KR20160065018A - 복합재를 제조하는 방법 - Google Patents

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디르크 호페
크리스토프 나케
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Abstract

본 발명은 복합재를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

복합재를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITES}
본 발명은 복합재를 제조하는 방법을 제공한다.
폴리우레탄은 오랫동안 공지되어 왔고 이미 여러 요건을 위한 맞춤 형태로 제조되어 왔다 (US-A 5952053). 중합 속도를 조절하기 위해, 다수의 상이한 금속 촉매가 이미 시험되고 사용되어 왔다. 일반적으로 사용되는 유기주석 화합물 이외에, 이는 또한 유기 화합물 또는 다양한 다른 원소, 예를 들어 수은, 티타늄 및 비스무트의 유기 염을 포함한다.
과거에, 유기 수은 촉매는 특히 많은 적용분야를 위해 바람직하게 사용되었다. 그러나, 수은 화합물은 독성인 것으로 공지되어 있고, 따라서 이미 과거에 별법의 촉매 시스템에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, WO 2005/058996에는 수은 화합물과 유사한 반응성 프로파일을 갖는 티타늄 화합물 및 비스무트 화합물의 촉매 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 유형의 촉매 혼합물은 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 시험되었다. 유사한 촉매 조합이 또한 특허 US 5902835에 언급되어 있다. 이에는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 하프늄 화합물의 촉매 혼합물이 비스무트 화합물 또는 아민과 조합으로 사용되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허 EP 1432749에는 아민 촉매 및 리튬 화합물, 티타늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물 및 임의로 비스무트 화합물의 촉매 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법이 기재되어 있다. 기재된 폴리우레탄 엘라스토머의 용도의 전형적인 분야는 발포체, 돔 형태의 라벨, 신발 밑창, 접착제 및 실란트이다. 그러나, 복합재 적용분야, 즉 섬유 강화 플라스틱이 사용되는 적용분야에 대한 이러한 유형의 촉매 조합은 기재되어 있지 않다.
지난 몇 년 동안 섬유 물질로 강화되고 그의 높은 인성때문에 자동차 건설 또는 풍력 에너지 분야에서 용도가 발견되는 폴리우레탄 시스템의 개발이 보였다. 이러한 적용분야를 위한 폴리우레탄에 대한 수요는 매우 많다. 매트릭스가 섬유 물질에 대해 매우 양호한 결합을 나타내는 것이 특별히 중요하다.
따라서 본 발명에서 다루는 문제점은 경화 후 섬유에 대해 특히 양호한 부착을 나타내는 섬유 강화 복합재의 제조 방법을 발견하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 경화 후 섬유에 대해 특히 양호한 결합을 나타내고 따라서 복합재 적용분야에서 사용하기에 특별히 적합한 것으로 발견되었다.
본 발명은 다음의 공정 단계들에 의해 복합재를 제조하는 방법을 제공한다:
I. A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
B) NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 화합물;
C) C1) 하나 이상의 티타늄 화합물, 및
C2) 하나 이상의 비스무트 화합물
을 100:1 내지 1:100의 C1:C2 비로 포함하는 촉매 혼합물;
D) 임의로는 첨가제
를 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계이며, 여기서 A)의 NCO 기 및 B)의 관능기의 비는 1:2 내지 2:1로 다양하고, 여기서 A) 내지 D)의 양의 합은 100 중량%인 단계,
II. 섬유성 캐리어를 I.로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
III. 성형하여 성형물을 제공하는 단계, 및
IV. 반응성 조성물 I을 경화시키는 단계.
본 발명의 문맥에서, 용어 "복합재"는 용어 "복합 부품", "복합 재료", "복합 성형물", "섬유 강화 플라스틱"과 동의어로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 임의의 바람직한 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
사용되는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 임의의 공지된 화합물이다. 특히 적합한 화합물은 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토톨루엔이다.
적합한 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼에서 유리하게는 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 시클로알킬렌 라디칼에서 유리하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. (시클로)지방족 디이소시아네이트는 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우에서와 같이 고리형 및 지방족 모두로 부착된 NCO 기를 지칭하는 것으로 관련 기술분야에서 잘 이해된다.
대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트는 NCO 기가 오직 시클로지방족 고리, 예를 들어 H12MDI에 직접 부착된 디이소시아네이트이다.
예에는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4- 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디- 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디- 및 트리이소시아네이트가 있다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)의 단독 또는 혼합물이 바람직하다. IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1 메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4 메틸펜탄이 마찬가지로 적합하다.
이소시아누레이트가 준비가능한 경우 이를 사용하는 것이 또한 가능하다.
디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능함을 인지할 것이다.
또한, 기재된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 사용하여 연결함으로써 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트, 특별히 IPDI 및/또는 HDI가 특히 적합하다.
적합한 화합물 B)는 원칙적으로 NCO 기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 2개 이상의 관능기를 갖는 모든 것들이다. 적합한 관능기에는 OH, NH2, NH, SH, CH-산성 기가 있다. 바람직하게는, 화합물 B)는 2 내지 4개의 관능기를 함유한다.
알콜 기 및 아미노 기가 특히 바람직하다.
디- 또는 폴리아민 B)는 문헌에 공지되어 있다. 이들은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 화합물일 수 있다. 단량체 및 올리고머 화합물은 바람직하게는 디아민, 트리아민, 테트라민의 군으로부터 선택된다. 성분 B)에 대해, 1급 및/또는 2급 디- 또는 폴리아민이 바람직하며, 1급 디- 또는 폴리아민이 특히 바람직하다. 디- 또는 폴리아민 B)의 아미노 기는 1급, 2급 또는 3급 탄소 원자, 바람직하게는 1급 또는 2급 탄소 원자에 부착될 수 있다.
적합한 디아민 및 폴리아민은 원칙적으로 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(프로판-1,3-디아민), 아디프산 디히드라지드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 히드라진, 페닐렌-1,3- 및 -1,4-디아민, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 헥사메틸렌디아민, 트리아세톤디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-술폰산의 염으로부터 형성된 부가물, 및 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼을 또한 함유할 수 있는 헥사메틸렌디아민이다. 또한, 예를 들어 상응하는 디-1급 디아민으로부터 공지된 방식으로 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤 또는 알데히드와의 반응, 및 후속 수소화에 의해, 또는 디-1급 디아민을 아크릴산 에스테르 또는 말레산 유도체 상에 첨가함으로써 수득된 바와 같은 디-2급 또는 1급/2급 디아민을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 성분 B)는 특별히 다음의 아민일 수 있다:
지방족 아민, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 옥시알킬렌폴리아민, 예컨대 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (예를 들어, 제파민(Jeffamine)® D-230, 제파민® D-400, 제파민® T-403, 제파민® T-5000), 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 단독 또는 이성질체의 혼합물, 시클로지방족 아민, 예컨대 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물 (PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, TCD 디아민 (3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸), 아르지방족 아민, 예컨대 크실릴렌디아민, 방향족 아민, 예컨대 페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄; 에폭시 화합물의 반응 생성물인 부가물 경화제, 특별히 비스페놀 A 및 F와 과량의 아민의 글리시딜 에테르;
모노- 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 축합, 특별히 이량체 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합에 의해 수득된 폴리아미도아민 경화제;
및 1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특별히 포름알데히드, 및 폴리아민의 작용에 의해 수득된 만니히(Mannich) 염기 경화제.
예를 들어 페놀 및/또는 레조르시놀, 포름알데히드 및 m-크실릴렌디아민을 기초로 하는 만니히 염기, 및 또한 N-아미노에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진과 노닐페놀 및/또는 벤질 알콜의 블렌드가 또한 유용하다. 카다놀, 알데히드 및 아민으로부터 만니히 반응에서 빈번하게 수득되는 페날카민이 또한 추가로 적합하다.
이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민, IPD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물 (PACM으로 또한 지칭됨), 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물 (TMD)로부터 선택된 화합물 B)를 사용하는 것이 바람직하다.
아민 경화제로서 상기 언급된 화합물 B)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
기재된 디아민과 폴리아민의 혼합물이 또한 사용가능하다.
아미노 알콜의 예에는 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 아미노에톡시에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(히드록시에틸아미노)-1-프로판올 및 디이소프로판올아민의 단독 또는 혼합물이 포함된다.
적합한 CH-산성 화합물에는, 예를 들어 말론산 에스테르, 아세틸아세톤 및/또는 에틸 아세토아세테이트의 유도체가 있다.
적합한 화합물 B)에는 특히 2개 이상의 OH 기를 갖는 디올 및 폴리올이 있다.
사용되는 디올 및 폴리올에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 비스(1,4-히드록시메틸)시클로헥산 (시클로헥산디메탄올), 글리세롤, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 노르보르닐렌 글리콜, 1,4-벤질디메탄올, 1,4-벤질디에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 디-β-히드록시에틸부탄디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로헥산디올, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (디시돌), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산-1,6-디올, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(β-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 만니톨, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 크실릴렌 글리콜 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 히드록시 아크릴레이트의 단독 또는 혼합물이 있다.
부탄-1,4-디올, 프로판-1,2-디올, 시클로헥산디메탄올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 데칸디올, 도데칸디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산디올 및 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
적합한 화합물 B)에는 또한 추가의 관능기를 함유하는 디올 및 폴리올이 있다. 이들은 친숙한 선형 또는 다소 분지형의 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄 또는 폴리아세탈의 단독 또는 혼합물이다. 이들은 바람직하게는 134 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 134-4000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
히드록실-함유 중합체의 경우에, 5-500 mg KOH/그램의 OH가를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 134 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 134-4000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
선형 또는 다소 분지형의 히드록실-함유 폴리에스테르 - 폴리에스테르 폴리올 - 또는 이러한 폴리에스테르의 혼합물이 바람직하다. 이들은, 예를 들어 디올과 화학량론보다 적은 양의 디카르복실산, 상응하는 디카르복실산 무수물, 저급 알콜, 락톤 또는 히드록시카르복실산의 상응하는 디카르복실산 에스테르의 반응에 의해 제조된다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 적합한 디올 및 폴리올에는 상기 언급된 디올 및 폴리올뿐만 아니라 또한 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 도데칸-1,12-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 시클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올이 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 부탄-1,4-디올, 프로판-1,2-디올, 시클로헥산디메탄올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 데칸디올, 도데칸디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산디올 및 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 적합한 디카르복실산 또는 유도체는 사실상 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족일 수 있고 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화될 수 있다.
바람직한 디카르복실산 또는 유도체에는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸아디프산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물 및 이량체 지방산이 포함된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는 추가로 공지된 방식으로 출발물질 분자로서 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 및 간단한 디올로부터, 개환을 통해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 중합체 G)의 제조를 위한 출발 물질로서 모노- 및 폴리에스테르 또는 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시피발산, ε-히드록시데칸산, ε-히드록시카프로산, 티오글리콜산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 언급된 (6면) 폴리카르복실산 또는 그의 유도체와 폴리페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 비스(4-히드록시페닐) 술폰의 폴리에스테르; 히드로퀴논, 디페닐올프로판, p-크실릴렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 헥산-1,6-디올 및 다른 폴리올로부터, 예를 들어 포스겐 또는 디에틸 또는 디페닐 카르보네이트와의 통상의 축합 반응에 의해, 또는 고리형 카르보네이트, 예컨대 글리콜 카르보네이트 또는 비닐리덴 카르보네이트로부터 공지된 방식으로 중합에 의해 수득가능한 탄산의 폴리에스테르; 규산의 폴리에스테르, 인산, 예를 들어 메탄-, 에탄-, β-클로로에탄-, 벤젠- 또는 스티렌포스폰산 또는 그의 유도체, 예를 들어 포스포릴 염화물 또는 인산 에스테르와 상기 언급된 유형의 폴리알콜 또는 폴리페놀의 폴리에스테르; 붕산의 폴리에스테르; 폴리실록산, 예를 들어 디알킬디클로로실란과 물의 가수분해 및 폴리알콜과의 후속 처리에 의해 수득가능한 생성물, 및 폴리실록산 이수소화물을 올레핀, 예컨대 알릴 알콜 또는 아크릴산상에 첨가함으로써 수득가능한 것들이 화합물 B)의 제조를 위한 출발 물질로서 적합하다.
폴리에스테르는 하기 예를 들어 [Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] (Houben-Weyl); volume 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963], 또는 [C. R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961]에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방식으로 100 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 220℃의 온도에서 불활성 가스 분위기에서 축합에 의해 용융물 또는 공비혼합물 모드로 수득될 수 있다.
바람직하게는 선형 또는 분지형 폴리에테르 폴리올이 추가로 사용가능하다. 이들의 예에는 루프라놀(Lupranol) 1000, 1100, 2032, 3402, 3300, 3422, 3504/1, 3505/1, 폴리올(Polyol) 4800, 4640, 4525, 4360, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예를 들어 테라탄(Terathane) 250, 650, 1000 및 2000, 보라놀(Voranol) CP 300, CP 450, CP 755, 캐러돌(Caradol) ET 380-02, ET 570-02, 소버몰(Sovermol) 750, 760, 805, 810 및 815가 있다.
바람직하게는 OH 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 폴리(메트)아크릴레이트가 마찬가지로 사용가능하다. 이들은 (메트)아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 여기서 각각의 성분은 OH 기를 함유하나 다른 것은 함유하지 않는다. 이는 OH 기를 함유하는 불규칙하게 분포된 중합체를 제조하며, 이는 1개 또는 많은 OH 기를 함유한다. 이러한 유형의 중합체는 [High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11 - 13];
[Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40];
[VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31-42]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 사용되는 디올 및 디카르복실산 또는 그의 유도체는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 디올로부터 선택된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 성분 B)는 또한 에폭시-함유 화합물일 수 있다.
적합한 화합물 B)는 예를 들어 DE-A 24 10 513에 기재된 바와 같이 폴리카르복실산 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이다.
사용될 수 있는 적합한 화합물의 예에는 2,3-에폭시-1-프로판올과 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 모노염기성 산의 에스테르, 예컨대 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 예컨대 부틸렌 옥시드, 및 글리시딜 에테르, 예컨대 옥틸 글리시딜 에테르가 있다.
에폭시 수지 성분 B)로서 임의의 에폭시 수지가 원칙적으로 유용하다. 에폭시 수지에는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 유형을 기초로 하는 폴리에폭시드가 포함된다.
본 발명에 따라, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기초로 하는 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 시클로지방족 유형을 기초로 하는 에폭시 수지, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀 A-기초 에폭시 수지 및 비스페놀 F-기초 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 성분 B)로서 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
화합물 B)는 또한 에폭시기뿐만 아니라 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가의 관능기, 예를 들어 카르복실, 히드록실, 머캅토 또는 아미노 기를 함유하는 것들이다. 2,3-에폭시-1-프로판올 및 에폭시드화된 소야 오일이 특히 바람직하다.
상기 언급된 화합물 B)의 임의의 바람직한 조합을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 성분 C1은 티타늄 착물이다. 티타늄 착물에 적합한 리간드는
알킬 기, 특별히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 스테아릴, 이소스테아릴;
알콕시드, 특별히 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드, 네오펜톡시드, 헥속시드, 옥톡시드, 1-나프톡시드, 페녹시드, 프로필페녹시드, 4-도데실페녹시드, 퀴놀리네이트, 디에틸렌글리콜레이트, 펜탄디올레이트, 헥산디올레이트, 2-에틸헥산-1,3-디올레이트,
카르복실레이트, 특별히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오노에이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 펜타노에이트, 네오펜타노에이트, 헥사노에이트, 시클로헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 스테아레이트, 락테이트, 올레에이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트 및 페닐아세테이트, 히드록시헥사노에이트;
1,3-디케토네이트, 특별히 아세틸아세토네이트 (펜탄-2,4-디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 1,3-디페닐프로판-1,3-디오네이트 (디벤조일메타네이트), 1-페닐부탄-1,3-디오네이트 및 2-아세틸시클로헥사노네이트; 옥시네이트;
1,3-케토에스테레이트, 특별히 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸-2-메틸아세토아세테이트, 에틸-2-에틸아세토아세테이트, 에틸-2-헥실아세토아세테이트, 에틸-2-페닐아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, 이소프로필아세토아세테이트, 부틸아세토아세테이트, tert-부틸아세토아세테이트, 에틸-3-옥소발레레이트, 에틸-3-옥소헥사노에이트 및 2-옥소시클로헥산카르복실산 에틸 에스테레이트;
아미노 알콜, 예를 들어 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다.
다음의 리간드를 갖는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다: 프로필, 부틸, 펜틸, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드, 디에틸렌 글리콜레이트, 펜탄디올레이트, 헥산디올레이트, 2-에틸헥산-1,3-디올레이트, 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트 및 트리에탄올아민.
티타늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
다음의 리간드를 갖는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다: 부틸, 펜틸, 부톡시드, 펜톡시드, 디에틸렌 글리콜레이트, 헥산디올레이트, 2-에틸-1,3-에틸아세토아세테이트 및 트리에탄올아민.
열거된 티타늄 착물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 성분 C2는 또한 비스무트 착물이다. 비스무트 착물에 적합한 리간드는 다음과 같다:
알콕시드, 특별히 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드, 네오펜톡시드, 헥속시드 및 옥톡시드; 카르복실레이트, 특별히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 펜타노에이트, 네오펜타노에이트, 헥사노에이트, 시클로헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 락테이트, 올레에이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트 및 페닐아세테이트;
1,3-디케토네이트, 특별히 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트 (디벤조일메타네이트), 1-페닐-1,3-부탄디오네이트 및 2-아세틸시클로헥사노네이트;
옥시네이트;
1,3-케토에스테레이트, 특별히 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸-2-메틸아세토아세테이트, 에틸-2-에틸아세토아세테이트, 에틸-2-헥실아세토아세테이트, 에틸-2-페닐아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, 이소프로필아세토아세테이트, 부틸아세토아세테이트, tert-부틸아세토아세테이트, 에틸-3-옥소발레레이트, 에틸-3-옥소헥사노에이트 및 2-옥소시클로헥산카르복실산 에틸 에스테레이트;
1,3-케토아미데이트, 특별히 N,N-디에틸-3-옥소부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소부탄아미데이트, N,N-비스(2-에틸헥실)-3-옥소부탄아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소헵탄아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소헵탄아미데이트, N,N-비스(2-에틸헥실)-2-옥소시클로펜탄 카르복스아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트;
및 N-폴리옥시알킬렌-1,3-케토이미데이트, 예컨대 특히 1, 2 또는 3개의 아미노 기를 갖는 폴리옥시알킬렌아민의 아세토아미데이트.
카르복실레이트 리간드, 특별히 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 네오펜타노에이트를 갖는 비스무트 착물, 또는 산화비스무트가 바람직하다.
이러한 비스무트 착물의 예에는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 K-캐트(Kat) 348 (비스무트 카르복실레이트), XC B 221 (비스무트 네오데카노에이트), XK 640 (비스무트 카르복실레이트) 및 XK 601 (비스무트 카르복실레이트), 비스무트 네오데카노에이트 (베텔루스 퍼포먼스 머터리얼즈(Vertellus Performance Materials)로부터의 코스캣(Coscat) 83), 오엠게 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)로부터의 보르히 캐트(Borchi Kat) 320 (비스무트 2-에틸헥사노에이트) 및 315 (비스무트 네오데카노에이트) 및 TIB 케미컬즈(TIB Chemicals)로부터의 TIB 캐트 716 (비스무트 카르복실레이트), 716LA (비스무트 카르복실레이트), 718 (비스무트 카르복실레이트와 아연 네오데카노에이트의 혼합물), 720 (비스무트 카르복실레이트) 및 789 (산화비스무트)가 있다.
열거된 비스무트 착물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, C1:C2 비는 10:1 내지 1:10이다. 보다 바람직하게는, C1:C2 비는 10:1 내지 1:1이다.
캐리어
본 발명에 따른 방법에서 반가공된 복합 제품에서 바람직하게 사용되는 캐리어 물질은 섬유성 캐리어가 대부분, 개별적 또는 혼합물로서의 유리, 탄소, 중합체, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 미네랄 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로, 또는 다양한 섬유 유형의 다겹으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
섬유성 캐리어는 부직물로 제조된 시트형 텍스타일 구조물, 루프-형성된 및 루프-연신된 편직물을 비롯한 편직물, 비-편직 구조물, 예컨대 제직물, 레이드 스크림 또는 편조선, 또는 장섬유 또는 단섬유 물질의 형태를 개별적으로 또는 다양한 섬유 유형의 다겹으로 취할 수 있다.
상세한 수행은 다음과 같다: 본 발명에서 섬유성 캐리어는 섬유성 물질 (또한 종종 강화 섬유로 불림)로 이루어진다. 섬유로 이루어진 임의의 물질이 일반적으로 적합하나, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 미네랄 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (산화알루미늄 및/또는 산화규소를 기초로 하는 산화 섬유)로 제조된 섬유성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 유형의 혼합물, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 제직물 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여러 섬유성 캐리어로 이루어진 프리프레그를 포함하는 혼성 복합 부품이 마찬가지로 적합하다.
주로 그의 비교적 낮은 비용때문에, 유리 섬유가 가장 일반적으로 사용되는 섬유 유형이다. 여기서 원칙적으로, 모든 유형의 유리-기초 강화 섬유가 적합하다 (E-유리, S-유리, R-유리, M-유리, C-유리, ECR-유리, D-유리, AR-유리, 또는 중공 유리 섬유).
고성능 복합재에서 탄소 섬유가 일반적으로 사용되며, 여기서 또 다른 중요한 인자는 유리 섬유에 비해 더 낮은 밀도와 동시에 높은 강도이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연과 같은 배열의 탄소로 전환되는 탄소성 출발 물질로 이루어진 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 유형과 비등방성 유형 사이에 차이가 존재한다: 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 및 낮은 산업적 중요성을 가지며, 비등방성 섬유는 높은 강도 및 경도와 동시에 낮은 파단 신장률을 나타낸다. 여기서 천연 섬유는 식물 및 동물 물질로부터 수득되는 모든 텍스타일 섬유 및 섬유성 물질 (예를 들어 목재 섬유, 셀룰로스 섬유, 면 섬유, 마 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 사이잘 섬유 및 대나무 섬유)을 지칭한다. 탄소 섬유와 유사하게, 아라미드 섬유는 음의 열 팽창 계수를 나타내는데, 즉 가열시 더 짧아진다. 그의 비 강도 및 그의 탄성 계수는 탄소 섬유보다 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 양의 팽창 계수와의 조합으로, 높은 치수 안정성의 성분을 제조하는 것이 가능하다. 탄소 섬유 강화 플라스틱에 비해, 아라미드 섬유 복합재의 압축 강도는 매우 더 낮다. 아라미드 섬유에 대해 공지된 상표명에는 듀폰(DuPont)으로부터의 노멕스(Nomex)® 및 케블라(Kevlar)®, 또는 테이진(Teijin)으로부터의 테이진코넥스(Teijinconex)®, 트와론(Twaron)® 및 테크노라(Technora)®가 있다. 특히 적합하고 바람직한 캐리어는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 것들이다. 섬유성 물질은 시트형 텍스타일 구조이다. 적합한 물질은 부직물, 및 마찬가지로 루프-형성된 및 루프-연신된 편직물을 비롯한 편직물로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조물, 및 또한 비-편직물, 예컨대 제직물, 레이드 스크림 또는 편조선이다. 또한, 캐리어로서 장섬유 물질과 단섬유 물질 사이에 차이가 존재한다. 본 발명에 따라, 조방사 및 실이 마찬가지로 적합하다. 본 발명의 문맥에서, 언급된 모든 물질이 섬유성 캐리어로서 적합하다. 강화 섬유의 개요는 ["Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), script for lecture at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7]에 포함되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물 I.은 폴리올 성분에 대해 완전히 또는 부분적으로 바람직하게 첨가되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 폴리우레탄의 특성을 목적하는 방향으로 변경하기 위해, 예를 들어 점도, 습윤 특징, 안정성, 반응 속도, 블리스터 형성, 교반성 또는 접착을 매칭하기 위해, 및 또한 최종 용도를 위해 특성을 사용하기 위해 일반적으로 첨가되는 물질을 의미하는 것으로 해석된다. 첨가제의 예에는 평활화제, 분리제, 반응 지연제, 요변성제, 노화 안정화제, 염료, 건조제, 수지 및/또는 습윤제가 있다.
추가의 첨가제는 안정화제일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 안정화제는 산화방지제, UV 안정화제 또는 가수분해 안정화제를 의미하는 것으로 해석된다. 그의 예에는 상업적인 입체 장애 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환된 벤조트리아졸 및/또는 "HALS" 유형의 아민 (장애 아민 광 안정화제)이 있다.
추가의 첨가제는 가소제, 컬러 페이스트, 분자체, 안료 또는 충전제일 수 있다. 저장 동안 수분을 포획하는 건조제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
첨가제는 적어도 가교 반응의 기간 내를 제외하고는 이들이 이소시아네이트와의 임의의 반응 또는 부반응에 참여하지 않도록 선택된다.
본 발명의 문맥에서 반응 지연제는 OH 기와 NCO 기 사이의 반응을 늦추는 물질을 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 목적을 위해 산성 화합물, 예를 들어 유기 또는 무기 카르복실산, 산 염화물, 산성 무기 염 또는 다른 산성 유기 화합물이 적합하다. 이들은 0.05 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하여야 한다.
본 발명에 따른 반응 지연제로서 사용하기 위한 유기 산은, 예를 들어 2.8 내지 4.5 사이의 pKa 범위를 갖는 것들, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아스코르브산, 벤조산, o-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 아디프산, 숙신산, 말산, 아세틸살리실산, 알라닌, β-알라닌, 4-아미노부티르산, 글리신, 락트산, 사르코신, 세린이다. 포름산, 아세트산, 모노클로로- 또는 디클로로아세트산, 2,4- 또는 2,6-디클로로페닐아세트산; 인산, 인산수소염; 카르복실 기 또는 오르토인산염기를 갖는 중합체 양이온 교환제; 염화리튬, 4-톨루엔술포닐 이소시아네이트 또는 상기 언급된 카르복실산의 산 염화물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
첨가제로서 상기 언급된 화합물을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 첨가제는, 예를 들어 WO 99/55772, p. 15-25 및 "Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 2-팩 폴리우레탄 조성물 I.의 제조를 위해, 우선 폴리올 성분을 제조한다. 이러한 목적을 위해, 액체 폴리올이 혼합될 수 있고, 이어서 임의의 고체 성분이 혼합물에 용해되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 촉진될 수 있다. 후속적으로, 조제가 이에 혼합되고 분산된다. 이 동안, 함수량은 낮게 유지되어야 하는데, 예를 들어 물 수준은 건조제, 예컨대 제올라이트를 사용함으로써 또는 감압하에 건조시킴으로써 감소시킬 수 있다. 불활성 조제가 또한 부분적으로 이소시아네이트 성분에 첨가될 수 있다. 두 성분은 사용할 때까지 별도로 저장된다. 사용하기 위해, 이러한 두 성분은 그 자체로 공지된 방식으로 서로 혼합된다. 이를 위해, 통상의 기술자에게 일반적으로 공지된 표준 혼합 장치를 사용하는 것이 가능하다. 성분이 혼합된 후, 혼합물은 호스를 통해 몰드로 이송된다.
본 발명에 따라 사용하는 것을 가능하게 하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 2-팩 PU 조성물 I.은 혼합 형태로 30 내지 3000 mPas의 점도를 갖는다 (20 내지 80℃의 온도에서 측정됨). 보다 구체적으로는, 점도는 100 내지 1500 mPas, 바람직하게는 1000 mPas 미만이어야 한다 (40 내지 80℃에서 측정됨). 이러한 경우에, 2-팩 PU 조성물은 이러한 온도에서 적용될 수 있다. 점도는 혼합 직후 측정되어야 하며, 가교 반응의 개시의 결과로서, 점도가 점차 증가한다.
조성물 I.은 50 내지 160℃ (DSC, DIN 11357에 의해 측정됨), 특별히 70 내지 120℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다.
복합재의 제조, 즉 복합 부품의 제조는 다음과 같이 수행될 수 있다: 조성물 I.을 도입함으로써 몰드에 적용한다. 후자는 상기 언급된 섬유 물질을, 예를 들어 유도된 형태로 함유하여야 한다. 본 발명에 따라, 회분식으로 또는 연속적 방식으로, 성분 B, C1, C2 및 임의로 D가 혼합된다. 후속적으로, 성분 B, C1, C2 및 임의로 D의 혼합물이 성분 A와 혼합된다. 직후에, 액체 혼합물이 폐쇄 몰드에 도입된다. 섬유 물질은 이미 몰드에 존재하고 목적하는 위치로 배열되어 있다. 본 발명에 따른 조성물은 진공 또는 압력을 사용하여 몰드에 도입될 수 있다. 이렇게 함으로써, 섬유 물질 사이에서 공기 또는 가스가 새나갈 수 있도록 유속을 선택하는 것을 보장하여야 한다. 또 다른 작업 방식에서, 섬유 물질을 함유하는 몰드는 필름으로 피복되고 가장자리에서 진공-충실 밀봉된다. 몰드는 그를 통해 몰드에 감압이 적용될 수 있는 오리피스를 갖는다. 감압은 본 발명에 따른 혼합물을 몰드에 균일하게 흡입시킨다. 이러한 작업 방식에서, 감압을 통해 버블의 가능한 혼입을 피하는 것을 가능하게 하는 것이 유리하다. 이러한 유형의 주입 방법은 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명은 또한 특별히 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유로 이루어진 섬유성 캐리어를 갖는 복합재의 용도를 제공한다.
본 발명은 특별히 또한 보트제조 및 선박제조에서, 항공우주 기술에서, 자동차 건설에서, 이륜차, 바람직하게는 모터사이클 및 자전거를 위해, 자동차, 건설, 의료 기술 및 스포츠 부문, 전기 및 전자 산업에서, 및 에너지 발생 설비에서, 예를 들어 풍력 터빈 내 로터 블레이드를 위한 본 발명에 따라 제조된 복합재의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 섬유성 캐리어 및 하나 이상의 가교된 반응성 조성물로부터 형성된 본 발명에 따라 제조된 복합 부품을 제공한다.
본 발명은 또한 다음의 공정 단계들에 의해 수득된 복합재를 제공한다:
I. A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
B) NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 화합물;
C) C1) 하나 이상의 티타늄 화합물, 및
C2) 하나 이상의 비스무트 화합물
을 100:1 내지 1:100의 C1:C2 비로 포함하는 촉매 혼합물;
D) 임의로는 첨가제
를 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계이며, 여기서 A)의 NCO 기 및 B)의 관능기의 비는 1:2 내지 2:1로 다양하고, 여기서 A) 내지 D)의 양의 합은 100 중량%인 단계,
II. 섬유성 캐리어를 I.로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
III. 성형하여 성형물을 제공하는 단계, 및
IV. 반응성 조성물 I을 경화시키는 단계.
실시예
고속 교반기의 도움으로 성분 B, C1 및 C2 및 임의로 D를 30℃에서 혼합시키고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 이를 마찬가지로 80℃로 예열된 성분 A와 혼합시킴으로써 폴리우레탄 매트릭스 및 섬유로부터 복합 재료를 제조하였다. 후속적으로, 혼합물을 압력 용기에 위치시키고 60℃로 열처리하였다. 압력 용기를 호스에 의해 폐쇄 금속 몰드 (내부 치수 320 x 320 x 2 mm)에 연결하였다. 금속 몰드를 90℃로 예열하고 섬유 물질을 충전하였다. 몰드의 캐버티는 2 mm였다. 매트릭스 시스템을 압력 용기로부터 몰드로 4 bar로 주입하였다. 3 min 후, 주입을 종료하였다. 물질을 몰드에서 90℃에서 40 min 동안 경화시켰다. 이어서, 성형물을 이형시켰다.
섬유-매트릭스 접착의 척도로서 섬유 강화 시트의 겉보기 층간 전단 강도 (ILSS, DIN EN ISO 14130에 기재됨)를 측정하였다. 겉보기 층간 전단 강도는 50 MPa 미만인 경우 낮았다. 이것이 50 내지 58 MPa인 경우 적당히 높았다. 겉보기 층간 전단 강도가 58 MPa 이상인 경우 섬유와 매트릭스 사이에서 특히 양호한 접착이 확보되었다.
100 부의 이소시아네이트 성분 (표 1) 및 27 부의 폴리올 성분 (표 2)의 반응에 의해 폴리우레탄 매트릭스를 수득하였다. 실시예에서 이용한 촉매에 대한 상표명에 상응하는 화학명은 표 3에 열거되어 있다. 물리적 및 화학적 특성을 비롯한 개개의 실시예는 표 4 및 5에 열거되어 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (22)

  1. I. A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
    B) NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 화합물;
    C) C1) 하나 이상의 티타늄 화합물, 및
    C2) 하나 이상의 비스무트 화합물
    을 100:1 내지 1:100의 C1:C2 비로 포함하는 촉매 혼합물;
    D) 임의로는 첨가제
    를 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계이며, 여기서 A)의 NCO 기 및 B)의 관능기의 비는 1:2 내지 2:1로 다양하고, 여기서 A) 내지 D)의 양의 합은 100 중량%인 단계,
    II. 섬유성 캐리어를 I.로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
    III. 성형하여 성형물을 제공하는 단계, 및
    IV. 반응성 조성물 I을 경화시키는 단계
    의 공정 단계들에 의해 복합재를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 A)가 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 선택되며, 이소시아누레이트를 또한 사용가능한 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 2,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물, 2-메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 노르보르난 디이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 화합물 B)가 2 내지 4개의 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 화합물 B)가 OH, NH2, NH, SH, CH-산성 기로부터 선택된 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 화합물 B)가 2개 이상의 알콜 기 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화합물 B)가
    에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)-프로필아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(프로판-1,3-디아민), 아디프산 디히드라지드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 히드라진, 페닐렌-1,3- 및 -1,4-디아민, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 헥사메틸렌디아민, 트리아세톤디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-술폰산의 염으로부터 형성된 부가물, 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼을 또한 함유할 수 있는 헥사메틸렌디아민, 상응하는 디-1급 디아민으로부터 카르보닐 화합물과의 반응 및 후속 수소화에 의해, 또는 디-1급 디아민을 아크릴산 에스테르 또는 말레산 유도체 상에 첨가함으로써 수득된 바와 같은 디-2급 또는 1급/2급 디아민
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 하기 아민:
    폴리알킬렌폴리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 단독 또는 이성질체의 혼합물로부터 선택된 지방족 아민;
    이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물 (PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸으로부터 선택된 시클로지방족 아민;
    크실릴렌디아민으로부터 선택된 아르지방족 아민;
    페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄으로부터 선택된 방향족 아민;
    에폭시 화합물과 과량의 아민의 반응 생성물인 부가물 경화제;
    모노- 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 축합에 의해 수득된 폴리아미도아민 경화제;
    1가 또는 다가 페놀과 알데히드의 작용에 의해 수득된 만니히 염기 경화제;
    페놀 및/또는 레조르시놀, 포름알데히드 및 m-크실릴렌디아민 및/또는 N-아미노에틸피페라진을 기초로 하는 만니히 염기;
    N-아미노에틸피페라진과 노닐페놀 및/또는 벤질 알콜의 블렌드;
    페날카민
    의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사용되는 아민 B)가, 단독으로 또는 혼합물로,
    이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄의 단독 또는 이성질체의 혼합물, 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물
    인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 사용되는 아미노 알콜 B)가 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 아미노에톡시에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(히드록시에틸아미노)-1-프로판올 및 디이소프로판올아민의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 비스(1,4-히드록시메틸)시클로헥산 (시클로헥산디메탄올), 글리세롤, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 노르보르닐렌 글리콜, 1,4-벤질디메탄올, 1,4-벤질디에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 디-β-히드록시에틸부탄디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로헥산디올, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (디시돌), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산-1,6-디올, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(β-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 만니톨, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 크실릴렌 글리콜 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 히드록시 아크릴레이트의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄 또는 폴리아세탈의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 에폭시-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 C1이
    알킬 기, 알콕시드, 카르복실레이트, 1,3-디케토네이트, 1,3-케토에스테레이트, 아미노 알콜의 단독 또는 혼합물
    로부터 선택된 리간드를 갖는 티타늄 착물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 C1이
    알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 스테아릴, 이소스테아릴;
    메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드, 네오펜톡시드, 헥속시드, 옥톡시드, 1-나프톡시드, 페녹시드, 프로필페녹시드, 4-도데실페녹시드, 퀴놀리네이트, 디에틸렌글리콜레이트, 펜탄디올레이트, 헥산디올레이트, 2-에틸헥산-1,3-디올레이트,
    포르메이트, 아세테이트, 프로피오노에이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 펜타노에이트, 네오펜타노에이트, 헥사노에이트, 시클로헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 스테아레이트, 락테이트, 올레에이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트 및 페닐아세테이트, 히드록시헥사노에이트;
    아세틸아세토네이트 (펜탄-2,4-디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 1,3-디페닐프로판-1,3-디오네이트 (디벤조일메타네이트), 1-페닐부탄-1,3-디오네이트 및 2-아세틸시클로헥사노네이트; 옥시네이트;
    메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸아세토아세테이트, 에틸 2-에틸아세토아세테이트, 에틸 2-헥실아세토아세테이트, 에틸 2-페닐아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트, 에틸 3-옥소발레레이트, 에틸 3-옥소헥사노에이트 및 2-옥소시클로헥산카르복실산 에틸 에스테레이트;
    디에탄올아민 또는 트리에탄올아민
    의 단독 또는 혼합물
    로부터 선택된 리간드를 갖는 티타늄 착물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 C2가
    알콕시드, 카르복실레이트, 1,3-디케토네이트, 1,3-케토에스테레이트, 옥시네이트, 1,3-케토아미데이트, N-폴리옥시알킬렌-1,3-케토아미데이트의 단독 또는 혼합물
    로부터 선택된 리간드를 갖는 비스무트 착물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 C2가
    메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드, 네오펜톡시드, 헥속시드 및 옥톡시드; 카르복실레이트, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 펜타노에이트, 네오펜타노에이트, 헥사노에이트, 시클로헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 락테이트, 올레에이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트 및 페닐아세테이트; 아세틸아세토네이트 (펜탄-2,4-디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 1,3-디페닐프로판-1,3-디오네이트 (디벤조일메타네이트), 1-페닐부탄-1,3-디오네이트 및 2-아세틸시클로헥사노네이트; 옥시네이트; 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸-2-메틸아세토아세테이트, 에틸-2-에틸아세토아세테이트, 에틸-2-헥실아세토아세테이트, 에틸-2-페닐아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, 이소프로필아세토아세테이트, 부틸아세토아세테이트, tert-부틸아세토아세테이트, 에틸-3-옥소발레레이트, 에틸-3-옥소헥사노에이트 및 2-옥소시클로헥산카르복실산 에틸 에스테레이트; N,N-디에틸-3-옥소부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소부탄아미데이트, N,N-비스(2-에틸헥실)-3-옥소부탄아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소부탄아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소헵탄아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소헵탄아미데이트, N,N-비스(2-에틸헥실)-2-옥소시클로펜탄 카르복스아미데이트, N,N-디부틸-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-옥소-3-페닐프로판아미데이트, 1, 2 또는 3개의 아미노 기를 갖는 폴리옥시알킬렌아민의 아세토아미데이트
    의 단독 또는 혼합물
    로부터 선택된 리간드를 갖는 비스무트 착물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 C2가 옥타노에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 네오펜타노에이트로부터 선택된 리간드를 갖는 비스무트 착물인 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 섬유성 캐리어가 개별적 또는 혼합물로서의 유리, 탄소, 플라스틱, 천연 섬유 및/또는 미네랄 섬유 물질로, 또는 다양한 섬유 유형의 다겹으로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 평활화제, 분리제, 반응 지연제, 요변성제, 노화 안정화제, 염료, 건조제, 수지, 습윤제, 안정화제, 가소제, 컬러 페이스트, 분자체, 안료 및 충전제로부터 선택된 추가의 첨가제가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합재를 제조하는 방법.
  21. 보트제조 및 선박제조에서의, 항공우주 기술에서의, 자동차 건설에서의, 이륜차, 바람직하게는 모터사이클 및 자전거를 위한, 자동차, 건설, 의료 기술 및 스포츠 부문, 전기 및 전자 산업에서의, 및 에너지 발생 설비에서의, 풍력 터빈 내 로터 블레이드를 위한 복합재의 용도.
  22. I. A) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 및
    B) NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 화합물;
    C) C1) 하나 이상의 티타늄 화합물, 및
    C2) 하나 이상의 비스무트 화합물
    을 100:1 내지 1:100의 C1:C2 비로 포함하는 촉매 혼합물;
    D) 임의로는 첨가제
    를 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계이며, 여기서 A)의 NCO 기 및 B)의 관능기의 비는 1:2 내지 2:1로 다양하고, 여기서 A) 내지 D)의 양의 합은 100 중량%인 단계,
    II. 섬유성 캐리어를 I.로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
    III. 성형하여 성형물을 제공하는 단계, 및
    IV. 반응성 조성물 I을 경화시키는 단계
    의 공정 단계들에 의해 수득된 복합재.
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