JP2790259B2 - 重合体増粘剤およびその製造方法 - Google Patents

重合体増粘剤およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明の一面は、一般に重合体増粘剤の主題に向けら
れている。このような重合体増粘剤は典型的には水性系
で利用される。本発明の別の面は、一般に上記重合体増
粘剤の製造方法に関する。
背景技術 多くの水性系は増粘剤を利用し、所望の粘度をもった
特定の配合物を提供する。たとえば、ある種の水性増粘
剤は多くの掘削泥の配合に利用される。他の水性増粘剤
は多くの研磨および清浄組成物の配合に利用される。更
に他の水性増粘剤は、多くの身体治療品および食品の配
合物およびある種の薬剤の製造および／または調製に利
用される。一方、他の水性増粘剤はラテックスペイント
のような多くのコーティング組成物の配合に利用され
る。
近年、ラテックスペイント、すなわち合成有機重合体
の水性乳濁液またはいわゆる「分散液」を基本としたペ
イントは、容易に基体に塗布でき、ブラシまたはローラ
ーで容易に清浄され、および一般に嫌な臭いがないか
ら、広く使われるようになってきた。
増粘剤はラテックスペイント配合物および種々の他の
コーティング組成物で一般に使われ、所望の増粘性を与
える。ペイントおよび他のコーティング組成物で現在使
われる増粘剤には多くの型がある。
増粘剤として使われる水溶性物質は、デン粉、アラビ
アゴム、ある種の変性デン粉生成物、デキストリン、ア
ルギン酸ナトリウム、ゴム（トラガカントのような）お
よび他のこのような化合物のような天然のゴムおよび樹
脂を含む。増粘剤として使われる合成物質はポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およ
びそのある種の塩、メチルセルロースおよびカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのよう
な他のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシドおよびポ
リビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体を
含む。
しかし、セルロースおよび他の天然生成物から誘導体
される水溶性重合体は、高い資本、エネルギー、廃物処
理費のために、増々製造が高価となっている。
そこで、比較的安価である種の所望の粘度性質をもっ
た上記配合物を提供するために、多くの配合物の製造に
おいては特別に調製した重合体増粘剤を利用するのが最
近の傾向である。
しかし、有効な増粘剤は最小量で使うべきであり、ま
た使われる水性系の基本的性質に影響を与えるべきでは
ない。
したがって、新規重合体増粘剤および新規なその製造
方法をここで開示する。
発明の要約的開示 新規な濃厚重合体乳濁液を製造する新規な方法をここ
でまとめる。初めは酸性の濃厚重合体乳濁液を希釈し、
その後中和して本発明の新規な重合体増粘剤を提供でき
る。
さらに詳しくは、濃厚重合体乳濁液の製造方法は、水
性媒体中のアルカリ可溶性分散物を製造するために、酸
性水性媒体中で、酸性残基含有乳化重合性単量体と有効
量のエチレン性不飽和乳化重合性単量体とからなる第１
の単量体混合物を、予め決めた反応条件で乳化重合する
工程からなる。エチレン性不飽和単量体はモノビニリデ
ン芳香族単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
エステルおよびその誘導体、ビニルエステルおよびその
誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびそ
の誘導体、およびその混合物からなる群から選ばれる。
酸性残基含有単量体は好ましくはアクリル酸、メタクリ
ル酸、酸性リン酸エステル残基含有乳化重合性単量体、
スルホン酸残基含有乳化重合性単量体、およびその混合
物からなる群から選ばれる。
なおさらに詳しくは、濃厚重合体乳濁液の本発明の新
規な製造方法はさらに、（１）アルカリ可溶性分散物含
有水性媒体に、エチレン性不飽和単量体（上記型の）と
有効量のアミノ残基含有乳化重合性単量体とからなる第
２の単量体混合物を添加し、（２）本発明の新規濃厚重
合体乳濁液をつくるために、水性媒体の酸性条件を保ち
ながら、アルカリ可溶性分散物の存在で第２の単量体混
合物を乳化重合する工程からなる。初めに酸性のこうし
て得られた濃厚重合体乳濁液をついで希釈し、その後中
和して本発明の新規な重合体増粘剤を得る。
図面の簡単な説明 添付図面は、種々のpH値における４種の別々の重合体
乳濁液の粘度（センチポアズ）を示すグラフである。約
30重量％（wt％）の固体濃度ではじめにつくった各乳濁
液をついで２重量％固体まで希釈した。各粘度値は、６
回転／分（rpm）のスピンドル速度でブルックフィール
ド粘度計を使い測定した。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は種々の形で実施できるが、本発明の幾つかの
現在好ましい実施態様を添付図面に示し、また次に詳細
に説明する。この開示は議論しおよび／または示す特別
の実施態様に限定されることなく、この発明の単に例と
してみなすべきことを理解すべきである。
上記のように、本発明の一面は、希釈し、その後中和
して重合体増粘剤を与えることのできる酸性濃厚重合体
乳濁液の製造方法に関する。したがって、本発明の新規
な濃厚重合体乳濁液を製造する好ましい一方法は、 酸性水性媒体中で、第１の単量体混合物の全重量に対
して、約30〜60重量％の酸性残基含有乳化重合性単量
体、モノビニリデン芳香族単量体、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸エステルおよびその誘導体、ビニルエ
ステルおよびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物およびその誘導体、およびその混合物からなる
群から選ばれる約40〜70重量％のエチレン性不飽和乳化
重合性単量体、および約０〜２重量％の架橋剤からなる
第１の単量体混合物を、予め決めた乳化重合反応温度で
予め決めた時間、水性媒体中のアルカリ可溶性分散物を
製造するため、乳化重合し； アルカリ可溶性分散物含有水性媒体に、第２の単量体
混合物の全重量に対して、約50〜95重量％の上記エチレ
ン性不飽和単量体、このエチレン性不飽和単量体と共重
合性のアミノ残基含有乳化重合性単量体約５〜50重量
％、連鎖移動剤約０〜４重量％および、上記架橋剤約０
〜２重量％からなる第２の単量体混合物を添加し； 水性媒体の酸性条件を保ちながら、第２の単量体混合
物をアルカリ可溶性分散物の存在で、予め決めた乳化重
合反応温度で、予め決めた時間、上記濃厚重合体乳濁液
を製造するため、乳化重合させる工程からなる。
こうして製造された重合体乳濁液は、典型的には固体
全重量基準で約30重量％固体である。
いわゆる「触媒」または開始剤、好ましくは遊離基の
熱活性化源として働らくものの存在で、乳化重合を行
う。列挙できる上記開始剤としては、過酢酸、過酸化水
素、種々の過硫酸塩、種々の過リン酸塩、種々の過ホウ
酸塩、種々の過カルボン酸塩、種々のアゾ化合物があ
る。
この開示の目的に適したアゾ型遊離基開始剤はアゾジ
イソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチルニトリル、アゾジイソブチルア
ミド、アゾビス（α−エチルブチルニトリル）およびア
ゾビス（α，γ−ジメチルカプロニトリル）を含む。
使用できる水溶性開始剤としては、過酸化水素、tert
−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシ
ド、過硫酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび
バリウム、およびアセチルペルオキシドがある。
好ましい開始剤は過硫酸アンモニウム（APS）、過硫
酸カリウムのようなある種の無機化合物を含む。
使う開始剤の量は、全単量体の全重量に対してふつう
は約0.03〜3.0重量％、好ましくは約0.25〜0.6重量％で
ある。
また好ましくは、開始剤は酸化還元組合せの「酸化」
成分としての水溶性過硫酸塩と酸化還元組合せの「還
元」成分としてのハイドロサルファイトたとえばナトリ
ウムハイドロサルファイトからなることのできるいわゆ
る「酸化還元組合せ」である。ハイドロサルファイトの
代りに水溶性の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および／ま
たはチオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩を
使用できる。（１）ナトリウムアジドと硫酸アンモニウ
ムセリウム、（２）三塩化チタンとヒドロキシルアミン
のような他の典型的酸化還元組合せも使用できる。一般
に、上記過硫酸塩−ハイドロサルファイト系の有用な割
合は、全単量体の全重量に対して酸化成分0.01〜1.0重
量％、還元成分0.015〜1.5重量％である。
適当な乳化剤（またはいわゆる「界面活性剤」はアル
キルアリールスルホン酸アルカリ金属、アルキル硫酸ア
ルカリ金属、スルホン化アルキルエステルを含むが、こ
れに限定されない。このよく知られた乳化剤の特別の例
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ−sec
−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン
酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナ
トリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであ
る。
適当な連鎖移動剤は四塩化炭素、ブロモホルム、ブロ
モトリクロロメタン、アルキルメルカプタン、モノチオ
グリコール酸アルキル、およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン、tert−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソ
オクチル、およびチオグリコール酸ドデシルなどのチオ
エステルを含むが、これに限定されない。好ましい連鎖
移動剤はアルキルメルカプタンおよびモノチオグリコー
ル酸アルキルである。
詳細な記載を確実するために、ある種の用語と術語を
簡潔のためにおよび本発明の特徴と利点を明らかにする
ために利用する。これらの用語を以下で定義する。
ここで使用する「アミノ残基」の用語は、構造的には
−NH2または−NHR1または−NR1R2で表わされる、そのpH
寄与に関しては「塩基性」であるアミノ基を意味する。
ただしR1とR2は直鎖または枝分れのアルキル残基であ
る。上記アミノ基または「残基」は勿論「アミド」基と
は明らかに区別される。アミド基は構造基−CONH2を含
む有機化合物として当業者には理解される（たとえば、
The Condensed Chemical Dictionary、第８版、1971
年、Van Nostrand Reinhold出版、第41頁参照）。
ここで使用する「架橋剤」の用語は、少なくとも二つ
のビニル末端基を含む単量体として定義される。したが
って、本発明の目的に適した架橋剤はジビニルベンゼン
（DVB）、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、
ペンタエリトリトールトリメタクリレート、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、マレ
イン酸ジアリル、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレートを含む
が、これに限定されない。当業者によく知られ、本発明
の目的に適する別の架橋剤は、Schlatzer,Jr.の米国特
許第3,915,921号、Westermanの米国特許第4,190,562
号、Allenの米国特許第4,554,018号に開示されている。
ここで使用する「乳濁液」の用語は、「乳化剤」（ま
たは「界面活性剤」）と呼ばれる物質または化合物の比
較的小さいパーセントによって懸濁液中に保持される２
種またはそれ以上の相互に非混和性の物質の「安定な」
混合物を意味することが理解されよう。さらに「ラテッ
クス」の用語は、特定の「型」の乳濁液を指すものとし
て当業者には技術的に理解される。乳濁液は一般に連続
相と連続相中に分散した非連続相とからなる。ときに、
全非連続相自体および／またはそのある種の成分（その
なかに含まれる乳化重合生成重合体粒子のような）が連
続相に対して「分散物」と呼ばれる。そこで、多くの重
合体乳濁液においては、非連続相は連続相に不溶な乳化
重合生成重合体粒子を含むことができる。しかし、上記
重合体粒子は非連続相に比較的可溶であるかも知れない
（たとえば、The Condensed Chemical Dictionary、第
８版、1971年、Van Nostrand Reinhold出版、第346頁;K
irk−Othwer,“Encyclopedia of Chemical Technolog
y"、第３版、第８巻、1979年、Tohn Wiley ＆ Sons,In
c.出版、第900〜930頁参照）。
上記のように、酸性濃厚乳濁液を製造する本発明の新
規な方法の第１工程（または第１段部分）は、水性媒体
中のアルカリ可溶性分散物を製造するために、酸性水性
媒体中で、酸性残基含有乳化重合性単量体および上記酸
性残基含有乳化重合性単量体と共重合できるエチレン性
不飽和乳化重合性単量体を、予め決めた乳化重合反応条
件で乳化重合することからなる。
好ましくは、酸性残基含有単量体はアクリル酸、メタ
クリル酸、酸性リン酸エステル残基含有乳化重合性単量
体、スルホン酸残基含有乳化重合性単量体、およびその
混合物からなる群から選ばれる。メタクリロイルエチル
リン酸エステル、メタクリロイルプロピルリン酸エステ
ルが適当な上記リン酸エステル残基含有乳化重合性単量
体の２つの例である。スチレニルスルホン酸が適当なス
ルホン酸残基含有乳化重合性単量体の例である。
上記のように、エチレン性不飽和乳化重合性単量体
は、モノビニリデン芳香族単量体、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸エステルおよびその誘導体、ビニルエ
ステルおよびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物およびその誘導体、およびその混合物からなる
群から選ばれる。
したがって、好ましいモノビニリデン芳香族単量体は
スチレン、α−メチルスチレン、およびその混合物を含
む。
好ましいα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルおよびその誘導体はアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、および
その混合物を含む。
アクリル酸ビニルは、本発明の目的に適する一つの好
ましいビニルエステルの例である。
酸性濃厚重合体乳濁液を製造する本発明の新規な方法
の第２工程（または２段階部分）は、酸性濃厚重合体乳
濁液を製造するために、（１）アルカリ可溶性分散物含
有水性媒体に、上記エチレン性不飽和単量体およびこの
エチレン性不飽和単量体と共重合できるアミノ残基含有
乳化重合性単量体の有効量とからなる第２の単量体混合
物を添加し、（２）水性媒体の酸性条件を保ちながら、
第２の単量体混合物をアルカリ可溶性分散物の存在で乳
化重合することからなる。
適当なアミノ残基含有単量体はビニルピリジンおよび
その誘導体、およびアクリル酸アミノアルキル、メタク
リル酸アミノアルキル、アミノアルキルアクリルアミ
ド、アミノアルキルメタクリルアミド、およびその第四
級アンモニウム誘導体のようなモノアルキル置換および
ジアルキル置換アミノ残基含有化合物を含むが、それに
限定されない。
好ましいアミノ残基含有単量体は、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、ビニルピリジンおよびその誘導体、およびその組合
せからなる群から選ばれる。
上記のように、本発明の一面においては濃厚重合体乳
濁液を製造する新規な方法に関する。初めは酸性の上記
濃厚乳濁液を希釈し、その後中和して新規な重合体増粘
剤を提供できる。
酸性水性媒体中の濃厚重合体乳濁液（ときに以下では
「その酸性形で」と呼ばれる）は比較的高い固体含量、
比較的低粘度の重合体分散液として特徴づけられる。生
成した濃厚重合体乳濁液の全重量基準で、約30重量％固
体濃度で重合体乳濁液をつくるのが好ましい。
上記濃厚重合体乳濁液の製造は、当業者にとっては比
較的簡単であり、多くの工業的現存の商業規模の乳化重
合製造設備で実施できる。
さらに、上記酸性の「濃厚」形の重合体乳濁液の製造
は、貯蔵設備のような種々のいわゆる「資本」支出を最
小にし、また生成物貯蔵設備の維持、それに関連した取
扱いと輸送の支出（たとえば最終使用者への）、および
付随する人件費のようないわゆる種々の「非資本」支出
を最小にする傾向がある。
濃厚重合体増粘剤を液体コロイド状分散液として特定
の配合物に添加すると、重合体増粘剤の微粉砕重合体粒
子はpHの調節により殆んど瞬間的に溶解する。取扱いの
容易さ、計量の容易さ、液体乳濁液重合体の分散の容易
さ、および制御したpH調節による迅速な可溶化および高
度に望ましい付随したレオロジー性は、ラテックスペイ
ントおよび他の水性コーティング組成物を含め広い種類
の応用に対し、この液体乳濁液重合体を最も有効な効率
よい増粘剤とする。
液状せっけん、自動車ペーストワックスまたはつや出
し配合物、またはラテックスペイントのような特定の増
粘剤含有配合物の製造に関連し、ここに開示の重合体増
粘剤を配合物の全重量に対して約１〜約５重量％で存在
させることができる。
本発明の新規な重合体増粘剤は、希釈したがなお酸形
で、約１センチポアズの粘度（すなわち水のおよその粘
度）をもつ。
しかし、添付図面からわかるように、希釈した重合体
乳濁液の粘度は約6.5のpH以上で著しく増加する。事
実、本発明の新規方法の原理にしたがって製造したこう
して希釈した重合体乳濁液にアルカリを添加すると、水
性媒体中に分散している乳濁液重合体粒子の少なくとも
一部分は溶解することが認められ、観察された著しい粘
度の増加を生じる。本発明の方法で製造した乳濁液重合
体粒子はそこで「アルカリ可溶性」として特徴づけられ
る。
本発明の別の面においては、（１）酸性濃厚重合体乳
濁液を希釈し、（２）重合体乳濁液中に分散している乳
濁液重合体粒子の少なくとも一部分を溶解するために、
こうして希釈した乳濁液に有効量のアルカリを添加し、
それによって希釈した重合体乳濁液の粘度を増す追加の
工程からなる。これは重合体乳濁液を含む配合物の粘度
を増すことになる。
適当なアルカリ成分はナトリウム、カリウム、リチウ
ムおよびアンモニウムの水酸化物およびその炭酸塩およ
び重炭酸塩、およびその混合物、および１個以上でない
一級または二級アミノ基をもつアミン塩基を含むが、こ
れに限定されない。このようなアミンはたとえばトリエ
タノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノール
アミン、トリエチルアミン、およびトリメチルアミンを
含む。
理論的考察により拘束されることを欲しないが、完全
な開示をすることを望んで、上記濃厚重合体乳濁液の希
釈および中和後、認められた粘度増加を生じる化学的機
構は次のようにして起ると現在理論づけられる。
上記濃厚重合体乳濁液を製造する本発明の新規な方法
の第１工程（または第１段階部分）、すなわち酸性残基
含有乳化重合性単量体がエチレン性不飽和乳化重合性単
量体と反応する工程では、上記反応はいわゆる「重合体
ストランド」の生成を生ずると現在考えられる。本発明
の新規な方法の第２段階部分では、アミノ残基含有乳化
重合性単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合反応
はある種の「重合体粒子」を生じると考えられ、この重
合体粒子は上記ストランド中に散在するようになると考
えられる。上記「粒子」は特定の値の電荷をにない、近
似の値（しかし付号は反対）反対のまたはいわゆる「均
衡する」電荷は「ストランド」の長さに沿って分布する
とさらに考えられる。「ストランド」は水溶性および／
またはアルカリ可溶性（以後単に酸性媒体中では「不溶
性」と呼ぶ）と現在考えられている。さらに、「粒子」
に水性の「塩基性」媒体に不溶と現在考えられている。
さらに、このような不溶性の「粒子」はいわゆる「イオ
ン相互作用」機構によって「ストランド」に沿って架橋
網目構造を形成すると考えられる。上記機構は不溶性
「粒子」の電荷と「ストランド」の反対の電荷の結果と
して起ると考えられる。
実施例の詳細な説明 本発明の種々の原理、特徴および利点を当業者にさら
に詳しく記載するために、次の実施例を示す。実施例は
本発明を制限する意図はなく、単に本発明の新規な増粘
剤を利用するある種の利点を例示するに過ぎない。
実施例1:「対照」 「対照」として、実施例１のアルカリ可溶性分散液を
次のようにしてつくった。脱イオン水270gを商業上入手
できる乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム（NaLS）1.5gと
一緒に１リットル丸底フラスコに仕込み、不活性雰囲気
（すなわち窒素ガス）の遅い気流下に80℃に加熱し、水
性乳化剤含有溶液を得た。この溶液に、混合物「Ｃ」と
呼ばれる重合体混合物の一部分、すなわち9mlを加え
た。混合物「Ｃ」はメタクリル酸（MAA）81g、アクリル
酸ブチル（BA）99g、ジビニルベンゼン（DVB）0.6g、お
よび「TRITONX−100」（商品名）乳化剤4.5gからなって
いた。混合物「Ｃ」9mlをフラスコに添加後、フラスコ
内容物を80℃の反応温度に２分保った。次に、混合物
「Ｂ」と呼ばれる第２混合物の一部分、すなわち20mlを
フラスコに加えた。混合物「Ｂ」は脱イオン水100g、過
硫酸アンモニウム（開始剤）0.9g、およびラウリル硫酸
ナトリウム（NaLS）1.5gからなっていた。混合物「Ｂ」
20mlをフラスコに添加後、フラスコ内容物を80℃の反応
温度にさらに５分保った。その後、混合物「Ｂ」および
「Ｃ」の残部を同時に約80〜90分にわたりフラスコに加
え、アルカリ可溶性分散液をつくった。こうしてつくっ
たアルカリ可溶性分散液はpH約2.0をもち、全重量に対
して約30重量％固体濃度を有していた。こうして製造し
た後、アルカリ可溶性分散液を全重量に対して２重量％
固体に脱イオン水で希釈し、添付図面にみられるよう
に、この２重量％分散液のpH応答特性を決めた。たとえ
ば、添付図面からわかるように、実施例１の希釈した２
重量％固体のアルカリ可溶性分散液の粘度はpH9で200セ
ンチポアズであった。「対照」と呼んだ実施例１のアル
カリ可溶性分散液は、実施例１の分散液のある種の性質
を実施例２〜４に関連し次に議論する重合体乳濁液と比
較するためにつくった。本発明のある種の特徴と利点を
例示する実施例２〜４につき議論する。
実施例2:一つのpH−応答性重合体乳濁液 水性媒体中のアルカリ可溶性分散液を製造するための
１工程法は実施例１に関連し上記で記載した。特に、本
発明の一部分ではない実施例１は、特定のアルカリ可溶
性分散液を製造する１工程方法を開示している。上記方
法は、酸性水性媒体中で、酸性残基含有乳化重合性単量
体と上記酸性残基含有乳化重合性単量体と共重合できる
特定のエチレン不飽和性乳化重合性単量体とからなる第
１の単量体混合物を、特定の乳化重合反応条件で乳化重
合させる工程からなり、水性媒体中のアルカリ可溶性分
散物を製造する。
実施例２の濃厚重合体乳濁液の製造に関しては、実施
例１の上記操作をくり返して、実施例２用の類似のアル
カリ可溶性分散液をつくった。しかし、実施例１とは異
なり、混合物「Ｂ」および「Ｃ」の残部の添加に必要な
80〜90分間の完結に続いて、生成したアルカリ可溶性分
散液を80℃の反応温度にさらに15分保った。ついで、脱
イオン水50g、水酸化アンモニウム（NH4OH）、アルカリ
中和成分1.5gからなる混合物「Ｄ」と呼ばれる別の混合
物をアルカリ可溶性分散液に５分で添加した。ついで、
アクリル酸ブチル（BA）54g、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル（DEAEMA）6.4gからなる混合物「Ｅ」と呼ば
れる更に別の混合物をアルカリ可溶性分散液に約20〜25
分で添加した。生成混合物をついで、80℃の反応温度に
さらに40分（上記混合物「Ｅ」の単量体全ての添加に続
いて）保ち、その後フラスコ内容物を室温（すなわち約
25℃）に冷し、チーズクロスを通し濾過した。こうして
つくった濾過した濃厚重合体乳濁液は、全重量に対して
約30重量％固体であった。こうしてつくった濃厚重合体
乳濁液を脱イオン水で約２重量％固体に希釈し、実施例
２の２重量％固体の重合体乳濁液の粘度を、添付図面に
示すように、種々のpH値でプロットした。たとえば、pH
9では、実施例２の希釈した重合体乳濁液の粘度は約18,
600センチポアズであることがわかる。
実施例3:別のpH応答性重合体乳濁液 濃厚重合体乳濁液を製造する本発明の新規な方法の第
１段階乳化重合部分において、混合物「Ｃ」の製造にBA
99gの代りにアクリル酸ブチル（BA）49.5gとアクリル酸
エチル（EA）49.5gを使う以外は、実施例２の操作をく
り返した。脱イオン水で２重量％固体まで希釈したよう
に実施例３の重合体乳濁液のpH依存性を添付図面に示
す。
実施例4:さらに別のpH応答性重合体乳濁液 混合物「Ｃ」の製造にBA99gの代りにBA49.5g、アクリ
ル酸ビニル（VAc）49.5gを使う以外は、実施例２の操作
を再びくり返した。脱イオン水で２重量％固体まで希釈
した実施例４の重合体乳濁液のpH依存性を同様に添付図
面に示す。
実施例5:自動車用ペーストワックス配合物 流体はせん断応力を受けるとき連続変形する物質であ
る。上記変形に対し実在流体が示す抵抗を流体粘度と呼
ぶ。ガスおよび単純液体（たとえば比較的低分子量液
体）では、静圧と温度を固定すれば粘度は一定である。
このような物質はニュートン流体と呼ばれる。せん断応
力値を垂直軸にとり、せん断速度値を水平軸にとるグラ
フで流体粘度はしばしばプロットされる。ニュートン流
体では、測定しプロットするとき、せん断応力とせん断
速度の値は上記グラフの原点を通る。非ニュートン流体
の一つの型であるビンガム塑性流体は、せん断応力とせ
ん断速度の間の直線関係が原点を通らない点でのみニュ
ートン流体と異なる。ビンガム塑性流体では、流れを始
めるためには有限せん断応力を必要とする（たとえば、
「Perry's Chemical Engineers' Hand book」第６版、1
984年、Mc Graw−Hill Book Company出版、第５節、第
４頁参照）。ビンガム塑性流体では、上記有限せん断応
力は当業者により流体「降伏価」と呼ばれる。一般に、
自動車用ペーストワックス配合物のレオロジー性はビン
ガム塑性流体の性質であることが望ましい。
自動車ペーストワックス配合物においては、ペースト
ワックス上面にあらわれる峰と谷がビンガム塑性流体の
証拠である。峰と谷が長期間にわたりペーストワックス
上面に残っているときは、ペーストワックスは一般に上
記長期間にわたりその意図する方式で機能できることを
試験は示している。
したがって、本発明者とその共同研究者は、一つは本
発明の新規重合体増粘剤を含み、他は市販増粘剤を含
み、残りの成分は同一である各成分の相対量を含め２種
の自動車用ペーストワックス配合物をつくった。特に、
上記実施例２に示した操作に従って、増粘性重合体乳濁
液をつくった。２種のペーストワックス配合物を各々２
部分にわけ、両配合物を常温（すなわち68〜77゜F）と
高温（100゜F）で貯蔵できるようにした。本発明の新規
な重合体増粘剤を含むペーストワックス配合物に関し、
12カ月貯蔵前および後の常温貯蔵部分と高温貯蔵部分を
各々別々に自動車ボデー表面に適用した。
12カ月後、終始一貫した塗布と除去技術を利用し、12
カ月の始めと終りの間の、自動車ボデーへの塗布の容易
さとそれからの除去の容易さには認め得る差はなく、自
動車ボデー表面の高光沢と深い輝きにはみかけ上の差は
なかった。事実、本発明の新規な増粘剤を含む全ての配
合物は望ましい光沢と輝きをもった自動車ボデーを与え
た。
上記市販増粘剤は、商品名「Acrysol ICS−１」によ
って当業界で知られている。（そのCTFA名はアクリル酸
エステル／ステアレス20メタクリル酸エステル共重合体
である）。Acrysol ICS−１（商品名）増粘剤は現在Roh
m ＆ Haas Co.、Independence Mall West、フィラデル
フィア、ペンシルバニア、1905から入手できる。
上記と同一の市販増粘剤を含むペーストワックス配合
物は、常温および高温で貯蔵すると、望ましくない貯蔵
寿命をもつことが観察された。特に、12カ月の貯蔵期間
の完了前に、上記配合物の粘度は著しく低い値になった
ので、その意図する目的に使用できなくなった。本発明
者らは、たとえば上記ペーストワックス配合物の上面は
時間と共に丘谷外観を迅速に失ない平になることを観察
した。また、上記配合物は時間と共にそのペーストワッ
クスコンシステンシーを急速に失ない、コンシステンシ
ーが一層液状（すなわち水状）となった。
本発明者らはこのように、我々の自動車用ペーストワ
ックス配合物は常温および高温（100゜F）で12カ月まで
の望ましい貯蔵寿命をもつことを認め、また我々の自動
車用ペーストワックス配合物の望ましい特性は本発明の
新規な重合体増粘剤の存在によるものと結論した。
本発明の新規な重合体増粘剤を含むペーストワックス
配合物の組成を次表に示す。
溶剤460NPRは脂肪族炭化水素である。それは大気にさ
らすとき分解しないことを意味する「非光還元性」とし
て特徴づけられる。その機能はワックスおよびシリコー
ンのようなある種の配合成分のキャリヤーの機能であ
る。別の機能は、道路タールによって生じるようなある
種の油性汚れの除去を助けることである。溶剤460NPRは
Houston、テキサスのShell Chemical Co.から購入でき
る。
ミネラルスピリッツNO.2NPRもShell Chemical Co.か
ら商業上入手でき、ワックスおよびシリコーン成分の別
のキャリヤーである。両キャリヤーおよびその相対量
は、望む揮発度をもつペーストワックス配合物を与える
ように選ばれる。
Satintone NO.1はケイ酸アルミニウムの商業上入手で
きる商品名である。Satintone NO.1は研磨成分であり、
研磨によって基質表面を機械的に清浄できるペーストワ
ックス配合物を与える。Satintone NO.1はEdison、ニュ
ージャージーのEngelhard Corp.から購入できる。
シリコーン1000（センチポアズ）は望む光沢と塗布容
易との特性をもつペーストワックス配合物を与える。こ
の成分の存在はまたペーストワックス配合物のふき取り
特性を増加させる。シリコーン1000cstkはMidland、ミ
シガンのDow−Corning Carp.またはPittsfield、マサチ
ュセッツのGeneral Electric Co.から購入できる。
濾過カルナウバ、濾過ワックス成分は望む光沢と耐久
性特性をもつペーストワックス配合物を与える。このワ
ックスはカルナウバ植物ブラジルやしから抽出される。
本発明の新規な重合体乳濁液の存在は、ペーストワッ
クス配合物を濃厚化するだけでなく、また安定化すると
考えられる。
精製パラフィンワックス132/134MpもShell Chemical
Co.から商業上入手でき、融点132〜134゜Fをもつパラフ
ィンワックスである。その機能は望む光沢、望む塗布容
易さ、望む除去容易さ（ふき取り）特性をもったペース
トワックス配合物を与えることである。この成分の存在
はまた配合物の耐火性面を増す傾向がある。
POE（23）ラウリルエーテルは、エトキシル化度23モ
ルをもつポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、
ペーストワックス配合物に対し乳化剤（または界面活性
剤）として作用する。POE（23）ラウリルエーテルはWil
mington、デラウェアのICI Americas,Inc.またはGurne
e,イリノイズのMazer Chemicals,Inc.から商業上入手で
きる。
アンモニア（28％）は、アンモニア（NH3）の28重量
％水溶液として商業上入手できるよく知られたアルカリ
で、ペーストワックス配合物のpHを中和するのに使われ
る。
防腐剤としてペーストワックス配合物で使われるホル
ムアルデヒドは、Columbia、オハイオのBorden Chemica
lまたはWilmington、デラウェアのHercules,Inc.から購
入できる。
またテトラヒドロ−1,4−オキサジンとしても知られ
ているモルホリンは湿潤剤である。この成分の存在はま
た、新たなアルカリ度をもつペーストワックス配合物を
与える。モルホリンはHouston、テキサスのTexaco,Inc.
またはNew York、ニューヨークのUnion Carbide Corp.
から購入できる。
Tan Micro Wax 165/170Mpは融点約160〜170゜Fをもつ
微結晶性ワックスである。この成分の存在は望むふき取
り特性をもったペーストワックス配合物を与える。Tan
Micro Wax 165/170MpはTulsa、オクラホマのPetrolite
Corp.から購入できる。
POE（４）ラウリルエーテルはエトキシル化度４モル
をもつポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、PO
E（23）ラウリルエーテルと同様に、ペーストワックス
配合物用の乳化剤（界面活性剤）として作用する。POE
（４）ラウリルエーテルは、POE（23）ラウリルエーテ
ルと同様に、ICI Americas,Inc.またはMazer Chemical
s,Inc.から商業上入手できる。
上で挙げたペーストワックス配合物は次のようにして
製造した。シリコーン、ミネラルスピリッツおよび溶剤
成分を混合して有機相をつくった。この有機相を185゜F
に加熱し、カルナウバ、パラフィンおよびミクロワック
ス成分を、この温度を維持しながら適度な撹拌を利用し
添加して、溶液を得た。別に、水を185゜Fに加熱し、そ
の後激しい撹拌を利用しながら、POE（４）ラウリルエ
ーテルおよびPOE（23）ラウリルエーテル、モルホリン
成分を別々に徐々に（記載した順序に）添加し、ついで
かきまぜながら上記溶液を加えて水性乳濁液をつくっ
た。このように得られた水性乳濁液を均一となるまでか
きまぜ、ついで弱めの撹拌を利用し、ホルムアルデヒ
ド、本発明の新規な重合体乳濁液および水性アンモニア
成分を徐々に加えて増粘剤含有ペーストワックス配合物
をつくった。こうしてつくった増粘剤含有ペーストワッ
クス配合物を、そのコンシステンシーが均一となるまで
撹拌し、その後均一となったペーストワックス配合物を
適当な容器に移し、そのバルク温度が約100゜Fとなるま
で空気冷却した。
希釈し、その後中和してpH応答性重合体増粘剤を与え
ることのできる酸性濃厚重合体乳濁液を製造する新規な
方法を上記で記載してきた。上記の濃厚重合体乳濁液の
多くの好ましい製造方法も上記で記載した。幾つかの好
ましい実施態様に関し、新規な重合体乳濁液、それを製
造する種々の方法、および増粘剤としての使用を上記で
記載してきたが、本発明はこれら実施態様に限定される
べきものではない。逆に、この発明のpH応答性重合体増
粘剤を製造する種々の別の方法が上の記載を読めば当業
者には明らかである。したがって、そのような別法、変
更および／または変形は、請求の範囲と精神に合う限
り、本発明の一部を形成するものと見なすべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 91/06 Ｃ０８Ｌ 91/06 Ｃ０９Ｇ 1/00 Ｃ０９Ｇ 1/00 Ａ 1/04 1/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】希釈し、その後中和して重合体増粘剤にす
    ることのできる酸性濃厚重合体乳濁液の製造方法におい
    て、 酸性水性媒体中で、第１の単量体混合物全重量に対し、
    酸性残基含有乳化重合性単量体30〜60重量％および、該
    酸性残基含有単量体と共重合可能で、かつ、モノビニリ
    デン芳香族単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン
    酸エステルおよびその誘導体、ビニルエステルおよびそ
    の誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物および
    その誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選ば
    れるエチレン性不飽和乳化重合性単量体を含む第１の単
    量体混合物を所定の反応条件で乳化重合して、酸性水性
    媒体中のアルカリ可溶性分散物を製造し； 前記アルカリ可溶性分散物を含有する酸性水性媒体に、
    前記エチレン性不飽和単量体、および前記エチレン性不
    飽和単量体と共重合可能なアミノ残基含有乳化重合性単
    量体を含む第２の単量体混合物を添加し；および 水性媒体の酸性条件を維持しながら、水性媒体に含有さ
    れた前記第２の単量体混合物をアルカリ可溶性分散物の
    存在下で乳化重合して濃厚重合体乳濁液を製造すること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】酸性残基含有単量体が、アクリル酸、メタ
    クリル酸、酸性リン酸エステル残基含有乳化重合性単量
    体、スルホン酸残基含有乳化重合性単量体、およびこれ
    らの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】モノビニリデン芳香族単量体が、スチレ
    ン、α−メチルスチレン、およびこれらの混合物からな
    る群から選ばれる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】アミノ残基含有単量体が、メタクリル酸ジ
    メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
    ル、ビニルピリジンおよびその誘導体、およびこれらの
    組合せからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の方法によって製造された濃
    厚重合体乳濁液。
  6. 【請求項６】濃厚重合体乳濁液を希釈した後、該希釈さ
    れた重合体乳濁液に有効量のアルカリを添加して、乳濁
    液重合体粒子の少なくとも一部分を溶解し、それによっ
    て重合体乳濁液の粘度を増加させる工程をさらに含む請
    求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の方法によって製造した、粘
    度の増加した重合体乳濁液を含むペーストワックス配合
    物。
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