CN110088145A - 阴离子型表面活性剂及其用途 - Google Patents

阴离子型表面活性剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110088145A
CN110088145A CN201780072225.XA CN201780072225A CN110088145A CN 110088145 A CN110088145 A CN 110088145A CN 201780072225 A CN201780072225 A CN 201780072225A CN 110088145 A CN110088145 A CN 110088145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
composition
formula
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780072225.XA
Other languages
English (en)
Inventor
黄明星
徐鹏
张志华
陈满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN110088145A publication Critical patent/CN110088145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种具有式(I)的化合物：R1O‑(CH2CH2O)x‑(CH2CH(R2)‑O)y‑SO3M，其中R1、R2、x、y和M是在此定义的。一种包含该具有式(I)的化合物的组合物以及其用途。

Description

阴离子型表面活性剂及其用途
本申请要求于2016年9月22日提交的PCT国际专利申请号PCT/CN 2016/099671的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种可用于乳液聚合的化合物。该化合物值得注意地是阴离子型表面活性剂。
背景技术
乳液聚合是用于制造水性分散体聚合物的最重要的工业方法，并且它在建筑物、粘合剂、纺织品、纸张、油墨等行业中起到显著的作用。乳液聚合典型地在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下在水性介质中进行并且通常在高固体含量和低分散体粘度下快速产生高分子量均聚物或共聚物。它的应用要求通过使用表面活性剂在介质(通常地，水)中乳化单体。
由乳液聚合产生的最终产物一般是不透明的、灰色的或乳白色的一种或多种高分子量聚合物的分散体。此类分散体可以用于粘合剂、纤维和微粒物质用粘结剂、保护性和装饰性涂料、浸渍制品、泡沫、纸张涂料、地毯和室内装饰品的背衬、沥青和混凝土的改性剂以及丝线和纺织品改性剂、生物医学应用(作为蛋白质固定剂)、免疫测定中的视觉检测器(作为释放剂)、电子应用(作为电路板的光致抗蚀剂)、电池、导电涂料、复印机、以及分子电子器件(作为关键部件)。
表面活性剂在乳液聚合中起到重要的作用。许多表面活性剂已经用于乳液聚合。例如，PCT国际专利公开号WO 2010072029 A1披露了一种在乳液聚合中用作乳化剂的烷氧基化醇非离子型表面活性剂。US专利公开号2012/0136119 A1披露了用于乳液聚合工艺的阴离子型或非离子型苯乙烯化苯酚乙氧基化物。然而，由于表面活性剂的性质，使用表面活性剂也给最终使用者带来了一些问题，如乳液聚合工艺和涂漆配制中的发泡问题、涂漆的受损的耐湿擦洗性等。因此，一个目的是提供一种具有良好效率的用于乳液聚合工艺的表面活性剂。还一个目的是，表面活性剂具有除其常规作用之外的一些额外的优点，如乳化单体和稳定所得聚合物乳液。
发明内容
已经出人意料地发现以上目的可以通过本发明满足。
在一个方面，本发明提供了一种具有式(I)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-SO3M (I)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数；并且
M是阳离子。
值得注意地，本发明提供了一种具有式(I)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-SO3M (I)
其中R1是直链或支链的C12-C18烷基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从3至8的范围内的实数；
y是在从3至8的范围内的实数；并且
M是阳离子。
本发明进一步提供了一种包含所述具有式(I)的化合物的组合物。
所述组合物可进一步包含具有式(II)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-H (II)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数。
优选地，所述组合物进一步包含辅助表面活性剂。
优选地，所述组合物进一步包含水。
在另一方面，本发明提供了一种用于使至少一种含有至少一个碳碳双键的烯键式不饱和单体乳液聚合的方法，所述方法包括使所述烯键式不饱和单体在具有式(I)的化合物或所述组合物、以及水溶性引发剂的存在下在水性介质中聚合。
在还另一方面，本发明提供了具有式(I)的化合物或所述组合物用于乳液聚合的用途。
具体实施方式
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/种(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为是与术语“包含至少一个/种”同义，除非另外指明，并且“在...之间”应理解为包括极限值。
应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
如在此使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如在此使用的，术语“羟烷基”意指被羟基取代的烷基基团，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、以及羟癸基。
如在此使用的，关于有机基团的术语“Cm-Cn”，其中m和n各自为整数，表示该基团每个基团可以含有从m个碳原子至n个碳原子。
本发明提供了一种具有式(I)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-SO3M (I)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数；并且
M是阳离子。
在式(I)中，R1例如可以是C4-C18烷基、C4-C18烯基或C4-C18羟烷基，优选C4-C18烷基。R1可以是直链或支链的。例如，R1可以是C4烷基、C4烯基或C4羟烷基、C8烷基、C8烯基或C8羟烷基、C10烷基、C10烯基或C10羟烷基、C12烷基、C12烯基或C12羟烷基、C14烷基、C14烯基或C14羟烷基、C16-C18烷基、C16-C18烯基或C16-C18羟烷基。
根据本发明实施例中的任一个，R1优选地可以是C12-C18烷基、C12-C18烯基或C12-C18羟烷基，更优选C12-C18烷基。
R1基团的实例包括但不限于：辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、棕榈基、硬脂基以及油烯基。
R2是CH3或CH2CH3，优选CH3。
应理解的是，x是指平均乙氧基化度并且y是指平均丙氧基化度和/或平均丁氧基化度(取决于R2的特性)。因此，x和y不需要是整数。一并考虑，x和y在低聚物分布中建立了烷氧基化度。还应理解的是，具有式(I)的化合物中的EO部分和PO/BO部分是分批进料(block feed)的结果，其中首先进行EO部分的添加，随后是PO/BO部分的添加。
优选地，x是在1至8的范围内、更优选在3至8的范围内的实数。
优选地，y是在1至11的范围内、更优选在3至8的范围内的实数。
M例如可以是Na+、K+、Li+或-(HNR3R4R5)+，其中R3、R4和R5独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。
具有式(I)化合物的实例包括但不限于：癸基烷氧基化硫酸盐、铵盐；癸基烷氧基化硫酸盐、钠盐；癸基烷氧基化硫酸盐、钾盐；月桂基烷氧基化硫酸盐、铵盐；月桂基烷氧基化硫酸盐、钠盐；月桂基烷氧基化硫酸盐、钾盐；三癸基烷氧基化硫酸盐、铵盐；三癸基烷氧基化硫酸盐、钠盐；三癸基烷氧基化硫酸盐、钾盐。
在另一方面，本发明提供了一种包含在此描述的具有式(I)的化合物的组合物。
典型地，具有式(I)的化合物具有阴离子型表面活性剂的结构。因此，所述组合物是表面活性剂组合物并且此种表面活性剂组合物可以值得注意地用于乳液聚合中。表面活性剂是能够使两种液体之间或液体与固体之间的表面张力降低的化合物。表面活性剂是两亲性材料，并且它们含有疏水基团和亲水基团二者。具有式(I)的化合物在乳液聚合中可以是高度有效的。同时，该化合物可以提供乳液分散体，该乳液分散体形成有额外的优异特性，如低泡特性、改进的冷冻-解冻稳定性和良好的Ca2+稳定性。
根据本发明实施例中的任一个，该组合物可进一步包含具有式(II)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-H (II)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数。
在式(II)中，R1例如可以是C4-C18烷基、C4-C18烯基或C4-C18羟烷基，优选C4-C18烷基。R1可以是直链或支链的。例如，R1可以是C4烷基、C4烯基或C4羟烷基、C8烷基、C8烯基或C8羟烷基、C10烷基、C10烯基或C10羟烷基、C12烷基、C12烯基或C12羟烷基、C14烷基、C14烯基或C14羟烷基、C16-C18烷基、C16-C18烯基或C16-C18羟烷基。
R1优选地是C12-C18烷基、C12-C18烯基或C12-C18羟烷基，更优选C12-C18烷基。
R1基团的实例包括但不限于：辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、棕榈基、硬脂基以及油烯基。
R2是CH3或CH2CH3，优选CH3。
优选地，x是在1至8的范围内、更优选在3至8的范围内的实数。
优选地，y是在1至11的范围内、更优选在3至8的范围内的实数。
如在式(II)中定义的x和y表示平均烷氧基化度并且应该根据式(I)的定义中的方式来解释。
当组合物除具有式(I)的化合物之外还包含具有式(II)的化合物时，式(I)和式(II)中的基团R1和R2、x和y可以是相同或不同的。在一些实施例中，式(I)和式(II)中的基团R1和R2、x和y是相同的。
该组合物可进一步包括额外的组分，如水、辅助表面活性剂、氧化胺、烷基氧化胺、溶剂、螯合剂、碱(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠)或其他碱、以及其他常规配制成分。有利地，该组合物包含水。
适用于本发明的辅助表面活性剂包括但不限于：乙氧基化醇及其盐、烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、乙氧基化的烷基酚硫酸盐和磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、以及脂肪醇的硫酸盐和磷酸盐、烷基酚乙氧基化物，特别地乙氧基化醇。合适的辅助表面活性剂的实例包括从苏威公司(Solvay Company)可获得的BC-8509、LA-40S和AP-470Z。当与辅助表面活性剂组合使用时，比率不受限制但也取决于所希望的乳液特性。
具有式(I)的化合物可以以基于组合物的总重量从10wt％至90wt％、优选从30wt％至60wt％的量存在。具有式(II)的化合物可以以基于组合物的总重量按重量计从0.1wt％至30wt％、优选从0.1wt％至10wt％的量存在。
在其中该组合物包含具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物二者的实施例中，具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的重量比可以是从99∶1至10∶90。优选地，该重量比是从95∶5至50∶50、更优选从90∶10至70∶30。
如在式(I)和式(II)中定义的基团R1典型地衍生自醇。用作用于获得具有式(I)和(II)的化合物的来源的醇可以是单一的醇或共混物。所使用的醇的实例包括辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇。
具有式(II)的化合物可以从商业供应商购买或者它们可以由本领域技术人员制备。在典型的程序中，将合适的醇或脂肪酸醇用环氧烷化合物烷氧基化。烷氧基化过程可以例如在酸性或碱性催化剂的存在下进行或通过使用金属氰化物催化剂来进行。碱性催化剂可以包括，例如，钠或钾的氢氧化物或醇化物，包括NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。碱催化剂一般以基于起始材料按重量计从0.05％至约5％、优选按重量计约0.1％至约1％的浓度使用。
环氧烷的添加可以例如在从约10psig至约200psig、优选从约60psig至约100psig的压力下在高压釜中进行。烷氧基化的温度可以在从约30℃至约200℃、优选从约100℃至约160℃的范围内。在氧化物进料完成后，典型地使产物反应直至残余氧化物小于约10ppm。在将反应器冷却至范围从约20℃至130℃的适当温度之后，残余催化剂可以是未中和的，或者用有机酸如乙酸、丙酸、或柠檬酸中和的。可替代地，产物可以用无机酸如磷酸或二氧化碳中和。残余催化剂也可以使用离子交换或吸附介质(如硅藻土)去除。
具有式(I)的化合物可以通过使用催化的氨基磺酸硫酸化工艺将具有式(II)的化合物硫酸化来制备。典型地，预热的非离子型烷基烷氧基化物(50℃)可以首先与氨基磺酸和双氰胺充分混合。当将混合物在氮气保护下通过机械搅拌均匀化并加热至较高温度(优选从100℃至130℃)时，烷基烷氧基化物与氨基磺酸之间的硫酸化反应将在催化剂双氰胺存在下发生，以产生相应的烷基烷氧基化硫酸盐。当产物冷却至环境温度时，可以将其收集。取决于反应的转化率，产物的主要组分可以是烷基烷氧基化硫酸盐、或烷基烷氧基化硫酸盐和非离子型烷基烷氧基化物的混合物。收集到的产物可以是酸性的，并且它可以通过氨溶液中和以提供中和产物。
本发明的组合物可以作为用于一般由乳液聚合可获得的聚合物和/或共聚物的水性乳液或分散体的乳化剂来使用。在一个方面，本发明提供了一种用于使至少一种含有至少一个碳碳双键的烯键式不饱和单体乳液聚合的方法，所述方法包括使所述烯键式不饱和单体在在此描述的具有式(I)的化合物或组合物、以及水溶性引发剂的存在下在水性介质中聚合。所得水性乳液或分散体可以用于粘合剂、纤维和微粒物质用粘结剂、保护性和装饰性涂料、浸渍制品、泡沫、纸张涂料、地毯和室内装饰品的背衬、沥青和混凝土的改性剂以及丝线和纺织品改性剂。所得水性乳液或分散体也可用于生物医学应用(作为蛋白质固定剂)、免疫测定中的视觉检测器(作为释放剂)、电子应用(作为电路板的光致抗蚀剂)、电池、导电涂料、复印机、以及分子电子器件(作为关键部件)。
对于聚合物和共聚物的性质没有特别的限制。优选的是基于以下单体单元的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸脂、丁二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈。
可以通过本发明的实践聚合的合适的单体包括许多烯键式不饱和单体，如乙烯基单体或丙烯酸单体。适合根据本发明使用的典型的乙烯基单体包括，但不限于，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；乙烯基芳香族烃如苯乙烯、甲基苯乙烯，其他乙烯基芳香族化合物如乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯等。还可以使用卤化的乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等。
可根据本发明使用的合适的丙烯酸单体包括具有丙烯酸官能度的化合物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酰胺和丙烯腈。典型的丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、和丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯以及丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等。其他典型的丙烯酸单体包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯如丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。将被熟悉本领域的技术人员认识到的是，还可以根据本发明使用适合于自由基加成聚合的其他不饱和单体。
许多形成自由基的化合物可以作为水溶性引发剂使用，该水溶性引发剂作为催化剂在本发明的方法中使用。用作催化剂的典型的化合物可以是在本领域中称为“热引发剂”的经由热分解形成自由基的那些或经由氧化/还原反应形成自由基的化合物的组合。此类催化剂是氧化剂和还原剂的组合并且通常在本领域中称为“氧化还原引发剂”。热或氧化还原催化剂可以用于本发明的方法中。
用作热引发剂的典型的催化剂包括，例如，过硫酸盐，具体地过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。典型的氧化还原引发剂包括，例如，氧化剂或引发剂的组合，如过氧化物，具体地过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化氢、2，2′-重氮二异丁腈等。典型的还原剂包括亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二硫酸钠、和抗坏血酸和异抗坏血酸。水溶性引发剂可以以从0.1至3重量百分比的单体总重量、并且更优选从约0.1至1重量百分比的总单体进料的量使用。
还可以根据本发明使用本领域技术人员已知的其他添加剂或组分。这些包括用来控制分子量的链转移剂、用来调节pH的添加剂、以及用作对胶乳颗粒提供额外稳定性的保护性胶体的化合物。
也可以根据本发明使用在乳液聚合工艺中采用的任何常规方法。这些包括标准单体添加技术和预乳液单体添加技术二者以及分阶段单体添加。
通过适用领域的常识以及需要时的常规实验的组合，本领域技术人员可以容易地确定应该用在乳液聚合配制品中的本发明的组合物的有效量。例如，在一些方面，基于在乳液聚合中使用的单体的总重量，按组合物的活性重量计从0.01％至10％BOTM(基于总单体)、优选按组合物的活性重量计从0.1％至5％BOTM、更优选按组合物的活性重量计从0.2％至3％BOTM的量可以是合适的。
在另一方面，本发明还提供了在此描述的具有式(I)的化合物或组合物用于乳液聚合的用途。值得注意地，本发明提供了在此描述的具有式(I)的化合物或组合物作为用于乳液聚合的乳化剂的用途。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
材料
阴离子型表面活性剂1：具有下式的烷基烷氧基化硫酸盐(固体60％)：C12H25O-(EO)4(PO)4-SO3NH4；
阴离子型表面活性剂2：具有下式的烷基烷氧基化硫酸盐(固体60％)：C12H25O-(EO)4(PO)4-SO3Na；
阴离子型表面活性剂3：具有下式的烷基烷氧基化硫酸盐(固体60％)：C12H25O-(PO)4(EO)4-SO3Na；
BC-8509：乙氧基化十三烷醇，从苏威公司可获得；
AP-470Z：乙氧基化醇的混合物，从苏威公司可获得；
LA-40S：硫酸化醇乙氧基化物的钠盐，从苏威公司可获得；
COPS-1：阴离子型化合物的溶液，从苏威公司可获得。
使用以下单体缩写：
S：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AM：丙烯酰胺
APS：过硫酸铵
SPS：过硫酸钠
TBP：二叔丁基氢过氧化物(70％溶液)
IAA：D-异抗坏血酸
PME：预单体乳液单体：
S：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AM：丙烯酰胺
APS：过硫酸铵
SPS：过硫酸钠
TBP：二叔丁基氢过氧化物(70％溶液)
IAA：D-异抗坏血酸
PME：预单体乳液
实例1：阴离子型表面活性剂的合成
通过以下描述的步骤制备阴离子型表面活性剂1。将186g月桂醇与0.3g 50％KOH溶液混合，并且然后在90℃下真空干燥约30分钟。将176g环氧乙烷以每分钟约5.0g的进料速度下进料至高压釜中。在130℃的合适的烧煮后，通过进料232g环氧丙烷使所得中间体进一步丙氧基化。在130℃的合适的烧煮后，将材料从反应器中移除并且用乙酸中和至5-7的pH范围(作为10wt％水溶液)以提供烷基烷氧基化物。
将120.0g的烷基烷氧基化物加入配备有机械搅拌器、温度计和希莱克线(Schlenkline)的三颈烧瓶中，并且然后在搅拌下加热至50℃。然后向该烧瓶中添加0.62g双氰胺。混合10分钟后，然后添加17.03g的氨基磺酸。用氮气吹扫系统，并且然后将它缓慢加热至120℃。反应2小时后，将反应器冷却至50℃，并收集产物。将产物用25wt％氨溶液中和至pH 7，并且用去离子水稀释至所希望的浓度。
在一种典型的合成中，收集呈淡黄色的澄清溶液的最终产物。该产物具有61.01％的固体含量。成功的硫酸化通过季铵盐(Hyamine)滴定来揭示，从中阴离子型表面活性剂在产物溶液中的含量被测定为58.12％。
通过NMR光谱法表征收集到的产物。通过13C NMR表征证实了由硫酸化反应形成的所希望的化合物。13C NMR光谱表明在δ＝61.39ppm的化学位移处的-CH2OH碳的消失以及在δ＝71.46ppm处的-CH2OSO3 -碳的存在。通过1H NMR分析进一步固结收集到的产物的结构。在1HNMR光谱中，最显著的信号是在4.14ppm处，其来自与硫酸盐官能团相邻的亚甲基，表明在硫酸化反应后硫酸盐的形成。所有其他信号可以分配给产生的烷基烷氧基化硫酸盐。
通过以下描述的步骤制备阴离子型表面活性剂2。将120.0g的烷基烷氧基化物加入烧瓶中并搅拌。其次，经由气体分布器引入在干燥空气中含有约3.5wt％三氧化硫的空气-SO3气流。在整个反应过程中使用冷水批料以将反应混合物的温度维持在38℃-45℃的范围内。当反应混合物的酸值在所希望的范围内，即80-90mg KOH/g时，停止添加空气-SO3。然后施加氮气吹扫持续15-20分钟以去除捕获在酸产物中的三氧化硫。之后，将产物用50％NaOH溶液中和至pH 7，并且用去离子水稀释至所希望的浓度。
在一种典型的合成中，收集呈淡黄色的澄清溶液的最终产物。产物具有60.29％的固体含量。成功的硫酸化通过季铵盐滴定来揭示，从中阴离子型表面活性剂在产物溶液中的含量被测定为57.44％。
实例2：苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液聚合
在以下实例中，乳液聚合反应在配备有温度计、机械搅拌器和冷凝器的1L玻璃烧瓶反应器中进行。
将由148.4g S、120.4g BA、7.0g MAA和4.2g AM构成的单体混合物与126g的水、1.4g的阴离子型表面活性剂1、2.96g的BC-8509混合，并通过剧烈搅拌乳化以制备预单体乳液(PME)。将120.0g去离子水、2.33g的阴离子型表面活性剂1和1.4gCOPS-1加入反应器中。将反应器内容物在氮气中加热至83℃-85℃；然后向反应器中添加0.56gAPS在12.0g水中的溶液以及5％的如所制备的PME。将反应维持15分钟以使晶种形成。之后，在2-3小时内，开始逐滴地进料PME与1.68g APS在50.0g水中的溶液。在完成进料后，将反应器温度保持在85℃下持续1h。将反应器冷却至75℃，并装入0.4g TBP以及0.4g IAA在1.4g水中的溶液，然后将反应器温度维持在75℃持续30分钟。冷却至30℃后，用25％氨水溶液将聚合物乳液中和至pH 9-10。
乳液聚合的转化率为99.6％。
转化率被定义为由乳液聚合工艺获得的聚合物乳液的实际固体含量与计划固体含量的比率。
实例3：苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液聚合
进行与实例2中的那些相同的步骤，除了用阴离子型表面活性剂2代替阴离子型表面活性剂1之外。乳液聚合的转化率为99.4％。
实例4：全丙烯酸酯乳液聚合
步骤与实例2相同，但单体混合物由136.4g MMA、140.4g BA和4.2g MAA构成。乳液聚合的转化率为99.7％。
实例5：乙烯基丙烯酸酯乳液聚合
反应设置与实例2中相同。将由237.5g VA、42.2g BA和3.4g AM构成的单体混合物与53.4g的水、2.8g的阴离子型表面活性剂1、2.0g的AP-470组合，并且在剧烈搅拌下乳化以制备预单体乳液(PME)。将164.1g水、1.2g的阴离子型表面活性剂2以及2.8gBC8509加入反应器中。将反应器内容物在氮气中加热至74℃-76℃；然后，添加0.26g七水合硫酸亚铁在2.0g水中的溶液、以及0.63g SPS和0.11g乙酸钠在8.0g水中的溶液。然后，在3h内，开始逐滴地进料PME与0.63g SPS在12.0g水中的溶液以及0.13gIAA和0.65g乙酸钠在11.9g水中的溶液。将反应器温度维持在74℃-76℃。在完成进料后，将反应器冷却至65℃，然后添加0.43g TBP在5.0g水中的溶液、0.33g连二硫酸钠在5.0g水中的溶液以及0.12g乙酸钠在3.1g水中的溶液。将反应器温度在65℃下维持30分钟，并且然后将反应器冷却至40℃。将收集到的聚合物乳液用乙酸钠水溶液调节至pH 4-5。乳液聚合的转化率为98.5％。
实例6：乳液的物理性质
按照如实例2中描述的步骤制备苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物乳液，但所使用的阴离子型表面活性剂的类型和剂量有变化并且汇总在下表1中。表1中表面活性剂的量是基于总单体(BOTM)的表面活性剂的活性重量。
表1
表征获得的苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物乳液，并将物理性质汇总在下表2中：
表2
在表2中，通过马尔文(Malvern)Zetasizer Nano-ZS90测定粒径；使用具有S3转轴的博勒飞(Brookfield)DV-II+Pro粘度计以10rpm测定粘度；在120℃下两小时后通过重量损失测定固体含量。
实例7：发泡性质
对如实例6中描述制备的聚合物乳液的发泡特性进行了研究。用水将该乳液稀释至10％。将100g的稀释过的乳液倒入250ml瓶中，并且然后在2000rpm下剧烈搅拌1分钟。记录发泡高度并计算相对发泡高度(CS1组的发泡高度设定为100％)。
表3
聚合物乳液 相对发泡高度
S1 70.7％
S2 80.5％
S3 78.5％
CS1 100％
可见，与LA-40S相比，本发明的烷基烷氧基化硫酸盐导致发泡高度降低。
实例8：冷冻-解冻稳定性的评估
对根据实例6制备的聚合物乳液的冷冻-解冻稳定性进行了研究。将50g的聚合物乳液置于-18℃冰箱中持续16小时以使其冷冻。然后将样品置于25℃下持续8小时以使其解冻。试验进行5个循环。观察到，通过使用LA-40S制备的聚合物乳液在第一个冷冻-解冻循环下凝胶化。相比之下，通过本发明的烷基烷氧基化硫酸盐制备的聚合物乳液通过了5个冷冻-解冻循环。这证明与LA-40S相比，本发明的烷基烷氧基化硫酸盐可以改进聚合物乳液的冷冻-解冻稳定性。
实例9：冷冻-解冻稳定性的评估
根据技术人员已知的步骤制备阴离子型表面活性剂3。简短地，首先将月桂醇丙氧基化，接着乙氧基化。然后，使该中间体经受硫酸化并且随后用氢氧化钠中和。
根据如在实例2中描述的步骤以及根据下表4中的配方制备聚合物乳液：
表4
将50g的聚合物乳液置于-18℃冰箱中持续16小时以使其冷冻。然后将样品置于25℃下持续8小时以使其解冻。该试验进行5个循环。在每次冷冻解冻循环后，通过使用具有S3转轴的博勒飞DV-II+Pro粘度计以60rpm测量乳液的粘度。结果示于下表5中：
表5
结果显示，通过使用阴离子型表面活性剂3制备的乳液在冷冻-解冻后展现出高粘度，表明乳液的凝胶化和/或分离。相比之下，通过使用本发明的阴离子型表面活性剂制备的乳液在冷冻解冻循环后显示出显著更低的粘度，并且乳液以及流体保持稳定。
实例10：Ca2+稳定性的评估
对根据实例6制备的聚合物乳液的Ca2+稳定性进行了研究。将30ml的聚合物乳液加入至烧杯中，并且然后添加6ml的0.5％CaCl2水溶液。将它们充分混合，并且将溶液在环境温度下保持48小时。如果在静置48小时后没有观察到相分离、沉淀物形成或凝胶形成，则认为通过了Ca2+稳定性试验。根据实例6制备的所有聚合物乳液样品都通过了Ca2+稳定性试验。

Claims (15)

1.一种具有式(I)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-SO3M (I)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数；并且
M是阳离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是直链或支链的C4-C18烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R1是直链或支链的C12-C18烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，x是在从3至8的范围内的实数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，y是在从3至8的范围内的实数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，M选自下组，该组由以下各项组成：Na+、K+、Li+和-(HNR3R4R5)+，其中R3、R4和R5独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。
7.一种组合物，该组合物包含根据权利要求1至6中任一项所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，该组合物进一步包含具有式(II)的化合物：
R1O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R2)-O)y-H (II)
其中R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C4-C18烃基；
R2是CH3或CH2CH3；
x是在从1至11的范围内的实数；
y是在从1至20的范围内的实数。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述具有式(I)的化合物与所述具有式(II)的化合物的重量比是在从90∶10至70∶30的范围内。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含辅助表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，该辅助表面活性剂是乙氧基化醇或其盐。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含水。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的组合物，其中，所述具有式(I)的化合物以基于该组合物的总重量从30wt％至60wt％的量存在。
14.一种用于使至少一种含有至少一个碳碳双键的烯键式不饱和单体乳液聚合的方法，所述方法包括使所述烯键式不饱和单体在根据权利要求1至6中任一项所述的化合物或根据权利要求7至13中任一项所述的组合物、以及水溶性引发剂的存在下在水性介质中聚合。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物或根据权利要求7至13中任一项所述的组合物用于乳液聚合的用途。
CN201780072225.XA 2016-09-22 2017-09-21 阴离子型表面活性剂及其用途 Pending CN110088145A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2016/099671 2016-09-22
PCT/CN2016/099671 WO2018053738A1 (en) 2016-09-22 2016-09-22 Anionic surfactant and use thereof
PCT/CN2017/102583 WO2018054313A1 (en) 2016-09-22 2017-09-21 Anionic surfactant and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110088145A true CN110088145A (zh) 2019-08-02

Family

ID=61690150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072225.XA Pending CN110088145A (zh) 2016-09-22 2017-09-21 阴离子型表面活性剂及其用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190218315A1 (zh)
EP (1) EP3515954A4 (zh)
CN (1) CN110088145A (zh)
WO (2) WO2018053738A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080171895A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Paul Daniel Berger Ether sulfonate surfactants and process for making same
CN101896506A (zh) * 2007-12-11 2010-11-24 花王株式会社 乳液聚合用表面活性剂组合物
CN104379674A (zh) * 2012-04-25 2015-02-25 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷乳液组合物
CN104736228A (zh) * 2012-09-29 2015-06-24 陶氏环球技术有限公司 阴离子表面活性剂组合物和其用途
CN105008328A (zh) * 2013-03-08 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 阴离子表面活性剂组合物和其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1120457B1 (en) * 1998-09-29 2013-07-03 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Surfactant, process for producing the same, and detergent composition
JP4498569B2 (ja) * 2000-09-13 2010-07-07 花王株式会社 反応性界面活性剤組成物
US20030186832A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-02 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Isotropic liquid detergents with improved anti-redeposition
US7119125B1 (en) * 2003-09-26 2006-10-10 O'lenick Jr Anthony J Bi-modal Guerbet alkoxy sulfate surfactants
JP4246252B2 (ja) * 2007-07-10 2009-04-02 花王株式会社 界面活性剤組成物
JP5242147B2 (ja) * 2007-12-11 2013-07-24 花王株式会社 界面活性剤組成物
JP5235101B2 (ja) * 2008-06-16 2013-07-10 花王株式会社 水性毛髪洗浄剤
JP5455483B2 (ja) * 2009-07-17 2014-03-26 花王株式会社 洗浄剤組成物
KR101927789B1 (ko) * 2011-08-24 2018-12-12 사솔 퍼포먼스 케미컬스 게엠베하 에멀젼 중합을 위한 연장된 계면활성제
EP3080235B1 (en) * 2013-12-11 2020-06-17 Dow Global Technologies LLC Ape-free surfactant compositions and use thereof in textile applications
WO2016145164A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Short hydrophobe anionic surfactants

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080171895A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Paul Daniel Berger Ether sulfonate surfactants and process for making same
CN101896506A (zh) * 2007-12-11 2010-11-24 花王株式会社 乳液聚合用表面活性剂组合物
CN104379674A (zh) * 2012-04-25 2015-02-25 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷乳液组合物
CN104736228A (zh) * 2012-09-29 2015-06-24 陶氏环球技术有限公司 阴离子表面活性剂组合物和其用途
CN105008328A (zh) * 2013-03-08 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 阴离子表面活性剂组合物和其用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018054313A1 (en) 2018-03-29
EP3515954A1 (en) 2019-07-31
EP3515954A4 (en) 2020-04-01
WO2018053738A1 (en) 2018-03-29
US20190218315A1 (en) 2019-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104053723B (zh) 用于冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及包含其的涂料
DE69730408T2 (de) Enteisungs/vereisungsschutzmittel für Flugzeuge durch assoziierte Polymere verdickt
CN101671406B (zh) 聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯化合物在乳液聚合反应中的用途
JP5767369B2 (ja) 乳化重合用乳化剤およびそれを用いる乳化重合方法
DE102006041089A1 (de) Verwendung von gepfropften Polyethersiloxanmischpolymeren zur Verbesserung der Kältestabilität von Entschäumern in wässrigen Dispersionen
CN101134792A (zh) 具有控制的粘度的水性两亲共聚物乳液及其制备方法
EP0083044B1 (de) Entschäumerzubereitungen
JP6329153B2 (ja) アニオン性界面活性剤組成物およびその使用
JP4271849B2 (ja) 重合方法
JP3756391B2 (ja) 乳化重合用界面活性剤組成物
JP2013245239A (ja) 乳化重合用乳化剤
CN110088145A (zh) 阴离子型表面活性剂及其用途
EP1340774B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen thermisch härtbaren Polymerdispersion
JP2006232947A (ja) 乳化重合用乳化剤
JP4917279B2 (ja) 乳化重合用乳化剤
CN106572962B (zh) 快速崩解非织造粘结剂
NO832673L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig polymerdispersjon.
CN114096586A (zh) 具有耐水白化性的可聚合表面活性剂及其使用方法
JP2006273880A (ja) 乳化重合用乳化剤
JP2006273882A (ja) 乳化重合用乳化剤
JP3101927B2 (ja) 石油樹脂水性エマルジョンの製造方法
CN109162109A (zh) 一种无纺布用丙烯酸酯乳液及其制备方法
EP1362065A1 (en) Anionic surfactants
WO2016057526A1 (en) Latex polymerization using a combination of reactive surfactants for traffic markings
JP2001300283A (ja) 乳化分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190802