KR101802364B1 - 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 피혁 및 섬유 제품 접착용 수성 아크릴계 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 피혁 및 섬유 제품에 대한 적절한 젖음성, 빠른 건조속도, 우수한 접착력 및 접착 종료후 접착부분의 주변에 존재하는 불필요한 접착제 성분의 제거가 용이한 피혁 및 섬유 제품 접착용 수성 아크릴계 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

Description

피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법{Preparation method of aqueous acrylic adhesive composition for leather and textile}
본원 발명은 피혁 및 섬유 제품 접착용 수성 아크릴계 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 피혁 및 섬유 제품에 대한 적절한 젖음성, 빠른 건조속도, 우수한 접착력 및 접착 종료 후 접착부분의 주변에 존재하는 불필요한 접착제 성분의 제거가 용이한 지연된 내재적 가교성을 가지는 피혁 및 섬유 제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 대한 것이다.
일반적으로, 유기 용제형 접착제는 방출되는 휘발성 유기화합물로 인해 작업자 및 사용자에게 환경적인 측면에서 문제점을 발생시키고 있어 수성 및 수용성 접착제로의 변화가 한창 진행 중이다. 그로 인해 최근 사용되고 있는 수성 접착제로는 주로 비닐계 모노머의 유화중합으로 이루어진 아크릴계 에멀션이 사용되어지고 있는데, 이는 환경적인 측면에서는 장점이 있으나 도막 강도 및 소지에 대한 부착성, 플럭(flock) 가공성, 내스크래치성 등이 유기용제형 접착제 적용시보다 나은 물성을 나타내지 못한다.
이와 같이, 수계 에멀션형 접착제는 용매의 증발에 따라 균일한 용액에서 연속 피막을 형성하는 용제형과 달리, 접착력, 응집력, 전단력 및 내열성 등의 성질이 떨어지는데, 에멀션형은 에멀션 입자라는 비연속체에서 물의 건조에 의해 피막이 형성되고 제조시에 함유되는 계면활성제나 소포제, 점도조절제 등의 저분자량 화학성분들이 피막의 형성과정에 영향을 주어 내습ㆍ내수성을 저하시키는 문제점이 있다, 그러나, 수성 아크릴 에멀션 접착제의 경우에는 유기용제를 이용한 접착제의 단점을 쉽게 극복할 수 있어 최근의 세계적인 환경규제 문제를 해결할 수 있는 장점이 있고, 특히 공업용, 사무용뿐 아니라 의료용으로 사용 되는 접착제의 경우에는 잔류 용매가 인체에 해를 미칠 수 있어 더욱더 수용성 접착제의 가치가 증대되고 있어, 최근에는 용제형 접착제가 사용되던 많은 부분이 수용성 접착제에 의해 대체되고 있는 현상을 보이고 있다.
한편, 일상에서 피혁을 가공하여 생산한 제품을 쉽게 찾아 볼 수 있는데, 대표적으로는 가방, 구두, 지갑, 핸드폰 케이스, 의류, 벨트 등의 피혁 제품이 있다. 이러한 피혁 제품은 생산시 바느질을 하거나 접착제를 이용하거나 또는 접착제와 바느질을 이용하여 두 개의 피혁을 서로 고정한다. 이와 같은 천연가죽 제품은 다양한 사용 환경을 감안한 많은 요구 조건들을 만족시킬 수 있도록 견고하고 튼튼하도록 다양한 화학약품의 처리가 되어 제조되고 있고, 특히 차량용 천연가죽의 경우는 강한 화공성분의 접착제를 가죽재 사이에서 자체 응고되도록 하여 가죽을 잡아주는 형태이거나, 양면 테이프를 이용하여 가죽 사이를 임시로 접착하도록 하여 이용하는 형태로 사용하고 있는데 이러한 강한 화공성분의 접착제를 이용하는 형태에서는 접착제의 응고된 부분이 돌출되어 미관상 및 사용상의 문제가 발생할 뿐만 아니라 그 접착력 또한 오래 지속하지 않아 제품의 수명을 단축시키는 요인이 된다. 더군다나 양면 테이프를 이용하는 형태는 차량용 천연가죽을 고정시키는 임시적인 처방일 뿐 근본적인 방법이 아니다.
피혁용 접착제에 대한 종래기술로는 한국 등록특허 제0541993호에는 수평균 분자량 800 내지 60,000이고 하이드록실가 55 내지 210의 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트 및 카르복시기 함유 디올 및 트리올을 반응시켜 피혁용 수계 아크릴 폴리우레탄 예비 중합체를 얻고, 이를 가교제로 쇄 연장한 피혁용 수계 아크릴 폴리우레탄 바인더와 이의 제조방법이 공지되어 있으나 이는 피혁용 접착제가 가져야 하는 다양한 물리적 화학적 특성에 대한 구체적인 사항은 고려되지 않는 단순한 아크릴 폴리우레탄 바인더의 제조방법에 대한 정도이다.
또한, 수성 바인더의 중에서도 코어-쉘 입자형 바인더가 그 효과가 우수한 것으로 알려져 있고, 이러한 코어-쉘 바인더의 제조방법 중의 하나로 수용성 고체 물질을 유상에 분산시켜서 S/O/W 에멀션을 제조하는 종래기술로는 일본 등록특허 JP4269078B 및 JP5999438B에 코어입자의 외부에 1개의 쉘을 형성하는 기술이 정도가 게시되어 있다.
한편, 부직포와 같은 흡수력이 강한 원단의 경우에는 부여한 접착제가 직물의 내부로 흡수되는 현상에 의하여 표면에 존재하는 접착제 성분의 감소 및 불필요한 부분으로 전이가 발생하여 원하는 부위의 효과적인 접착이 어려운 문제가 빈번히 발생하고 있고 이러한 피혁 및 섬유 제품용 접착제의 다양한 문제점을 해결할 수 있는 수성 아크릴계 접착제의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제0541993호. 일본 등록특허 JP4269078B. 일본 등록특허 JP5999438B.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 단면 또는 양면의 피혁 및 직물의 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는 피혁 및 섬유 제품에 대한 적절한 젖음성, 빠른 건조속도, 우수한 접착력 및 접착 종료 후 접착부분의 주변에 존재하는 불필요한 접착제 성분의 제거가 용이한 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 1차적으로 피혁 및 섬유 제품에 대한 적절한 젖음성과 접착성을 부여하고, 이후 2차적인 지연된 내재적 가교성에 의하여 승온 접착 등을 통하여 보다 견고한 접착성을 가지는 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 흡수력이 강한 원단(예: 부직포, 니트 제품 등)의 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 불포화 이중결합을 가지는 단량체 100 중량부를 기준으로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 단량체 2 내지 5 중량부를 추가하여 에멀션 중합법에 의하여 가교된 코어를 제조하는 코어 제조단계; 상기 코어를 에테르, 고리형 에스테르, 및 사슬형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 비수유기용매로 팽윤하여 후가교용 가교제를 함침시키는 가교제 함유 코어 제조단계; 상기 가교제 함유 코어를 코어의 100 중량 대비 5 내지 15 중량부의 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 수지로 구성된 제1쉘로 둘러싸도록 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법을 사용하여 제1쉘을 제조하는 제1쉘 제조단계; 및 상기 제1쉘을 둘러싸는 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 이루어지는 제2쉘을 제조하되, 상기 제2쉘의 제조에 사용하는 제1수지 형성 단량체 및 제2수지의 혼합물의 중량은 상기 코어의 100 중량 대비 130 내지 200 중량부를 사용하여 제2쉘 제조단계를 통하여 제조되는 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 이루어지는 제2쉘에 의하여 기재의 1차적인 접착이 이루어진 후 코어 내에 함유되어 있는 가교제와의 반응에 의하여 2차적 가교가 일어날 수 있는 지연된 내재적 가교성을 가지는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 수성 아크릴계 접착제 조성물은 피혁 및 직물의 접착에 있어서 적절한 젖음성, 빠른 건조속도, 우수한 접착력 및 접착 종료 후 접착부분의 주변에 존재하는 불필요한 접착제 성분의 제거가 용이한 장점이 있다.
또한, 부직포와 같은 흡수력이 강한 원단의 경우에는 부여한 접착제가 직물의 내부로 흡수되는 현상에 의하여 표면에 존재하는 접착제 성분의 감소 및 불필요한 부분으로 전이가 발생하여 원하는 부위의 효과적인 접착이 어려운 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
특히, 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 구성되는 제2쉘을 통하여 1차적으로 피혁 및 섬유제품에 대한 적절한 젖음성 및 접착성을 부여하여 압착에 의하여 고정하고자 하는 대상의 고정이 이루어지고, 이후 접착부위는 압착 시 가교제가 함유되어 있는 코어에 함유되어 있는 가교제에 의하여 추가적인 2차 가교에 의하여 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 1차 접착 종료후 접착부분의 주변에 존재하는 불필요한 접착제 성분은 압착의 압력이 덜 부여된 부분으로 2차적인 가교가 거의 일어나지 않은 부분이므로 잔류물의 제거가 보다 용이하다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 수성 아크릴계 접착제 조성물의 제조방법의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 수성 아크릴계 접착제 조성물의 접착혁 테스트 결과를 나타낸 것으로, (a)는 비교예 2의 결과이고, (b)는 실시예 2의 결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 불포화 이중결합을 가지는 단량체 100 중량부를 기준으로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 단량체 1 내지 5 중량부를 추가하여 에멀션 중합법에 의하여 가교된 코어를 제조하는 코어 제조단계; 상기 코어를 에테르, 고리형 에스테르, 및 사슬형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 비수유기용매로 팽윤하여 후가교용 가교제를 함침시키는 가교제 함유 코어 제조단계; 상기 가교제 함유 코어를 코어의 100 중량 대비 5 내지 15 중량부의 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 수지로 구성된 제1쉘로 둘러싸도록 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법을 사용하여 제1쉘을 제조하는 제1쉘 제조단계; 및 상기 제1쉘을 둘러싸는 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 이루어지는 제2쉘을 제조하되, 상기 제2쉘의 제조에 사용하는 제1수지 형성 단량체 및 제2수지의 혼합물의 중량은 상기 코어의 100 중량 대비 130 내지 200 중량부를 사용하여 제2쉘 제조단계를 통하여 제조되는 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명의 제조방법에 따른 상기 수성 아크릴계 접착제는 3 kgf의 힘으로 5 초간 가압접착시 상온 접착 박리강도 대비 80 ℃ 승온 접착 박리강도의 증가가 10 % 이상인 것이 특징이다.
먼저, 가교제를 함유하는 코어의 기본적인 제조단계는 다음과 같다.
아크릴계 단량체, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계로써, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 물 10 ~ 100 중량부를 첨가하고 25 ~ 35분간, 900 ~ 1100 rpm으로 교반하여 아크릴 유화액을 제조한다.
이때, 상기 아크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 아크릴산 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 상기와 같은 조성물을 유화시켜 유화액을 제조하기 위해 첨가되는 것으로, 비반응성, 비이온성, 비반응성 음이온성, 비반응성 양이온성, 반응성 비이온성 또는 음이온성 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우, 충분히 유화되지 못할 우려가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우, 안정성 및 기계적 특성 등이 저하될 우려가 있다.
이후 제조된 아크릴 유화액에 물 100 중량부에 대하여, 개시제 수용액 1 ~ 15 중량부를 3 ~ 5시간 동안 동시에 적하한 후, 75 ~ 85℃에서 7 ~ 9시간 동안 중합한다. 이때, 상기 개시제는 중합을 유도하기 위한 것으로, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 t-부틸히드로퍼옥시드 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 상기 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우, 미반응의 단량체 구성성분들이 조성물 내에 잔류할 우려가 있고, 1.2 중량부를 초과할 경우, 미반응 개시제가 존재하여 접착력을 저하시킬 우려가 있다.
본원 발명의 특징인 지연된 내재적 가교성을 부여하기 위하여 상기 코어의 제조단계에는 추가적인 가교제가 도입되는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 코어 제조단계는 불포화 이중결합을 가지는 단량체의 중합시 인시츄(in-situ)로 가교제를 함유시키거나, 또는 코어의 제조 후 제조된 코어를 팽윤시킨 후 팽윤된 코어 내부로 가교제를 함침시키는 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 가교제는 이후 제2쉘을 구성하는 단량체의 기능성기와의 지연된 가교결합을 위한 것으로 코어 자체의 가교결합을 위한 가교제는 아니며 이소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 또는 비닐기를 가지는 화합물, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트 화합물, 산무수물, 페놀류, 3급 아민류, 및 이미다졸류 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트이거나, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이거나, 트리부틸 테트라민, 벤질 디메틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
먼저, 단량체의 중합시 인시츄(in-situ)로 가교제를 함유시키는 방법은 전술한 코어의 기본적인 제조단계에서 아크릴 유화액의 제조시 상기 이소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 또는 비닐기를 가지는 화합물, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트 화합물, 산무수물, 페놀류, 3급 아민류, 및 이미다졸류 중에서 선택되는 1종 이상을 아크릴계 단량체 100 중량부를 기준으로 3 내지 5 중량부 투입하는 것이 바람직하다. 첨가되는 가교제가 상기 범위를 벗어나는 경우는 제조된 유화액의 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 유화액의 중합에 의한 코어의 제조에 있어서 코어의 분자량이 낮아질 가능성이 있어서 바람직하지 않다. 특히 단량체의 중합시 인시츄(in-situ)로 가교제를 함유시키는 경우에는 가교반응성기의 코어 제조시 부반응 억제와 안정성을 위하여 공지의 적절한 보호기가 도입된 가교제를 사용할 수 있다.
보다 구체적인 사용가능한 가교제는 예를 들면, 메틸 하이 믹산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조페논테트라카르복실 산무수물등의 산 무수물류, 비스페놀 A, 페놀 수지 등의 페놀류, 트리부틸 아민 등의 지방족3급 아민류, 벤질 디메틸아민, 2-(디메틸아미노) 페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸) 페놀 등의 방향족3급 아민류나 지환족3급 아민류, 또는 이들의 변성 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-도데실 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 이미다졸류와 초산, 유산, 살리실산, 안식향산, 아디프산(adipic acid), 프탈산, 구연산, 주석산, 말레산, 트리멜리트산 등의 이미다졸카르복실산염, 3 불화 붕소, 5 불화 인 등의 루이스산 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 코어의 제조 후 제조된 코어를 팽윤시킨 후 팽윤된 코어 내부로 가교제를 함침시키는 방법에 있어서, 사용 가능한 가교제는 인시츄(in-situ)로 가교제를 함유시키는 방법과 동일한 가교제를 사용할 수 있다. 이 경우는 제조된 코어를 유기용매 내에서 팽윤시킨 상태에서 가교제를 함침시킬 수 있고, 액체 가교제의 경우에는 가교제 자체로 팽윤과 동시에 함침이 가능하다. 상기 함침되는 가교제는 이후 제2쉘을 구성하는 단량체의 기능성기와의 지연된 가교결합을 위한 것으로 코어 자체의 가교결합을 위한 가교제와 구별된다.
이때 코어를 전술한 코어의 기본적인 제조단계시 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체를 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량부 추가로 첨가하여 가교된 코어를 제조한 후 해당 제조된 가교된 코어를 유기용매 내에서 팽윤시킨 상태에서 제2쉘을 구성하는 단량체의 기능성기와의 지연된 가교결합을 위한 가교제를 함침시키는 것이 바람직한데 가교된 코어의 제조시 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체가 상기 범위를 벗어나면 코어의 가교도가 크게 증가하여 코어가 단단해 지게 되므로 이후 2차적인 지연된 가교의 유도시 코어 내부에 함침된 가교제의 유출이 어려워지므로 바람직하지 않다.
이때, 본원 발명의 코어의 팽윤과 가교제의 함침에 사용가능한 유기용매는 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤젠, 톨루엔, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등이나 또한 이들의 임의의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 비수 유기용매인 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시 에탄 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르류를 들 수 있고 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 코어를 둘러싸는 제1쉘의 제조는 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법을 사용하여 제조될 수 있다.
먼저 일 구현예로는 가교제를 함유하는 코어를 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 수지로 구성된 제1쉘로 둘러싸는 것으로 이때, 가교제를 함유하는 코어가 고상(S), 스티렌 디아크릴레이트 공중합체의 제1쉘을 구성하는 스티렌및 디아크릴레이트가 유상(O)이고 분산매가 수상(W)에 해당된다.
또 다른 구현예로는 다가 이소시아네이트와 함께 다가 알코올을 사용해, 우레탄 결합을 함유한 폴리우레탄 폴리우레아를 제1쉘로 사용할 수도 있다. 상기 사용되는 다가 알코올로서는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 어느 것이라도 좋고 예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 1,2-디하이드록시-4-메틸벤젠, 1,3-디하이드록시-5-메틸벤젠, 3,4-디하이드록시-1-메틸벤젠, 3,5-디하이드록시-1-메틸벤젠, 2,4-디히드록시에틸 벤젠, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, o,o´-비페놀, p,p´-비페놀, 비스페놀 A, 비스-(2-하이드록시페닐) 메탄, 크실렌 디올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,1,1-트리메티롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 아울러 이용된다.
본원 발명에서는 가교제를 함유하는 코어를 제1쉘로 둘러싸는 방법에는 S/O/W(고상/유상/수상) 타입의 에멀션 방법이 사용 된다. 즉, 본원 발명에서는 가교제를 함유하는 코어가 고상(S), 폴리우레탄 폴리우레아의 제1쉘을 구성하는 이소시아네이트 및 다가 알코올이 유상(O)이고 분산매가 수상(W)에 해당된다.
이와 같이 하여 얻어진 가교제를 함유하는 코어와 제1쉘은 제1쉘의 내에 코어 성분으로서 가교제를 함유하는 폴리머 성분을 내포해서 이루어지는 것이다. 그리고 이러한 가교제를 함유하는 코어와 제1쉘은 공지의 수단, 예를 들면 원심분리 후에 건조하거나 분무 건조하는 수단에 의해 분리할 수 있다
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 제1쉘의 두께는 상기 코어 직경대비 5 내지 15% 범위일 수 있다.제1쉘의 두께가 코어 직경대비 5% 미만인 경우에는 코어와 코어 내부의 가교제를 효과적으로 둘러싸서 원하는 시점 이전에 가교제의 누출에 따른 저장안정성이 저하되고, 15%를 초과하는 경우에는 제1쉘의 두께가 너무 두꺼워서 압착시 코어 내부의 가교제 유출이 어려워서 2차적인 가교성이 저하되는 단점이 존재하게 된다.
다음으로 본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 제1쉘을 둘러싸는 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 이루어지는 제2쉘의 제조방법에 대하여 설명한다.
본원 발명에 따른 제2쉘은 가교제를 함유하는 코어로 부터 제1쉘을 제조는 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법에서 제1쉘의 단량체가 완전히 중합되어 제1쉘을 형성한 후 추가적으로 유상(O)인 제2쉘의 단량체 혼합물과 수상(W)의 개시제를 함유하는 물을 연속적으로 투입함으로써 제1쉘 위에 제2쉘을 형성할 수 있다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 젖음성을 가지는 제1수지는 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈, 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 단량체의 공중합에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 젖음성을 가지는 제1수지는 피혁 및 섬유제품에의 젖음성을 부여하는 기능을 하는 것을 특징으로 한다. 젖음성 단량체는 접착제가 피접착면에 보다 우수하게 젖어 들어가도록 하여 접착력을 증가시키기 위한 것으로서, 단량체 단독 중합시의 유리전이온도가 -70 ~ 130℃ 범위 내인 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 젖음성에 우수하였다. 상기 유리전이온도 미만에서는 접착제의 흐름성이 너무 커서 문제되고, 상기 유리전이온도를 초과하는 경우 접착력의 감소를 가져올 수 있다. 젖음성 단량체의 예로는 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 공중합 수지는 구성 단량체 총 100 중량 대비 상기 젖음성 단량체가 1 ∼ 10 중량부로 사용되는 것이 좋은데, 1 중량부 미만일 경우 젖음성이 저하되며, 10 중량부 초과로 사용되면 반응중에 고분자와 고분자의 걸림현상의 증가로 균일한 품질의 접착제를 제조하기가 어렵다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 점착성을 가지는 제2수지는 페놀계 수지, 로진산, 로진 에스테르, 테르펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2수지는 접착기재에 대한 1차적인 점착성 증가를 위해 첨가되는 것으로, 페놀계 수지, 하이드로카본 레진계, 폴리터펜계, 로진 에스테르계, 수첨 로진 에스테르계, 테르펜 페놀계 또는 알킬기 페놀계 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 그 함량이 30 중량부 미만일 경우, 1차적인 점착성 증가의 효과가 미비해질 우려가 있으며, 100 중량부를 초과할 경우, 저장안정성이 저하될 우려가 있다.
본원 발명에 따른 로진은 카르복시산 관능 및 복수의 탄소 고리를 갖는다. 구조적으로, 바람직한 로진("로진산"으로도 불림)은 융합된 6-탄소 고리의 중심을 갖는 일반식 C19H29COOH를 갖는 모노-카르복시산을 포함하고 수와 위치가 다른 이중 결합을 포함한다. 로진산의 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산 및 팔루스트르산을 포함한다. 천연 로진은 통상적으로 7 또는 8 로진산 및 다른 부수적인 성분의 혼합물로 이루어진다. 로진은 상업적으로 입수 가능하고 올레오수지의 증류에 의해(검 로진이 증류 잔류물임), 소나무 그루터기의 추출에 의해(우드 로진) 또는 톨유의 분별에 의해(톨유 로진) 소나무로부터 얻을 수 있다. 톨유 로진, 검 로진 및 우드 로진을 포함한 임의의 종류의 로진이 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 입수 용이성 때문에 톨유 로진이 사용된다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 로진의 예는 톨유 로진(예를 들어 아리조나 케미칼(Arizona Chemical) 제조 실바로스(Sylvaros)® 85, 실바로스® 90 또는 실바로스® 95)을 포함한다.
본원 발명에 따른 수성 아크릴계 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 있어서,상기 로진 에스테르는 탄소수 3 내지 30의 폴리올과 로진산의 에스테르 반응의 반응물일 수 있다. 폴리올과 로진산의 에스테르 반응에 있어서, 적합한 폴리올은 로진의 카르복시산기와 에스테르를 형성할 수 있는 둘 이상의 히드록시기를 갖는다. 바람직한 폴리올은 2 내지 6 범위 내의 평균 히드록시 관능기를 갖는다. 바람직한 폴리올은 지방족이고 3 내지 30 탄소 원소를 갖는다. 한 실시태양에서, 폴리올은 대기압에서 240 ℃ 초과의 끓는 점을 갖는다. 적합한 폴리올은, 예를 들어, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디글리세롤, 디펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 헥시톨 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올은 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 폴리올과 로진산의 에스테르 반응에 있어서, 반응은 비촉매화될 수 있거나 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 공정을 위한 적합한 촉매는, 예를 들어, 무기산(예를 들어, 황산, 인산), 유기 산(예를 들어, p-톨루엔술폰산, 아세트산), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염 등을 포함한다. 한 실시태양에서, 로진 에스테르 중간체는 40 내지 60 mg KOH/g, 또는 45 내지 55 mg KOH/g 범위 내의 산가를 갖는다. 로진 에스테르 중간체는 보통 단리되지 않고 "그대로" 다음 반응 단계에서 사용된다. 로진 에스테르 중간체의 산가가 너무 낮거나 너무 높으면, 최종 수지가 물에 충분히 잘 분산되지 않을 수 있거나 접착제에 우수한 점착성을 부여하기에 충분히 소수성이지 않을 수 있다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 구체적인 용도 중의 하나인 피혁 제품의 경우에는 부여된 접착제가 피혁의 내부로 빠르게 흡수되어야 하는 요구되는 물성을 가지는 반면에 섬유 제품용 하나인 부직포와 같은 흡수력이 강한 원단의 경우에는 부여한 접착제가 직물의 내부로 흡수되는 현상에 의하여 표면에 존재하는 접착제 성분의 감소 및 불필요한 부분으로 전이가 발생하여 원하는 부위의 효과적인 접착이 어려운 문제가 빈번히 발생하고 있어서, 접착하고자 하는 기재 내로의 젖음성 뿐만 아니라 적절한 1차적인 점착성 또한 요구되고 있다.
따라서, 본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 제2쉘 내의 제1수지와 제2수지의 함량은 제1수지 100 중량부에 대하여 제2수지가 50 내지 100 중량부의 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.
즉, 젖음성을 부여하는 제1수지에 의하여 접착제의 기재 내로의 충분하고 양호한 침투성을 부여하고, 점착성을 부여하는 제2수지에 의하여 접착제의 기재 상에 충분한 점착성을 동시에 부여할 수 있는 것이다. 제2수지가 제1수지의 중량에 비하여 50 중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 기재로의 충분한 젖음성을 가질 수는 있으나 앞서 설명한 바와 같이 직물의 내부로 흡수되는 현상에 의하여 표면에 존재하는 접착제 성분의 감소 및 불필요한 부분으로 전이가 발생하여 원하는 부위의 효과적인 접착이 어려운 문제를 해결할 수 없었고, 제2수지가 제1수지의 중량부를 초과하는 경우에는 반대로 점성의 증가로 기재 내로의 적절한 흡수성을 가질 수 없었다.
본원 발명에 따른 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법에 있어서, 상기 제2쉘의 함량은 상기 코어의 중량 100 중량부를 기준으로 130 내지 200 중량부의 범위일 수 있다. 본원 발명에 따르면 제2쉘은 적절한 젖음성과 1차적인 점착성을 부여하는 수지이고, 코어는 기본적인 접착제의 접착 후 기계적인 물성을 담당하는 수지로서 쉘의 함량이 코어에 비하여 상기 범위를 벗어나는 경우에는 1차적인 접착에 있어서는 효과적이나 최종적으로 접착제의 경화 후 접착되는 대상과의 접착면의 결합강도가 낮아지는 단점이 발생한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 구현 예를 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 실시 예 및 비교 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1-1: 코어 제조단계-비가교>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476 g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 10 g과 알킬에테르설페이트 2 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 소듐퍼설페이트 0.32 g을 주입하였다.
다음 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g을 주입하고, 메틸메타크릴레이트 120 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 130 g과 부틸아크릴레이트 50 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 6 g과 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g과 물 128.29 g으로 이루어진 유화액을 150 분간 주입하고 40 분간 유지시킨 다음,
별도로, 메틸메타크릴레이트 12 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 13 g, 부틸아크릴레이트 5 g의 단량체 혼합물을 제조한 다음 상기 유리 반응기에 20 분간 주입하고 이를 50 분 동안 유지한 후 상온으로 냉각하여 여과하여 분리하고 증류수로 수차례 세척한 후 건조시켜 코어를 제조하였다.
주사전자현미경으로 확인 한 결과 코어의 크기는 지름 2μm이하 였다.
< 제조예 1-2: 코어 제조단계: 디아크릴레이트 2 중량부 첨가>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476 g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 10 g과 알킬에테르설페이트 2 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 소듐퍼설페이트 0.32 g을 주입하였다.
다음 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g을 주입하고, 메틸메타크릴레이트 120 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 130 g과 부틸아크릴레이트 50 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 6 g과 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g과 물 128.29 g으로 이루어진 유화액을 150 분간 주입하고 40 분간 유지시킨 다음,
별도로, 메틸메타크릴레이트 12 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 13 g, 부틸아크릴레이트 5 g, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n=12)) 6.6 g의 단량체 혼합물을 제조한 다음 상기 유리 반응기에 20 분간 주입하고 이를 50 분 동안 유지한 후 상온으로 냉각하여 여과하여 분리하고 증류수로 수차례 세척한 후 건조시켜 코어를 제조하였다.
<제조예 1-3: 코어 제조단계: 디아크릴레이트 5 중량부 첨가>
상기 제조예 1-2와 동일한 조건에서 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n=12)) 16.5 g을 사용하였다.
<제조예 1-4: 코어 제조단계: 디아크릴레이트 8 중량부 첨가>
상기 제조예 1-2와 동일한 조건에서 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n=12)) 26.4 g을 사용하였다.
상기 제조예 1-1 내지 1-4에 따른 가교제로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 첨가한 코어의 제조하고 제조된 코어를 이후 팽윤공정의 조건인 에틸렌 카보네이트 내에서 40 ℃ 온도에서 1시간 30분간 교반 후 상온으로 냉각 후 무수 디에틸에테르로 세척하여 코어의 형상 유지 여부 및 크기를 측정한 결과를 표 1에 정리하여 기재하였다.
디아크릴레이트 함량
(중량부)		 코어형상
유지여부		 코어의 크기
(μm)
제조예 1-1 0 X -
제조예 1-2 2 O < 2μm
제조예 1-3 5 O < 2μm
제조예 1-4 8 O < 2μm
표 1의 결과를 통하여 가교제로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 첨가량에 따른 코어의 크기는 큰 차이가 없으나 디아크릴레이트를 첨가하지 않은 코어의 경우는 이후 팽윤 및 후 가교제 함유 단계의 조건에서 코어의 형태가 유지되지 않음을 알 수 있었다.
<제조예 2: 디이소시아네이트 후 가교제 함유 코어 제조>
상기 제조예 1-3에 따라 제조된 코어 100 g을 40 ℃로 가열된 에틸렌 카보네이트 300 ml에 분산하여 1시간 동안 팽윤시켜 후 가교제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3, 7, 10 및 12 g을 각각 첨가하여 30분간 교반 후 상온으로 냉각 후 무수 디에틸에테르로 세척하여 가교제가 함침된 코어를 제조하였다. (참고로, 제조예 1-1에 따른 디아크릴레이트 함량이 0인 코어의 경우는 팽윤과정에서 코어의 형상이 유지되지 않아 후 가교제 함유 코어의 제조가 불가능하였고, 제조예 1-4에 따른 디아크릴레이트 함량이 8 중량부를 사용한 경우에는 가교도가 높아서 에틸렌카보네이트에서 1시간의 팽윤과정에서는 실질적으로 일어나지 않음을 관찰할 수 있었다.)
상기 제조예 2에 따른 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 후 가교제 함유 코어의 제조결과를 표 2에 정리하여 기재하였다.
HMDI 첨가량
(중량부)		 코어형상
유지여부		 코어의 크기
(μm)
제조예 2-1 3 O < 2μm
제조예 2-2 7 O < 2μm
제조예 2-3 10 O < 3μm
제조예 2-4 12 O < 3μm
<제조예 3: 3급 아민류 가교제 함유 코어 제조>
상기 제조예 1-3에 따라 제조된 코어 100 g을 40 ℃로 가열된 에틸렌 카보네이트 300 ml에 분산하여 1시간 동안 팽윤시켜 후 가교제인 트리부틸 테트라민 3, 7, 9 및 12 g을 각각 첨가하여 30분간 교반 후 상온으로 냉각 후 무수 디에틸에테르로 세척하여 가교제가 함침된 코어를 제조하였다.
상기 제조예 3에 따른 트리부틸 테트라민 후 가교제 함유 코어의 제조결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
트리부틸 테트라민 첨가량
(중량부)		 코어형상
유지여부		 코어의 크기
(μm)
제조예 3-1 3 O < 2μm
제조예 3-2 7 O < 2μm
제조예 3-3 10 O < 3μm
제조예 3-4 12 O < 3μm
<제조예 4: 다가 금속염 가교제 함유 코어 제조>
상기 제조예 1-3에 따라 제조된 코어 100 g을 40 ℃로 가열된 에틸렌 카보네이트 300 ml에 분산하여 1시간 동안 팽윤시켜 후 가교제인 마그네슘 카보네이트 3, 7, 9 및 12 g을 첨가하여 30분간 교반 후 상온으로 냉각 후 무수 디에틸에테르로 세척하여 가교제가 함침된 코어를 제조하였다.
상기 제조예 4에 따른 마그네슘 카보네이트 후 가교제 함유 코어의 제조결과를 표 4에 정리하여 기재하였다.
마그네슘 카보네이트 첨가량
(중량부)		 코어형상
유지여부		 코어의 크기
(μm)
제조예 4-1 3 O < 2μm
제조예 4-2 7 O < 2μm
제조예 4-3 10 O < 3μm
제조예 4-4 12 O < 3μm
상기 제조예 1 내지 4의 결과를 종합해 보면, 제조예 1-1에 따라 제조된 코어는 팽윤 및 후 가교제 함유 단계의 조건에서 에틸렌 카보네이트로 팽윤시 코어가 용해되어 그 형상을 유지 할 수 없었고, 제조예 1-3에 따라 디아크릴레이트가 5 중량부 첨가되어 가교된 코어의 경우에는 에틸렌 카보네이트로 팽윤시 코어의 형태가 유지되면서 팽윤이 가능하여 후 가교제의 함침 및 디에틸에테르의 세척 후에도 그 형상의 변화는 크지 않았음을 알 수 있었다. 반면에 제조예 1-4에 따른 디아크릴레이트 함량이 8 중량부를 사용한 경우에는 가교도가 높아서 에틸렌카보네이트에서 1시간의 팽윤과정에서는 실질적으로 팽윤이 일어나지 않아 후 가교제의 효과적인 함침이 불가능하였다.
한편 본원 발명의 제조예 2 내지 4에 따라 후 가교제가 함침된 코어의 크기는 모두 < 3μm 이하의 크기로 이후 제1쉘 및 제2쉘의 연속제조에 사용하는 SPG막의 구멍 지름(10~30μm)보다 작아서 효과적인 제1쉘 및 제2쉘의 연속제조가 가능한 크기임을 알 수 있었다.
<제조예 5: 제1쉘의 형성>
본원 발명에 따른 코어를 둘러싼 제1쉘의 기본적인 제조방법은 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법을 사용하였고, 기본적인 공정 프로세스는 일본 등록특허 JP4269078B 및 JP5999438B에 공지된 방법을 따라서 진행하였다.
상기 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 입자 지름 3μm 이하의 코어 100.0 g를 스티렌 12.6 g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.26 g, 2,2‘-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3 g, 소르비탄트리올레이트 0.8 g, 중량 평균 분자량 200만의 폴리스티렌 0.04 g를 혼합 및 용해하여 중합성 모노머(제조예 5-3, 5-7, 5-11, 및 5-15 기준)를 포함한 유기용매에 혼합한 후, 초음파 유화기를 이용해 150 W, 40 kHz의 조건 하에서 초음파를 발생시키고 S/O형 에멀션을 형성시키고 얻어진 S/O형 에멀션 함유액을 구멍 지름 10~30μm의 SPG막을 구비한 질소 가스 가압 타입의 SPG막 유화 장치(SPG 테크노 주식회사)의 분산상 탱크에 충전하였다.
또한, 물 225 g, 폴리비닐피롤리돈 4.0 g, 라우릴황산나트륨 0.075 g, 황산나트륨 0.2 g, p-페닐렌디아민 0.1 g를 혼합 및 용해해 제조되는 극성 연속상 용액으로 SPG막 유화 장치의 연속상 탱크에 충전했다.
이후 분산상 탱크의 S/O형 에멀션 함유액을 6 kPa의 압력으로 가압해, SPG막을 통과시켰다. 그리고 SPG막 통과액을 500 rpm의 속도로 교반 중의 연속상 용액에 분산시켜, S/O/W형 에멀션을 얻었다.
이후, 얻어진 S/O/W형 에멀션 함유액을 질소 가스 분위기하, 70℃에 가온하고, 500 rpm의 속도로 20시간 교반했다. 그 결과, S/O/W형 에멀션의 유상에 포함되는 스티렌과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 중합된 제1쉘이 형성된 에멀션이 형성되었다.
형성된 에멀션의 일부를 취하여 제1쉘의 제조에는 투입되는 스티렌과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 함량에 따른 제1쉘이 형성된 입자의 최종 두께를 측정함으로써 제1쉘의 두께를 측정할 수 있었다.
제조예 2의 코어를 사용한 제1쉘이 형성된 에멀션의 제조에 사용한 제1쉘용 중합성 모노머 투입량과 그에 따른 코어-쉘 입자형성 여부를 하기 표 5에 정리하였다.
코어의 종류 코어 중량 대비 제1쉘용 중합성 모노머 투입량
(중량부)		 입자크기
(μm)		 코어-제1쉘
입자 형상
유지 여부
제조예 5-2-1 제조예 2-1 1 ~ 3 △
제조예 5-2-2 5 4.1 ± 0.2 O
제조예 5-2-3 15 4.0 ± 0.3 O
제조예 5-2-4 20 - 뭉침발생
제조예 5-2-5 제조예 2-2 1 ~ 3 △
제조예 5-2-6 5 4.2 ± 0.3 O
제조예 5-2-7 15 4.3 ± 0.3 O
제조예 5-2-8 20 - 뭉침발생
제조예 5-2-9 제조예 2-3 1 ~ 3 △
제조예 5-2-10 5 4.2 ± 0.3 O
제조예 5-2-11 15 4.1 ± 0.4 O
제조예 5-2-12 20 - 뭉침발생
제조예 5-2-13 제조예 2-4 1 ~ 3 △
제조예 5-2-14 5 4.3 ± 0.5 O
제조예 5-2-15 15 - 뭉침발생
제조예 5-2-16 20 - 뭉침발생
제조예 3의 코어를 사용한 제1쉘이 형성된 에멀션의 제조에 사용한 제1쉘용 중합성 모노머 투입량과 그에 따른 코어-쉘 입자형성 여부를 하기 표 6에 정리하였다.
코어의 종류 코어 중량 대비 제1쉘용 중합성 모노머 투입량
(중량부)		 입자크기
(μm)		 코어-제1쉘
입자 형상
유지 여부
제조예 5-3-1 제조예 3-1 1 ~ 3 △
제조예 5-3-2 5 4.1 ± 0.2 O
제조예 5-3-3 15 4.2 ± 0.3 O
제조예 5-3-4 20 - 뭉침발생
제조예 5-3-5 제조예 3-2 1 ~ 3 △
제조예 5-3-6 5 4.3 ± 0.3 O
제조예 5-3-7 15 4.2 ± 0.3 O
제조예 5-3-8 20 - 뭉침발생
제조예 5-3-9 제조예 3-3 1 ~ 3 △
제조예 5-3-10 5 4.2 ± 0.4 O
제조예 5-3-11 15 4.3 ± 0.3 O
제조예 5-3-12 20 - 뭉침발생
제조예 5-3-13 제조예 3-4 1 ~ 3 △
제조예 5-3-14 5 4.1 ± 0.4 O
제조예 5-3-15 15 - 뭉침발생
제조예 5-3-16 20 - 뭉침발생
제조예 4의 코어를 사용한 제1쉘이 형성된 에멀션의 제조에 사용한 제1쉘용 중합성 모노머 투입량과 그에 따른 코어-쉘 입자형성 여부를 하기 표 7에 정리하였다.
코어의 종류 코어 중량 대비 제1쉘용 중합성 모노머 투입량
(중량부)		 입자크기
(μm)		 코어-제1쉘
입자 형상
유지 여부
제조예 5-4-1 제조예 4-1 1 ~ 3 △
제조예 5-4-2 5 4.1 ± 0.2 O
제조예 5-4-3 15 4.2 ± 0.3 O
제조예 5-4-4 20 - 뭉침발생
제조예 5-4-5 제조예 4-2 1 ~ 3 △
제조예 5-4-6 5 4.3 ± 0.2 O
제조예 5-4-7 15 4.4 ± 0.3 O
제조예 5-4-8 20 - 뭉침발생
제조예 5-4-9 제조예 4-3 1 ~ 3 △
제조예 5-4-10 5 4.1 ± 0.2 O
제조예 5-4-11 15 4.0 ± 0.3 O
제조예 5-4-12 20 - 뭉침발생
제조예 5-4-13 제조예 4-4 1 ~ 3 △
제조예 5-4-14 5 4.3 ± 0.2 O
제조예 5-4-15 15 - 뭉침발생
제조예 5-4-16 20 - 뭉침발생
상기 표 5 내지 7에서 알 수 있듯이 제1쉘용 중합성 모노머 투입량을 1 중량부 이하인 경우에는 형성된 에멀션의 크기의 변화가 거의 없었고 이는 제1쉘이 코어를 완전히 둘러쌓지 못하여 실질적인 코어-제1쉘의 구조형성이 어려움을 알 수 있었다. 반면에 코어 중량 대비 제1쉘용 중합성 모노머 투입량을 20 중량부 이상으로 증가시킨 경우에는 에멀션이 유지되지 않고 뭉침이 발생하는 현상이 나타나 이후 제2쉘의 형성 반응을 진행할 수 없었다. 특히 함침용 후 가교제의 투입량이 10을 초과하는 제조예 2-4, 3-4 및 4-4의 경우에는 제1쉘용 중합성 모노머 투입량이 15 이상부터 뭉침현상이 나타났고, 이는 코어에 함침된 과량의 후 가교제가 코어 외부로 유출되면서 발생한 현상으로 추측된다.
이상의 결과로부터 코어 중량 대비 제1쉘용 중합성 모노머 투입량이 5 중량부 및 15 중량부에 해당하여 코어-쉘의 입자 형성이 가능한 조건에서 연속적으로 하기의 제조예 6에 따른 제2쉘의 연속형성을 진행함에 있어서, 최종적으로 제2쉘의 형성조건은 상기 제조예 5-2-6, 제조예 5-3-6 및 제조예 5-4-6의 조건에서 제조된 코어-제1쉘에 대하여 추가적인 제2쉘의 형성을 진행하였다.
<제조예 6: 제2쉘의 연속 형성>
부틸아크릴레이트(BA) 40 중량부, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA) 40 중량부 및 이타콘산(IA) 20중량부로 구성된 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 로진 에스테르계 점착부여제를 30, 50, 100, 및 120 중량부로 각각 용해시킨 후, 음이온 계면활성제 10 중량부 및 물 100 중량부를 첨가하고 35분간, 1,100 rpm으로 교반하여 아크릴 유화액을 제조하였고, 별도로 물 100 중량부에 대하여 과황산칼륨 개시제 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조하였다.
제조된 아크릴 유화액의 아크릴 단량체와 점착부여제의 양이 상기 제조예 3-1에 따라 제조된 S/O/W형 에멀션의 코어 중량 100 중량부를 기준으로 50, 100, 150 및 200 중량부가 되도록 S/O/W형 에멀션 함유액에 아크릴 유화액을 첨가하고 교반하면서, 별도로 제조된 개시제 수용액을 첨가되는 아크릴 유화액의 중량을 기준으로 15 중량부를 1시간 동안 적하한 후 85 ℃에서 5시간 중합하여 최종적으로 제1쉘 위에 제2쉘이 형성된 지연된 내재적 가교성을 가지는 수성 아크릴계 접착제를 제조하였다.
상기 제조예 5-2-6, 제조예 5-3-6 및 제조예 5-4-6의 조건에서 제조된 코어-제1쉘에 대하여 추가적인 제2쉘의 형성을 진행함에 있어서 투입된 제2쉘의 제1수지 및 제2수지의 투입량과 최종 입자 형성 유지 여부를 하기 표 8에 정리하였다.
코어-제1쉘의
종류		 제2쉘의 제1수지
(BA/HEMA/IA) 투입량
(중량부)		 제2쉘의 제2수지
(로진 에스테르) 투입량
(중량부)		 입자크기
(μm)		 최종
입자 형상
유지 여부
제조예 6-2-1 제조예 5-2-6 40/40/20 30 5.0 ± 0.2 O
제조예 6-2-2 40/40/20 50 6.1 ± 0.4 O
제조예 6-2-3 40/40/20 100 7.3 ± 0.2 O
제조예 6-2-4 40/40/20 120 - 뭉침발생
제조예 6-2-5 제조예 5-3-6 40/40/20 30 5.3 ± 0.2 O
제조예 6-2-6 40/40/20 50 6.2 ± 0.3 O
제조예 6-2-7 40/40/20 100 7.1 ± 0.2 O
제조예 6-2-8 40/40/20 120 - 뭉침발생
제조예 6-2-9 제조예 5-4-6 40/40/20 30 5.2 ± 0.3 O
제조예 6-2-10 40/40/20 50 6.1 ± 0.4 O
제조예 6-2-11 40/40/20 100 7.2 ± 0.4 O
제조예 6-2-12 40/40/20 120 - 뭉침발생
상기 표 8에 기재한 바와 같이 제2쉘의 형성에 있어서 제2수지의 투입량이 100 중량부를 초과하는 경우, 즉 제2쉘의 함량이 코어의 중량을 기준으로 130 내지 200 중량부의 범위 내에서는 제2쉘이 성공적으로 형성되어 최종 입자의 형상을 유지하는 결과를 얻을 수 있었으나, 제2수지의 투입량이 120인 경우 즉 제2쉘의 함량이 코어의 중량을 기준으로 200 중량부를 초과하는 경우에는 최종적으로 뭉침이 발생하여 코어/제1쉘/제2쉘의 입자 형성이 어려웠음을 알 수 있다.
<젖음성 및 접착강도 측정>
본원 발명에 따라 제조된 코어/제1쉘과 코어/제1쉘/제2쉘을 각각 비교예와 실시예로 사용하여 가로 X 세로 X 두께 = 5cm X 5cm X 1mm의 흡착포에 대하여 젖음성을 평가하고, 가로 X 세로 = 2.5cm X 10cm의 PVC 및 나일론 원단에 대하여 접착성을 평가하였다.
먼저, 젖음성은 기재의 표면에 제조된 접착제(고형분: 약 60%, 점도: 약 3,000 cps)를 0.3 ml를 떨어뜨린 후 기재의 표면에 스며드는 흡수시간을 10회 측정하여 그 평균값으로 상대적인 평가를 하여 하기 표 9에 기재하였다.
코어-쉘의 종류 흡수시간(분) 점도(cps)
비교예 1 제조예 5-2-6의 코어/제1쉘 6.4 ± 0.3 3,200 cps
비교예 2 제조예 5-3-6의 코어/제1쉘 6.8 ± 0.2 3,000 cps
비교예 3 제조예 5-4-6의 코어/제1쉘 6.7 ± 0.4 3,100 cps
실시예 1 제조예 6-2-2의 코어/제1쉘/제2쉘 5.3 ± 0.2 3,000 cps
실시예 2 제조예 6-2-6의 코어/제1쉘/제2쉘 5.1 ± 0.3 3,100 cps
실시예 3 제조예 6-2-10의 코어/제1쉘/제2쉘 5.5 ± 0.4 2,900 cps
상기 표 9에 알 수 있는 바와 같이 본원 발명에 따른 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지의 혼합으로 구성된 제2쉘을 가지는 에멀션 접착제의 경우는 비교예에 해당하는 코어와 제1쉘만으로 구성된 에멀션에 비하여 향상된 젖음성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
접착강도는 가로 X 세로 = 2.5cm X 10cm의 PVC 및 나일론 원단에 대하여 바코터를 이용하여 양면도포 후 상온에서 3 kgf/cm2의 힘으로 5 초간 가압접착 후 Peel test를 진행하여 1차 박리강도를 측정하고, 동일한 시편에 대하여 80 ℃로 승온하여 동일한 힘으로 5 초간 가압접착 후 2차 박리강도를 측정하여 박리강도 증가율을 측정하여 표 10에 정리하였다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 수성 아크릴계 접착제 조성물의 접착력 테스트 결과를 나타낸 것으로, (a)는 비교예 2의 결과이고, (b)는 실시예 2의 결과이다.
코어-쉘의 종류 1차 박리강도
(kgf/inch)		 박리강도 증가율
(%)
비교예 1 제조예 5-2-6의 코어/제1쉘 1.3 ± 0.3 2
비교예 2 제조예 5-3-6의 코어/제1쉘 1.4 ± 0.2 4
비교예 3 제조예 5-4-6의 코어/제1쉘 1.2 ± 0.3 3
실시예 1 제조예 6-2-2의 코어/제1쉘/제2쉘 1.8 ± 0.3 10
실시예 2 제조예 6-2-6의 코어/제1쉘/제2쉘 1.9 ± 0.4 13
실시예 3 제조예 6-2-10의 코어/제1쉘/제2쉘 1.7 ± 0.4 12
표 10에 기재한 바와 같이 본원 발명에 따른 코어/제1쉘/제2쉘을 가지는 접착제의 경우에는 제2쉘의 구성성분인 젖음성의 제1수지 및 점착성의 제2수지에 의하여 비교예에 해당하는 코어/제1쉘의 모든 경우에 비하여 1차 박리강도가 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 코어에 함침된 후 가교성 가교제인 이소시아네이트, 트리부틸 테트라민 및 마그네슘 카보네이트는 승온된 가압접착에 의하여 코어의 내부로부터 제1쉘의 외부로 유출이 가능하였고, 제2쉘의 구성성분인 젖음성 수지에 포함된 하이드록시기, 카르복시기 등의 기능성기와 가교결합 형성 또는 금속이온에 의한 킬레이트 형성이 가능하여 승온된 가압접착에 따라 박리강도가 10% 이상 크게 증가하는 것을 알 수 있었으나, 제2쉘을 구성하지 않는 비교예의 경우에는 이러한 지연된 가교반응이 불가능하여 승온된 가압접착에 의하여도 박리강도의 증가는 5% 미만 이었다.
한편, 가압접착시 접착면의 측면으로 흘러나온 접착제의 경우에는 코어 내부의 가교제의 용출이 적은 상태로 추가적인 가교결합의 형성이 다소 낮아서 접착기재로부터 손쉽게 제거가 가능하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본원 발명에 따른 가교된 코어를 팽윤하여 후 가교성 가교제를 함침한 코어를 제1쉘로 둘러쌓아 코어 내의 후 가교성 가교제를 보호한 후 제1쉘의 외부를 젖음성이 우수한 제1수지와 점착성이 우수한 제2수지의 혼합물로 이루어진 제2쉘로 둘러쌈으로서 다양한 기재에 최적의 젖음성과 적절한 접착성 및 지연된 가교결합에 의하여 최종적으로 접착 대상 기재의 강한 접착력을 가질 수 있는 수성 아크릴계 접착제를 제조할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 불포화 이중결합을 가지는 단량체 100 중량부를 기준으로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 단량체 2 내지 5 중량부를 추가하여 에멀션 중합법에 의하여 가교된 코어를 제조하는 코어 제조단계;
    상기 코어를 에테르, 고리형 에스테르, 및 사슬형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 비수유기용매로 팽윤하여 후가교용 가교제를 함침시키는 가교제 함유 코어 제조단계;
    상기 가교제 함유 코어를 코어의 100 중량 대비 5 내지 15 중량부의 스티렌과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 수지로 구성된 제1쉘로 둘러싸도록 고상/유상/수상(S/O/W) 타입의 에멀션방법을 사용하여 제1쉘을 제조하는 제1쉘 제조단계; 및
    상기 제1쉘을 둘러싸는 젖음성을 가지는 제1수지와 점착성을 가지는 제2수지가 혼합되어 이루어지는 제2쉘을 제조하되,
    상기 점착성을 가지는 제2수지는 페놀계 수지, 로진산, 로진 에스테르, 테르펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하고,
    상기 제2쉘의 제조에 사용하는 제1수지 형성 단량체 및 제2수지의 혼합물의 중량은 상기 코어의 100 중량 대비 130 내지 200 중량부를 사용하며,
    상기 제2쉘 내의 제1수지와 제2수지의 함량은 제1수지 100 중량부에 대하여 제2수지가 30 내지 100 중량부의 범위로 혼합되는 제2쉘 제조단계를 통하여 제조되는 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 아크릴계 접착제는 3 kgf/cm2의 힘으로 5 초간 가압접착시 상온 접착 박리강도 대비 80 ℃ 승온 접착 박리강도의 증가가 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제 함침단계의 비수유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤를 포함하는 고리형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시 에탄을 포함하는 에테르류, 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 포함하는 사슬형 에스테르류 중 어느 하나 이상을 사용하여 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 또는 비닐기를 가지는 화합물, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트 화합물, 산무수물, 페놀류, 3급 아민류, 및 이미다졸류 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하여 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가교제는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트이거나, 트리부틸 테트라민, 벤질 디메틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하여 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 젖음성을 가지는 제1수지는 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈, 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 단량체의 공중합에 의하여 제조되어 지연된 내재적 가교성을 가지는 것을 특징으로 하는 피혁 및 섬유제품 접착용 수성 아크릴계 접착제의 제조방법.
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