JPH0362843A - 内部架橋アクリル系共重合体水性分散組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、はれた１庖械強度や、耐水性、耐溶剤性の被
膜を形成する、水性分散組成物と、その製造方法に関す
る。 （従来の技術） 従来使用されている水性分散組成物、たとえ＋、ｆ、合
成樹脂エマルションは樹脂含有量が高く、しかも粘度が
低い等の隠れた性能を有するものの、３″ｉａ膜性、安
定性か溶液型の組成物に比へて劣る欠点があった。この
問題を解決するために、エマルジョンの樹脂としてカル
ボキシル基を導入した樹脂を使用し、このカルボキシル
基をアルカリ物質で中和して、親水性を増大させ粒子の
一部を水溶性ＩＬないし水膨潤１４１１ヒして、造膜性
を改善することが行われてきた。 いわゆるハイド冑ゾルと枯される水性組成物がこれであ
る。 しかし、この方法によると、造膜性、安定性は改善され
るものの、乾燥被膜の耐水性や耐溶剤性が劣化する傾向
か大きい。 さらに、導入するカルボキシル基をアルカリ物質で処理
した際の親水効果を大きくするために、樹脂の重合度を
小さくする必要があるため、被膜の機械強度は悪化する
という欠点があった。 これらの欠点は被膜の重大な欠陥であり、これを改善す
ることか強く望まれていた。 （発明が解決し土うとする課題） 本発明は、合成樹脂水性分散液に、＃液に近い造膜性と
安定性を与え、しかも、乾燥被膜の機械強度を大きくし
、乾燥被／Ｂ！の耐水性、耐溶剤性を良好ならしめるも
のである。 本発明者は、前記の問題点について検討した結果、合成
樹脂水性分散液に溶液に近い造膜性と安定性を１寸与す
るために６１、分散粒子に親水性基にを導入して、分散
粒子に水溶性化ないし水膨潤性化を与えることが絶列に
必要であるという知見をえた。 そして、乾燥被膜の耐水性、耐溶剤性を良化させるため
には、分散粒子を水溶性化ないし水膨潤性化させないこ
とが必要であるという結論を得たしかし、このことは造
膜性、安定性の要件とは矛盾するものであった。 また、機械的強度を増大させるためには、分散粒子を形
成する重合１むの重合度を小さくしてＩＪならないか、
この要件も又、分散粒子の水溶ｒ１′化ないし水膨Ｊｖ
１性化とは矛盾することである。 本発明者らは、これらの点について種々研究した結果、
分散粒子自体にこれらの作用を営ませる機能を付与する
ことを解明し本発明を完成した。 すなわち、本発明は水性分散組成物を構成する分散粒子
の一部分に水溶性ないし水膨潤性効果を奏する部分を形
成し。また、他の部分に分子内架橋を行わせ、この部分
を３次元立体構造として、機械的強度と耐水、耐溶剤作
用を営ませることにより、前記２つの要件を満足させ本
発明を完成した。 （課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 「１．　　アクリル系単量体９９．５〜８０重量部と、
カルボキシル基含有単量体０．５〜２０重量部からなる
単量体混合物を、水性媒体中で、（ａ）重合性官能基を
２１固以上有する重合性乳化剤と、 （ｂ）　１０　　ｍｏ　Ｉ／ｊ　〜１０−”ｍｏ　ｌ／
Ｊの遷位金属イオン の存在下で乳ｆヒ重合し、同時に分子内部架橋を行って
得た、内部架橋カルボキシル基含有アクリル系重合体粒
子の水性分散組成物を、アルカリ物質で処理して得た、
内部架橋部分と水膨潤部分とを付与した重合体分散粒子
からなる内部架橋アクリル系共重合１４

【水性分散組成
物。 ２、　アクリル糸車ｉ１４＜がアクリル酸エステルとメ
タクリル酸エステルとの混合１勿である、ｕｌＶ求項１
に記載された、内部架橋アクリル系共重合体水性分散組
成物。 ３、　カルボキシル基含有単量体がアクリル酸および／
またはメタクリル酸である、請求項１または２に記載さ
れた、内部架橋アクリル系共氾合１本水性分散組成物。 ４　アクリル系単量体９９．５〜８０重量部と、カルボ
キシル基含有単量体０．５〜２０重量部からなる単ｆｉ
体混合物を、水性媒体中で、（ａ）重合性官能基を２閲
以上有する重合性乳化剤と、 （１：１　）　］、　Ｏｍｏ　ｌ　／Ｌ　〜１０−”ｍ
ｏ　ｌ　／’、Ｑの遷位金属イオン の存在下で乳化重合し、同時に分子内部架橋を行って、
内部架橋カルボキシル基含有アクリル系重合体粒子の水
性分散組成物を形成し、次いて、アルカリ物質を添加し
てカルボキシル基を中和して塩とすることにより、内部
架橋部分と水膨潤部分とを付与した重合体分散粒子を形
成することを特徴とする、内部架橋アクリル系共重合体
水性分散組成物の製造方法。 ５、　遷位金属イオンか銅イオンおよび／または鉄イオ
ンである、請求項４に記載された、内部架橋アクリル系
共重合体水性分散組成物の製造方法６、　アルカリ物質
か、アルカリ金属の水酸化物及び塩基性塩、アンモニア
、アミンから選んだ１または２以−してある、請求項４
または５に記載された、内部架橋アクリル系共重合体水
性分子ｉｔ　′ｔｉｌ成物の酸物方法。」であるに の特殊な分散粒子からなる水性分散液は、アクリル系単
量体とカルボキシル基含有単量１４（を共重合させた合
成樹脂粒子の分散液で形成される。 本発明で用いるアクリル系単量体としては、アルキル基
の炭素数が１〜１２個のアクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステルである。 アクリル系単量体の中には、水膨潤部分をｆ１与するの
に悪影響を起こさない範囲に老いて、スチレン、メチル
スチレン、アクリロニＩ・リル、メタクリロニトリルの
ごときα、β−エヂレン性不飽和単量体が含まれていて
もよい。 本発明においては、アクリル系単量体としてアクリル酸
エステルとメタクリル酸エステルとの混合物を使用する
と、紺成比を変えることにより共重合体の硬さ、軟らか
さを自由に調節できるので特に好ましい。 また、カルボキシル些含右単ＭＬ体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、イタコン欣などであり、アクリル
酸および／またはメタクリル酸が好ましい。 両者の使用割合としては、アクリル系単量体は使用Ｊｉ
　／ＩＣ全単址体１００重ｉｉ１部中、９９．５〜８０
重量部が適当であり、カルボキシル基含有単量体の使用
吐は全ｉｉｊ　４ｉ１体１００車ｉｄ部中、０．５〜２
０重量部が適当である。 本発明において重要な点は、重合用乳化剤として、重合
性官能基を２個以上有する重合性乳化剤を使用すること
である。 本発明で用いるｆｌｉ　、／Ｔ性宜能１．（を２個以−
１−右する重き性乳化剤としては、 などが挙げられる。 〈１）の重合性乳化剤はアニオンタイプのリン酸エステ
ルであり、アンモニア水などでｐ　Ｈ４−７にすると容
易に水に；容解する。（２）の重合性乳化剤はノニオン
タイプである　この重合性乳化剤を使用することにより
、上記共重合体中に単合性官能基を導入することができ
る。 そして、この官能基が反応して分散粒子に内部架橋を起
こさせるのである。 本発明者らの研究によると、重合性乳化剤を前記の単量
体と乳ｆヒ重合させると、重合性乳化剤は共重合体中に
共重合されて導入されるが、その分布は不均一になり均
一に分布しない。 このことは、他の２官能性単量体、例えば、ジビニルベ
ンゼンなどが共重合体中に均一に分散導入されるのに対
して、極めて特異な挙動を示すものである。 この不均一に共重合体中に分布することにより、共重合
体中の内部架橋か部分的に行われ、その結果、分散粒子
には内部架橋が生した部分が旧って形成され、この部分
によって、耐水イ１、耐溶剤性、高機械安定性が発揮さ
れるものと考えられる一方、分散共重合体中に導入され
たカルボキシル基は、アルカリ物質により処理されて塩
となり、親水性が増大され膨潤する。 本発明で使用するアルカリ物質としては、アルカリ金属
の水酸化物および塩基性塩、アンモニア、アミンの１ま
たは２以上であり、その使用量はカルボキシル基含有ア
クリル系重合体粒子の水性分散組成物のｐＨを８以上と
する量が適当である。アルカリ物質での処理を早めたり
、確実におこなわせしめるためには加熱することが好ま
しい。 このようにして、分散粒子には内部架橋部分と膨潤部分
が形成される。 そして又、本発明においては重合時に遷移金属イオンを
存在させなければならない。 これは、共重合体の粒子径を小さくするために用いるも
ので、ｊζｆ多＆　１％イオンとして、とくに好ましい
ものは硫酸第２銅、塩化第２銅などの２価の銅イオンお
よび／または硫酸第２鉄、塩化第２鉄、モール塩などの
２価の鉄イオンである。 その使用量は１０　　ｍｏ　］　／、Ｃ１〜］、　Ｏ−
”ｍｏ　Ｉが適当である。 この遷移金属イオンの使用により、極めて微細な粒径の
共重合体が形成される。 共重合体粒子か微細であるため、形成される被膜は強靭
で緊密な被膜となり、殴れた光沢を示すこのように本発
明の水性分散組成物は、機械的強度が大きく、耐水、耐
溶剤性に優れた被膜を形成し、しかも、造膜性、安定性
に極めて優り、ている。 また、このようにして得られた共重合体は、粒子径か１
０〜７０μｍの範囲にあり、また重合性乳化剤を２個以
上イ１する重合（’Ｌ乳化剤が重合体を架橋し、その架
橋度がゲル含有率で測定して５０重量％辺上で、好まし
くは７０〜９　Ｓ　ｎｉ　量％の範囲内であった。 ３ ゲル含有率は乳化重合体を１００℃で１５分間乾燥して
被膜をつくり、これをソックスレー抽出器を用いて２時
間ベンゼン抽出し、その残分を抽出前の重量で割った値
で示す。 本発明によって得れた内部架橋アクリル系重合体水性分
散組成物は、従来より知られている合成樹脂エマルジョ
ンの用途において有用に使用されるが、その水性分散液
の粘性や混和安定性の良好なこと、および得られる皮膜
の耐水性、耐溶剤性にすぐれてるとから、合成樹脂フィ
ルム、成型品、皮革、金属などへのコーティング剤、塗
料用バインダー、インキのバインダー、紙加工剤、繊維
処理剤、分散安定剤、粘性改良剤や増粘助剤、水ガラス
なとの無機質バインクーとのブレンドのごとき用途にお
いてとくに有用である。 （以下余白） 　４ （尖ｈＧ例） 次に、実施例とＩＬ較例を挙けて本発明を説明する。 実施例１ 下記に示す重合処方および重合条件により、内部架橋さ
れたカルホキシル基含有アクリル系重合体粒子の水性分
散組成物を作製し、ついで、得られたアクリル系重合体
水性分Ｒｔ、Ｍ４成物全量に、下記に示ず溶解処Ｊｉの
７ｄ濯を加えた後、１ζ記に示す溶解条件にてカルボキ
シル基を中和して溶解し、内部架橋アクリル系重合体水
ｆに分散組成物を詔た（重合処方） アクリル酸ブチル メタクリル酸メヂル メタクリル酸 ニューフｌコンデイアＡ イオン交換水 ２８％アンモニアノ１（ １６５重量部 １１０重量部 ２５重１上部 ２２！１１　Ｅ　”２０重量部 ４８０重量部 適ＩＪ ５ チオ硫酸ナトリウム ３、　ＯＸ　１０−”ｍｏ　Ｉ　／ｆ１１）ジ（メタク
リル酸アルキレン）フォスフェート重合性乳化剤の第一
工業製薬株式会社製商品名。 （重合条件） 重合温度 初期重合 滴下時間 反応時間 （溶解処方） イオン交換水 ２８％アンモニア水 （溶解条件〉 溶解温度 （以下余白） ５０〜６０℃ 単量体の１０％ １、２０分 ２１０分 ２２０重量部 適量 ８０〜９０°Ｃ ６ 溶解１１ｆ間　　　　　　　　　［５０分（得られた内
部架橋アクリル系重合体水性分散組成物の性質） 濃　　　　　度　　　　　　　　　　　　　　３０重旦
％平均粒子径　　　　　　　　　３０ｎｍゲル含有率　
　　　　　　　　８６重量％ｐ８　　　　　　　　　　
　　　９．２粘　　　　　度　　　　　　　　　　７．
　０００ｃＰ前記（溶解処方）の２８％アンモニア水を
使用せずイオン交換水のみて希釈すると、粘度は１．　
ＯｃＰ以下であった。 実施例２゜ 重合処方を下記の如く変えた以外は、重き条件、溶解処
方、溶解条件を実施例１と全く同様にして、内部架橋ア
クリル系重合体水性分散組成物を得た。 （重合処方） アクリル酸ブチル　　　　　　］１１０重量部メタクリ
ル酸メチル　　　　１６０重量部メタクリル醋　　　　
　　　　　３０重量部　７ ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ　　２０重量部イオン
交換水　　　　　　　　４８０重量部２８％アンモニア
水　　　　　　適量 チオ硫酸ナトリウム ３、　ＯＸ　１０　”ｍｏ　Ｉ　／Ｄ （得られた内部架橋アクリル系重合体水性分散組成物の
性質） 濃　　　度　　　　　　　　　　３０重重量平均粒子径
　　　　　　　　　　３０　ｎ　ｍゲル含有率　　　　
　　　　　　７９重量％ｐ、Ｈ９、３ 粘　　　　　度　　　　　　　　４０．　０００ｃＰ上
記（溶解処方）の２８％アンモニア水を使用せずイオン
交換水のみで希釈すると、粘度は　５０ｃＰ以下であっ
た。 （以下余白） ８ 比較例１．　　（従来のハイドロゾル）下記に示す重合
処方お土ひ重合条件により、カルボキシル基含有アクリ
ル系重合体水性分散組成物を作製し、ついで、ｒ）られ
たアクリル系重合体水性分散組成物全量に、下記に示ず
溶１９７処ブ〕の溶液を加えた後、下記に示す溶解条件
にてカルボキシル基を中和して溶解し、アクリル系ハイ
ドロゾル水性組成物を得た。 （重合処方） アクリル酸ブチル　　　　　　　９０重量部メタクリル
酸メチル　　　　　　６０重量部メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　７重量部メタクリル酸　　　　　　　　
　　９重量部チオクリコール酸オクチル （連鎖移動剤）　　　８重量部 イオン交換水 ３００重量部 （り下余白） １つ 過硫酸カリウム　３．　Ｑｘ　］、　０　３ｍｏ　Ｉ　
７Ｒ２）アニオン性７Ｌ化剤ニラウリル硫酸すｌ〜リウ
ムの花王石鹸株式会社製商品名。 ３）非イオン性乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテルの花王石鹸株式会社製商品名。 （重合条件） 重合温度　　　　　　　　　　７０〜ｂ初期重合　　　
　　　　　　単量体の１０％滴下時間　　　　　　　　
　　　　３時間反応時間　　　　　　　　　　　　４時
間（溶解条件） イオン交換水　　　　　　２１０重量部１０χアンモニ
ア水　　　　　３６，５重置部（溶解条件） 溶解温度　　　　　　　　　　　　　９０°Ｃ溶解時間
　　　　　　　　　　　　　６０分く得られたアクリル
系ハイドロゾル水性！１１或物の性τ丁） ０ 濃　　　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　２５
重量％平均粒子径　　　　　　　　　　３０　ｎ　ｍケ
ル含有率　　　　　　　　　　　０重量％ｐＩ−（９ 粘　　　　　度　　　　　　　　　　　　　　１５０ｃ
Ｐ前記（溶解処方）の２８χアンモニア水を使用せずイ
オン交換水のみで希釈すると、粘度は　１０ｃＰ以下で
あった。 比較例２．　　　（ミクロチル） 下記に示す重合処方お３１：び重合条件により、内部架
橋されたアクリル系重合体微粒子　（通常、ミクロゲル
と称される〉の水性分散組成物を作製した。 （重合処方） アクリル酸ブチル　　　　　　１８０重量部メタクリル
酸メチル　　　　　１２０２０重量ューフロンディアＡ
−２２９Ｅ２０重量部イオン交換水　　　　　　　　４
８０重量部２８％アンモニア水　　　　　　適量 １ 過硫酸カリウム　３．　ＯＸ　１０−”ｍｏ　Ｉ　／Ｒ
チオ硫酸すトリウム ３、０Ｘ　１０−３ｍｏｆＪ　／４１ （重合条件〉 重合温度　　　　　　　　　　５０〜ｂ初期重合　　　
　　　　　　単量体の１０％滴下時間　　　　　　　　
　　６０分 反応時間　　　　　　　　　　１５０分（得られたミグ
ｌコゲルの水性分散組成物の性質）濃　　　　　度　　
　　　　　　　　　　　３９．５重量％平均粒子径　　
　　　　　　３２ｎｍ ゲル含有率　　　　　　　　４９．０重量％ｐ８　　　
　　　　　　　　　４．４ 粘　　　　　度　　　　　　　　　　　６００ｃＰイオ
ン交喚水および２８％アンモニア水を用いて濃度３０重
量まで希釈したところ、いずれも粘度は１０ｃＰ以下で
あり、アンモニア水による粘度の上昇は認められなかっ
た。 （以下余白） つつ 比較例３．　　（重合度を高くした場合）比較例１にお
いて、重合処方からチオクリ−７−ル酸オクチル（連鎖
ｆＰ動剤）８．０重量部を除いた以外は、比較例１と全
く同様にしてアクリル系共重合体水性組成物を得た。 （得られたアクリル系共重合体水性組成物の性質） 濃　　　　　度　　　　　　　　　　　　　　　２５重
縫％平均粒子径　　　　　　　　　１００　ｎ　＋ｎゲ
ル含有率　　　　　　　　　　　０重量％ｐ　ｌ−１９ 粘　　　　　度　　　　　　　　　　　　　　＜］Ｏｃ
Ｐ前記（溶解処方）中の２８％アンモニア水を使用せず
、イオン交換水のみを使用して希釈しても粘度は］、　
Ｏｃ　Ｐ以下と変わらず、アンモニア水による粘度の差
は認められなかった。 比較例４．　　（ジビニルベンゼンで架橋したハイドロ
ゾル） 比較例】において、重合処方のチオグリコール欣オクチ
ル（ｊ重ｊｒ１荘動剤’）　８　、　Ｏｉｆｉ：ｌ、を
部をジビニルベンゼン３重量部に変えたり外は、比較例
１と全く同様に行ったか、重合中にゲル化して安定なア
クリル系共重合体水性組成物が得られなかった（比較試
験） 実施例１〜２．および比較例１〜４で得たアクリル系水
性組成物について、その物性および乾燥被膜の性能を試
験した。その結果は第１表の通りであった。 （以下余白） 第１表 ２５ （試験方法） 粒子径 造膜性 機械 安定性 顔　　利 混　　和 安定性 ｕｖ−ｖ■ｓ濁度法で測定する。 水性分散液をガラス板に塗付し、室 温乾燥して造膜性を観察する。 ○：透明で均一なフィルム。 ×：クラックが生じる。 マロン式試験機を用いて、１０１０００ｒｐ　ｉｏｋｇ
ｘ　ｉｏ分で測定する。 ○：　１１１粒子の発生なし。 ×：粗粒子の発生または凝集あり。 水性分散液１０００重量部に、下記の処方の顔料ベース
１〜２９０重量部を、撹拌しなから添加して均一に混合
し、 混合した液に増粘剤を加えて粘度を 約５０００ｃＰに調整して試料とした。この試料を密閉
した容器に入れて５０℃ で２週間放置し、その変化を観察す る。 ○：異常なし。　×・ゲル化した。 　６ （顔料ペース１〜） 酸化チタン 炭酸カルシウム ２５％顔利顔料剤 水 １００重量部 １００重量部 １０重量部 ８０重量部 親水性 溶　　剤 混　　和 安定性 水性分散？１１００ｇに対し、ブチルセロソルブ３０ｇ
を撹ｉｆ　Ｌながら添加して水性分散液の状態を観察す
る。 ○：粗粒子の発生なし。 ×　粗粒子の発生または凝集あり。 疎水性 溶剤 混　　和 安定性 水性分散Ｍ（１００ｇに対し、トルエン３０Ｑを撹拌し
ながら添加して、水性分 散液の状態を観察する。 ○：１１１粒子の発生なし。 ×：１■粒子の発生または凝集あり。 貯　蔵　　密閉した容器中に水性分散液を入れ安定性　
　、５０°Ｃで１ヶ月昨蔵し、粗粒子の発生あるいは粘
度の変化をチエツクし た。 ○：とくに変化は認められない。 ×：粗粒子の発生あるいは粘度の変 化が著しい。 被膜の 耐水性 水性分散液をガラス板に塗付し、 ４０°ＣＸ　ＩＧｌ＋ｒにて乾燥させ、　　　厚さ約１
０μｍのフィルムを作製し、室温 に放置後、室温水に浸漬し白化する までの時間を測定した。 被膜の 耐溶剤 性 水性分散液をカラス板に塗付し、 ４０℃ｘ１６１＋＋・にて乾燥させ、厚さ約１０μｍの
フィルムを作製し、室温 に放置後、フィルムの表面にトルエ ン数滴を滴下し、フィルムの変化を 観察した。（スポットテスト〉 ○：異常なし。　△：痕跡あり。 ×：縮みあるいは溶解。 （効果〉 このように、本発明の内部架橋性アクリル系重合体水性
分散組成物は、造膜性と安定性が優れ、耐水、耐溶剤性
で光１尺がよく、機械的強度の大きい被膜を形成するの
で、通常の合成樹脂エマルジョン塗料より優れた徳利を
製造するためのバインダーとして極めて有用である。 ２つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系単量体９９．５〜８０重量部と、カルボ
   キシル基含有単量体０．５〜２０重量部からなる単量体
   混合物を、水性媒体中で、（ａ）重合性官能基を２個以
   上有する重合性乳化剤と、 （ｂ）１０＾−＾８ｍｏｌ／ｌ〜１０＾−＾５ｍｏｌ／
   ｌの遷位金属イオン の存在下で乳化重合し、同時に分子内部架橋を行って得
   た、内部架橋カルボキシル基含有アクリル系重合体粒子
   の水性分散組成物を、アルカリ物質で処理して得た、内
   部架橋部分と水膨潤部分とを付与した重合体分散粒子か
   らなる内部架橋アクリル系共重合体水性分散組成物。 ２、アクリル系単量体がアクリル酸エステルとメタクリ
   ル酸エステルとの混合物である請求項１に記載された、
   内部架橋アクリル系共重合体水性分散組成物。 ３、カルボキシル基含有単量体がアクリル酸および／ま
   たはメタクリル酸である、請求項１または２に記載され
   た、内部架橋アクリル系共重合体水性分散組成物。 ４、アクリル系単量体９９．５〜８０重量部と、カルボ
   キシル基含有単量体０．５〜２０重量部からなる単量体
   混合物を、水性媒体中で、（ａ）重合性官能基を２個以
   上有する重合性乳化剤と、 （ｂ）１０＾−＾８ｍｏｌ／ｌ〜１０＾−＾５ｍｏｌ／
   ｌの遷位金属イオン の存在下で乳化重合し、同時に分子内部架橋を行って、
   内部架橋カルボキシル基含有アクリル系重合体粒子の水
   性分散組成物を形成し、次いで、アルカリ物質を添加し
   てカルボキシル基を中和して塩とすることにより、内部
   架橋部分と水膨潤部分とを付与した重合体分散粒子を形
   成することを特徴とする、内部架橋アクリル系共重合体
   水性分散組成物の製造方法。 ５、遷位金属イオンが銅イオンおよび／または鉄イオン
   である、請求項４に記載された、内部架橋アクリル系共
   重合体水性分散組成物の製造方法６、アルカリ物質が、
   アルカリ金属の水酸化物及び塩基性塩、アンモニア、ア
   ミンから選んだ１または２以上である、請求項４または
   ５に記載された、内部架橋アクリル系共重合体水性分散
   組成物の製造方法。