공증점화(co-thickening)"로서 언급함)시킬 수 있다. 어떤 경우에, 증점화는 중화된 중합체 단독에 의해 제공되는 점도의 약 40배 까지 증진될 수 있다. 광범위한 계면활성제가 사용될 수 있다. 미량의 계면활성제가 중합체를 구성하는 단량체의 중합으로 부터 잔류할 수 있지만(예를 들면, 단량체 상에 약 1.5 중량%의 계면활성제가 잔류할 수 있음), 이러한 양의 계면활성제가 단독으로 상당한 공증점화를 유발한다고는 여겨지지 않는다.

약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 고체를 함유하는 수성 시스템을 기본으로 할때, 최적의 공증점화에 유용한 계면활성제의 양은 전체 시스템의 약 0.1 내지 1.0 중량%이다. 제시된 바와 같이, 중합체 및 계면활성제 공증점제의 양은 중합체와 계면활성제 종류 및 증점화되는 수성 시스템의 기타 성분에 따라, 심지어 이들 범위를 벗어날지라도 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 공증점화는 계면활성제를 가하면 최대에 이른 다음, 더 많은 계면활성제를 가하면 감소될 수 있다. 따라서, 제시된 농도 및 중합체/계면활성제 비를 초과하는 양으로 계면활성제를 사용하는 것은 비경제적일 수 있지만, 이는 각각의 경우에 통상의 방법으로 결정할 수 있다.

수성 증점화를 위한 중합체 및 계면활성제의 바람직한 적용 방법은 중합체 및 계면활성제를 증점화할 매질에 특정 순서로 가하고 혼합한 후에, 산을 중화시키기 위하여 알칼리성 물질을 도입시키는 것이다. 중화 전에 수성 시스템에 중합체 및 계면활성제를 적용시키는 이러한 방법으로 고체 함량이 큰 증점제를 비점성 상태로 취급하여, 균일한 혼합물을 수득한 다음, 알칼리성 물질을 단순히 부가하여 시스템의 pH을 7 이상으로 만듬으로써 상당히 점성인 상태로 전환할 수 있다. 그러나, 수성 시스템의 중합체는 또한, 계면활성제를 부가하기 전에 중화시킬 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 계면활성제에는 단독으로 또는 혼합되어 사용되는, 비이온성 및 음이온성 계면활성제가 포함되며, 필수적으로 본 발명의 증점화되거나 증점화가능한 분산액의 다른 성분과의 혼화성에 따라 선택된다. 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 또한 사용될 수 있는데, 단 이들은 수성 시스템의 중합체 및 다른 성분과 혼화성이거나, 비혼화성이 되지 않도록 소량으로 사용된다.

사용될 수 있는 적절한 음이온성 계면활성제에는 고급 지방 알콜 설페이트(예: 탄소수 8 내지 18의 알콜의 황산나트륨 또는 황산칼륨 염), 탄소수 8 내지 18의 고급 지방산의 알칼리 금속염 또는 아민염 및 설폰화된 알킬 아릴 화합물(예: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트)이 포함된다.

비이온성 계면활성제의 예에는 탄소수 약 7 내지 18의 알킬 그룹 및 약 9 내지 40개 이상의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬펜옥시폴리에톡시에탄올(예: 옥틸펜옥시폴리에톡시에탄올, 도데실펜옥시폴리에톡시에탄올); 장쇄 카복실산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산)의 에틸렌 옥사이드 유도체; 및 장쇄 알콜(예: 라우릴 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 축합물 등이 포함된다.

양이온성 계면활성제의 예에는 1급 지방 아민과 에틸렌 옥사이드의 라우릴 피리디늄 클로라이드, 옥틸벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 축합물 등이 포함된다.

전술한 수많은 다른 유용한 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 본 명세서에 참조로 인용된 문헌(참조: McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1981 Annual, North America Edition, MC Publishing Company,glen Rock, NJ 07452, U.S.A.)에 기술되어 있다.

일반적으로, 용매(또는 용매, 다른 유기물 및 휘발성 화합물의 혼합물)는 중합체 함유 시스템의 점도를 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 무기 주정이 조증점제로서 어떻게 작용하는지, 및 다른 용매의 수용해도가 용액이 2상 시스템으로 분리되기 전에 얼마 만큼의 무기 주정을 가할지에 어떻게 영향을 주는지를 주시하는 것은 흥미있는 일이다.

제시된 수성 조성물에 용해될 수 있는 중합체의 양은 원하는 특정 점도에 따라 광범위하게 감소시킬 수 있다.

따라서, 임의의 유효량의 중합체를 용해시킬 수 있지만, 통상 중합체를 포함하는 최종 수성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량% 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%가 사용된다.

유체에 대한 증점제로서 작용하는 거대단량체 함유 중합체 이외에, 글리콜 또는 글리세린계 유체는 부식 억제제, 계면활성제, 산화방지제, 난연제, 안정화제 및 염료 등과 같은, 소량의 다른 작용성 성분들을 또한 함유할 수 있다. 이들 성분은 각각 통상적으로 약 2 중량% 미만, 전형적으로는 약 0.01 내지 1 중량%의 범위로 존재한다.

본 발명의 일반적인 항공기 유체에서 증점제로서 사용되는 거대단량체 함유 중합체는 항공기 결빙방지용 유체로서의 유리한 특성에 영향을 준다. 거대단량체 함유 중합체는 글리콜계 유체의 유동학적 특성에 상당히 개질을 주는 양으로 사용된다. 본 발명의 제빙/결빙방지용 유체는 통상적인 뉴우톤 유체와 관련된 유동학적특성을 나타내지 않는다.

더욱이, 본 발명의 일반적인 항공기 유체는 이들이 회합 메카니즘에 의해 작용하기 때문에, 통상적으로 증점화된 제빙/결빙방지용 유체와는 구별되어야만 한다. 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 임의의 크산탄 고무로 증점화된, 미국 특허 제4,358,389호의 글리콜계 제빙/결빙방지용 유체가 선행 기술 분야의 항공기 유체의 예이다.

노출된 항공기 표면에 적용시키는 경우에, 유체는 충분히 점성(viscous) 및/또는 점착성(tacky)이며, 심지어 수평이 아닌 표면에 달라 붙거나 점착되기에 충분한 구조, 즉 겔 형 구조를 갖는다. 충분한 두께의 피막이 형성되어 항공기가 지상에 정지되어 있거나 활주하는 경우에 이들 표면에 얼음, 눈, 진눈깨비, 결빙우 또는 서리 등이 부착되거나 증대되는 것을 방지한다. 그러나, 항공기가 이륙하기 시작하면, 유체는 이륙 전에 바람의 전단력의 영향하에 항공기 표면으로 부터 흘러 내린다. 결과적으로, 활주로로 부터 이륙을 개시하기 위하여 조종사가 항공기를 선회하기 전에 중요한 항공기 표면과, 이어서 항공기가 이륙한 경우에 항공기 표면에는 감지가능한 양의 유체가 존재하지 않는다. 이러한 결과는 미량의 눈, 얼음, 결빙우 또는 서리와 마찬가지로, 날개 표면 위의 결빙방지용 유체의 잔류 층이 날개의 양력 성능 특성에 대해 악영향을 줄 수 있으므로 상당히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 거대단량체 함유 중합체의 부재하에서, 수성 글리콜유체는 비교적 낮은 점도를 나타내고, 중력의 영향하에 수평이 아닌 표면으로부터 제거되어, 장시간에 걸쳐 결빙방지제로서 효과적으로 작용하기에는 불충분한 필름이남게 됨을 주시하여야 한다.

본 발명에서 거대단량체 함유 중합체 증점제는 AF의 점성 및/또는 점착성을 증가시키고, 또한 전단력이 가해지지 않거나 매우 낮은 조건하에서 겔 형의 물리적 구조가 되도록 하는 양으로 사용된다.

수성계 유체에서 거대단량체 함유 중합체 증점제의 양은 유체의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 미만이어야 한다. 증점제의 양은 바람직하게는 약 0.05 내지 3 중량%이며, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량%의 범위이다.

이들 양의 거대단량체 함유 중합체 증점제를 함유하는 AF를 정지된 항공기의 노출된 표면에 적용시키는 경우에, 수평이 아닌 표면(즉, 경사면, 수직면 등)으로부터의 중력에 의해 유체 피막이 흘러내리는 것을 상당 기간 동안 상당히 지연하거나 정지시킨다.

증점화된 제빙/결빙방지용 유체는 통상적인 방법에 의해 항공기 표면에 적용시키는 경우에, 처리된 항공기 표면에 결빙 방지 또는 동결 방지 특성을 부여하고, 얼음, 눈, 진눈깨비 등이 노출된 항공기 표면 위에 또는 표면에 부착 또는 증대되는 것을 감소시키는 피막을 제공한다.

본 발명의 글리콜 또는 글리세린계 유체에서 거대단량체 함유 중합체 증점제에 의해 제공되는 겉보기 점도는 #31 스핀들을 사용하는 브룩필드 LVT/DVT 점도계 (Brookfield LVT/DVT viscometer)를 사용하여 0.3 rpm 및 0 ± 1℃에서 측정(20분간의 평형 시간 후에, 10분 간의 측정 시간)하는 경우에, 바람직하게는 약 1,000 내지 100,000 mPa.s이고, 바람직하게는 20,000 내지 60,000 mPa.s의 범위이다.

항공기가 선회 및 리프트-오프 이전에 이륙 주행을 시작하면, AF로 처리된 날개와 다른 노출된 표면에 대한 상대적인 바람의 충격 및 날개와 다른 항공기 표면에서의 기계적 진동으로 인해 AF에 대한 충분한 전단력이 약화되어, 비교적 비점성 물질과 같이 거동하게 된다. 따라서, 날개 및 다른 처리된 항공기 표면으로 부터 용이하게 제거된다.

항공기의 이륙 주행 동안 및 선회 전에(날개 리프트가 비행사가 리프트-오프를 수행하여, 항공기를 지상으로부터 활주시키기에 충분한 시점), 상대적인 바람으로 부터의 바람의 전단력이 본 발명의 유체의 유동학적 특성을 변화시켜, 실질적으로 전단력을 약화시키고, 날개 표면을 자유롭게 유동하도록 하는 겉보기 점도를 상당히 감소시킨다. 따라서, 날개 표면은 점착된 눈 등 뿐만 아니라, 증점화된 유체가 없이 유지되며, 이들 모두는 날개 리프트 성능에 대해 모두 악영향을 미칠 수 있다.

거대단량체 함유 중합체는 본 발명의 제빙/결빙방지용 유체에서 주요한 증점제로서 사용된다. 그러나, 위에서 제시한 바와 같이, 다른 증점제를 포함하는, 소량의 다른 성분이 또한 존재하여 부가적인 증점화 또는 겔화 작용성을 제공하거나, 유동학적 거동을 개질시킬 수 있다. 필수적인 증점화 성분으로서 사용되는 거대단량체 함유 중합체는 바람직하게는 존재하는 증점화 성분의 약 80 중량% 이상을 나타내며, 바람직하게는, 사용된 증점제의 약 90 중량%를 초과한다.

본 발명에서 증점제로서 사용된 겔 형성 거대단량체 함유 중합체는 위에서 기술한 목적하는 전단력 약화 특성(shear thinning characteristics)을 나타내지만, 펌프 및 노즐 전단력-유도된 저하에 대해서는 저항성이 있다. 이러한 특별한 특성은 제빙/결빙방지용 유체가 통상 펌프 구동되는 분무 시스템을 포함한 통상적인 지상 제빙 장치를 사용하여 적용되므로 중요하다. 본 발명의 거대단량체 함유 중합체로 증점화된 수성 글리콜계 제빙/결빙방지용 유체는 통상적인 항공기 지상제빙 장치로 용이하게 펌핑하기에 충분한 전단력 약화를 나타낸다[이와는 대조적으로, 대부분의 선행 기술 분야의 SAE/ISO 유형 Ⅱ 항공기 제빙/결빙방지용 유체는 통상 전단력에 민감하므로, 양성 변위 펌프(positive displacement pump) 또는 공기압에 의해 이동시켜야만 한다].

본 발명의 수성 글리콜 또는 글리세린계 유체는 주로 정지된 항공기를 처리하기 위한 제빙/결빙방지용 유체로서 사용하고자 하는 것이지만, 일반적인 제빙용으로, 예를 들면, 마찬가지로 자동차 또는 교통 수단의 바람막이 및 다른 노출된 표면에 대해 사용할 유동수 있다.

다음은 유동 개질제 디자인의 변수이다:

(ⅰ) a) 소수성 잔기의 크기 및 구조, b) 소수성 잔기와 이중 결합 간의 알콕시화 몰 수, c) 알콕시화 부분과 반응성 이중 결합 간의 화학적 결합 특성(예: 에스테르, 에테르 또는 우레탄 결합) 및 d) 이중 결합 자체의 구조(아크릴계, 메타크릴계, 크로톤계, 스티렌계 등)를 포함한, 회합성 거대단량체의 구조 및 농도;

(ⅱ) 중합체 중의 산 단량체(예: 아크릴계, 메타크릴계, 크로톤계, 이타콘계등)의 구조 및 농도;

(ⅲ) 중합 도중에 중합체를 가교결합시키는 단량체(예: 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트), 및 중합 도중에 가교결합 없이 회합성 중합체에 가교결합가능한 작용성을 부여하는 단량체(예: 2-하이드록시에틸아크릴레이트)를 포함한, 비회합성 단량체의 구조 및 농도 및

(ⅳ) 중합 도중에 머캅탄에 의해 조절되는 중합체의 분자량.

이들 변수는 모두 유체의 정적 전단력 점도 프로파일, 점탄성 및 신장 특성과, 증점화 효능에 영향을 준다. 변수(ia) 및 (ib)는 회합성 결합의 형태학, 열역학 및 동력학을 조절하는 유동을 조절한다. 변수(ic)는 회합성 거대단량체의 합성의 용이성( 및 비용) 뿐만 아니라, 중합체 골격에 계면활성제를 연결시키는 결합의 가수분해 안정성을 조절한다. 변수(id)는 거대단량체가 중합체 내에 도입되는 순서와 중합 도중에 생성된 반응기 응괴(coagulum)의 양을 조절하며, 이는 중합체의 생산성을 결정한다. 변수(ⅱ) 및 (ⅲ)은 중합체 골격의 전이 온도(즉, 쇄 강성), 소수성 및 수용해도를 조절한다.

유체의 점도는 물로 희석함에 따라 실질적으로 감소되어서는 안되기 때문에(유지 시간 및 수 분무 내구성을 향상시키기 위함), 중합체의 회합 활성은 중합체 희석으로 인한 점도의 손실과 균형을 이루어야 한다. 유체의 점도는 온도 강하에 따라 실질적으로 증가되어서는 안되기 때문에, 중합체의 동력학적 크기 (hydrodynamic size)는 에틸렌 글리콜과 물 용매 혼합물의 점도 증가를 보상하기에 충분하도록 감소되어야만 한다(물 분자와 에틸렌 글리콜 분자 간의 수소 결합은 온도가 20℃에서 0℃로 감소됨에 따라, 에틸렌 글리콜과 물의 50/50 혼합물의 점도를 2배로 증가시킨다).

에틸렌 글리콜 및 물의 동일 중량 혼합물 중의 0.5%중합체 용액으로 구성된 모델 ADF/AAFs의 점도에 대한 물 희석 및 온도 변화의 영향을 시험한다. 결과가 하기의 표 1에 제시되어 있다.

물 희석 실험은 필수적으로 글리콜 농도가 50%에 이르는 경우에, 중합체의 농도가 0.5%가 되도록 구성된, 물과 함께 중합체를 함유하는 글리콜 용액을 적정하는 실험이다. 50 중량% 미만의 물을 함유하는 조성물은 물의 증발을 촉진하는 "건조(dry-out) 실험"에 해당되고, 50 중량% 이상의 물을 함유하는 조성물은 활주로상에서 대기 중인 처리된 항공기에 대한 언비의 충격 효과를 촉진하는 물 분무 내구성 시험에 해당된다. 용액의 점도는 물을 가한 다음 측정한다. 용액의 점도가 희석에 대해 일정한 지의 여부는 거대단량체 중의 에틸렌 옥사이드의 몰 수, 회합성 거대단량체의 농도 및 중합체 중의 메타크릴산에 따라 좌우된다.

모델 ADF/AAF의 점도가 온도에 따라 좌우되는 정도는 회합성 중합체의 구조에 따라 또한 좌우된다. 중합체 코일 크기 및 농도에 대한 용액 점도의 의존성은 종종 하기 수학식 1의 휴긴즈 식(Huggins equation)과 같은, 형태 h/μ = f(c[h])의 실험적인 마스터 상관관계로 표시된다:

[수학식 1]

상기 수학식 1에서,

h는 중합체 용액의 점도이고,

μ 는 용매의 점도이며,

c[h]는 단위가 없는 코일 용적이고,

상수 K'는 점도에 대한 중합체 상호작용의 첫번째 효과를 나타내는 것이다. 휴긴즈 파라미터 K'는 대개 긴 중합체 쇄에 대해서는 중합체 분자량과 무관하고, 상호작용의 효과가 없는 양호한 용매 중의 중합체인 경우에는 약 0.4의 값이고, θ 용매 중의 중합체인 경우에는 약 0.8의 값이다. 수학식 1과 같은 식은 종종 제시된 희석 중합체-용매 시스템의 광범위한 분자량 및 농도에 대한 점도 데이터를 단일화한다.

에틸렌 글리콜과 물의 용매 혼합물은 온도가 감소됨에 따라 점도가 증가되기 때문에, 용액의 전반적인 점도에 대한 용매의 기여는 배제될 수 있고, 단지 중합체가 이의 특정 점도를 통해 기여하는 증가분 만을 측정할 필요가 있다:

[수학식 2]

고유점도[h]는 중합체 코일의 동력학적 크기에 따라 좌우되며, 이는 중합체 분자량, 용매의 특성 및 온도에 따라 좌우된다. 임의의 기준 온도 T_ref에서 수득한 점도에 대한 고유점도의 비를 고려하면 제시된 중합체의 분자량에 대한 온도의 영향을 배제할 수 있다.

점도에 대한 온도의 상관관계는 대개 하기 수학식 3의 아레니우스 형태의 식으로 제시된다.

[수학식 3]

상기 수학식 3에서,

R은 통상의 기체 상수이고,

LH는 온도에 대한 점도 변화를 위한 활성화 에너지를 나타낸다. 변화를 위한 활성화 에너지는 결빙방지용 유체의 점도를 변화시키기 위해 온도의 영향을 비교하는 정량적인 수를 제공하며; LH가 0인 경우에, 용액의 점도는 용매와 동일한 방식으로 정확히 변하고; LH가 0보다 큰 경우에는, 중합체 코일이 팽창되며, 용액의 점도는 온도 증가에 따라 증가되고; LH가 0 미만인 경우에는, 중합체 코일이 수축되며, 용액의 점도는 온도 감소에 따라 감소된다. LH는 50/50 에틸렌 글리콜/물 용매 혼합물 중의 0.5% 중합체 용액에 대한 특정 점도의 온도 의존도를 표준 최소 제곱법에 의해 수학식 3으로 측정한다.

용액의 점도가 온도에 무관한지의 여부는 중합체 중의 회합성 거대단량체의 농도, 거대단량체 중의 에틸렌 옥사이드의 몰 수 및 중합체 중의 카복실 잔기의 농도에 따라 좌우된다. 특정 거대단량체 함유 중합체 구조가 희석 및/또는 열적효과(이들은 서로 반비례하는 경향이 있다)에 대해 허용할 수 없이 민감한 것으로 밝혀진 경우에, 중합체 골격의 수용해도 및 유리 전이온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트로 부분적으로 대체할 수 있다.

비이온성 계면활성제와 중합체 증점제와의 공증점화 상호작용은 전단 약화를 제공하지만, 거의 온도와 무관한 점도 프로파일을 가질 수 있다. 과거에는, 이러한 효과가 음이온성 계면활성제를 사용한 제형을 통해 성취되었다. 비이온성 계면활성제 시스템은 저장용 탄소강(carbon steel) 탱크를 사용할 수 있는 잇점이 있다.

선행 기술 분야에서는 얼음, 눈, 녹는 눈 및 서리에 대한 보호 시간이 연장된 SAE/ISO 유형 Ⅱ의 결빙방지용 유체를 기술하고 있지만, 이러한 유체는 제공된 보호 시간이 제빙 작업시 직면하게 되는 75 내지 95℃에서 수일간 가열함으로써 감소되는 경향이 있으므로 제빙용 유체로서의 제한된 용도를 갖는 것으로 밝혀지고 있다.

약 75 내지 95℃에서, 고분자량 중합체[예: 폴리아크릴레이트 또는 다당류(예: 크산탄 고무)]를 기본으로 하는 증점제는 수일에 걸쳐 분해되어 특히, 낮은 전단 속도에서 측정된 점도가 감소하게 된다. 낮은 전단 속도에서의 이러한 점도는 결빙 방지 보호를 제공하는데 도움이 되므로, 이들 유체의 보호 시간은 제빙 작업시 이들을 가열하는 경우에, 시간에 따라 저하된다.

이러한 저하를 방지하기 위하여 적절한 형태 및 수준의 염기를 사용하지 않는 경우, 본 발명에 기술된 거대단량체 기본 증점제 조차도 승온(약 60℃ 이상)에서 저하될 수 있다. 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 저하는 거대단량체를 증점제로서 덜 효과적인 형태로 가수분해함으로써 유발된다고 제시되고 있다.

이미 언급한 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물 특히, 수산화나트륨을 사용하여 용액의 pH를 약 7.5 이상, 바람직하게는 약 8.5 내지 9.5로 조절함으로써, 낮은 전단에서의 점도 변화에 의해 측정되는 바와 같은, 열 안정성이 상당히 증진됨을 알 수 있다. pH가 높을수록 실제로 용액의 열 안정성이 더욱 개선되지만, 높은 pH의 용액은 알루미늄에 대해 보다 더 부식성이므로, 사용을 피하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물과 약산의 염을 적절한 염기와 혼합하여 사용함으로써, 용액 점도의 열 안정성이 보다 증진되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 나트륨 아세테이트가 수산화나트륨과 잘 반응하는 것으로 밝혀졌다. 나트륨 아세테이트는 매우 약한 염기이므로 이론화되고 있고, 수산화나트륨 단독 보다도 가수분해를 상당히 덜 유발한다. 그러나, 소량의 안정화염이 바람직한데, 이는 다량(이들이 열 안정성을 보다 개선시킴에도 불구하고)인 경우에 결빙 방지 형태로 사용될 때 용액의 보호시간을 감소시키게 된다. 바람직한 안정화염의 함량은 0 내지 약 0.10 중량%이며, 0 내지 약 0.02 중량%가 보다 바람직하다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "복합 소수성 화합물(complex hydrophobe)"은 둘 이상의 소수성 그룹(예: 비스-도데실페닐, 비스-노닐페닐, 비스-옥틸페닐 등)을 갖는 모든 허용가능한 탄화수소 화합물을 포함시키고자 한다.

본 발명에 있어서, 용어 "탄화수소"는 하나 이상의 수소 및 탄소를 갖는 모든 허용가능한 화합물을 포함시키고자 한다. 광범위한 측면에 있어서, 허용가능한 탄화수소에는 비사이클릭 및 사이클릭의 측쇄 및 직쇄형인, 카보사이플릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 유기 화합물이 포함되며, 이들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된다"는 것은 달리 언급이 없는 한, 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함시키고자 한다. 광범위한 측면에 있어서, 허용가능한 치환체에는 유기 화합물의 비사이클릭 및 사이클릭의 측쇄 및 직쇄형인, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체가 포함된다. 치환체의 구체적인 예에는 탄소수가 1 내지 약 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12의 범위일 수 있는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬 및 할로겐 등이 포함된다. 허용가능한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 하나 이상일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 어떠한 방법으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명은 다음의 실시예에서 보다 구체적으로 기술한다.

실시예 1

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 제조

부가 펀넬, 온도계, 질소 분산 튜브, 기계적 교반기 및 수냉각 콘덴서가 달린 경사 헤드가 장착된 5구 2ℓ용 환저 플라스크에 노닐페놀 220g(1.00 mole) 및사이클로헥산 250㎖를 가한다. 그 다음에, 용액을 환류 가열하고, 물 10㎖ 중의 수산화칼륨 2.8g(노닐페놀을 기준으로 하여 1.3 중량%)을 플라스크에 서서히 가한다. 필수적으로 모든 물을 경사 헤드에서 수거(10㎖ + 형성된 1㎖)한 후에, 노닐페닐 글리시딜 에테르 250.7g(0.91 mole)을 적가한다. 노닐페닐 글리시딜 에테르의 부가 도중에, 반응 온도는 60 내지 80℃로 유지한다. 부가를 마친 후에, 용액을 4시간 동안 환류시킨다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 5% 인산 수용액으로 세척하고, 유기층을 수층으로 부터 분리하여, 탈이온수로 2회 세척한다. 그 다음에, 반응 혼합물을 1ℓ 용 환저 플라스크에 가하고, 잔류하는 사이클로헥산 및 반응하지 않은 노닐페놀을 먼저 대기압하에서, 그 다음에는 0.2 mmHg의 진공하에 증류하여 수거한다. 케틀 온도는 증류 도중에 생성물의 변색을 방지하기 위하여 180℃를 초과해서는 안된다. 이어서, 농축액을 다시 여과하여 담황색 유체 425g을 수득한다. 말단 그룹의 MW 분석으로 분자량이 506.8(이론적 MW = 496.8)임을 알수 인다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 당해 화합물에 대해 먼저 기록된 스펙트럼과 동일하다.

실시예 2

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 제조

부가 펀넬, 온도계, 질소 분산 튜브, 기계적 교반기 및 수냉각 콘덴서가 있는 경사 패드가 장착된 5구 2ℓ용 환저 플라스크에 노닐페놀 451.7g(2.05 mole) 및 사이클로헥산 300㎖를 가한다. 그 다음에, 용액을 환류 가열하고, 물 60㎖ 중의 수산화칼륨 58.9g(1.05 mole)을 부가 펀넬을 통해 서서히 가한다. 필수적으로 모든 물을 경사 헤드에서 수거(60㎖ + 형성된 19㎖)한 후에, 반응물을 40℃로 냉각시키고, 에피클로로하이드린 92.5g(1.00 mole)을 서서히 가한다. 부가 도중에, 반응온도는 에피클로로하이드린의 부가 속도를 조절함으로써 60℃ 미만으로 유지한다. 에피클로로하이드린을 모두 가한 후에, 용액을 1시간 동안 교반한 다음, 다시 3시간 동안 환류시킨다. 그 다음에, 반응 혼합물은 스팀 자켓이 달린 부흐너 펀넬을 통해 진공하에 여과하여 부산물로서 형성된 염화칼륨을 제거한다. 여과 공정은 총3회 수행하여 염의 대부분을 제거한다. 그 다음에, 반응 혼합물을 1ℓ용 환저 플라스크에 가하고, 잔류하는 사이클로헥산 및 반응하지 않은 노닐페놀을 먼저 대기압하에서, 그 다음에는 0.2 mmHg의 진공하에 증류하여 수거한다. 케틀 온도는 증류 도중에 생성물의 변색을 방지하기 위하여 180℃를 초과해서는 안된다. 이어서, 농축액을 다시 여과하여 담황색 유체 275g을 수득한다. 말단 그룹의 MW 분석으로 분자량이 459.7(이론적 MW = 496.8)임을 알 수 있다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 당해 화합물에 대해 먼저 기록된 스펙트럼과 동일하다.

실시예 3

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 5 mole 에톡실레이트의 제조

500㎖용 스테인레스 강의 고압 오토클레이브에 실시예 1에 기술한 바와 같은 알콜의 칼륨 염을 촉매량으로 함유하는, 1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올 200g(0.40 mole)을 가한다. 반응기를 질소로 퍼어징한 후에, 알콜을 교반하에 130℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 86.9g(2.0 mole)을 2시간에 걸쳐 가한다. 반응온도 및 압력은 반응 도중에 130 내지 140℃ 및 60psig로 유지한다. 에틸렌 옥사이드의 부가를 마친 후에, 반응 혼합물을 다시 1시간 동안 140℃에서 유지하여, 에틸렌옥사이드를 모두 쿡킹 아웃(cook out)시킨다. 반응 혼합물은 질소하에 뜨거운 상태로 부어내고, 아세트산으로 중화하여 담황색 유체 285g을 수득한다.

실시예 4

노닐페닐 글리시딜 에테르 및 1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 5 mole 에톡실레이트의 부가물의 제조

실시예 1에서와 같이 장착된, 5구 1 ℓ용 환저 플라스크에 1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 5 mole 에톡실레이트 119.8g(0.17 mole) 및 사이클로헥산 100 ㎖를 가한다. 혼합물을 1시간 동안 환류(100℃)시켜 잔류하는 물을 제거한 다음, 질소하에 50℃로 냉각시켜 BF₃/Et₂O 0.5g을 가한다. 그 다음에, 노닐페닐 글리시딜 에테르(46.0g, 0.17 mole)를 1시간에 걸쳐 플라스크에 가하고, 반응물을 환류하에 가열한다. 환류한 지 3시간 후에, 반응 혼합물을 뜨거운 상태로 분리 펀넬로 옮기고, 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척한다. 유기층을 수출으로 부터 분리하고, 뜨거운 탈이온수로 2회 세척한다. 두 층의 분리를 용이하게 하기 위하여 50℃에서 세척한다. 그 다음에, 물 및 사이클로헥산을 진공하에 유기층으로 부터 증발시켜, 담황색의 점성 유체 145g을 수득한다. 말단 그룹의 분자량 분석으로 분자량이 880(이론적 분자량 = 993)임을 알 수 있다.

실시예 5

폴리(노닐페놀 글리시딜 에테르)의 제조

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 환류 콘덴서, 부가 펀넬 및 온도 조절기가장착된 500㎖용 환저 플라스크에 에탄올 1.9g(22mmole) 및 사이클로헥산 200g을 가한다. 그 다음에, 용액을 50℃로 조절한다. 가열한 후에, 2㎖ 주사기를 사용하여 BF₃/Et₂O 0.5㎖(4mmole)를 가한다. 산을 가한 다음, 노닐페놀 글리시딜 에테르 100.0g(362mmole)을 적가하여 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지한다. 글리시딜 에테르를 가한 후에, 용액을 3시간 동안 환류하고, 약 50℃로 냉각시킨다.

뜨거운 상태(< 60℃)로 유기물을 분리 펀넬로 옮기고, 5% 중탄산나트륨 용액 100㎖로 1회 세척한다. 수성층을 배수시키고, 유기물을 탈이온수 100㎖ 분획으로 2회 이상 세척한다. 수성층을 경사하고, 유기물은 황산마그네슘으로 1시간 이상동안 건조시킨다. 건조 후에, 황산마그네슘을 유기층으로 부터 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 스트립핑시킨다. 점성 중합체의 최종 수득량은 100g이다. gPC 분자량은 단일 분산 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여, Mw = 2600이고, Mn = 1700이다.

실시예 6

폴리(노닐페놀 글리시딜 에테르)의 에톡실레이트의 제조

500㎖용 스테인레스 강 지퍼클레이브(Zipperclave)에 수산화칼륨 0.5g과 함께, 실시예 5에서 제조한 수지 60.0g(대략 분자량 1700g/mole을 기준으로 하여 0.035 mole)을 가한다. 용기를 자동 에톡시화 장치에 점착시키고, 50℃로 가열한다. 용기를 계속해서 15분 동안 질소로 퍼어징시킨 다음, 다시 15분 동안 계속해서 질소로 퍼어징시키면서 100℃로 가열한다. 그 다음에, 용기를 140℃로 가열하고,용기를 80psi까지 가압한 다음 벤트(vent)시킴으로써 6회 퍼어징한다. 텐트공정을 마친 후에, 용기는 질소를 사용하여 20psi로 가압한다.

에틸렌 옥사이드 라인을 지퍼클레이브 상의 주공급 라인과 함께 한쌍의 모터 조절 밸브로 연결한다. 계속해서 공급하고, 용기 압력은 55psi 및 140℃의 온도로 조절한다. 모터 조절 밸브를 통해 에틸렌 옥사이드를 계속 부가하면서, 온도 및 압력을 안전한 작업 범위 내에서 유지하도록 자동화되어 있다. 공급 실린더의 상이한 중량 차이를 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 60.0g(1.362 mole)이 부가될 때까지 계속해서 공급한다. 공급을 마친 후에, 계속해서 1시간 동안 반응시키고, 그 다음에 용기를 60℃로 냉각시킨 후, 80psi까지 질소로 4회 퍼어징시킨 다음, 용기에 붓는다. 최종 생성물 수득량은 115g(이론적 수득량=120g)이다. 생성물의 GPC 분자량은 단일 분산 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여, Mw = 3550이고, Mn = 2930이다.

실시예 7

폴리(페닐 글리시딜 에테르)의 제조

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 환류 콘덴서, 부가 펀넬 및 온도 조절기가 장착된 500㎖용 환저 플라스크에 페놀 47.06g(500mmole) 및 톨루엔 100g을 가한다. 그 다음에, 용액을 50℃로 조절한다. 가열한 후에, 2㎖ 주사기를 사용하여 BF₃/Et₂O 1.0㎖(8mmole)를 가한다. 산을 가한 다음, 페닐 글리시딜 에테르 68.18g(454mmole)을 적가하여 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지한다. 글리시딜 에테르를 가한 후에, 용액을 3시간 동안 환류하고, 약 50℃로 냉각시킨다.

뜨거운 상태(< 60℃)로 유기물을 분리 펀넬로 옮기고, 5% 중탄산나트륨 용액100㎖로 1회 세척한다. 수성층을 배수시키고, 유기물을 탈이온수 100㎖ 분획으로 2회 이상 세척한다. 수성층을 경사하고, 유기물은 황산마그네슘으로 1시간 이상동안 건조시킨다. 건조 후에, 황산마그네슘을 유기층으로 부터 여과하고, 이는 회전 증발기를 사용하여 용매를 스트립핑시킨다. 점성 중합체의 최종 수득량은 90.3g(반응하지 않은 페놀 11% 포함)이다. gPC 분자량은 단일 분산 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여, Mw = 470이고, Mrl = 310(평균적으로 삼량체)이다.

실시예 8

케스케이딩 폴리올 기술을 사용한 1,3-비스(펜옥시)-2-프로판올의 제조

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 환류 콘덴서, 부가 펀넬 및 온도 조절기가 장착된 1 ℓ용 환저 플라스크에 페놀 94.11g(1 mole), 테트라에틸암모늄 요오디드 12.86g(0.05 mole), 물 3.00g(0.17 mole), 수산화칼륨 42.08g(0.75 mole) 및 톨루엔 250g을 가한다. 100㎖ 부가 펀넬에 에피클로로하이드린 23.13g(0.25 mole) 및 톨루엔 50g을 가한다. 그 다음에, 용액을 65℃로 조절하고, 이때 에피클로로하이드린 용액을 15분에 걸쳐 가하면서, 반응 온도를 65± 5℃로 유지한다. 48시간 동안 계속해서 반응시킨다.

48시간 후에, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 탈이온수 250㎖ 분획으로 2회 세척한다. 수성층을 배수시키고, 톨루엔은 회전 증발기를 사용하여 반응하지 않은 페놀과 함께 제거한다. 생성물의 최종 수득량은 이론치의 106%인 64.5g이다(페놀이 잔류함). 최종 생성물의 순도는 GPC에 의해 제시된 바와 같이,약 95%이다.

실시예 9

케스케이딩 폴리올 기술을 사용한 1,3-비스(펜옥시)-2-프로판올의 이량체화

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 환류 콘덴서, 부가 펀넬 및 온도 조절기가 장착된 250㎖용 환저 플라스크에 실시예 8에서 제조한 1,3-비스(펜옥시)-2-프로판올 20.03g(82mmole), 테트라에틸암모늄 요오디드 2.06g(8mmole), 물 0.49g(27mmole), 수산화칼륨 6.51g(116mmole) 및 톨루엔 125g을 가한다. 100㎖ 부가 펀넬에 에피클로로하이드린 3.61g(39mmole) 및 톨루엔 25g을 가한다. 그 다음에, 용액을 65℃로 조절하고, 이때 에피클로로하이드린 용액을 15분에 걸쳐 가하면서, 반응 온도를 65 ± 5℃로 유지한다. 48시간 동안 계속해서 반응시킨다.

48시간 후에, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 탈이온수 250㎖ 분획으로 2회 세척한다. 수성층을 배수시키고, 톨루엔은 회전 증발기를 사용하여 제거한다. 생성물의 최종 수득량은 이론치의 101%인 21.6g이다. gPC에 의하면, 생성물에는 두 개의 주요 성분이 제시되고 있다. 첫 번째는 약 41%인 출발 물질(Mn = 220)이고, 두 번째는 약 59%인 커플링 생성물(Mn = 520)이다.

실시예 10

케스케이딩 폴리올 기술을 사용한 1,3-비스(헥사데실옥시)-2-프로판올의 제조

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 환류 콘덴서, 부가 펀넬 및 온도 조절기가 장착된 500㎖용 환저 플라스크에 헥사데칸올 60.61g(0.25 mole), 테트라에틸암모늄요오디드 6.18g(0.024 mole), 물 1.44g(0.082 mole), 수산화칼륨 20.20g(0.36 mole) 및 톨루엔 125g을 가한다. 100㎖ 부가 펀넬에 에피클로로하이드린 11.10g(0.12 mole) 및 톨루엔 25g을 가한다. 그 다음에, 용액을 65℃로 조절하고, 이때 에피클로로하이드린 용액을 15분에 걸쳐 가하면서, 반응 온도를 65 ± 5℃로 유지한다. 48시간 동안 계속해서 반응시킨다.

48시간 후에, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 탈이온수 250㎖ 분획으로 2회 세척한다. 수성층을 배수시키고, 톨루엔은 회전 증발기를 사용하여 제거한다. 생성물의 최종 수득량은 이론치의 109%인 70.9g이다(헥사데칸올이 잔류함).

실시예 11

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올-블록-(프로필렌 옥사이드)₁₀-블록-(에틸렌 옥사이드)₁₀의 황산화

오버헤드 교반기, 온도 조절기 및 진공 어댑터가 장착된 250㎖용 환저 플라스크에 실시예 13으로 부터 제조된 물질 75.0g(49mmole)을 가한다. 그 다음에, 케틀을 20 mmHg 미만으로 탈기시키고, 100℃로 가열하여 물을 제거한다. 1시간 후에, 케틀을 진공하에 60℃로 냉각시킨다. 60℃에 이르면, 질소를 사용하여 진공상태를 해제하고, 설팜산 5.3g(54mmole)을 가한다. 설팜산을 가한 후에, 케틀을 110℃로 가열하고, 20 mmHg 미만으로 탈기시킨다. 3시간 동안 계속해서 반응시킨다.

반응 말기에, 케틀을 85℃로 냉각시키고, 질소를 사용하여 진공 상태를 해제한다. 질소 블랭킷하에서 디에탄올아민 1.2g(11mmole)을 서서히 가한다. 이 용액을 30분 동안 교반한다. 에탄올 10g을 케틀에 가하고, 온도를 55℃로 조절한다. 이 용액을 30분 동안 교반한다. 케틀의 가열을 중단하고 균일하게 교반하면서 에탄올 20g과 함께 물 30g을 가한다. 용액을 15분 동안 교반하거나, 실온으로 냉각(< 35℃)될 때 까지 교반한다.

탈이온수 18g에 생성물 용액 2g을 용해시킴으로써 pH를 체크한다. pH가 6.5 미만인 경우에는, pH가 6.5 내지 7.5가 될 때 까지 디에탄올아민을 0.2g씩 가한다.

실시예 12

1,3-비스(노닐페옥시)-2-프로판올-블록-(프로필렌 옥사이드)₁₀의 제조

500㎖용 스테인레스 강 지퍼클레이브에 수산화칼륨 0.7g과 함께, 실시예 1에서 제조한 1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올 100.0g(0.202 mole)을 가한다. 용기를 자동 장치에 점착시키고, 50℃로 가열한다. 용기를 계속해서 15분 동안 질소로 퍼어징시킨 다음, 다시 15분 동안 계속해서 질소로 퍼어징시키면서 100℃로 가열한다. 그 다음에, 용기를 140℃로 가열하고, 용기를 80psi까지 가압한 다음 벤트시킴으로써 6회 퍼어징한다. 벤트 공정을 마친 후에, 용기는 질소를 사용하여 20psi로 가압한다.

프로필렌 옥사이드 117.0g(2.02 mole)을 미리 충전시킨, 실린더에 연결된 라인을 지퍼클레이브 상의 주공급 라인과 함께 모터 밸브로 연결한다. 계속해서 공급하고, 용기 압력은 55psi 및 140℃의 온도로 조절한다. 한쌍의 모터 조절 밸브를통해 에틸렌 옥사이드를 계속 부가하면서, 온도 및 압력을 안전한 작업 범위 내에서 유지하도록 자동화한다. 프로필렌 옥사이드가 모두 공급될 때 까지 계속해서 공급한다. 공급을 마친 후에, 계속해서 1시간 동안 반응시키고, 그 다음에 용기를 60℃로 냉각시켜, 80psi까지 질소로 4회 퍼어징시킨 다음, 용기에 붓는다. 최종생성물 수득량은 2111g(이론적 수득량=277g)이다. 생성물의gPC 분자량은 단일 분산 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여, Mw = 650이고, Mn = 490이다.

실시예 13

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올-블록-(프로필렌 옥사이드)₁₀-블록-(에틸렌 옥사이드)₁₀의 제조

500㎖용 스테인레스 강 지퍼클레이브에 수산화칼륨 0.3g과 함께, 실시예 12에서 제조한 프로폭실레이트 75.0g(0.070 mole)을 가한다. 용기를 자동 에톡시화 장치에 점착시키고, 50℃로 가열한다. 용기를 계속해서 15분 동안 질소로 퍼어징시킨 다음, 다시 15분 동안 계속해서 질소로 퍼어징시키면서 100℃로 가열한다. 그 다음에, 용기를 140℃로 가열하고, 용기를 80psi까지 가압한 다음 텐트시킴으로써 6회 퍼어징한다. 벤트 공정을 마친 후에, 용기는 질소를 사용하여 20psi로 가압한다.

에틸렌 옥사이드 라인을 지퍼클레이브 상의 주공급 라인과 함께 모터 밸브로 연결한다. 계속해서 공급하고, 용기 압력은 55psi 및 140℃의 온도로 조절한다. 한쌍의 모터 조절 밸브를 통해 에틸렌 옥사이드를 계속 부가하면서, 온도 및 압력을안전한 작업 범위 내에서 유지하도록 자동화한다. 상이한 중량의 공급 실린더를 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 30.7g(0.696 mole)이 부가될 때 까지 계속해서 공급한다. 공급을 마친 후에, 계속해서 1시간 동안 반응시키고, 그 다음에 용기를 60℃로 냉각시켜, 80psi까지 질소로 4회 퍼어징시킨 다음, 용기에 붓는다. 최종생성물 수득량은 99g(이론적 수득량=106g)이다.

실시예 14

1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비스(노닐펜옥시) 부가물의 제조

부가 펀넬, 온도계, 질소 분산 튜브, 기계적 교반기 및 수냉각 콘덴서가 있는 경사 헤드가 장착된 5구 2 ℓ용 환저 플라스크에 노닐페놀 506.8g(2.30 mole)및 사이클로헥산 350㎖를 가한다. 그 다음에, 용액을 환룬 가열하고, 물 15㎖ 중의 수산화칼륨 6.5g(노닐페놀을 기준으로 하여 1.3 중량%)을 환저 플라스크에 서서히 가한다. 모든 물을 경사 헤드에서 수거(15㎖ + 형성된 2㎖)한 후에, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 220g(1.09 mole)을 60 내지 80℃에서 적가한다. 부가를 마친 후에, 용액을 4시간 동안 환류시킨다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 5% 인산 수용액으로 세척하고, 유기층을 수층으로 부터 분리하여, 탈이온수로 2회 세척한다. 그 다음에, 반응 혼합물을 1ℓ용 환저 플라스크에 가하고, 잔류하는 사이 클로헥산 및 반응하지 않은 노닐페놀을 먼저 대기압하에서, 그 다음에는 0.2 mmHg의 진공하에 증류하여 수거한다. 케틀 온도는 증류 도중에 생성물의 변색을 방지하기 위하여 180℃를 초과하지 않도록 한다. 이어서, 농축액을 다시 여과하여 담황색 유체 710g을 수득한다. 말단 그룹의 MW 분석으로 분자량이 689.9(이론적 MW = 643.0)임을 알수 있다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상되는 구조와 일치한다.

실시예 15

1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올의 3 mole 에톡실레이트의 제조

질소하에서, 500㎖용 지퍼클레이브 반응기에 실시예 2에서 제조한 1,3-비스(노닐펜옥시)-2-프로판올 200.1g(0.43 mole) 및 BF₃/Et₂O 0.20g(0.1 중량%)을 가한다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 55.1g(1.25 mole)을 2시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 에틸렌 옥사이드가 모두 공급된 후에, 반응 혼합물을 1시간 동안 쿡킹 아웃시킨 다음, 질소하에서 1% 수산화나트륨 수용액 160㎖를 함유하는 자아(jar)로 뜨거운 상태로 붓는다. 유기층을 수층으로 부터 분리하고, 탈이온수로 2회 세척한다. 두 층의 분리를 용이하게 하기 위하여 90℃에서 세척한다. 그 다음에, 생성물은 공비제로서 사이클로헥산(300㎖)을 사용하여, 물을 공비 제거시켜 건조시킨다. 사이클로헥산을 진공하에 제거하여 말단 그룹의 분자량 분석에 의한 분자량이 601.7(이론적 분자량 = 629)인 담황색 유체를 수득한다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상되는 구조와 일치한다.

실시예 16

1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비스(노닐펜옥시) 부가물의 8 mole 에톡실레이트의 제조

질소하에서, 500㎖용 지퍼클레이브 반응기에 실시예 14에서 제조한 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비스(노닐펜옥시) 부가물 150.2g(0.22 mole) 및 BF₃/Et₂O0.30g(0.2 중량%)을 가한다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 77.5g(1.76 mole)을 2시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 에틸렌 옥사이드가 모두 공급된 후에, 반응 혼합물을 1시간 동안 쿡킹 아웃시킨 다음, 질소하에서 1% 수산화나트륨 수용액 160㎖를 함유하는 자아에 뜨거운 상태에서 붓는다. 유기층을 수층으로 부터 분리하고, 탈이온수로 2회 세척한다. 두 층의 분리를 용이하게 하기 위하여 90℃에서 세척한다. 그 다음에, 생성물은 공비제로서 사이클로헥산(300㎖)을 사용하여, 물을 공비 제거시켜 건조시킨다. 사이클로헥산을 진공하에 스트립핑시켜 말단 그룹의 분자량 분석에 의한 분자량이 1047(이론적 분자량 = 995)인 담황색유체를 수득한다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상되는 구조와 일치한다.

실시예 17

거대단량체 화합물의 제조

가열 맨틀, 딘 스타크 트랩(dean stark trap), 콘덴서, 온도계, 질소 버블러, 질소 퍼지 라인 및 교반기가 장착된 1ℓ 용량의 환저 반응 플라스크에 톨루엔 300g과 아래의 표에 나타낸 S-1으로 지칭된 계면활성제 63g을 충전시킨다. 질소로 퍼징하면서, 생성된 용액을 약 110℃에서 환류 가열하고 공비시켜 미량의 물을 제거하여 건조시킨다. 이어서, 용액을 90℃로 냉각시키고 28% 비스무트 옥토에이트 촉매인 비스무트 헥스켐(bismuth hex chem)[오하이오주 클리브랜드 소재의 무니 케미칼, 인코포레이티드(Mooney Chemical, Inc.)] 1.5g을 충전시키고 잘 혼합한 후, 화학량론적 양의 95% m-TMI 지방족 이소시아네이트[코넥티컷주 스탬포드 소재의 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)]를 충전시킨다. 반응을 90℃에서 1.3시간동안 진행시킨 후, 생성된 생성물을 70℃로 냉각시키고 2,6-디-3급-4-메틸 페놀(BHT) 방부제 0.03g을 가한다. 혼합물을 표면적이 넓은 스테인레스 강 팬에 넣어 건조를 용이하게 한다. 최종 생성물은 왁스성 물질이고 이를 거대단량체 M-1으로서 지정한다.

실시예 18 내지 34

거대단량체 화합물의 제조

실시예 17에 기재한 것과 유사한 방법으로, 화학량론적 양의 계면활성제와아래 표에 나타낸 불포화 화합물을 사용하여 다른 거대단량체를 제조한다.

실시예 35

알칼리 가용성 증점제의 제조

에틸 아크릴레이트[알드리히(Aldrich)], 메타크릴산(알드리히), 거대단량체 M-1,

계면활성제(코넥티컷주 스탬포드 소재의 아메리칸 시아나미드) 75% 용액 13g 및 증류된 탈이온수 3g을 병에 충전시키고 내용물을 격렬히 진탕시켜 분산시킴으로써 단량체 혼합물(300g)을 제조한다. 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 거대단량체 M-1을 표 1에 나타낸 양으로 가한다. 과황산나트륨(알드리히) 0.53g과 물 52.47g으로 이루어진 촉매 공급 혼합물을 다른 용기 속에서 제조한다. 온도조절된 수욕에 침지되고 날이 4개인 스테인레스 강 기계식 교반기, 클레이즌 연결 튜브(Claisen connecting tube), 수 콘덴서, 질소 스파지 및 버블 트랩, 온도계 및 단량체와 촉매 부가 유입구가 장착된 2ℓ 용량의 수지 플라스크에 비닐 설폰산의 나트륨 염 1.20g과 물 658.5g을 충전시킨다. 단량체 혼합물을 1ℓ 용량의 눈금이 그려진 단량체 공급 실린더에 충전시키고 촉매 용액을 125ml 용량의 눈금이 그려진 촉매 공급 실린더에 충전시킨다. 질소 퍼징하에, 반응기를 70℃로 가열하면서 단량체 혼합물 33ml와 촉매 공급 혼합물 3ml를 반응 용기에 충전시킨다. 이어서, 반응 용기를 80℃로 가열한다. 단량체를 20분 동안 반응시켜 씨드(seed) 생성물을 형성시킨 후, 단량체와 촉매 공급 혼합물을 76 내지 82℃의 반응 온도를 유지시키면서 연속 교반하면서 각각 1.94ml/min와 0.27ml/min의 속도로 1/8" 테플론 튜브를 통해 FMI 펌프를 사용하여 반응 용기로 이동시킨다. 반응을 추가로 1시간 동안 진행시킨 후, 생성물을 냉각시키고 200메쉬 나일론 천으로 여과한다. 반응 용기와 여과 천으로부터 응집물을 수집한다. 생성된 생성물의 증점화성능을, 라텍스를 고체 함량 0.25%, 0.50% 및 0.75%로 희석시켜 6rpm에서 브룩필드(Brookfield) 점도로써 모니터링한 다음, 생성물을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 95% 용액[AMP-95, 앵거스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Company)]을 사용하여 pH 9.0으로 중화시킨다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 36 내지 131

알칼리 가용성 증점제의 제조

실시예 35에 기재한 것과 유사한 방법으로, 표 1 내지 8에 나타낸 단량체를 각각의 표에 나타낸 양으로 사용하여 기타 알칼리 가용성 증점제를 제조한다, 표 1은 증점 효율에 대한 m-TMI 함유 거대단량체 농도와 에톡시화도의 영향을 설명한다. 표 2는 다양한 에톡시화도의 m-TMI 함유 거대단량체를 혼합하는 경우 증점 효율에 미치는 영향을 설명한다. 표 3은 증점 효율에 대한 우레탄 함유 거대단량체의 불포화 유형의 영향을 설명한다. 표 4는 증점 효율에 대한 거대단량체 에스테르 구조와 에톡시화도의 영향을 설명한다. 표 5는 증점 효율에 대한 산의 유형과 농도의 영향을 설명한다. 표 6은 증점 효율에 대한 중합체의 유리전이온도와 수용해도의 영향을 설명한다. 표 7은 증점 효율에 대한 가교회합성 단량체 농도의 영향을 설명한다. 표 8은 증점 효율에 대한 머캅탄의 영향을 설명한다. 표 1 내지 8에서, 약어는 다음과 같은 의미를 나타낸다: MM=거대단량체; EA=에틸 아크릴레이트; MAA=메타크릴산; AA=아크릴산; MA=메틸 아크릴레이트; t-BA=3급-부틸 아크릴레이트; n-BA=n-부틸 아크릴레이트; MMA=메틸 메타크릴레이트; 2-EHP=2-에틸헥실프로피오네이트 머캅탄; 2-HEA=2-하이드록시 에틸 아크릴레이트.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

실시예 132 내지 187

계면활성제를 사용한 공증점화

특정 계면활성제를 회합성 중합체 용액에 가하여 공동 증점 효과를 낸다. 표 10의 결과는 표 9에 나타낸 특정 계면활성제를 표 10에 나타낸 양으로 완전히 혼합하여 이를 pH 9.0에서 6rpm으로 브룩필드 점도계로 측정한 표 10에 나타낸 알칼리 가용성 증점제의 0.5% 알칼리성 용액에 가함으로써 공동 증점 효과가 생성됨을 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

[표 10] (계속)

실시예 188 내지 232

계면활성제를 사용한 공증점화

회합성 중합체 용액에 가해지는 계면활성제의 에톡시화도가 공동 증점 효과에 영향을 미친다. 표 12의 결과는 표 11에 나타낸 특정 계면활성제를 표 12에 나타낸 양으로 완전히 혼합하여 이를 pH 9.0에서 6rpm으로 브룩필드 점도계로 측정한 표 12에 나타낸 알칼리 가용성 증점제의 0.3%(실시예 172 내지 189), 0.5%(실시예 190 내지 215) 또는 0.75%(실시예 216) 알칼리성 용액에 가함으로써 공동 증점 효과가 생성됨을 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

[표 12] (계속)

실시예 233 내지 245

용매 및 비용매를 사용한 공증점화

회합성 중합체 용액에 가해지는 용매와 비용매가 공동 증점 효과에 영향을 미친다. 표 14의 결과는 표 13에 나타낸 특정 용매와 비용매를 표 14에 나타낸 양으로 완전히 혼합하여 이를 pH 9.0에서 6rpm으로 브룩필드 점도계로 측정한 표 14에 나타낸 알칼리 가용성 증점제의 0.75% 알칼리성 용액에 가함으로써 공동 증점효과가 생성됨을 나타낸다.

[표 13]

[표 14]

[표 14] (계속)

[표 14] (계속)

[표 14] (계속)

실시예 246

항공기 결빙방지용 유체에 대한 중합체 용액 특성

중합체 용액을 물로 적정하고 30rpm에서 브룩필드 점도(cps)를 실온(20℃)및 0℃에서 온도조절된 욕 속에서 측정한다. 결과는 아래와 같다. 0g의 물이 가해진중합체 용액은 에틸렌 글리콜과 물의 1:1 용매 혼합물(pH=9.0)과 아래 표에 나타낸 0.5% 중합체 고형분을 0.5% 함유하여 pH가 9.0이다. 음수(g)의 물의 첨가는 물의 증발("건조" 현상)을 시뮬레이팅한 것이다.

실시예 247

항공기 결빙방지용 유체 중의 중합체의 온도 민감도

중합체 용액을 가열하고 30rpm으로 브룩필드 점도를 다양한 온도에서 온도조절된 욕 속에서 측정한다. 온도에 대한 점도 변화에 대해 활성화 에너지를 측정한다. LH는 50/50 에틸렌 글리콜/물 용매 혼합물 중의 아래에 나타낸 0.5% 중합체 용액에 대한 비점도의 온도 의존도를 표준 최소 제곱법으로 수학식 3에 맞춰서 측정한다. 결과는 아래와 같다.

실시예 248

항공기 결빙방지용 유체에 대한 중합체 용액 특성상의 공증점화

중합체 용액을 물로 적정하고 30rpm에서 브룩필드 점도(cps)를 실온(20℃) 및 0℃에서 온도조절된 욕 속에서 측정한다. 결과는 아래의 표와 같다. 0g의 물이 가해진 중합체 용액은 에틸렌 글리콜과 물의 1:1 용매 혼합물, 아래 표에 나타낸 0.5% 중합체 고형분과 아래 표에 나타낸 양의 터기톨

15-S-5 비이온성 계면활성제(전체 용액을 기준으로 한 중량%)를 함유하며, pH가 9.0이다. 음수(g)의물의 첨가는 물의 증발("건조" 현상)을 시뮬레이팅한 것이다.

실시예 249

항공기 결빙방지용 유체의 온도 민감도에 대한 가해진 계면활성제의 영향

중합체 용액을 가열하고 30rpm에서 브룩필드 점도(cps)를 다양한 온도에서 온도 조절된 욕 속에서 측정한다. 온도에 대한 점도 변화에 대해 활성화 에너지를 측정한다. LH는 50/50 에틸렌 글러콜/물 용매 혼합물 중의 아래에 나타낸 0.5% 중합체 용액과 아래에 나타낸 양의 터기톨 15-S-5 비이온성 계면활성제(전체 용액을 기준으로 한 중량%)에 대한 비점도의 온도 의존도를 표준 최소 제곱법으로 수학식 3에 맞춰서 측정한다. 결과는 아래와 같다.

계면활성제는 점도 크기 뿐만 아니라 온도 변화에 따른 점도의 민감도에도 영향을 미친다.

실시예 250

항공기 결빙방지용 유체의 정상 전단 점도(steady shear viscosity)에 대한 온도와 계면활성제의 영향

온도 조절기가 장착된 표준 보린(Bohlin) VOR 레올로미터와 무니-큐에트 전단 기하학(Mooney-Couettte Shearing geometry)을 이용하여 정상 전단 점도 프로필을 수득한다. 중합체 용액은 아래 표에 나타낸 중합체 고형분 0.04%, 아래 표에 나타낸 양의 터기톨 15-S-5 비이온성 계면활성제(전체 용액을 기준으로 한 중량%)와 에틸렌 글리콜과 물의 1:1 용매 혼합물을 함유한다. 결과는 아래와 같다. 점도는 cps로 나타낸다.

실시예 251

항공기 결빙방지용 유체의 정상 전단 점도에 대한 물 희석률, 온도, 전단 속도 및 계면활성제의 유형과 농도의 영향

온도 조절기가 장착된 표준 보린 VOR 레올로미터와 무니-큐에트 진단 기하학을 이용하여 정상 전단 점도 프로필을 수득한다. 초기 유체는 에틸렌 글리콜(폴리에스테르 등급) 49.75g,증류수 38.90g, P-8 중합체 고형분을 30중량% 함유하는 라텍스 0.85g과 아래 표에 나타낸 양의 터기톨 NP-6 비이온성 계면활성제를 함유한다. 유체는 수산화칼륨 45% 수용액을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절한다. 결과는 아래와 같다. 점도는 cps로 나타낸다.

실시예 252

항공기 결빙방지용 유체의 정상 전단 점도에 대한 중합체 유형의 영향

온도 조절기가 장착된 표준 보린 VOR 레올로미터와 무니-큐에트 진단 기하학을 이용하여 정상 전단 점도 프로필을 수득한다. 유체는 에틸렌 글리콜(폴리에스테르 등급) 54.0g, 증류수 46.0g, 아래에 나타낸 P-8 또는 P-31 중합체 고형분을 30중량% 함유하는 라텍스, 아래에 나타낸 양의 터기톨^R15-S-5 비이온성 계면활성제, 산도카린(Sandocarin) 8132C 부식 억제제 0.25g 및 새그(Sag) 7133 부식억제제 0.01g을 함유한다. 유체는 수산화칼륨 45% 수용액을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절한다. 결과는 아래와 같다. 점도는 cps로 나타낸다.

실시예 253

항공기 결빙방지용 유체의 전단 안정성 및 물 분무 내구력

전단 안정성 시험과 물 분무 내구력 시험을 항공기용 제빙/결빙방지용 유체의 유럽 항공 협회(AEA) 물질 기준인 G6807/R에 나타나 있는 대로 전단 안정성과 물 분무 내구력에 대한 AEA 결빙 방지 성능 시험 기준에 따라 수행한다. 유체는 에틸렌 글리콜(폴리에스테르 등급) 49.75g, 증류수 38.90g, P-8 중합체 고형분 30 중량%를 함유하는 라텍스 0.85g과 터기톨^R15-S-5 비이온성 계면활성제 0.4g을 함유한다. 유체를 수산화칼륨 45% 수용액을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절한다. 결과는 점도가 5% 미만으로 변화하고 물 분무 내구력이 70분임을 나타낸다. 전단 안정성 시험의 경우 회전 속도와 혼합 시간은 기준 값의 2배이다(회전 속도 : 7000rpm, 혼합 시간 : 10분).

실시예 254 내지 293은 본 발명의 항공기 유체의 열 안정성에 대한 중화 염기의 효과를 설명한다.

이들 실시예에서, 물질 "새그(SAG) 2001"은 코넥티컷주 댄버리 소재의 오씨인코포레이티드(Osi Inc.)가 시판중인 거품억제/거품제거제로서 사용되는 전매되는 유기 규소 유화액이다. 물질 "성분 S"는 코넥티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)이 상표명 "

X-45"로 시판중인 옥틸페놀의 5mole 에톡실레이트이다. 물질 "산도코린 LF"는 노쓰 캐롤라이나주 샬로트 소재의 클레리언트 코포레이션(Clariant Corp.)이 시판중인, 아크릴산 삼원공중합체와 특히 트리에탄올아민 약 10중량%를 함유하는 전매되는 부식 억제제/난연제이다. 물질 "증점제"는 본원에 참조로 도입된 미국 특허 제5,399,618호의 실시예 76에 따라 제조한 중합체이다(위에 기재한 실시예 43은 매우 유사한 물질로서, 이후 실시예에 사용된 "증점제"로부터의 결과나 특성이 현저히 다르다고는 생각되지 않는다).

4가지 유체를 다음 과정에 따라 제조한다:

1쿼터 용량의 용기에 에틸렌 글리콜 550.96g과 물 355.73g을 가한다. 자기 교반되는 비이커 1에 에틸렌 글리콜 11.57g과 물 10.36g을 가한다. 이어서, 비이커 1을 교반하면서 새그 2001 0.17g, 증점제 5.00g, 산토코린 LF 1.5og과 성분 S2.50g을 순서대로 서서히 가한다.

혼합(최소한 20분)하여 균질한 슬러리를 만든 후, 비이커 1의 물질을 1쿼터용량의 용기 속에서 교반되는 유체로 이동시킨다.

비이커 1과 동일하게 비이커 2를 준비하고 앞과 같이 가한다. 계속 교반한다.

비이커 3에 에틸렌 글리콜 14.47g, 물 12.96g, SAG-2001 0.17g, 트리에탄올아민(TEA) 2.50g과 45%수산화칼륨 1.00g을 가한다.

비이커 3을 교반한 다음, 내용물을 교반하면서 1쿼터 용량의 용기로 서서히 이동시킨다. 용액이 균질해질 때까지 교반(최소한 15분)한다. 이 과정으로 항공기 유체 1000g이 제공된다.

실시예 254를 위와 동일하게 수행한다. 실시예 256에서 KOH/트리에탄올아민 혼합물 대신 KOH(45% 용액 1.35g)를 단독으로 사용한다. 실시예 255에서 KOH/트리에탄올아민 혼합물 대신 트리에틸아민 19.17g을 사용한다. 실시예 257에서 KOH/트리에탄올아민 혼합물 대신 수산화나트륨 45%수용액 1.11g을 사용한다.

각각의 유체에 대해 초기의 낮은 전단 점도(브룩필드 LVT, #31 스핀들, 0.3rpm, 0℃, 소형 샘플 어댑터 및 판독까지 10분)를 측정하고 각각 2개의 샘플을 70℃ 오븐 속에 30일 동안 놓아 둔다. 이어서, 유체를 실온으로 냉각시키고 낮은 전단 점도를 다시 측정한다. 데이타를 사용하여 가열에 의한 점도 손실률을 4개의 상이한 중화 염기에 대해 계산한다.

[표 15]

알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨을 중화 염기로서 사용하면 유체에 훨씬 큰 열 안정성을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 점도의 적은 손실이외에도, 수산화나트륨으로 중화된 유체의 물 분무 내구력 시간(WSET)은 초기에 매우 길고(약 150분) 70℃에서 30일 동안 9% 밖에 감소되지 않는다. 반면, 수산화칼륨을 사용하면 초기 WSET가 현저히 짧고(127분) 70℃에서 30일 동안 가열할 경우 크게(12.6%) 감소한다.

실시예 258 내지 275는 항공기 유체 제형의 열 안정성에 대한 5가지 변수의 영향을 측정하기 위해 고안된 실험으로서 모두 동시에 수행한다. 실시예 257에 기재된 방법과 물질을 사용하고, 연구되는 변수는 표 16에 각각 "X1", "X2" 등으로 나타낸, 에틸렌 글러콜 대 물의 비율(a), 증정제의 양(b), 산도코린 LF의 양(c), 성분 S의 양(d) 및 NaOH의 양(e)이다. 실험 계획과 결과를 표 16에 나타낸다.

[표 16]

표 16에서 EG/W로 표시한 란의 수는 에틸렌 글리콜 대 물의 비율이고 "증점제", "LF" 및 "S"로 표시한 란의 수는 1000g 배합의 각각 처음 2개의 비이커 혼합물 속에 넣어지는 성분들의 양(g)이며, NaOH로 표시한 란의 수는 1000g 배치로 비이커 혼합물에 넣어지는 성분의 양이다. "Htd"는 가열 후의 유체를 지칭한다.

결과에 의하면, 에틸렌 대 물의 비율을 증가시키고 보다 많은 양의 증점제와 NaOH(유체의 pH를 보다 높게 만듬)를 사용하며, 보다 적은 양의 산도코린 LF와 성분 S를 사용함으로써 열 안정성이 향상(점도 손실률이나 WSET 손실률로 측정됨)된다. 실시예 261의 유체는 이러한 제안된 지침을 만족시키고, WSET 또는 브룩필드 점도의 유지를 측정하였을때 우수한 열 안정성 뿐만 아니라 우수한 초기 보호 시간(WEST)을 제공한다.

실시예 276 내지 281은 열 안정성에 대한 pH의 효과를 나타낸다. 이들 실시예에서는, 위에 기재한 실시예 261을 반복하나, 단 NaOH 양을 조절하여 pH를 표 17의 "가열 전"에 나타낸 값으로 만든다. 열 안정성 결과를 표 17에 나타낸다. 표 17에서 점도는 위에 기재한 바와 같이 브룩필드 점도계로 측정하고 cps로 나타낸다. 용어· "。BriX"는 오하이오주 클리브랜드 소재 미스코 프로덕츠 디비젼(Misco Products Division)이 생산하는 "AO 10431"과 같은 장치를 사용하여 수득한 굴절률의 측정값이다. 굴절률의 측정은 유체 중의 글리콜 대 물의 비율(이것은 빙점과 기타 중요한 성능 특성을 결정한다)을 측정하는 손쉬운 방법을 제공한다는 면에서 중요하다. 굴절률 측정을 위해 다른 장치를 사용할 수 있지만, 본원에 언급된 유형의 기구가 당해 분야의 측정에서 특히 편리한 것이다.

[표 17]

실시예 282 내지 285에서는 일정한 pH에서의 알칼리 금속 이온 농도의 효과를 실험한다. 제시된 양의 나트륨 아세테이트(NaAc)를 실시예 261의 유체에 가하여 다음 조성물을 제공한다. 그후 즉시, 제시된 양의 수산화나트륨을 가한다. 모든 실시예에서 제시된 양의 NaOH를 가하여 pH를 9,5로 만든다.

샘플을 95℃에서 6일 동안 열노화(heat aging)시킨다. 열노화 전과 후의 결과는 표 18과 같다.

[표 18]

표 18의 결과는 소량의 나트륨 아세테이트(약 0.025%)가 열 안정성의 추가의 향상을 제공함을 나타낸다(너무 많이 사용하면, 열노화 전 특성에 대한 영향이 너무 크다).

실시예 282 내지 285는 나트륨 아세테이트가 가해진 유체의 pH를 9.5로 만드는데는 약간 더 많은 양의 NaOH가 필요하다는 것을 나타낸다. 그러므로, 실시예 286 내지 289에서는 실시예 282 내지 285를 반복하나, 단 가하는 순서를 역으로 하여 수산화나트륨을 먼저 가하고(pH 9.5를 만듬), 그후 나트륨 아세테이트를 가한다.

샘플을 95·℃에서 6일 동안 열노화시킨다. 열노화 전과 후의 결과는 다음과같다.

실시예 282 내지 289와 유사하게 수행한 추가의 실험에서는 실험 오차 내에서 알칼리 수산화물을 먼저 가하든지 중화 염을 먼저 가하든지 차이가 크지 않으며, 또한 본 발명의 UAF가 95℃에서 6일 동안 가열하였을 때에 점도나 WSET가 현저히 감소되지 않음이 증명된다.

실시예 290 내지 293은 pH와 관련하여 열 안정성에 대한 나트륨 염의 효과를 추가로 평가하기 위해 수행한다. 앞에서와 같이, 실시예 261 유체를 표준으로서 사용한다. 각각의 경우에 pH는 NaOH를 사용하여 8,5로 조절하고 제시된 양의 나트륨 아세테이트를 가한다.

샘플을 95℃에서 6일 동안 열노화시킨다. 열노화 전과 후의 결과는 표 19와 같다.

[표 19]

표 19의 결과로부터 소량의 알칼리 금속 이온이 pH 8.5의 유체의 열 안정성을 현저히 향상시켜 pH 9.5의 유체(알칼리 금속 이온을 가하지 않은 것)만큼 안정화시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 294 내지 296은 염색시의 유체의 열 안정성을 평가하고 물로 희석시켰을 때의 효과를 평가하기 위해 수행한다. 실시예 261에 따라 제조된 pH 9.5의 유체의 2000g 배치를 카타솔 옐로우(Cartasol Yellow) 3GF 0.2g과 블루 6825-2 0.05g으로 염색한다. 순수한 유체/물의 75/25 및 50/50(용적) 희석액을 제조하고 열 안정성 시험을 95℃ 오븐 속에서 30일 동안 수행한다. 순수한(희석되지 않은)유체에 대해서는 열 안정성 시험을 70℃ 오븐 속에서 30일 동안 수행한다. 결과는 표 20과같다.

[표 20]

표 20의 결과에 대하여, 실시예 294의 순수한 유체는 유형 Ⅳ 항공기 유체 또는 유형 Ⅱ(결빙방지) 유체로서 유용하다(유형 Ⅱ에 대한 SAE 시험에서는 점도가 70℃에서 30일 후 20% 미만으로 감소되어야 한다). 75/25 희석액은 유형 Ⅱ 또는 유형 Ⅲ 유체로서 유용하다(SAE 시험에서는 95℃에서 30일 후, 유형 Ⅱ에 대해서는 30분의 WSET 값이 요구되고, 유형 Ⅲ에 대해서는 20분의 WSET 값이 요구된다). 50/50 희석액은 유형 Ⅰ(제빙) 유체로서 유용하다(SAE는 유형 Ⅰ유체에 대해 3분 이상의 WSET가 요구된다).

실시예 297 내지 303에서는 이전 실시예에서 사용된 "성분 S" 보다 효과적인계면활성제를 사용한다. 다음의 대조군 조성물(실시예 303)을 제조한다:

추가의 제형을 실시예 297 내지 302에 나타낸 바와 같이 실시예 303의 배합을 조절하여 제조한다. 통상의 시험을 수행하고 결과는 다음과 같다.

[표 21]

실시예 297 내지 302에서, 계면활성제 N은 유니온 카바이드 코포레이션이 상표명 트리톤^RN-57로 시판중인 노닐 페놀의 5 내지 6mole 에톡실레이트이다.

본 발명을 위의 특정 실시예로 설명하였지만, 이에 제한되지 않고 본 발명에는 선행 분야의 것도 포함된다. 본 발명의 취지와 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형과 양태가 만들어질 수 있다.

본 발명에 따라 회합성 중합체에 의해 증점화된 항공기의 제빙/결빙방지용 유체를 제조하여 항공기의 제빙/결빙방지를 효과적으로 수행할 수 있다.

Claims (24)

1. 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여,

   약 40중량% 이상인 하나 이상의 글리콜 또는 글리세린이나 이들의 혼합물 (1),

   약 0.05중량% 이상인 증점제(2)(여기서, 증점제는, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산(A) 약 1 내지 99.9중량%, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(B) 0 내지 약 98.9중량%, 하나 이상의 펜던트 소수성 잔기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(C) 약 0.1 내지 99중량% 및 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체(D) 0 내지 약 20중량%를 포함한다),

   pH를 약 7.1 이상으로 제공하기에 충분한 양인, 수산화나트륨을 포함하는 중화제(3),

   증점제의 증점 효과를 증가시키기에 충분한 양인, 증점제와 회합되는 계면활성제(4) 및

   잔여량의 물(5)을 포함하고, 중화 후에 중합체성 증점제 또는 이의 염으로 증점된 글리콜 또는 글리세린이나 이들의 혼합물 수용액을, 정지된 항공기에 적용시키는 경우 항공기의 표면에 점착될 뿐만 아니라 이륙 도중에 바람의 전단력에 의해 제거되도록 유체를 증점화시키기에 충분한 양으로 포함하는, 항공기 처리용 제빙/결빙방지 조성물.
2. 제1항에 있어서, pH가 약 8.5 내지 약 9.5인 조성물.
3. 제2항에 있어서, 계면활성제가 옥틸페놀 에톡실레이트 또는 노닐페놀 에톡실레이트인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0005% 이상의 보조약염기를 추가로 포함하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 보조 약염기가 알칼리 금속염인 조성물.
6. 제5항에 있어서, 알칼리 금속염이 아세테이트 또는 포스페이트인 조성물.
7. 제1항에 있어서, 소수성 잔기가 복합 소수성 잔기인 조성물.
8. 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여,

   약 40중량% 이상인 하나 이상의 글리콜 또는 글리세린이나 이들의 혼합물 (1),

   약 0.05중량% 이상인 증점제(2)(여기서, 증점제는, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산(A) 약 1 내지 99.9중량%,하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(B) 0 내지 약 98.9중량%, 하나 이상의 펜던트 소수성 잔기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체(C) 약 0.1 내지 99중량% 및 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체(D) 0 내지 약 20중량%를 포함한다),

   pH를 약 7.1 이상으로 제공하기에 충분한 양인, 수산화나트륨을 포함하는 중화제(3),

   증점제의 증점 효과를 증가시키기에 충분한 양인, 증점제와 회합되는 계면활성제(4) 및

   잔여량의 물(5)을 혼합함으로써 제조되고, 중화 후에 중합체성 증점제 또는 이의 염으로 증점된 글리콜 또는 글리세린이나 이들의 혼합물 수용액을, 정지된 항공기에 적용시키는 경우 항공기의 표면에 점착될 뿐만 아니라 이륙 도중에 바람의 전단력에 의해 제거되도록 유체를 증점화시키기에 충분한 양으로 포함하는, 항공기 처리용 제빙/결빙방지 조성물.
9. 제8항에 있어서, pH 가 약 8.5 내지 약 9.5인 조성물.
10. 제9항에 있어서, 계면활성제가 옥틸페놀 에톡실레이트 또는 노닐페놀 에톡실레이트인 조성물.
11. 제8항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0005% 이상의 보조약염기를 추가로 포함하는 조성물.
12. 제11항에 있어서, 보조 약염기가 알칼리 금속염인 조성물.
13. 제11항에 있어서, 알칼리 금속염이 아세테이트 또는 포스페트인 조성물.
14. 제8항에 있어서, 소수성 잔기가 복합 소수성 잔기인 조성물.
15. 제4항에 있어서, 수산화나트륨이 첨가되기 전에, 보조 약염기가 조성물에 첨가되는 조성물.
16. 제11항에 있어서, 수산화나트륨이 첨가되기 전에, 보조 약염기가 조성물에 첨가되는 조성물.
17. 제1항에 있어서, 아민을 추가로 포함하는 조성물.
18. 제17항에 있어서, 아민이 모노에탄올아민인 조성물.
19. 제8항에 있어서, 아민을 추가로 포함하는 조성물.
20. 제19항에 있어서, 아민이 모노에탄올아민인 조성물.
21. 전체 목적하는 양의 약 1 내지 약 20중량%의 글리콜(또는 글리세린이나 이들의 혼합물)/물 용매에 계면활성제와 증점제를 교반하면서 가하여 농축물을 제조하는 단계(a); 단계(a)의 농축물을 잔여량의 용매에 교반하면서 가하고 충분히 교반하여 균질한 슬러리를 생성시키는 단계(b); 및 중화제를 단계(b)의 슬러리에 교반하면서 가하고 충분히 교반하여 균질한 용액을 생성시키는 단계(c)를 포함하는, 제 1항의 조성물의 제조방법.
22. 제21항의 방법으로 제조된 조성물.
23. 제1항에 있어서, 유효량의 부식 억제제(6), 하나 이상의 염료(7) 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 조성물.
24. 제8항에 있어서, 유효량의 부식 억제제(6), 하나 이상의 염료(7) 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 조성물.