JP3362047B2 - 水性コア−シェル・ラテックス・ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、２段階乳化重合法により製造される水性ラ
テックス・ポリマー（waterborne latex polymers）に
関する。このラテックス粒子は、（メタ）アクリレート
・コポリマーを含んで成るコア並びに窒素含有エチレン
性不飽和モノマー、（メタ）アクリレート・モノマー、
及びモノマー・シラン・カップリング剤のコポリマーを
含んで成る外側のシェルを含んで成る。以下、これらの
ラテックスを“コア−シェル・ラテックス（core−shel
l latexes）”という。このラテックスは、コーティン
グ及び接着剤のためのバインダー又はプライマーとして
の使用を含む多くの目的のために使用されることができ
る。例えば、プライマーとしての使用のために、このラ
テックスは、水から支持体上にコートされて、それに追
加の機能を付与することができる。例えば、バインダー
としての使用のために、このラテックスは、他のポリマ
ー材料と混合されて、支持体へのその接着性を強化する
ことができる。

発明の背景 １ミクロン未満のレンジ内の直径をもつポリマー粒子
の水性コロイド分散は、本分野においてよく知られてお
り、そしてラテックスといわれる。水性ラテックスは、
ペイント配合物、接着剤、及びサイジング剤のような領
域において偏在的用途がある。ラテックスは、乳化重合
を介して調製され、それによりモノマー、界面活性剤、
重合開始剤、及び他の添加物のエマルジョンが重合条件
に供され、そして得られたラテックスが集められる。乳
化重合は、多くの理由のために有利である：不所望の有
機溶媒を全く使用せず；水性媒質が重合熱を有効に制御
するように働き、得られたコロイドの粘度についての便
利な制御を提供し；高分子量のポリマーが製造され；そ
してそのラテックスがウェブ又は他の支持体上に直接的
にコートされることができる。

２段階乳化重合技術は、いわゆる“コア−シェル”ラ
テックス・ポリマー系を製造するよく知られた方法であ
る。コア−シェル粒子は、ホモポリマー又はコポリマー
系を含んで成ることができる重合の第一段階として形成
された内側の“コア（core）”、並びに一般的に、その
コアのものとは異なるホモポリマー又はコポリマー系を
含んで成ることができる重合の第２段階により形成され
た“シェル（shell）”をもつ。実際には、１を超える
このような層がコアの上に作られることができる。この
ような系は、最終的なポリマー組成の特性の２以上の別
個のセットが望ましい場合に有用である。

スチレン／（メタ）アクリレート・コポリマーのシェ
ルにより囲まれたアクリル酸エチル／メタクリル酸メチ
ル・コポリマーのコアを含んで成るコア−シェル・ラテ
ックスは、米国特許第4,894,397号中に記載されてい
る。“逆コア−シェル（inverted core−shell）”重合
法であって、第１段階ポリマーがシェルになり、そして
第２段階ポリマーがその中に取り込まれてコアになるよ
うな方法が使用される。

コアとシェルの両方のための（メタ）アクリレート・
コポリマー核種を含んで成る繊維処理のためのコア−シ
ェル・ラテックスが、米国特許第4,351,875号中に記載
されている。このシェルとコアの両方が、コポリマー
“潜在架橋性モノマー”、一般的には、（メタ）アクリ
ル酸アミド又は（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキロールア
ミドであってそれを含む組成物に、自己硬化特性を付与
することが知られているものを含むことが必要とされ
る。これらのモノマーの追加のヒドロキシル官能基は、
繊維表面にラテックスを結合するために必要とされる。
さらに、このラテックス・コアは、多官能価のフリー−
ラジカル重合性架橋剤を含む必要がある。

米国特許第5,021,469号は、コア−シェル・エマルジ
ョン・ポリマーであって、そのコアが硬く、高いTgの組
成であり、そしてそのシェルが、とりわけ、それが好ま
しい窒素構成成分ではないけれどもその一例がＮ−ビニ
ルピロリドンである窒素含有接着剤モノマーを含む少な
くとも３成分のより柔らかいコポリマーであるものを含
んで成る水性つやペイント（gloss paints）のためのバ
インダーについて開示している。このシェルは、エチレ
ン性不飽和のカルボン酸モノマーを含むことも必要とさ
れる。

ペイントの配合のためのコア−シェル・ラテックス粒
子の水性分散は、フランス国特許出願第FR 2,557,574号
中に記載されており、ここで、そのコアは、（メタ）ア
クリレートと親水性モノマーのコポリマーを含んで成
り、そしてそのシェルは、同一のモノマーを含んで成る
が、その親水性モノマーの50−90％がそのシェル内に在
るように構築されているものを含んで成る。但し、この
シェルは、そのラテックスの全重量のほんの１−15％を
占める。そこで使用される親水性モノマーは、Ｎ−ビニ
ル・ピロリドン、（メタ）アクリルアミド及びアミノア
ルキル（メタ）アクリレート、並びに他の非窒素性モノ
マーを含む。このラテックスを含んで成るコーティング
材料は、欧州特許出願第EP 207,854号中に記載されてい
る。

EP−Ａ−308 735は、コア−シェル・ポリマー及び乳
化剤から成る水性ポリマー分散体、それらの製造方法及
び特に、シリケート物質への発泡ポリスチレン・シート
の接着のためのセメント含有モルタルの製造のためのこ
の分散体の使用について開示している。−35℃〜＋20℃
のコアのガラス転移温度をもつコア−シエル・ポリマー
から成るこの水性コポリマー分散体は、そのコア中に45
−49重量％の、１−10炭素原子をもつアルカノールの１
以上の（メタ）アクリル酸エステル；そしてそのシェル
中に３−15重量％の芳香族ビニル・ベンゼン及び１−10
重量％の、３−４炭素原子をもつα−β−不飽和モノカ
ルボン酸、を含むことができる。

そのシェル中、０−３重量％の、３−４炭素原子をも
つα−β−不飽和モノカルボン酸アミド及び／又は４−
６炭素原子をもつ不飽和ジカルボン酸アミド及び０−３
重量％のビニル・トリアルコキシ・シランが含有される
ことができる。

この公知コア−シェル・ポリマーのシェルは、比較的
薄く、そしてこの理由のために、このフレキシブル・コ
ア・ポリマーは、そのモルタル組成物にそのコアの粘弾
性特性を付与するそのコア−シェル・ポリマーの特徴に
優位を占める。

US−Ａ−4,107,120に対応するFR−Ａ−2 355 038は、
アクリル・ラテックス組成物であって、その粒子が30〜
60重量％のポリマー・コア及び70〜40重量％のポリマー
・シェルを含んで成り、そのコアがａ）多量の基本モノ
マー系、ｂ）少量の架橋モノマー系であって１）グラフ
ト結合モノマー又は活性架橋モノマーの合計組成に基づ
き少なくとも約0.5重量％及び２）潜在的架橋性モノマ
ーの合計モノマー組成に基づき少なくとも約４重量％を
占めるものから本質的になる第一モノマーの乳化重合に
より形成され；そしてそのシェルが、上記コア・ポリマ
ーの存在中、ａ）多量の基本モノマー系及びｂ）少量の
潜在的架橋モノマー系から本質的に成る第二モノマー組
成物の乳化重合により、上記コア上に形成されるような
組成物について開示している。

FR−Ａ−2 355 038に従えば、潜在的架橋性モノマー
は、そのコアを形成する組成物並びにそのシェルを形成
する組成物の両方の中に含まれる。後者においては、そ
の潜在的架橋性モノマーは、２％〜10％の間、好ましく
は８％〜５％の間の量で含まれる。

FR−Ａ−2 355 038に係るラテックス組成物は、繊維
材料と共に使用され、それらの低温特性、特に低温にお
けるクラッキングに対するそれらの抵抗性を改善する。

本発明の譲受人に譲渡された1993年１月27日に出願さ
れた同時係属米国特許出願逐次番号第08/024,636号は、
微小球接着剤のためのバインダーとして有用である特定
の溶液−重合アクリルアミド（コ）ポリマーについて開
示している。このバインダー材料は、ラテックスではな
く、そして有機溶媒（単数又は複数）からコートされ
る。

発明の要約 従って、バインダー添加物又は接着剤のためのプライ
マー又は支持体上にコートされる他の組成物として有用
であることができ、そして完全に溶媒を含まない、水−
ベースのコア−シェル・ラテックスは、記載されていな
い。我々は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含
んで成るコア並びに（メタ）アクリレート／窒素含有モ
ノマー／モノマー・シランのコポリマーを含んで成るシ
ェルをもつコア−シェル・エマルジョン・ポリマーであ
って、コーティングのためのバインダー及びプライマー
として有用てあるものを発見した。我々は、上記ラテッ
クスを含むコーティングを含んで成るコートされた物品
をも発見した。

本発明に係るコア−シェル・ラテックス組成物は、ラ
テックス粒子を含んで成り、各ラテックス粒子は： （ａ）（メタ）アクリレート・エステル（単数又は複
数）を含んで成る（コ）ポリマーを含んで成るコア； （ｂ）そのコアの周囲の、コポリマーを含んで成るシェ
ル、 を含んで成り、 上記コポリマーは： （ｉ）窒素含有のエチレン性不飽和フリー−ラジカル重
合性モノマー； （ii）約C₁〜約C₁₄アルコールの少なくとも１の（メ
タ）アクリレート・エステル；及び （iii）エチレン性不飽和のフリー−ラジカル重合性シ
ラン・モノマー、 を含んで成り；その窒素含有エチレン性不飽和フリー−
ラジカル重合性モノマーは、そのシェルの約15〜約60重
量％を占め、 そしてさらに上記コアは、全コア−シェル・ラテック
ス粒子の重量の約40〜約85パーセントを占める。

本発明に係るラテックス粒子は、特に、カルボキシル
化接着剤へのそのラテックスの優れた接着を付与する、
そのラテックス粒子のシェル部分中の高濃度の窒素含有
モノマーを特徴とする。

本発明に係るコア−シェル・ラテックスは、２段階、
又は逐次的な重合技術により製造されることができる。

また本発明は、本発明に係るコア−シェル・ラテック
スが好適な支持体上にコートされてプライマーとして作
用するフィルムを形成するようなコートされた支持体を
も提供する。また本発明は、本コア−シェル・ラテック
スがコーティング組成物と混合されて、バインダーとし
て作用し、そしてその混合物が好適な支持体上にコート
されるようなコートされた支持体をも提供する。

発明の詳細な説明 I.ラテックス・コアの組成 第１重合段階において形成されたラテックス粒子のコ
アは、得られたコア粒子が約−50℃〜約105℃の間の、
好ましくは約−25℃〜約50℃の間、そして最も好ましく
は約−10℃〜約30℃の間のガラス転移温度（Tg）を示す
ように選ばれた（メタ）アクリレートから成る群から選
ばれたモノマーから形成された（コ）ポリマーを含んで
成る。このコア・モノマーは、その最終的なラテックス
に粘着強度及びフィルム−形成特性の両方を付与するよ
うに選ばれる。得られたコア粒子が約−50℃未満のTgを
もつ場合、このコアを含んで成るラテックス粒子は、バ
インダー又はプライマーとして有用であるのに不適切な
粘着強度をもつであろう。このコア粒子が約105℃を上
廻るTgをもつ場合、このコアを含んで成るラテックス粒
子は、バインダー又はプライマーとして有用であるのに
不十分なフィルム形成特性を示すであろう。好ましいレ
ンジは、そのコア粒子が粘着強度とフィルム形成特性の
最良の組合せを示すように選ばれる。有用なコア・モノ
マーは、アクリル及びメタクリル酸のアルキル・エステ
ルから成る群から選ばれる。このラテックス・コアがコ
ポリマーを含んで成るとき、その構成成分モノマーの全
体的な割合は、得られたコポリマーのTgが上述のレンジ
内に収まるように選ばれなければならない。好ましく
は、コアがそれから調製されるモノマーは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸イソボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
る。最も好ましくは、このコアは、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルのコポリ
マーを含んで成る。

このラテックス・コアは、さらに上述の（メタ）アク
リレート・モノマー（単数又は複数）と共重合性である
追加のエチレン性不飽和のフリー−ラジカル重合性ビニ
ル・コモノマー（単数又は複数）を含んで成り、これら
は、得られたコポリマーのTg及び極性を修飾するために
使用される。

好ましくは、このビニル・コモノマーは、スチレン；
アクリロニトリル；及びC₁〜C₁₀の線状及び／又は分枝
状脂肪族有機酸のビニル・エステル、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル、等；
並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる。存在す
るとき、ビニル・コモノマーは、そのコア中の全モノマ
ーの約１〜約20重量パーセントを、そのコア中の全モノ
マーの約１〜約10重量パーセントを占めることができ
る。

このラテックス・コアのモノマー構成成分の割合は、
得られた（コ）ポリマーのTgが先に規定したレンジ内に
ある限り、変化することができる。先に記載した限界内
の無限のモノマー組合せ物が、本発明のレンジ内にその
Tgを維持しながらそのラテックス・コア中で共重合され
ることができる。

このラテックス・コアは、全コア−シェル・エマルジ
ョン・ポリマーの重量を約40〜約85パーセント、好まし
くは、約50〜約85重量パーセント、そして最も好ましく
は約60〜約85重量パーセントを提示する。

II.ラテックス・シェルの組成 結果として、ラテックス・シェルは、全コア−シェル
・エマルジョン・ポリマーの、約15〜60重量パーセン
ト、好ましくは約15〜約50重量パーセント、そして最も
好ましくは約15〜約40重量パーセントを占める。ラテッ
クス・シェルの重量化があまりに大きい場合、このラテ
ックスは、安定性ではなく、そして融合するであろう。
このラテックス・シェルの重量化があまりに小さい場
合、所望のバインダー又はプライマーの性能を作り出す
のに不十分な、そのラテックス表面上の窒素官能基が存
在するであろう。

ラテックス・シェルに有用なモノマーは、得られたシ
ェルが約−50℃〜約105℃の間、好ましくは約−25℃〜
約70℃の間、そして最も好ましくは約−10℃〜約50℃の
間のガラス転移温度（Tg）を示すように選ばれる。シェ
ルのTgが約−50℃未満である場合、そのラテックスは、
僅かな粘着強度を示し、そして有効な結合剤として作用
しないであろう。シェルのTgが約105℃を上廻る場合、
コートされたラテックスは、融合助剤の添加を伴わなけ
れば連続フィルムを形成しないであろう。

ラテックス・シェル内で有用なモノマーは、コアとの
適合性について、そして支持体との及び官能性（コ）ポ
リマー（例えば接着剤、コーティング、等）であって、
（そのラテックスがバインダーとして使用されるとき）
それがそれと混合されることができ又は（そのラテック
スがプライマーとして使用されるとき）それがその上に
コートされることができるものとの相互作用のために、
そのラテックスに窒素官能基を付与するように、選択さ
れる。官能性（コ）ポリマーは、非限定的に、１以上の
負電荷の基（単数又は複数）、例えばカルボキシル、ヒ
ドロキシル、チオール、チオール酸、ハライド、等を含
む。これらの例は、カルボキシル化アクリレート接着
剤、エチレン−アクリル酸コポリマー・フィルム、塩化
ポリビニル・フィルム、等を含む。従って、このラテッ
クス・シェルは、典型的には、（メタ）アクリレート・
モノマー、その（メタ）アクリレート・モノマーと共重
合性である窒素含有エチレン性不飽和フリー−ラジカル
重合性モノマー、及び共重合性エチレン性不飽和シラン
・モノマー、のコポリマーを含んで成る。

ラテックス・シェル内で有効な（メタ）アクリレート
・モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸（本明細書
中“（メタ）アクリル酸”という）と約C₁〜C₁₄アルコ
ールのエステルであって非限定的に、メチル・アクリレ
ート、エチル・アクリレート、ｎ−プロピル・アクリレ
ート、ｉ−プロピル・アクリレート、ｎ−ブチル・アク
リレート、ｉ−ブチル・アクリレート、メチル・メタク
リレート、イソオクチル・アクリレート、イソボルニル
・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、
エチル・メタクリレート及びその混合物、から成る群か
ら選ばれたものを含むものである。好ましくは、（メ
タ）アクリレート・モノマーは、そのラテックス・シェ
ルの必要Tgへのそれらの寄与のために、メチル・アクリ
レート、エチル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレ
ート、メチル・メタクリレート、及びその混合物から成
る群から選ばれる。

上記（メタ）アクリレート・モノマーと共重合性であ
る窒素含有エチレン性不飽和フリー−ラジカル重合性モ
ノマーは、一般的に親水性であり、そして非限定的に、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−2,
2−ジメチルプロピル−１（メタ）アクリレート、２−
Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
−ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−オ
クチル・アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル・アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−2,2−ジメ
チルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルフ
ォリノメチル）（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニル・ピロリドン、Ｎ−アクリル
オキシエチル・ピロリドン、Ｎ−ビニル・カプロラクタ
ム、及びそれらの混合物、から成る群から選ばれたもの
を含む。用語“（メタ）アクリレート”は、アクリレー
ト・エステル及びメタクリレート・エステルを含む。本
発明に従って使用される窒素含有モノマーは、そのラテ
ックスの総括Tgが上述のレンジ内にあるように選ばれな
ければならない。

ラテックス・シェル・コポリマーの調製においては、
（メタ）アクリレート・モノマーは、そのシェル中に存
在するモノマーの全重量に基づいて、そのシェルの約40
〜約85重量パーセント、好ましくは約50〜約80重量パー
セント、そして最も好ましくは約55〜約75重量パーセン
トを占める。従って、窒素含有モノマーは、シェル中の
モノマーの全重量に基づいて、そのシェルの約15〜60重
量パーセント、好ましくは約20〜約50重量パーセント、
そして最も好ましくは約25〜約45重量パーセントを占め
る。コア−シェル・ラテックスが適当な接着又は下塗り
特性を示すためには、窒素含有モノマーのパーセンテー
ジは、そのシェルのモノマーの全重量に基づいて、約15
重量パーセント未満であってはならない。

好ましくは、この窒素含有モノマーは、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル・アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル・カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル・ピロリドン、及びそれらの混
合物、から成る群から選ばれる。より好ましくは、窒素
含有モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル・
カプロラクタム、Ｎ−ビニル・ピロリドン、及びそれら
の混合物から成る群から選ばれる。

その上にそれがコートされることができる支持体への
そのコア−シェル・ラテックスの接着性を増加させるた
めに、本ラテックス・シェルは、エチレン性不飽和共重
合性モノマー・シラン・カップリング剤をさらに含んで
成る。このシラン・モノマーは、典型的には、そのラテ
ックス・シェルの全モノマー混合物の約0.01〜約10重量
パーセント、好ましくは約0.1〜約５重量パーセント、
そして最も好ましくは約0.3〜約４重量パーセントを占
める。有用な共重合性シラン・カップリング剤は、非限
定的に、トリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリ
レート、ビニル・トリアルコキシ・シラン、ビニル・ト
リアシルオキシ・シラン、及びその混合物、から成る群
から選ばれたものを含む。好ましくは、共重合性シラン
・カップリング剤は、（Union Carbide Corp.から“Ａ
−174"として商業的に入手可能な）ガンマ−メタクリル
オキシプロピル・トリメトキシシラン、ビニル・トリエ
トキシ・シラン、ビニル・トリアセトキシ・シラン、及
びそれらの混合物から成る群から選ばれる。

上記（メタ）アクリレート・モノマー、窒素含有モノ
マー、及びモノマー・シラン・カップリング剤に加え
て、本ラテックス・シェルは、場合によりさらに、共重
合性のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性ビニル・
コモノマー（単数又は複数）を含んで成ることができ
る。このようなビニル・コモノマー（単数又は複数）
は、適宜、そのラテックス・シェルのTg及び極性を修飾
するために使用される。有用なビニル・コモノマーは、
非限定的に、スチレン；約C₁〜約C₁₀線状及び／又は分
枝脂肪有機酸のビニル・エステル、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル、等；及び
それらの混合物、から成る群から選ばれたものを含む。

本ラテックス・シェルのモノマー構成成分の割合は、
得られたコポリマーのTgが先に規定したレンジ内にある
限り、変化することができる。特に有用なラテックス・
シェルは、エチル・アクリレート、Ｎ−ビニル・ピロリ
ドン、及びガンマ−メタクリルオキシプロピル・トリメ
トキシシランのコポリマーであることが発見された。本
発明の特に好ましい態様は、4:1（重量）エチル・アク
リレート：メチル・メタクリレートのコア及び64:35:1
（重量）エチル・アクリレート:N−ビニルピロリドン：
ガンマ−メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシラ
ンのシェル、を含んで成るコア−シェル・エマルジョン
・ポリマーである。このコアをコートするコアの周囲の
ラテックス・シェルは、連続又は不連続であることがで
きる。

III.任意のラテックス添加物 本分野においてよく知られたさまざまな添加物が、場
合により、先に記載したようなラテックス配合品中に含
まれることができる。特に有用な添加物は、非共重合性
のシラン・カップリング剤であって、それがその上にコ
ートされる支持体との、又はそれと同時コートされた他
の機能性ポリマーとの接着を増加させるものを含んで成
る。本発明に係るラテックスがさらに含んで成ることが
できる非共重合性シラン・カップリング剤の例は、非限
定的に、グリシジルオキシアルキル・トリアルコキシシ
ラン、（アミノアルキルアミノ）アルキル・トリアルコ
キシシラン、アミノアルキル・トリアルコキシシラン、
及びそれらの混合物から成る群から選ばれたものを含
む。本発明において有用なシラン・カップリング剤の好
ましい例は、ガンマ−グリシジルオキシプロピル・トリ
メトキシシラン、アミノプロピル・トリエトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノ）エチル・トリメト
キシシラン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
たものを含む。存在するとき、非共重合性シラン・カッ
プリング剤は、そのラテックス固体の全重量の約0.1〜
約10重量パーセント、好ましくは約0.1〜約５重量パー
セント、そして最も好ましくは約0.3〜約４重量パーセ
ントを占める。

融合助剤、例えば本分野においてよく知られたもの
も、そのラテックスが支持体上にコートされるとき適当
なフィルム形成を確保するために、その形成後にそのラ
テックスと混合されることができる。これは、そのコア
−シェル・ラテックスの最終Tgが約40℃よりも大きい場
合に特に重要である。約40℃よりも高いTgを示すコア−
シェル・ラテックスは、コートされ、そして乾燥される
とき広く別々の粒子として残り、そしてこれ故、適切な
物理的特性、例えば粘着強度及び耐候性を示さない。融
合助剤（coalesing agent）は、ラテックス粒子のflowi
ng−togetherを容易にする。有用な融合助剤は、非限定
的に、Ｎ−メチル・ピロリドン（Union Carbideから入
手可能な）ポリエーテル・アルコールのCELLOSOLVE^TMシ
リーズ、（Union Carbideから入手可能な）ポリ（エチ
レン・グリコール）アルキル・エーテルのCARBITOL^TMシ
リーズ及び（Dow Chemicalsから入手可能な）ポリ（エ
チレン・グリコール）アルキル・エーテルのDOWANOL^TM
シリーズから成る群から選ばれたものを含む。好ましく
は、この融合助剤は、Ｎ−メチル・ピロリドンである。
使用するとき、融合助剤は、存在するラテックスの全重
量に基づいて、約５〜約30重量パーセント、好ましくは
約10〜約20重量パーセントのコーティング溶液を含んで
成る。

本ラテックス配合品は、バインダー又はプライマーの
より容易なコーティングを可能にする。水溶性ポリマー
増粘剤（単数又は複数）をさらに含んで成ることもでき
る。有用な増粘剤の例は、非限定的に、キサンタム・ガ
ム、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（アク
リルアミド）、ポリ（ビニル・アルコール）、ポリ（エ
チレン・オキシド）、等、及びそれらの混合物から成る
群から選ばれたものを含む。

本ラテックス配合品は、上記水性コーティング配合品
中のバクテリアの増殖を思いとどまらせ又は防止する１
以上の添加物をさらに含んで成ることもできる。好まし
い殺菌剤は、Rohm and Haas Companyから入手可能な、K
athon^TMLX1.5、５−クロロ−２−メチル−４−イソチオ
ゾリン−３−オンと２−メチル４−イソチオゾリン−３
−オンの混合物である、殺菌剤は、含有されるとき、好
ましくは、そのラテックスの百万部当り約５〜約50部の
濃度で使用される。

IV.乳化剤 乳化技術を介する重合は、（乳化剤又は界面活性剤と
もいわれることができる）乳化剤（emulsifier）の存在
を必要とする。本発明に有用な乳化剤は、アニオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、及びそれらの混合物から
成る群から選ばれたものを含む。

有用なアニオン界面活性剤は、非限定的に、その分子
構造が、約C₆〜約C₁₂−アルキル、アルキルアリール、
及び／又はアルケニル基から成る群から選ばれた少なく
とも１の疎水性部分並びにスルフェート、スルホネー
ト、ホスフェート、ポリオキシエチレン・スルフェー
ト、ポリオキシエチレン・スルホネート、ポリオキシエ
チレン・ホスフェート、等から成る群から選ばれた少な
くとも１のアニオン基、及びこのようなアニオン基の塩
であって、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三アミ
ン塩、等から成る群から選ばれたもの、を含むものを含
む。

有用なアニオン界面活性剤の代表的な商業的例は、PO
LYSTEP^TMとしてStepan Chemical Co.から入手可能なラ
ウリル硫酸ナトリウム;POLYSTEP^TM B−12としてStepan
Chemical Co.から入手可能なラウリル・エーテル硫酸ナ
トリウム（sodium lauryl ether sulfate）；及びSIPON
ATE^TM DS−10としてRhone−Poulencから入手可能なドデ
シル・ベンゼン・スルホン酸ナトリウム（sodium dodec
yl benzene sulfonate）を含む。

有用な非イオン界面活性剤は、非限定的に、その分子
構造が、親水性アルキレン・オキシド、例えばエチレン
・オキシドとの有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水性部
分の縮合生成物を含んで成るようなものを含む。有用な
非イオン界面活性剤のHLB（Hydrophilic−Lipophilic B
alance）は、約10以上、好ましくは約10〜約20である。
界面活性剤のHLBは、その界面活性剤の親水性（水−親
和性の又は極性の）基と親油性（油−親和性の又は非−
極性の）基のサイズと強さのバランスの表現である。本
発明において有用な非イオン界面活性剤の商業的な例
は、非限定的に、それぞれIGEPAL^TM CA又はCOシリーズ
としてRhone−Poulencから入手可能なノニルフェノキシ
又はオクチルフェノキシ・ポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール;TERGITOL^TM 15−ＳシリーズとしてUnion Carbid
eから入手可能なC₁₁−C₁₅第二アルコール・エトキシレ
ート；及び界面活性剤のTWEEN^TMシリーズとしてICI Che
micalsから入手可能なポリオキシエチレン・ソルビタン
脂肪酸エステル、を含む。

最も好ましくは、本発明に係る乳化重合は、アニオン
界面活性剤（単数又は複数）と非イオン界面活性剤（単
数又は複数）との混合物の存在中で行われ、ここでは、
アニオン界面活性剤：非イオン界面活性剤の比は、約6
0:40〜約40:60である。乳化濃度の有用なレンジは、そ
のラテックス・ポリマーのコアとシェルの両方の中の全
モノマーの合計重量に基づき、約１〜約８重量パーセン
ト、好ましくは約1.5〜約７重量パーセント、そして最
も好ましくは約２〜約５重量パーセントである。

V.開始剤 本発明において有用な水溶性熱開始剤は、熱に晒され
る間、ラテックスのコアとシェルを含んで成るモノマー
の（共）重合を開始させるフリー−ラジカルを作り出す
開始剤である。好適な水溶性熱開始剤は、非限定的に、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれたもの；
並びに酸化−還元開始剤、例えば上述の過硫酸塩と還元
剤、例えばナトリウム・メタビスルフィット及びナトリ
ウム・ビスルフィットから成る群から選ばれるものとの
反応生成物、を含む。好ましい水溶性熱開始剤は、過硫
酸カリウムである。好ましくは、ほとんどの水溶性熱開
始剤は、約50゜〜約70℃の温度において使用され、一
方、酸化−還元−型の開始剤は、好ましくは、約25゜〜
約50℃の温度において使用される。水溶性熱開始剤は、
そのエマルジョン中のモノマーの合計重量に基づき、約
0.05〜約２重量部、好ましくは約0.1〜約0.5重量部を占
める。

VI.段階的乳化重合 本発明に係るコア−シェル・ラテックスは、それらの
シェル中の親水性窒素含有モノマーを含んで成る。この
ようなモノマーは、一般的に、かなりの水溶解性を示
し、そしてそれ故、それらが水−ベース・ラテックスの
合成において高濃度で含まれる場合に追加の挑戦を提示
する。窒素含有モノマーの特に好ましい例であるＮ−ビ
ニル・ピロリドンは、アクリレート・モノマー、例えば
エチル・アクリレートに対するその反応性のために、さ
らなる挑戦を提供する。我々は、以下に、ラテックス・
シェル中にＮ−ビニル・ピロリドンを含んで成るコア−
シェル・ラテックスの製造の特別なケースについて記載
する。

フラスコに水及び１以上の界面活性剤を入れ、そして
窒素雰囲気、例えば窒素毛布下で撹拌及び加熱する。温
度が約55℃に達するとき、第一段階（コア）モノマーの
全てを激しい撹拌下で添加する。この水性混合物が約60
℃に達したとき、上記開始剤を添加し、そして反応を熱
に放置する。ピーク温度において、第二段階（シェル）
モノマー混合物を、その反応温度を約80℃に維持しなが
ら１時間の期間にわたり、上記撹拌フラスコに添加す
る。さらに２時間加熱した後、この混合物を室温（約23
℃）まで素早く冷却し、そしてそのラテックスを、集め
る。

上記重合手順を、いくつかの難しい要因に適合させる
ように発展させた。例えば、酸性条件下でのＮ−ビニル
・ピロリドンの重合は、その重合反応に悪影響を及ぼす
アセトアルデヒドを作り出す。従って、Ｎ−ビニル・ピ
ロリドンが窒素含有モノマーとして使用されるとき、ア
ルカリ性条件を維持するように注意しなければならな
い。第二に、Ｎ−ビニル・ピロリドンとエチル・アクリ
レートの相対反応性は、バッチ乳化重合条件下、エチル
・アクリレートが、それがＮ−ビニル・ピロリドンと反
応するよりもかなり速くホモ重合し、そして、その反応
の後の段階において、ホモポリマーＮ−ビニル・ピロリ
ドンが、そのラテックスの融合及び脱安定化を生じさせ
るようなものである。しかしながら、最終的なコア−シ
ェル・ラテックスの所望の機能を達成するために、その
シェル層中に比較的高濃度のＮ−ビニル・ピロリドンを
含むことが必要である。シェル−モノマー混合物の滴下
は、そのホモポリマーのいずれかの有意な濃度が形成さ
れることができる前に、そのコポリマー中にＮ−ビニル
・ピロリドンを取り込むことを許容する。

VII.コア−シェル・ラテックスの用途 本発明に係るコア−シェル・ラテックス・ポリマー
は、多くの用途をもつ。例えば、それらは、さまざまな
コートされた構築物のためのバインダー材料として有用
である。裏材上にコートされた接着剤を含んで成る商業
物品は、しばしば、長い経過の後、又は熱及び／又は湿
度の有害条件下で、その接着剤その裏材から脱ラミネー
トするようになり、そしてその支持体上に残る傾向を示
す。（この、いわゆる“接着剤転移”は、本発明に係る
ラテックスが、裏材上へのそのコーティングに先立って
接着剤と混合されるとき、本質的に取り除かれることが
できる。）混合されたラテックスの量は、典型的には、
約４重量％の固形分と約20重量％の固形分との間にあ
る。そのシェル中に窒素含有モノマーを含む本発明に係
るラテックスは、少なくとも１の遊離のカルボキシル基
を担持するいずれかの接着剤（カルボキシル化接着剤）
のために有効なバインダー又はプライマーであり、そし
てその接着剤中に遊離のカルボキシル基が全く存在しな
い場合には、ほとんど無効である。あるいは、このコア
−シェル・ラテックスは、最初の又は“プライマー”コ
ーティングにおいて、その後の、接着剤とのコーティン
グにおいて裏材に適用されることができる。シェル上の
利用可能な窒素官能基のために、多くの類似の用途であ
って、そのシェルの官能性とそのコアの物理的特性が、
機能的コーティング中で２以上の材料を一緒に結合させ
るようなものを、可能とする。

好適な裏材の例は、非限定的に、ポリエチレンテレフ
タレート（PET）、可塑化ポリビニルクロリド・フィル
ム、トリプロピレン、ポリエチレン、紙、及び織り及び
不織り布から成る群から選ばれたものを含む。

試験法 微小球接着剤転移 本テストの目的のための微小球接着剤転移は、微小球
接着剤コート・サンプルが紙から除去されるときにその
適用された紙に転移する微小球接着剤の量として定義さ
れる。それは、微小球によりカバーされた適用紙の面積
の百分率として測定される。この手順は、以下のような
ものである：微小球接着剤コート・サンプルの19cm幅ス
トリップを、Tag and Label Manufacturing Institute
（TLMI）剥離及び接着性テスターにより提供された機械
的ローリング作用を使用して数秒間、商業的に入手可能
なクレー−コート紙（International Paper Co.から入
手可能な、KROMECOTE^TM紙）のきれいな領域に接着し、
そして35.4cm/分の一定速度において90゜の角度におい
て除去する。次に、このクレー−コート紙を、ビデオ−
カメラを通して画像プロセッサーにより監視し、そして
その監視領域の微小球接着剤被覆のパーセントを記録す
る。この記録データを、微小球によりカバーされた面積
の平均パーセンテージとして記録する。

バインダーとプライマーの両方についての接着剤転移
を、14日間65゜及び80％相対湿度においてオーブン内で
のエージングの前後にテストした。接着剤転移の量を、
光学顕微鏡により測定した。結果を表Ｉに表す。

接着剤転移についてテストされるべき本発明のバイン
ダー及びプライマーのサンプルを、各実施例中に特定す
る重量においてプレーン・ボンド紙（plain bond pape
r）上にコートし、次に15メーター／分のトラベリング
速度において80℃において熱ドラム上で乾燥させた（ド
ラム上約５秒間の滞留時間）。これらのプライマーを、
テストに先立って実施例中に記載するような接着剤配合
物により重層した。

実施例 以下の実施例は、本発明の実施について説明するが、
その範囲を限定するものと解釈されてはならない。実施
例及び明細書中の残りの中の、部、パーセンテージ、
比、等の全ては、特にことわらないかぎり重量部であ
る。

微小球接着剤“A" 本実施例において使用するポリマー・カルボキシル化
微小球接着剤を、以下のように、本ケースの譲受人に譲
渡された米国特許第5,045,569号に従って調製した:450g
の脱イオン水中の、141gのイソオクチル・アクリレー
ト、0.04g1.4−ブタンジオールジアクリレート、9.0gア
クリル酸及び0.5gベンゾイル・ペルオキシドの懸濁液
を、400rpmにおいてアルゴン下で撹拌した。ペルオキシ
ドが溶解した後、1.5gのラウリル硫酸アンモニウムを添
加し、そして反応機の温度を60℃に上昇させ、そして連
続的アルゴン・パージ下、その温度を22時間維持した。
次にこの懸濁液を室温に冷却放置し、そして中空カルボ
ン酸微小球を集めた。

微小球接着剤配合品“B" Ａの微小球接着剤のサンプルを、95重量％の微小球接
着剤“A"と５重量％のKALZAN^TMキサンタン・ガム（Kelc
o Co.から入手可能）を含んで成る34％固形分水性スラ
リーに配合した。このサンプルを、1.97g/平方メーター
乾燥重量においてボンド紙上にコートし、そして上記微
小球接着剤試験法に従って評価した。上記の接着剤微小
球転移は、2.5％であった。

実施例１ モノマー・シラン・カップリング剤を含むコア−シェル
・ラテックスの調製 78.92部の脱イオン水、0.30部のSIPONATE^TM DS−10ア
ニオン界面活性剤（Rhone−Poulencから入手可能な、ナ
トリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネート）、0.28
部のIGEPAL^TM CA−897非イオン界面活性剤（Rhone−Pou
lencからの、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール）、及び0.13部の水酸化アンモニウム
（29％水溶液）の混合物を撹拌し、そして還流コンデン
サー、湿度計、機械式撹拌機、計量ポンプ及び温度計を
装備した４−首フラスコ内で窒素下加熱した。この混合
物の温度が55℃に達したとき、13部のエチル・アクリレ
ートと3.23部のメチル・メタクリレートの溶液を、激し
く撹拌しながら、上記フラスコ内容物に一度に全て添加
した。この混合物を60℃に加熱し、そして0.07部の過硫
酸カリウムを添加した。この反応を発熱に供し、次に、
2.60部のエチル・アクリレート、1.42部のＮ−ビニル・
ピロリドン及び0.04部のシラン・カップリング剤（Unio
n Carbide Corp.から“Ａ−174"として入手可能なガン
マ−メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシラン）
の混合物を１時間の時間にわたり滴下しながら、80℃に
維持した。この反応混合物をさらに２時間、撹拌し、そ
して80℃において維持し、その後それを25℃に急冷し、
そして濾過して安定性ラテックス−ポリマーを集めた。
使用した成分の割合は、その粒子コア中80:20比のエチ
ル・アクリレート：メチル・メタクリレート、その粒子
シェル中64:35:1比のエチル・アクリレート:N−ビニル
・ピロリドン：シラン・カップリング剤、そして反応体
の最初のチャージに基づき、総括して80:20比のコア：
シェルに一致した。実施例４と６の手順に従うプライマ
ーとして、そしてバインダー・コーティングとしての配
合品についてのテスト結果を、表Ｉ中に報告する。

比較例２ 窒素不含及びシラン不含シェルをもつコア−シェル・ラ
テックスの調製 本発明に係るコア−シェル・ラテックスのシェル中の
窒素官能性モノマー及びシラン・カップリング剤につい
ての必要性を立証するために、そのシェル全体がエチル
・アクリレートから形成されたコア−シェル・ラテック
スを製造した。

78.92部の脱イオン水、0.30部のSIPONATE^TM DS−10ア
ニオン界面活性剤（Rhone−Poulencから入手可能な、ナ
トリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネート）、0.28
部のIGEPAL^TM CA−897非イオン界面活性剤（Rhone−Pou
lencからの、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール）、及び0.13部の水酸化アンモニウム
（29％水溶液）の混合物を撹拌し、そして還流コンデン
サー、湿度計、機械式撹拌機、計量ポンプ及び温度計を
装備した４−首フラスコ内で窒素下加熱した。この混合
物の温度が55℃に達したとき、13部のエチル・アクリレ
ートと3.23部のメチル・メタクリレートの溶液を、激し
く撹拌しながら、上記フラスコ内容物に一度に全て添加
した。この混合物を60℃に加熱し、そして0.07部の過硫
酸カリウムを添加した。この反応を発熱に供し、次に、
4.07部のエチル・アクリレートを１時間の期間にわたり
滴下しながら、80℃に維持した。この反応混合物をさら
に２時間、撹拌し、そして80℃において維持し、その後
それを25℃に急冷し、そして濾過して安定性ラテックス
・ポリマーを集めた。固形分分析はモノマーの99.8％変
換を示した。使用した成分の割合は、その粒子コア中8
0:20比のエチル・アクリレート：メチル・メタクリレー
ト、その粒子シェル中100％のエチル・アクリレート、
そして反応体の最初のチャージに基づき、総括80:20比
のコア：シェルに一致した。シラン・カップリング剤と
窒素官能性モノマーは添加しなかった。得られたコア−
シェル・ラテックスは、比較例３と５の配合物中に含ま
れていなかった。結果を表Ｉ中に報告する。

比較例３ 窒素不含及びシラン不含シェルをもつコア−シェル・ラ
テックスを含んで成るプライマー・コーティングの調製 水性プライマー・コーティングを、比較例２のラテッ
クスから調製した。95重量％の比較例２のラテックス及
び５重量％のKALZAN^TMキサンタン・ガム（Kelco Co.か
ら入手可能）を含んで成る14％固形分スラリーを作っ
た。この水性プライマー・コーティングを、10.76g/平
方メーター乾燥重量においてボンド紙上にコートした。

このプライマー・コーティングの有効性を評価するた
めに、このコート・ボンド紙を、6.99g/平方メーター乾
燥重量において４％HYCAR^TM 2600−222アクリルアミド
−型ラテックス・バインダー（B.F.Goodrich）を含むカ
ルボキシル化微小球接着剤“A"（4.3％アクリル酸）の3
4％固形分水性混合物により重層した。微小球接着剤転
移結果を表Ｉ中に報告する。

実施例４ 窒素含有及びシラン含有シェルをもつコア−シェル・ラ
テックスを含んで成るプライマー・コーティングの調製 実施例１のコア−シェル・ラテックスを、95重量％の
実施例１のラテックス及び５重量％のKALZAN^TMキサンタ
ン・ガム（Kelco Co.から入手可能）を含んで成る14％
水性スラリー中に作った。この水性スラリーを、10.76g
/平方メーター乾燥重量においてボンド紙上にコートし
た。プライマー・コーティングの有効性を、比較例３と
同様にテストした。微小球転移結果を表Ｉ中に報告す
る。

比較例５ 窒素不含及びシラン不含バインダーの調製 89.2重量％のカルボキシル化微小球接着剤“A"（4.3
％アクリル酸）、10重量％の比較例２のラテックス及び
0.8重量％のKALZAN^TMキサンタン・ガム（Kelco Co.から
入手可能）粘度調節剤の34％固形分水性混合物を調製し
た。この水性混合物を、8.61g/平方メーター乾燥重量に
おいてボンド紙上にコートし、微小球接着剤試験法に従
って評価した。微小球転移結果を表Ｉ中に報告する。

実施例６ 窒素含有及びシラン含有バインダーの調製 89.2重量％の実施例Ａのカルボキシル化微小球接着剤
（4.3％アクリル酸）、10重量％の実施例１のラテック
ス、及び0.8重量％のKALZANキサンタン・ガム（Kelco C
o.から入手可能）粘度調節剤の34％固形分水性混合物
を、8.61g/平方メーター乾燥重量においてボンド紙上に
コートし、微小球接着剤試験法に従って評価した。微小
球接着剤転移結果を表Ｉ中に報告する。

表Ｉ中のテスト結果は、熱及び湿度条件下での接着剤
転移の減少における、そして転移に対する抵抗性を発揮
することにおける、ラテックス・シェル中の窒素官能性
モノマー及び重合性シラン・カップリング剤の効果につ
いて立証する。比較例３と５は、重層された接着剤配合
品が、そのコーティング工程の間剪断安定化剤として４
％のHycar^TMラテックスを含むということにおいて特に
注目すべきである。このHycar^TMラテックスは、接着剤
転移の減少のための剤として本分野において使用されて
いるが、本発明に係るラテックスを使用した配合品は、
このHycar^TM配合品を上廻るオーダーの大きさの、接着
剤転移における減少を示し、そしてさらにエージング後
により大きな減少を示した。

実施例７ コア−シェル・ラテックス・ポリマーの調製 実施例１中に記載したような調製を、シェル・コポリ
マーにおける変更を伴って繰り返した。このシェル・ポ
リマー中、2.27部のエチル・アクリレート、1.62部のN,
N−ジメチル・アクリルアミド及び0.16部のSilane A174
を使用した。そのコア中のモノマーの比のすべて、及び
コア：シェルの重量比は、実施例１と同じものに残し
た。このラテックス・ポリマーは安定性であり、そして
モノマーの総変換は固形分分析により測定されるとき9
9.9％であった。

使用した成分の割合は、その粒子コア中80:20比のエ
チル・アクリレート：メチル・メタクリレート、その粒
子シェル中56:40:4比のエチルアクリレート:N,N−ジメ
チル・アクリルアミド:Silane A174、そして反応体の最
初のチャージに基づき総80:20比のコア：シェルに一致
した。

実施例８ コア−シェル・ラテックス・ポリマーの調製 実施例１中に記載したような調製を繰り返した。但し
以下の変更を伴う；そのコア・ポリマーについては、1
3.00部のエチル・アクリレート（EA）及び3.23部のメチ
ル・メタクリレート（MMA）を使用し；そのシェル・コ
ポリマーについては、1.42部のイソボルニルアクリレー
ト（IBOA）;1.22部のエチル・アクリレート（EA）;1.26
部のN,N−ジメチル・アクリルアミド（DMA）及び0.16部
のSilane A174（A174）を使用した。モノマーの本質的
に定量的な変換を観察し、そして上記のポリマー・ラテ
ックスは安定であった。これらの割合は、そのコア中8
0:20比のEA:MMA、そのシェル中35:30:31:4比のIBOA:EA:
DMA:A174、そして80:20の総コア：シェル比に一致し
た。

実施例７と８は、さまざまな窒素含有モノマー及びア
クリル・アクリレートが、本発明に係るラテックス・ポ
リマーを製造するために使用されることができるという
ことを立証する。

本発明を特定の態様との関連で説明してきたけれど
も、それをさらに修正することができると理解されなけ
ればならない。添付クレームは、当業者が本明細書中に
記載された化学的に均等な事項として認識するバリエー
ションをカバーすると意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツェン，チ−ミン アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 バンカー，ジェームス イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 クープリダー，テレンス イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 モスト，ロナルド ダブリュ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 スタニッチ，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−121351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−2590（ＪＰ，Ａ) 米国特許4333867（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06 C08F 265/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラテックス粒子を含むコア−シェル・ラテ
   ックス組成物であって、各ラテックス粒子が： （ａ）（メタ）アクリレート・エステルを含む（コ）ポ
   リマーを含むコア； （ｂ）コポリマーを含む上記コアの周囲のシェル、を含
   み、ここで、（ｂ）コポリマーが： （ｉ）窒素含有エチレン性不飽和フリー−ラジカル重合
   性モノマー； （ii）少なくとも１の、C₁〜C₁₄アルコールの（メタ）
   アクリレート・エステル；及び （iii）エチレン性不飽和フリー−ラジカル重合性シラ
   ン・モノマー を含み；ここで、上記窒素含有エチレン性不飽和フリー
   −ラジカル重合性モノマーが、上記シェルの15〜60重量
   パーセントを占め、そしてさらに、上記コアが、全コア
   −シェル・ラテックス粒子の40〜85重量パーセントを占
   める、前記コア−シェル・ラテックス組成物。
2. 【請求項２】前記コアが、メチル・アクリレート、エチ
   ル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、イソオ
   クチル・アクリレート、イソボルニル・アクリレート、
   メチル・メタクリレート、及びそれらの混合物から成る
   群から選ばれるモノマーの（コ）ポリマーを含む、請求
   項１に記載のコア−シェル・ラテックス組成物。
3. 【請求項３】前記シェルの窒素含有エチレン性不飽和フ
   リー−ラジカル重合性モノマーが、ジメチルアミノエチ
   ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
   タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
   クリレート、３−ジメチルアミノ−2,2−ジメチルプロ
   ピル−１−（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルフォリ
   ノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエ
   チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル・アクリルアミ
   ド、ｎ−オクチル・アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチ
   ルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３
   −ジメチルアミノ−2,2−ジメチルプロピル）（メタ）
   アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
   クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
   リルアミド、Ｎ−（４−モルフォリノメチル）（メタ）
   アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
   ド、N,N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アク
   リルオキシエチル・ピロリドン、及びＮ−ビニル・ピロ
   リドン、Ｎ−ビニル・カプロラクタム、並びにそれらの
   混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載のコア
   −シェル・ラテックス組成物。
4. 【請求項４】前記シェルの（メタ）アクリレート・エス
   テルが、メチル・アクリレート、エチル・アクリレー
   ト、ｎ−ブチル・アクリレート、メチル・メタクリレー
   ト、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求
   項１に記載のコア−シェル・ラテックス組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン性不飽和フリー−ラジカル共
   重合性シラン・モノマーが、トリアルコキシシリルアル
   キル（メタ）アクリレート、ビニル・トリアルコキシ・
   シラン、ビニル・トリアシルオキシ・シラン、及びそれ
   らの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の
   コア−シェル・ラテックス組成物。