WO2021194072A1 - 표면 보호 필름 - Google Patents

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WO2021194072A1
WO2021194072A1 PCT/KR2021/000744 KR2021000744W WO2021194072A1 WO 2021194072 A1 WO2021194072 A1 WO 2021194072A1 KR 2021000744 W KR2021000744 W KR 2021000744W WO 2021194072 A1 WO2021194072 A1 WO 2021194072A1
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surface protection
protection film
sensitive adhesive
pressure
weight
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PCT/KR2021/000744
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김소진
김현철
최정민
강현구
임재승
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2020-0035829, filed with the Korean Intellectual Property Office on March 24, 2020, the entire contents of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to a surface protection film, and more particularly, to a surface protection film having improved optical properties while improving the stability of a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer including a curing retarder.
  • OLED organic light emitting diode
  • LCD liquid crystal display
  • the organic light emitting diode is not only advantageous in terms of power consumption according to low voltage driving, but also has excellent response speed, viewing angle, and contrast ratio, and thus is being studied as a next-generation display.
  • the organic light emitting diode is very vulnerable to impurities, oxygen, and moisture, and thus the characteristics thereof are easily deteriorated by external exposure or moisture and oxygen penetration, and there is a problem that the lifespan is shortened.
  • an encapsulation layer for preventing oxygen, moisture, etc. from flowing into the organic light emitting electronic device is required.
  • the encapsulation layer includes a protective film for protecting the encapsulation layer during the manufacturing process or after being manufactured.
  • the protective film is removed after lamination with the encapsulation layer, and there should be no damage and residue of the encapsulation layer after removal, so there should be low peel strength and high residual Adhesion is required.
  • the protective film is generally manufactured using a solvent, bubbles are generated in the process of volatilizing the solvent or a decrease in leveling occurs, and there were environmental problems that occurred in the process of treating the solvent.
  • a curing retardant in the composition including the curing agent and the catalyst, it is common to use a curing retardant so that the composition does not react until curing. Specifically, since it takes time until the coating is completed on the base film after the composition is formulated, a curing retardant is used for this purpose.
  • acetylacetone which is a curing retardant, as a solvent.
  • An object of the present invention is to improve the safety of the pressure-sensitive adhesive composition for producing the pressure-sensitive adhesive layer, and to provide a surface protection film with improved optical properties.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a surface protection film provided with an adhesive layer on one surface of a base film, wherein the adhesive layer includes: a urethane-based resin having a photoreactive group at a terminal or side chain; monofunctional (meth)acrylate monomer; a crosslinking agent having two or more photoreactive groups at the terminal; curing retardant; and a photoinitiator; it provides, which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition that does not include a solvent, a surface protection film.
  • the surface protection film according to an exemplary embodiment of the present invention may improve optical properties and improve stability of the pressure-sensitive adhesive composition for preparing the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the unit “part by weight” may mean a ratio of weight between each component.
  • (meth)acrylate is used in the collective sense of acrylate and methacrylate.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • the term "monomer unit” may refer to a form in which a monomer is reacted in a polymer, and specifically, the monomer undergoes a polymerization reaction to form a backbone of the polymer, for example, a main chain or a side chain. It can mean the shape forming the .
  • the "weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of a compound may be calculated using the molecular weight and molecular weight distribution of the compound.
  • a sample sample having a concentration of 1 wt% of the compound is prepared by putting tetrahydrofuran (THF) and a compound in a 1 ml glass bottle, and a standard sample (polystyrene, polystyrene) and a sample sample are filtered (pore size). After filtration through 0.45 ⁇ m), it is injected into a GPC injector, and the molecular weight and molecular weight distribution of the compound can be obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve of the standard sample.
  • an Infinity II 1260 (Agilient Corporation) may be used as a measuring device, the flow rate may be set to 1.00 mL/min, and the column temperature may be set to 40.0 °C.
  • Glass Temperature can be measured using Differential Scanning Analysis (DSC), specifically DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) company), the sample is heated at a heating rate of 5 °C/min in a temperature range of -60 °C to 150 °C, and the DSC curve prepared at the point with the amount of thermal change by performing the experiment twice in the above section
  • DSC Differential Scanning Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO
  • wetting may mean a time taken for the adhesive to wetting on all surfaces of the adherend.
  • solvent-free may mean that it does not contain a solvent.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a surface protection film provided with an adhesive layer on one surface of a base film, wherein the adhesive layer includes: a urethane-based resin having a photoreactive group at a terminal or side chain; monofunctional (meth)acrylate monomer; a crosslinking agent having two or more photoreactive groups at the terminal; curing retardant; and a photoinitiator; it provides, which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition that does not include a solvent, a surface protection film.
  • the base film is a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, An ethylene-vinyl acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film may be used, but the present invention is not limited thereto. More specifically, the base film is preferably a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the base film may be 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the base film may be 50 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the base film may be subjected to an appropriate adhesion treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or sputter etching treatment, but is not limited thereto.
  • an appropriate adhesion treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or sputter etching treatment, but is not limited thereto.
  • the urethane-based resin may be obtained by reacting a polyol and an isocyanate-based curing agent.
  • the urethane-based resin may be formed by reacting a composition containing a polyol and an isocyanate-based curing agent.
  • the polyol may be used by mixing one or two or more polyols, and the isocyanate-based curing agent may be a monofunctional or polyfunctional isocyanate-based curing agent.
  • the meaning of multifunctional may mean that two or more functional groups are combined.
  • the urethane-based resin may have a photoreactive group at the end or side chain of the main chain.
  • the urethane-based resin may be capped with a monofunctional acrylate having a hydroxyl group at the end or side chain of the main chain. More specifically, the urethane-based resin is preferably capped with 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) or 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) at the end or side chain of the main chain.
  • the urethane-based resin includes a photoreactive group at the end or side chain of the main chain, so that the photocuring reaction can be easily performed.
  • the polyol refers to an organic compound having two or more hydroxyl groups, for example, polyether polyol, polyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, or polycaprolactonyl.
  • polyether polyol polyalkylene polyol
  • polyester polyol polyester polyol
  • polycarbonate polyol polycarbonate polyol
  • polycaprolactonyl polycaprolactonyl
  • the polyol may not include an isocyanate (NCO) group. Specifically, it is preferable that the polyol does not include an additional functional group that reacts with a reactive amino group.
  • the polyol may be a compound containing a hydroxyl group at the terminal or a compound containing a side hydroxyl group distributed throughout the chain.
  • the polyol may have 2 to 10 hydroxyl groups per molecule. Specifically, the polyol preferably has 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the number average molecular weight of the polyol may be 500 g/mol or more and 100,000 g/mol or less.
  • the number average molecular weight of the polyol is 1,000 g/mol or more and 80,000 g/mol or less, 10,000 g/mol or more and 70,000 g/mol or less, 30,000 g/mol or more and 60,000 g/mol or less, or 40,000 g/mol or more 50,000 g/mol or more. mol or less.
  • the polyol is, (poly) ethylene glycol; (poly)propylene glycol; diethylene glycol; 1,3-propanediol (neopentyl glycol); 2-methyl-1,3-propanediol (MPD); 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol; 1-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 1,3-butylene glycol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (BEPD); pentanediol; 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol; 1,3-pentanediol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
  • the polyol may be one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and combinations thereof. By selecting the polyol from the above, it is possible to control the basic physical properties of the urethane-based resin.
  • the isocyanate-based curing agent may be one selected from the group consisting of polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional alicyclic isocyanates, polyfunctional aromatic isocyanates, and combinations thereof.
  • the isocyanate-based curing agent refers to an organic compound containing an isocyanate group, which reacts with a polyol to form a urethane-based resin (prepolymer).
  • the isocyanate-based curing agent may contain an average of 6 or less isocyanate groups per molecule, preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less isocyanate groups, but is limited thereto. doesn't happen More specifically, the isocyanate-based curing agent may be a diisocyanate compound containing two isocyanate groups.
  • the isocyanate-based curing agent used to form the urethane-based resin may be selected from oligomers, polymers, cyclic monomers, or conventional aliphatic or aromatic diisocyanate compounds of diisocyanate compounds, and commercially available An oligomer of a diisocyanate compound, etc. can be obtained and used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a monofunctional (meth)acrylate monomer.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate ) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and combinations thereof It may be one selected from the group.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate monomer may be 50 parts by weight or more and 200 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate monomer is 60 parts by weight to 190 parts by weight, 70 parts by weight to 180 parts by weight, 80 parts by weight to 170 parts by weight, 90 parts by weight to 160 parts by weight relative to 100 parts by weight of the urethane-based resin. It may be in an amount of 100 parts by weight or 150 parts by weight.
  • the crosslinking agent may be one selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate monomers, polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers, and mixtures thereof.
  • a photocurable polyfunctional (meth)acrylate monomer may be preferably used.
  • polyfunctional (meth)acrylate 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol Di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, Ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, dimethylol dicyclopentane Di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (
  • the content of the crosslinking agent may be 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the content of the crosslinking agent may be 6 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, 7 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, or 8 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a curing retardant.
  • the curing retardant is included in the pressure-sensitive adhesive composition mixed to prepare the pressure-sensitive adhesive layer, thereby improving the stability of the pressure-sensitive adhesive composition and delaying the curing reaction to form a stable coating on the base film.
  • the curing retardant may be a monomer having a carboxyl group. More specifically, the curing retardant may be acrylic acid.
  • the curing retarder included in the pressure-sensitive adhesive composition to be mixed to prepare the pressure-sensitive adhesive layer is selected as a monomer having a carboxyl group, thereby improving the stability of the pressure-sensitive adhesive composition and delaying the curing reaction to provide a stable coating on the base film can be formed
  • the content of the curing retardant may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the content of the curing retarder may be 0.2 parts by weight to 8 parts by weight, 0.3 parts by weight to 6 parts by weight, or 0.4 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include an isocyanate-based curing agent.
  • the isocyanate-based curing agent is added separately from the curing agent used in the polymerization process of the urethane-based resin, and the isocyanate-based curing agent may be the same as or different from the curing agent used in the polymerization of the urethane-based resin.
  • the isocyanate-based curing agent in the pressure-sensitive adhesive layer, it reacts with the hydroxyl group of the pressure-sensitive adhesive layer and the hydroxyl group of the base film to improve the degree of crosslinking between the pressure-sensitive adhesive layer and at the same time to improve the bonding strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the base film layer. Furthermore, by including the isocyanate-based curing agent, the glass transition temperature is improved, the effect of maintaining the adhesive force at high temperature is improved.
  • the content of the isocyanate-based curing agent may be 0.5 parts by weight or more and 4 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane-based resin. Specifically, it may be 1.0 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less, or 1.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the isocyanate-based curing agent may include two or more and six or less isocyanate groups.
  • the isocyanate-based curing agent may include 3 or more and 5 or less, or 4 or more and 5 or less isocyanate groups.
  • the isocyanate-based curing agent preferably includes two isocyanate groups.
  • the isocyanate-based curing agent may be one selected from the group consisting of an aromatic cyclic diisocyanate-based compound, an aliphatic acyclic isocyanate-based compound, an aliphatic cyclic isocyanate-based compound, and combinations thereof.
  • the aromatic cyclic diisocyanate-based compound is 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate.
  • the aliphatic acyclic isocyanate-based compound is hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4-trimethyl It may be one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate and combinations thereof, and the aliphatic cyclic isocyanate-based compound is 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane It may be one selected from the group consisting of diisocyanate and combinations thereof.
  • the isocyanate-based curing agent reacts with the hydroxyl group of the pressure-sensitive adhesive layer and the hydroxyl group of the base film to improve the degree of crosslinking between the pressure-sensitive adhesive layers, while improving the bonding strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the base film layer, and the glass transition temperature improved to maintain adhesion at high temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a plasticizer.
  • the plasticizer is diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH), bis-2-ethylhexylhexanedioate (DEHA), dioctyl adipate (DOA), Diisononyl adipate (DINA), dipropylene glycol dibenzoate (DPGDB), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (TEG-EH), poly (isobutylene-co-paramethylstyrene) (IPMS) ), isopropyl palmitate (IPP, Isopropyl Palmitate), isopropyl myristate (IPMS, Isopropyl myristrate), may be a citrate-based compound, but is not limited thereto.
  • the plasticizer may increase the wetting property of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend layer, increase soft physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer, and increase the low-ad
  • the citrate plasticizer is triethyl citrate (TEC), acetyl triethyl citrate, tributyl citrate (TBC), acetyl tributyl citrate (ATBC) or acetyl trioctyl citrate.
  • TEC triethyl citrate
  • TBC tributyl citrate
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • acetyl trioctyl citrate may be, but is not limited thereto.
  • the plasticizer may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the content of the plasticizer within the above-described range, it is possible to improve pencil hardness and wettability (wetting property).
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a photoinitiator.
  • the photoinitiator in the pressure-sensitive adhesive layer as described above, the degree of curing of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted.
  • the content of the photoinitiator is 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the urethane-based resin, the monofunctional (meth)acrylate monomer, the crosslinking agent and the curing retarder.
  • the content of the photoinitiator is 0.2 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or more and 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the urethane-based resin, the monofunctional (meth)acrylate monomer, the crosslinking agent and the curing retarder.
  • the content of the photoinitiator is 0.5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the total of the urethane-based resin, the monofunctional (meth)acrylate monomer, the crosslinking agent and the curing retardant It is preferable to deny By adjusting the content of the photoinitiator in the above-described range, it is possible to control the degree of curing and physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include an antistatic agent.
  • the antistatic agent may be one selected from an organic salt type antistatic agent, an inorganic salt type antistatic agent, and mixtures thereof.
  • Conventional protective films leave afterimages on the encapsulation layer when the protective film is peeled off from the encapsulation layer due to static electricity due to high surface electrical resistance due to the characteristics of the material, and foreign substances such as dust or dirt are attached to the organic light emitting device and cause damage. It may cause light emission failure of the light emitting device.
  • the surface protection film further includes an antistatic agent, it is possible to prevent adhesion of foreign substances due to static electricity.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of 12 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition on the base film, but the formation method is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be prepared by applying the above-described pressure-sensitive adhesive composition and a coating solution prepared using the same to the substrate layer by conventional means such as applicator coating, bar coater, etc. and curing it. .
  • the surface protection film has a peeling force of 0.5 gf/in to 6 gf/in, preferably 1, measured at a peeling angle of 180° and a peeling rate of 1.8 m/min with respect to the glass. gf/in to 6 gf/in.
  • the peel force may be measured by the peel force evaluation method of an experimental example to be described later.
  • the peeling force is to prepare a specimen by cutting the surface protection film to have a width of 25 mm and a length of 150 mm, and attach the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to the glass using a roller of 2 kg, and at room temperature After storage for 24 hours, using Texture Analyzer (Stable Microsystems, UK), the peeling force when peeling the surface protection film from the glass at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° can do.
  • the total light transmittance of the surface protection film is 85% or more.
  • the optical properties of the surface protection film can be improved.
  • the total light transmittance of the surface protection film may be 85% or more when the pressure-sensitive adhesive composition is measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer after 24 hours have elapsed from the time of mixing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a total light transmittance of 85% or more of the surface protection film when measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer after 1 hour has elapsed from the time of mixing, and after 24 hours have elapsed from the time of mixing, the pressure-sensitive adhesive When measured by forming a layer, the total light transmittance of the surface protection film may be 85% or more.
  • a urethane-based resin having a photoreactive group at the end or side chain of the main chain; monofunctional (meth)acrylate monomer; a crosslinking agent having two or more photoreactive groups at the terminal; curing retardant; and a photoinitiator; and the total light transmittance of the surface protection film measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive composition after 1 hour has elapsed from the time when the pressure-sensitive adhesive composition that does not contain a solvent is mixed is 86% or more or 87 % or more, and the total light transmittance of the surface protection film measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer after 24 hours from the time of mixing of the pressure-sensitive adhesive composition is 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, or It may be 90% or more.
  • the total light transmittance is 85% or more, thereby minimizing the change in optical properties to improve workability, and minimizing the change over time can do.
  • the haze of the surface protection film may be 2.0% or less.
  • the haze of the surface protection film measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive composition after 24 hours has elapsed from the time of mixing as described above is 2.0% or less, thereby improving the haze of the surface protection film, , it is possible to improve the stability of the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, even if time elapses after mixing the pressure-sensitive adhesive composition, physical properties do not change, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be stably formed.
  • the adhesive composition has a haze of 1.0% or less of the surface protection film when measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer after 1 hour has elapsed from the time of mixing, and 24 hours from the time of mixing After this elapse, the haze of the surface protection film, which is measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer, may be 2.0% or less.
  • the adhesive composition has a haze of 1.0% or less of the surface protection film when measured by forming the pressure-sensitive adhesive layer after 1 hour has elapsed from the time of mixing, and after 24 hours from the time of mixing, the pressure-sensitive adhesive
  • the haze of the surface protection film can be improved, and the stability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
  • an antistatic layer may be further provided on at least one of the other surface of the base film, between the one surface of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • an antistatic layer may be further provided only on the other surface of the base film, and an antistatic layer may be further provided only between one surface of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • an antistatic layer may be further provided between the other surface of the base film and one surface of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer. Since the antistatic layer is further provided at the same position as described above, it is possible to prevent adhesion of foreign substances due to static electricity.
  • composition for producing a pressure-sensitive adhesive layer (1) Composition for producing a pressure-sensitive adhesive layer
  • urethane-based resin which is a polyether urethane acrylate resin, was prepared.
  • urethane-based resin 100 parts by weight of the prepared urethane-based resin, 112 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) as a monofunctional methacrylate monomer relative to 100 parts by weight of the urethane-based resin, a crosslinking agent (trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 10 parts by weight, 40 parts by weight of a plasticizer (isopropyl myristate, IPMS), 3 parts by weight of a curing agent (hexamethylene diisocyanate, HDI), and 0.4 parts by weight of acrylic acid as a curing retardant were mixed to prepare a mixture, compared to 100 parts by weight of the mixture
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing 0.5 parts by weight of a photoinitiator (Irgacure 184).
  • a base film was prepared by coating an antistatic layer of 50 nm on both sides of the base film, which is a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (H33P, Kolon Co.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • As a protective layer an antistatic layer is formed on both sides of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (XD510P, TAK), and a film (12ASW, SKC) coated with a release layer on one antistatic layer is prepared. did.
  • a surface protection film was prepared by photocuring under light energy conditions of 700 mJ/cm 2 using a light source (black light).
  • a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared in Example 1, the amount of acrylic acid was used in an amount of 0.8 parts by weight.
  • a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of the acrylic acid was used in preparing the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1.
  • Example 1 When preparing the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1, a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.0 parts by weight of the acrylic acid was used.
  • a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylic acid was not used when preparing the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1.
  • Example 1 When preparing the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1, a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.0 parts by weight of the acrylic acid was used.
  • Specimens were prepared by cutting the surface protection films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to have a width of 25 mm and a length of 150 mm.
  • a pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film is attached to the glass using a 2 kg roller, and stored at room temperature for 24 hours. Then, using a Texture Analyzer (Stable Microsystems Co., UK), the peel force when peeling the surface protection film from the glass at a temperature of 20° C. at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° was measured. did.
  • Specimens were prepared by cutting the surface protection films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to have a width of 25 mm and a length of 150 mm. Thereafter, the total light transmittance (Tt) of the specimen was measured using a haze meter (DOH-400 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • Specimens were prepared by cutting the surface protection films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to have a width of 25 mm and a length of 150 mm. Thereafter, haze was measured for the specimen in accordance with JIS K7105-1 using a haze meter (DOH-400 manufactured by Nippon Denshoku Corporation).
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Peel force (measured at 1.8 mpm, gf/in) 1.6 1.7 1.6 3.8 1.5 7.1
  • the pressure-sensitive adhesive composition 1 hour has elapsed from the time of mixing total light transmittance (%) 90.1 90.7 91.1 90.9 91.5 91.2 Haze (%) 0.76 0.72 0.69 0.67 0.78 0.68
  • the pressure-sensitive adhesive composition 24 hours have elapsed from the time of mixing total light transmittance (%) 87.9 88.1 88.6 88.6 80.4 90.0 Haze (%) 1.31 1.29 1.11 1.10 3.04 1.09
  • Examples 1 to 4 contain acrylic acid as a curing retardant, and when the content of the curing retardant satisfies a specific content, the peeling force is 0.5 gf/in or more and 6 gf/in or less, It was confirmed that the total light transmittance was 85% or more, and the haze of the surface protection film measured after 24 hours from the time the pressure-sensitive adhesive composition was mixed was 2.0% or less. Furthermore, it can be seen that the haze of the surface protection film measured after 1 hour from the time when the pressure-sensitive adhesive composition is mixed is 1.0% or less.
  • Example 2 confirmed that the peel force was excessively increased.
  • the surface protection film according to an exemplary embodiment of the present invention includes a curing retarder in the pressure-sensitive adhesive composition, thereby having an appropriate peeling force and excellent optical properties, and suppressing changes in physical properties even after time elapses after mixing the pressure-sensitive adhesive composition.

Abstract

본 발명은 표면 보호 필름에 관한 것으로, 구체적으로 경화지연제를 포함하여 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에 광특성을 향상시킨 표면 보호 필름에 관한 것이다.

Description

표면 보호 필름
본 발명은 2020년 03월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2020-0035829호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 표면 보호 필름에 관한 것으로, 구체적으로 경화지연제를 포함하여 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에 광특성을 향상시킨 표면 보호 필름에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED)는 자체 발광형 표시 장치로서, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)와는 달리 별도의 광원이 필요하지 않아 경량 박형으로 제조 가능하다. 또한, 유기 발광 다이오드는 저전압 구동에 따라 소비 전력 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 응답 속도, 시야각 및 명암 대비비(contrast ratio)도 우수하여, 차세대 디스플레이로서 연구되고 있다.
상기 유기 발광 다이오드는 불순물, 산소 및 수분에 매우 취약하여 외부 노출 또는 수분, 산소 침투에 의해 특성이 쉽게 열화되고, 수명이 단축되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 유기 발광 전자 장치의 내부로 산소, 수분 등이 유입되는 것을 방지하기 위한 봉지층(Encapsulation)이 요구된다.
상기 봉지층은 제조 과정 또는 제조된 후에 봉지층을 보호하기 위한 보호필름을 포함하는데, 보호필름은 봉지층과 합지 후 제거되며, 제거 후 봉지층의 손상과 잔사가 없어야 하므로 낮은 박리력과 높은 잔류 점착력이 요구된다. 또한, 상기 보호필름은 일반적으로 용제를 사용하여 제조되고 있으며, 용제를 휘발하는 공정에서 기포가 발생하거나 레벨링(Leveling)의 저하가 발생하며, 상기 용제를 처리하기 과정에서 생기는 환경문제가 존재하였다.
나아가, 경화제 및 촉매가 함께 포함된 조성물은 경화 전까지 상기 조성물이 반응이 진행되지 않도록 경화지연제를 사용하는 것이 통상적이다. 구체적으로 조성물이 배합된 이후에 기재필름 등에 코팅이 완료되기 전까지 시간이 필요하므로 이를 위하여 경화지연제를 사용하는 것이다. 그러나 무용제형의 점착제 조성물의 경우 통상적으로 사용되는 경화지연제인 아세틸아세톤을 용매로 사용이 불가능한 문제점이 있었다.
따라서, 상기 용제를 포함하지 않더라도 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있는 무용제 타입의 표면 보호 필름에 대한 개발이 시급한 실정이 었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 점착제층을 제조하기 위한 점착제 조성물의 안전성을 향상시키며, 광특성을 향상시킨 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 기재필름의 일면에 점착제층이 구비된 표면 보호 필름에 있어서, 상기 점착제층은 말단이나 측쇄에 광반응성기를 갖는 우레탄계 수지; 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체; 말단에 2개 이상의 광반응성기를 갖는 가교제; 경화지연제; 및 광개시제;를 포함하며, 용제;를 포함하지 않는 점착제 조성물의 경화물인 것인, 표면 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태인 표면 보호 필름은 광특성을 향상시키며, 점착제층을 제조하기 위한 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체 단위(monomer unit)"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이온도를 구할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 웨팅성(wetting)은, 점착제가 피착재의 표면 모두에 대하여 웨팅되는데 걸리는 시간을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “무용제형”은 용제를 포함하지 않는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 기재필름의 일면에 점착제층이 구비된 표면 보호 필름에 있어서, 상기 점착제층은 말단이나 측쇄에 광반응성기를 갖는 우레탄계 수지; 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체; 말단에 2개 이상의 광반응성기를 갖는 가교제; 경화지연제; 및 광개시제;를 포함하며, 용제;를 포함하지 않는 점착제 조성물의 경화물인 것인, 표면 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태인 표면 보호 필름은 광특성을 향상시키며, 점착제층을 제조하기 위한 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 용제를 사용하지 않아 용제를 휘발하는 공정에서 기포가 발생하거나 레벨링(Leveling)의 저하를 방지할 수 있고, 광경화 방식을 이용하는 우레탄 수지를 사용하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름의 두께는 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 기재필름의 두께는 50 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 기재필름의 두께를 조절함으로써, 유기 발광 소자의 봉지재층에 점착제층이 형성된 기재층을 합착 시 기재필름의 변형을 방지할 수 있으며, 상기 기재필름의 합착시 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름에는 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 점착 처리가 수행되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄계 수지는 폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 반응시켜서 얻어지는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 수지는 폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 함유하는 조성물을 반응시켜 형성할 수 있다. 상기 폴리올은 1 또는 2 이상의 폴리올을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 이소시아네이트계 경화제는 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트계 경화제일 수 있다.
본 명세서에서 다관능의 의미는 관능기가 2 이상 결합한 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄계 수지는 주쇄 말단이나 측쇄에 광반응성기를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 수지는 주쇄 말단이나 측쇄에 히드록시기가 있는 단관능 아크릴레이트로 캡핑(capping)되어 있는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 우레탄계 수지는 주쇄 말단이나 측쇄에 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)로 캡핑(capping)된 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 우레탄계 수지는 주쇄 말단이나 측쇄에 광반응성기를 포함함으로써, 용이하게 광경화반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 2개 이상의 히드록시기를 지니는 유기 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 폴리카프로락톤일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 이소시아네이트(NCO)기를 포함하지 않는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올은 반응성 아미노기와 반응하는 추가의 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 말단에 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 사슬에 걸쳐 분포된 측면 히드록시기를 함유하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 분자당 2 내지 10개의 히드록시기를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올은 2 내지 6개의 히드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올의 수평균 분자량은 500 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 이상 80,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이상 60,000 g/mol 이하 또는 40,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은, (폴리)에틸렌 글리콜; (폴리)프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜); 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD); 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3-부틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPD); 펜탄디올; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1,3-펜탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 헥실렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸-프로파노에이트 (히드록시피발릴 히드록시피발레이트(HPHP)); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 (TMPD); 수소화 비스페놀A; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨; 이들 중 임의의 것의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 형태 (예컨대 프로폭실화 글리세롤); 및 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 폴리올을 선택함으로써, 상기 우레탄계 수지의 기본적인 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 이소시아네이트계 경화제는 폴리올과 반응하여 우레탄계 수지(프리폴리머)를 형성하는, 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물을 가리키는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 분자당 평균 6개 이하의 이소시아네이트기, 바람직하게는 2 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하의 이소시아네이트기를 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 상기 이소시아네이트계 경화제는 2개의 이소시아네이트기를 함유한 디이소시아네이트 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄계 수지를 형성하는데 사용되는 이소시아네이트계 경화제는 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 폴리머, 고리형 단량체, 또는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물으로부터 선택될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등을 입수하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 에틸렌 디이소시아네이트， 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 -1,3-디이소시아네이트，시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트，퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트，1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-스틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등을 사용할 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 이소시아네이트계 경화제를 선택함으로써, 상기 우레탄계 수지의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 50 중량부 이상 200 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 60 중량부 내지 190 중량부, 70 중량부 내지 180 중량부, 80 중량부 내지 170 중량부, 90 중량부 내지 160 중량부 또는 100 중량부 내지 150 중량부일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량을 조절함으로써, 점착제층에 의하여 구현되는 점착력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교제는 광경화가 가능한 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄(메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(예컨데, 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 가교제를 선택함으로써, 연필경도 및 젖음성(웨팅성)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 5 중량부 이상 50 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 6 중량부 이상 40 중량부 이하, 7 중량부 이상 30 중량부 이하 또는 8 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 가교제의 함량을 조절함으로써, 연필경도 및 젖음성(웨팅성)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 경화지연제를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 점착제층을 제조하기 위하여 혼합되는 점착제 조성물에 상기 경화지연제가 포함됨으로써, 점착제 조성물의 안정성을 향상시키고, 경화반응을 지연시켜 상기 기재필름에 안정적인 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화지연제는 카르복시기를 갖는 단량체인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 경화지연제는 아크릴산일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 점착제층을 제조하기 위하여 혼합되는 점착제 조성물에 포함되는 상기 경화지연제가 카르복시기를 갖는 단량체로 선택됨으로써, 점착제 조성물의 안정성을 향상시키고, 경화반응을 지연시켜 상기 기재필름에 안정적인 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화지연제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 경화지연제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 8 중량부, 0.3 중량부 내지 6 중량부 또는 0.4 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 경화지연제의 함량을 조절함으로써, 경화반응의 지연도를 향상시킬 수 있고, 상기 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 경화제는 상술한 우레탄계 수지의 중합과정에서 사용되는 경화제와 별도로 첨가되는 것으로 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 우레탄계 수지의 중합과정에서 사용되는 경화제와 동일하거나 상이할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 점착제층이 이소시아네이트계 경화제를 포함함으로써, 점착제층의 히드록시기 및 기재필름의 히드록시기와 반응하여 점착제층 간의 가교도를 향상시키는 동시에 점착제층과 기재필름층 사이의 결합력을 향상시킬 수 있다. 나아가, 이소시아네이트계 경화제를 포함함으로써, 유리전이온도가 향상되어 고온에서의 점착력을 유지할 수 있는 효과가 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상 4 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 1.0 중량부 이상 3.5 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이상 3.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량을 조절함으로써, 점착제층 간의 가교도를 향상시키고 기재필름과의 결합력을 유지시키는 동시에 유리전이온도의 저하를 방지하여 고온 점착력을 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 2 개 이상 6 개 이하의 이소시아네이트기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 이소시아네이트계 경화제는 3 개 이상 5 개 이하 또는 4 개 이상 5 개 이하의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이소시아네이트계 경화제는 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 이소시아네이트계 경화제에 포함되는 이소시아네이트기의 수를 조절함으로써, 점착제층 간의 가교도를 향상시키고 기재필름과의 결합력을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 방향족 고리형 디이소시아네이트계 화합물, 지방족 비고리형 이소시아네이트계 화합물, 지방족 고리형 이소시아네이트계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 고리형 디이소시아네이트계 화합물은 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4`-디페닐메탄디이소시아네이트, 자이렌디이소시아네이트. 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있으며, 상기 지방족 비고리형 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있고, 상기 지방족 고리형 이소시아네이트계 화합물은 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4`-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 이소시아네이트계 경화제를 선택함으로써, 점착제층의 히드록시기 및 기재필름의 히드록시기와 반응하여 점착제층 간의 가교도를 향상시키는 동시에 점착제층과 기재필름층 사이의 결합력을 향상시킬 수 있고 유리전이온도가 향상되어 고온에서의 점착력을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가소제는 디이소노닐시클로헥산-1,2-디카복실레이트(DINCH), 비스-2-에틸헥실헥산디오에이트(DEHA), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디프로필렌글리콜 디벤조네이트(DPGDB), 트리에틸렌글리콜비스-2-데틸헥산노에이트(TEG-EH), 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)(IPMS), 이소프로필팔미테이트(IPP, Isopropyl Palmitate), 이소프로필미리스테이트(IPMS, Isopropyl myristrate), 시트레이트계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가소제는 점착제층의 피착재층에 대한 웨팅성을 높이고, 점착제층의 소프트한 물성을 높일 수 있으며, 점착제층의 저점착 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시트레이트 가소제는 트리에틸시트레이트(TEC), 아세틸트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC) 또는 아세틸트리옥틸시트레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가소제는 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 가소제의 함량을 조절함으로써, 연필경도 및 젖음성(웨팅성)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 광개시제를 포함한다. 상술한 것과 같이 점착제층이 광개시제를 포함함으로써, 점착제층의 경화도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄계 수지, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 가교제 및 상기 경화지연제의 총합 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄계 수지, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 가교제 및 상기 경화지연제의 총합 100 중량부 대비 0.2 중량부 이상 4 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 3 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다, 바람직하게는 상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄계 수지, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 가교제 및 상기 경화지연제의 총합 100 중량부 대비 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 광개시제의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제층의 경화도 및 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 대전방지제를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 대전방지제는 유기염타입 대전방지제, 무기염타입 대전방지제 및 이들의 혼합물 중 선택된 하나일 수 있다. 통상적인 보호 필름은 소재의 특성상 높은 표면 전기 저항에 따른 정전기로 인해 보호 필름을 봉지층에서 박리시 상기 봉지층에 잔상이 남고, 티끌이나 먼지 등의 이물질이 부착되어 유기 발광 소자에 손상을 나타내고 유기 발광 소자의 발광 불량을 야기할 수 있다. 상술한 것과 같이 표면 보호 필름이 대전방지제를 더 포함함으로써, 정전기에 의한 이물질 부착을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 점착제층의 두께는 12 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 점착제층의 두께를 조절함으로써, 공정용 보호 필름에 적용 가능하면서도, 점착성 및 웨팅성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 점착제 조성물을 기재필름 상에 경화시켜 형성될 수 있으나, 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 예를 들면, 상술한 점착제 조성물 및 이를 사용하여 제조한 코팅액을, Applicator 코팅, 바코터 등의 통상의 수단으로 기재층에 도포하고 경화시키는 방법으로 점착제층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 보호 필름은 유리에 대하여 180 °의 박리각도 및 1.8 m/min의 박리 속도로 측정한 박리력이 0.5 gf/in 내지 6 gf/in, 바람직하게는 1 gf/in 내지 6 gf/in이다. 상기 박리력은 후술하는 실험예의 박리력 평가 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 박리력은 표면 보호 필름을 폭이 25 mm, 길이가 150 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 2 kg의 롤러를 사용하여 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 상온에서 24 시간 동안 보관한 후, Texture Analyzer(영국 스테이블 마이크로 시스템 社)를 사용하여, 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 1.8 m/min의 박리 속도 및 180 °의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율이 85% 이상이다. 상술한 것과 같이 표면 보호 필름의 전광선 투과율이 85% 이상으로 구현함으로써, 상기 표면 보호 필름의 광특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 85 % 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 85 % 이상이며, 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 85 % 이상인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 주쇄 말단이나 측쇄에 광반응성기를 갖는 우레탄계 수지; 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체; 말단에 2개 이상의 광반응성기를 갖는 가교제; 경화지연제; 및 광개시제;를 포함하며, 용제;를 포함하지 않는 점착제 조성물이 혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과된 상기 점착제 조성물로 상기 점착제층을 형성하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 86 % 이상 또는 87 % 이상일 수 있으며, 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과된 상기 점착제층을 형성하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 86 % 이상, 87 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상 또는 90 % 이상인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 혼합된 시점으로부터 특정 시간이 경과된 상기 점착제 조성물을 사용하더라도 전광성 투과율이 85 % 이상이 되도록 구현함으로써, 광특성의 변화를 최소화하여 작업성을 향상시킬 수 있으며, 경시변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과된 상기 점착제 조성물로 상기 점착제층을 형성하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하로 구현함으로써, 상기 표면 보호 필름의 헤이즈를 향상시킬 수 있으며, 상기 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가 상기 점착제 조성물을 혼합 후 시간이 경과하더라도 물성이 변화하지 않아 안정적으로 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 1.0 % 이하이며, 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 1.0 % 이하이며, 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하인 것으로으로 구현함으로써, 상기 표면 보호 필름의 헤이즈를 향상시킬 수 있으며, 상기 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름의 타면, 상기 기재필름의 일면과 상기 점착제층의 사이 중 적어도 한 곳에 대전 방지층이 더 구비될 수 있다. 구체적으로 상기 기재필름의 타면에만 대전 방지층이 더 구비될 수 있으며, 상기 기재필름의 일면과 상기 점착제층의 사이에만 대전 방지층이 더 구비될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기재필름의 타면 및 상기 기재필름의 일면과 상기 점착제층의 사이 각각에 대전 방지층이 더 구비될 수 있다. 상술한 것과 같은 위치에 대전 방지층이 더 구비됨으로써, 정전기에 의한 이물질 부착을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 점착제층을 제조하기 위한 조성물
2 L 5구 콘덴서 유리 반응기를 준비 후 2 관능 폴리올인 SC-2204(한국 폴리올 社, Mn-2,000g/mol) 764 g과 디사이클로헥사메틸렌디이소시아네이트(Evoniki社, H12MDI) 110 g 투입 후 순차적으로 2-에틸헥실아크릴레이트 (LG화학 社, 2EHA) 300 g, 라우닐아크릴레이트(미원스페셜티 社, M120) 300 g을 정량 투입하였다. 투입이 끝난 후 100 rpm의 속도로 교반하면서, 균일상이 되도록 70 ℃까지 승온 및 유지한다. 동온에서 DBTDL 50 ppm을 투입하여 NCO prepolymer 반응을 유도하며, 78 내지 82 ℃에서 3시간 유지한다. 이후 2-HEA(일본촉매 社)를 26 g을 투입 후 80 ℃에서 3 hr 유지하며 FT-IR로 NCO peak(2,260 cm -1) 이 소멸될 때까지 반응시켜 중량평균분자량 약 80,000g/mol의 폴리이서우레탄 아크릴레이트 수지인 우레탄계 수지를 제조하였다.
상기 제조된 우레탄계 수지 100 중량부, 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 단관능 메타아크릴레이트 단량체로 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 112 중량부, 가교제(트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트, TMPTA) 10 중량부, 가소제(이소프로필미리스테이트, IPMS) 40 중량부, 경화제(헥사메틸렌디이소시아네이트, HDI) 3 중량부 및 경화지연제인 아크릴산 0.4 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 상기 혼합물 100 중량부 대비 광개시제(Irgacure 184) 0.5 중량부를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 표면 보호 필름의 제조
75 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(H33P, 코롱 社)인 기재필름의 양면에 각각 50 nm의 대전 방지층이 코팅하여 기재필름을 준비하였다. 보호층으로는 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(XD510P, TAK 社)의 양면에 대전 방지층이 형성되고, 하나의 대전 방지층 상에 이형층이 코팅된 필름(12ASW, SKC 社)을 준비하였다.
다음으로, 상기 기재필름의 일면에 상기 점착제 조성물을 과량도포 후 상기 기재필름과 상기 이형층이 마주보도록 합지하고, 상기 기재필름과 상기 이형층 사이의 상기 점착제 조성물의 두께가 75 ㎛가 되도록 코팅을 한다. 광원 (black light)을 이용하여 700 mJ/cm 2의 광에너지 조건 하에서 광경화시켜 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 점착제 조성물 제조 시, 상기 아크릴산의 함량을 0.8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 점착제 조성물 제조 시, 상기 아크릴산의 함량을 1.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 점착제 조성물 제조 시, 상기 아크릴산의 함량을 5.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 점착제 조성물 제조 시, 상기 아크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 점착제 조성물 제조 시, 상기 아크릴산의 함량을 11.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제조하였다.
[실험예 1: 박리력 측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 표면 보호 필름을 폭이 25 mm, 길이가 150 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 2 kg의 롤러를 사용하여 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 상온에서 24 시간동안 보관한다. 이어서, Texture Analyzer(영국 스테이블 마이크로 시스템 社)를 사용하여, 20℃ 온도에서 각각 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 1.8 m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다.
[실험예 2: 전광성 투과율 측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 표면 보호 필름을 폭이 25 mm, 길이가 150 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이후 상기 시편을 헤이즈미터(니폰 덴쇼쿠 社 DOH-400)을 사용하여 전광성 투과율(Tt)을 측정하였다.
[실험예 3: 헤이즈 측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 표면 보호 필름을 폭이 25 mm, 길이가 150 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이후 상기 시편을 헤이즈미터(니폰 덴쇼쿠 社 DOH-400)을 사용하여 JIS K7105-1 규격에 따라 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 3에서 측정된 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
박리력(1.8mpm 측정, gf/in) 1.6 1.7 1.6 3.8 1.5 7.1
상기 점착제 조성물이
혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과		 전광선 투과율
(%)		 90.1 90.7 91.1 90.9 91.5 91.2
헤이즈(%) 0.76 0.72 0.69 0.67 0.78 0.68
상기 점착제 조성물이
혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과		 전광선 투과율
(%)		 87.9 88.1 88.6 88.6 80.4 90.0
헤이즈(%) 1.31 1.29 1.11 1.10 3.04 1.09
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 경화지연제인 아크릴산을 포함하고 상기 경화지연제의 함량이 특정한 함량을 만족하는 경우 박리력이 0.5 gf/in 이상 6 gf/in 이하이고, 전광선 투과율이 85 % 이상인 동시에 상기 점착제 조성물이 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하인 것을 확인하였다. 더 나아가, 상기 점착제 조성물이 혼합된 시점으로부터 1 시간이 경과하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 1.0 % 이하인 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여 경화지연제인 아크릴산이 포함되지 않은 비교예 1은 상기 점착제 조성물이 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과하여 측정된 상기 표면 보호 필름의 헤이즈가 과도하게 증가하며, 경화지연제인 아크릴산이 과량 포함된 비교예 2는 박리력이 과도하게 증가하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 점착제 조성물에 경화지연제를 포함함으로써, 적정한 박리력을 갖는 동시에 광학적 특성이 우수하며 점착제 조성물을 혼합 후 시간이 경과하더라도 물성이 변화를 억제할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 기재필름의 일면에 점착제층이 구비된 표면 보호 필름에 있어서,
    상기 점착제층은 말단이나 측쇄에 광반응성기를 갖는 우레탄계 수지; 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체; 말단에 2개 이상의 광반응성기를 갖는 가교제; 경화지연제; 및 광개시제;를 포함하며, 용제;를 포함하지 않는 점착제 조성물의 경화물인 것인, 표면 보호 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄계 수지는 폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 반응시켜서 얻어지는 것인, 표면 보호 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인, 표면 보호 필름.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인, 표면 보호 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 50 중량부 내지 200 중량부인 것인, 표면 보호 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것인, 표면 보호 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부인 것인, 표면 보호 필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화지연제는 카르복시기를 갖는 단량체인 것인, 표면 보호 필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화지연제의 함량은 상기 우레탄계 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것인, 표면 보호 필름.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 광개시제는, 상기 우레탄계 수지, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 가교제 및 상기 경화지연제의 총합 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 표면 보호 필름.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 대전방지제를 더 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제층은 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛인, 표면 보호 필름.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 헤이즈는 2.0 % 이하인, 표면 보호 필름.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 보호 필름의 유리에 대한 180°의 박리각도 및 1.8 m/min의 박리속도로 측정한 박리력이 0.5 gf/in 내지 6 gf/in인 것인, 표면 보호 필름.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 혼합된 시점으로부터 24 시간이 경과 후 상기 점착제층을 형성하여 측정된 경우인 상기 표면 보호 필름의 전광선 투과율은 85 % 이상인 것인, 표면 보호 필름.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재필름의 타면, 상기 기재필름의 일면과 상기 점착제층의 사이 중 적어도 한 곳에 대전 방지층이 더 구비된, 표면 보호 필름.
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