JP6527886B2 - 発泡が減少した多相ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、および少なくとも１つの乳化剤から構成される２成分ポリウレタン組成物であって、該組成物は硬化後相分離を示す、２成分ポリウレタン組成物に関する。本発明はさらにこのポリウレタン組成物の、繊維複合体を製造するための結合材としての使用、これらの繊維複合体を製造する方法、該繊維複合体自体、およびその使用に関する。

繊維強化複合体は高い機械的応力に耐えることを目的としている。この目的のためには、マトリックス樹脂を硬化後安定して繊維材料に接合しなければならない。欠陥があると成形部品の機械的特性に悪影響を及ぼす。このため、成形部品のブローホール、キャビティまたは気泡を回避しなければならない。さらに、硬化マトリックス樹脂は高破壊靱性によって特徴づけられなければならない。エポキシ結合剤をベースとする適当なマトリックス材料が知られている。しかしながら、これらの系にはいくつかの不利な点がある。例えば、それらは多くの場合反応性が非常に高く、発熱増加や材料の特性を損なう恐れがある。従って、反応性２成分ポリウレタン組成物をベースとする、概して顕著な発熱を生じない代替の結合材、いわゆる２Ｋ ＰＵ組成物もまた開発されている。

国際公開第２０１３／１２７７３２号は、ｉ）１０〜８０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、ｉｉ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの芳香属ポリイソシアネート、ｉｉｉ）０〜１５重量％の添加剤を含有する２成分ポリウレタン組成物であって、該組成物は２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有する、２成分ポリウレタン組成物を記載している。乳化剤を含有するポリウレタン組成物は開示されていない。

国際公開第２０１３／１２７７３４号は、ｉ）１０〜８０重量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、ｉｉ）５〜７０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート、ｉｉｉ）０〜１０重量％の触媒を含有する２成分ポリウレタン組成物であって、該組成物は２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有する、２成分ポリイイソシアネート組成物を開示している。乳化剤を含有するポリウレタン組成物は開示されていない。

国際公開第２０１１／０６７２４６号は、（ａ）ジ−またはポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含有する化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）２以上の官能価を有する高機能酸、および任意に（ｅ）さらなる補助物質および添加剤を含有する引き抜き成形樹脂系を開示している。実施例は低分子ポリエーテルトリオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートから構成される組成物を開示している。乳化剤を含有するポリウレタン組成物は開示されていない。

２Ｋ ＰＵ組成物を用いて繊維複合体を製造する方法は知られている。典型的には、繊維材料を閉鎖型内に配置し、続いてマトリックス樹脂である２Ｋ ＰＵ組成物で包みこむ。これは加圧、昇温または真空適用などの様々な方法を用いて補助することができる。気泡形成による欠陥を減らすためには低粘度材料の使用が有利であることが証明されている。従ってポリウレタン組成物は繊維の周りをより容易に流れ、その結果空気の混入を低減させることができる。このことは繊維複合体が高繊維含量を有する場合に特に有利である。

国際公開第２０１３／１２７７３２号 国際公開第２０１３／１２７７３４号 国際公開第２０１１／０６７２４６号

しかしながら、低粘度組成物を用いる場合でも、２Ｋ ＰＵ組成物の架橋反応の過程で気泡形成が頻繁に認められるので、空気の混入を大いに避けるべきである。気泡形成は、繊維材料に吸着し、マトリックス樹脂に接触するとその中に含まれるイソシアネート基と反応する微量の水によって引き起こされ、二酸化炭素を生成すると考えられている。

高度に架橋された２Ｋ ＰＵ組成物および対応する繊維複合体は破壊靱性がしばしば不十分であることも示されている。また動作安定性が多くの場合不十分であるので、長期間機械的応力を受けた後材料破壊を起こす可能性がある。

さらに繊維複合体でできた成形体は、製造後型から容易に取り外すことができなければならない。離型剤は通常成形部品が型にくっつくのを防止するために型に塗布される。追加としてまたは別法として、内部離型剤を用いてこの追加の作業工程が行われる頻度を減らす、またはその工程を完全になくすことさえもできる。内部離型剤はマトリックス樹脂と混合される。しかしながら、内部離型剤は多くの場合分離効果が不十分であることが示されている。

このために、架橋された状態で気泡形成の減少を示す２Ｋ ＰＵ組成物を提供することを目的とすることになった。さらなる目的は繊維複合体に対する高い機械的応力に耐える該架橋されたポリウレタン組成物である。最後に型から容易に取り外すことができる２Ｋ ＰＵ組成物から得られる成形体を目的とする。

さて驚くべきことに、この目的はポリオール成分およびポリイソシアネート成分から構成される２Ｋ ＰＵ組成物であって、用いるポリオールと均一に混和しない乳化剤を含有する該組成物によって達成されることがわかった。
従って第１の態様では、本発明は、３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する該少なくとも１つのポリオール、該少なくとも１つのポリイソシアネート、および該少なくとも１つの乳化剤を含む２成分ポリウレタン組成物であって、該組成物は２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比率において少なくとも１つのポリオールおよび該少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、該少なくとも１つの乳化剤および該少なくとも１つのポリオールの混合物の８６０ｎｍにおける透過率が９０％未満である、組成物に関する。

さらなる本発明の主題は繊維複合体を製造するためのそのようなポリウレタン組成物の使用に関する。

さらなる態様では、本発明は繊維および架橋された２成分ポリウレタン組成物を含む繊維複合体に関する。

さらなる本発明の主題は自動車部品としての該繊維複合体の使用に関する。

最後に、さらに本発明は、初めに型を繊維材料で充填し、続いて２成分ポリウレタン組成物をこの型内に加圧下および／または減圧を適用して導入し、繊維複合体を１４０℃以下、特に８０〜１２０℃の温度で硬化させることを特徴とする繊維複合体を製造する方法を対象とする。

さらに好ましい実施形態が従属クレームに記載されている。

本明細書中で用いられる「少なくとも１つ」は１以上を意味し、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９以上である。成分に関しては、その数字の表示は成分の種類を指し、分子の絶対数のことではない。従って「少なくとも１つのポリオール」は、例えば、少なくとも１種類のポリオールを意味し、すなわち１種類のポリオールまたは複数の異なるポリオールを用いることができる。重量表示と共に、その表示は組成物／混合物中に含まれる記載された種類のすべての化合物を指し、すなわち組成物は、記載された量の当該化合物の他に追加の化合物を含有しない。

特にはっきりと明記しない限り、本明細書中に記載されている組成物と共に記載されているすべての百分率は、各々の場合において、当該混合物に基づく重量百分率での質量分率を指す。

本明細書中で数値と共に用いられる「約」は該数値±１０％、好ましくは±５％を指す。

特に明記しない限り、本文に記載される分子量は数平均分子量（Ｍｎ）を指す。特に明記しない限り、すべての分子量表示は、ＤＩＮ ５５６７２−１：２００７−０８に準拠したポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得ることができる値を指す。

特に明記しない限り、本文に記載されるヒドロキシル価はＤＩＮ ５３２４０−２：２００７−１１に準拠して測定される。

本文中で、ＯＨ官能価は１分子当たりのヒドロキシル基の平均数を意味すると理解される。ＯＨ官能価はヒドロキシル価および数平均分子量から計算することができる。

ＮＣＯ含有量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７−０５に準拠したシュピーゲルバーガー（Spiegelberger）法に従って測定される。

本文中に記載されているガラス転移温度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１：２０１０−０３に準拠したＤＳＣによって測定される。

弾性率はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して測定される。

本発明の２Ｋ ＰＵ組成物はポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む。ポリオール成分は少なくとも１つのポリオールと任意のさらなる成分を含む。ポリイソシアネート成分は少なくとも１つのポリイソシアネートとＮＣＯ基と反応しない任意の成分を含む。乳化剤は好ましくはポリオール成分中に含まれる。別法としてまたは追加として、イソシアネート基と反応しないならば、乳化剤はポリイソシアネート成分中に含まれてもよい。

当業者に知られたポリオール化合物はポリオール成分として用いることができる。少なくとも１つのポリオールは、ＮＣＯ基などの反応性アミノ基またはカルボキシル基と反応する官能基をそれ以上含有しないのが好ましい。高い架橋密度、従って機械的特性が改善した架橋された２Ｋ ＰＵ組成物を得るために、好ましくは低分子量、高ヒドロキシル価、および高ＯＨ官能価を有するポリオールが用いられる。

本発明では少なくとも１つのポリオールの数平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、いっそうより好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌである。少なくとも１つのポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、いっそうより好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは５００〜１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。１分子当たり２〜１０個、好ましくは２〜６個のＯＨ基を有するポリオールが特に適当である。適切なＯＨ官能価が得られるならば、異なるポリオールの混合物を用いてもよい。２．５以上、好ましくは２．５〜８、より好ましくは２．８〜６、特に好ましくは３〜５の平均ＯＨ官能価が特に好ましい。少なくとも１つのポリオールは好ましくは脂肪族ポリオールである。脂肪族ポリオールにおいて、ヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合している。

ポリオールは末端ヒドロキシル基を有する、すなわち鎖末端に位置するものであってよい。しかしながらこのことは鎖の両側にわたって配置された化合物も含む可能性がある。ヒドロキシル基はイソシアネートと反応可能なものであってよく、好ましくは第１級または第２級ヒドロキシル基、特に好ましくは第１級または第２級脂肪族ヒドロキシル基が適当である。

適当なポリオールの例はポリエーテル、ポリアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタンをベースとするポリオールであるが、これらに限定されない。

ポリオールとして適当なものは、例えば、アジピン酸、セバシン酸、およびグルタル酸などのジ−またはトリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンなどの低分子ジオールまたはトリオールとの縮合によって調整することができる液体ポリエステルポリオールである。このようなＯＨ官能性ポリエステルは当業者に知られており、市販されている。２または３個の末端ＯＨ基を含有するポリエステルポリオールが特に好ましい。これらのポリエステルポリオールは好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールもまた用いることができる。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくともオレフィン性部分不飽和脂肪酸を含む脂肪と、１〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルコールとの混合物のエポキシ化されたトリグリセリドの完全開環、その後のトリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって調整することができ、アルキル部分中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールが生成する。そのようなポリオールの例はヒマシ油またはダイマー脂肪族ジオールである。これらの油脂化学ポリオールは好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

ポリカーボネートポリオールはさらに適当なポリエステルポリオールである。ポリカーボネートは、例えば、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールもしくは１，６ヘキサンジオールなどのジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、もしくはテトラエチレングリコール、またはその２つ以上の混合物がジアリルカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはフォスゲンと反応することによって得ることができる。

ε−カプロラクトンをベースとするポリエステルなどのポリラクトンは、本発明で用いられる別の群のポリオールである。

分子鎖中に１個以上のウレタン基を含有するポリエステルポリオールもまた適当である。

低分子ポリオールもまた用いることができる。低分子ポリオールは重合またはオリゴマー化によって調整されない、２〜３０個の炭素原子を含むポリオールを意味すると理解される。これらの低分子ポリオールは好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６のＯＨ官能価を有する。これらはエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマー脂肪族ジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスライト、またはネオペンチルアルコールなどの既知のポリオールを含むことができる。いわゆる糖アルコール、例えばマンニトール、ソルビトール、またはメチルグリコシドもまた用いることができる。特に好ましい低分子アルコールは、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２〜４個のＯＨ基を有する直鎖アルコールである。

ポリエーテルポリオールおよびその混合物は本発明の範囲内で特に好ましいポリオールである。ポリエーテルポリオールは、低分子多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。これらは二官能性または多官能性ポリオールであってよく、好ましくは２、３、または４個のＯＨ基を有するポリオールである。例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスライト、およびネオペンチルアルコールなどのポリ多官能性アルコール、マンニトール、ソルビトール、およびメチルグリコシドなどの糖アルコールである。レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２，２−または１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどの対応する芳香性ポリオールもまたアルキレンオキシドと反応させることができる。さらに、本発明の範囲内において適当なポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって生じる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの統計的および／またはブロック共重合体もまた用いることができる。２、３、または４個のＯＨ基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは当業者に知られた方法で調整され市販されている。ポリオキシエチレントリオールまたはポリオキシプロピレントリオールが特に好ましい。これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１７０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌである。

好ましい一実施形態では、少なくとも１つのポリオールは５０００ｍＰａｓ未満、特に２７００〜４０００ｍＰａｓの粘度を有する（ＤＩＮ ＩＳＯ ２５５５、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、Ｎｏ．４スピンドル、２５℃、２０ｒｐｍ）。従ってポリウレタン組成物は空気の混入なしに繊維の周りを流れることができる。

組成物中に３級アミノ基を有するポリオールを含有しないのが好ましい、というのはそれらが適用特性に悪影響を及ぼすからである。

２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートが、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートとして適当である。ポリイソシアネートは好ましくは２〜５個、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を含有する。

芳香族ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分の少なくとも１つのポリイソシアネートとして用いてもよい。芳香族ポリイソシアネートでは、ＮＣＯ基は芳香族炭素原子に結合している。適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−、２，２’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＤＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、および４，４−ジベンジルジイソシアネートである。さらに、対応するオリゴマーカルボジイミド、ウレトンイミン、またはイソシアネート誘導体、および高官能性同族体、例えばいわゆる高分子ＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）もまた用いることができる。

ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートも含有してもよい。脂肪族ポリイソシアネートにおいて、ＮＣＯ基は脂肪族炭素原子に結合している。適当な脂肪族ポリイソシアネートは、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−メチル２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、またはフタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステルである。対応するカルボジイミド、ウレトンイミン、またはイソシアヌレート誘導体もまた本発明中で用いることができる。

ポリイソシアネート成分は、低分子プレポリマーの一部、例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、またはトリメチロールプロパンなどの低分子ジオールまたはトリオールとの反応生成物を含有してもよい。これらのプレポリマーはジオールまたはトリオールの存在下で過剰のモノマーポリイソシアネートを反応させることによって調整することができる。ジオールおよびトリオールの数平均分子量は通常１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。反応生成物はモノマー芳香族イソシアネートの蒸留によって任意に放出することができる。

ポリイソシアネート成分は、２Ｋ ＰＵ組成物の全重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する。

少なくとも１つのポリイソシアネートは特に好ましくは少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートである。従ってポリイソシアネート成分は、２Ｋ ＰＵ組成物の全重量に基づいて好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の１つの芳香族ポリイソシアネートを含有する。

少なくとも１つのポリイソシアネートは、少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは２８重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３０〜５０重量％のＮＣＯ含有量を有する。１つのポリイソシアネートのみ用いる場合、質量分率は使用するこのポリイソシアネートの量を指す。それに対して複数のポリイソシアネートの混合物を用いる場合、質量分率は使用するこれらのポリイソシアネートの混合物の量を指す。高ＮＣＯ含有量であると架橋密度が高くなり、従って機械的特性が改善する。

少なくとも１つのポリイソシアネートは、８０ｍＰａｓ未満、特に３０〜６０ｍＰａｓの粘度を有する（ＤＩＮ ＩＳＯ ２５５５、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、Ｎｏ．３スピンドル、２５℃、５０ｒｐｍ）。従って２Ｋ ＰＵポリウレタン組成物は繊維の周りをより容易に流れることができ、空気の混入が低減する。

少なくとも１つのポリイソシアネートは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。

好ましい一実施形態では、２５ｍｏｌ％未満、好ましくは１０ｍｏｌ％未満、より好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に０．５ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％のＮＣＯ基が反応してカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を生成する。これらの混合物は通常適当な粘度を示す。

安定な組成物を得るために、ポリイソシアネート成分は、保存条件下で粘度の増加を引き起こす反応につながる可能性のある成分を含有しないのが好ましい。

本発明の２Ｋ ＰＵ組成物は乳化剤も含有する。２Ｋ ＰＵ組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは１〜３重量％の乳化剤が用いられる。

乳化剤は適当な表面活性を有するので、成分の１つに、好ましくはポリオール中に溶解又は分散した状態で存在する。相分離は、遅くともポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合時、およびその後の架橋反応時には起こる。相分離は、例えば、親水親油バランス（ＨＬＢ）および／または臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を適切に選択することによって達成することができる。好ましい一実施形態では、乳化剤は１０未満、特に５未満のＨＬＢ値を有する。本発明の乳化剤のＨＬＢ値はグリフィンの方法（Ｗ．Ｃ．グリフィン“Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants”, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954): 249)に従って測定される。乳化剤混合物のＨＬＢ値は、質量分率を用いて重み付けした個々の乳化剤成分のＨＬＢ値の平均である。

本発明では、少なくとも１つの乳化剤は少なくとも１つのポリオールと均一に混和しない。このことは以下の試験を用いて確認される。１００ｇの少なくとも１つのポリオールと２ｇの少なくとも１つの乳化剤をスピードミキサー（モデルＤＡＣ６００.１ ＶＡＣ−Ｐ、２５０−ｍＬスピードミキサー容器）を用いて２５℃で２分間攪拌し、混合物は続いてダイアフラムポンプによって圧力を約５０ｍｂａｒに下げながら、真空下８００ｒｐｍで５分間攪拌脱気する。混合物はその後１分間攪拌する。次に、層厚１０ｍｍで波長が８６０ｎｍの電磁放射の透過率を、対照としての純水ポリオールに基づいて紫外線・可視スペクトルによって測定する。測定はＥＮ ＩＳＯ ７２０７：１９９９に従って行う。混合物の透過率が９０％未満なら、本発明の範囲内ではすくなとも１つの乳化剤は少なくとも１つのポリオールと「均一に混和しない」。透過率は好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に３０％未満である。

驚くべきことに、少なくとも１つのポリオールと均一に混和しない乳化剤を含有する架橋された２Ｋ ＰＵ組成物は、そのような乳化剤を含有しない対応する架橋された２Ｋ ＰＵ組成物と比較して、気泡形成が大いに減少し、機械的特性の大きな改善が見られ、より容易に型から外すことができることが示された。

イソシアネート基と水分、特にポリオール成分中または繊維上の微量の水との反応が原因で二酸化炭素が生成し、二酸化炭素は他の溶存気体とともに、硬化およびそれに伴う自由体積の減少の過程で放出され、最後に気泡形成によって欠陥ができると考えられている。このことは特に親水性ポリオールを用いる、またはイソシアネート官能価が特に高くなるように選択するとより頻繁に認められる。さて、ポリオールと均一に混和しない乳化剤を用いることで、相界面で自由体積ができる相分離を生じ、その結果２Ｋ ＰＵ組成物は溶存気体に対して高い吸収能力を有すると予想される。

さらに、適当な乳化剤を用いると臨界応力拡大係数（Ｋ１Ｃ）の増加が現れる。Ｋ１Ｃ値は硬化マトリックス樹脂の破壊靱性の尺度であり、亀裂成長に対する応力の臨界値を反映している。Ｋ１Ｃ値は、Ｚｗiｃｋ Ｚ ０２０試験装置を用い有効力１ｋＮで、ＩＳＯ １３５８６：２０００に準拠して測定される。

カルボン酸エステル基を含む乳化剤は特に適している。

好ましい一実施形態では、乳化剤は少なくとも１つの脂肪族ポリオールと、少なくとも１つのモノカルボン酸および／またはジカルボン酸との反応生成物である。脂肪族ポリオールは好ましくはＯＨ官能価が少なくとも４である。ペンタエリスライトが特に適している。オレイン酸は好ましくは脂肪族モノカルボン酸として用いられる。アジピン酸および／またはダイマー脂肪酸が脂肪族ジカルボン酸として特に適している。アジピン酸、ペンタエリスライト、およびオレイン酸、および任意にダイマー脂肪酸の反応生成物が特に好ましい。他の好ましい実施形態では、乳化剤はオレイン酸で完全にエステル化したジペンタエリスライトである。

乳化剤が、架橋反応の過程でイソシアネート基と反応することができる遊離ヒドロキシル基を有するのは有利もしれない。従って乳化剤を一体的にマトリックス中に組み込むことができる。

本発明の２Ｋ ＰＵ組成物は補助物質または添加剤を含有してもよく、それらは好ましはポリオール成分と完全にまたは部分的に混合される。補助物質または添加剤は、粘度、ぬれ挙動、安定性、反応速度、気泡形成、保存能力、または粘着力などの組成物の特性を変えるために、またその用途特性を意図した目的に適合させるために通常少量で使用される材料であると理解される。補助物質の例は、レベリング剤、湿潤剤、触媒、老化抑制剤、染料、乾燥剤、樹脂、および／またはワックスである。

例えば本発明の組成物はさらに安定剤を含有してもよい。本発明の意味の範囲内で安定剤は老化防止剤、紫外線安定剤、または加水分解安定剤を意味すると理解される。そのようなものの例は市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）型の立体障害アミンである。

触媒もまた用いることができる。ポリウレタン化学において知られた通常の有機金属化合物、例えば、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、あるいは、特にスズ化合物が触媒として用いられる。好ましくはこれらの触媒は、環式α−ヒドロキシケトンおよび／または３個の隣接ＯＨ基を有するトリフェノールから選択されるポリヒドロキシ化合物を、混合物または複合体として、０．２５：１〜２：１のモル比で含有することができる。特に５、６、または７員環化合物をα−ヒドロキシケトン、および１−アルキル置換,２,３,４−または３,４,５−ＯＨ誘導体をトリフェノールとして用いることができる。これらは錯化剤として作用する物質を上記金属元素に関与させる。これらの錯化剤は５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有さなければならない。錯化剤は基体に結合していてもよい。特に、追加のＯＨ基を任意に有する物質が錯化剤として適している。これらの錯化剤の架橋反応の間、反応性の組成物と反応が可能で、マトリックスへ一体的に組み込むことができる。

他のグループの触媒は第３級アミンをベースとするものである。例えば、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、または１,５−ジアザビシクロ[４,３,０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）などの直鎖または環状脂肪族アミンが適している。組成物の全重量に基づいて０．０１〜約５重量％の触媒を用いることができる。

適当な触媒の選択はその反応性および安定性によって決定される。一方では、通常ポリオール成分に含有される触媒の高レベルの貯蔵安定性が求められている。他方では、触媒によって急速な架橋反応を可能にしなくてはならない。通常触媒含有量と反応性との単純な関係を確立することができ、それに従って架橋反応は触媒含有量が多いほどより急速に進行する。上記の第３級アミンは、高い反応性および高レベルの貯蔵安定性を有するので、特に適する触媒であることが示されている。

少量の可塑剤、カラーペースト、またはモレキュラーシーブを含有することもできる。乾燥剤として、保存中に水分を吸収する液体化合物もまた乾燥剤として用いることができる。しかしながら、このような成分の量は２Ｋ ＰＵ組成物の全重量に基づいて１０重量％未満でなければならない。顔料、モレキュラーシーブ、充填剤、および／または可塑剤を含有しないのが好ましい。本発明の組成物は好ましくは有機溶剤を含有すべきではない。本明細書では、標準気圧で２００℃以下の沸点を有する液体物質は溶剤であると理解される。この点については、基本的に添加剤の分散および溶解に用いられる不揮発性化合物は溶剤であると見なさない。

さらに、任意に樹脂を含有することができる。これらは天然または合成樹脂であってよい。特定の一実施形態はヒドロキシル基を含有する樹脂、特に多重ヒドロキシル基を含有する樹脂を用いる。これらのヒドロキシル基はイソシアンネートと反応することができる。好ましい一実施形態では、その量は２Ｋ ＰＵ組成物の全重量に基づいて１５重量％以下であってよい。ヒドロキシル基を含有する樹脂を使用する場合、ポリオール成分の構成物質としてのみ用い、ポリイソシアネート成分の構成物質としては用いない。というのは、さもなければ、保存の間に少なくとも１つのポリイソシアネートと、樹脂のヒドロキシル基との反応が原因でポリイソシアネート成分の粘度が上昇する可能性があるからである。

添加剤は十分な保存安定性を提供するように成分に添加される。好ましい一実施形態では、２Ｋ ＰＵ組成物中で二酸化炭素などの気泡の生成を促進するモノまたはポリカルボン酸などの添加剤は添加されない。しかしながら乳化剤によって導入することができる少量のカルボン酸は２Ｋ ＰＵ組成物の特性を損なわない。特に、添加剤として水を加えないのが好ましい。微量の水がポリオール成分中に存在していてもよいが、水を含まないのが好ましい。２Ｋ ＰＵ組成物は好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の水を含有する。２Ｋ ＰＵ組成物は好ましくは基本的に水を含有しない。

２Ｋ ＰＵ組成物が繊維の周りをよく流れることができ、結果として空気の混入を減少させるために、２Ｋ ＰＵ組成物は低粘度を有することが好ましい。混合２Ｋ ＰＵ組成物の粘度はプレート−プレート粘度計（プレート直径＝２５．０ｍｍ、間隙幅＝０．８００ｍｍ、試験の種類：動的時間掃引、周波数＝１０００.０ｒａｄ／ｓ、変形＝１０.０％、１回の測定当たりの時間＝１秒）を用いて測定される。本発明の２Ｋ ＰＵ組成物は、好ましくは２０〜６０℃で、混合後２分以内に測定される、２０〜３０００ｍＰａｓの粘度を有する。２０〜４０℃で測定される１００〜１０００ｍＰａｓの粘度が特に好ましい。本発明の２Ｋ ＰＵ組成物はこれらの温度で適用することができる。粘度は発生する架橋反応のために徐々に上昇する。

本発明の２Ｋ ＰＵ組成物は十分な可使時間を有し、それは好ましくは少なくとも１０分である。可使時間は、２５℃での混合物の粘度が初期値の３００％を超えるまでの時間を意味すると理解されるが、少なくとも３０００ｍＰａｓを超えるまでである。可使時間はイソシアネートおよび触媒の選択によって影響される可能性がある。

２Ｋ ＰＵ組成物は混合後、遅くとも硬化後に相分離を示すのが好ましい。相分離は硬化組成物の濁りによって判定される。濁りを評価するために以下の試験が行われる。

ポリオール成分の成分を２５℃で合わせ、スピードミキサー（モデルＤＡＣ６００.１ ＶＡＣ−Ｐ、２５０−ｍＬスピードミキサー容器）を用いて２１００ｒｐｍで２分間攪拌する。ダイアフラムポンプによって圧力を約５０ｍｂａｒに下げながら、混合物はその後８００ｒｐｍで５分間攪拌しながら真空脱気する。ポリイソシアネート成分を加え、２Ｋ ＰＵ組成物を初めは８００ｒｐｍで１分間、その後１２５０ｒｐｍで３０秒間、そして最後に１５０ｒｐｍで２０秒間、真空下で攪拌する。２Ｋ ＰＵ組成物はその後９０℃に熱した４ｃｍ×４ｃｍの形（４ｍｍ厚さ）のプレートに注ぎ、１０分間硬化させる。硬化後、好ましいＰＵ組成物は肉眼では不透明で、すなわち架橋多相系を生成する。

硬化組成物の高い機械的安定性は、本発明のポリオールおよびイソシアネート成分、および乳化剤の選択によって得られる。本発明では、架橋されたポリウレタン組成物は（ＤＩＮ ７７０８−１：１９８０−１２によれば）熱硬化性プラスチックである。従って高い機械的安定性が保証される。好ましい一実施形態では、架橋された組成物は６０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に１００℃〜１３０℃のガラス転移温度ＴＧを有する。高いガラス転移温度によって硬化複合系の高い機械的安定性が可能となる。マトリックス材料の構造安定性は、例えば弾性率によって測定することができる。好ましい一実施形態では、架橋された２成分ポリウレタン組成物は、−１０℃〜＋７０℃の間の温度において１０００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に３０００ＭＰａの弾性率を有する。Ｋ１Ｃ値（応力拡大係数）は、好ましくは０．５ＭＰａ ｍ^１／２以上、特に１．０ＭＰａ ｍ^１／２以上である。

本発明の２Ｋ ＰＵ組成物は繊維複合体のマトリックス樹脂として適している。これらの組成物は、例えば樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）法または注入法といった様々な適用方法において用いることができる。

既知の高強度繊維材料は繊維複合体の繊維成分として適している。これらは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、またはアラミド繊維などの合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、シリコンカーバイド繊維などの酸化物または非酸化物セラミック繊維、スチールまたはアルミニウム繊維などの金属繊維、または亜麻、麻、ジュートなどの天然繊維でできていてもよい。これらの繊維はマット、織物、編み物、多重織物、不織布、またはロービングの形で導入することができる。混合物として２種類以上の繊維材料を用いてもよい。短繊維を選択してもよいが、好ましくは合成長繊維、特に織物および多重織物が用いられる。このような高強度繊維、多重織物、織物、およびロービングは当業者に知られている。

具体的には、特に良好な機械的特性を得るために、本複合繊維体は、繊維複合体全体に基づいて、４０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは５０〜７０体積％の体積分率の繊維を含まなければいけない。炭素繊維の場合、体積分率は、ＤＩＮ ＥＮ ２５６４：１９９８−０８に準拠して、ガラス繊維の場合はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１７２：１９９８−１２に準拠して測定される。

そのような繊維複合体は自動車部品として特に適している。そのような繊維複合体にはスチールと比べて多数の優れた点がある。すなわちそれらはより軽量であること、耐破壊性が向上していること、より耐久性があることで特徴付けられる。

本発明の更なる主題は繊維複合体を製造する方法に関する。初めに型を繊維材料で満たし、続いて加圧下および／または真空（すなわち負圧）適用によって、本発明の二成分ポリウレタン組成物を導入し、１４０℃以下、特に８０〜１２０℃の温度で繊維複合体を硬化させる。硬化時間は２時間未満、好ましくは１時間未満、特に１０分未満、特に１分未満である。繊維複合体はその後型から取り外すことができる。最終特性を達成するために後硬化（例えば１５０℃で１時間）が行われてもよい。

本方法の一実施形態では、繊維は所定の方向で型内に配置される。繊維材料の量は大変多くてもよく、繊維複合体に基づいて繊維分率が４０体積％を超えるものが特に好ましく用いられる。さらにもっとインサート部品を導入してもよい。予混合された本発明の組成物が続いて導入される。

本発明の方法では、２Ｋ ＰＵ組成物は混合後直ちに使用される。混合された組成物は反応するので、後で直ちに加工することができる量の成分のみを混合することが有利である。同様に混合、型への充填を連続して行うことができる。２Ｋ ＰＵ組成物は微細分散液の形態で存在していればより好ましいので、本組成物はポンプ、ノズル、またはチューブなどの従来の装置を用いて容易に加工することができる。理論を述べなくても、不相溶性であると反応速度の低下が生じると考えることができる。

本発明の方法は二つの実施形態を含む。連続流入は任意に真空または負圧力の助けを借りた加圧下の注入（樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）法）によって短時間で行うことができる。本発明では、かなり短いポットライフを有する組成物が好ましいが、それらは続いて急速な反応を示す。他の実施形態では、型は真空を適用すること（注入法）によって充填される。この実施形態では長いオープンタイムが有利である。本発明で適する組成物は好ましくは低い粘度を有する。粘度は充填プロセス条件下でのみわずかに増加する。流速は空気または気体が繊維材料の間を抜け出ることができるように選択される。

注入法の実施形態では、長いポットライフが特に重要である。このため、本実施形態では、触媒を含まない組成物が好ましく用いられる。繊維材料上を流れること、気泡の移動、型の充填はかなり長時間にわたって行うことができる。反応の経過または進行が遅いため、繊維材料を完全にマトリックス材料中に埋め込むことができる。

ＲＴＭプロセスとしての実施形態では、型の充填は短時間に行われなければならない。反応混合物は加圧下で型に導入される。開始粘度が低いために、確実に急速に繊維を埋め込むことができる。本実施形態では、組成物は好ましくは触媒も含む。触媒はしばらくすると反応を加速させ、その結果急速な完全硬化が起こる。完全硬化は温度の上昇によっても加速することができる。そういうわけで型内での短い滞留時間が可能である。

組成物は型に充填後硬化し始める。硬化は追加の熱注入なしに起こりうる。架橋反応で発生した反応の熱によって基体の局部的過熱が起きることはない。架橋反応を加速させるために、繊維材料を充填した型を１４０℃以下、特に好ましくは８０〜１２０℃以下に加熱することができ、このようにしてマトリックス材料をより急速に架橋させる。従って成形部品はより早く型から外すことができ、そのため型は更なる作業工程で利用できる。加熱温度は好ましくは架橋された２Ｋ ＰＵ組成物のガラス転移温度以下であり、特に好ましくは１０℃以上である。

以下の実施例は本発明を説明するものである。
実施例

原料：
１．ポリオール：ポリエーテルトリオール、ヒドロキシル価 ＝ ５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度 ＝ １８００ｍＰａｓ（ブルックフィールド ２５℃、Ｎｏ．４スピンドル、２０ｒｐｍ）、ＯＨ等量 ＝ １０２ｇ、数平均分子量 ＝ ３００g／ｍｏｌ
２．ポリイソシアネート：ＭＤＩと高官能性同族体との異性体混合物、ＮＣＯ含量 ３２重量％、２５℃の粘度 ＝ ４３（ブルックフィールド ２５℃、Ｎｏ．３スピンドル、５０ｒｐｍ）
３．触媒：二環式第三級アミン（ＤＡＢＣＯ）のポリオール溶液（溶液に基づいて３０重量％ＤＡＢＣＯ）
４．乳化剤／離型剤
− 乳化剤１：二官能カルボン酸（Ｃ６）と不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長１８）との混合物でエステル化された四官能性ポリオール
− 乳化剤２：オレイン酸で完全にエステル化されたジペンタエリスライト
− 乳化剤３：分岐アルコール（平均アルコール鎖長Ｃ８）を有するダイマー脂肪酸のジエステル
− ダイマー脂肪酸
− ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート

成分Ａ：
ポリオール、乳化剤／離型剤および触媒を２５℃で合わせ、スピードミキサー（モデルＤＡＣ６００.１ ＶＡＣ−Ｐ、２５０−ｍＬスピードミキサー容器）を用いて２１００ｒｐｍで２分間攪拌した。ダイアフラムポンプによって圧力を約５０ｍｂａｒに下げながら、混合物はその後８００ｒｐｍで５分間攪拌しながら真空下で脱気した。

成分Ｂ：
成分Ｂとしてポリイソシアネートを用いた。

２Ｋ ＰＵ組成物：
成分Ａおよび成分Ｂを混合し、続いて混合物を、初めは８００ｒｐｍで１分間、その後１２５０ｒｐｍで３０秒間、そして最後に１５０ｒｐｍで２０秒間、真空下で攪拌した。製造後直ちに、試料からの試験片（４ｍｍ厚さ）を注ぎ９５℃で（４５分）、そして１３０℃（６０分）で硬化させた。

異なる乳化剤の結果を表１に示す。ポリオール混合物および硬化ポリウレタン組成物の濁りを上記のように測定した。

Ｋ１Ｃ値を、Ｚｗiｃｋ Ｚ ０２０試験装置を用い有効力１ｋＮで、ＩＳＯ １３５８６：２０００に準拠して測定した。

分離効果を測定するために、上記のように２Ｋ ＰＵ組成物を生成し、９０℃に熱した４ｃｍ×４ｃｍ形状（４ｍｍ厚さ）のプレートに注ぎ、１０分間硬化させた。続いて型を取り除き、プレートに付着した成形体と共に、プレートを垂直に置き、せん断に必要な最大の力をＺｗiｃｋ Ｚ ０１０ 試験装置を用いて測定し、応力に換算した（力／表面積、表面積は１６ｃｍ^２）。

Claims (20)

1. − ３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
   − 少なくとも１つのポリイソシアネート、および
   − 少なくとも１つの乳化剤
   を含む、繊維複合体を製造するための２成分ポリウレタン組成物であって、
   該組成物は２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比率において該少なくとも１つのポリオールおよび該少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、該少なくとも１つの乳化剤および該少なくとも１つのポリオールの混合物の８６０ｎｍにおける透過率が９０％以下であり、
   該組成物の水分含有量は０．５重量％未満である、組成物。
2. − １０〜８０重量％の、３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する前記少なくとも１つのポリオール、
   − ５〜７０重量％の、前記少なくとも１つのポリイソシアネート、および
   − ０．２〜１０重量％の、前記少なくとも１つの乳化剤
   を含み、質量分率は２成分ポリウレタン組成物の全重量に関する、請求項１に記載の繊維複合体を製造するための２成分ポリウレタン組成物。
3. 前記乳化剤は、１０未満のグリフィン法によるＨＬＢ値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の２成分ポリウレタン組成物。
4. 前記少なくとも１つのポリオールは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
5. 前記少なくとも１つのポリオールは、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
6. 前記少なくとも１つのポリオールは、２．５以上の平均ＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
7. 前記少なくとも１つのポリオールはポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
8. 前記少なくとも１つのポリオールは、ブックフィールドＲＶＴ粘度計によりＮｏ．４スピンドルを用いて２５℃および２０ｒｐｍにおいて決定される、５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
9. 前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、少なくとも１つのポリイソシアネートの重量に基づいて、２５重量％以上のＮＣＯ含有量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
10. ３ｍｏｌ％未満のＮＣＯ基が反応してカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を形成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
11. 前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、ブックフィールドＲＶＴ粘度計によりＮｏ．３スピンドルを用いて２５℃および５０ｒｐｍにおいて測定される、８０ｍＰａｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
12. 繊維複合体を製造するための、請求項１〜１１のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物の使用。
13. 繊維と架橋された請求項１〜１１のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物とを含むことを特徴とする繊維複合体。
14. 架橋された２成分ポリウレタン組成物は熱硬化性プラスチックであることを特徴とする請求項１３に記載の繊維複合体。
15. 架橋された２成分ポリウレタン組成物は、６０℃以上のガラス転移温度ＴＧを有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の繊維複合体。
16. 架橋された２成分ポリウレタン組成物は、−１０℃〜＋７０℃の間の温度において１０００ＭＰａ以上の弾性率を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の繊維複合体。
17. 架橋された２成分ポリウレタン組成物は０．５ＭＰａ ｍ^１／２以上のＫ１Ｃ値を有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の繊維複合体。
18. 繊維は、繊維複合体全体に基づいて４０体積％以上の体積分率で含まれることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の繊維複合体。
19. 自動車部品としての請求項１３〜１８のいずれかに記載の繊維複合体の使用。
20. 加圧下および／または減圧を適用して、まず鋳型を繊維材料で充填し、次に請求項１〜１２のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物をこの鋳型に導入し、繊維複合体を１４０℃以下の温度において硬化させることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載の繊維複合体の製造方法。