KR101733083B1 - 보호 필름용 수용성 실란변성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

보호 필름용 수용성 실란변성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 보호 필름의 내수성 및 내열성을 향상시키며 신뢰성 및 점착제의 저장안정성을 만족시키는 수용성 실란변성 아크릴계 점착제, 상기 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하는 보호 필름 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것으로 보다 구체적으로는 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼에 가교제를 추가하여 경화되는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제, 상기 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하는 보호 필름 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 실란 변성 아크릴 점착제는 저장안정성과 기재 시트인 폴리에틸렌 필름에 대한 도장작업성이 우수하며, 잔사와 전사 및 점착제 흐름이 발생하지 않으며, 본원 발명에 따른 실란 변성 아크릴 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하여 구성된 보호 필름은 칼라 강판용 도료에 주로 사용되는 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지 및 불소수지에 점착 가능하고, 점착제의 잔사(adhesive residue)와 전사(adhesive transfer)가 없으며, 열에 의한 점착제 흐름(oozing) 현상이 없는 장점이 있다.

Description

보호 필름용 수용성 실란변성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법{Water-soluble Silane Modified Acrylic Adhesive Composition for Protection Film and Manufacturing Method thereof}
본원 발명은 보호 필름의 내수성 및 내열성을 향상시키며 신뢰성 및 점착제의 저장안정성을 만족시키는 수용성 실란변성 아크릴계 점착제, 상기 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하는 보호 필름 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼에 가교제를 추가하여 경화되는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제, 상기 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하는 보호 필름 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것이다.
현재 선도장 칼라 강판의 보호 필름에 사용되는 점착제는 용제형으로 공기 중으로 휘발성 유기물질(volatile organic compounds)인 잔존 용매를 공기 중으로 배출시키는 문제가 있다. 더불어 최근 환경규제의 강화에 의해 수용성 점착제의 수요와 기술개발에 대한 요구가 증가되는 실정으로 국내에서도 수용성 아크릴계 점착제를 일부 생산하고 있지만, 용제형 점착제에 비하여 내수성 및 저장안정성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 한국 등록특허 제0384039호에서는 아크릴산 에스테르계 공중합체를 주성분으로 하는 수용성 아크릴계 에멀젼형 점착제가 개시되어 있으나, 저장 안정성 및 점착제 흐름 발생 등의 문제를 충분하게 해결하지 못하고 있다.
따라서, 신뢰성과 보호필름용 기재 시트인 폴리에틸렌 필름 등에 대한 도장 작업성이 우수하고, 잔사와 전사 및 점착제 흐름이 발생하지 않으며, 친환경적이고 인체에 무해한 보호 필름용 수용성 아크릴계 점착제의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제0384039호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 기재 시트에 대한 우수한 도장성, 6개월 이상의 저장안정성과 내열성 및 내수성을 가지는 아크릴 점착제, 상기 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하는 보호 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼에 가교제를 추가하여 경화되는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제; 및 상기 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 보호 필름을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 통하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 에멀젼에 이소시아네이트계, 에폭시계 아지리딘계 또는 폴리카르보이미드계에서 선택되는 적어도 1종 이상의 가교제를 추가하여 가교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 실란 변성 아크릴 점착제는 저장안정성과 기재 시트인 폴리에틸렌 필름에 대한 도장작업성이 우수하며, 잔사와 전사 및 점착제 흐름이 발생하지 않는다.
또한, 본원 발명에 따른 실란 변성 아크릴 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하여 구성된 보호 필름은 칼라 강판용 도료에 주로 사용되는 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지 및 불소수지에 점착 가능하고, 점착제의 잔사(adhesive residue)와 전사(adhesive transfer)가 없으며, 열에 의한 점착제 흐름(oozing) 현상이 없는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 점착제의 내열성 측정결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 신뢰성 평가결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "아크릴 라텍스"는 아크릴계 단량체를 유화중합에 의하여 제조되는 수중에 고분자 미립자가 연속상인 물에 분산된 상태로 O/W형 분산계를 의미하는 것으로 이러한 아크릴 라텍스는 코팅, 실란트 및 접착제로 적용이 가능하다.
또한, 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "아크릴 점착제"는 아크릴계 단량체를 유화중합에 의하여 제조되는 수중에 고분자 미립자가 연속상인 물에 분산된 상태로 O/W형 분산계에 이소시아네이트계, 에폭시계 아지리딘계 또는 폴리카르보이미드계 등의 가교제를 추가하여 제조되는 점착제를 의미한다.
또한, 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "불포화 아크릴레이트 단량체"는 라디칼 개시제 등에 의하여 중합이 가능한 아크릴레이트계, 메타아크릴레이트계 단량체, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 알킬알코올의 에스테르 반응에 의하여 제조되는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타아크릴산알킬에스테르를 포함하는 개념으로 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본원 발명에서는 6개월 이상의 기간 동안 저장안정성, 내열성 및 내수성을 제공하기 위하여 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼에 가교제를 추가하여 경화되는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제를 제공한다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 코어는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어는 구성하는 전체 단량체를 기준으로 스티렌 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 60 중량부 내지 95 중량부, (메타)아크릴산 5 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어는 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 불포화 이중결합을 지님으로써 합성되는 고분자와 공중합을 이루도록 하는 반응성 계면활성제가 사용될 수도 있다.
또한, 상기 코어는 에멀젼 중합으로 제조되면 에멀젼의 제조시 개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이 때 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
또한, 본원 발명의 코어 점착제는 pH 가 8 내지 9 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 8.3 내지 8.7 로 조절되는 것이 좋다. 상기 pH 범위의 조절을 위하여 알칼리성 물질이 포함될 수 있으며, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물이나 암모니아, 유기 아민 등의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다. 본원 발명에서는 상기 코어를 제조하는 유화중합(에멀젼 중합)을 통하여, 반응 안정성과 에멀젼의 저장안정성을 강화하고, 에멀젼의 입자크기 분포를 보다 균일하게 제조할 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 1차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 쉘은 스티렌 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 90 중량부 내지 100 중량부, 탄소수 2 내지 8로 이루어진 수산기를 포함하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 0 중량부에서 10 중량부와 아크릴록시알콕시실란 및 비닐알콕시실란을 1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 수산기를 함유하는 불포화 단량체로는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 아크릴록시알콕시실란 및 비닐알콕시실란 중에서 선택된 1종 또는 2종 의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 1차 쉘은 쉘을 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제가 한정된 함량이 미만이거나 초과하여 사용되면 점착제의 저장안정성이 떨어진다. 상기 계면활성제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 확보를 위하여 사용되며, 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 1차 쉘은 제조시 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 1차 쉘 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 2차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 2차 쉘의 조성물은 스티렌 단량체, 비닐기를 포함하는 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 60 중량부 내지 95 중량부, (메타)아크릴산 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하고, 기타 가교성 단량체 및 아미드 함유 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 에폭시기 함유 불포화 단량체 0.1 내지 2 중량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 내부 응집력과 점착력을 보강하기 위하여 포함된다. 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜알릴 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 아미드기 함유 불포화 단량체 0.1 내지 2 중량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 내부 응집력과 점착력을 보강하기 위하여 포함된다. 상기 아미드기 함유 불포화 단량체로는 (메타)아크릴아미이드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 메틸올(메타)아크릴아미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제가 한정된 함량을 미만이거나 초과하여 사용되면 코어-쉘 점착제 조성물의 안정성이 떨어진다. 상기 계면활성제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 확보를 위하여 사용되며, 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 라우릴메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 2-에틸헥실티오그리콜산 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 상기 시드 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부가 포함될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 2차 쉘을 구성한는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부일 수 있다.
또한, 본원 발명의 셀 조성물 중 1차 쉘과 2차 쉘의 단량체 구성비는 쉘을 구성하는 전체 단량체를 100 중량부를 기준으로 1차 쉘은 10 내지 30 중량부, 2차 쉘은 70 내지 90 중량부 일 수 있다. 1차 쉘을 구성하는 단량체가 쉘을 구성하는 전체 단량체를 기준으로 10 중량부 미만일 경우 내수성에 큰 영향을 못 미치며 30 중량부 이상일 경우 검(gum)이 생성되거나 겔화한다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼은 음이온 계면활성제 또는 HLB 값이 10 이상인 비이온 계면활성제를 0.1 내지 10 중량부를 포함하고 pH가 8 내지 9의 범위일 수 있다.
본원 발명의 코어-쉘 점착제에서 조성물은 pH 가 7 내지 9 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 7.5 내지 8.5 로 조절되는 것이 좋다. 상기 pH 범위의 조절을 위하여 알칼리성 물질이 포함될 수 있으며, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물이나 암모니아, 유기 아민 등의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서, 상기 가교제는 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이러한 가교제는 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 각종 이소시아네이트의 에틸렌옥사이드 부가물이나 기타 수성 이소시아네이트 화합물, 수분산형 이소시아네이트 화합물, 에틸렌글리콜 디 글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, N,N-헥사메틸렌 1,6-비스(1-아지리딘 카르복시아미드), 폴리카르보디이미드 화합물, 수성 폴리카르보디이미드 화합물, 수분산성 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 아지리딘 화합물일 수 있다. 가교제의 함유량은 코어-쉘 점착제 성분 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.005 내지 10 중량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 이러한 가교제를 추가적으로 사용함으로서 점착제의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교제 이외에도 점착제에는 습윤제, 비실리콘계 소포제 등이 추가로 포함될 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제; 및 상기 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하여 구성되는 보호 필름을 제공한다. 상기 기재 시트는 선도장 칼라강판 보호용 시트로 통상적으로 폴리에틸렌 시트 등의 폴리올레핀계 시트가 바람직하고, 기재 시트는 점착제와의 효과적인 점착 유지를 위하여 코로나 또는 플라즈마 등을 이용하여 표면을 처리할 수도 있다.
또한, 본원 발명에서는 6개월 이상의 기간 동안 저장안정성, 내열성과 내수성을 제공하기 위하여 코어 제조단계; 상기 알콕시 실란을 포함하는 1차 쉘 제조 단계; 저장안정성을 향상시키기 위해 1차 쉘을 보호할 수 있는 2차 쉘 제조 단계 및 가교제를 이용한 가교단계를 포함한다.
보다 구체적으로는 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 통하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 에멀젼에 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트에서 선택되는 적어도 1종 이상의 가교제를 추가하여 가교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 코어-쉘 점착제 조성물을 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 시 이상적으로 제조하기 위하여는 40 내지 100 oC의 온도에서 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90 oC의 온도에서 진행하는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법에 있어서, 상기 코어 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체를 중합하는 것 일 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법에 있어서, 상기 1차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체를 중합하는 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법에 있어서, 상기 2차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부일 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
비교예 : 코아-쉘 아크릴 라텍스 제조
1. 코아 에멀젼 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476 g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 10 g과 알킬에테르설페이트 2 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 소듐퍼설페이트 0.32 g을 주입하였다.
별도로, 스타이렌단량체 13 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 g, 메틸메타크릴레이트 9 g, 아크릴산 0.2 g, 단량체 혼합물을 제조한 다음 상기 유리 반응기에 40 분간 주입하고 이를 50 분 동안 유지하였다.
다음 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g을 주입하고, 스타이렌단량체 120 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 130 g과 아크릴산 40 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 6 g과 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g과 물 128.29 g으로 이루어진 유화액을 150 분간 주입하고 60 분간 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 코아 에멀젼을 제조하였다.
상기 코아 에멀젼의 pH는 약 2.0 으로 확인되었다.
2 : 코아-쉘 아크릴 라텍스 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 295 g과 상기 1에서 제조한 코아 에멀젼 83 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고, 가성 소다 용액으로 pH 8.5으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 21.92 g을 주입하였다.
별도로, 부틸아크릴레이트 378 g, 메틸메타아크릴레이트 12.14 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.3 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 8.41 g으로 에멀젼을 제조하여 170 분간 균일하게 적가한 후 60 분간 유지하였다. 그리고 5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 9 g을 10 분간 주입하고 30 분간 유지하였다.
상기 용액을 74 oC로 냉각한 다음, t-부틸히드로퍼옥시드 0.4 g과 소듐포름알데하이드설폭시레이트 0.4 g을 주입하고 20분간 유지한 다음 상온에서 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
실시예 1 : 쉘 구성 단량체 대비 실란 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 15 wt. %
상기 비교예과 동일한 유리 반응기에 물 309 g과 비교예 1에서 제조한 코아 에멀젼 82 g과 CO-436 1.7 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고, 가성 소다 용액으로 pH 8.5으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 0.5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 9 g을 주입하였다.
그리고 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 57 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 3.1 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.1 g을 60 분 동안 적가한 후 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 부틸아크릴레이트 321 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g과 함께 에멀젼을 제조하여 150 분간 균일하게 적가한 후 60 분간 유지하였다.
상기 용액을 74 oC로 냉각한 다음, 0.4 wt.% t-부틸히드로퍼옥시드 용액 9 g과 0.4 wt.% 소듐포름알데하이드설폭시레이트 용액 9 g을 주입하고 20분간 유지한 다음 상온에서 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
실시예 2 : 쉘 구성 단량체 대비 실란 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 10 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 38 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 2.0 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.8 g을 사용하였으며, 2차 쉘의 조성물에 있어서는 부틸아크릴레이트 339 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3 : 쉘 구성 단량체 대비 실란 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 20 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 76 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 4.1 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.5 g을 사용하였으며, 2차 쉘의 조성물에 있어서는 부틸아크릴레이트 302 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4 : 쉘 구성 단량체 대비 실란 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 25 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 91 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 4.9 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.8 g을 사용하였으며, 2차 쉘의 조성물에 있어서는 부틸아크릴레이트 284 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5 : 쉘 구성 단량체 대비 실란 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 30 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 114 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 6.1 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.3 g을 사용하였으며, 2차 쉘의 조성물에 있어서는 부틸아크릴레이트 264 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예: 점착제 조성물의 제조
상기 제조된 아크릴계 점착제 수지 100 g에 비실리콘계 습윤제 1.5 g, 비실리콘계 소포제 0.2 g을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 뒤, 아지리딘계 경화제로 Crosslinker® CX-100 0.25 g과 혼합하여 코팅용 점착제 조성물을 제조하였다.
제조예: 강판 보호용 보호 필름의 제조
강판 보호용 폴리에틸렌 시트를 제조하기 위하여 상기 코팅용 조성물을 코로나 처리된 폴리에틸렌 시트에 도포하고, 80 oC의 오븐에서 10분간 건조하여 두께 10±1 μm의 보호 시트를 제조하였고, 표 1에 그 물성을 제시하였다.
점도
[cP at 25 oC] 		고형분
[%] 		입자크기
[nm]		 코팅상태 비고
비교예 177 43.89 129 양호
실시예 1 205 43.72 118.7 양호
실시예 2 196 43.80 134.5 양호
실시예 3 201 43.85 126.4 양호
실시예 4 220 43.81 122.3 양호
실시예 5 243 43.88 128.6 불량 검생성
상기 결과를 바탕으로 점착특성, 내열성 및 내수성, 신뢰성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 제시하였다.
점착력
[gf/in]		 내열성 내수성 신뢰성 저장안정성
비교예 305 불량 불량 불량 양호
실시예 1 183 양호 양호 양호 양호
실시예 2 197 불량 양호 양호 양호
실시예 3 170 양호 양호 양호 양호
실시예 4 168 양호 양호 잔사 불량
시편의 점착력은 180도 30분의 박리강도를 측정함으로써 평가되었다. 180도 박리강도는 JIS Z 0237에 준하여 2 kg 롤로 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시키고 30분간 기다린 후 기기를 사용하여 5 mm/sec의 속도로 180도 박리하면서 측정하였다.
내열성은 표준시편에 개발된 점착제가 코팅된 보호필름을 부착하여 60 oC에서 24시간 동안 관측하여 박리 정도를 육안으로 관측하였으며 그 결과를 도 1에 제시하였다.
내수성은 흑색 종이에 점착제를 코팅하여 상온에서 물방울을 적가하여 백색으로 변화하는 것을 육안으로 관측하였고, 알콕시실란으로 변성된 점착제에 대해서는 모두 양호한 내수성을 제시하였다.
신뢰성은 표준시편에 개발된 점착제가 코팅된 보호필름을 부착하여 50 oC, 상대습도 95 %에서 1주일간 방치한 후 시편의 상태를 육안으로 관측하였으며 그 결과를 도 2에 제시하였다. 도 2의 a는 평가 후 박리 전의 상태이고, b는 평가 후 박리 후의 상태를 나타낸 것이다.
그리고 저장안정성은 60 oC에서 점착제를 일주일간 저장한 후 라텍스의 안정성 및 점착제의 물성을 비교함으로써 확인하였다.
상기의 결과로부터 알콕시실란으로 변성된 점착제를 제조함으로써 내열성 및 내수성이 향상되는 효과를 발견하게 되었고, 만족할 만한 신뢰성을 얻어낼 수 있었다. 그리고 점착제의 저장안정성도 확보 가능한 조성물을 얻어낼 수 있었다.
이상에서는 본원 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본원 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본원 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 코어-쉘 아크릴 점착제에 있어서,
    불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어;
    상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘;
    상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼에 가교제를 추가하여 경화되는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제.
  7. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제; 및
    상기 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제가 도포된 기재 시트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  8. 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계;
    상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계;
    상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 통하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴계 에멀젼에 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트에서 선택되는 적어도 1종 이상의 가교제를 추가하여 가교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 2차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 점착제의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802364B1 (ko) * 2017-06-13 2017-12-28 양재식 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법
KR20200071350A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 새누리산업 다기능 컬러 테트라포드
KR102184077B1 (ko) * 2020-05-22 2020-11-30 (주)모니터 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물
CN115960509A (zh) * 2023-01-06 2023-04-14 德爱威（中国）有限公司 一种水性耐燃内墙乳胶漆及其制备方法
CN116178630A (zh) * 2023-03-16 2023-05-30 四川益欣科技有限责任公司 一种膨胀型钢结构防火涂料专用乳液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994428A (en) * 1997-08-21 1999-11-30 Wacker-Chemie Gmbh Storage-stable, silane-modified core-shell copolymers
KR100337054B1 (ko) * 1993-04-30 2002-11-25 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 수성코어-쉘라텍스중합체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100337054B1 (ko) * 1993-04-30 2002-11-25 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 수성코어-쉘라텍스중합체
US5994428A (en) * 1997-08-21 1999-11-30 Wacker-Chemie Gmbh Storage-stable, silane-modified core-shell copolymers

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802364B1 (ko) * 2017-06-13 2017-12-28 양재식 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법
KR20200071350A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 새누리산업 다기능 컬러 테트라포드
KR102175771B1 (ko) 2018-12-11 2020-11-06 주식회사 새누리산업 다기능 컬러 테트라포드
KR102184077B1 (ko) * 2020-05-22 2020-11-30 (주)모니터 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물
CN115960509A (zh) * 2023-01-06 2023-04-14 德爱威（中国）有限公司 一种水性耐燃内墙乳胶漆及其制备方法
CN115960509B (zh) * 2023-01-06 2024-04-23 德爱威（中国）有限公司 一种水性耐燃内墙乳胶漆及其制备方法
CN116178630A (zh) * 2023-03-16 2023-05-30 四川益欣科技有限责任公司 一种膨胀型钢结构防火涂料专用乳液及其制备方法

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