ES2925010T3 - Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida - Google Patents

Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida Download PDF

Info

Publication number
ES2925010T3
ES2925010T3 ES15719475T ES15719475T ES2925010T3 ES 2925010 T3 ES2925010 T3 ES 2925010T3 ES 15719475 T ES15719475 T ES 15719475T ES 15719475 T ES15719475 T ES 15719475T ES 2925010 T3 ES2925010 T3 ES 2925010T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyol
polyurethane composition
fiber composite
component polyurethane
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15719475T
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Ferencz
Olaf Lammerschop
Andreas Niegemeier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Application granted granted Critical
Publication of ES2925010T3 publication Critical patent/ES2925010T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C08G18/4233—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups derived from polymerised higher fatty acids or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2875/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3055—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/50—Compositions for coatings applied by spraying at least two streams of reaction components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

La invención se refiere a una composición de poliuretano de dos componentes, que comprende al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un emulsionante, dicho emulsionante no es homogéneamente miscible con el al menos un poliol. La invención se refiere además al uso de dicha composición de poliuretano como aglutinante para producir materiales compuestos de fibra, a un método para producir dichos materiales compuestos de fibra, a los propios materiales compuestos de fibra y al uso de los materiales compuestos de fibra. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida
La presente invención se refiere a una composición de poliuretano de dos componentes a partir de al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un emulsionante, en la que la composición presenta separación de fases tras el curado. Además, la presente invención se refiere al uso de esta composición de poliuretano como aglutinante para la producción de materiales compuestos de fibra, un procedimiento para producir estos materiales compuestos de fibra, los materiales compuestos de fibra propiamente dichos y su uso.
Los materiales compuestos reforzados con fibra están diseñados para soportar altas cargas mecánicas. Para ello, es necesario que las resinas de matriz utilizadas estén firmemente unidas a los materiales de fibra después del curado. Los defectos tienen un efecto negativo sobre las propiedades mecánicas de las piezas moldeadas. Por esta razón, se deben evitar los orificios de contracción, las cavidades o las burbujas en la pieza moldeada. Además, las resinas de matriz curadas deben caracterizarse por una alta tenacidad a la fractura. Se conocen materiales de matriz adecuados basados en aglutinantes de epoxi. Sin embargo, estos sistemas tienen algunos inconvenientes. Por ejemplo, su reactividad suele ser muy alta, lo que puede conducir a una mayor generación de calor y alterar las propiedades del material. Por lo tanto, también se han desarrollado aglutinantes alternativos basados en composiciones reactivas de poliuretano de dos componentes, las denominadas composiciones 2K-PU, que generalmente no presentan una generación de calor tan pronunciada.
El documento WO 2013127732 A1 describe una composición de poliuretano de dos componentes que contiene i) del 10 al 80 % en peso de al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol a 3000 g/mol, ii) del 5 al 60 % en peso de al menos un poliisocianato aromático, iii) del 0 al 15 % en peso de aditivos, en la que la composición presenta una proporción NCO:OH de 2:1 a 1:2. No se desvela una composición de poliuretano con un emulsionante.
El documento WO 2013127734 A1 desvela una composición de poliuretano de dos componentes que contiene i) del 10 al 80 % en peso de al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol a 3000 g/mol, ii) del 5 al 70 % en peso de al menos un poliisocianato, iii) del 0 al 10 % en peso de un catalizador, en la que la composición presenta una proporción NCO:OH de 2:1 a 1:2. No se desvela una composición de poliuretano con un emulsionante.
El documento WO 2011/067246 A1 describe sistemas de resinas de pultrusión que contienen (a) diisocianatos o poliisocianatos, (b) compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianato, (c) un catalizador, (d) un ácido funcional superior que tiene una funcionalidad superior a o igual a 2 y opcionalmente (e) otros auxiliares y aditivos. Los ejemplos desvelan composiciones de trioles de poliéter de bajo peso molecular y diisocianato de difenilmetano. No se desvela una composición de poliuretano con un emulsionante.
El documento US 2004/034113 proporciona piezas moldeadas de espuma fabricadas mediante moldeo por inyección-reacción (RIM), que se forman haciendo reaccionar un componente de poliisocianato con un componente reactivo con isocianato en un molde utilizando un agente de soplado.
Se conocen procedimientos para producir materiales compuestos de fibra utilizando composiciones 2K-PU. Los materiales de fibra normalmente se colocan en moldes cerrados y luego se recubren con la composición 2K-PU como resina de matriz. Esto se puede ayudar con varios procedimientos, tales como aplicar presión, aumentar la temperatura o aplicar vacío. Ha demostrado ser ventajoso utilizar materiales de baja viscosidad para reducir los defectos causados por la formación de burbujas. La composición de poliuretano fluye alrededor de las fibras más fácilmente, de modo que se pueden reducir las inclusiones de aire. Esto es particularmente ventajoso cuando el material compuesto de fibra debe tener un alto contenido de fibras.
Sin embargo, a menudo se observa la formación de burbujas en el transcurso de la reacción de reticulación de las composiciones 2K-PU, incluso si se utilizan composiciones de baja viscosidad y, por tanto, deben evitarse esencialmente las inclusiones de aire. Se supone que la formación de burbujas es provocada por trazas de agua que se adsorbe en la superficie del material de fibra y que, al contacto con la resina de matriz, reacciona con los grupos isocianato allí contenidos para formar dióxido de carbono.
También se ha demostrado que las composiciones de 2K-PU altamente reticuladas y los compuestos de fibra correspondientes a menudo presentan una tenacidad a la fractura insuficiente. Además, la estabilidad operativa es a menudo insuficiente, por lo que puede producirse fallo del material después de un estrés mecánico prolongado.
Además, los cuerpos moldeados hechos de materiales compuestos de fibra deberían poder desmoldarse fácilmente después de que se hayan producido. Para evitar que el molde se pegue a la pieza moldeada, por lo general se aplica un agente de liberación al molde. Para tener que realizar esta etapa de trabajo adicional con menos frecuencia o incluso poder prescindir de ella por completo, se utilizan adicionalmente o de forma alternativa agentes de liberación internos. Estos se mezclan con la resina de matriz. Sin embargo, se ha demostrado que los agentes de liberación internos a menudo tienen un efecto de liberación insuficiente.
Por lo tanto, surge el objetivo de proporcionar una composición 2K-PU que muestre una formación de burbujas reducida en el estado reticulado. Además, la composición de poliuretano reticulada debe soportar altas cargas mecánicas sobre el material compuesto de fibras. Finalmente, un molde producido a partir de una composición 2K-PU debe ser fácil de desmoldar.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que este objetivo puede lograrse mediante una composición 2K-PU compuesta por un componente de poliol y un componente de poliisocianato, en la que está composición contiene un emulsionante que no es homogéneamente miscible con el poliol usado.
Por lo tanto, en un primer aspecto, la invención se refiere a una composición de poliuretano de dos componentes que comprende al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de hasta 3000 g/mol, al menos un poliisocianato y al menos un emulsionante con un valor HLB de acuerdo con Griffin de menos de 10, en la que el emulsionante es un producto de reacción de al menos un poliol alifático y al menos un ácido monocarboxílico y/o ácido dicarboxílico alifático, en la que la composición contiene el al menos un poliol y el al menos un poliisocianato en una proporción NCO:Oh de 2:1 a 1:2 y la transmitancia de una mezcla del al menos un emulsionante y el al menos un poliol a 860 nm es inferior al 90 % y el al menos un poliisocianato presenta una viscosidad inferior a 80 mPas, medida con un viscosímetro Brookfield RVT utilizando un husillo n.° 3 a 25 °C y 50 rpm, y en la que del 0,5 % en moles al 2,5 % en moles de los grupos NCO del poliisocianato se convierten en grupos carbodiimida y/o uretonimina
Otra materia objeto de la invención es el uso de tal composición de poliuretano para la producción de materiales compuestos de fibra.
En otro aspecto, la invención se refiere a un material compuesto de fibra que comprende fibras y la composición de poliuretano de dos componentes reticulada.
Otra materia objeto de la invención es el uso del material compuesto de fibra como componente de automóvil. Finalmente, la invención también se refiere a un procedimiento para producir materiales compuestos de fibra, en el que primero se llena un molde con materiales de fibra, luego se introduce en este molde la composición de poliuretano de dos componentes bajo presión y/o con aplicación de vacío y el material compuesto de fibra se cura a una temperatura de hasta 140 °C, en particular de 80 a 120 °C.
Otros modos de realización preferentes se describen en las reivindicaciones dependientes.
"Al menos uno" como se usa en el presente documento significa 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. En relación con un ingrediente, la indicación se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. "Al menos un poliol" significa, por tanto, por ejemplo, al menos un tipo de poliol, es decir, lo que significa que se puede usar un tipo de poliol o una mezcla de varios polioles diversos. Conjuntamente con las indicaciones de peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado que están contenidos en la composición/mezcla, es decir, la composición no contiene ningún compuesto adicional de este tipo más allá de la cantidad indicada de los compuestos correspondientes.
Todas las indicaciones en porcentaje con respecto a las composiciones descritas en el presente documento se refieren, a menos que se indique explícitamente lo contrario, a fracciones de masa en % en peso, en cada caso en relación con la mezcla en cuestión.
"Aproximadamente" o "aprox.", como se usan en el presente documento en relación con un valor numérico, se refiere al valor numérico ±10 %, preferentemente ±5 %.
A menos que se indique lo contrario, los pesos moleculares dados en el presente texto se refieren al peso molecular promedio en número (MN). A menos que se indique lo contrario, todas las indicaciones de peso molecular se refieren a valores que se pueden obtener mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) frente a un estándar de poliestireno de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08.
Los índices de hidroxilo indicados en el presente texto se determinan de acuerdo con la norma DIN 532402:2007-11, a menos que se indique lo contrario.
En el presente texto, se entiende por funcionalidad OH el número promedio de grupos hidroxilo por molécula. La funcionalidad OH se puede calcular a partir del índice de hidroxilo y el peso molecular promedio en número. El contenido de NCO se determina de acuerdo con Spiegelberger de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Las temperaturas de transición vitrea indicadas en el presente texto se determinan mediante DSC de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1:2010-03
El módulo de elasticidad se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527.
La composición de 2K-PU de acuerdo con la invención comprende un componente de poliol y un componente de poliisocianato. El componente de poliol comprende al menos un poliol y opcionalmente otros componentes. El componente de poliisocianato comprende al menos un poliisocianato y opcionalmente aquellos componentes que no reaccionan con los grupos NCO. El emulsionante está, preferentemente, contenido en el componente de poliol. De forma alternativa o adicionalmente, también puede estar contenido en el componente de poliisocianato, siempre que no reaccione con grupos NCO.
Como componente de poliol se pueden usar los compuestos de poliol habituales conocidos por los expertos en la técnica. Preferentemente, el al menos un poliol no debería presentar otros grupos funcionales reactivos con grupos NCO, tales como grupos amino o grupos carboxilo reactivos. Para lograr una alta densidad de reticulación y, por tanto, propiedades mecánicas mejoradas de la composición 2K-PU reticulada, se da preferencia al uso de polioles con un peso molecular bajo, un índice de hidroxilo alto y una funcionalidad OH alta. De acuerdo con la invención, el peso molecular promedio en número del al menos un poliol es de hasta 3000 g/mol, preferentemente de hasta 2000 g/mol, más preferentemente de hasta 1000 g/mol, aún más preferentemente de hasta 400 g/mol. mol, de forma particularmente preferente de 150 a 400 g/mol. El índice de hidroxilo del al menos un poliol es preferentemente superior a 100 mg KOH/g, más preferentemente superior a 250 mg KOH/g, aún más preferentemente superior a 400 mg KOH/g, de manera particularmente preferente de 500 a 1200 mg KOH/g. Son especialmente adecuados los polioles con de 2 a 10, preferentemente con de 2 a 6 grupos OH por molécula. Se pueden usar mezclas de diferentes polioles, siempre que se obtenga una funcionalidad OH promedio correspondiente. Es preferente en particular una funcionalidad OH promedio superior a 2,5, preferentemente de 2,5 a 8, más preferentemente de 2,8 a 6, de forma particularmente preferente de 3 a 5. El al menos un poliol es, preferentemente, un poliol alifático. En un poliol alifático, los grupos hidroxilo están unidos a un átomo de carbono alifático.
Los polioles pueden ser aquellos que llevan grupos hidroxilo terminales, es decir, en los extremos de la cadena. Sin embargo, también pueden ser compuestos en los que los grupos hidroxilo estén distribuidos lateralmente a lo largo de la cadena. Los grupos hidroxilo son aquellos que pueden reaccionar con isocianatos, siendo adecuados, preferentemente, grupos hidroxilo primarios o secundarios, de manera particularmente preferente grupos hidroxilo alifáticos primarios o secundarios.
Ejemplos de polioles adecuados son los basados en poliéteres, polialquilenos, poliésteres o poliuretanos, sin limitarse a ellos.
Ejemplos de polioles adecuados son polioles de poliéster líquidos que se pueden preparar por condensación de ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos, tales como ácido adípico, ácido sebácico y ácido glutárico, con dioles o trioles de bajo peso molecular, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol o trimetilolpropano. Dichos poliésteres con funcionalidad OH son conocidos por los expertos en la técnica y están disponibles comercialmente. Los polioles de poliéster que contienen dos o tres grupos OH terminales son particularmente adecuados. Estos polioles de poliéster presentan, preferentemente, un peso molecular promedio en número de hasta 2000 g/mol, en particular de 500 a 1000 g/mol. Sin embargo, también se pueden utilizar polioles de poliéster de origen oleoquímico. Dichos polioles de poliéster se pueden producir, por ejemplo, mediante la apertura completa del anillo de triglicéridos epoxidados en una mezcla de grasas que contiene al menos parcialmente ácidos grasos olefínicamente insaturados con uno o más alcoholes que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y la subsiguiente transesterificación parcial de los derivados de triglicéridos para producir alquiléster polioles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Ejemplos de tales polioles son el aceite de ricino o los dioles grasos diméricos. Estos polioles oleoquímicos tienen, preferentemente, un peso molecular promedio en número de 250 a 2000 g/mol.
Otros polioles de poliéster adecuados son los polioles de policarbonato. Los policarbonatos se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o mezclas de dos o más de los mismos, con carbonatos de diarilo, para ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno.
Otro grupo de polioles a utilizar de acuerdo con la invención son las polilactonas, por ejemplo los poliésteres a base de E-caprolactona.
También son adecuados los polioles de poliéster que contienen uno o más grupos uretano en la cadena molecular.
También se pueden usar polioles de bajo peso molecular. Los polioles de bajo peso molecular son polioles que no se producen mediante polimerización u oligomerización y constan de 2 a 30 átomos de carbono. Estos polioles de bajo peso molecular presentan, preferentemente, una funcionalidad OH de 2 a 10, de forma particularmente preferente de 2 a 6. Estos pueden ser los polioles conocidos, tales como etilenglicol, propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimérico, glicerina, hexanotriol, trimetilolpropano, pentaeritritol o alcohol neopentílico. También es posible utilizar los denominados alcoholes de azúcar, tales como manitol, sorbitol o glicósidos de metilo. Los alcoholes de bajo peso molecular particularmente preferentes son alcoholes lineales con un peso molecular promedio en número de 60 a 400 g/mol y de dos a cuatro grupos OH.
Los polioles de poliéter y sus mezclas son los polioles más preferentes dentro del alcance de la invención. Los polioles de poliéter son productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno presentan, preferentemente, de 2 a 4 átomos de carbono. Estos pueden ser polioles con una funcionalidad de dos o más, siendo preferentes los polioles que tienen 2, 3 o 4 grupos OH. Los ejemplos son etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol; alcoholes polifuncionales tales como glicerina, hexanotriol, trimetilolpropano, pentaeritritol, alcohol neopentílico; alcoholes de azúcar tales como manitol, sorbitol, glucósidos de metilo. Los polioles aromáticos correspondientes tales como resorcinol, hidroquinona, 1,2,2- o 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano también pueden reaccionar con los óxidos de alquileno. Otros polioles que son adecuados dentro del alcance de la invención se forman mediante la polimerización de tetrahidrofurano. Pueden usarse copolímeros estadísticos y/o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno. Son preferentes los polioles de poliéter con 2, 3 o 4 grupos OH. Los polioles de poliéter se preparan de manera conocida por los expertos en la técnica y están disponibles comercialmente. Son particularmente preferentes los trioles de polioxietileno o de polioxipropileno. El peso molecular promedio en número de estos polioles de poliéter es preferentemente de 170 a 3000 g/mol, de manera particularmente preferente de 170 a 1000 g/mol, de la manera más preferente de 170 a 350 g/mol.
En un modo de realización preferente, el al menos un poliol tiene una viscosidad de menos de 5000 mPas, en particular de 2700 a 4000 mPas (DIN ISO2555, viscosímetro Brookfield RVT, husillo n.° 4, 25 °C; 20 rpm). Esto permite que la composición de poliuretano fluya alrededor de las fibras sin inclusiones de aire.
Preferentemente, la composición no contiene polioles que presenten grupos amino terciarios, ya que estos perjudican las propiedades de aplicación.
Los isocianatos con dos o más grupos isocianato son adecuados como poliisocianatos en el componente de poliisocianato. Los poliisocianatos contienen preferentemente de 2 a 5, preferentemente de 2 a 4 grupos isocianato.
Puede usarse un poliisocianato aromático como el al menos un poliisocianato del componente de poliisocianato. En un poliisocianato aromático, los grupos NCO están unidos a átomos de carbono aromáticos. Ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados son diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'-, 2,2'- o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de m- y p-tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de di- y tetraalquildifenilmetano, 3,3'-dimetil-difenil- 4,4'-diisocianato (TODI) diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 4,4'-dibencilo. Además, también se pueden utilizar los correspondientes derivados oligoméricos de carbodiimida, uretonimina o isocianurato, así como los homólogos de mayor funcionalidad, tales como el denominado MDI polimérico (pMDI).
El componente de poliisocianato también puede contener poliisocianatos alifáticos. En un poliisocianato alifático, los grupos NCO están unidos a átomos de carbono alifáticos. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos adecuados son MDI hidrogenado (H12MD1), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,12-diisocianatododecano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2, 4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diisocianato de ácido graso dimérico, diisocianato de diciclohexilmetano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno o éster bis-isocianatoetílico del ácido Itálico. También aquí se pueden utilizar los correspondientes derivados de carbodiimida, uretonimina o isocianurato.
El componente de poliisocianato también puede contener proporciones de prepolímeros de bajo peso molecular, por ejemplo productos de reacción de MDI o TDI con dioles o trioles de bajo peso molecular tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, glicerol o trimetilolpropano. Estos prepolímeros se pueden preparar haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato monomérico en presencia de dioles o trioles. El peso molecular promedio en número de los dioles y trioles se encuentra, en general, por debajo de 1000 g/mol. Opcionalmente, el producto de reacción se puede liberar por destilación de isocianatos aromáticos monoméricos.
El componente de poliisocianato contiene, preferentemente, al menos un poliisocianato en una cantidad del 5 al 70 % en peso, más preferentemente del 20 al 70 % en peso, de forma particularmente preferente del 40 al 70 % en peso, basado en el peso total de la composición 2K-PU.
El al menos un poliisocianato es, de manera particularmente preferente, al menos un poliisocianato aromático. Por lo tanto, el componente de poliisocianato contiene de manera particularmente preferente al menos un poliisocianato aromático en una cantidad del 5 al 70 % en peso, más preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera particularmente preferente del 40 al 70 % en peso, basado en el peso total de la composición 2K-PU. El al menos un poliisocianato presenta preferentemente un contenido de NCO de más del 25 % en peso, más preferentemente más del 28 % en peso, de forma particularmente preferente más del 30 % en peso, de forma particularmente preferente entre el 30 y el 50 % en peso, basado en el al menos un poliisocianato. Si sólo se utiliza un poliisocianato, la fracción de masa se refiere a la cantidad utilizada de este poliisocianato, pero si se utiliza una mezcla de poliisocianatos, se refiere a la cantidad utilizada de la mezcla de estos poliisocianatos. Un alto contenido de NCO conduce a una alta densidad de reticulación y, por tanto, a propiedades mecánicas mejoradas.
El poliisocianato tiene una viscosidad inferior a 80 mPas, en particular de 30 a 60 mPas (DIN ISO 2555, viscosímetro Brookfield RVT, husillo n° 3, 25 °C; 50 rpm). Esto permite que la composición de poliuretano 2K-PU fluya alrededor de las fibras más fácilmente, de modo que se reduzcan las inclusiones de aire.
Es particularmente preferente que el al menos un poliisocianato presente un peso molecular promedio en número inferior a 1500 g/mol, de forma particularmente preferente inferior a 1000 g/mol.
De acuerdo con la invención, del 0,5 % en moles al 2,5 % en moles de los grupos NCO se han convertido en grupos carbodiimida y/o uretonimina. Por lo general, estas mezclas presentan una viscosidad particularmente adecuada.
Para obtener composiciones estables, el componente de poliisocianato preferentemente no contiene ningún componente que pueda dar lugar a reacciones que provoquen un aumento de la viscosidad en las condiciones de almacenamiento.
Una composición 2K-PU de acuerdo con la invención también contiene un emulsionante. El emulsionante se usa preferentemente en cantidades del 0,2 al 10 % en peso, basado en el peso total de la composición 2K-PU, más preferentemente del 0,5 al 6 % en peso, de forma particularmente preferente del 1 al 3 % en peso.
El emulsionante tiene una actividad superficial adecuada de modo que está presente, disuelto o disperso, en uno de los componentes, preferentemente el poliol. Una separación de fases se produce a más tardar cuando se mezclan el componente de poliol y el componente de poliisocianato y se produce la reacción de reticulación subsiguiente. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante una elección adecuada del equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) y/o la concentración micelar crítica (CMC). Los emulsionantes presentan un valor HLB inferior a 10, en particular inferior a 5. El valor HLB de un emulsionante se determina utilizando el procedimiento de Griffin (W.C. Griffin, "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants", Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954): 249). El valor HLB de una mezcla de emulsionantes es el valor medio de los valores HLB de los componentes de emulsionante individuales, ponderados con la fracción de masa.
De acuerdo con la invención, el al menos un emulsionante no es homogéneamente miscible con el al menos un poliol. Esto se verifica mediante la siguiente prueba: 100 g de al menos un poliol y 2 g de al menos un emulsionante se agitan a 25 °C con un mezclador SpeedMixer (modelo DAC600,1 VAC-P, recipiente de SpeedMixer de 250 ml) a 2100 rpm durante 2 minutos y la mezcla se desgasifica al vacío con agitación a 800 rpm durante 5 minutos, durante la cual la presión se reduce a aproximadamente 50 mbar por medio de una bomba de membrana. A continuación, la mezcla reposa durante 1 minuto. La transmitancia de la radiación electromagnética con una longitud de onda de 860 nm con un espesor de capa de 10 mm, tomando como referencia el poliol puro, se determina mediante espectroscopia UV/Vis. La determinación se realiza de acuerdo con la norma EN ISO 7027:1999. Si la transmitancia de la mezcla es inferior al 90 %, el al menos un emulsionante "no es homogéneamente miscible" con el al menos un poliol en el sentido de la solicitud. Es preferente que la transmitancia sea inferior al 70 %, más preferentemente inferior al 50 %, en particular inferior al 30 %.
Sorprendentemente, se ha demostrado que las composiciones 2K-PU reticuladas que contienen emulsionantes que no son homogéneamente miscibles con el al menos un poliol presentan una formación de burbujas significativamente reducida, también muestran propiedades mecánicas significativamente mejoradas y también son más fáciles de desmoldar que las composiciones 2K-PU reticuladas correspondientes que no contienen tales emulsionantes.
Se supone que, debido a la reacción de los grupos isocianato con la humedad, en particular con trazas de agua en el componente de poliol o en las fibras, se forma dióxido de carbono, que luego se expulsa en el curso del curado y la reducción asociada en el volumen libre junto con cualquier otro gas disuelto y finalmente puede conducir a la formación de burbujas y, por tanto, defectos. Esto se puede observar a menudo en mayor medida cuando se utilizan polioles especialmente hidrófilos o cuando se selecciona una funcionalidad de isocianato especialmente alta. Ahora se sospecha que el uso de emulsionantes que no son homogéneamente miscibles con el poliol provoca una separación de fases que proporciona volumen libre en la interfaz de fase, por lo que la composición 2K-PU presenta una mayor capacidad de absorción de gases disueltos.
Además, aparecen factores de intensidad de estrés crítico aumentados (K1C) cuando se usan emulsionantes adecuados. El valor K1C es una medida de la tenacidad a la fractura de la resina de matriz curada. Refleja el valor crítico de la tensión para la propagación de grietas. El valor K1C se determina de acuerdo con la norma ISO 13586:2000 usando un Zwick Z020 como aparato de prueba y una fuerza de 1 kN.
El emulsionante es un producto de reacción de al menos un poliol alifático y al menos un ácido monocarboxílico y/o ácido dicarboxílico alifático. El poliol alifático tiene, preferentemente, una funcionalidad OH de al menos 4. El pentaeritritol es particularmente adecuado. El ácido oleico se utiliza, preferentemente, como ácido monocarboxílico alifático. El ácido adípico y/o un ácido graso dimérico es particularmente adecuado como ácido dicarboxílico alifático. El particularmente preferente un producto de reacción de ácido adípico, pentaeritritol y ácido oleico, y opcionalmente un ácido graso dimérico. En otro modo de realización preferente, el emulsionante es un dipentaeritritol completamente esterificado con ácido oleico.
Puede ser ventajoso que el emulsionante lleve grupos hidroxilo libres que puedan reaccionar con los grupos isocianato en el transcurso de la reacción de reticulación. Como resultado, el emulsionante puede integrarse firmemente en la matriz. Las composiciones 2K-PU de acuerdo con la invención también pueden contener auxiliares o aditivos, que preferentemente se mezclan total o parcialmente con el componente de poliol. Los auxiliares o aditivos son sustancias que generalmente se añaden en pequeñas cantidades para cambiar las propiedades de la composición, tales como la viscosidad, el comportamiento humectante, la estabilidad, la velocidad de reacción, la formación de burbujas, la vida útil en almacenamiento o la adhesión, y también adaptar las propiedades de uso a la solicitud. Ejemplos de auxiliares son niveladores, humectantes, catalizadores, inhibidores de envejecimiento, colorantes, desecantes, resinas y/o ceras.
Por ejemplo, la composición de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente estabilizadores. En el contexto de esta invención se entiende por estabilizadores los antioxidantes, los estabilizadores UV o los estabilizadores de hidrólisis. Ejemplos de estos son los fenoles y/o tioéteres estéricamente impedidos disponibles comercialmente y/o benzotriazoles y/o aminas sustituidos del tipo “HALS” (Hindered Amine Light Stabilizer).
También pueden usarse catalizadores. Como catalizadores se emplean los compuestos organometálicos habituales conocidos en la química de los poliuretanos, tales como por ejemplo compuestos de hierro, titanio, zirconio, aluminio, plomo, bismuto o, en particular, de estaño. Preferentemente, estos catalizadores pueden contener compuestos polihidroxílicos seleccionados de a-hidroxicetonas cíclicas y/o trifenoles con tres grupos OH adyacentes, como una mezcla o como un complejo en una proporción molar de 0,25:1 a 2:1. En particular, los compuestos de 5, 6 o 7 anillos se pueden usar como a-hidroxicetonas cíclicas y los derivados de 2,3,4- o 3,4,5-OH sustituidos con 1-alquilo se pueden usar como trifenoles. Se trata de sustancias que actúan como agentes complejantes con los átomos metálicos mencionados anteriormente. Estos agentes complejantes deben presentar un peso molecular promedio en número inferior a 500 g/mol. Los agentes complejantes también se pueden unir a un portador. En particular, tales sustancias son adecuadas como agentes complejantes que, opcionalmente, presentan un OH adicional. Esto significa que estos agentes complejantes también pueden reaccionar con la composición reactiva durante la reacción de reticulación y se pueden integrar firmemente en la matriz.
Otro grupo de catalizadores son los basados en aminas terciarias. Por ejemplo, son adecuadas las aminas alifáticas lineales o cíclicas, tales como metilciclohexilamina, dimetilbencilamina, tributilamina, monoetanolamina, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietilendiamina, guanidina, morfolina, N-metilmorfolina, diazabiciclooctano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec -7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN). El catalizador se puede usar en una cantidad del 0,01 % a aproximadamente el 5 % en peso basado en el peso total de la composición.
La elección del catalizador apropiado está determinada mediante su reactividad así como mediante su estabilidad. Por un lado, el objetivo es que el catalizador normalmente presente en el componente poliol tenga una larga estabilidad en almacenamiento. Por otro lado, el catalizador también debe permitir una reacción de reticulación rápida. Normalmente, se puede establecer una relación simple entre el contenido de catalizador y la reactividad, de acuerdo con la cual la reacción de reticulación avanza más rápido cuanto mayor sea el contenido de catalizador. Se ha demostrado que las aminas terciarias mencionadas anteriormente representan catalizadores particularmente adecuados, ya que presentan una alta reactividad y una alta estabilidad en almacenamiento en el componente de poliol.
También es posible que se incluyan pequeñas cantidades de plastificantes, pastas colorantes o tamices moleculares. Los compuestos líquidos que absorben la humedad durante el almacenamiento también se pueden usar como desecantes. Sin embargo, la cantidad de tales constituyentes debe ser inferior al 10 % en peso, basado en el peso total de la composición 2K-PU. Preferentemente no están contenidos pigmentos, tamices moleculares, cargas y/o plastificantes. Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención no debe contener ningún disolvente orgánico. En este caso, por disolvente debe entenderse sustancias líquidas con un punto de ebullición inferior a 200 °C a presión normal. Los compuestos sustancialmente no volátiles utilizados para dispersar o disolver aditivos no se consideran disolventes en este sentido.
Además, opcionalmente pueden estar contenidas resinas. Estas pueden ser resinas naturales o resinas sintéticas. Un modo de realización particular utiliza resinas que contienen grupos hidroxilo, en particular resinas con varios grupos hidroxilo. Estos pueden reaccionar con los isocianatos. En un modo de realización preferente, la cantidad puede ser de hasta el 15 % en peso, basado en el peso total de la composición 2K-PU. Si se utilizan resinas que contienen grupos hidroxilo, entonces se utilizan solo como constituyente del componente de poliol y no como constituyente del componente de poliisocianato, ya que de lo contrario la viscosidad del componente de poliisocianato puede aumentar durante el almacenamiento debido a la reacción del al menos un poliisocianato con los grupos hidroxilo de la resina.
Los aditivos se añaden a los componentes de tal manera que se proporcione una estabilidad en almacenamiento adecuada. En un modo de realización preferente, no se añaden aditivos que promuevan la formación de burbujas de gas como el CO2 en la composición 2K-PU, tales como los ácidos carboxílicos mono o polifuncionales. Sin embargo, pequeñas cantidades de ácidos carboxílicos, que pueden ser introducidos, opcionalmente, por el emulsionante, no conducen a un perjuicio a las propiedades de la composición 2K-PU. En particular, preferentemente no se añade agua como aditivo. Pueden estar presentes trazas de agua en el componente de poliol, pero preferentemente este está libre de agua. La composición 2K-PU contiene preferentemente menos del 0,5 % en peso, de manera particularmente preferente menos del 0,2 % en peso o nada de agua. Preferentemente, la composición 2k-PU es esencialmente anhidra.
Para que la composición de poliuretano 2K-PU pueda fluir bien alrededor de las fibras y así se reduzcan las inclusiones de aire, la composición 2K-PU es, preferentemente, de baja viscosidad. La viscosidad de la composición 2K-PU mixta se determina utilizando un viscosímetro placa-placa (diámetro de la placa = 25,0 mm; ancho del espacio = 0.800 mm, tipo de prueba: barrido de tiempo dinámico; frecuencia = 1000,0 rad/s; deformación = 10,0 %, tiempo por medición = 1 s). Una composición 2K-PU de acuerdo con la invención presenta, preferentemente, una viscosidad de 20 a 3000 mPas dentro de los 2 minutos después de la mezcla, medida a una temperatura entre 20 y 60 °C. Es particularmente preferente una viscosidad de 100 a 1000 mPas medida de 20 a 40 °C. La composición 2K-PU de acuerdo con la invención se puede aplicar a estas temperaturas. La viscosidad aumenta lentamente como resultado de la reacción de reticulación que comienza. La composición 2K-PU de acuerdo con la invención tiene un tiempo de procesamiento suficiente. Este es, preferentemente, al menos 10 minutos. El tiempo de procesamiento debe entenderse como el tiempo después del cual la viscosidad de una mezcla a 25 °C ha aumentado a más del 300 % del valor inicial, pero al menos a más de 3000 mPas. El tiempo de procesamiento puede verse influenciado por la elección de los isocianatos y los catalizadores.
La composición 2K-PU muestra una separación de fases preferentemente ya después de la mezcla, pero a más tardar después del curado. Esto se constata mediante la turbiedad de la composición curada. Para evaluar la turbiedad, se lleva a cabo la siguiente prueba.
Los componentes del componente de poliol se combinan a 25 °C y se agitan con un mezclador SpeedMixer (modelo DAC600,1 VAC-P, recipiente del SpeedMixer de 250 ml) a 2100 rpm durante 2 minutos. A continuación, la mezcla se desgasifica al vacío durante 5 minutos mientras se agita a 800 rpm, durante lo cual la presión se reduce a aproximadamente 50 mbar por medio de una bomba de membrana. Se añade el componente de poliisocianato y la composición 2K-PU se agita al vacío primero a 800 rpm durante 1 minuto, luego a 1250 rpm durante 30 s y finalmente a 150 rpm durante 20 s. A continuación, se vierte la composición 2K-PU en un molde de 4 cm x 4 cm (4 mm de espesor) sobre una placa calentada a 90 °C y se cura durante 10 minutos. Una composición de PU preferente es turbia a simple vista después del curado, es decir, forma un sistema multifásico reticulado.
Se obtiene una alta estabilidad mecánica de la composición curada mediante la selección de acuerdo con la invención de los componentes de poliol e isocianato así como del emulsionante. De acuerdo con la invención, las composiciones de poliuretano reticulado son materiales termoendurecibles (de acuerdo con la norma DIN 7708-1:1980-12). Esto asegura una alta estabilidad mecánica. En un modo de realización preferente, la composición reticulada presenta una temperatura de transición vítrea (TG) de más de 60 °C, preferentemente más de 100 °C, en particular entre 100 °C y 130 °C. La alta temperatura de transición vítrea permite una alta estabilidad mecánica del sistema de material compuesto curado. La estabilidad estructural del material de la matriz se puede medir, por ejemplo, a través del módulo de elasticidad. En un modo de realización preferente, la composición de poliuretano de dos componentes reticulada presenta un módulo de elasticidad de más de 1000 MPa, preferentemente más de 2000 MPa, en particular más de 3000 MPa a temperaturas entre -10 °C y 70 °C. El valor K1C (factor de intensidad de la tensión) es, preferentemente, superior a 0,5 MPa m1/2, más preferentemente superior a 1,0 MPa m1/2.
Las composiciones 2K-PU de acuerdo con la invención son adecuadas como resinas de matriz para materiales compuestos de fibra. Estos se pueden utilizar en varios procesos de aplicación, por ejemplo, en el proceso de moldeo por transferencia de resina (proceso RTM) o en el proceso de infusión.
Los materiales de fibra de alta resistencia conocidos son adecuados como componentes de fibra de los materiales compuestos de fibra. Estos pueden estar hechos de fibra de vidrio, por ejemplo; fibras sintéticas tales como fibras de poliéster, fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de poliamida, fibras de poliimida o fibras de aramida; fibras de carbono; fibras de boro; fibras cerámicas oxídicas o no oxídicas tales como fibras de alúmina/sílice, fibras de carburo de silicio; fibras metálicas tales como acero o aluminio; o de fibras naturales tales como el lino, el cáñamo o el yute. Estas fibras se pueden introducir en forma de esteras, telas tejidas, telas de punto, mallas, vellones o mechas. También se pueden usar dos o más de estos materiales de fibra como una mezcla. Se pueden seleccionar fibras de corte corto, pero se utilizan preferentemente fibras largas sintéticas, en particular telas tejidas y mallas. Tales fibras, mallas, telas tejidas y mechas de alta resistencia son conocidas por los expertos en la técnica.
En particular, el material compuesto de fibras debe contener fibras en una proporción en volumen de más del 40 % en volumen, preferentemente más del 50 % en volumen, de manera particularmente preferente entre el 50 y el 70 % en volumen, basado en el material compuesto de fibras total, con el fin de lograr propiedades mecánicas particularmente buenas. En el caso de fibras de carbono, la fracción volumétrica se determina de acuerdo con la norma DIN EN 2564:1998-08, en el caso de fibras de vidrio de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1172:1998-12.
Un material compuesto de fibra de este tipo es particularmente adecuado como componente de automóvil. Dichos materiales compuestos de fibra presentan varias ventajas sobre el acero, por ejemplo, son más livianos, tienen una mejor resistencia a los choques y también son más duraderos.
Otra materia objeto de la invención es un procedimiento para producir materiales compuestos de fibra. Primero se llena un molde con materiales de fibra, luego se introduce en este molde una composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la invención bajo presión y/o con aplicación de vacío, es decir, presión negativa, y el material compuesto de fibra se cura a una temperatura de hasta 140 °C, en particular de 80 a 120 °C. El tiempo de curado es de menos de 2 h, preferentemente menos de 1 h, en particular menos de 10 minutos, en particular menos de 1 minuto. Posteriormente, el material compuesto de fibra se puede desmoldar. Se puede realizar un poscurado para lograr las propiedades finales (por ejemplo, 1 h a 150 °C).
En un modo de realización del procedimiento, las fibras se colocan en los moldes en una orientación predeterminada. La cantidad de materiales de fibra puede ser muy alta, siendo especialmente preferentes proporciones de fibra superiores al 40 % en volumen, basado en el material compuesto de fibra. Si es necesario, también se pueden insertar más insertos. Posteriormente, se introduce la composición premezclada de acuerdo con la invención.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, la composición 2K-PU se usa inmediatamente después de la mezcla. Debido a que la composición mezclada reacciona, es conveniente mezclar solo la cantidad de componentes que puedan procesarse inmediatamente. También es posible mezclar y llenar continuamente los moldes. Dado que la composición 2K-PU se presenta, preferentemente, en forma de una dispersión fina, las composiciones se pueden procesar sin ningún problema con los dispositivos habituales, tales como bombas, boquillas o mangueras. Independientemente de cualquier teoría, se puede suponer que la incompatibilidad provoca una reducción de la velocidad de reacción.
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende dos modos de realización. El flujo se puede llevar a cabo en poco tiempo por inyección a presión (moldeo por transferencia de resina o proceso RTM), opcionalmente también con apoyo de vacío o presión negativa. Aquí, se da preferencia a las composiciones que presentan un tiempo de procesamiento más corto, pero luego muestran una reacción rápida. Otro modo de realización llena el molde aplicando vacío (proceso de infusión). En este modo de realización, es ventajoso un tiempo abierto prolongado. La composición adecuada de acuerdo con la invención es, preferentemente, de baja viscosidad. La viscosidad aumenta solo ligeramente en las condiciones del proceso de llenado. La velocidad de flujo se elige de modo que el aire o los gases puedan escapar entre los materiales de fibra.
En el modo de realización para procesos de infusión, un tiempo de procesamiento largo es particularmente importante. Por esta razón, en esta realización se utilizan preferentemente composiciones que no contienen ningún catalizador. El flujo sobre los materiales de fibra, el desplazamiento de las burbujas de aire y el llenado del molde pueden llevarse a cabo durante un período de tiempo más prolongado. Debido al curso o progreso lento de la reacción, los materiales de fibra pueden incrustarse completamente en el material de matriz.
En el modo de realización como proceso RTM, el llenado del molde debe efectuarse en poco tiempo. La mezcla de reacción se introduce en el molde bajo presión. Mediante la baja viscosidad inicial se puede asegurar una rápida incrustación de las fibras. En este modo de realización, las composiciones preferentemente también contienen catalizadores. Después de un corto tiempo, estos conducen a una aceleración de la reacción, de modo que tiene lugar un curado completo rápido. Esto también puede ser apoyado por una temperatura elevada. Entonces es posible un tiempo de residencia corto en el molde.
Después de llenar el molde, la composición comienza a curarse. Esto se puede hacer sin suministro de calor adicional. El calor de reacción generado por la reacción de reticulación no conduce a un sobrecalentamiento localizado de los sustratos. Para acelerar la reacción de reticulación, es posible calentar el molde lleno a temperaturas de hasta 140 °C, de forma particularmente preferente de 80 a 120 °C. Esto logra una reticulación más rápida del material de matriz. Esto significa que el molde se puede quitar antes de la pieza moldeada para que esté disponible para otras etapas de trabajo. La temperatura de calentamiento está, preferentemente, por debajo de la temperatura de transición vítrea de la composición 2K-PU reticulada, de forma particularmente preferente a 10 °C o más.
Los siguientes ejemplos explican la invención.
Ejemplos
Materias primas:
1. Poliol: Triol de poliéter, índice de hidroxilo = 550 mg KOH/g, viscosidad a 25 °C = 1800 mPas (Brookfield 25 °C, husillo 4, 20 rpm), peso equivalente de OH = 102 g, peso molecular promedio en número = 300 g/mol,
2. Poliisocianato: Mezcla de isómeros de MDI y homólogos de mayor funcionalidad, contenido de NCO del 32 % en peso, viscosidad a 25 °C = 43 (Brookfield 25 °C, husillo 3, 50 rpm)
3. Catalizador: Solución de una amina terciaria bicíclica (DABCO) en poliol (30 % en peso de DABCO, basado en la solución)
4. Emulsionante/agente de liberación:
- Emulsionante 1: poliol tetrafuncional esterificado con una mezcla de un ácido carboxílico difuncional (C6) y un ácido graso insaturado (longitud media de la cadena C18)
- Emulsionante 2: Dipentaeritritol completamente esterificado con ácido oleico.
- Emulsionante 3: Diéster de un ácido graso dimérico con alcoholes ramificados (longitud media de cadena de alcohol C8)
- Ácido graso dimérico
- Fosfato de polioxietileno tridecil éter
Componente A:
El poliol, el emulsionante/agente de liberación y el catalizador se combinan a 25 °C y se agitan con un mezclador SpeedMixer (modelo DAC600,1 VAC-P, recipiente del SpeedMixer de 250 ml) a 2100 rpm durante 2 minutos. A continuación, la mezcla se desgasifica al vacío durante 5 minutos mientras se agita a 800 rpm, durante lo cual la presión se reduce a aproximadamente 50 mbar por medio de una bomba de membrana.
Componente B:
El poliisocianato se utiliza como componente B.
Composición 2K-PU:
El componente A y el componente B se mezclaron y agitaron al vacío primero a 800 rpm durante 1 minuto, luego a 1250 rpm durante 30 s y finalmente a 150 rpm durante 20 s. Inmediatamente después de la producción, se moldearon probetas (4 mm de espesor) a partir de las muestras y se curaron a 95 °C (45 minutos) y 130 °C (60 minutos).
La tabla 1 muestra los resultados para diferentes emulsionantes. La turbiedad de la mezcla de polioles y la composición 2K-PU curada se determinaron como se describió anteriormente.
El valor K1C se determina de acuerdo con la norma ISO 13586:2000 usando un Zwick Z020 como aparato de prueba y una fuerza de 1 kN.
Para determinar el efecto de liberación, se prepara una composición 2K-PU como anteriormente, se vierte en un molde de 4 cm x 4 cm (4 mm de espesor) en una placa calentada a 90 °C y se cura durante 10 minutos. Luego se retira el molde, la placa con el cuerpo moldeado adherido a ella se coloca verticalmente y la fuerza máxima requerida para el cizallamiento se determina usando un Zwick Z010 como aparato de prueba y se convierte en una tensión (fuerza/área, en la que el área es 16 cm2).
Figure imgf000012_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de poliuretano de dos componentes para la producción de materiales compuestos de fibra, que comprende
- al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de hasta 3000 g/mol,
- al menos un poliisocianato y
- al menos un emulsionante con un valor HLB, de acuerdo con Griffin, inferior a 10, en el que el emulsionante es un producto de reacción de al menos un poliol alifático y al menos un ácido monocarboxílico y/o ácido dicarboxílico alifático,
en la que la composición comprende el al menos un poliol y el al menos un poliisocianato en una proporción NCO:OH de 2:1 a 1:2, y la transmitancia de una mezcla del al menos un emulsionante y el al menos un poliol a 860 nm es inferior al 90 % y en la que el al menos un poliisocianato presenta una viscosidad inferior a 80 mPas, medida con un viscosímetro Brookfield RVT utilizando un husillo n.° 3 a 25 °C y 50 rpm, y en la que
del 0,5 % en moles al 2,5 % en moles de los grupos NCO del poliisocianato se convierten en grupos carbodiimida y/o uretonimina.
2. Composición de poliuretano de dos componentes para la producción de materiales compuestos de fibra de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
- del 10 al 80 % en peso del al menos un poliol con un peso molecular promedio en número de hasta 3000 g/mol, - del 5 al 70 % en peso del al menos un poliisocianato y
- del 0,2 al 10 % en peso del al menos un emulsionante,
en la que las proporciones en masa se refieren al peso total de la composición de poliuretano de dos componentes.
3. La composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que el emulsionante presenta un valor HLB, de acuerdo con Griffin, de menos de 5.
4. La composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el al menos un poliol presenta un peso molecular promedio en número de hasta 1000 g/mol, preferentemente de hasta 400 g/mol, de forma particularmente preferente de 150 a 400 g/mol.
5. La composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el al menos un poliol presenta un índice de hidroxilo de más de 100 mg KOH/g, preferentemente más de 250 mg KOH/g, más preferentemente más de 400 mg KOH/g, de forma particularmente preferente de 500 a 1200 mg KOH/g.
6. La composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el al menos un poliol presenta una funcionalidad OH promedio de más de 2,5, preferentemente de 2,5 a 8, más preferentemente de 2,8 a 6, de forma particularmente preferente de 3 a 5.
7. La composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el al menos un poliol es un poliol de poliéter o una mezcla de polioles de poliéter.
8. Uso de una composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de materiales compuestos de fibra.
9. Un material compuesto de fibra, caracterizado por que comprende fibras así como una composición de poliuretano de dos componentes reticulada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. El material compuesto de fibra de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que la composición de poliuretano de dos componentes reticulada es un material termoendurecible.
11. El material compuesto de fibra de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado por que la composición de poliuretano de dos componentes reticulada presenta una temperatura de transición vitrea TG superior a 60 °C, preferentemente superior a 100 °C, en particular entre 100 °C y 130 °C., determinada mediante DSC de acuerdo con la norma DIN e N ISO 11357-1/2010-03.
12. El material compuesto de fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que las fibras están contenidas en una proporción en volumen superior al 40 % en volumen, basado en la totalidad del material compuesto de fibra.
13. Uso del material compuesto de fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13 como componente de automóvil.
14. Procedimiento para la producción de materiales compuestos de fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que en primer lugar se llena un molde con materiales de fibra y después se introduce en este molde a presión y/o con aplicación de vacío una composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, y el material compuesto de fibra se cura a una temperatura de hasta 140 °C, de forma particularmente preferente de 80 a 120 °C.
ES15719475T 2014-05-05 2015-05-04 Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida Active ES2925010T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014208353.2A DE102014208353A1 (de) 2014-05-05 2014-05-05 Mehrphasige Polyurethan-Zusammensetzung mit reduzierter Schaumentwicklung
PCT/EP2015/059645 WO2015169716A1 (de) 2014-05-05 2015-05-04 Mehrphasige polyurethan-zusammensetzung mit reduzierter schaumentwicklung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2925010T3 true ES2925010T3 (es) 2022-10-13

Family

ID=53016608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15719475T Active ES2925010T3 (es) 2014-05-05 2015-05-04 Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10829582B2 (es)
EP (1) EP3140334B1 (es)
JP (1) JP6527886B2 (es)
CN (1) CN106459342B (es)
DE (1) DE102014208353A1 (es)
ES (1) ES2925010T3 (es)
PL (1) PL3140334T3 (es)
WO (1) WO2015169716A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3392284A1 (de) * 2017-04-18 2018-10-24 Covestro Deutschland AG Pultrudat, dessen herstellung und verwendung
EP3533530A1 (en) * 2018-03-01 2019-09-04 Henkel AG & Co. KGaA Process for the production of composite materials at low temperatures
AU2019410411A1 (en) * 2018-12-20 2021-06-03 Basf Se Compact polyurethane
CN112011027B (zh) * 2019-05-31 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复合材料制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4757123A (en) * 1987-08-03 1988-07-12 Arco Chemical Company Method for the preparation of rigid cast or transfer molded thermoset polyisocyanurate compositions
US5277862A (en) * 1993-01-07 1994-01-11 Miles Inc. Resin transfer molding process
US5389696A (en) * 1993-09-17 1995-02-14 Miles Inc. Process for the production of molded products using internal mold release agents
US5576409B1 (en) * 1995-08-25 1998-09-22 Ici Plc Internal mold release compositions
CA2188503A1 (en) * 1995-12-22 1997-06-23 Neil H. Nodelman Polyurethane resin transfer molding systems
US7202302B2 (en) * 1998-11-16 2007-04-10 Huntsman International Llc Polyisocyanurate compositions and composites
JP2002530445A (ja) 1998-11-16 2002-09-17 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレート組成物及び複合材
DE19858733A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Bayer Ag Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit und guten Beständigkeitseigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP4328988B2 (ja) * 1999-10-21 2009-09-09 Ｄｉｃ株式会社 粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料
JP2005503447A (ja) * 2001-01-24 2005-02-03 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 短縮した金型滞留時間及び改良された品質で調製された成形発泡物品
WO2011067246A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se Pultrusionsharzsystem auf basis von polyurethan
ITMI20110157A1 (it) * 2011-02-04 2012-08-05 Dow Global Technologies Llc Articoli compositi sottoforma di piastra a base di poliuretano rinforzato con fibre
WO2013057070A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Bayer Intellectual Property Gmbh Faserverstärktes polyisocyanuratbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
ES2885763T3 (es) 2012-02-28 2021-12-15 Henkel Ag & Co Kgaa Sistemas de poliuretano 2k con temperatura alta de transición vítrea

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014208353A1 (de) 2015-11-05
CN106459342A (zh) 2017-02-22
EP3140334A1 (de) 2017-03-15
CN106459342B (zh) 2020-04-28
JP2017514965A (ja) 2017-06-08
PL3140334T3 (pl) 2022-11-14
JP6527886B2 (ja) 2019-06-05
US20170073454A1 (en) 2017-03-16
WO2015169716A1 (de) 2015-11-12
US10829582B2 (en) 2020-11-10
EP3140334B1 (de) 2022-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2925010T3 (es) Composición de poliuretano multifase con formación de espuma reducida
ES2609591T3 (es) Composición de PU de dos componentes con reticulación retardada
US10093766B2 (en) 2K polyurethane systems with a high glass-transition temperature
KR101804213B1 (ko) 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체
EP3002309B1 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
KR20090086166A (ko) 폴리올 혼합물의 보관 안정성을 개선시키기 위한 신규 유형의 상용화제
ES2549131T3 (es) Procedimiento para la producción de un elemento compuesto de espuma
ES2647620T3 (es) Adhesivos basados en poliuretano
ES2706528T3 (es) Adhesivo de poliuretano bicomponente para pegar piezas moldeadas de fibra
ES2718374T3 (es) Artículos celulares de poliuretano termoplástico que comprenden una composición de poliuretano termoplástico y un copolímero de estireno-acrílico con funcionalidad epoxi
CN101959917A (zh) 用于聚氨酯弹性体组合物的新扩链剂
EP3336116A1 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
AU2013225176B9 (en) 2K polyurethane systems with phase separation
EP3533530A1 (en) Process for the production of composite materials at low temperatures