JP5242147B2

JP5242147B2 - 界面活性剤組成物

Info

Publication number: JP5242147B2
Application number: JP2007319701A
Authority: JP
Inventors: 義徳光田; 潤河野; 圭祐千葉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: JP2009143980A

Description

本発明は、界面活性剤組成物に関する。具体的には、特定の構造を有するアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する界面活性剤組成物に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からなるアニオン界面活性剤であり、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く使用されている。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩では、アルキル基が洗浄力、組成物中の安定性に占める影響は極めて大きい。アルキル基が直鎖であるものは洗浄力に優れるが、安定性においては低温での析出、ゲル化等が起こり、またアルキル基に分岐があるものは洗浄力は劣るが、安定性においては良好である。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はその一般的な製造法から、単一な物質ではなく、また、主には水を含む組成物として流通されている。その組成物中の一般的なポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、溶液物性から、３０質量％未満若しくは７０質量％付近となっている。該含有量が３０質量％未満の場合、組成物の貯槽や反応槽の容量や生産効率、輸送にかかる経費等の面から好ましいとは言えない。そのため可能な限り高濃度であることが望ましい。また８０質量％を超えると流動性が無いため取扱いの面で好ましいとは言えない。

このように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度に含有する組成物は、工業段階では有用であり、従来そのような組成物を得るための技術が種々提案されている。特許文献１には、所定の製造方法により、エタノール、水、高級第二アルコールエトキシレート硫酸エステル塩を所定比率で含有する溶液が得られることが開示されている。また、特許文献２には、所定の製造方法により、高濃度でアルコールエトキシルサルフェートを含有し、実質的にエタノールやメタノール等の低級アルコールを含まない液状の表面活性組成物が得られることが開示されている。
特開昭４９−１５７０６号公報特開平３−９３９００号公報

上記のように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキル基の構造は、物性や性能に大きく影響する。一方、分岐鎖のアルキル基の比率が５０質量％以下のアルキル組成を有するアルコールに、平均で０モル超、１モル未満の範囲で付加させたプロピレンオキサイド付加物は洗浄力に優れることが本発明者により確認されている。そのため種々の洗浄剤の製造原料としてはかかる化合物を高濃度で含有し、且つ安定性に優れた組成物であることが望ましい。しかしながら、従来の技術では、このようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度で配合した場合に、低温から室温での安定性が損なわれることがあった。本発明の課題は、プロピレンオキサイドが付加した構造を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ安定性にも優れた液状の界面活性剤組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物であって、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が０質量％以上５０質量％以下である混合物〔以下、（ａ）成分という〕４０〜５８質量％、（ｂ）炭素数が１〜６の低級アルコール〔以下、（ｂ）成分という〕の一種以上１３〜２０質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕２２〜４７質量％を含有する界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、一般式（１）で表される化合物の混合物における平均値が、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦２．３となる数である。Ｍは陽イオンである。）

本発明によれば、有効成分である（ａ）成分の濃度が高く、組成物の安定性に優れ、特に低温から室温（例えば２０〜３０℃）でも均一液状を維持できる界面活性剤組成物が得られる。

〔（ａ）成分〕
式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒの炭素数が９〜２４であれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の、界面活性能及び水に対する溶解性のバランスが良好である。アルキル基及びアルケニル基としては、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種ドコシル基、各種オクタデセニル基等が挙げられる。

（ａ）成分は、一般式（１）中のＲがアルキル基である化合物を含むことが好ましい。また、Ｒの炭素数が８〜１６、更に１０〜１４、特に１２〜１４である化合物を含むことが好ましい。よって、一般式（１）中のＲはアルキル基が好ましく、炭素数は８〜１６、更に１０〜１４、特に１２〜１４が好ましい。（ａ）成分は、石化原料由来のアルコール又は油脂原料由来のアルコールから誘導されたものが使用できる。

また、一般式（１）中のｍはＰＯ付加モル数であり、（ａ）成分における平均値が０超であって１未満となる数であるが、製造時における反応性から、平均値は好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．２〜０．７である。

また、一般式（１）中のｎのＥＯ付加モル数であり、（ａ）成分における平均値が０超であって２．３以下となる数であり、洗浄性や安定性から、平均値は好ましくは０．５〜２であり、より好ましくは１〜２である。

また、一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびトリエタノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが、またアルカリ土類金属としてはカルシウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

本発明の界面活性剤組成物に用いられる（ａ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含む工程から製造することができる。
工程（Ｉ）：炭素数８〜２４の炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モル超、１モル未満の範囲で付加させる工程。
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で０モル超、２．３モル以下の範囲で付加させる工程。
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程。

前記工程（Ｉ）で使用されるアルコールの具体例としては、ヤシ油、パーム油又は牛脂等から誘導された天然アルコール、並びに、オキソ法、チーグラー法及びパラフィン直接酸化法等によって得られた合成高級アルコール等が挙げられる。アルコールは、飽和、不飽和のいずれでもよく、１級、２級のいずれでもよいが、飽和、１級が好ましい。また、アルコールは分岐鎖のものを用いることもできるが、（ａ）成分中の、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が０質量％以上５０質量％以下となるように用いる必要がある。

また、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドの使用量は、一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドを０モル超であって１モル未満の数であるが、製造時における反応性から、好ましくは０．１〜０．９モルであり、より好ましくは０．２〜０．７モルである。

工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で０モル超、２．３モル以下の範囲で付加させる工程である。上記アルコール１モルに対するエチレンオキサイドの使用量は、（ａ）成分を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対するエチレンオキサイドが平均で０モル超であって２．３モル以下の数であるが、洗浄性や安定性より、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは１〜２モルである。

工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨ等を触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。

工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行う連続式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

上記のようにして得られた（ａ）成分は、該（ａ）成分の濃度が１０〜７０質量％の水溶液になるように中和処理される。これを用いて、最終的に（ａ）〜（ｃ）成分が本発明所望の比率となるように調整する。なお、中和剤（水酸化ナトリウム等）又はその水溶液に（ｂ）成分を混合して中和を行うことは、製法の簡易さ等から好ましい。

（ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物の混合物であり、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の質量比率（以下、分岐率という）が０質量％以上５０質量％以下の混合物である。分岐率は０〜４０質量％が好ましい。このような分岐率の（ａ）成分は、洗浄剤の用途において有用である。

本発明の界面活性剤組成物は、（ａ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の混合物を４０〜５８質量％、好ましくは５０〜５８質量％、特に好ましくは５２〜５６質量％含有する。なお、本発明において、「ポリオキシアルキレンアルキルエステル硫酸エステル塩」には、アルケニル基等、アルキル基以外の構造を有するものも、便宜上、包含するものとする。

〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられ、エタノールが好ましい。本発明の界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を１３〜２０質量％、好ましくは１３〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％含有する。

〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分の水は、本発明の界面活性剤組成物や未反応分および無機塩類の残部であり、組成物中の含有量は２２〜４７質量％、好ましくは３４〜４２質量％、より好ましくは３６〜４０質量％である。

〔界面活性剤組成物〕
本発明の界面活性剤組成物では、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が、これら３者の合計を１００質量％とした時、図１の三角図表における点（Ｗ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝２４質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝２９質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝３７質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内で含有することが、組成物の安定性、特に温度変化に対する安定性の維持の観点から好ましい。

本発明の界面活性剤組成物は、組成物の安定性を維持できる範囲で、（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。好ましくは、（ａ）〜（ｃ）成分の合計が、組成物中、９０質量％以上、特に９０〜９９質量％、更に９５〜９８質量％であることである。

その他に配合できる成分としては、硫酸化反応後に残留するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、中和時に副生する無機硫酸塩および過剰となるアルカリ金属、また、リン酸塩、クエン酸塩などのｐＨ緩衝剤や防腐剤、抗菌剤、金属キレート剤等が挙げられる。

また、本発明の界面活性剤組成物は、常温（２０℃）にて粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、ブルックフィールド形（Ｂ形）粘度計により２０℃の条件で測定されたものである。

本発明の界面活性剤組成物は、ｐＨ（２０℃）が中性（６〜７）以上であることが好ましい。また、本発明の界面活性剤組成物は、液体洗浄剤組成物の成分として好適に使用することができる。この場合、該液体洗浄剤組成物には、必要に応じて色素、香料、可溶化剤、ビルダー等の補助剤を適宜加えることができる。更に、洗浄力や泡立ちを調整する目的で、他のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミド型非イオン界面活性剤等を添加することができる。かかる液体洗浄剤組成物は、例えば、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗剤、リキッドソープ等に用いられる。

実施例１〜５
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）３４４７ｇ、炭素数１４のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール４０９８）１３４１ｇ、およびＫＯＨ６．８ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを５７５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキサイドを１６２５ｇ仕込んだ。１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド除去後、７．３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．４モル、平均エチレンオキサイド付加モル数が１．５モルであるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物にエタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が５２〜５６質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１３〜１６質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルの粘度と外観を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

＜粘度＞
調製したサンプルを測定温度に設定した恒温槽で１時間静置させた後に、株式会社トキメック製ディジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II形）を用いて測定した。粘度は、２０℃で測定した。

＜外観＞
調製したサンプルを槽内の温度が一定に制御できる恒温槽内にて２０℃で１日静置させた後の状態を目視観察した。

実施例６
炭素数１２および１３を主とする高級アルコール（商品名；Ｓｈｅｌｌ社製ＮＥＯＤＯＬ２３、分岐率２０質量％）４４４０ｇ、およびＫＯＨ６．４ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを５３０ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキサイドを２０１５ｇ仕込んだ。１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド除去後、１２．７ｇの９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均プロピレンオキサイド付加モル数が０．４モル、平均エチレンオキサイド付加モル数が２．０モルであるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物にエタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液を加えて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が５４質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１５質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルの粘度と外観を実施例１等と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１〜５および６と同じ方法で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含む反応生成物を濃縮して揮発成分を除去した後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が５２〜５８質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１２質量％の水溶液になる様に調製した。調製したサンプルについて実施例１等と同様の評価をした結果を表１に示す。

（注）
・ＡＥＳ（１）：一般式（１）中のＲが炭素数１２及び１４の直鎖アルキル基、Ｍがナトリウムの化合物の混合物であって、ｍが平均で０．４、ｎが平均で１．５、Ｍがナトリウム、分岐率０質量％の混合物
・ＡＥＳ（２）：一般式（１）中のＲが炭素数１２及び１３のアルキル基、Ｍがナトリウムの化合物の混合物であって、ｍが平均で０．４、ｎが平均で２．０、分岐率２０質量％の混合物

本発明の界面活性剤組成物における（ａ）〜（ｃ）成分の組成を示す三角図表である。

Claims

（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物であって、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が０質量％以上５０質量％以下である混合物４０〜５８質量％、（ｂ）炭素数が１〜６の低級アルコールの一種以上１３〜２０質量％、及び（ｃ）水２２〜４７質量％を含有する界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、一般式（１）で表される化合物の混合物における平均値が、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦２．３となる数である。Ｍは陽イオンである。）
（ａ）成分が、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含む工程から製造される一般式（１）で表される化合物の混合物である、請求項１記載の界面活性剤組成物。
工程（Ｉ）：炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モル超、１モル未満の範囲で付加させる工程。
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で０モル超、２．３モル以下の範囲で付加させる工程。
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程。
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の比率が、これらの合計を１００質量％とする図１の三角図表における点（Ｗ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝２４質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝２９質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝３７質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内で含有する、請求項１又は２記載の界面活性剤組成物。
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を合計で９０質量％以上含有する請求項１〜３の何れか１項記載の界面活性剤組成物。