JPS59184241A - ヒドロゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は比較的高分子昂の重合体を５１部均粒子径０
．０１〜０１μｍの範囲で水中に安定に分散させてなる
ヒドロシルの製造方法、特に乳化剤を使用せず、しかも
溶剤を全くもしくはほとんど用いないで上記ヒドロシル
を製造する方法に関する。

従来、ヒドロシルの製造方法として（（−１、たとえば
特公昭４６−２２３４３号公報、特開昭５０−１９８／
１２号公報などにみられる如く、乳化重合法によシ得た
カルボキシル基を有する重合体粒子吋径約０３〜Ｑ、７
．７ｚｍ　　）を苛性カリ、苛性ソーダ、水酸化アンモ
ニウムなどのアルカリを用いて高速攪拌子粒子表面を削
シ取り、粒径約０．０１〜ｏ１１１ｍの微細粒子にする
という、いわゆるストリッパブルの手法が一般的に採用
されてきた。

ところが、上記従来法によると、微粒子化に基づく皮膜
形成能の向」二は認められるが、ヒドロシル中に乳化剤
が混入してくるため、これより得られる塗膜その他の成
形物の耐水性が悪くなる。また、ヒドロシル化しうる重
合体の分子量に制限があり、一般に重量平均分子量が１
０’　（１万）以上になるとヒドロシル化が難しくなる
。このため、各種用途への応用面で自ずと限界を生じ、
主に塗料分野や紙サイズ処理分野への応用展開しかなさ
れていない。

一方、塗料分野において、上述のストリッパブルな手法
によらないで、親水性有機溶剤を用いた溶液重合物にア
ルカリと水とを加えて攪拌混合することによりヒドロシ
ルを得る方法が、特公昭５２−４７４８９号公報などに
提案されている。

この方法によれば、乳化剤を用いないことから塗膜の耐
水性は改善されるが、その反面有機溶剤を多量に使用す
るものであるため環境衛生および公害さらには材料コス
トの面で問題があり、またアルコールの如き多量の親水
性有機溶剤を用いた重合のため重合体の分子Ｍは低くな
り、高度の膜特性が要求されるような接着剤、フィルム
などの用途には応用しにくいという難点がある。

この発明は、上記観点から、接着剤やフィルムなどへの
応用が可能な比較的高分子量の重合体のヒドロシルであ
って、このヒドロシルを乳化剤を使用せず、しかも大量
の有機溶剤を用いることなく製造しうる工業的有用な方
法を提供せんとするものであシ、さらに得られるヒドロ
シルが経時的安定であって、しかもかかる安定化ヒドロ
シルを再現性良好に製造しうる上記方法を提供せんとす
るものである。

すなわち、この発明は、Ａ）アクリル酸エステルないし
メタクリル酸エステルを主体とした生モノマー８０〜９
８重Ｒ％と酸性基を有する共重合性不飽和モノマー２０
〜２重量φとからなる重量平均分子量１０４〜１０６の
アクリル系共重合体を主成分として溶剤含有量が上記共
重合体との合計量中０〜２０爪量φの割合とされた原料
を調製する工程と、Ｉリ　」二言己原ネ′トに上記共重
合体分子中の酸性基の少なくとも２０飴当量に相当する
アルカリと上記共重合体１００重量部に対して１００〜
４００重最部の割合の水とを加えて」二記共重合体分子
中の酸性基の一部丑たは全部を中和すると共に」二記共
重合体が平均粒子径００１〜０１μｍの範囲で水中で安
定に分散されたヒドロシルを得る工程とを含み、かつ上
記Ｊ３工程を少なくとも２段（で分割して１、第１段目
の工程を、ａ）　　前工程で調製された原料に上記共重
合体分子中の酸性基の少なくとも１５％当景に相当する
アルカリと上記共重合体１００重区部に対して１０〜４
０重量部の割合の水との混合物を加えて攪拌混合する工
程で構成し、第２段目以降の工程を、ｂ）　　１ＪｉＪ
工程の攪拌混合物にさらに上記共重合体分子中の酸性基
の少なくとも５φ当量に相当するアルカリと前工程まで
の所要量との合計量が前記割合（上記共重合体１００重
量部に対して１００〜４００重創部となる割合）となる
量の水との混合物を加えて攪ｋｌ’混合する工程で構成
したことを特徴とするヒドロシルの製造方法に係るもの
である。

このように、この発明においては、まず前工程にて溶剤
を全く含まないかあるいは溶剤ｍ−が非常に少なくされ
た比較的高分子量の共重合体を出発原料として調製し、
これを１３工程で所要のアルカリと水とによってヒドロ
シル化するものであるが、この方法において前工程で用
いる」二記高分子量の共重合体を前記単量体組成からな
るアクリル系の共重合体に限定したことにひとつの意義
がある。

すなわち、上記アクリル系の共重合体は一般にガラス転
移点（Ｔｇ）が低い樹脂であるため、溶剤■が少ない状
態でもアルカリと水との中和処理時に高い剪断力を要す
ることなく均一かつ安定に攪拌混合でき、これがヒドロ
シルの安定性およびヒドロシル化の再現性に非常に好結
果をもたらすものである。

この発明のもうひとつの意義は、かかるアクリル系の共
重合体を中和処理するＢ工程を少なくとも２段に分割し
て、第１段目のａ工程で共重合体分子中の酸性基の相当
量を中和するのに必要々アルカリと少量の水とを加えて
攪拌混合し、これによシ少毒の水を均一に包含した安定
な含水組成物を得、これを第２段目以降のし工程で水単
独ではなく水と所要のアルカリとを加えて攪拌混合し、
これによシ油相と水相との転相現象を生じさせて目的と
するヒドロシルを得ることである。

すなわち、上記ａ工程で生成する含水組成物は、共重合
体分子中の酸性基の一部を中和することによシ水を均一
に吸収した透明な組成物とされたものであるか、あるい
は水が共重合体中に均一に分散した微白色のＷ２Ｏ型の
エマルジョンとされたものであり、かかる含水組成物と
することにより、共重合体の粘度が低下すると共に第２
段目以降のｂ工程での中和を均一に行うことができ、こ
れによってヒドロシル化の再現性が大巾に向上し、生成
ヒドロシルの安定性も改良される。

また、第・２′段目以降のｂ工程において、水を単独で
加えると、たとえａ工程で共重合体を中和するに充分な
量のアルカリが加えられていたとしても吸水、転相に長
時間を要しヒドロシル化の再現性にも劣る結果となる。

この原因は、共重合体の分子中が高くなると中和される
べき酸性基がポリマー鎖中に取シ込まれるといった立体
的因子によって上記酸性基が中和されにくくなるためで
あシ、また水が多量に存在する系ではポリマー鎖が収縮
し、これによシ酸性基が内部に取シ込まれるために充分
な量のアルカリを加えても有効に中和されず、つまシ中
和に関与するアルカリの絶対量が少なくなって共重合体
粒子の安定性が損なわれるためであると思われる。

しかるに、この発明においては、上記第２段目以降のｂ
工程を所要のアルカリと水との混合物を加えて攪拌混合
することとしたから、上記アルカリによって共重合体を
徐々に中和しながら水吸収させることができ、これによ
って上述の如き中和不足をきたすことなく再現性および
安定性良好なヒドロシルを得ることが可能となる。

以上のように、この発明においては、比較的高分子量の
アクリル系共重合体を出発原料とすると共にこれを少量
の水と所要のアルカリとの混合物で中和処理しかつこの
中和処理後さらに所要のアルカリと水とを加えて攪拌混
合するという特定の多段階中和手段を採用することによ
って初めて安定性良好なヒドロシルを再現性良く製造し
えたものであシ、上記特定の手段に代えてたとえば上記
共重合体に対して水とアルカリと／見合物を一挙に加え
て攪拌混合する方法や、上記共重合体に対してアルカリ
のみを加えて中和処理したのち水を単独で加えて攪拌混
合する方法などでは一上述の如き効果は到底得られない
。

そして、上記この発明法によって得られる安定性良好な
ヒドロシルは、大量の溶剤を用いたものでないため環境
衛生上などの問題がなく、また乳化剤の混入をさけたも
のであるため塗膜その他の成形物としたときに従来のヒ
ドロシルに較べてはるかに改善された耐水性を示し、さ
らにアクリル系共重合体の分子量が比較的高いものであ
ることから各種物理特性も良好で、一般の有機溶剤溶液
から形成される塗膜などと変らないすぐれた性能を発揮
する。

このため、この発明のヒドロシルは、従来のヒドロシル
よシも応用範囲が広くなり、塗料や紙サイズ処理剤のほ
かに、特に粘着剤、接着剤、オーバーコート材、外装材
、内装材、包装材、フィルムなどの各種分野に極めて有
効に適用することができる。

この発明においては、まず人工程で溶液重合法、乳化重
合法、パール重合法、バルク重合法などの従来公知の方
法により、アクリル酸エステルないしメタクリル酸エス
テルを主体とした生モノマー８０〜９８重量嗟と酸性基
を有する共重合性不飽和モノマーとからなる重量平均分
子量１０４〜１０６のアクリル系共重合体を合成し、こ
の共重合体を主成分とした溶剤含有量がＯ〜２０　ＭＭ
優の原料を調製する。

バルク重合法および２０重Ｍ％以下の溶剤を用いた溶液
重合法では重合後の反応物をその捷ま上記原料上するこ
とができるが、大量の有機溶剤を用いた通常の溶液重合
法や乳化重合法およびパール重合法では、重合反射後適
宜の手段によって溶剤や重合媒体としての水を取シ除い
て」−記原料を調製する○すなわち、溶液重合法では蒸
留によシ、乳化重合法では塩析によシ、またパール重合
法ではろ過−によシ溶剤ないし水を除去する。

なお、乳化重合法やパール重合法では重合時に用いた乳
化剤が重合体粒子表面に一部例着してくるが、この乳化
剤は上記の除去操作時に一緒に取シ除かれ、址だ必要な
ら洗浄を行って除去すればよい。

なおまた、」二記各除去操作時に未反応の単量体成分が
一緒に除去されたときには後の工程でのヒドロシル１ヒ
に好結果が得られる。この観点からバルク重合法および
少量の溶剤を用いた溶液重合法においても、重合後蒸留
などの処理を施して未反応物を除去することが望ましい
。

アクリル系共重合体の合成に当たって用いられる生モノ
マーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸インオクチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのア
ルキル基の炭素数が２〜１５のアクリル酸エステルない
しメタクリル酸エステルを生体とし、これと共ル合可能
な他のモノマーを併用したものであっテモより０上記他
のモノマーとしては、アクリル酸メチルやメタクリル酸
メチルの如きアルキル基の炭素数が前記範囲外のアクリ
ル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニ
ル、アクリコニ２ル、スチレン、アクリル酸２−メトキ
シエチル、ビニルエーテルなどのほか、アクリル酸グリ
７ジル、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アクリルアミド、メチロールアクリルア
ミドなどの各種の官能性モノマーが広く含まれる。これ
ら他のモノマーは一般に生モノマー中５０　Ｍ景％以下
の割合とされる。

上記生モノマーと併用される酸性基を有する共重合性不
飽和モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸１．イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸などの酸性基としてカルボキンル基ヲ翁する不飽和カ
ルボン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ス
ルホプロピルアクリレ−１゛、２−アクリロイルオキシ
ナフタレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイルオキ
シナフタレ／−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−
、ｚ’−？チルプロパンスルホン酸、２−アクリロイル
オキシベンセンスルホン酸などの酸性基としてスルホン
基を有する不飽和スルホ／酸などを挙げることができ、
またその他の酸性基を有するものであってもよく、これ
らの１種もしくは２種以上を使用する。

主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和モノマーと
の使用割合は、前者が８０〜９８重Ｍ優、後者が２０〜
２正景優とする必要があり、特に好適には前者が８５〜
９７重量係、後者が１５〜３重ｆＮ−％となるようにす
るのがよい。後者のモノマーが２重ｔｒ％未満の場合は
アルカリ中和によるヒドロシル化が難しくなシ、逆に２
０重市飴を超えると塗膜などの耐水性を損なう結果とな
り、いずれも不適当である。

上記モノマー組成からなるアクリル系共重合体は、一般
に０℃以下のガラス転移点を有するものであシ、その重
量平均分子量が１０４〜１０６、好ましくは１０５〜１
０６の範囲に設定されていることが必要である。この理
由は、分子量が低くなりすぎては所期の目的である塗膜
その他の成形物としたときの物性たとえば凝集力や物理
的強度などを改善できず、またあまりに斬くなりすぎる
と高粘度となってその後のアルカリ処理に支障をきたし
、ヒドロシルを生成しにくくなるからである。

かかる分子量を有するアクリル系共重合体を主成分とし
て前記手法により溶剤含有量が２０重絹嗟以下とされ、
また好捷しくけ未反応物が除去された原料は、つぎのＢ
工程に供される。なお、上記の溶斉ｊｊとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−フｌ：＋　ハノール、イング
ロビルアルコール、５ｅｃ−フッノールなどのアルコー
ル系水溶性溶媒であるのが望ましい。

この発明のＢ工程は、上記原料にアクリル系共重合体分
子中の酸性基の少なくとも２０係当量に相当するアルカ
リと上記共重合体１００重最部に対して１００〜４００
重敏部の割合の水とを加えて上記共重合体分子中の酸性
基の一部または全部を中和すると共に上記共重合体が平
均粒子径０．０１〜０１μｍの範囲で安定に分散された
ヒドロシルを得る工程であり、特にこの工程を以下の少
なくとも２段階に分割して行うことを大きな特徴とする
０゜ すなわち、ますａ工程として、上記原料に共重合体分子
中の酸性基の少なくとも１５φ当量に相１　　　　　　
　当するアルカリと共重合体１００重景部に対して１０
〜４０重量部の水との混合物を加えて攪拌混合し、酸性
基の一部を中和することによシ上記少量の水を均一に吸
収させる。ついで、ｂ工程トシて、酸性基の少なくとも
５チ当量にイＵ当するアルカリと所要の水との混合物を
攪拌下栓々に加えることによシ、残りの酸性基を中和す
る。このｂ工程において転相現象がみられ水が連続相と
なりこの中に共重合体粒子が平均粒子径０．０１〜０１
μｍの範囲で分散されたＯ／Ｗ型の分散体、つまクヒド
ロゾルが生成する。

上記ａ工程において、アルカリの使用量が酸性基の１５
φ当量未満であると中和量が不足して系の親水性が低下
しその抜水とアルカリとを添加しても吸水せず分離して
しまう。また水の量が４０重量部を超えてしまうとアル
カリ濃度が低下して酸性基の中和が不完全となり上記同
様の問題を生じ、一方１０重量部未満ではアルカリを重
合体中に均一に浸透させるに充分でなく中和が不均一と
なって粒子径の小さなヒドロシルとはなりにくい。

また、上記す工程では残存する酸性基の一部脣たは全部
を中和するに必要なアルカリと適度の最終固型分濃度（
２０〜５０重漱φの範囲）となる量の水とを添加するも
のであシ、この蒸水を単独で加えたときには、すでに詳
述したように、ヒドロシル化の再現性に劣り、また生成
したヒドロシルの終日的安定性にも劣るから、共重体分
子中の酸性基に対し少なくとも５φ当量のアルカリを用
いることが必要である。このアルカリの量は、アクリル
系共重合体の性状、酸性基の量などに応じて決められ、
酸性基の量が少ないときには当量以」二に加えることが
好ましい。しかし、あまシに多くなりすぎると共重合体
の膜特性などに悪影響をおよぼすから、一般には、ａ工
程で用いるアルカリとの合計路がアクリル系共重合体分
子の酸性基の２０〜２００φ当量に相当する割合とする
のが好址しい。

なお、このｂ］二程は、必要に応じて２段以上に分割し
て行ってもよく、この場合アルカリの使用量は各段にお
いて共重合体の酸性基の少なくとも５φ当反に相当する
割合とする。アルカリ濃度については各段で適宜変化さ
せることができる。たとえば酸性基の絶対布が少ないア
クリル系共重合体にあっては、前の工程から次の工程に
進むにしたがってアルカリ濃度が低くなるような複数段
に分割することによシ、上記酸性基を効率よく中和する
ことができ、ヒドロシル化に好結果が得られる。上記ａ
工程およびｂ工程からなる中和処理の温度としては、ア
クリル系共重合体の種類、性状などに応じて一定温度下
に保たれるが、一般には３０〜９５℃である。また、」
二記中和処理に用いるアルカリとしては、アンモニア、
苛性ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリ、α−アミノ
エチルアルコール、エチルアミン、フロヒレンアミンナ
どかあり、塗膜あるいはフィルム中にアルカリが残存す
ることによる悪影響を防止するためＶｃＶｉ、アンモニ
アやα−アミンエチルアルコールなどの容易に飛散可能
なものが好ましい。

かくして得られるこの発明に係るヒドロシルは、平均粒
子径が０，０１〜ｏ、ｔｚｚｍの微粒子状のアクリル系
共重合体を含み、非常に造Ｖ性にすぐれていると共に乳
化剤の混入をさけたものであるためす 従来のストッパプルタイプのものに較べはるかにへ 改良された高耐水性を示す。しかも溶剤を全く用いない
かあるいはごく少量に抑えているため溶剤使用に伴なう
諸種の問題を解消できる。その上、アクリル系共重合体
の分子量が比較的高いものであるため、各種物理特性が
良好であシ、従来のヒドロシル以外の用途、たとえば粘
着剤、接着剤、フィルム、オーバーコート材などの各種
用途にも鳴動に適用でき、これら用途に対していずれも
すぐれた性能を発揮させることができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。以下において、部および優とあるはそれぞれ重量
部および重量φを意味するものとする。

実施例１ アクリル峻ｎ−ブチル　　　　　　６０ｇアクリル酸エ
チル　　　　　　　　５０，９メタクリル酸　　　　　
　　　　　１５，９７ゾビスイングチ頁ニトリル　　　
０．１．９ラウリルメルカプタン　　　　　０．０９，
９上記の組成物のうち１５．９を１１の四つロフラスコ
に仕込み、攪拌しながら４０分間窒素置換した。そのご
滴下ロートから残量を滴下しなから８５°Ｃで４時間反
応させ、重圧平均分子量５ｘｔｏ”（ＯＰＣによる）の
共重合体を合成した。

つぎに、攪拌下で上記アクリル系共重合体のカルボキシ
ル基に対して２５φ当量のアンモニアを含む水３８ｇを
加え、８０℃の温度下で１時間中和処理し、充分均一に
水を吸収させた後、さらに攪拌しながらカルボキシル基
に対して１０φ当量のアンモニアを含む３７５ｇの水を
約２時間装して徐々に滴下した。１２０ｇの水を滴下し
た時点で、連続層が水となる転相現象が生じた。

このようにして得られたヒドロシルは、半透明であシそ
の粘度（２５°Ｃ）が２８０ポイズ、固形分濃度が２４
．３％で、平均粒子径が０．０４μｍ（ナノサイザーに
よる）であシ、１ケ月室温放置してもほとんど変化がみ
られず安定であった。

実施例２ アクリル酸ｎ−オクチル　　　　　６５ｇメタクリル酸
メチル　　　　　　　３５．９アクリル駿　　　　　　
　　　　　　　８ｇベンゾイルパーオキシド　　　　　
０．１．９ｓｅｃ−ブタノ、５−ル　　　　　　　　　
　　５ｇ上記組成のうち、モノマー混合物の１０ｇと５
ｅｃ−ブタン−ル５ｇとを１１の四つロフラスコに仕込
み、攪拌しながら４０℃で４０分間窒素置換した。その
と、アゾビスインブチロニド、リル０．１ｇを添加し、
完全に溶解してから８０℃に昇温した。ついで、残量の
モノマー混合物を滴下ロートから約０．８７９７分の速
度で２時間要して滴下し、８５±５°Ｃで４時間反応さ
せ、重量子均分子ｆｔ４ＸｌＯ（ＧＰＣによる）の共重
合体を合成した。

つぎに、共重合体のカルボキシル基に対して６０φ当藁
のα−アミンエチルアルコール４．６　ｇ　（！：　水
２５、！７との混合物を加え、７０±５°Ｃの温度下で
中和処理し、そのとさらに攪拌しながらカルボキシル基
に対して２０％当量のα−アミンエチルアルコール１．
３ｇと水２００Ｊとの混合液を徐々にｉ＋：’ｔｊ下し
た。約１０（１９の水を滴下した時点で連続相が水とな
る転相現象が生じた。

このようにして得られたヒドロシルＩｄ、、その粘度（
２５°Ｃ）が４７０ポイズ、固形分濃度が３４．９飴で
、平均粒子径が０．０６／１ｍであり、１ケ月室温放置
しても変化なく安定であった。

実施例３ アクリル酸２−エテルヘキシル　　　７５！ｊアクリル
酸エチル　　　　　　　　２０．９２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ ート３ｇ メタクリル酸　　　　　　　　　　　３ｇアゾビスイソ
ブチロニトリル　　　０．１．９ｓｅｃ−ブタノール　
　　　　　　　　５ｇからなるモノマー組成物から、実
施例２と同様に重合し、重量平均分子量３．５Ｘ１０５
　（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した。この共重合
体に、第１段階として共重合体のカルボキシル基に対し
て８０嗟当量のα−アミンエチルアルコール１７ｇと水
１５ｇの混合物を添加し、十分に中和処理したのち、第
２段階ではカルボキシル基に対して５０φ当量のα−ア
ミンエチルアルコール１．１ｐと水１００，９の混合物
を徐々に滴下した。この時に転相現象がみられた。さら
に第３段階としてカルホキノル基に文士シて３０φ当量
のα−アミンエチルアルコール０．６．９と水１１５ｇ
の混合物を滴下し、攪拌を続けると液の透明性が増し、
安定なヒドロシルが得られた。

この様にしてり↓１られたヒドロシルは、その粘度（２
５°Ｃ）が８５ボイズ、固型分濃度が２９６嗟で、平均
粒子径が０．０５／１ｍであった。また室温にて１ケ月
放置後も変化なく安定であった。

比較例１ 実施例２と全く同様に重合した共重合体に、そのカルボ
キシル基に対して８０φ当量のα−アミンエチルアルコ
ール５．９ｇを加え中和処理を行なった後、水２２５．
！７を徐々に添加したが、水を分離させることなく吸水
させるのに長時間装した。

１　　　　′″°″６″”Ｉ、ｆｃＢ＊、ａｆｕａｍ９
′“°１′。

この様にして得られたヒドロシルは、平均粒子径がｏ、
ｏｓｚｚｍであシ、固型分濃度が３３．．７％。

粘度（２５°Ｃ）が４１０ボイスであった。これを室温
で１週間放置したところ、乳白色となり、安定性の低下
が認められた。

比較例２ 実施例３と全く同様に重合した共重合体に、カルボキシ
ル基に対して１６０乃当量のα−アミンエチルアルコー
ル３．４．９を加え中和処理を行なった後、２３０ｇの
水を徐々に添加したところ、水約９０ｇ添加した時点で
転相現象が生じた。

この様にして得られたヒドロシルは、平均粒子径が００
９μｍであシ、固型分濃度が３００％。

粘度（２５°Ｃ）が６０ポイズであった。これを室温で
１週間放置したところ、少量の水の分ＸＩ［が認められ
た。

比較例３ 実施例１と同組成の単量体混合物を、連鎖移動剤として
チオグリコニル酸を、重合開始剤として膚り 過硫酸カリウムを、乳イ父してハイテノールＮ１７（第
−工業製薬−製）を用いて乳化重合して型針平均分子１
３Ｘ１０５の重合体のエマルジョンを得た。

実施例１〜３および比較例３で得られたヒドロシルおよ
びエマルジョンをそのままガラス板上にコーチインブロ
ンドによシコーティングし、１１０℃で１０分間加熱乾
燥を行なって、５０μｍ厚の皮膜を形成した。これらは
いずれも皮膜形成性にすぐれており、良好な皮膜が得ら
れた。この皮膜の耐水性およびその他の特性を調べた結
果は、つぎの表に示されるとおりであった。

上記の表に示した如く、この発明によれば比較的高分子
駅のポリマーを微粒子状の安定なヒドロシルとすること
ができる。しかも、上記の試験結果から明らかなように
、この発明法により得たヒドロシルによれば、耐水性に
すぐれる皮膜を形成でき、また高分子量体であることか
ら皮膜の機ヰ戒的特性も充分に満足できるものであるこ
と力五荊」る。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）　　アクリル酸エステルないしメタクリル酸
   エステルを主体とした生モノマー８０〜９８重量［有］
   と酸性基を有する共重合性不飽和モノマー２０〜２重量
   φとからなる重量平均分子量１０４〜１０６のアクリル
   系共重合体を主成分として溶剤含有届、が上記共重合体
   との合計量中０〜２０重量φの割合とされた原料を調製
   する工程と、■り上記原料に上記共重合体分子中の酸性
   基の少なくとも２０％当量に相当するアルカリと上記共
   重合体１００重量部に対して１．００〜４００重量部の
   割合の水とを加えて上記共重合体分子中の酸性基の一部
   また（は全部を中和すると共に上記共重合体が平均粒子
   径０．０１〜０．．１／１ｍの範囲で水中に安定に分散
   されたヒドロシルを得る工程とを含み、かつ」ユ記Ｊ３
   工程を少なくとも２段に分割して、第１段目の工程を、 ａ）　　Ａ工程で調製された原料に上記共重合体分子中
   の酸性基の少なくとも１５≠当ら；に相当するアルカリ
   と上記共重合体１００Φ−１１部に対して１０〜４０重
   量部の割合の水との混合物を加えて攪拌混合する工程 で構成し、第２段目以降の工程を、 ｂ）前工程の攪拌混合物にさらに」二記共庫合体分子中
   の酸性基の少なくとも５％当量に相当するアルカリと前
   工程丑での所要量との合計部が前記割合（上記共重合体
   １００重量部に対して１００〜４００重量部となる割合
   ）となる社の水との混合物を加えて攪拌混合する工程で
   構成したことを特徴とするヒドロシルの製造方法。