JP6413244B2 - ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材 - Google Patents
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この様な背景の中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリカーボネートジオールからなるNCO基末端ウレタンプレポリマーと、数平均分子量50〜150のジオール、数平均分子量600〜2000のポリエーテルポリオール、数平均分子量200〜400のグリセリン変性プロピレンオキサイド付加物を硬化剤とした圧縮永久歪みや反発弾性に優れた二液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、反応性(硬化性とポットライフの両立)、圧縮永久歪み、反発弾性、及び機械強度や耐熱性に優れた注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、トリメチロールプロパンと3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量500〜2500のポリエステルポリオールを使用し架橋密度を0.11〜0.16mmol/gに調整した注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物や、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体を必須成分としたJIS−A硬度が20〜60のウレタンエラストマー形成性組成物、及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量の高いジフェニルメタンジイソシアネートを使用したイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として芳香族ジアミンから成る注型用ポリウレタンエラストマーが提案されている(例えば、特許文献2〜特許文献5参照)。
(1)ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とからなり、ポリイソシアネート(A)が、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)とを含有し、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量が、ポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上であり、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25であり、且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)が、アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)、及び/又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)であることを特徴とする。
(2)前記(1)に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のJIS−A硬度が20〜70の範囲であることを特徴とする。
ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量をポリイソシアネート(A)に対し、少なくとも60質量%以上含有し、(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25の範囲であることによって、ポットライフと弾性回復性を両立することができる。
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)の質量比が下限値未満である場合には、ポットライフが低下する恐れがあり、上限値を超えると、弾性回復性の低下を招く恐れがある。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)の質量比が下限値未満である場合には、弾性回復性が低下する恐れがあり、上限値を超えると、ロール弾性部材の機械物性の低下を招く恐れがある。
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるモノオール及びポリオールとしては、主鎖及び側鎖を含めた炭素数が1〜30の範囲であれば、特に限定されることなく使用することができる。炭素数が30を超える場合には、ポリオール(B)との相溶性が低下し、ロール弾性部材としての十分な性能を発現しない恐れがあるため好ましくない。
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、イソノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、1−テトラデカノール、2−オクチルドデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、2−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、1−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げることができ、単独、又は2種以上を併用することができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は2種類以上を併用することができる。
また、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)のイソシアネート含有量は、16〜21質量%の範囲であることが好ましい。
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がR=イソシアネート基/水酸基で2〜5になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが1.0質量%以下になるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
<有機溶剤>
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は2種以上併用して用いることができる。
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び/又はポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。
ここで使用される触媒毒としては、具体的にリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は2種以上を併用することができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートのポットライフのバラツキを生じやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、硬化性の遅延を生じる恐れがある。
<第3工程:精製工程>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
第1工程:モノオール及び/又はポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにイソシアヌレート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、30〜70℃にてイソシアヌレート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第3工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIに触媒毒を添加後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、10〜100Paの高真空下120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去する。
第2工程で使用するイソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、N−エチルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸水素塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、モノオール及び/又はポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。
このような芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体(ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート)、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
本発明のポリオール(B)は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性や振動に対する弾性回復性や圧縮永久歪みを向上させる観点から、平均官能基数2〜3、数平均分子量250〜5000のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから少なくとも1種類選ばれることが好ましい。
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜20のアルキルエステルものを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは、単独、又は2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は2種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、ジ(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−2,3−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
<ロール弾性部材の成型方法>
第1工程:本発明で得られたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とを常温で均一になるように撹拌混合した後、撹拌により含んだ気泡を真空脱泡機で脱泡する。
第2工程:予め、40〜150℃に加熱した成形型に第1工程のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物注型し、40〜150℃で1〜12時間加熱して硬化させる。
第3工程:硬化後、成形型よりロール弾性部材を脱型し、室温で一週間エージング処理を行う。
<合成例1>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイシシアネート(日本ポリウレタン工業社製、NCO含有量:49.9質量%、以下HDIという)を950g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを50g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、オクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム、以下OctZrという)を0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。NCO含有量が40.3質量%に達した後、JP−508(城北化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートはNCO含有量が19.3質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1100、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は4.9、25℃の粘度は2000mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。
(1)測定装置:「ECX400M」(日本電子社製、1H−NMR)
(2)測定温度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算回数:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
(7)化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm)
(8)評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと7.0ppm付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを985g、1,3−ブタンジオールを15g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩(商品名:DABCO TMR、エアープロダクツジャパン社製)を0.1g添加し、60℃でイソシアヌレート化反応を2時間行った。NCO含有量が41.5質量%に達した後、JP−508を0.18g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得た。
イソシアヌレート変性ポリイソシアネートはNCO含有量が21.0質量%、外観は透明液体、数平均分子量は700、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は3.5、25℃の粘度は3000mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は29モル%、ヌレート基含有量は48モル%、ウレタン基含有量は23モル%であった。
(1)ミリオネートNM100:2,4′−MDI/4,4′−MDI(質量比)=90/10、NCO含有量=33.5質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(2)ミリオネートNM:2,4′−MDI/4,4′−MDI(質量比)=55/45、NCO含有量=33.5質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(3)ミリオネートMTL:カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、NCO含有量=29.1質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(4)ミリオネートMR−200:ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、NCO含有量=31.1質量%(日本ポリウレタン工業社製)
(5)コロネート2770:アロファネート変性HDI、NCO含有量=19.4質量%、平均官能基数=2.0(日本ポリウレタン工業社製)
(6)ON−300:コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価=59.5KOHmg/g、数平均分子量=1890(日本ポリウレタン工業社製)
(7)ニッポラン980R:ポリカーボネートポリオール、水酸基価=55.9KOHmg/g、数平均分子量=2010(日本ポリウレタン工業社製)
(8)PCD−1000:1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール反応調整品、水酸基価=114.0KOHmg/g、数平均分子量=980(日本ポリウレタン工業社製)
40℃に加温したポリイソシアネート(A)と、80℃に加温したポリオール(B)を表1に示す配合比(α値)で混合し、アジター混合機で1分間撹拌した。その後、2分間真空脱泡し、120℃で加熱した2mm厚の平金型に注型した。この平金型を120℃×10時間で加熱することで硬化を行い、室温で一週間エージング処理により評価用シートを作製した。
<ポットライフ>
80℃に調整されたポリイソシアネート(A)と、40℃に調整されたポリオール(B)を全質量が250gになるように調整し、アジター混合機で30秒撹拌した。その後、ガラス瓶(商品名:PS−13K、第一硝子社製)に200g入れ、撹拌開始1分後に80℃オイルバスにガラス瓶を入れ、B型粘度計で粘度が80Pa・sになるまでの時間を測定した。
<シートの諸物性>
JIS K7312の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準じ、JIS−A硬度、引張強度の測定、反発弾性を測定した。
<クリープ性・弾性回復性>
バーレイス社製デジテストを用いIRHD M検出器でクリープ性と弾性回復性の測定を行った。クリープ性は、測定開始0.1秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の保持率を測定した。また、弾性回復性は、測定開始30秒後に荷重を開放(荷重開放直後とする)し、更に荷重開放30秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の回復率を測定した。
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が95%以上(合格、評価:○)
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が90%以上〜95%未満(合格、評価:△)
・荷重開放30秒後の硬度の回復率が90%未満(不合格、評価:×)
Claims (5)
- 少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)とからなるロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、
ポリイソシアネート(A)が、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、平均官能基数が3〜7であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)とを含有し、
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)との合計量が、ポリイソシアネート(A)に対し、60質量%以上であり、
(A1)と(A2)との質量比が(A1)/(A2)=30/70〜75/25であり、
且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート(A2)が、アロファネート変性ポリイソシアネート(A2−1)、及び/又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート(A2−2)であることを特徴とするロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 - 前記ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物が含有し、前記ポリイソシアネート(A)と反応可能な水酸基含有化合物は、前記ポリオール(B)のみからなる請求項1に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
- 前記ポリオール(B)は、
平均官能基数2〜3であり、
数平均分子量250〜5000であり、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種類以上である、請求項1または2に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のJIS−A硬度が20〜70の範囲であることを特徴とするロール弾性部材。
- JIS−A硬度が34〜62の範囲である請求項4に記載のロール弾性部材。
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