JPH01297137A - 油中水型エマルションの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、油中水型エマルションの製造法に関する。さ
らに詳しくは、水性液状成分が油性液状媒体中に安定に
分散し、長時間放置しても液滴の合一や二相分離が生じ
ない、極めて安定な油中水型エマルションの製造法に関
する。

［従来の技術］ 油中水型エマルションは、繊維工業、合成ゴム・合成樹
脂工業、紙・バルブ工業、土木・建築工業、塗料・印刷
インキ工業、機械・金腐工業、窯業、農林水産業、皮帯
工業、医薬・化粧品工業、食品工業、エネルギー関連分
野あるいは環境保全分野などの幅広い分野において製造
もしくは使用されている。

しかしながら、油中水型エマルションは、相溶性のない
水性液状成分を油性液状成分中に液滴とし“Ｃ微分散し
たものであるため、熱力学的に極めて不安定であり、液
滴の合一や二相分離を起こそうとする傾向が強い。

したがって、前記分野において製造もしくは使用するに
あたっては、使用目的や用途に適合するだけでなく、エ
マルションを構成する各成分の種類や組成比、塩類等の
溶存物質の混入ｈ１あるいはエマルション使用時の温度
や機械的条件など多数の要件に対して、液滴の合一や二
相分離が生じないことが要求される。

このような要求を満たすために、乳化剤の選択や使用方
法あるいはエマルション製造時の乳化装置や撹拌条件な
どを工夫して、生成するエマルションの粒径等の性状や
安定性を調整する試みがなされてきた。中でも、油中水
型エマルション製造時の乳化剤の選択は最も重要であっ
た。

従来、油中水型エマルションを製造する際に使用する乳
化剤としては、たとえばポリオキシエブレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸ニスデル、グリセリン脂肪酸エステルなどの低分
子乳化剤や、ポリオキシエチレン・ポリオキシブロビレ
ンブロックボリマー、無水マレイン酸／スチレン共重合
体、無水マレイン酸／α−オレフィン共重合体などの高
分子乳化剤が提案され使用されている。

しかし、製造時にこれらの乳化剤を用いて得られる油中
水型エマルションは、乳化剤の添加量を多くしたり混合
撹拌を充分に行っても、長期にわたっての安定性に乏し
く液滴の合一や二相分離が起こりやすいものであった。

また、エマルション製造の際に使用する油性液状成分の
種類や水と油の組成比あるいは乳化時の温度やエマルシ
コンの使用温度などの要件に対して、限定された範囲で
しか比較的安定なエマルシコンが得られないなどの問題
があった。特に、比較的多聞の水性液状成分が比較的少
量の油性液状媒体中に安定に分散した油中水型エマルシ
ョンを製造することは、非常に困難であった。

このように、従来の乳化剤を用いた油中水型エマルショ
ンの製造法には多くの問題点があり、経済的で実用的に
極めて安定な油中水型エマルシコンを製造する方法が望
まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点を解決するものである。

したがって本発明の目的は、比較的多聞の水性液状成分
でも油性液状成分中に安定に分散でき、長時間放置して
も液滴の合一や二相分離が生じない極めて安定な、しか
も広範な用途に使用できる油中水型エマルシコンの製造
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
、首記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式 ％式％） （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｘは
全アルキレンオキシド残基の合計ｊ［ｆｆｉに対して５
０重量％以上のエチレンオキシド残塁を含んでなる炭素
数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｎは３〜３００の
数であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
は炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基を示す。）
で表わされる構造単位（八）の少なくとも１種と 一般式 ％式％（） （ただし式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４
は炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル
基または一〇〇ＯＲ５（ただし、Ｒ５は炭素数４〜３０
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、環状アルキル基または環状アルケニル基を示す。）
）で表わされる構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含
有し、構造単位（Ａ）の含有鎖が３〜５５重石１％、構
造単位（Ｂ）の含有量が９７〜４５重量％、構造単位（
Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計含有鎖が７０重呈％以上
の範囲であり、かつ平均分子量が１．０００〜５０万の
範囲である重合体（Ｃ）よりなる高分子乳化剤の存在下
に水性液状成分および油性液状成分を混合することを特
徴とする油中水型エマルションの製造法に関する。

本発明の方法において使用することのできる高分子乳化
剤として有効な重合体（Ｃ）を構成する親水性構造単位
（Ａ）を表わす一般式（Ｉ＞において、＋Ｘ←はｎ個の
炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基すなわちポリオ
キシアルキレン基を示すが、全アルキレンオキシド残基
中の５０重量％以上がエチレンオキシド残基である。ア
ルキレンオキシドの全付加モル数を示すｎは３〜３００
の数、好ましくは３〜１００の数である。Ｒ２はポリオ
キシアルキレン鎖の末端基であるが、たとえば水素、メ
チル基、エヂル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ビニル基、メチルビニル基、アリル基、くメタ）アクリ
ロイル基、（イソ）クロトノイル基や、ジメチルアクリ
ロイル基などをあげることができる。

また、疎水性構造単位（Ｂ）を表わす一般式（ＩＩ）中
のＲ４は、炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基、
−ＣＯＯＲ５で示される有ｉ基などであるが、−ＣＯＯ
Ｒ５で示される基以外の基として具体例をあげれば、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１．３．５−トリメチ
ルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
などのアルキル基；ブテニル基、デセニル基、オレイル
基などのアルケニル基＝フェニル基、メチルフェニル基
、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基
などのアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フ
ェネチル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基、ジ
メチルシクロヘキシル基などの環状アルキル基；シクロ
ペンテニル基などの環状アルケニル基などをあげること
ができる。また、Ｒ４における一〇〇ＯＲ５で示される
基においてＲ５としては、上記のＲ４における一ＧＯＯ
Ｒ５以外の基と同様のものをあげることができる。

本発明の方法において、極めて安定な油中水型エマルシ
ョンを効率よく製造するために用いることのできる乳化
剤は、比較的疎水性が強く油溶性であることが望ましい
。したがって、前記重合体（Ｃ）を構成する各構造単位
の含有１は、構造単位（八）が３〜５５重ω％、好まし
くは５〜５５重徂％、構造単位（Ｂ）が９７〜４５千聞
％、好ましくは９５〜４５重Ｌ４％の範囲であり、また
、重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）
の合計金ｆｉ舟が７０ｆｆｌｆｉ１％以上の範囲である
必要がある。

これらの範囲をはずれた重合体は、疎水性あるいは親水
性が強くなりすぎ、またポリオキシアルキレン鎖と疎水
鎖の均衡が保てなくなる。したがって、このような重合
体を用いてエマルションを製造した場合には、油中水型
エマルションとはならず、多相エマルションや水中油型
エマルションとなったり、長期にわたっての安定性に乏
しいエマルションとなる。

重合体（Ｃ）の分子量としてはｉ、ｏｏｏ〜５０万、好
ましくは３．０００〜３０万の範囲のものが、高分子乳
化剤として有効に使用できる。

重合体（Ｃ）を得る方法には特に制限はなく、任意の方
法で製造することができる。たとえば■重合することに
より、一般式（Ｉ＞で表わされる構造単位（Ａ）を生成
するビニル単量体と一般式（ＩＩ）で表わされる構造単
位（Ｂ）を生成するビニル単量体とを必要によりその他
の単量体の共存下にへ重合する方法、■アルコールとの
ニスデル化反応などの変性を加えることにより構造単位
（Ａ）および構造単位（８）を含有する重合体（Ｃ）を
生成する原料重合体を、アルコールあるいはハロゲン化
アルキルなどのエステル化反応、酸化アルキレンの付加
反応あるいはポリオキシアルキレン鎖の末端変性反応な
どにより変性する方法などがあげられる。

■の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成するビ
ニル１Ｊｆｆｉ体としては、たとえば次に示すようなポ
リアリキレングリコール誘導体あるいはアルキレンオキ
シド付加物をあげることができるが、いずれもポリオキ
シアルキレン鎖の合計１ｆｆｉに対して５０車ｍ％以上
のエチレンオキシド単位を含み、またこれらの末端アル
コキシ化物は炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化
された単量体であり、末端アルケノキシ化物は炭素数２
〜３のアルケニル基でアルケノキシ化された単ｍ体であ
る。

構造単位（Ａ）を生成するビニル単量体の具体例として
は、たとえばポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート：メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、■トキシポリエチレングリコール（
メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど
の炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアル
コキシポリアルキレングリコール〈メタ）アクリレート
；アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの炭素数２〜３のアルケニル基でアルケノキシ
化されたアルケノキシポリアルキレングリコール（メタ
）アクリレートなどをあげることができ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。

また■の方法において、疎水性構造単位（Ｂ）を生成す
るビニル単量体としては、たとえば１−ヘキセン、１−
オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、ビニルシフ［］ヘキサンなどの脂肪族ビニ
ル化合物；スチレン、α−メヂルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ビニルナフタ
リンなどの芳香族ビニル化合物；ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エテルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メダ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メチルフェニル（メタ）アクリレート、オクチ
ルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メ
タ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの他、炭素数７１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
環状アルキル基、環状アルケニル基を有する（メタ）ア
クリレートなどをあげることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

これらの単量体の中でも、容易に入手でき、かつ優れた
乳化能を右づる共重合体を与える単ｍ体として、炭素数
４〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
炭素数１〜１０のアルキル基を置換基として有するアル
キルフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、炭素数６〜２２を有するα−オレフィン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単ｍ体が特に
好ましい。

■の方法で重合体（Ｃ）を製造する場合に用いることの
できる単量体の比率としては、前記のように、重合後の
重合体（Ｃ）中での含有ｍが構造単位（Ａ）３〜５５重
冶％、好ましくは５〜５５重量％、構造単位（Ｂ）９７
〜４５重量％、好ましくは９５〜４５重量％となり、か
つ構造単位（八）と構造単位（Ｂ）の合計含有凹が７０
重量％以上となるような比率である。

したがって、重合した後に構造単位（Ａ）および構造単
位（Ｂ）以外の構造単位を生成づる単量体を、本発明の
効果を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体（
Ｃ）中での含有量が３０重量％未満となる範囲で用いて
、構造単位（八）を生成する単量体および構造単位（Ｂ
）を生成する単量体と共重合させることができる。この
ような構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造
単位を生成する単量体の例としては、（メタ）アクリル
酸く塩）、マレインＩｌ！（塩）、フマルｌ！Ｉ（塩）
、クロトン酸（塩）、イタコン酸（塩）などの各種不飽
和カルボンＭ（３３）：（メタ）アリルスルホン１！　
（１）、スルホエチル（メタ）アクリレ−１−（塩）、
スチレンスルホンｌ！Ｉ（塩）、ビニルスルホン酸（塩
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）などの各種スルホン酸（塩）；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの各種
（メタ）アクリルアミド；ジエチルアミノエチ層（メタ
）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
などの各種アミノアルキル（メタ）アクリレート：メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜
３の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレ
ン、イソブチン、塩化ビニルなどの炭素数が３以下の有
機基を置換基として有するビニル化合物：アクリロニト
リルなどをあげることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

また■の方法により重合体（Ｃ）を製造するには、重合
開始剤を用いて公知の方法により前記単４体成分を共重
合さゼればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重合な
どの方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、たとえば水：メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール：ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等の芳香
族あるいは脂肪族あるい複素環式化合物；酢酸エチル：
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等があ
げられる。重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモ
ニウムや過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等が用いられる。

この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる
。重合温度は、用い゛られる溶媒や重合開始剤により適
宜室められるが、通常Ｏ〜１２０℃の範囲内で行われる
。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

また、このように共重合して得られた共重合体は、その
ままでも高分子乳化剤として使用できるが、必要に応じ
て重合の際使用した溶媒を分離除去または他の溶媒や水
などと置換して用いることもできる。また、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物や炭酸
塩、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質をｐＨＴ
ＡｌｓＷ剤どして添加したのち使用してもよい。

次に■の方法においで重合体（Ｃ）を製造する場合、変
性に供せられる原料重合体および変性法としては、イ）
（メタ）アクリル酸系重合体を原料として、変性後に構
造単位（Ａ）を生成するアルコールおよび構造単位（Ｂ
）を生成するアルコールあるいはハロゲン化アルキルな
どとのエステル化反応による方法、口）構造単位（Ｂ）
を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を原料として、
構造単位（八）を生成するアルコールとのエステル化反
応による方法。ハ）構造単位（Ｂ）を有する（メタ）ア
クリル酸系重合体にアルキレンオキシドを付加して構造
単位（八）を導入する方法。二）（メタ）アクリル酎エ
ステル系重合体を原料として、変性後に構造単位（Ａ）
および構造単位（Ｂ）を生成するアルコールとのエステ
ル交換反応による方法。ホ）■の方法や■のイ）〜ハ）
の方法で得られた重合体の中、ポリオキシアルキレン鎖
の未ＱＢが一〇Ｈ基である重合体を原料重合体とし、末
端−ＯＨ基をニーデル化、（メタ）アクリロイル化、ジ
メヂルアクリロイル化などの方法により変性する方法な
どがあげられる。

■の各方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いずれも次の
条件を満たず必要がある。ずなわち、変性後の重合体（
Ｃ）中での構造単位（＾）の含有量が３〜５５重量％、
好ましくは５〜５５重准％、構造単位（Ｂ）の含有量が
９７〜４５重量％、好ましくは９５〜４５重量％となり
、かつ重合体（ＣＪ中での構造単位（Ａ）および構造単
位（Ｂ）の合計含有量゛が７０重量％以上どなる必要が
あり、また、アルキレンオキシドを付加して構造単位（
Ａ）を導入する場合、付加後のポリオキシアルキレン鎖
中のエチレンオキシド単位の含有ｍが５０重量％以上と
なる必要がある。

イ）の方法について具体例をあげれば、用いることので
きる原料であるくメタ）アクリル酸系重合体しては、ポ
リ（メタ）アクリル酸あるいはアクリル酸とメタクリル
酸の共重合体などがあげられ、これらの重合体と、ポリ
エチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール
、メトキシポリエチレングリコールーボリブロビレング
リコール、エトキシポリエチレングリコール、アリロキ
シポリエチレングリコールなどの構造単位（Ａ）を生成
し得るアルコールの１種または２種以上、およびブタノ
ール、オクタツール、ドデカノール、オレイルアルコー
ル、フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコー
ルなどの構造単位（Ｂ）を生成し得るアルコールの１種
または２種以上とを公知の方法によりエステル化して重
合体（Ｃ）を得ることができる。

また口）の方法について具体例をあげれば、原料重合体
としては、たとえば炭素、数４〜３０のアルキル基を有
する（メタ）アクリレート、炭素数１〜１０のアルキル
基を置換基として有するアルキルフェニル（メタ）アク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４〜
３０を右づるα−オレフィンなどの１種または２種以上
と（メタ）アクリル酸との共コｎ合体があげられ、これ
らの共重合体と、前記イ）の方法であげた構造単位（Ａ
）を生成するアルコールとを公知の方法によりエステル
化する方法があげられる。

ハ）の方法で用いることのできる原料重合体は、口）の
方法であげられたものと同様の共重合体をあげることが
でき、これらの共重合体にエチレンオキシドおよび必要
によりプロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドを公知の方法で付加させることにより
重合体（Ｃ）を得ることができる。

二）の方法は、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ（
メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステル、あるいはアクリル酸メチルとメ
タクリル酸メチルとの共重合体などを原料重合体とし、
これらの重合体と、ポリエチレングリコール・メトキシ
ポリエチレングリコール・メトキシポリエチレングリコ
ール−ポリエチレングリコール・エトキシポリエチレン
グリコール・アリロキシポリエチレングリコールなどの
構造単位（Ａ）を生成し得るアルコールの１種または２
種以上、およびブタノール・オクタツール・ドデカノー
ル・オレイルアルコールノール・ノニルフェノール・ベ
ンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成し得るア
ルコールの１種または２種以上とを用いて、公知の方法
によりエステル交換反応させることにより重合体（Ｃ）
を得ることができる。

ホ）の方法は、末端基が一〇Ｈ基であるポリオキシアル
キレン鎮を有する重合体を原料とし、末端変性を行う方
法である。エーテル化変性の例としては、たとえば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を有するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行わせる方法などが
あげられる。（メタ）アクυロイル化やくイソ）クロト
ノイル化などの変性を行うには、該原料共重合体と（メ
タ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ジメチルアクリ
ル酸などの中から選ばれる１種以上とを公知の方法によ
りニスデル化させるとよい。

本発明の方法において使用することのできる重合体（Ｃ
）よりなる高分子乳化剤は、ある特定の鎖長以上のポリ
オキシアルキレン鎖を有する親水性構造単位（Ａ）およ
びある特定の鎖長以上の疎水鎖を有する疎水性構造単位
（”Ｂ）を主構成単位として有する重合体よりなってお
り、主鎖を境として複数の長鎖親水性セグメントおよび
複数の長鎖疎水性セグメントを有した重合体である。

この重合体（Ｃ）を本発明において乳化剤として使用し
た場合、その基本構造に由来して水と油の界面に強固に
重合体が吸着し、水と油の界面膜が極めて強固なものと
なる。したがって、本発明で（ｑられた油中水型エマル
ションは、熱あるいは電解質溶存などの外的要因が加わ
っても親水性−疎水性のバランスが崩れ難いなどの従来
の油中水型エマルションにはみられない基本的な特長を
有しており、その結果、本発明の方法は次にかかげるよ
うな数多くの極めて優れた作用効果を発揮する。

（１）　　使用する重合体（Ｃ）の親水性−疎水性のバ
ランスを適宜選択することにより、使用する油の種類、
水と油の組成比などにかかわらず幅広い組成に対して、
長期にわたって液滴の合一や二相分離の生じない極めて
安定な油中水型エマルシ」ンが生成する。

（２）　　従来生成し難いか或いは生成しても不安定と
されていた、水の量が多い系での油中水型エマルション
が容易に得られ、しかも得られたエマルシコンは極めて
安定である。

（３）　　ホモジナイザーやコロイドミルなどによる攪
拌などの煩雑な操作を特に必要とすることなく容易に安
定なエマルションを調製することができ、また保護コロ
イドを形成するような安定化剤や増粘剤の併用を特に必
要としない。

（４）　　従来の乳化剤使用量に比較し、極めて少量使
用するだけで安定なエマルシコンを生成する。

（５）　　従来の乳化剤特にノニオン系の乳化剤は、温
度の上昇や電解質の溶存ｍの増加等に伴って、乳化剤と
水との親和力が低下し、乳化能が著しく低減する傾向に
あったが、本発明で使用する乳化剤はノニオン系であっ
ても熱や電解質の影響を受は難く、極めて耐熱性や耐塩
性に優れたエマルションが生成する。

（６）　　親水基としてノニオン性のポリオキシアルキ
レン鎖を有するため、乳化系中に含まれる物質のイオン
性にかかわらず幅広く適用できる。

（７）　　液滴径の制御が可能である。すなわち、本発
明における高分子乳化剤を通常の添加量で使用した場合
は、小粒径の液滴を有した極めて安定なエマルションが
生成し、また添加ｍを微Ｈにした場合は、従来の乳化剤
では安定なエマルションを生成しないのに対して、本発
明で使用する高分子乳化剤では水と油の界面の膜が極め
て強固であるため、粒径の太きい液滴を含有した安定な
エマルションが生成する。

（８）　　極めて低発泡性のエマルションが生成する。

（９）　　凍結・融解を繰り返してもエマルシコンの破
壊が起こらず、耐凍結・融解安定性に極めて優れたエマ
ルションが生成づる。

（１０）乳化重合に応用した場合、耐水性やｒｒ４候性
などに優れたＮＡＤ等が生成する。

（１１）本発明で使用する高分子乳化剤は、皮膚刺激性
や眼粘膜刺激性などがほとんどなく、極めて安全性が高
い。

本発明の方法を実施するには、水性液状成分、油性液状
成分および重合体（Ｃ）よりなる高分子乳化剤を混合す
ればよいが、この際使用できる水性液状成分および油性
液状成分には特に限定はなく、適宜選択できる。

たとえば油性液状成分を主として構成する油の種類とし
ては、水に無限の溶解度をもたない液状のものであれば
、いかなるものでも使用でき、具体的には、原油、ガソ
リン、軽油、灯油、重油、タール、スピンドル油、流動
パラフィン、石炭系油などの各種鉱油類：牛脂、豚脂、
鯨油、魚油、太タネ油、ゴマ油、ヤシ油、大豆油、パー
ム油、ツバキ油、ヒマシ油、ロジン、ウルシロウなどの
各種動植物油類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、１，１
．１．−トリｌクロルエタン、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ペンタノール
、２−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−オクタツ
ール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、ジ
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキシル
エーテル、メチルフェニルエーテルなどのエーテル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピルなどのエステル、
カプロン酸、カプリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール類、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、アニリン、ｎ−へブチルアミンな
どの窒素化合物、二硫化炭素、リン酸トリーｎ−ブチル
などのイオウ・リン化合物等の各種溶剤類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン
、α−メチルスチレン、α−オレフィンなどの各種重合
用事吊体類；その他シリコン油、フッ素油、液状高分子
などの特殊油類を単独もしくは混合して使用することが
できる。また、油性液状成分中には、溶存物質や分散物
質が存在していてもよいが、これらの例としては、たと
えばアゾビスイソブヂロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジブデルパ
ーオキサイドなどの各種り機ラジカル開始剤；ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルなどの
油溶性高分子化合物類や、セラミック、石灰、セメント
、シリカ、アルミナ、カーボンブラックなどの無機系粒
子；有機顔料、高分子ラテックスなどの有機系粒子をあ
げることができる。

また、水性液状成分は水を主成分とするものであるが、
溶存物質や分散物質を含有していてもよい。これらの例
としては、たとえば硫酸、硫酸塩、場酸、塩酸塩、硝酸
、硝Ｍ塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア、過硫酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素、亜硫酸塩、
亜硝酸塩などの各種無機酸や塩基およびその塩類；（メ
タ）アクリル酸（塩）、酢酸（塩）、マレイン酸く塩）
などのカルボンＭ（塩）、Ｉ）−ト／レニンスルホン酸
（塩）、スチレンスルホン”酸（塩）などのスルホン酸
（塩）、アミン（塩）などの各種有機酸や塩基Ｊ３よび
その塩類；メタノール、エタノール、エチ１ソングリコ
ール、ジエヂーレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、アセトンなどの水溶性有機
溶剤類；ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポ
リスルホン酸、ポリビニルアルコール、多糖類などの水
溶性高分子化合物類、あるいはセラミック、石灰、セメ
ント、シリカ、アルミナ、カーボンブラックなどの無機
系粒子；有機顔料、高分子ラテックスなどの有機系粒子
をあげることができる。

本発明で使用される水性液状成分および油性液状成分の
混合割合には特に制限はなく、得られる油中水型エマル
ションの用途や要求物性に応じて適宜選択できる。しか
しながら、前記した水のｍが多い系での油中水型エマル
ションの生成に有効であることや得られたエマルション
の安定性を考慮すれば、水性液状成分が２０〜８０重量
％、より好ましくは５０〜８０重量％、油性液状成分が
２０〜８０重蛋％、より好ましくは２０〜５０重量％の
範囲であることが望ましい。水性液状成分が８０重量％
を越える多量であったり油性液状成分が２０重ｔｎ％未
満の少量であれば、油中水型エマルションが得難くなり
、また得られても安定性に問題の生じることがある。

これらの水性液状成分、油性液状成分および重合体（Ｃ
）のδ１合法としては、これらの成分を同時に投入し混
合するか、あるいはそれぞれ順に投入しながらｎ２合す
る方法があげられる。同時に投入する場合は最初に余聞
投入してもよく、連続的にあるいは分割してフィードし
ながら混合してもよい。それぞれ順に投入する場合はい
かなる順序でもよく１．また後で添加投入する方の物質
は一度に添加投入しても連続的にあるいは分割して添加
してもよい。また、本発明において高分子乳化剤は、あ
らかじめ使用する水性液状成分あるいは油性液状成分に
全役または一部分を溶解または分散させて使用してもよ
く、また添加する場合の形態としては、水や溶剤などに
溶解あるいは分散させたものや水や溶剤を含まない液状
あるいは固形状のものなど種々の形態が採用できる。

本発明を実施するに際し、高分子乳化剤の添加■は特に
限定されるものではなく、広い添加値範囲で有効である
が、前記のように極めて少量で効果を発揮づるため、通
常エマルションの全役に対して０．０５〜１０重量％の
範囲、特に０．１〜３重量％の範囲が適当である。

本発明の方法を実施する際に使用する装置としては、プ
ロペラ羽根などの簡易型攪拌機でも充分であるが、［Ｉ
ｔｆｉ、ホモジナイザー、コロイドミル、圧力式ホモジ
ナイザーあるいは超音波ホモジナイザーなどあらゆる混
合装置をあげることができる。

前記のように、本発明の方法では、耐熱性や凍結融解安
定性に優れたエマルションを生成するため、乳化時の温
度や生成したエマルションの使用温度についても特に限
定はなく幅広い温度範囲でエマルションを製造すること
ができる。たとえば、乳化時の温度としては、水相およ
び油相がいずれも液状を保持し得る温度範囲であればよ
く、凝固点を下げる添加剤を併用し低温で乳化させても
よく、また加圧上高温で乳化させることもできる。

また本発明の方法は、必要に応じて乳化能を有する各種
界面活性剤や重合体、安定化剤、増粘剤、防錆剤、酸化
防止剤、香料などを重合体（Ｃ）とｇｔ用して用いても
よい。

［発明の効果］ 本発明の油中水型エマルションの製造法によれば、ある
特定の構造単位を有づる重合体よりなる高分子乳化剤を
少伍添加するだけで、長期にわたって液滴の合一や二相
分離の生じない極めて安定なエマルションが得られる。

したがって、本発明の方法は、次にかがげるような非常
に広範な用途に適用することができる。

ずなわら、無機化学工業、有機化学工業、繊維工業、合
成ゴム・合成樹脂工業、紙・バルブ工業、土木・建築工
業、色材・塗料・印刷インキ工業、接着剤工業、機械・
金属コニ業、窯業、農林水産業、油脂・洗剤工業、石油
化学・′燃料油工業、皮革工業、医薬・化粧品工業、食
品工業、電気・電子工業、エネルギー関連分野、環境保
全分野、生化学分野などの幅広い分野において、たとえ
ばＩｌ帷油剤、精練剤、保湿剤、帯電防止剤、溌水剤、
防水剤、柔軟仕上げ剤、染色助剤、撚糸油、乳化・懸濁
重合、エマルション接着剤、エマルション塗料、研磨剤
、穿孔油剤、潤滑油、作動油、切削油、圧延油、冷間極
圧油、防錆剤、金属表面処理剤、成型用離型剤などの各
種ｐｎ型剤、皮革加脂剤、製紙サイズ剤、アスファルト
、農薬、写真、浮選、原油三次回収、エマルション燃料
、エマルション爆薬、燃料油中水分離、廃液処理、抽出
、塗膜製造、マイクロカプセル製造、無機微粒子製造、
無機中空成型体製造、乳液・コールドクリーム等の各種
化粧品、軟膏、医薬品、各種乳製品、エマルション型蓄
冷剤、各種二相系反応、酵素または触媒を用いる二相系
反応、各秤ワックスの乳化、靴墨剤、衣料洗浄剤、タン
ク内洗浄剤、合成表面洗浄剤などの各種エマルシコンの
製造、あるいは各種エマルション型製品等のあらゆる用
途への適用が可能であり、エマルション関連分野の産業
の発展に大きく貢献できるものである。

［実　施　例］ 次に本発明の方法について、比較例および実施例をあげ
てざらに詳細に説明づるが、本発明１よこれだけに限定
されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限り、部は重量品を表わ
すものとする。

参考例　１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコに１−ルエン５０部を仕込
み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１
００℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持
しながら、構造中位（八）を生成する単量体としてポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（１分子当り平
均で６個のエチレンオキシド単位を含デむもの、平均分
子ｍ３５０）２０部、構造皇位（Ｂ）を生成する重合体
としてブヂルメタクリレート（分子ｍ１４２）８０部お
よびトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１２０分
かけてＷ４Ｆし、同時にもう一方の滴下ロートから、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５部およびトルエン５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後さらにＪＦｉｌ温度で６０分間維持して重合
を完了させた。

この時の各単量体の重合率は、ポリエチレングリコール
モノメタクリレートがＧＰＣ分析の結果９８％、ブヂル
メタクリレートがガスクロマトグラフ分析の結果９８％
（以下の参考例においても同様に構造皇位（八）を生成
する単量体はＧＰＣ分析、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体はガスクロマトグラフ分析により重合率を求めた。

）であり、得られた重合体の平均分子凹は、ポリスチレ
ンを標品としたＧＰＣ分析の結果８．０００（以下の参
考例においても同様に得られた重合体の平均分子母をＧ
ＰＣ分析により求めた。）であった。その後、減圧下溶
媒を留去することにより重゛合体（１）を得た。

参考例　２ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体とし
てメトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分
子当り平均で２０個のエチレンオキシド単位を含むもの
、平均分子ｆｆ１９６６）５０部、構造単位（８）を生
成する単量体としてドデシルアクリレート（分子量２４
０）５０部およびイソプロピルアルコール５１からなる
単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一
方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレロニトリル
１．５部ｄ３よびイソプロピルアルコール５０部からな
る重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了
後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了させた。

この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレング
リコールアクリレートが９８％、ドデシルアクリレート
が９９％であり、得られた重合体の平均分子量は２万で
あった。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合
体（２）を得た。

参考例　３ 参考例１と同様の反応器にベンゼン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱しベンゼンを還流させた。その後、窒素気流Ｆに還
流状ｆぶを維持しながら、構造単位（八）を生成する単
量体として工１〜キシポリエチレングリコールーボリブ
ロビレングリコールアクリレート（１分子当り平均で５
０個のエヂレンオキシドと１０個のプロピレンオキシド
単位を含むもの、平均分子む１２８８０）３０部、構造
単位（８）を生成する単量体としてスチレン（分子Ｍ１
０４）７０部Ｊ３よびベンゼン５０部からなる単量体混
合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下
ロートから、ベンゾイルパーオキシド１．２部およびベ
ンゼン５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて
滴下した。滴下終了後さらに連流状態で６０分間維持し
て重合を完了させた。この時の各単ｍ体の重合率は、エ
トキシポリエチレングリコールーボリブロビレングリコ
ールアクリレートが９７％、スチレンが９９％であり、
得られた重合体の平均分子量は８万であった。その後、
減圧下溶媒を留去することにより重合体（３）を得た。

参考例　４ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷
却器を備えたフラスコにトルエン１００部、構造単位（
Ａ）を生成する単量体としてｎ−プロポキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（１分子当り平均で４０個
のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆｆ１１
８８８）１５部、構造単位（Ｂ）を生成する単（至）体
としてノニルフェニルアクリレ−１〜（分子ｆｆ１２７
４）７５部並びに構造単位（Ａ）および構造単位（８）
以外の構造単位を生成する単量体としてメチルアクリレ
ート（分子ｆｆ１８６）１０部を仕込み、撹拌下にフラ
スコ内を窒素置換し、窒素気流Ｆに８０℃に加熱した。

その後、窒素気流下に同温度に維持しながら、滴下ロー
１〜から、ベンゾイルパーオキシド２．０部およびトル
エン５０部からなる重合開始剤溶液を３００分かけて滴
下した。滴下終了後ざらに同温度で６０分間維持して重
合を完了させた。この時の各単量体の重合率は、ｎ−プ
ロポキシポリエチレングリコールメタクリレートが９７
％、ノニルフェニルアクリレートが９９％、メチルアク
リレートが９９％であり、得られた重合体の平均分子量
は２０万であった。その後、減圧下溶媒を留去すること
により重合体（４）を得た。

参考例　５ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体とし
てメトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分
子当り平均で８個のエチレンオキシド単位を含むもの、
平均分子量４３８）５部、構造単位（Ｂ）を生成づる単
量体としてα−メチルスチレン（分子ｆｆ１ｌ１８）９
０部、構造単位（八）および構造単位（Ｂ）以外の構造
単位を生成する単量体としてアクリルアミド（分子ｆｆ
１７１）５部およびイソプロピルアルコール５０部から
なる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にも
う一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレロニト
リル１．０部およびイソプロピルアルコール５０部から
なる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終
了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了させた
。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレートが９６％、α−メチルスチレン
が９８％、アクリルアミドが９９％であり、冑られた重
合体の平均分子量は１万であった。その後、減圧下溶媒
を留去することにより重合体（５）を得た。

参考例　６ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。肴の後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で３
０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆｆ
１１４２０）４０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体
としてスチレン（分子ｆｉ１０４）５０部と１−デセン
（分子ａｔ１４０）１０部およびトルエン５０部からな
る単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう
一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１．５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤溶
液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレートが９９％、スチレンが
９７％、１−デセンが９５％であり、得られた重合体の
平均分子量は１０万であった。その後、減圧下溶媒を留
去することにより重合体（６）を得た。

参考例　７ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
１０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
５２６）１５部、構造単位（Ｂ）を生成する単ω体とし
てベンジルアクリレート（分子ｆｆ１ｌ　６２）８０部
、構造単位（△）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位
を生成する単量体としてジメチルアミノエチルメタクリ
レート（分子ｆｆ１１５７）５部並びにトルエン５０部
からなる単Ｒ体混合溶液を１２０分か【プて滴下し、同
時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部およびトルエン５０部からなる重合開始
剤溶液を１８０分か（プで滴下した。滴下終了後さらに
同温度で６０分間維持して重合を完了させた。この時の
各単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリコール
アクリレートが９８％、ベンジルアクリレートが９９％
、ジメチルアミノエチルメタクリレートが９８％であり
、得られた重合体の平均分子間は４万であった。その侵
、減圧下溶媒を留去することにより重合体（７）を得た
。

参考例　８ 温度耐、攪拌機および水分離器付還流冷却器を備えたフ
ラスコに、参考例１で得られた重合体（１）２０部、シ
フ［コヘキ１ナン２０部、アクリル酸０．９部および硫
酸０．１部を仕込み、攪拌しながらシクロヘキサンの還
流温度まで昇温した。その後、同温度に維持し、生成し
た水を系外に除去しながら３００分間反応を行なった。

反応液を液体クロマトグラフで分析した結梁、アクリル
酸の転化率は７５％であった。その後、モノエタノール
アミン０．３部を添加混合することにより、ポリオキシ
エチレン鎖の末端がアクリロイル化変性された重合体（
８）を（ｑだ。

参考例　９ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体とし
てメトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分
子当り平均で２０個のエチレンオキシド単位を含むもの
、平均分子量９６６）７０部、ｊＩｙｔ造単位（８）を
生成する単量体としてドデシルアクリレート（分子量２
４０＞３０部並びにイソプロピルアルコール５０部から
なる単伍体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にも
う一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレロニト
リル１．５部Ｊ３よびイソプロピルアルコール５０部か
らなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下
終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了させ
た。この時の各単量体の重合率は、メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレートが９８％、ドデシルアクリレ
ートが９８％であり、得られた重合体の平均分子量は２
万であった。その後、減圧下溶媒を留去することにより
比較重合体（１）を得た。

参考例　１０ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で
８個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆｆ
ｉ／１３８）２部、構造単位（Ｂ）を生成する単ｍ体と
してα−メヂルスチレン（分子ｆｆ１ｌ１８）９８部お
よびトルエン５０部からなる単ＨＢ体混合溶液を１２０
分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートがら、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．０部およびトルエ２５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。この時の各単量体の重合率は、メトキシボリエ
ヂレングリコールアクリレートが９８％、α−メチルス
チレンが９８％であり、得られた重合体の平均分子量は
３万であった。その後、減圧下溶媒を留去することによ
り比較重合体（２）を得た。

参考例　１１ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、攪
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてｎ−プロポ
キシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当
り平均で４０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平
均分子（６）１８８８）４０部、構造単位（Ａ）および
ＭＩ＃造単位（Ｂ）以外の構造単位を生成する単四体と
してメチルアクリレート（分子ｆｆ１８６）６０部並び
にトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１２０分間
かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾ
ビスイソブチロニトリル１．５部Ｊ３よびトルエン５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分か【ノて滴下した
。滴Ｆ終ｒ後さらに同温度で６０分間維持して重合を完
了させた。この時の各車ｍ体の重合率は、ｎ−プロポキ
シポリエチレングリコールメタクリレートが９８％、メ
ヂルアクリレ−１へが９９％であり、得られた重合体の
平均分子ｈ１は２万であった。その後、減圧下溶媒を留
去することにより比較重合体（３）を（ｑた。

参考例　１２ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、ノニルフェノ主シボリエブレングリコールメタクリ
レ−１−（１分子当り平均で１０個のエチレンオキシド
単位を含むｂの、平均分子ｆｆ１７２８）２０部、構造
単位（Ｂ）を生成づる重合体としてブチルメタクリレー
ト（分子量１４２）８０部およびトルエン５０部からな
る単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう
一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル１
．５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤溶液を
１８０分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で６
０分間維持して重合を完了させた。この時の各単量体の
重合率は、ノニルフェノキシポリエチレングリコールア
クリレートが９７％、ブチルメタクリレートが９９％で
あり、得られた重合体の平均分子量は１，５万であった
。

その後、減圧下溶媒を留去することにより比較重合体（
４）を１ｑた。

実施例　１〜８ 参考例１〜８で得られた重合体（１）〜（８）のそれぞ
れを乳化剤として用いて、以下の方法によりエマルシコ
ンを調製し、その静置安定性を評価した。

２００ｍビーカーにトルエン６０部、水６０部および重
合体（１）〜　（８）のそれぞれを第１表の乳化剤添加
量となるように所定量とり、常温で１０分間混合しエマ
ルションを調製した。なお、混合はホモミキサーを用い
、５．００Ｏｒｐｍで行なった。

得られたエマルションをそれぞれ２５ｍ１の栓および目
盛付試験管に２０部とり、常温で静置し、静置後３時間
、１日、３日、１０日、Ｊ３よび３０日経過後の上層（
トルエン層）および下層（水層）の分離状況を経時的に
測定することにより、エマルションの静置安定性を評価
した。なお評価基準は次のとおりとした。（ただし、分
離した層のｖｏ１％は、上層および下層のそれぞれの乳
化前の容量に対するｖｏ１％を示す。） ◎：分Ｉｌ１層３ｖｏ１％未満 Ｏ：分離ＪｉＪ７３ＶＯＩ％以、ｈｌＯｖｏ１％未満Δ
：分離１１０ｖｏ１％以上３Ｑｖｏ１％未満×：分離層
３０ｖｏ１％以上 各実施例において使用した乳化剤、その添加量および得
られたエマルションの静置安定性の経時的な評価結果を
第１表に示した。

比較例　１〜６ 参考例９〜１２で得られた比較重合体（１）〜（４）、
従来品（八）としてＨＬ　Ｂが７．５のポリオキジエチ
レンノニルフェニルエーテル、従来品（８）としてＨＬ
Ｂが４．３のソルビタンモノオレイン酸エステルをそれ
ぞれ乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の方法で
エマルションを調製し、得られたエマルションの静置安
定性を実施例１と同様の方法で評価した。使用した乳化
剤、その添加量および評価結果を第１表に示した。

実施例　９〜１６ 実施例１において、乳化剤として重合体（１）−・（１
）のいずれかをそれぞれ用い、油分としてケロシン、流
動パラフィン、アクリル酸エチルまたは１．１．１−ト
リクロルエタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法
でエマルションを調製し、得られたエマルションの静置
安定性を評価した。

各実施例において使用した油の種類、乳化剤、その添加
酵および評価結果を第２表に示した。

なお、１．１．１−トリクロルエタンを用いた場合は上
層が水層であり、下層が油層であった。

比較例　７〜１０ 実施例１において、乳化剤どし一ζ−ｔｌ較例１〜６で
用いた中のいずれかをそれぞれ用い、油分としてケロシ
ンまたは１．１．１−トリクロルエタンを用いた以外は
実施例１と同様の方法でエマルションを調製し、得られ
たエマルションの静置安定性を評価した。評価結果を第
２表に示した。

実施例　１７〜２０ 実施例１において、乳化剤として重合体（５）、（６）
または（７）をそれぞれ１．２部、油分としてトルエン
またはケロシンを用い、油分を３６部、水を８４部とし
、水と油の比率を７０／３０！ｆ！ｆｆｌ比とした以外
は実流例１と同様の方法でエマルションを調製し、得ら
れたエマルションの型を、電気伝導度法で測定した。そ
の結果いずれも水が液滴化し、油中水型エマルションと
なっていることが明らかであった。さらに、得られたエ
マルションの静置安定性を実施例１と同様の方法で評価
した。

評価結果を第３表に示した。

比較例　１１〜１４ 実施例１において、乳化剤として従来品（八）としてＨ
ＬＢが７．５のポリオキシエチレンノニルフ工二ルエー
テルまたは従来品（Ｂ）として１−ＩＬＢが４．３のソ
ルビタンモノオレイン酸エステルをそれぞれ３．７部、
油分としてトルエンまたはケロシンを用い、油分を３６
部、水を８４部とした以外は実施例１と同様の方法でエ
マルションを調製し、得られたエマルションの静置安定
性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を第
３表に示した。

実施例　２１〜２３ 実施例２．４および６と同様の方法でエマルションを調
製し、得られたエマルションをそれぞれ６０℃で静置し
、実施例１と同様の方法で静間安定性を評価した。ただ
し、評価は３時間後、１日後および１０日後に行なった
。評価結果を第４表に示した。

比較例　１５〜１６ 比較例５および６と同様の方法でエマルションを［ｉし
、得られたエマルションのそれぞれを実施例２１と同様
の方法で静置し、静置安定性を評価した。評価結果を第
４表に示した。

実施例　２４〜２６ 実施例２．４および６と同様の方法でそれぞれエマルシ
ョンを調製し、得られたエマルシコンを一１０℃の冷凍
庫で２４時間放置後、常温に戻りことによって凍結・融
解処理を行なった。

その後、実施例２１と同様の方法でエマルシコンの静置
安定性を評価した。評価結果を第５表に示した。

比較例　１７〜１８ 比較例５および６と同様の方法でそれぞれエマルション
を調製し、得られたエマルシコンを実施例２４と同様の
方法で、凍結・融解処理を行なった。これらのエマルシ
ョンはいずれも、凍結・融解処理によりエマルションの
破壊が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基であり、Ｘ
   は全アルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重
   量％以上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２
   〜４のアルキレンオキシド残基、ｎは３〜３００の数で
   あり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜３のアルキル基または
   炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基を示す。）で
   表わされる構造単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛ただし式中、Ｒ＾３は水素またはメチル基であり、Ｒ
   ＾４は炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケ
   ニル基または −ＣＯＯＲ＾５（ただし、Ｒ＾５は炭素数４〜３０のア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
   環状アルキル基または 環状アルケニル基を示す。）｝で表わされる構造単位（
   Ｂ）の少なくとも１種とを含有し、構造単位（Ａ）の含
   有量が３〜５５重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が９７
   〜４５重量％、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合
   計含有量が７０重量％以上の範囲であり、かつ平均分子
   量が１，０００〜５０万の範囲である重合体（Ｃ）より
   なる高分子乳化剤の存在下に水性液状成分および油性液
   状成分を混合することを特徴とする油中水型エマルショ
   ンの製造法。 ２、水性液状成分および油性液状成分の混合割合が前者
   ５０〜８０重量％および後者２０〜５０重量％の範囲で
   ある請求項１記載の油中水型エマルションの製造法。 ３、重合体（Ｃ）の存在量がエマルションの全量に対し
   て０．１〜３重量％の範囲である請求項１または２記載
   の油中水型エマルションの製造法。