CN107629741B - 粘着剂组合物以及粘着片 - Google Patents

Abstract

一种粘着剂组合物以及具有由该粘着剂组合物形成的粘着层的粘着片，该粘着剂组合物能够形成在常温下可进行重新粘贴作业，且被粘物保持良好，在加温时的膜加工时或者搬运时与被粘物牢固紧贴，在高温条件处理后也能轻易地从被粘物上剥离的粘着层；该粘着片是将由以下所示构成的粘着剂组合物形成的粘着层形成于基材膜上而成的，粘着剂组合物具有在23℃时的初期的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在60℃的加温时的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在150℃加热1小时后在常温下加热后的剥离力为0.7(N/25mm)以下的物性，具有以特定的比例配合了2种特定的丙烯酸树脂的树脂成分(A)和交联剂(B)。

Description

粘着剂组合物以及粘着片

技术领域

本发明涉及一种适于再剥离型粘着层的形成的粘着剂组合物以及具有由该组合物构成的粘着层的粘着片。

背景技术

在加工柔性印刷基板(FPC)的绝缘基板等的薄片化的被粘物的各种工序中，进行在被粘物上粘贴增强片来提高作业时的操作性。由于加工结束后需要剥离去除增强片，所以通常使用再剥离性粘着片作为增强片。作为再剥离性粘着片已知的有在基材上设置含有主链以及/或者侧链为结晶性聚合物的粘着性高分子的粘着层的粘着片(专利文献1)。

专利文献

专利文献1：特开平9-251923号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文件1所公开的粘着片在使用时具有充分的粘着力，同时被冷却到常温(23℃)以下时则粘着力降低，从而能够容易地从被粘物剥离。另外还具有一旦使粘着力降低，从被粘物上剥离后，还可以再利用的优点。

但是专利文件1所公开的粘着片在加温条件(如60℃)的膜加工时或者搬运时虽然能够与被粘物牢固紧贴(加温时粘着充分，加温时剥离性良好)，但由于初期的剥离力很小，所以在常温下的被粘物的保持很难(初期粘着性小。常温下的初期的剥离性不良)，另外在高温条件下(如150℃、1小时)处理后，在需要将被粘物从粘着层剥离的情形下，在使用目的终了、不再需要之后，进行剥离时，有容易发生被粘物上有浆糊残留等的倾向(加热后剥离性不良)。

这样的问题，在被粘物为非常薄的膜的情况下，在其加工时成为特别重大的问题。

本发明的目的在于提供一种粘着剂组合物以及具有由该粘着剂组合物构成的粘着层的粘着片，所述粘着剂组合物能够形成在常温下可以进行重新粘贴作业且被粘物的保持良好，在加温条件(如60℃)时的膜加工时或者搬运时能够与被粘物牢固紧贴，在高温条件(如150℃，1小时)处理后也能很容易地从被粘物剥离的粘着层。

本发明的发明人为了解决上述问题，经过锐意研究，完成了本发明。即根据本发明能够提供以下所示构成的粘着剂组合物。另外根据本发明能够提供在基材膜上形成有由以下所示构成的粘着剂组合物构成的粘着层的粘着片。

本发明的粘着剂组合物的特征在于，包括含有以下所示的A1以及A2的树脂成分(A)和交联剂(B)，该A中的A1与A2的配合比(A1：A2)，以重量换算为95：5～65：35，用以形成在23℃(常温)的初期的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在60℃的加温时的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在150℃加热1小时后、在23℃(常温)加热后的剥离力为0.7(N/25mm)以下的粘着层。

A1(第1的丙烯酸系树脂)具有玻璃转移温度(Tg1)和重均分子量(Mw1)，A2(第2的丙烯酸系树脂)具有玻璃转移温度(Tg2)和重均分子量(Mw2)。

Tg1与Tg2的关系为Tg1＜Tg2(Tg2比Tg1还高)。

Mw1与Mw2都在10万以上。

在本发明的粘着剂组合物中，A中的A1与A2的配合比(A1：A2)优选重量换算为90：10～80：20。

在本发明的粘着剂组合物中，Tg1为-70℃～-25℃，Tg2为-15℃～30℃，Tg2与Tg1的差(Tg2-Tg1)在10℃以上为优选。

在本发明的粘着剂组合物中，Mw2与Mw1的比(Mw2/Mw1)优选0.5～2。

在本发明的粘着剂组合物中，A1与A2的组成没有特别限定。作为一个实例的A2，可以是至少由以下所示的以A11、A12以及A13的共聚物形成。作为一个实例的A1可以是至少由以下所示的A12与A13的共聚物形成。

A11：甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯。

A12：具有能够与B反应的官能团且碳原子数为2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

A13：具有乙烯性不饱和双键的单体(但除去甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)。

发明的效果

本发明的粘着剂组合物，在树脂成分(A)中，包含玻璃转移温度(Tg)与重均分子量(Mw)满足特定关系的复数种丙烯酸类树脂(至少A1以及A1)，且以合适范围包含交联剂(B)。因此由该粘着剂组合物形成的粘着层能够具有在23℃的初期的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在60℃的加温时的剥离力为0.05(N/25mm)以上，在150℃加热1小时后的常温的剥离力为0.7(N/25mm)以下的物性。

由于A中含有Tg与Mw为特定关系的A1以及A2，因此在常温下(23℃)能够进行重新粘贴作业。由于在23℃的初期的剥离力为0.05(N/25mm)以上，所以常温下的被粘物的保持良好。另外由于在60℃的加温时的剥离力在0.05(N/25mm)以上，所以在加温条件(如60℃)的膜加工时或者搬运时能够与被粘物牢固紧贴，进而由于在150℃加热1小时后的常温下的剥离力为0.7(N/25mm)以下，所以在该条件下处理后也能够容易地从被粘物剥离。

即根据本发明，能够提供在常温下能够进行重新粘贴作业，且被粘物的保持良好，能够形成在加温条件(如60℃)的膜加工或者搬运时与被粘物牢固紧贴，在高温条件(如150℃、1小时)的处理后，也能够容易地从被粘物剥离的粘着层的粘着剂组合物以及、具有由该粘着剂组合物构成的粘着层的粘着片。

具体实施方式

本发明的粘着剂组合物，其特征在于，相对于被粘物，能够实现以下的性能而形成。

第一、在23℃的初期的剥离力(常温下的初期剥离力(X1)为0.05(N/25mm))以上。因为X1不足0.05(N/25mm)时，会引起与被粘物的粘合变差，作业性低下等不适情况，所以X1为0.05(N/25mm)以上为了防止这种情况。在本例中，X1优选0.15(N/25mm)以上。另外，X1的上限为，例如1(N/25mm)程度。

第二、在60℃的加温环境下的剥离力(加温时的剥离力(X2)为0.05(N/25mm)以上)。X2不足0.05(N/25mm)时，在加工工序中与被粘物的紧贴变差，引起从被粘物浮起、剥落等不合适情况发生，X2为0.05(N/25mm以上)是为了防止这种情况的发生。在本实例中，X2优选在0.07(N/25mm)以上。另外，X2的上限例如是1(N/25mm)的程度。

第三、在150℃(1小时)加热后的常温的剥离力(加热后的剥离力(X3)为0.7(N/25mm)以下。X3超过0.7(N/25mm)以上，则从被粘物上剥下粘着物时，很难剥离，从而会在被粘物上产生卷起或者浆糊残留，引起凝集破坏，X3为0.7(N/25mm)以下是为了防止这种情况。在本例中，X3优选0.3(N/25mm)以下。另外理论上X3的下限是0(N/25mm)。

实现上述性能(物性)的本发明的粘着剂的组合物的组成，没有特殊限定，例如可以是由以下所示的粘着剂组合物构成。

一个实例所涉及的粘着剂组合物，作为必须成分，含有树脂成分(A)和交联剂(B)。

作为树脂成分(A)，使用至少2种(2种以上)的丙烯酸类树脂。作为2种以上的丙烯酸类树脂，理想的是至少含有维持X1(即保持与被粘物的粘合时的紧贴)的成分(A1)以及用以维持X2(即保持与被粘物加温时的紧贴)的同时还能够抑制X3的上升，使在室温下的再剥离性良好的成分(A2)。

为了维持X1的同时维持X2，并抑制X3的上升，作为A1以及A2，都是重均分子量(Mw1、Mw2)适当高(Mw1以及Mw2在10万以上)，且作为A2，采用具有比A1的玻璃转移温度(Tg1)还要高的玻璃转移温度(Tg2)的物质(Tg1＜Tg2)。

作为A1(第1的丙烯酸类树脂)，使用重均分子量(Mw1)在10万以上，且玻璃转移温度(Tg1)在-25℃以下的物质。Mw1不足10万，则加热后的剥离力容易上升，不优选。采用Tg1在-25℃以下的物质，是因为考虑到在比该粘着剂所具有的玻璃転移温度(Tg)增加30℃(Tg+30℃)前后其粘着力开始发挥作用。另外如果Mw1太高，则与A2的相溶性恶化，难以调整常温下的初期剥离力以及加热后的剥离力。另外，Tg1太低，则加温时的剥离力的调整变得很难。因此作为A1理想的是满足上述条件(Mw1在10万以上，且Tg1在-25℃以下)，且Mw1在100万以下，优选80万以下以及/或者Tg1在-70℃以上的物质。

例如，A1可以是由具有能够与后述的交联剂(B)反应的官能团以及碳原子数为2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A12)和具有乙烯性不饱和双键的单体(A13)的共聚物等构成。

A12是用以使由本发明的粘着剂组合物构成的粘着层的凝集力提高，且不在被粘物上产生浆糊残留的成分。作为官能团，可以例举羟基、羧基、氨基、乙酸乙基、环氧基等。从通用性的观点出发优选自羟基以及氨基中选出的至少一种以上。作为具有这样的官能团的A12，例如具有羟基的单体有2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、对羟基苯乙烯等。作为具有羧基的单体有β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、无水马来酸等。作为具有含有氨基的单体有(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基丙酯、丙烯酰胺等。作为含有乙酸乙基的单体有(甲基)丙烯酸乙酸乙酯等。作为含有环氧基的单体有(甲基)丙烯酸甘油酯。其中通过采用由具有羟基的单体的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)以及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)中选出的至少一种以上，能够更加提高粘着层的凝集力，能够更加使被粘物上不产生浆糊残留。

A13是用来调整从被粘物剥离时的剥离力的同时更容易地将由本发明的粘着剂组合物构成的粘着层全体的Tg调整到合适范围的成分。作为A13包括具有碳原子数为2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(但不包括甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯)，例如有丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯(BA、BMA)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA、2-EHMA)、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、乙酸乙烯(VA)、丙酸乙烯基酯、乙烯醚、苯乙烯、甲基丙烯腈等。其中，通过使用从丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯晴(AN)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及乙酸乙烯中选出的至少一种以上，能够更加容易地调整从被粘物剥离时的剥离力，同时能够更加容易地将粘着层全体T9调整到合适的范围。

能够构成A1的、优选的A12与A13的质量比率如下。A12优选下限是0.5重量％以上、更优选1重量％以上，上限是10重量％以下，更优选为5重量％以下。A13优选作为下限是30重量％以上，更优选50重量％以上，作为上限是99.5重量％以下，更优选70重量％以下。

作为A2(第2的丙烯酸类树脂)，采用重均分子量(Mw2)在10万以上，且具有比Tg1还高的玻璃转移温度(Tg2)的物质。Mw2不足10万，则加热后的剥离力容易上升，另一方面，使用Tg2在Tg1以下(Tg2≦Tg1)的物质的情况时，加热时的剥离力容易变得不足，都不优选。另外，Mw2太高，则与A1的相溶性恶化，在常温下的初期的剥离力以及加热后的剥离力的调整变得很难。另外Tg2太高，则加热后的常温下的剥离力的调整变得困难。因此作为A2，理想的是不但需要满足上述条件(Mw在10万以上，而且Tg2比Tg1还高(Tg2＞Tg1))，还要满足Mw2在100万以下，优选60万以下，以及/或者Tg在30℃以下的物质。

例如，A2可以由上述A12以及A13与A11(甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯)的共聚物等构成。

A11是为了使由本发明的粘着剂组合物构成的粘着层的厚度不薄，且粘贴在被粘物上，进行高温加热后，也不会在被粘物上产生浆糊残留而使用的成分。

能够构成A2的优选的A11、A12以及A13的重量比率如下所示。A11作为下限为20重量％以上，优选30重量％以上，更优选50重量％，作为上限为80重量％以下，优选70重量％以下，更优选65重量％；A12作为下限为0.5重量％以上，优选1重量％以上，作为上限为10重量％以下，优选5重量％以下；A13作为下限为10重量％以上，优选25重量％以上，更优选30重量％以上，作为上限为79.5重量％以下，优选69重量％以下，更优选49重量％以下。

在本发明中，A1与A2的配合比(A1：A2)按照重量换算在95：5～65：35(优选90：10～80：20)的范围内。A2的配合比少于95：5时，加温时剥离力不足，加热后的剥离力容易上升，另一方面，A2的配合比超过65：35，则初期的剥离力低下，相溶性容易恶化，所以不优选。

在本发明中，从加温时的剥离力上升的观点，使得Tg2与Tg1的差(Tg2-Tg1)达到10℃以上来进行A1与A2的选择，会更好。另外除此之外，或者说与此同时，使得Mw2与Mw1的比(Mw2/Mw1)成为0.5～2，来进行A1与A2的选择是优选的。通过将Mw2/Mw1设在0.5以上，能够更加易于抑制加热后的剥离力的上升，通过将Mw2/Mw1设在2以下，能够更加提高相溶性。因此能够更容易得到所需要的性能的粘着层。

交联剂(B)是指先前说明的将A1以及/或者A2交联，能够形成交联高分子的物质。由于形成交联高分子，从而能够容易地发挥薄膜加工时的充分的粘着力以及冷却后的优异的剥离性。

作为B，已知一般有异氰酸盐类交联剂、金属螯合交联剂或者环氧树脂类交联剂等，但本发明中适合使用异氰酸盐类交联剂。

作为异氰酸盐类交联剂，可以适合地使用以往已知的异氰酸盐类交联剂，例如多价异氰酸盐化合物以及其低聚物或者预聚物等。作为多价异氰酸盐化合物，可以例举如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)苯、1,4-双(异氰酸酯甲基)苯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。其中，异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯能够合适地使用。该交联剂在能够施以优异的再剥离性与耐热性的取得效果方面是优选的。另外“交联剂”可以单独使用还可以两种以上混合使用。

由于B的配合比例根据交联剂的种类以及官能团的数量而不同，所以是没有特殊限定的，但是相对于100重量部的A(例如A1以及A2的合计)，优选1～8的重量部的范围，更优选1.5～6重量部的范围。通过将B的配合比设在1重量部以上，能够更抑制加热后的剥离力的上升，且能够容易的进行剥离而无浆糊残留，通过设在8重量部以下，则能够更加抑制在常温下的初期的剥离力的低下。

本实例的粘着剂组合物是通过溶解或者分散上述(A)以及(B)，进而根据需要按照任意的顺序添加的以往所惯用的各种添加剂制得的。上述原料的混合，可以使用溶解器、行星牌搅拌机、蝴蝶牌搅拌机等的混合机或者混炼机来进行。

作为各种添加剂，可以列举如交联促进剂、抗氧化剂、稳定剂、粘度调整剂、粘着赋予树脂、有机或者无机质充填剂、吸收紫外线等的光线吸收剂等。作为交联促进剂，可以例举如三乙胺、环烷酸钴、锡类、锌类、钛类、锆类等的物质。当交联剂是异氰酸酯类交联剂时，特别优选使用醇盐或者有机酸盐、络合物等的锌类、钛类以及锆类促进剂或者氯化亚锡、四丁基锡、四氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡等的锡类促进剂。另外，将环氧树脂作为交联剂使用时，已知的商品名为TMP-30的在1个分子中含有3个3级胺的苯酚类是特别有效的。作为光线吸收剂，例如可以列举苯并三唑类紫外线吸收剂或者三嗪系紫外线吸收剂等。

另外作为抗氧化剂，可以例举酚类抗氧化剂等。通过在本实例的粘着剂组合物中适量地含有抗氧化剂，从而在作为粘着层时，能够更加抑制加热后的剥离力的上升。

抗氧化剂的添加量，优选相对于100重量部的A(例如A1以及A2的合计)为10重量部以下，更优选1重量部以下。另外，由于过量添加抗氧化剂，所得到的效果也是一定的，所以从经济性的观点，优选将抗氧化剂的范围设为上述范围。另外，过量添加的抗氧化剂具有随着时间推移，从粘着层析出的倾向，有对加热后的剥离力带来坏影响的可能性，所以从这个观点也优选上述范围。

本发明的粘着片具有粘着层。该粘着层可以通过将上述的粘着剂组合物涂敷到基材膜上，根据需要使其干燥而制得。

作为本发明的粘着片中所使用的基材膜，没有特殊限定，具有耐热性的物质即可，例如可以例举由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等的聚酯树脂外，还有聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂等构成的膜，从经济性以及性能的方面出发特别优选的基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材膜无论透明还是不透明，都可以使用，另外被着色为有色也可以。

基材膜的厚度，只要是能够保护被粘物，且能够以必要的强度支撑被粘物的厚度，可以使用以往作为基材膜使用的厚度，如10～125μm程度的厚度的物质。

在基材膜的表面，可以根据需要进行表面处理。作为此时的表面处理，可以例举如(1)电晕放电处理或者辉光放电处理等的放电处理、(2)等离子处理、(3)火焰处理、(4)臭氧处理、(5)紫外线处理以及电子线、放射线处理等的电离活性线处理、(6)砂垫层处理以及砂光处理等的粗面化处理、(7)化学药品处理、(8)底层形成等。作为底层形成，可以使用聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯聚氨酯树脂等。该底层的厚度为通常的0.01～1.5μm的范围。

粘着层的厚度，只要具有指定的剥离性能(X1～X3)，就没有特殊规定，一般为2～50μm程度，优选3～20μm程度。比该厚度薄，则X1变小的同时，X2也难以满足0.05(N/25mm)以上，结果是在工序中的被粘物有浮起或者剥落发生的可能。另外超过该范围，则X1变高的同时，X3也变大，引起再剥离性的障碍，不优选。

本发明的粘着片，为了实现其操作上的容易化，在与被粘物粘合为止，最好是在粘着层表面上粘贴可以剥离的隔离物，隔离物可以使用已知的任何一种，其厚度最好是15～200μm程度。

本发明的粘着片可以用于如在基材上形成微细的图样(微细图样为配置在基板上的微细图样基板的制造)等广范围的用途。

作为微细图样，可以例举如加装饰膜的加装饰图样或者用来传达信号的配线图样等。配线图样配置在基材上而形成的配线图样基板可以安装在如触摸屏、液晶显示器、有机EL显示器、太阳电池模块、印刷配线板等各种电子配件中使用。加装饰的图样配置在基材上而形成的加装饰图样基板，例如可以用在电子器械、车辆内装以及外装等。

因此，本实例所述的被粘物是指成为上述微细图样的形成(微细图样的基板的制造)的基础的积层体。这样的积层体可以例举如在基材上，设有由图样形成层(成为微细图样的基础的层，例如配线图样形成层或者加装饰图样形成层等)和感光性树脂层的积层体构成的感光层的感光膜、以及在一面的整面上形成有图样形成层的基材和与感光性树脂层相对应的干膜抗光蚀剂的积层体等。在本例中，在基材上设有图样形成层，在图样形成层上设有感光性树脂层。

实施例

以下基于本发明的实验例(包括实施例以及比较例)，具体进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

1.粘着片的制作

(实验例1-14)

在耐热性基材膜(50μm，聚对苯二甲酸乙酯)的一个面上，将以下构成成分按照表2所记载的固体成分比(重量换算)均匀混合溶解调制而成的粘着层形成涂覆液a～p分别用baker式涂抹器使得干燥膜厚成为7μm程度来进行涂敷。另外，各涂覆液中的全部固体成分任一种都调制为30重量％。然后通过在160℃干燥1分钟而形成粘着层后，在该粘着层的表面上，粘贴其一个面的表面经硅酮离型处理的厚度为25μm的PET膜(隔离膜)后，在室温下养护，得到各个实例的粘着片。

《形成粘着层的涂覆液a～p的构成成分》

·第1的丙烯酸类树脂(A1、A1’)：表1记载的种类/组成与表2记载的固体成分之比

·第2的丙烯酸类树脂(A2、A2’)：表1记载的种类/组成与表2记载的固体成分之比

·交联剂(B)：表2所记载的固体成分比

(TAKENATE(タケネート)D-140N、脂环族二异氰酸酯、三井化学公司制)

·溶媒(甲苯与甲基异丁基酮的混合溶剂)：适量

表1

表2

2.评价

关于各例得到的粘着片，通过以下的方法测定粘着层的物性，进行评价。

(2-1)初期剥离力X1(N/25mm)

在23℃，65％的RH条件下，准备2cm×10cm的实验例所得到的粘着片，剥离其隔离膜，使用2kg橡胶辊以300mm/min的速度进行一次往返，将露出的粘着层粘合到PET膜(厚度50μm、露米勤T-60，东丽公司制)上，使其粘附。接着对在同样的条件下(23℃、65％RH)放置20分钟的试验片，在同条件下使用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度，测定PET膜在180度方向上拉开时的剥离力(初期剥离力X1)(表2)，通过以下的基准进行评价，结果如表3所示。

(AA)：0.15(N/25mm)以上(粘附性优异)

(A)：0.05(N/25mm)以上，不足0.15(N/25mm)(粘附性良好)。

(B)：不足0.05(N/25mm)(粘附性差)。

(2-2)加温时的剥离力X2(N/25mm)

与上述(2-1)同样地，将PET膜与粘着片粘合，将放置了20分钟后的试验片在60℃的环境下，与上述(2-1)同样地，测定剥离力(加温时的剥离力X2)(表2)，按照以下标准进行评价。结果如表3所示。

(AA)：0.07(N/25mm)以上(紧贴性优异)。

(A)：0.05(N/25mm)以上，不足0.07(N/25mm)(紧贴性良好)。

(B)：不足0.05(N/25mm)(紧贴性差)。

(2-3)加热后的剥离力X3(N/25mm)

与上述(2-1)同样地，将PET膜与粘着片粘合，将放置了20分钟后的试验片在150℃的环境下，加热1小时，在23℃、65RH％的条件下冷却后，与所述(2-1)同样地，测定剥离力(加热后剥离力X3)(表2)，按照以下的标准进行评价，结果如表3所示。

(AA)：0.3(N/25mm)以下(剥离性优异)。

(A)：超过0.3(N/25mm)、0.7(N/25mm)以下(剥离性良好)。

(B)：超过0.7(N/25mm)(剥离性差)。

(2-4)涂覆液的丙烯酸类树脂(A1)与丙烯酸类树脂(A2)的相溶性

形成粘着层的涂覆液中的第1的丙烯酸类树脂(A1)与第2的丙烯酸类树脂(A2)的相溶性是否良好，通过目视观察涂覆液以及粘着层表面的状态进行了评价。其结果如表3所示。

(AA)：涂覆液无白色浑浊，透明，在粘着层的表面无白化(相溶性优异)。

(A)：涂覆液只有少量白色浑浊，在粘着层表面无白化(相溶性良好)。

(B)：涂覆液白色浑浊，在粘着层表面上有白化(相溶性差)。表3

3.考察

实验例2～4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14，使用Mw(Mw1、Mw2)都在10万以上的物质(A1a、A2a、A2b、A2c)，作为A1以及A2，另外作为A2所使用的物质(A2a、A2b、A2c)是具有比A1的玻璃转移温度Tg1还高的玻璃转移温度Tg2的物质，而且还是具有由满足A1与A2的配合比(A1：A2)以重量换算为95：5～65：35的粘着剂组合物构成的粘着层的粘着片(表1、表2)。这些粘着片具有充分的初期粘着，且粘合性良好(X1为A或者AA)。另外加温时具有充分的紧贴性(X2为A或者AA)，而且加热处理后也无浆糊残留，剥离性良好(X3为A或者AA)。另外，涂覆液的A1与A2的相溶性良好(相溶性为A或者AA)(表3)。

特别是实验例3、4、5，其中Mw1与Mw2都在10万以上，而且Mw1在80万以下，Mw2在60万以下，是满足A1与A2的配合比(A1：A2)以重量换算在90:10～80:20范围的物质，X1、X2、X3以及相溶性都是优异的结果。

另一方面，实验例1含有属于A1的物质(A1a)作为粘着剂组合物，不含有属于A2的物质(表2)。其结果是与实验例2～4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比较，X2低，X3高(表3)。由此可知粘着剂组合物中作为A，必须含有属于A1，以及属于A2的物质。

另外，实验例7是A1与A2的配合比(A1：A2)以重量换算为64:36(不满足95:5～65:35)作为粘着剂组合物，是A2多的粘着片(表2)。结果是与实验例2～4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比较，X1变得低。另外涂覆液A1与A2的相溶性差(表3)。由此可知粘着剂组合物必须是含有的A1与A2的配比合适。

另外，实验例10含有A1作为粘着剂组合物，不含有属于A2的成分，代替之，含有Mw2为2.4万(不足10万)的成分(A2d)(表1、表2)。结果是与实验例2～4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比较，X3高(表3)。由此可知作为粘着剂组合物A，不但含有A1，还必须含有属于A2的Mw2在10万以上的物质。

另外，实施例11中，作为粘着剂组合物含有A1，但不含有属于A2的成分，代替之，不含有A11，且是使用Mw1为2.7万(不足10万)的成分(A1b)(表1、表2)。结果与实施例2～4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比较，X3很高(表3)。由此可知粘着剂组合物中作为A，不但含有A1，还必须含有属于A2的物质，即含有A11，且含有Mw在10万以上的物质。

接着，按照如下所述对于添加了抗氧化剂时的效果进行了调查。

1.粘着片的制作

(实验例15～18)

作为形成粘着层的涂覆液，除了使用以下的添加了抗氧化剂的成分以外，与实验例1～14同样地，制作粘着片。

《形成粘着层涂覆液q～t的构成成分》

·第1的丙烯酸类树脂(A1，A1’)：表1记载的种类/组成与表4记载的固体成分比

·第2的丙烯酸类树脂(A2，A2’)：表1记载的种类/组成表与表4记载的固体成分比

·交联剂(B)：表4记载的固体成分比

(TAKENATE(タケネート)D-140N、脂环族二异氰酸酯、三井化学公司制)

·抗氧化剂：表4记载的固体成分比

(IRGANOX3114，苯酚类抗氧化剂，BASF)

·溶媒(甲苯与甲基异丁基酮的混合溶剂)：适量

2.评价

针对各实例所得到的粘着片，与上述同样地，测定初期剥离力X1了实验例4的结果。

表4

3.考察

实验例15～18中任一个都是X1在0.15(N/25mm)以上，X2在0.07(N/25mm)以上，X3在0.3(N/25mm)以下。

实验例15～17与实验例4相比较，初期剥离力X1(N/25mm)以及加温时剥离力X2(N/25mm)相同，加热后剥离力X3(N/25mm)更加优异。

实验例18与实验例4相比较，初期剥离力X1(N/25mm)以及加温时剥离力X2(N/25mm)更加优异，加热后剥离力X3(N/25mm)大致相同。

由以上可知，通过添加抗氧化剂，能够使初期剥离力X1(N/25mm)、加温时剥离力X2(N/25mm)以及加热后剥离力X3(N/25mm)的任一种更良好。特别是通过使抗氧化剂的添加量为相对于100重量部的A，为10重量部以下，能够维持初期剥离力X1以及加温时剥离力X2的同时，抑制加热后的剥离力X3的上升。

Claims (5)

1.一种粘着剂组合物，其特征在于，包括树脂成分(A)和交联剂(B)，其中所述树脂成分(A)含有第1的丙烯酸系树脂(A1)和第2的丙烯酸系树脂(A2)，所述第2的丙烯酸系树脂(A2)具有比所述A1的玻璃转移温度(Tg1)还高的玻璃转移温度(Tg2)，且所述A1的重均分子量(Mw1)与所述A2的重均分子量(Mw2)都在10万以上；所述A中的A1与A2的配合比(A1：A2)以重量换算为95：5～65：35，用于形成在23℃时的初期剥离力为0.05(N/25mm)以上、在60℃的加温时的剥离力为0.05(N/25mm)以上、在150℃加热1小时后的23℃的加热后的剥离力为0.7(N/25mm)以下的粘着层；A2至少是由甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯(A11)、具有能够与B发生反应的官能团且碳原子数为2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A12)、以及除甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯的、具有乙烯性不饱和双键的单体(A13)的共聚物形成；其中，A1至少由A12与A13的共聚物形成。

2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，Tg1为-70～-25℃、Tg2为-15～30℃、Tg2与Tg1的差(Tg2-Tg1)在10℃以上。

3.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，Mw2与Mw1的比(Mw2/Mw1)为0.5～2。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，还包含抗氧化剂。

5.一种粘着片，其特征在于，在基材膜上具有由根据权利要求1～4中任一项所述的粘着剂组合物构成的粘着层。