ES2609591T3 - Composición de PU de dos componentes con reticulación retardada - Google Patents

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Abstract

Composición de poliuretano de dos componentes reticulante compuesta de - un componente A que contiene polioles, aditivos, - un componente B que contiene del 100 al 65 % en peso de poliisocianatos aromáticos, del 0 al 35 % en peso de poliisocianatos alifáticos y del 0,1 al 3,0 % en peso de retardantes así como dado el caso aditivos, presentando la composición mezclada una viscosidad (norma EN ISO 2555) de 100 mPas a 3000 mPas a 25 °C, determinándose la viscosidad inmediatamente después de la mezcla y presentando la composición reticulada una temperatura de transición vítrea (Tg) por encima de 50 °C (medida con DSC, norma DIN 11357) y un periodo de aplicación superior a 60 min, habiéndose de entender por periodo de aplicación el tiempo después del cual la viscosidad de una mezcla a 25 °C ha ascendido a más de 50.000 mPas.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de PU de dos componentes con reticulacion retardada
La invencion se refiere a una composicion reticulable de dos componentes a base de poliuretanos que es adecuada como adhesivo y como aglutinante de matriz para adherir piezas constructivas compuestas hechas de materiales fibrosos y materiales de fibras. Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de piezas compuestas de fibras de tales composiciones de dos componentes y fibras.
En el documento WO2004/029121 se describen adhesivos de PU de dos componentes que estan compuestos de polioles a base de dioles y trioles que reticulan a traves de poliisocianatos. Ademas, en los adhesivos estan contenidas cantidades considerables de pigmentos, tales como acido silfcico de alta dispersion, cargas y tamiz molecular. No se describen polioles de alta funcionalidad para aumentar la densidad de la red. Como reticulantes se emplean isocianatos aromaticos. No se describe una adicion de sustancias que ralenticen la reaccion.
En el documento WO 2002/066572 se describen adhesivos de PU de dos componentes para materiales derivados de la madera que contienen hasta el 98 % de polioles oleoqmmicos, del 1 al 7,5 % de un diol de bajo peso molecular con un numero de OH entre 400 y 2.000 asf como del 1 al 7,5 % de un poliol de tri- a pentafuncional, otros coadyuvantes y una resina, pudiendo reticular el adhesivo a traves de poliisocianatos. Se emplean pigmentos. No se da una baja viscosidad de estos adhesivos.
En el documento EP 0794977 se describen adhesivos de PU de dos componentes que estan compuestos de polioles, acido silfcico de alta dispersion, cargas y tamiz molecular, que reticulan a traves de poliisocianatos aromaticos. Como polioles se emplean dioles y trioles. Se describen catalizadores habituales. No se describe una reticulacion espedficamente lenta.
Se sabe como adherir sustratos de plastico reforzados con fibra de vidrio. Ya que tales sustratos muestran una elevada estabilidad mecanica, es necesario que los correspondientes adhesivos puedan absorber asimismo fuerzas correspondientes. Son ejemplos de tales adhesiones la adhesion de piezas constructivas reforzadas con fibras para alas u otras piezas de montaje de aviones, la adhesion de piezas constructivas reforzadas con fibras en la industria naviera o la adhesion de piezas constructivas reforzadas con fibras para la produccion de aspas para turbinas eolicas.
Estas piezas constructivas reforzadas con fibras contienen fibras y un aglutinante de matriz. Las exigencias mecanicas a estas piezas constructivas son elevadas. Se tienen que recibir grandes fuerzas de traccion, la solicitacion por vibraciones permanentes es alta y conduce a fatiga de materiales. Ademas, las influencias ambientales son grandes, se debe asegurar una estabilidad con grandes diferencias de temperatura asf como propiedades constantes con humedad diferente. A este respecto, se sabe como producir tales piezas constructivas con aglutinantes epoxfdicos de dos componentes. Los mismos muestran una excelente resistencia, pero tienen distintas desventajas en el procesamiento. Los componentes reaccionan con elevada exotermia, es decir, se debe controlar la temperatura de la mezcla de reaccion. Con frecuencia son necesarias adicionalmente elevadas temperaturas de reticulacion posterior para obtener una resistencia definitiva suficiente.
Los adhesivos de PU conocidos se describen para madera y adhesiones de metal, no se describe una adhesion o inclusion de materiales de fibras. Ademas, no se dan las exigencias de una elevada estabilidad mecanica que aparecen tambien con solicitaciones naturales por el entorno. Los adhesivos del estado de la tecnica estan orientados a una adhesion estable y flexible a temperatura ambiente. Por este motivo, la temperatura de transicion vftrea la mayona de las veces es baja para conseguir una adhesion adecuada. Ademas deben presentar una elevada reactividad para una adhesion rapida. Pero esto conduce a que el periodo de aplicacion para la adhesion de grandes superficies y piezas de trabajo es demasiado corto. Estos adhesivos tampoco son adecuados para rellenar grandes moldes uniformemente con los adhesivos, ya que debido a una reaccion rapida no se consiguen materiales de matriz sin alteraciones.
Por este motivo, el objetivo de la presente invencion es facilitar una composicion de dos componentes a base de poliuretano que, como masa reticulada, posea una elevada estabilidad mecanica y que muestre una buena adherencia a los materiales de fibras que se van a incluir o a las piezas constructivas compuestas. Ademas, la composicion debe presentar una baja viscosidad en condiciones de procesamiento y un largo periodo de aplicacion, de tal manera que sea posible el llenado en un molde lleno de fibras y no se formen zonas heterogeneas reticuladas prematuramente.
La invencion se resuelve mediante una composicion de poliuretano de dos componentes reticulante compuesta de
- un componente A que contiene polioles, aditivos,
- un componente B que contiene del 100 al 65 % en peso de poliisocianatos aromaticos, del 0 al 35 % en peso de poliisocianatos alifaticos y del 0,1 al 3,0 % en peso de retardantes asf como dado el caso aditivos,
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presentando la composicion mezclada una viscosidad (norma EN ISO 2555) de 100 mPas a 3000 mPas a 25 °C, determinandose la viscosidad inmediatamente despues de la mezcla y presentando la composicion reticulada una temperature de transicion vftrea (Tg) por encima de 50 °C (medida con DSC, norma DIN 11357) y un periodo de aplicacion superior a 60 min, habiendose de entender por periodo de aplicacion el tiempo despues del cual la viscosidad de una mezcla a 25 °C ha ascendido a mas de 50.000 mPas.
Otro objeto de la invencion es el uso de tales composiciones de PU de dos componentes para la union de piezas de moldeo reforzadas con fibras. Otro objeto son mezclas de materiales de fibras y las composiciones de PU de dos componentes.
Como constituyentes de materiales compuestos son adecuados materiales fibrosos de alta resistencia conocidos. Los mismos pueden estar compuestos, por ejemplo, de fibras de vidrio; fibras sinteticas, tales como fibras de poliester, fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de poliamida, fibras de poliimida o fibras de aramida; fibras de carbono; fibras de boro; fibras ceramicas oxfdicas o no oxfdicas, tales como fibras de oxido de aluminio/dioxido de silicio, fibras de carburo de silicio; fibras de metal, por ejemplo, de acero o aluminio; o de fibras naturales tales como lino, canamo o yute. Estas fibras pueden introducirse en forma de esteras, tejidos, generos de punto, mallas, no tejidos o mechas. Se pueden usar tambien dos o mas de estos materiales de fibras como una mezcla. Se pueden seleccionar fibras cortadas cortas, preferentemente fibras largas, en particular tejidos y mallas. Tales fibras, mallas y tejidos de alta resistencia son conocidos por el experto. Se emplean por ejemplo en la construccion aeronautica, construccion naviera, construccion de vetnculos o en otras piezas constructivas mecanicamente muy solicitadas.
Como poliisocianatos en el componente de isocianato son adecuados isocianatos polifuncionales. Preferentemente, los isocianatos contienen como media de 2 a 5, preferentemente hasta 4 grupos NCO. Son ejemplos de isocianatos adecuados isocianatos aromaticos tales como 1,5-naftilendiisocianato, 2,4- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), MDI modificado con carbodiimida, xililendiisocianato (XDI), m- y p-tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), los isomeros de toluilendiisocianato (TDI), 4,4-difenildimetilmetanodiisocianato, di- y tetraalquildifenil-metanodiisocianato, 1,3- fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato; isocianatos alifaticos, tales como MDI hidrogenado (H12MDI), 1-metil-2,4-disocianato-ciclohexano, 1,12-diisocianatododecano, 1,6-diisocianato-2,2,4- trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (IPDI), tetra-metoxibutan-1,4-diisocianato, butan-1,4-diisocianato, hexan-1,6-diisocianato (HDI), diisocianato de acido graso dimerico, diciclohexilmetanodiisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etilendiisocianato o bisisocianatoetilester de acido ftalico.
Se pueden emplear tambien prepolfmeros de bajo peso molecular, es decir, oligomeros con varios grupos isocianato, por ejemplo, productos de reaccion de MDI o TDI con dioles de bajo peso molecular tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o trietilenglicol. Estos oligomeros se obtienen con un exceso de poliisocianato monomerico en presencia de dioles. A este respecto, por norma general, el peso molecular de los dioles se encuentra por debajo de 1000 g/mol. Dado el caso, el producto de reaccion se puede liberar de monomeros mediante destilacion. Asimismo son adecuados difenilmetanodiisocianatos licuados que contienen carbodiimida o MDI en bruto. Como isocianatos alifaticos son adecuados isocianuratos, carbodiimidas y biurets de isocianatos, en particular de HDI o IPDI. Preferentemente, la mezcla de los poliisocianatos debe ser fluida a temperatura ambiente.
En una forma de realizacion de la invencion es necesario que se empleen mezclas de poliisocianatos alifaticos y aromaticos. Si estan contenidas cantidades demasiado grandes de isocianatos alifaticos, la estabilidad mecanica del polfmero reticulado es demasiado baja. Si la parte de los isocianatos aromaticos es demasiado alta, tales mezclas pueden reticular demasiado rapidamente, no es posible un llenado homogeneo de los moldes. A este respecto, la cantidad debe ascender a del 99,9 al 65% de poliisocianatos aromaticos y del 0,1 al 35% de poliisocianatos alifaticos, debiendo ascender la suma de los isocianatos al 100 %. Otra forma de realizacion emplea exclusivamente isocianatos aromaticos, a este respecto estan contenidos preferentemente al menos el 35 % en peso de isocianatos con grupos de diferente reactividad. Son ejemplos de esto 2,4-MDI, 4,4'-MDI o mezclas correspondientes.
La composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion tiene una baja viscosidad. Tambien el componente de poliol debe presentar una baja viscosidad. El componente de poliol debe contener polioles polifuncionales. Es ventajoso que el componente de poliol contenga tambien polioles hidrofobos. Son polioles adecuados, por ejemplo, compuestos polihidroxflicos lfquidos con, en promedio, de dos a diez grupos hidroxilo por molecula.
Son ejemplos de tales polioles hidrofobos polibutadienos con funcionalidad OH, tal como se pueden obtener por ejemplo con el nombre comercial "Poly-bd", se pueden emplear para las composiciones de acuerdo con la invencion como polioles hidrofobos.
Pero se pueden usar tambien polioles hidrofobos de origen oleoqmmico. Por polioles oleoqmmicos se entiende polioles a base de aceites y grasas naturales, por ejemplo, los productos de reaccion de sustancias grasas epoxidadas con alcoholes mono-, di- o polifuncionales o esteres de glicerol de acidos grasos de cadena larga que
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estan sustituidos al menos en parte con grupos hidroxilo. Tales poliolesteres pueden prepararse por ejemplo mediante apertura completa de anillo de trigliceridos epoxidados en los que se ha llevado a cabo la apertura del anillo con obtencion de los enlaces ester. Como alcoholes para la apertura de anillo de los trigliceridos epoxidados se pueden emplear metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-etilhexanol, alcoholes grasos con de 6 a 22 atomos de C, ciclohexanol, alcohol bendlico, 1,2-etanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerol, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol as^ como compuestos hidroxi que contienen grupos eter, tales como alquilglicoles o glicoles oligomericos as^ como gliceroles oligomericos.
Otro grupo de polioles oleoqmmicos son productos de apertura de anillo y transesterificacion de esteres de acidos grasos epoxidados de alcoholes inferiores, es decir, de metil-, etil-, propil- o -butilesteres de acidos grasos epoxidados. En este caso se prefieren los productos de apertura de anillo o transesterificacion con alcoholes de la funcionalidad 2 a 4, en particular los productos de reaccion con etilenglicol, propilenglicol, etilenglicoles oligomericos, propilenglicoles oligomericos, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol. Gracias a la hidrogenacion del grupo ester se puede ampliar la funcionalidad.
Otro grupo de polioles necesarios de acuerdo con la invencion son polioles de mayor funcionalizacion con 3 a 14 grupos Oh, en particular 4 a 9 grupos OH. Estos polioles aumentan la densidad de reticulacion de los polfmeros y dan una resistencia mejorada. A este respecto se puede tratar de mezclas de polioles. Estos polioles son diferentes de los polioles hidrofobos que se han mencionado anteriormente.
Los ejemplos de tales polioles son alcoholes de azucar que presentan una cantidad correspondiente de grupos OH, en particular tetritoles, pentitoles o hexitoles o aquellos a base de disacaridos. Se pueden emplear tambien los correspondientes azucares, sin embargo, en particular se trata de los alcoholes de azucar hidrogenados. Son ejemplos sorbitol, inositol, manitol, treitol, eritritol, adonitol, arabitol, ribitol, xilitol, dulcitol, ribosa, xilosa, lixosa, glucosa, galactosa, manosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, fructosa, sorbosa, psicosa, tegatosa, desoxirribosa, glucosamina, galactosamina, ramnosa, digitoxosa, sacarosa, lactosa, trehalosa, maltosa, celobiosa, melibiosa, gestiobiosa, rutinosa. Se pueden emplear tambien los correspondientes productos de etoxilacion y propoxilacion con hasta 15 unidades de oxido de alquileno.
Dado el caso se pueden emplear tambien polioles con 4, 5 o 6 grupos OH que presentan al menos un grupo amino terciario. Son ejemplo de esto productos de reaccion propoxilados o etoxilados de diaminas o triaminas C3 a C6. En particular son adecuados productos de etoxilacion y propoxilacion de etilendiamina.
El peso molecular de polioles de mayor funcionalidad adecuados puede ascender a de 120 a 3000 g/mol, en particular de 250 a 2.000 g/mol.
Se pueden emplear tambien polioleteres. Son ejemplos de esto productos de reaccion de alcoholes de funcionalidad 3 a 6 que se pueden preparar mediante reaccion con oxido de etileno u oxido de propileno, por ejemplo polipropilenglicoles. Otro grupo de polioleteres adecuados son los politetrametilenglicoles que se pueden preparar, por ejemplo, mediante la polimerizacion acida de tetrahidrofurano. A este respecto, el peso molecular de estos polioleteres se encuentra en general entre 200 y 6.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 300 a 3.000 g/mol.
Estos polioles de mayor funcionalizacion pueden presentar pesos equivalentes de 30 a 400 g/equiv., preferentemente de 50 a 300 g/equiv., a este respecto, el peso molecular se encuentra aproximadamente por encima de 500 y por debajo de 1.500 g/mol. La funcionalidad media de los polioles en el componente A debe ascender en promedio a de 2,2 a 5, en particular mas de 2,5 a 4. Se pueden emplear tambien mezclas, pudiendo contener constituyentes individuales una cantidad diferente de grupos OH. Los distintos polioles estan disponibles en el mercado.
Los polioles de mayor funcionalidad llevan habitualmente grupos OH. Sin embargo, en otra forma de realizacion tambien es posible que esten presentes al menos en parte tambien grupos -SH o -NHR como grupos funcionales reactivos. Sin embargo, en una forma de realizacion preferente, compuestos que presentan grupos amino primarios, secundarios o terciarios no estan contenidos en una composicion adecuada de acuerdo con la invencion.
Ademas pueden estar contenidas dado el caso tambien partes de hasta el 10 % en peso de dioles. A este respecto se puede tratar de poliesterdioles. Como poliesterdioles son adecuados aquellos con un peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.500 g/mol. Asf se pueden usar por ejemplo poliolesteres que se producen mediante reaccion de alcoholes de bajo peso molecular con lactonas o mediante reaccion de acidos dicarboxflicos con dioles. Tales poliolesteres son conocidos por el experto en la materia. Pero pueden estar contenidos tambien dioles C2 a C 10 o copolfmeros de oxido de etileno y/o propileno con un peso molecular por debajo de 1.000 g/mol.
Las composiciones de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion pueden contener ademas coadyuvantes que se anaden mediante mezcla preferentemente por completo o en parte al componente de poliol. Por esto se entiende sustancias que se anaden por norma general en cantidades pequenas para modificar las propiedades del adhesivo en la direccion deseada, por ejemplo, viscosidad, comportamiento de humectacion, estabilidad, velocidad
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de reaccion, formacion de burbujas, capacidad de almacenamiento o adherencia y tambien para adaptar las propiedades del uso al fin de aplicacion. Son ejemplos de coadyuvantes agentes de nivelado, retardadores de la reaccion, agentes de tixotropfa, catalizadores, agentes de proteccion frente al envejecimiento, colorantes, desecantes, resinas y/o humectantes.
Se pueden emplear tambien catalizadores. Como catalizadores se emplean los compuestos organometalicos habituales conocidos en la qmmica de poliuretanos tales como, por ejemplo, compuestos de hierro o incluso en particular de estano. En particular se pueden emplear como catalizadores aminas terciarias o amidinas, dado el caso en combinacion con los compuestos de estano que se han mencionado anteriormente. Sin embargo, una forma de realizacion preferente de la composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion esta exenta de tales sustancias catalizadoras.
Ademas, la composicion de acuerdo con la invencion puede contener, dado el caso, adicionalmente estabilizantes. En el sentido de la presente invencion, por estabilizantes se ha de entender antioxidantes, estabilizantes UV o estabilizantes frente a hidrolisis. Son ejemplos de esto los fenoles impedidos estericamente y/o tioeteres y/o benzotriazoles sustituidos y/o aminas del tipo “HALS” (Hindered Amine Light Stabilizer) disponibles en el mercado.
Tambien es posible que esten contenidas pequenas cantidades de plastificantes, pastas colorantes, tamices moleculares, pigmentos o cargas. Pero la cantidad de tales constituyentes debe encontrarse por debajo del 15 % en peso. Preferentemente, la cantidad de las cargas y de los pigmentos debe estar por debajo del 2 % en peso. En particular no estan contenidos pigmentos, tamices moleculares, cargas y/o plastificantes. La composicion de acuerdo con la invencion preferentemente no debe contener disolventes organicos. Como desecantes se pueden emplear tambien compuestos lfquidos que recogen la humedad durante el almacenamiento.
Ademas pueden estar contenidas dado el caso resinas. A este respecto se puede tratar de resinas naturales o de resinas sinteticas. Una forma de realizacion particular emplea resinas que contienen grupos OH, en particular con varios grupos OH. Estos pueden reaccionar entonces tambien con los isocianatos. En una forma de realizacion preferente, la cantidad puede ascender a entre el 5 y el 30 % en peso.
Los aditivos se seleccionan de tal manera que no establecen reacciones o reacciones secundarias con los isocianatos, al menos no durante la reaccion de reticulacion.
Como retardante en el sentido de la presente invencion se entiende sustancias que ralentizan la reaccion entre grupos OH y NCO. Para esto son adecuados compuestos de efecto acido, por ejemplo, acidos carboxflicos organicos o inorganicos, cloruros de acido, sales inorganicas acidas u otros compuestos organicos acidos. Los mismos deben estar contenidos en cantidades del 0,05 a 3,0 % en peso.
Los acidos organicos que se deben usar de acuerdo con la invencion como retardantes son aquellos que presentan, por ejemplo, un intervalo de pK entre 2,8 y 4,5, tales como acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido ascorbico, acido benzoico, acido o-hidroxi-benzoico, acido p-hidroxibenzoico, acido 2,3-dihidroxibenzoico, acido 2,4- dihidroxibenzoico, acido 3,4-dihidroxibenzoico, acido salidlico, acido adfpico, acido sucdnico, acido malico, acido acetilsalidlico, alanina, p-alanina, acido 4-amino-butmco, glicina, acido lactico, sarcosina, serina. Pero se puede emplear tambien acido formico, acido acetico, acido monocloro- o dicloroacetico, acidos 2,4- o 2,6- diclorofenilacetico; acido fosforico, hidrogenofosfatos; intercambiadores cationicos polimericos con grupos carboxi o con grupos ortofosfato; cloruro de litio, 4-toluilensulfonilisocianato o cloruros de acido de los acidos carboxflicos que se han mencionado anteriormente. A este respecto se pueden usar los compuestos que se han mencionado anteriormente en solitario asf como en mezclas.
Una composicion de acuerdo con la invencion puede contener como componente A del 5 al 40 % en peso de polioles hidrofobos, en particular polioles oleoqmmicos, del 50 al 90 % en peso de polioles trifuncionales y de mayor funcionalidad con un peso de equivalentes de 30 a 400 g/equiv., del 0 al 10% en peso de dioles con peso de equivalentes de 30 a 500 g/equiv., asf como del 0,05 al 10 % en peso de aditivos. A este respecto, una forma de realizacion preferente debe contener en particular hasta el 5 % de desecantes lfquidos. Otra forma de realizacion preferente debe contener partes de aceite de ricino y/o polipropilenglicol. A este respecto, la suma de los porcentajes del componente de poliol debe dar en cada caso el 100 %.
En el componente de isocianato B deben estar contenidos del 65 al 100 % en peso de poliisocianatos aromaticos asf como del 0 al 35 % en peso de isocianatos alifaticos y del 0 al 3 % en peso de al menos un retardante. En particular estan contenidos en exclusiva isocianatos aromaticos, por ejemplo, con grupos NCO de diferente reactividad. La relacion de los grupos isocianato contenidos en el componente de isocianato a los grupos OH contenidos en el componente de poliol por norma general se encuentra en el intervalo de la equivalencia, siendo apropiado, en vista de la humedad existente en la superficie, un ligero exceso de grupos isocianato. La relacion NCO/OH debe encontrarse entre 0,90:1 y 1,5:1, en particular de 1,0:1 a 1,2:1.
Para la preparacion de la composicion de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la invencion se prepara en primer lugar el componente de poliol. Para esto se pueden mezclar los polioles lfquidos, a continuacion dado el
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caso se deben disolver las partes solidas en la mezcla. Esto se puede respaldar tambien mediante calentamiento. A continuacion se anaden mediante mezcla y se dispersan los coadyuvantes. A este respecto se debe mantener bajo el contenido de humedad, por ejemplo, se puede reducir el agua mediante el uso de desecantes tales como zeolitas o mediante secado al vado. Se pueden anadir mediante mezcla coadyuvantes inertes tambien en parte al componente de isocianato. Los dos componentes se almacenan por separado hasta su aplicacion. Para la aplicacion, estos dos componentes se mezclan uno con otro de forma en sf conocida y se aplica la mezcla sobre los sustratos que se van a adherir.
Para posibilitar una aplicacion de acuerdo con la invencion, una composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion presenta una viscosidad en forma mixta de 100 a 3000 mPas (medida con Brookfield RTV, norma DIN ISO 2555), medida a una temperatura de entre 20 y 60 °C. En particular, la viscosidad debe ascender a de 100 a 1500 mPas, preferentemente por debajo de 1.000 mPas medida a de 20 a 40 °C. A este respecto se puede aplicar la composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion a estas temperaturas. La viscosidad se debe determinar inmediatamente despues de la mezcla, por ejemplo, hasta 2 min despues de la mezcla, debido a la reaccion incipiente de reticulacion aumenta lentamente.
La composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion tiene un largo periodo de aplicacion. El mismo debe estar por encima de 60 min, en particular encontrarse por encima de 90 min. Como periodo de aplicacion se debe entender el tiempo despues del cual la viscosidad de una mezcla a 25 °C ha aumentado a mas de 50.000 mPas. El periodo de aplicacion se puede ver influido mediante la seleccion de los polioles, la reactividad de los isocianatos y la cantidad y la seleccion de las sustancias retardantes.
La composicion reticulada de acuerdo con la invencion presenta una temperatura de transicion vftrea (Tg) de 50 °C a 130 °C (medida con DSC, norma DIN 11357), en particular de 60 a 110 °C. Gracias a la seleccion de acuerdo con la invencion del poliol polifuncional se obtiene una alta estabilidad mecanica de la composicion.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de piezas constructivas compuestas. A este respecto se aplican las composiciones de acuerdo con la invencion mediante incorporacion en un molde. El mismo debe contener los materiales de fibras que se han mencionado anteriormente, por ejemplo, en un molde enderezado. De acuerdo con la invencion se mezclan en primer lugar de forma discontinua o continua los dos componentes A y B. Inmediatamente despues se introduce la mezcla lfquida en un molde cerrado. En el molde ya estan contenidos los materiales de fibras y estan dispuestos en la ubicacion deseada. Las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden introducir mediante vado o presion en el molde. A este respecto se debe tener en cuenta que se seleccione el caudal de tal manera que puedan escapar aire o gases entre los materiales de fibras. En el caso de otra forma de trabajo, el molde que contiene el material de fibras se cubre con una lamina y se cierra de forma estanca al vado por el borde. El molde tiene aberturas a traves de las cuales se puede aplicar una presion negativa en el molde. Gracias a la presion negativa se aspira la mezcla de acuerdo con la invencion uniformemente al interior del molde. En esta forma de trabajo es ventajoso que mediante la presion negativa se pueden evitar las posibles inclusiones de burbujas. En principio, el experto en la materia conoce tales procedimientos de infusion.
Gracias al tamano de los moldes que pueden tener tambien mas de 30 m de longitud, un llenado solo es posible con lentitud. Las composiciones de acuerdo con la invencion tienen un periodo de aplicacion que permite una afluencia lenta a los materiales de fibras, un desplazamiento de las burbujas de aire y un llenado del molde a lo largo de un periodo de tiempo mas largo. A este respecto se incluyen los materiales de fibras por completo en el material de matriz.
Despues del llenado del molde, la composicion comienza a endurecerse. Esto puede ocurrir sin un aporte adicional de calor. El calor de reaccion que se produce gracias a la reaccion de reticulacion no conduce a un sobrecalentamiento local de los sustratos. Para acelerar la reaccion de reticulacion es posible, despues del llenado completo del molde con la composicion, calentar el mismo. El calentamiento se puede llevar a cabo a temperaturas de hasta 90 °C. A este respecto, se consigue una reticulacion mas rapida del material de matriz. Con ello se puede retirar el molde antes de la pieza de moldeo y esta disponible entonces para otras etapas de trabajo. El endurecimiento se puede realizar tambien al vado o bajo presion.
Las composiciones adecuadas de acuerdo con la invencion dan despues de la reticulacion como pieza compuesta una alta estabilidad mecanica. La estabilidad estructural del material compuesto se puede medir, por ejemplo, a traves del modulo de elasticidad. Gracias a la composicion de acuerdo con la invencion se asegura que a temperaturas entre -10 °C y + 70 °C, el modulo de elasticidad sea mayor de 1.000 MPa (de forma analoga a la norma DIN EN ISO 527).
Para una mejora de las propiedades de la matriz reticulada tambien puede ser ventajoso someter, despues del endurecimiento de la composicion, las piezas de moldeo a un proceso de atemperado. A este respecto, la pieza de moldeo debe llevarse durante un periodo de tiempo entre 30 min y 24 horas uniformemente a una temperatura elevada entre 40 y 90 °C. Independientemente de una teona, se asume que a este respecto se obtiene un orden interno de los puntos de reticulacion y zonas parcialmente cristalinas que conducen asf a propiedades estables de la matriz. Con ello, con una reticulacion realizada se quiere mejorar la estabilidad mecanica de la matriz polimerica
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endurecida con esfuerzo termico.
Las composiciones de PU de dos componentes de acuerdo con la invencion son particularmente adecuadas para la inclusion de materiales de fibras, por ejemplo para el procedimiento de infusion. A este respecto, los materiales de fibras conocidos se disponen y se incluyen en su totalidad en una matriz polimerica. Se obtienen piezas moldeadas compuestas que presentan una elevada estabilidad mecanica y una buena estabilidad a la intemperie.
La composicion muestra una buena adherencia a los sustratos de fibras. Gracias a la viscosidad reducida se puede generar una matriz sin defectos, en particular se evitan burbujas en la pieza moldeada. Otra ventaja radica en que gracias a la reactividad retardada, la temperatura de una composicion de acuerdo con la invencion asciende solo lentamente. Se evita un sobrecalentamiento de las piezas compuestas, con ello se evita tambien un dano de materiales de fibras sensibles.
Otra ventaja de la composicion es la mayor estabilidad a la intemperie de los materiales compuestos de fibras. Incluso con una mayor temperatura y una mayor humedad del aire no aparece ningun debilitamiento mecanico sustancial de las piezas constructivas. Por tanto, las correspondientes piezas de moldeo de fibras son adecuadas en particular para el uso en condiciones meteorologicas muy cambiantes.
Los siguientes ejemplos explican la invencion.
Metodos de medicion:
Viscosidad: Brookfield RVT (norma ISO EN 2555) con temperatura indicada temperatura de transicion vftrea (Tg): DSC
Periodo de aplicacion: los dos componentes se llevan a 25 °C y se mezclan con una proporcion de cantidades predefinida. A intervalos regulares se determina la viscosidad. Como periodo de aplicacion se establece el tiempo en el cual la viscosidad ha aumentado por encima de 50.000 mPas.
Resistencia a la traccion, alargamiento a la rotura, modulo de elasticidad: norma DIN EN ISO 527 (velocidad de prueba 1 mm/min)
Resistencia al cizallamiento, deformacion por cizallamiento, modulo de cizallamiento: norma DIN EN ISO 14129 (velocidad de prueba 2 mm/min)
Contenido de fibras: norma DIN EN ISO 1172
Los constituyentes del componente de poliol se mezclan y se secan al vacfo. De forma analoga se mezclan los constituyentes del componente de NCO.
Para la aplicacion, los componentes A y B se mezclan a temperatura ambiente en relacion 1.1 y a continuacion se cargan en moldes de placas perpendiculares. El endurecimiento se realiza durante 1 h a 30 °C, despues durante 4 h a 80 °C. A continuacion, las placas se sierran hasta dar probetas.
1 de acuerdo con la invencion 2 de acuerdo con la invencion 3 de acuerdo con la invencion 3 no de acuerdo con la invencion
Componente de poliol
Aceite de ricino
15,0 10,0 10,0 10,0
1,4-butanodiol
2,5 2,5 2,5 0,0
PPG 400
0 0 0 12,0
PPG-triol masa molar 250
45,0 52,0 52,0 52,0
PPG-triol masa molar 750
35,5 35,5 33,5 24,0
Desecante oxazolidina
2,0 0 2,0 2,0
Componente de isocianato
MDI
78,0 72,0 99,8 50,0
HDI-trimerico
21,7 27,8 0 49,8
Dicloruro de acido isoftalico
0,3 0,2 0,2 0,2
Viscosidad (2 min) Viscosidad (1 h):

1 2

310 340

48500 48000
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240 540 mPas
49000 42250 mPas
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Modulo de elasticidad:
2320 2350 3060 1465 MPa
Resistencia a la traccion:
65,0 62,5 68,9 52,3 MPa
Alargamiento a la rotura:
5,0 5,2 6,1 4,1 %
Tg:
O o CD CD O o "3- CD -vl o o O o CD
El Ejemplo Comparativo 5 se llevo a cabo de forma analoga al Ejemplo 2 con la condicion de que no se anadio nada de dicloruro de acido isoftalico. La viscosidad inicial fue igual, despues de 60 min, la viscosidad ascendio a 54.000 mPas.
Preparacion de compuesto con formulacion correspondiente al Ejemplo 2:
Sobre una placa de polipropileno se colocan sobre 2 estratos malla de fibra de vidrio biaxial, tejido de desgarro de polipropileno y un medio auxiliar de flujo. Esta estructura se cubre con una lamina de vado que se fija con una cuerda de empaquetadura sobre la placa de polipropileno de tal manera que se puede generar un vado entre la placa y la lamina (bolsa de vado). El suministro de material se realiza con un tubo flexible de PVC de un recipiente de reserva que contiene la composicion de PU de dos componentes mezclada. En la bolsa de vado se produce la distribucion de la resina a traves de un tubo flexible con entalladuras. Se trabaja con un vado de 100 mbar que se aplica a traves de un tubo flexible con entalladuras uniformemente a lo largo de toda la anchura de la malla. Despues de 12 h de endurecimiento a temperatura ambiente se atempera el compuesto durante 4 h a 80 °C.
Propiedades de traccion y cizallamiento: Resistencia a Deformacion por Modulo de Contenido de
cizallamiento cizallamiento cizallamiento masa de fibras
65 MPa 0,07 % 3,9 GPa 63 %
Determinacion de valor en direccion +/- 45°
Contenido de volumen en fibras 44 %

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de poliuretano de dos componentes reticulante compuesta de
    - un componente A que contiene polioles, aditivos,
    - un componente B que contiene del 100 al 65 % en peso de poliisocianatos aromaticos, del 0 al 35 % en peso de poliisocianatos alifaticos y del 0,1 al 3,0 % en peso de retardantes asf como dado el caso aditivos,
    presentando la composicion mezclada una viscosidad (norma EN ISO 2555) de 100 mPas a 3000 mPas a 25 °C, determinandose la viscosidad inmediatamente despues de la mezcla y presentando la composicion reticulada una temperature de transicion vftrea (Tg) por encima de 50 °C (medida con DSC, norma DIN 11357) y un periodo de aplicacion superior a 60 min, habiendose de entender por periodo de aplicacion el tiempo despues del cual la viscosidad de una mezcla a 25 °C ha ascendido a mas de 50.000 mPas.
  2. 2. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que el componente de poliol contiene del 0 al 10 % en peso de dioles con un peso de equivalentes de 30 a 500 g/equiv., de 50 a 90 % en peso de polioles con un peso de equivalentes de 30 a 400 g/equiv., del 5 al 40 % en peso de polioles oleoqmmicos y del 0 al 2 % en peso de catalizadores.
  3. 3. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que el retardante se selecciona de acido carboxflico organico, acidos inorganicos, cloruros de acido, sales acidas o isocianatos acidos.
  4. 4. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la reivindicacion 1 a 3, caracterizada por que estan contenidos por debajo del 2 % en peso de pigmentos y cargas.
  5. 5. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la reivindicacion 1 bis 4, caracterizada por que los isocianatos aromaticos se seleccionan de 2,4-MDI y/o 4,4-MDI, en particular mezclas, y los isocianatos alifaticos se seleccionan de los oligomeros del HDI.
  6. 6. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la composicion esta exenta de plastificantes, disolventes y/o pigmentos.
  7. 7. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la composicion de PU de dos componentes posee, 60 min despues de la mezcla, una viscosidad por debajo de 50.000 mPas.
  8. 8. Composicion de PU de dos componentes de acuerdo con la reivindicacion 1 a 7, caracterizada por que la composicion reticulante presenta una temperatura de transicion vftrea de 50 a 130 °C.
  9. 9. Procedimiento para la produccion de piezas constructivas compuestas de fibras sinteticas y composiciones de PU de dos componentes, caracterizada por que los componentes de la composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 a 8 se mezclan e inmediatamente despues con vacfo y/o presion se introducen en un molde que contiene fibras.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que la mezcla de los componentes se libera de gases encerrados antes de la introduccion en el molde.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, caracterizado por que la composicion se introduce a de 15 a 35 °C y la reaccion, despues del llenado completo del molde, se acelera mediante temperatura elevada.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9 a 11, caracterizado por que el material de fibras se selecciona de fibras naturales, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras sinteticas, fibras ceramicas, fibras de boro, fibras de metal u otros materiales de fibras de alta resistencia.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado por que los materiales de fibras se emplean como esteras, tejidos, generos de punto, mechas, mallas, dado el caso despues de un pretratamiento de las fibras.
  14. 14. Material compuesto de fibras compuesto de material de fibras y una composicion de PU de dos componentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
  15. 15. Material compuesto de fibras de acuerdo con la reivindicacion 14, estando contenidos los materiales de fibras de forma orientada y estando incluidos en una matriz de la composicion de PU de dos componentes.
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