CN106459342B - 具有减少的泡沫形成的多相聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯组合物，该组合物包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种乳化剂，所述乳化剂与所述至少一种多元醇不均匀混溶。本发明还涉及所述聚氨酯组合物作为用于制备纤维复合材料的粘合剂的用途，涉及制备所述纤维复合材料的方法，涉及所述纤维复合材料本身，且涉及所述纤维复合材料的用途。

Description

具有减少的泡沫形成的多相聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种乳化剂的双组分聚氨酯组合物，其中所述组合物在固化后显示出相分离。本发明还涉及该聚氨酯组合物作为用于制备纤维复合材料的粘合剂的用途、制备这些纤维复合材料的方法、所述纤维复合材料本身、及其用途。
背景技术
纤维增强复合材料旨在承受高的机械应力。为此目的，基体树脂必须在固化后能够稳定地与纤维材料接合。缺陷对模制部件(molded parts)的机械性能具有不利影响。因此，应该避免模制部件中的气孔、空腔或气泡。此外，固化的基体树脂应当具有高断裂韧性的特征。基于环氧粘合剂的适合的基体材料是已知的。但是，这些体系具有几个缺点。例如，它们常常具有非常高的反应性，这可能会导致放热的增加并损害材料的性能。因此，也已开发出基于反应性双组分聚氨酯组合物的替代粘合剂(所谓的2K PU组合物)，其通常不具有如此明显的放热。
WO 2013/127732 A1描述了双组分聚氨酯组合物，其包含i)10-80重量％的具有200g/mol-3000g/mol的数均分子量的至少一种多元醇、ii)5-60重量％的至少一种芳香族多异氰酸酯、iii)0-15重量％的添加剂，其中所述组合物中NCO:OH比例为2:1-1:2。没有公开含有乳化剂的聚氨酯组合物。
WO 2013/127734 A1公开了双组分聚氨酯组合物，其包含i)10-80重量％的具有200g/mol-3000g/mol的数均分子量的至少一种多元醇、ii)5-70重量％的至少一种多异氰酸酯、iii)0-10重量％的催化剂，其中所述组合物中NCO:OH比例为2:1-1:2。没有公开含有乳化剂的聚氨酯组合物。
WO 2011/067246 A1描述了拉挤成型树脂体系，其包含(a)二异氰酸酯或多异氰酸酯、(b)包含能与异氰酸酯反应的至少两个基团的化合物、(c)催化剂、(d)具有大于或等于2的官能度的高官能度酸、以及任选存在的(e)另外的辅助物质和添加剂。实施例公开了由低分子量聚醚三醇和二苯基甲烷二异氰酸酯构成的组合物。没有公开含有乳化剂的聚氨酯组合物。
使用2K PU组合物制备纤维复合材料的方法是已知的。典型地，将纤维材料置于封闭的模具中，且随后用2K PU组合物作为基体树脂包裹。这可以使用多种方法例如施加压力、提高温度或施加真空来辅助。已经证明为减少由于气泡形成造成的缺陷而使用低粘度材料是有利的。因此聚氨酯组合物更容易在纤维周围流动，从而可以减少夹杂空气。这在纤维复合材料具有高纤维含量时特别有利。
发明内容
然而，在2K PU组合物的交联反应过程中经常观察到气泡形成，甚至在使用低粘度组合物时亦如此，因此需要极力避免夹杂空气。认为，气泡的形成是由吸附在纤维材料表面上的痕量水引起的，所述痕量水当与基体树脂接触时与其中所含的异氰酸酯基团反应形成二氧化碳。
还已经显示高度交联的2K PU组合物和相应的纤维复合材料常常具有不足的断裂韧性。此外，操作稳定性常常不足，这可能导致材料在经受长期的机械应力后失效。
此外，由纤维复合材料制成的模制体应当在制造之后易于从模具中移出。通常将脱模剂施加于模具上以避免模制部件粘于所述模具上。除此之外或替代性地(additionally or alternatively)，使用内脱模剂以使得不太经常进行或者甚至完全省去该额外的工作步骤。将内脱模剂与基体树脂混合。然而，已经显示内脱模剂经常显示出不足的分离效果。
这产生了提供在交联状态下显示出减少的气泡形成的2K PU组合物的目的。另一目的是经交联的聚氨酯组合物可承受纤维复合材料上的高机械应力。最后，目的是使由2KPU组合物制备的模制体可以容易地从模具中移出。
现已令人惊讶地发现，该目的可以通过包含多元醇组分和多异氰酸酯组分的2KPU组合物实现，其中该组合物含有与所用多元醇不均匀混溶的乳化剂。
在第一方面中，本发明因此涉及一种双组分聚氨酯组合物，其包含具有不大于3000g/mol的数均分子量的至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、和至少一种乳化剂，其中所述组合物以2:1-1:2的NCO:OH比例包含所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯，并且所述至少一种乳化剂和所述至少一种多元醇的混合物在860nm处的透射率小于90％。
本发明的另外主题涉及这种聚氨酯组合物用于制备纤维复合材料的用途。
在另一方面中，本发明涉及包含纤维以及经交联的双组分聚氨酯组合物的纤维复合材料。
本发明的另一个主题涉及纤维复合材料用作汽车部件的用途。
最后，本发明还涉及一种制备纤维复合材料的方法，其中最初将模具用纤维材料填充，随后将双组分聚氨酯组合物在压力下和/或通过施加真空而引入到该模具中，并将纤维复合材料在不大于140℃、特别是80-120℃的温度下固化。
具体实施方式
进一步优选的实施方案在从属权利要求中描述。
本文中所用的“至少一种”是指1种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于组分，该表示(indication)是指组分的类型，而不是指分子的绝对数目。因此“至少一种多元醇”是指，例如，至少一种类型的多元醇；也就是说，可以使用一种类型的多元醇或多种不同多元醇的混合物。连同重量表示，该表示是指组合物/混合物中所包含的所述类型的所有化合物；也就是说，组合物除了包含所述量的所论及化合物之外不含另外的化合物。
除非另有明确说明，连同本文中所描述组合物所述的所有百分比是指在每种情况下基于所论及混合物的以重量％表示的质量分数。
本文中与数值一起使用的“约”是指该数值±10％、优选±5％。
除非另有说明，本文中所述的分子量是指数均分子量(MN)。除非另有说明，所有分子量表示是指可依照DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物得到的值。
除非另有说明，本文中所述的羟值依照DIN 53240-2：2007-11测定。
在本文中，OH官能度可以理解为指每分子中羟基的平均数量。OH官能度可以由羟值和数均分子量计算得到。
NCO含量依照DIN EN ISO 11909：2007-05根据Spiegelberger测定。
本文所述的玻璃化转变温度依照DIN EN ISO 11357-1：2010-03通过DSC测定。
弹性模量依照DIN EN ISO 527测定。
本发明的2K PU组合物包含多元醇组分和多异氰酸酯组分。多元醇组分包含至少一种多元醇和任选存在的其它成分。多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯和任选存在的不与NCO基团反应的成分。乳化剂优选包含在多元醇组分中。替代性地或除此之外，只要乳化剂不与NCO基团反应，该乳化剂还可以包含在多异氰酸酯组分中。
本领域技术人员已知的多元醇化合物可以用作多元醇组分。所述至少一种多元醇应优选不包含与NCO基团反应的其它官能团，例如反应性氨基或羧基。为了实现高的交联密度以及因此改善的经交联的2K PU组合物的机械性能，优选使用具有低分子量、高羟值和高OH官能度的多元醇。
根据本发明，所述至少一种多元醇的数均分子量不大于3000g/mol，优选不大于2000g/mol，更优选不大于1000g/mol，甚至更优选不大于400g/mol，特别优选为150-400g/mol。所述至少一种多元醇的羟值优选大于100mg KOH/g，更优选大于250mg KOH/g，甚至更优选大于400mg KOH/g，特别优选500-1200mg KOH/g。每分子具有2-10个、优选2-6个OH基团的多元醇是特别合适的。只要可获得适当的平均OH官能度，可使用不同多元醇的混合物。大于2.5、优选2.5-8、更优选2.8-6、特别优选3-5的平均OH官能度是特别优选的。所述至少一种多元醇优选为脂肪族多元醇。在脂肪族多元醇中，羟基与脂肪族碳原子键合。
多元醇可以为带有端羟基(即，位于链末端的羟基)的那些。但是，这也可包括羟基分布在链的侧面的化合物。羟基可以是能与异氰酸酯反应的那些，优选伯羟基或仲羟基，特别优选脂肪族伯羟基或仲羟基是合适的。
合适的多元醇的实例是基于聚醚、聚烯烃、聚酯或聚氨酯的那些多元醇，但不限于此。
适合作为多元醇的是，例如，液体聚酯多元醇，其可通过二羧酸或三羧酸(例如，己二酸、癸二酸和戊二酸)与低分子量二醇或三醇(例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油或三羟甲基丙烷)缩合而制备。这样的具有OH官能团的聚酯是本领域技术人员已知的且是市售可得的。包含两个或三个末端OH基团的聚酯多元醇是特别适合的。这些聚酯多元醇优选具有不大于2000g/mol、特别是500-1000g/mol的数均分子量。
但是，也可使用源于油化学品(oleochemical)的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可例如通过如下制备：用一种或多种具有1-12个C原子的醇对包含至少部分烯属(olefinically)不饱和脂肪酸的脂肪的混合物的环氧化甘油三酯进行完全开环，然后对甘油三酯衍生物进行部分酯交换反应以制备在烷基部分中具有1-12个C原子的烷基酯多元醇。所述多元醇的实例是蓖麻油或二聚脂肪二醇。这些油化学品多元醇优选具有250-2000g/mol的数均分子量。
聚碳酸酯多元醇是进一步适合的聚酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可例如通过使二醇(例如，丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇)、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或者其两种或更多种的混合物与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯的反应获得。
聚内酯——例如，基于ε-己内酯的聚酯——是另一类可根据本发明使用的多元醇。
在分子链中包含一个或多个氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇也是合适的。
也可使用低分子量多元醇。低分子量多元醇应理解为意指包含2-30个碳原子的非通过聚合或低聚制备的多元醇。这些低分子量多元醇优选具有2-10、特别优选2-6的OH官能度。这些多元醇可包括已知的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或新戊醇。也可使用所谓的糖醇，例如甘露醇、山梨醇或甲基糖苷。特别优选的低分子量醇是具有60-400g/mol的数均分子量且含有2-4个OH基团的直链醇。
聚醚多元醇及其混合物是本发明范围内的特别优选的多元醇。聚醚多元醇是低分子量的多官能醇与环氧烷烃的反应产物。环氧烷烃优选具有2-4个C原子。这些多元醇可以是二官能或更高官能度的多元醇，优选具有2、3或4个OH基团的多元醇。实例是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇；多官能醇，例如甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇；糖醇，例如甘露醇、山梨醇和甲基糖苷。相应的芳香族多元醇——例如，间苯二酚、对苯二酚、1,2,2-三-(羟苯基)乙烷或1,1,2-三-(羟苯基)乙烷——也可与环氧烷烃反应。在本发明范围内适合的其它多元醇由四氢呋喃的聚合获得。可使用环氧乙烷和环氧丙烷的统计共聚物和/或嵌段共聚物。优选具有2、3或4个OH基团的聚醚多元醇。聚醚多元醇以本领域技术人员已知的方法制备且是市售可得的。特别优选聚氧化乙烯三醇或聚氧化丙烯三醇。这些聚醚多元醇的数均分子量优选170至不大于3000g/mol，特别优选170-1000g/mol，最优选170-350g/mol。
在一个优选实施方案中，至少一种多元醇具有小于5000mPas、特别是2700-4000mPas的粘度(DIN ISO 2555，Brookfield RVT粘度计，4号转子，25℃；20rpm)。聚氨酯组合物可由此在纤维周围流动而没有夹杂空气。
优选在组合物中不含有具有叔氨基的多元醇，因为这些多元醇对应用性能具有不良影响。
具有两个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯适合用作多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯。多异氰酸酯优选包含2-5个、优选2-4个异氰酸酯基团。
芳香族多异氰酸酯可用作多异氰酸酯组分中的至少一种多异氰酸酯。在芳香族多异氰酸酯中，NCO基团键合到芳香族碳原子上。合适的芳香族多异氰酸酯的实例是1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-、2,2'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯和对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯和4,4'-二苄基二异氰酸酯。此外，也可以使用相应的低聚碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯衍生物，以及更高官能度的同系物，例如所谓的聚合MDI(pMDI)。
多异氰酸酯组分也可包含脂肪族多异氰酸酯。在脂肪族多异氰酸酯中，NCO键合至脂肪族碳原子上。合适的脂肪族多异氰酸酯的实例是氢化的MDI(H12MDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯或邻苯二甲酸-双-异氰酸基乙基酯。在此也可以使用相应的碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯衍生物。
多异氰酸酯组分也可包含一定比例的低分子量预聚物，例如MDI或TDI与低分子量二醇或三醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、甘油或三羟甲基丙烷)的反应产物。这些预聚物可以通过在二醇或三醇的存在下使过量的单体多异氰酸酯反应制得。二醇和三醇的数均分子量通常低于1000g/mol。反应产物可任选通过单体芳香族异氰酸酯的蒸馏而获得。
多异氰酸酯组分优选包含基于2K PU组合物总重的5-70重量％、更优选20-70重量％、特别优选40-70重量％的量的至少一种多异氰酸酯。
至少一种多异氰酸酯特别优选是至少一种芳香族多异氰酸酯。因此，多异氰酸酯组分特别优选包含基于2K PU组合物总重的5-70重量％、更优选20-70重量％、特别优选40-70重量％的量的至少一种芳香族多异氰酸酯。
至少一种多异氰酸酯优选具有基于至少一种多异氰酸酯的大于25重量％、更优选大于28重量％、特别优选大于30重量％、特别优选30-50重量％的NCO含量。当仅使用一种多异氰酸酯时，质量分数指所使用的这种多异氰酸酯的量；而当使用多异氰酸酯的混合物时，质量分数指所使用的这些多异氰酸酯混合物的量。高NCO含量导致高交联密度，因此导致改善的机械性能。
至少一种多异氰酸酯优选具有小于80mPas、特别是30-60mPas的粘度(DIN ISO2555，Brookfield RVT粘度计，3号转子，25℃；50rpm)。2K PU聚氨酯组合物可因此更容易在纤维周围流动，从而减少了夹杂空气。
特别优选至少一种多异氰酸酯具有小于1500g/mol、特别优选小于1000g/mol的数均分子量。
在一个优选实施方案中，使少于25摩尔％、优选少于10摩尔％、更优选少于3摩尔％、特别是0.5-2.5摩尔％的NCO基团反应以形成碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团。这些混合物通常显示出特别合适的粘度。
为了获得稳定的组合物，多异氰酸酯组分优选不包含会导致使得粘度在储存条件下增加的反应的成分。
本发明的2K PU组合物还包含乳化剂。乳化剂，基于2K PU组合物的总量，优选以0.2-10重量％、更优选0.5-6重量％、特别优选1-3重量％的量使用。
乳化剂具有合适的表面活性，从而使得其以溶解或分散的形式存在于在组分之一中，优选存在于多元醇组分中。相分离最迟在多元醇组分与多异氰酸酯组分的混合以及随后的交联反应中发生。这可例如通过合适地选择亲水-亲油平衡(HLB)和/或临界胶束浓度(CMC)实现。在一个优选实施方案中，乳化剂具有小于10、特别是小于5的HLB值。乳化剂的HLB值通过Griffin的方法(W.C.Griffin,“Calculation of HLB Values of Non-IonicSurfactants,”Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):249)确定。乳化剂混合物的HLB值是用质量分数加权的单个乳化剂组分的HLB值的平均值。
根据本发明，至少一种乳化剂与至少一种多元醇不均匀混溶。这通过使用下述试验检验：将100g至少一种多元醇与2g至少一种乳化剂在25℃下用SpeedMixer(型号DAC600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)以2100rpm搅拌2分钟，且随后将混合物在800rpm的搅拌下真空脱气5分钟，同时通过隔膜泵将压力降低至大约50mbar。随后将混合物搅拌1分钟。然后，采用10mm的层厚进行的具有860nm波长的电磁辐射的透射率通过UV/Vis光谱以测定，其中基于纯多元醇作为参比。测定依据EN ISO 7027:1999进行。如果混合物的透射率小于90％，则在本发明的含义内至少一种乳化剂与至少一种多元醇“不均匀混溶”。透射率优选小于70％、更优选小于50％、特别是小于30％。
出人意料地显示，包含与至少一种多元醇不均匀混溶的乳化剂的经交联的2K PU组合物，与不包含所述乳化剂的相应的经交联的2K PU组合物相比，极大降低了气泡的形成，显示出极大改善的机械性能且可更容易从模具中移出。
认为，由于异氰酸酯基团与水分——特别是多元醇组分中的或纤维上的痕量水——反应，形成二氧化碳；所述二氧化碳与可能的其它溶解气体一起在固化和相关的自由体积减少的过程中被排出，且可能会最终导致气泡形成并因此形成缺陷。当特别是使用亲水性多元醇或所选择的异氰酸酯官能度特别高时，可观察到此现象的频率增大。目前认为，使用与多元醇不均匀混溶的乳化剂会导致相分离，所述相分离在相界面处提供自由体积，从而使得2K PU组合物对溶解气体具有较高的吸收能力。
此外，当使用合适的乳化剂时，出现增加的临界应力强度因子(K1C)。所述K1C值是对经固化的基体树脂的断裂韧性的量度，且反映裂纹增长的应力的临界值。K1C根据ISO13586:2000通过使用Zwick Z 020测试设备和1kN的有效力(effective force)测定。
包含羧酸酯基团的乳化剂是特别合适的。
在一个优选实施方案中，乳化剂是至少一种脂肪族多元醇和至少一种脂肪族单羧酸和/或二羧酸的反应产物。脂肪族多元醇优选具有至少4的OH官能度。季戊四醇是特别合适的。优选油酸用作脂肪族单羧酸。己二酸和/或二聚脂肪酸是特别适合作为脂肪族二羧酸的。己二酸、季戊四醇与油酸和任选存在的二聚脂肪酸的反应产物是特别优选的。在另一个优选实施方案中，乳化剂是用油酸完全酯化的二季戊四醇(dipentaerythrite)。
当乳化剂带有在交联反应过程中能与异氰酸酯基团反应的游离羟基时可为有利的。乳化剂可因此被整体纳入基体中。
本发明的2K PU组合物也可包含辅助物质或添加剂，其优选完全或部分与多元醇组分混合。辅助物质或添加剂应理解为意指为了改变组合物的性能如粘度、润湿行为、稳定性、反应速度、气泡形成、储存能力或粘合力以及也为了使使用性能达到预期目的而通常以少量使用的材料。辅助物质的实例是流平剂、润湿剂、催化剂、老化抑制剂、染料、干燥剂、树脂、和/或蜡。
例如，本发明的组合物可额外包含稳定剂。在本发明的含义中，稳定剂应理解为指抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。这样的实例是市售可得的位阻酚和/或硫醚和/或被取代的苯并三唑衍生物和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺。
也可使用催化剂。在聚氨酯化学中已知的常规有机金属化合物用作催化剂，例如铁、钛、锆、铝、铅、铋或特别是锡的化合物。这些催化剂可优选包含混合物形式的或0.25:1至2:1的摩尔比的络合物的形式的选自环状α-羟基酮和/或具有三个相邻OH基团的三酚的多羟基化合物。特别地，5-、6-或7-环化合物可用作α-羟基酮，被1-烷基取代的2,3,4-或3,4,5-OH衍生物可用作三酚。这些物质包含充当以上提到的金属原子的络合剂的物质。这些络合剂应具有小于500g/mol的数均分子量。络合剂也可结合到基底上。特别是，任选具有额外OH-的物质适合作为络合剂。在这些络合剂的交联反应中，也可因此与反应性组合物发生反应，且可发生整体纳入基体中。
另一类催化剂是基于叔胺的那些。例如，直链或环状脂肪胺，如甲基环己胺、二甲基苄胺、三丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂二环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，是合适的。催化剂可以基于组合物总重的0.01重量％至约5重量％的量使用。
合适的催化剂的选择由其反应性和稳定性决定。一方面，寻找通常包含在多元醇组分中的高水平稳定性的催化剂。另一方面，催化剂也应该允许快速的交联反应。通常可根据催化剂含量越高交联反应进行越快而建立催化剂含量和反应性之间的简单联系。已显示由于上述叔胺在多元醇组分中具有高反应活性和高水平的储存稳定性，其表现为特别合适的催化剂。
也可包含少量增塑剂、色浆、或分子筛。在储存过程中吸湿的液态化合物也可用作干燥剂。但是，所述组分的量基于2K PU组合物的总量应该少于10重量％。优选不含颜料、分子筛、填料和/或增塑剂。本发明的组合物应优选不包含有机溶剂。在标准气压下具有200℃以下的沸点的液态物质在此应理解为溶剂。在这方面，用于分散或溶解添加剂的基本上非挥发性化合物不作为溶剂考虑。
此外，可任选包含树脂。这些树脂可以是天然树脂或合成树脂。一个特别的实施方案使用包含羟基的树脂，特别是包含多个羟基的树脂。这些羟基能与异氰酸酯反应。在一个优选实施方案中，基于2K PU组合物总量，树脂含量可不高于15重量％。若使用包含羟基的树脂，其只能用作多元醇组分的成分而不能用作多异氰酸酯组分的成分；因为否则由于至少一种多异氰酸酯与树脂的羟基反应，多异氰酸酯组分的粘度可能会在储存过程中增加。
将添加剂加入组分中从而提供充分的储存稳定性。在一个优选实施方案中，没有加入在2K PU组合物中能促进气泡(例如，CO2)形成的添加剂(例如，单或多官能团羧酸)。但可能会由乳化剂任选地引入的少量羧酸不会导致2K PU组合物的性能受损。特别是，优选不添加水作为添加剂。在多元醇组分中，可存在痕量水，但优选不含水。2K PU组合物中优选包含少于0.5重量％、特别优选少于0.2重量％的水。2K PU组合物优选基本上不含水。
为了使2K PU聚氨酯组合物能在纤维周围良好流动且由此减少夹杂空气，2K PU组合物优选具有低粘度。经混合的2K PU组合物的粘度使用板-板粘度计(plate-plateviscometer)(板直径＝25.0mm；间隙宽度＝0.800mm，测试类型：动态时间扫描；频率＝1000.0rad/s；形变＝10.0％，每次测量的时间＝1s)确定。本发明的2K PU组合物优选具有20-3000mPas的粘度，所述粘度在20-60℃的温度下于混合后的2分钟内测量。特别优选在20-40℃测量的100-1000mPas的粘度。本发明的2K PU组合物可在这些温度下施用。粘度因为发生交联反应而逐渐增加。
本发明的2K PU组合物具有足够的有效期(pot life)，优选至少10分钟。有效期应理解为指在此时间后混合物在25℃下的粘度增至高于起始值的300％但至少至高于3000mPas。有效期可受异氰酸酯和催化剂的选择影响。
2K PU组合物优选在混合后但最迟在固化后显示出相分离。这可由固化组合物的浊度确定。进行以下测试评价浊度。
将多元醇组分中的组分在25℃下混合且用SpeedMixer(型号DAC 600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)以2100rpm搅拌2分钟。随后将混合物在800rpm的搅拌下真空脱气5分钟，同时通过隔膜泵将压力降低至约50mbar。加入多异氰酸酯组分，并将2K PU组合物在真空下搅拌，初始时在800rpm下搅拌1分钟，然后在1250rpm下搅拌30s，最后在150rpm下搅拌20s。然后将2K PU组合物倒到经加热至90℃的板上形成4cm x 4cm形状(4mm厚)且固化10分钟。固化后，优选的PU组合物是对于肉眼而言不透明的，即形成经交联的多相体系。
经固化的组合物的高机械稳定性由于根据本发明对多元醇和异氰酸酯组分以及乳化剂的选择而获得。根据本发明，经交联的聚氨酯组合物是热固性塑料(根据DIN 7708-1:1980-12)。由此确保高机械稳定性。在一个优选实施方案中，经交联的组合物具有高于60℃、优选高于100℃、特别是100℃-130℃的玻璃化转变温度(TG)。高玻璃化转变温度使得经固化的复合材料体系的高机械稳定性成为可能。基体材料的结构稳定性可例如由弹性模量量度。在一个优选实施方案中，经交联的双组分聚氨酯组合物在-10℃至+70℃的温度具有大于1000MPa、优选大于2000MPa、特别是大于3000MPa的弹性模量。K1C值(应力强度因子)优选大于0.5MPa m1/2，特别是大于1.0MPa m1/2。
本发明的2K PU组合物适合作为用于纤维复合材料的基体树脂。这些2K PU组合物可用于各种应用工艺中，例如用于树脂传递模塑(RTM)工艺中或用于浸渍(infusion)工艺中。
已知的高强度纤维材料适合作为纤维复合材料的纤维组分。这些纤维材料可由例如以下物质制成：玻璃纤维；合成纤维，例如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳纶纤维；碳纤维；硼纤维；氧化或非氧化陶瓷纤维，例如氧化铝纤维/二氧化硅纤维、碳化硅纤维；金属纤维，例如钢或铝纤维；或天然纤维，例如亚麻、大麻或黄麻。这些纤维可以垫子、机织织物(woven fabrics)、针织物、多层机织织物、无纺布或粗纱的形式引入。这些纤维材料中的两种或更多种也可以混合物形式使用。可选择短切纤维，但优选使用合成长纤维，特别是机织织物和多层机织织物。这样的高强度纤维、多层机织织物、机织织物和粗纱是本领域技术人员已知的。
特别是，为了实现特别优良的机械性能，纤维复合材料应包含基于总的纤维复合材料的体积分数高于40体积％、优选高于50体积％、特别优选50体积％至70体积％的纤维。在碳纤维的情况下，体积分数根据DIN EN 2564:1998-08确定；且在玻璃纤维的情况下，体积分数根据DIN EN ISO 1172:1998-12确定。
这样的纤维复合材料特别适合用作汽车部件。这样的纤维复合材料具有优于钢的多重优点：其较轻，具有改善的抗撞击强度(crash resistance)的特征，且更耐用。
本发明的另一主题涉及制备纤维复合材料的方法。最初将模具用纤维材料填充，随后将本发明的双组分聚氨酯组合物在压力下和/或通过施加真空(即，负压)而引入到该模具中，并将纤维复合材料在不大于140℃、特别是80-120℃的温度下固化。固化时间短于2h，优选短于1h，特别是短于10分钟，特别是短于1分钟。可将纤维复合材料随后从模具中移出。可进行后固化(例如，在150℃下1h)以实现最终性能。
在所述方法的一个实施方案中，将纤维以预定方向放置于模具中。纤维材料的量可以非常高，特别优选使用基于纤维复合材料高于40体积％的纤维分数。甚至可任选引入另外的插入部件(insert parts)。随后引入根据本发明的经预混合的组合物。
在根据本发明的方法中，将2K PU组合物在混合后直接使用。由于经混合的组合物反应，混合仅可后来直接进行加工的组分的量是有利的。同样也可连续进行混合和模具的填充。由于2K PU组合物优选以精细分散的形式存在，所述组合物通过使用常规设备(例如泵、喷嘴或管)可更容易进行加工。未提供理论，可认为不相容性导致反应速度的降低。
本发明的方法包括两种实施方案。进料(onflow)可在短时间内通过在压力下注射进行(树脂传递模塑(RTM)工艺)，任选也通过真空或负压协助。在此优选的组合物具有相当短的有效期但随后显示出快速的反应。在另一实施方案中，模具通过施加真空而被填充(浸渍工艺)。长的晾置时间(open time)在这个实施方案中是有利的。根据本发明合适的组合物优选具有低粘度。粘度在填充的工艺条件下仅稍微上升。对流速进行选择从而使得空气或气体可从纤维材料之间逸出。
在浸渍工艺的实施方案中，长的有效期是特别重要的。出于这个原因，在此实施方案中，优选使用不含催化剂的组合物。在纤维材料上的流动、气泡的排出以及模具的填充可在相当长的一段时间内进行。由于反应的过程或进程缓慢，可将纤维材料完全包埋入基体材料中。
在RTM工艺的实施方案中，模具的填充必须在短的时间段内进行。将反应混合物在压力下引入到模具中。由于低的起始粘度，可确保对纤维的快速包埋。在这个实施方案中，组合物优选还包含催化剂。催化剂在短时间后导致反应加速，从而发生快速完全固化。这也可由增加的温度辅助。然后在模具中简短的保压时间成为可能。
组合物在模具被填充后开始固化。这可在无需额外的热输入的情况下进行。交联反应产生的反应热不会导致基底的局部过热。为了加速交联反应，可将经填充的模具加热至不高于140℃、特别优选80-120℃的温度，从而实现基体材料的更快的交联。可由此将模制部件更早地从模具中移出，从而使模具随后可用于另外的工作步骤。加热温度优选低于经交联的2K PU组合物的玻璃化转变温度，且特别优选10℃或更高。
以下实施例解释了本发明。
实施例
原材料
1.多元醇：聚醚三醇，羟值＝550mg KOH/g，在25℃的粘度＝1800mPas(Brookfield25℃，转子4，20rpm)，OH等效重量＝102g，数均分子量＝300g/mol
2.多异氰酸酯：MDI和更高官能度的同系物的同分异构混合物，NCO含量32重量％，在25℃的粘度＝43(Brookfield 25℃，转子3，50rpm)
3.催化剂：二环叔胺(DABCO)在多元醇中的溶液(基于溶液，30重量％的DABCO)
4.乳化剂/脱模剂：
—乳化剂1：经二官能羧酸(C6)和不饱和脂肪酸(平均C链长18)的混合物酯化的四官能多元醇
—乳化剂2：经油酸完全酯化的二季戊四醇
—乳化剂3：二聚脂肪酸与支化的醇(平均醇链长C8)的二酯
—二聚脂肪酸
—聚氧化乙烯十三烷基醚磷酸酯
组分A：
将多元醇、乳化剂/脱模剂、以及催化剂在25℃下混合且用SpeedMixer(型号DAC600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)在2100rpm搅拌2分钟。将混合物随后在800rpm的搅拌下真空脱气5分钟，同时通过隔膜泵将压力降低至大约50mbar。
组分B：
将多异氰酸酯用作组分B。
2K PU组合物：
将组分A和组分B混合并在真空下搅拌，初始时在800rpm下搅拌1分钟，然后在1250rpm下搅拌30s，且最后在150rpm下搅拌20s。制备后立即将来自样品的测试样本(4mm厚)倒出并在95℃(45分钟)和130℃下(60分钟)固化。
不同乳化剂的结果如表1所示。多元醇混合物的浊度和经固化的2K PU组合物的浊度如上文所描述的确定。
K1C值根据ISO 13586:2000通过使用Zwick Z 020测试仪器和1kN的有效力确定。
为了确定分离效果，2K PU组合物如上制备，将其倒到经加热至90℃的板上形成4cm x 4cm形状(4mm厚)且固化10分钟。将模具随后移除，将板与粘附于其上的模制体一起垂直放置，剪切所需要的最大力通过使用Zwick Z 010测试仪器确定并将其换算为应力(力/表面积，其中表面积为16cm2)。
表1
Figure BDA0001144224160000161

Claims (29)

1.用于制备纤维复合材料的双组分聚氨酯组合物，其包含：
—具有不大于3000g/mol的数均分子量的至少一种多元醇，其中所述至少一种多元醇是聚醚多元醇或者是聚醚多元醇的混合物，
—至少一种多异氰酸酯，以及
—至少一种乳化剂，其中所述至少一种乳化剂选自：i)己二酸、季戊四醇与油酸和任选存在的二聚脂肪酸的反应产物，和ii)用油酸完全酯化的二季戊四醇；
其中所述组合物以2:1-1:2的NCO:OH比例包含所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯，且所述至少一种乳化剂和所述至少一种多元醇的混合物在860nm处的透射率小于90％；
其中基于所述双组分聚氨酯组合物的总重量，所述至少一种乳化剂的量为0.2-1.29重量％。
2.权利要求1的用于制备纤维复合材料的双组分聚氨酯组合物，其包含：
—10-80重量％的所述具有不大于3000g/mol的数均分子量的至少一种多元醇，
—5-70重量％的所述至少一种多异氰酸酯，以及
—0.2-1.29重量％的所述至少一种乳化剂，
其中质量分数基于所述双组分聚氨酯组合物的总重量。
3.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述乳化剂具有小于10的根据Griffin的HLB值。
4.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有不大于1000g/mol的数均分子量。
5.权利要求4的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有150-400g/mol的数均分子量。
6.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有大于100mg KOH/g的羟值。
7.权利要求6的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有大于400mgKOH/g的羟值。
8.权利要求6的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有500-1200mg KOH/g的羟值。
9.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有大于2.5的平均OH官能度。
10.权利要求9的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有3-8的平均OH官能度。
11.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有小于5000mPas的粘度，所述粘度通过Brookfield RVT粘度计使用4号转子在25℃和20rpm确定。
12.权利要求11的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多元醇具有2700-4000mPas的粘度。
13.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，基于所述至少一种多异氰酸酯的重量，所述至少一种多异氰酸酯具有大于25重量％的NCO含量。
14.权利要求13的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，基于所述至少一种多异氰酸酯的重量，所述至少一种多异氰酸酯具有28-50重量％的NCO含量。
15.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于使少于3摩尔％的NCO基团反应以形成碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团。
16.权利要求15的双组分聚氨酯组合物，其特征在于使0.5-2.5摩尔％的NCO基团反应以形成碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团。
17.权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯具有小于80mPas的粘度，所述粘度通过Brookfield RVT粘度计使用3号转子在25℃和50rpm测量。
18.权利要求17的双组分聚氨酯组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯具有30-60mPas的粘度。
19.权利要求1-18中任一项的双组分聚氨酯组合物用于制备纤维复合材料的用途。
20.纤维复合材料，其特征在于其包含纤维和经交联的权利要求1-18中任一项的双组分聚氨酯组合物。
21.权利要求20的纤维复合材料，其特征在于所述经交联的双组分聚氨酯组合物是热固性塑料。
22.权利要求20或21的纤维复合材料，其特征在于所述经交联的双组分聚氨酯组合物具有高于60℃的玻璃化转变温度TG。
23.权利要求22的纤维复合材料，其特征在于所述经交联的双组分聚氨酯组合物具有100℃-130℃的玻璃化转变温度TG。
24.权利要求20或21的纤维复合材料，其特征在于所述经交联的双组分聚氨酯组合物在-10℃至+70℃的温度下具有大于1000MPa的弹性模量。
25.权利要求20或21的纤维复合材料，其特征在于所述经交联的双组分聚氨酯组合物具有大于0.5MPa m1/2的K1C值。
26.权利要求20或21的纤维复合材料，其特征在于，基于总的纤维复合材料，所包含的所述纤维的体积分数大于40体积％。
27.权利要求20-26中任一项的纤维复合材料用作汽车部件的用途。
28.制备权利要求20-26中任一项的纤维复合材料的方法，其特征在于最初将模具用纤维材料填充，随后将权利要求1-18中任一项的双组分聚氨酯组合物在压力下和/或通过施加真空而引入到该模具中，并将纤维复合材料在不大于140℃的温度下固化。
29.权利要求28所述的方法，其中将纤维复合材料在80-120℃的温度下固化。
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