JP5500770B2

JP5500770B2 - 界面活性剤組成物

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Publication number: JP5500770B2
Application number: JP2007288289A
Authority: JP
Inventors: 義徳光田; 智勝楠見; 潤河野; 健冨藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: JP2008156608A

Description

本発明は、界面活性剤組成物に関する。詳しくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する界面活性剤組成物に関する。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からなるアニオン界面活性剤であり、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く使用されている。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩では、アルキル基の構造が洗浄力、組成物中の安定性に占める影響は極めて大きい。アルキル基が直鎖であるものは洗浄力に優れるが、安定性においては低温での析出、ゲル化等が起こり、またアルキル基に分岐があるものは洗浄力は劣るが、安定性においては良好である。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はその一般的な製造法から、単一な物質ではなく、また、主には水を含む組成物として流通されている。その組成物中の一般的なポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、溶液物性から、３０質量％未満若しくは７０質量％付近となっている。該含有量が３０質量％未満の場合、組成物の貯槽や反応槽の容量や生産効率、輸送にかかる経費等の面から好ましいとは言えない。そのため可能な限り高濃度であることが望ましい。また８０質量％を超えると流動性が無いため取扱いの面で好ましいとは言えない。

このように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度に含有する組成物は、工業段階では有用であり、従来そのような組成物を得るための技術が種々提案されている。特許文献１には、所定の製造方法により、エタノール、水、高級第二アルコールエトキシレート硫酸エステル塩を所定比率で含有する溶液が得られることが開示されている。また、特許文献２には、所定の製造方法により、高濃度でアルコールエトキシルサルフェートを含有し、実質的にエタノールやメタノール等の低級アルコールを含まない液状の表面活性組成物が得られることが開示されている。
特開昭４９−１５７０６号公報特開平３−９３９００号公報

上記のように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキル基の構造は、物性や性能に大きく影響する。なかでも、分岐鎖のアルキル基の比率が１５質量％以上５０質量％以下のアルキル組成のものは、洗浄力に優れるため、種々の洗浄剤の製造原料としてはかかる化合物を高濃度で含有し、且つ安定性に優れた組成物であることが望ましい。しかしながら、従来の技術では、このような所定分岐率のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度で配合した場合に、低温から室温での安定性が損なわれることがあった。本発明の課題は、こうした所定分岐率のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ安定性にも優れた液状の界面活性剤組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物であって、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が１５質量％以上５０質量％以下である混合物〔以下、（ａ）成分という〕４０〜５８質量％、（ｂ）炭素数が１〜６の低級アルコール〔以下、（ｂ）成分という〕の一種以上１０〜２０質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕２２〜５０質量％を含有する界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数９〜２４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２若しくは３のアルカノール基を１乃至３有するアルカノールアンモニウム基を表し、ｎはＡＯの付加モル数を示し、一般式（１）で表される化合物の混合物における平均値が０〜１００となる数を表す。）

本発明によれば、有効成分である（ａ）成分の濃度が高く、組成物の安定性に優れ、特に低温から室温（例えば２０〜４０℃）でも均一液状を維持できる界面活性剤組成物が得られる。

〔（ａ）成分〕
式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒの炭素数が９〜２４であれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の、界面活性能及び水に対する溶解性のバランスが良好である。アルキル基及びアルケニル基としては、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種ドコシル基、各種オクタデセニル基等が挙げられる。

Ａで示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらの中では、エチレン基及びプロピレン基が特に好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、これらの中ではナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。ｎは、ＡＯの付加モル数を示し、（ａ）成分における平均値が０〜１００、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５となる数であり、洗浄剤用途（例えば洗浄性能など）においては、特に好ましくはｎは（ａ）成分における平均値が１．５〜２．５となる数である。

前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物を硫酸化した後、中和処理を施すことにより得ることができる。ここで高級アルコールの具体例としては、ヤシ油、パーム油又は牛脂等から誘導された天然アルコール、並びに、オキソ法、チーグラー法及びパラフィン直接酸化法等によって得られた合成高級アルコール等が挙げられるが、最も好ましいのはオキソ法によって得られた合成高級アルコールである。高級アルコールは、飽和、不飽和のいずれでもよく、１級、２級のいずれでもよく、また、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、飽和、１級、分岐鎖が好ましい。一般式（１）中のＲは、分岐鎖を有するアルキル基が最も好ましい。ただし、高級アルコールは、（ａ）成分中の、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が１５質量％以上５０質量％以下、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下となるように用いる必要がある。また、そのアルキレンオキサイド付加物としては、該高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中では、平均付加モル数１〜５のエチレンオキサイド付加物が特に好ましく、１〜２．５モルが最も好ましい。

高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物を硫酸化するために用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸等が挙げられる。得られるアニオン界面活性剤組成物中の塩化物量を少なくする観点から、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。

硫酸化の方法には特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素等の不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスで、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸化を行うことができる。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また過剰反応を抑制することができる。

三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲、好ましくは、化学量論量×（０．９７〜１．０１）の範囲である。三酸化硫黄の使用量を上記範囲とすれば、未反応物の量を少なくでき、かつ副生物である着色成分や有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテル等）の生成を抑制することができる。

反応装置は特に制限されないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置等を用いることができる。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。

硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な過剰反応を抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解を抑制することができる。

上記のようにして得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、該化合物の濃度が１０〜７０質量％の水溶液になるように中和処理される。これを用いて、最終的に（ａ）〜（ｃ）成分が本発明所望の比率となるように調整する。なお、中和剤（水酸化ナトリウム等）又はその水溶液に（ｂ）成分を混合して中和を行うことは、製法の簡易さ等から好ましい。

（ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物の混合物であり、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の質量比率（以下、分岐率という）が１５質量％以上５０質量％以下の混合物である。分岐率は１５〜４０質量％が、特に３０〜４０質量％が好ましい。このような分岐率の（ａ）成分は、洗浄剤の用途において有用である。

本発明の界面活性剤組成物は、（ａ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の混合物を４０〜５８質量％、好ましくは５０〜５８質量％含有する。なお、本発明において、「ポリオキシアルキレンアルキルエステル硫酸エステル塩」には、アルケニル基等、アルキル基以外の構造を有するものも、便宜上、包含するものとする。

〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられ、エタノールが好ましい。本発明の界面活性剤組成物は、（ｂ）成分を１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１８重量％含有することが望ましい。

〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分の水は、本発明の界面活性剤組成物や未反応分および無機塩類の残部であり、組成物中の含有量は２２〜５０質量％である。

〔界面活性剤組成物〕
本発明の界面活性剤組成物では、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が、これら３者の合計を１００質量％とした時、図１の三角図表における点（Ｗ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝２４質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１０質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１０質量％、（ｃ）成分＝４０質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内で含有することが、組成物の安定性、特に温度変化に対する安定性の維持の観点から好ましい。更に、本発明の界面活性剤組成物では、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が、これら３者の合計を１００質量％とした時、図１の三角図表における点（Ｗ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝２４質量％〕、点（Ｕ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝２９質量％〕、及び点（Ｖ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１３質量％、（ｃ）成分＝３７質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内で含有することが、２０℃以下の温度条件における取扱いにおいて、特に固化あるいはゲル化することなく粘度が低く流動性の良好な液状の維持の観点から好ましい。

本発明の界面活性剤組成物は、組成物の安定性を維持できる範囲で、（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。好ましくは、（ａ）〜（ｃ）成分の合計が、組成物中、９０〜９９質量％、更に９５〜９８質量％であることである。

その他に配合できる成分としては、硫酸化反応後に残留するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、中和時に副生する無機硫酸塩および過剰となるアルカリ金属、また、リン酸塩、クエン酸塩などのｐＨ緩衝剤や防腐剤、抗菌剤、金属キレート剤等が挙げられる。

本発明の界面活性剤組成物は、ｐＨ（２０℃）が１０以上であることが好ましい。また、本発明の界面活性剤組成物は、液体洗浄剤組成物の成分として好適に使用することができる。この場合、該液体洗浄剤組成物には、必要に応じて色素、香料、可溶化剤、ビルダー等の補助剤を適宜加えることができる。更に、洗浄力や泡立ちを調整する目的で、他のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミド型非イオン界面活性剤等を添加することができる。かかる液体洗浄剤組成物は、例えば、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗剤、リキッドソープ等に用いられる。

また、本発明の界面活性剤組成物は、常温にて粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、ブルックフィールド形（Ｂ形）粘度計により２０℃の条件で測定されたものである。

実施例１〜４
薄膜式硫酸化反応器により、炭素数１２および１３を主とする高級アルコール（商品名；Ｓｈｅｌｌ社製ＮＥＯＤＯＬ２３、分岐率２０質量％）のエトキシレート（平均エチレンオキサイド付加モル数２．０）を、乾燥空気で希釈した三酸化硫黄ガスで硫酸化し、エタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が５２〜５６質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１２〜１６質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルの粘度と外観を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

＜粘度＞
調製したサンプルを測定温度に設定した恒温槽で１時間静置させた後に、株式会社トキメック製ディジタル粘度計（ＤＶＬ−ＢII形）を用いて測定した。粘度は、２０℃で測定した。

＜外観＞
調製したサンプルを槽内の温度が一定に制御できる恒温槽内にて２０℃で１日静置させた後の状態を目視観察した。

比較例１〜２
実施例１〜４と同じ方法で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含む反応生成物を濃縮して揮発成分を除去した後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が６２〜６４質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１２質量％の水溶液になる様に調製した。調製したサンプルについて実施例１等と同様の評価をした結果を表１に示す。

比較例３
薄膜式硫酸化反応器により、炭素数１２および１４を主とする直鎖高級アルコール（分岐率０質量％）のエトキシレート（平均エチレンオキサイド付加モル数２．０）を、乾燥空気で希釈した三酸化硫黄ガスで硫酸化し、エタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液で、比較のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の濃度が５６質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１２質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルの粘度と外観を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（注）
・ＡＥＳ（１）：一般式（１）中のＲが炭素数１２〜１３のアルキル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、Ｍがナトリウムの化合物の混合物であって、ｎが平均で２．０、分岐率２０質量％の混合物
・比較ＡＥＳ：一般式（１）中のＲが炭素数１２及び１４の直鎖アルキル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、Ｍがナトリウムの化合物の混合物であって、ｎが平均で２．０、分岐率０質量％の混合物

実施例５〜８
薄膜式硫酸化反応器により、炭素数１２および１３を主とする高級アルコール（商品名；三菱化学社製ＤＩＡＤＯＬ２３Ｌ、分岐率４０質量％）のエトキシレート（平均エチレンオキサイド付加モル数２．０）を、乾燥空気で希釈した三酸化硫黄ガスで硫酸化し、エタノールを含有する水酸化ナトリウム溶液で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕の濃度が５２〜５６質量％、エタノール〔（ｂ）成分〕の濃度が１２〜１５質量％の水溶液になる様に中和した。調製したサンプルについて実施例１等と同様の評価をした結果を表２に示す。

（注）
・ＡＥＳ（２）：一般式（１）中のＲが炭素数１２〜１３のアルキル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、Ｍがナトリウムの化合物の混合物であって、ｎが平均で２．０、分岐率４０質量％の混合物

本発明の界面活性剤組成物における（ａ）〜（ｃ）成分の好適組成の一例を示す三角図表である。

Claims

（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物であって、一般式（１）中のＲが分岐鎖を有する炭化水素基である化合物の比率が１５質量％以上５０質量％以下である混合物〔以下、（ａ）成分という〕４０〜５８質量％、（ｂ）エタノール〔以下、（ｂ）成分という〕１０〜２０質量％、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕２２〜５０質量％を含有する界面活性剤組成物であって、
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を合計で９５〜９９質量％含有する、
界面活性剤組成物。
ＲＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数９〜２４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数２若しくは３のアルカノール基を１乃至３有するアルカノールアンモニウム基を表し、ｎはＡＯの付加モル数を示し、一般式（１）で表される化合物の混合物における平均値が１〜１００となる数を表す。）
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の比率が、これらの合計を１００質量％とする図１の三角図表における点（Ｗ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、点（Ｘ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１８質量％、（ｃ）成分＝２４質量％〕、点（Ｙ）〔（ａ）成分＝５８質量％、（ｂ）成分＝１０質量％、（ｃ）成分＝３２質量％〕、及び点（Ｚ）〔（ａ）成分＝５０質量％、（ｂ）成分＝１０質量％、（ｃ）成分＝４０質量％〕の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内で含有する、請求項１記載の界面活性剤組成物。
ｐＨ（２０℃）が１０以上である、請求項１又は２記載の界面活性剤組成物。