CN109963889A - 用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系 - Google Patents

用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN109963889A
CN109963889A CN201780071566.5A CN201780071566A CN109963889A CN 109963889 A CN109963889 A CN 109963889A CN 201780071566 A CN201780071566 A CN 201780071566A CN 109963889 A CN109963889 A CN 109963889A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin system
polyurethane
mol
polyalcohol
hybrid resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780071566.5A
Other languages
English (en)
Inventor
C·霍尔特格雷韦
H·屈斯特
M·萨姆瑟
赵立刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN109963889A publication Critical patent/CN109963889A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系，其含有环氧树脂、聚氨酯和用于所述环氧树脂的潜在固化剂，并且具有使得混杂树脂体系适用于SMC(片状模塑料)范围的粘度。本发明还涉及所述树脂体系用于SMC应用的用途、使用所要求保护的树脂体系制备纤维增强的复合材料的方法、以及由此获得的纤维增强的复合材料以及结构材料和模塑材料。

Description

用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系
本发明涉及一种可固化的环氧/聚氨酯混杂树脂体系，其含有环氧树脂、聚氨酯和用于所述环氧树脂的潜在固化剂，并且具有使得混杂树脂体系适合于SMC(片状模塑料)应用的粘度。此外，本发明涉及这种树脂体系用于SMC应用的用途、使用所述树脂体系制备纤维复合材料的方法、以及由此获得的纤维复合材料以及结构部件和模塑部件。
片状模塑料(SMC)是纤维基质半成品，其由热固性反应树脂和玻璃纤维作为板状、面团状(dough-like)模塑料制备。在SMC中，所有必要的组分都是完全预混合的，准备好进行处理。通常，聚酯或乙烯基酯树脂与填料组合使用。增强纤维通常作为短纤维(cutfiber)存在，更少地以毡片或织物形式存在。
树脂填料与玻璃纤维的混合物的全自动混合产生薄片(foil)形式的SMC半成品。然后可将其切割并通过挤出进一步加工成成品部件。SMC用于制备汽车车身部件、运动设备、电气、管道和航空航天工业的部件。在压制过程中，可以一步填充复杂的形状，并且可以已经将紧固件插入模具中。这使得SMC特别经济。填料主要用于降低成本，这取决于填料还用于减轻重量或改变其它物理性质。
由于与传统的不饱和树脂相比它们具有较好的强度和韧性，因此环氧树脂作为用于SMC应用的热固性组合物是特别想要的。然而，目前，还不能使用环氧树脂，因为其粘度在压制过程中的主要温度下太低。SMC工艺需要特殊的粘度曲线(profile)。因此，所使用的树脂必须在室温和150℃至160℃的压制温度下都具有高粘度，以便能够使用并满足由此制备的部件的性能要求。甚至部分固化的环氧树脂——已经预固化的所谓的B阶段树脂(例如已经用胺固化剂预固化的所谓的B阶段树脂)——目前也不具有合适的粘度。另外，存在这种部分固化的树脂通常必须冷冻储存的问题。
本发明克服了环氧树脂组合物的已知缺点并且基于发明人的以下发现：通过使用除了含有环氧树脂还含有聚氨酯的混杂树脂体系，可以克服环氧树脂对SMC应用的适用性问题。这种混杂树脂显示出与传统SMC树脂相似的粘度曲线。此外，通过添加聚氨酯不会显著降低稳定性。
因此，本发明在第一个方面中涉及用于SMC(片状模塑料)的可固化的环氧/聚氨酯混杂树脂体系，其特征在于，该混杂树脂体系包含：
(1)至少一种环氧树脂，
(2)至少一种聚氨酯；其中所述至少一种聚氨酯可通过使包含以下物质的反应混合物反应获得：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇，特别是至少一种三醇；和
(c)至少一种用于合成聚氨酯的催化剂；和
(3)至少一种用于所述环氧树脂的潜在固化剂；
其中所述混杂树脂体系在150℃的温度下的粘度为至少100Pas，优选为至少500Pas。
本发明在另一个方面中涉及本文所述的树脂体系用作SMC中基质树脂的用途，并涉及SMC的制备，以及使用本文所述的树脂体系制造的纤维复合材料以及纤维增强的结构部件和模塑部件，以及相关的制备方法。
如本文所用，“至少一种”是指1种以上，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9种以上。连同本文所述组合物的组分，这一信息不是指分子的绝对数量，而是指组分的类型。因此，“至少一种多元醇”表示例如一种或多种不同的多元醇，即一种或多种不同类型的多元醇。与所述的数量一起，所述数量是指如上定义的相应指定类型的组分的总量。
如本文所用，“液体”表示在室温(20℃)和常压(1013毫巴)下可流动的组合物。相应地，“固体”是指在室温(20℃)和常压(1013毫巴)下的固体组合物。
本文所述的树脂体系的粘度在SMC过程中使用的温度(即150℃至160℃的范围)下是足够高的，以致于使得组合物可以在压机中使用，不会从模具中溢出，并且同时可以充分润湿和浸渍纤维材料，例如用于纤维增强塑料部件的那些。在各种实施方案中，反应混合物在150℃的温度下的粘度为至少100Pas，优选为至少500Pas。为了测定粘度，在室温下用合适的混合器制备树脂混合物，并将混合物在80℃下于对流烘箱中预固化1小时。随后，通过板/板流变仪以100rad/s的振荡在20℃至200℃的范围内以10K/s的加热速率和1％的形变测定温度依赖性粘度。
在优选的实施方案中，在20℃下不预固化组分而直接混合后，用于SMC的混杂树脂体系的粘度(通过板/板流变仪以100rad/s的振荡测量的)为5Pas至50Pas，优选为10Pas至40Pas。相应的粘度特别有利于纤维的优异润湿同时保持体系的稳定性。
环氧树脂可包含含环氧基团的单体、预聚物和聚合物及它们的混合物，并且在下文中也称为环氧化物或含环氧基团的树脂。基本上，这种环氧树脂包括饱和的、不饱和的、环状的或非环状的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的多环氧化合物。本文所用的“环氧基团”是指1,2-环氧基团(环氧乙烷)。合适的含环氧基团的树脂特别是每分子具有1至10个、优选2至10个环氧基团的树脂。
本文可用的环氧树脂可以不同，并且包括常规的和市售可得的环氧树脂，每种环氧树脂可以单独使用或者以两种以上不同的环氧树脂的组合使用。在选择环氧树脂时，不仅最终产品的性能而且环氧树脂的性质(例如粘度和影响加工性能的其它性质)也很重要。
含环氧基团的树脂优选是芳香族，特别是也是液态的环氧化合物。合适的树脂的实例包括但不限于(聚)缩水甘油醚，其通常通过在碱的存在下使表氯醇或表溴醇与多酚反应获得；或者也可以是酚醛清漆树脂的(聚)缩水甘油醚，被烷基取代的酚醛树脂(环氧酚醛树脂)的(聚)缩水甘油醚，酚-羟基苯甲醛树脂的(聚)缩水甘油醚，甲酚-羟基苯甲醛树脂的(聚)缩水甘油醚，二环戊二烯酚树脂的(聚)缩水甘油醚和被双环戊二烯-取代的酚树脂的(聚)缩水甘油醚。用于此目的的合适的多酚例如是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷和1,5-羟基萘。合适的还有乙氧基化间苯二酚的二缩水甘油醚(DGER)、间苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、双酚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚K的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚和四甲基双酚的二缩水甘油醚。
其它合适的环氧树脂是现有技术中已知的，并可见于例如Lee H.&Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,1982再版中。
特别优选的含环氧基团的化合物是芳香族缩水甘油醚，特别是二缩水甘油醚，最特别优选基于芳香族缩水甘油醚单体的那些。其实例是但不限于多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，其可通过使多元酚与过量的氯代醇(例如表氯醇)反应获得。这种多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基苯基)乙烷或酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合物(例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)。
双酚A的二缩水甘油醚可以例如作为DER 331(液体双酚A环氧树脂)和DER 332(双酚A的二缩水甘油醚)获自美国密歇根Midland的Dow Chemical Company。虽然没有特别提及，但也可以使用以商品名DER和DEN获自Dow Chemical Company的其它环氧树脂。
根据本发明优选的可是所用的环氧树脂基本上不含羟基。环氧树脂如果具有至少4000g/eq的羟基当量，则基本上不含羟基，例如以商品名DER 332销售的产品。
合适的聚环氧化物的环氧当量可以为150至50,000，优选为150至5,000。例如，合适的是基于表氯醇/双酚-A的环氧树脂，其环氧当量为150g/eq至550g/eq。
在优选的实施方案中，环氧树脂是环氧预聚物。有利地，其不是用胺固化剂部分固化的环氧树脂。这种部分固化的环氧树脂也称为B阶段环氧树脂。上下文中使用的“部分固化的”是指树脂已经用胺固化剂部分固化，即用作起始化合物的组分(例如单体)的一部分环氧基团已经通过胺交联。相应的胺固化剂是现有技术中已知的，并包括例如脂肪族多胺(例如二亚乙基三胺)。特别地，混杂基质体系基本上不含用胺固化剂部分固化的环氧固化剂。这对储存稳定性具有特别积极的影响。就此而言，术语“基本上不含”是指混杂树脂体系基于总重量含有小于5重量％、优选小于1重量％、最特别优选小于0.1重量％的相应物质时，特别是不含有相应的物质时。
多异氰酸酯含有两个以上异氰酸酯基团并且包括适合于本发明目的的每种已知异氰酸酯，并且有时在下文中称为异氰酸酯或含异氰酸酯基团的树脂。
具有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯适合作为多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯。多异氰酸酯优选每分子含有2至10个、更优选2至5个、甚至更优选2至4个、特别是2个异氰酸酯基团。在某些情况下使用官能度大于2的异氰酸酯可能是有利的，因为这种多异氰酸酯适合作为交联剂。因此，特别优选具有2个以上异氰酸酯基团的化合物的混合物，例如低聚物混合物。
合适的多异氰酸酯的实例是1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-、2,2'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间-和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、苯二甲酸双异氰酸基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯，和脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸酯二异氰酸酯。
芳香族多异氰酸酯优选用作所述至少一种多异氰酸酯。在芳香族多异氰酸酯中，NCO基团与芳香族碳原子键合。
特别优选的是2,2'-、2,4-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二-和四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯和4,4'-二苄基二异氰酸酯的衍生物和低聚物。
双官能异氰酸酯是优选的。然而，三官能异氰酸酯可以至少一定比例地使用。合适的三官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或者通过使二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能化合物反应而获得的多异氰酸酯。
因此，多异氰酸酯组分还可含有一定比例的低分子量预聚物，例如具有低分子量二醇或三醇的MDI或TDI的反应产物，其中所述低分子量二醇或三醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油或三羟甲基丙烷。这些预聚物可以通过在二醇或三醇的存在下使过量的单体多异氰酸酯反应来制备。在这种情况下，二醇和三醇的数均分子量通常低于1000g/mol。可任选地通过蒸馏使反应产物不含单体芳香族异氰酸酯。
基于至少一种多异氰酸酯，所述至少一种多异氰酸酯的NCO含量优选大于25重量％，更优选大于28重量％，特别优选大于30重量％，更特别优选为30重量％至50重量％。当仅使用一种多异氰酸酯时，质量比例是指所使用的这种多异氰酸酯的量；与之不同，当使用多异氰酸酯的混合物时，其是指使用的这些多异氰酸酯的混合物的量。
所述至少一种多异氰酸酯的粘度优选小于80mPas，特别是30mPas至60mPas(DINISO 2555，Brookfield粘度计RVT，3号转子，25℃；50rpm)。
特别优选的是，所述至少一种多异氰酸酯的数均分子量小于1500g/mol，更优选小于1000g/mol。
特别合适的含异氰酸酯基团的树脂是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)及它们的混合物。这些多异氰酸酯可以例如以商品名从Bayer AG(DE)商购获得。
此外，使用至少一种多元醇，特别是至少一种三醇。如本文所用，“多元醇”是指每分子具有至少2个羟基(-OH)的化合物。例如，所述至少一种多元醇可具有2个以上羟基，即3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个羟基，并且可具有环状的、线性的或支化的结构。本发明的多元醇可以均为现有技术中已知的，并且可以是本发明合适的多元醇，特别是聚氨酯技术中已知的数均分子量为至多10,000g/mol的多元醇。在各种实施方案中，多元醇的数均分子量可以为100g/mol至10,000g/mol，例如120g/mol至6,000g/mol，120g/mol至4,000g/mol，120g/mol至2,000g/mol，120g/mol至1,000g/mol，200g/mol至6,000g/mol，200g/mol至4,000g/mol，200g/mol至2,000g/mol，200g/mol至1,000g/mol。它们可以例如基于聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚酰胺进行选择，其中这些聚合物各自必须具有至少2个OH基团。
除非另有说明，否则本文中指出的分子量是指数均分子量(Mn)。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法根据DIN 55672-1:2007-08以THF作为洗脱剂确定。除非另有说明，否则所示的所有分子量均为通过GPC测定的分子量。
特别地，对多元醇进行选择从而获得混杂树脂所需的最终粘度，特别是三醇适合于此目的。
合适的聚醚多元醇是例如线性的或支化的聚醚，其具有多个醚键并且含有至少两个醇基(优选在链端含有至少两个醇基)。它们基本上不含OH基团以外的官能团。这种聚醚多元醇作为低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物形成。环氧烷烃优选具有2至4个碳原子。合适的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪族二醇或芳香族二醇的反应产物，其中所述脂肪族二醇例如为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇异构体(如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇)、戊二醇和己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、聚甘油、1,6-己二醇、2,4,4-三甲基己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、1,4-环己烷二甲醇，所述芳香族二醇例如为4,4'-二羟基-二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或其两种以上的混合物。适合于本发明上下文中的其它多元醇由四氢呋喃的聚合产生(polyTHF)。此外，多官能醇(例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇)与环氧烷烃的反应产物也是合适的。它们具有与起始醇相同数量的末端OH基团。
代替聚醚多元醇或与聚醚多元醇一起使用，也可以使用聚酯多元醇。这些聚酯多元醇通过多元醇(具有例如2至15个碳原子和优选2或3个OH基团的多元醇)与一种或多种多元羧酸的缩聚反应形成，该多元羧酸优选为具有2至14个碳原子(包括羧基的碳原子)和2至6个羧基的多元羧酸。与二醇一起得到线性聚酯二醇或与三醇一起得到支化聚酯三醇的二羧酸是优选的。相反，支化聚酯三醇也可以通过二醇与三羧酸反应获得。作为聚酯多元醇的醇组分，可以使用例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇异构体、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、2,4,4-三甲基己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、环己二醇-1,4、1,4-环己烷二甲醇；或芳香族二醇，如4,4'-二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚。合适的羧酸是例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-丙烷三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二甲酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸等。也可以使用其酸酐代替羧酸。
由于特别适合于本发明的应用的交联行为，优选的是使用二异氰酸酯与三官能多元醇(三醇)和/或脂肪族二醇的组合。在本发明的优选实施方案中，已证明有利的是至少一种多元醇具有聚醚结构。这些物质是例如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃的相应衍生物。本发明的多元醇优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇及其混合物。多元醇特别优选选自聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物，且多元醇更优选为丙二醇。另外优选的是三官能多元醇(特别是三官能聚醚多元醇)和上述(线性)聚醚多元醇(特别是聚乙二醇和聚丙二醇，非常特别是聚丙二醇)的混合物。
此外，已经证明有利的是，至少一种多元醇(特别是至少一种三醇，特别优选至少一种三醇和至少一种二醇)的分子量(Mn)小于10,000g/mol，优选120g/mol至6,000g/mol，特别是150g/mol至3,000g/mol，非常特别优选180g/mol至1,000g/mol。特别优选的是：平均分子量为200g/mol至500g/mol的聚醚三醇，和/或更优选平均分子量为150g/mol至2,100g/mol、特别是180g/mol至500g/mol的聚丙二醇(二醇)。
使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇根据本发明反应以形成聚氨酯。在这种情况下，多异氰酸酯或多元醇的用量使得本发明的异氰酸酯当量与羟基当量的比率优选为1:1.5至1.5:1，更优选为1.2:1至1:1.2，最优选为约1:1。多异氰酸酯或多元醇的优选用量使得不存在过量的异氰酸酯基团。这可能会导致起泡。
基于所使用的环氧化物/异氰酸酯/多元醇组分的总质量，至少一种多元醇的重量比例通常为5.0重量％至50.0重量％，优选10重量％至35重量％。这可取决于至少一种多元醇及其化学和物理性质以及固化组合物的所需物理和化学性质。在优选的实施方案中，基于总重量，混杂树脂体系含有2.0重量％至30.0重量％、优选5.0重量％至20.0重量％的多元醇。
至少一种环氧树脂和至少一种多异氰酸酯的重量比同样可以不同，并且取决于在每种情况下使用的化合物及其化学和物理性质以及固化组合物所需的物理和化学性质。通常，基于所用的环氧化物/异氰酸酯/多元醇组分的总质量，环氧化物的用量为20重量％至70重量％，更优选为35重量％至55重量％。在优选的实施方案中，基于总重量，混杂树脂体系含有10.0重量％至40.0重量％、优选15.0重量％至30.0重量％的多元醇。
至少一种多异氰酸酯优选以根据上文给出的异氰酸酯与羟基的摩尔比得到的量使用。通常，基于所用的环氧化物/异氰酸酯/多元醇组分的总质量，多异氰酸酯的用量为10重量％至50重量％，更优选为15重量％至40重量％。在优选的实施方案中，基于总重量，混杂树脂体系含有5.0重量％至30.0重量％、优选8.0重量％至20.0重量％的环氧化物。
此外，对于本发明必要的是，混杂树脂体系含有用于环氧预聚物或环氧树脂的潜在固化剂。潜在(或也可热活化的)固化剂根据本发明可以理解为表示可以在22℃下与环氧预聚物一起储存而没有任何明显程度的固化反应开始的化合物。仅仅在高于80℃、优选高于100℃时，潜在固化剂的分子结构或物质状态才发生变化，因此在该温度以上，这些化合物起到固化剂的作用，并开始和/或加速环氧预聚物的聚合反应。根据本发明优选的是对潜在固化剂进行选择，从而使其仅在压制树脂组合物时使用的温度下活化，即在高于120℃的温度下活化。这确保了固化剂在放热性聚氨酯形成过程中尚未活化。
潜在固化剂可以选自例如下列化合物：胍、被取代的胍、被取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳香族胺和/或它们的混合物。在这种情况下，固化剂可以按化学计量参与固化反应，但其也可以是催化活性的。被取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，以及更特别是氰基胍(双氰胺)。合适的胍胺衍生物的代表性物质包括烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。此外，可以使用3,3-二氨基二苯砜和4,4-二氨基二苯砜及其衍生物或离子液体(咪唑鎓盐)如ECX-2450作为潜在固化剂。此外，根据本发明优选的是可以商品名2014、2337、EH-4357和EH-4360获得的那些。此外，根据本发明优选的是微囊化体系，例如Asahi Denka以商品名销售的那些。
此外，根据本发明合适的是酚类固化剂，例如由Hexion以商品名(特别是SD 1713和SC-1008)出售的那些。
另一组优选的固化剂是咪唑、酸酐及其常见加合物。根据本发明优选的咪唑是在N原子上未取代的咪唑，例如2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和咪唑。根据本发明优选的其它咪唑组分是被烷基取代的咪唑、被N-取代的咪唑及其混合物。
根据本发明优选的酸酐是脂环族酸酐，例如均苯四甲酸二酐，其可以从Aldrich作为PMDA商购得到。另外优选的酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐(可从Lonza Inc.以MHHPA商购得到，中间体和活性物)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadicmethylanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、双苯基二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及其混合物。
特别优选的咪唑-酸酐加合物为1份1,2,4,5-苯四羧酸酐和4份2-苯基-4-甲基咪唑的络合物、以及1份1,2,4,5-苯四羧酸二酐和2份2-苯基-4-甲基咪唑的络合物。所述加合物通过在加热的作用下将组分溶解在合适的溶剂如丙酮中获得。冷却后，产物从溶液中沉淀析出。
甲基纳迪克酸酐(甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)是优选的酸酐固化剂。
此外优选使用环氧-胺加合物作为潜在固化剂，例如可以例如商品名获得的那些。
根据本发明，在各个情况中基于所得的施用制剂、即混杂树脂体系，潜在固化剂优选以0.5重量％至10重量％、特别是1重量％至5重量％的量存在。
除了上述固化剂之外，根据本发明可以使用催化活性的取代脲作为促进剂。这些物质特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，还可以使用催化活性的丙烯叔胺或烷基叔胺，例如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。这些物质也可以优选存在于聚合物基质(例如酚醛树脂)中。
此外，各种优选固体的咪唑衍生物可用作催化活性的促进剂。代表性实例包括2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。此外，氨基化合物与环氧树脂的加合物适合作为上述固化剂的促进添加剂。合适的氨基化合物是脂肪族、芳族或环状叔胺。合适的环氧化合物是例如，基于双酚A或双酚F或间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。这些加合物的具体实例是叔胺与双酚A或双酚F或间苯二酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚的加合物，其中所述叔胺例如为2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪(homopiperazine)、N-取代的氨基苯酚。
在本发明的上下文中，优选但非强制性的是，混杂树脂体系另外含有这种用于环氧化物预聚物的固化促进剂，特别是氨基化合物与环氧树脂或脲衍生物(例如，非草隆)的加合物。
各自基于所得混杂树脂组合物，本发明的用于环氧预聚物的固化促进剂的量优选为0.01重量％至1重量％，特别是0.05重量％至0.5重量％。
最后，用于促进聚氨酯形成的混杂树脂体系另外含有用于异氰酸酯的固化催化剂。例如，适合于此目的的是二羧酸二烷基锡盐，例如二羧酸二丁基锡。羧酸根基团可选自碳原子数总共(即包括羧基)为2至18个的那些。用于形成羧酸根的合适羧酸是例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸。特别地，二月桂酸二丁基锡是合适的。此外，可以使用基于铋和锌的有机金属化合物，例如新癸酸铋锌。此外，可优选使用这样的用于异氰酸酯的固化催化剂，其活性相对于游离催化剂延迟，也就是说，其活性将例如由于加热作用而大大增加。这种固化催化剂的实例是热解络金属螯合物。一个实施方案是例如来自King Industries的戊烷-2,4-二酮加成的锆螯合物K-Kat A209。
根据本发明，各自基于所得的施用制剂，这种用于异氰酸酯的固化催化剂的含量优选为0至3重量％，特别是0.02重量％至0.5重量％。
氨基甲酸酯反应通过在至少一种环氧树脂的存在下混合多元醇和异氰酸酯组分以及催化剂来进行，以获得相应的环氧/聚氨酯混杂树脂。合适的混合器和方法是现有技术中已知的。此外，还可以存在混杂树脂组合物的其它组分，例如用于环氧化物的潜在固化剂以及任选存在的填料和/或其它助剂。当含有潜在固化剂时，关键的是，氨基甲酸酯反应期间组合物的温度不会升高到潜在固化剂活化的温度。
在各种实施方案中，除环氧化物外，树脂体系还包含聚氨酯和潜在固化剂，以及现有技术中已知和常用的另外成分。
例如，在优选的实施方案中，混杂树脂含有至少一种增韧剂。这种增韧剂改善了可从本发明的树脂体系获得的纤维复合材料的断裂行为，并且是环氧粘合剂领域的技术人员已知的。例如，它们可以选自：热塑性异氰酸酯或聚氨酯；橡胶颗粒，特别是具有核-壳结构的那些；和嵌段共聚物，特别是含有玻璃化转变温度低于15℃的第一聚合物嵌段和玻璃化转变温度高于25℃的第二聚合物嵌段的那些。这种嵌段共聚物优选选自其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。它们的具体实例是具有以下嵌段结构的嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
此外，根据本发明优选的“增韧剂”是具有核-壳结构的橡胶颗粒，其具有玻璃化转变温度低于0℃的聚合物材料的核和玻璃化转变温度高于25℃的聚合物材料的壳。
特别合适的具有核-壳结构的橡胶颗粒可包含二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体的核，和/或(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物的壳。
例如，这些核-壳颗粒的核可含有二烯均聚物或共聚物，其可选自丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(如乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似单体)的共聚物。壳的聚合物或共聚物可含有单体，例如：(甲基)丙烯酸酯，例如特别是甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸或酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和得到具有合适的高玻璃化转变温度的聚合物的类似单体。
壳聚合物或共聚物可具有酸基团，其可通过形成金属羧酸盐而交联，例如通过与二价金属阳离子的成盐而交联。此外，壳聚合物或共聚物可通过使用每分子具有两个以上双键的单体共价交联。
作为核，可以使用其它橡胶状聚合物，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体，如聚二甲基硅氧烷，尤其是交联的聚二甲基硅氧烷。
通常，这些核-壳颗粒可构造成使得核占核-壳颗粒的50重量％至95重量％，并且壳占该颗粒的5重量％至50重量％。
优选地，这些橡胶颗粒相对较小。例如，平均粒径(例如，可通过光散射法确定的)可以为约0.03μm至约2μm，更优选为约0.05μm至约1μm。然而，也可以使用更小的核-壳颗粒，例如平均直径小于约500nm、更优选小于约200nm的那些。例如，平均粒径可以为约25nm至约200nm。
这种核-壳颗粒的制备是现有技术中已知的，例如在WO 2007/025007第6页第16至21行中所示。这种核-壳颗粒的商业来源在该文献中列于第6页的最后一段至第7页的第1段。在此参考这些来源。此外，参考这种颗粒的制造方法，其在所述文献中描述于第7页第2段至第8页第1段。关于合适的核-壳颗粒的其它信息，还参考所述文献WO 2007/025007，其在第8页第15行至第13页第15行包含详细信息。
可以通过具有有机聚合物壳的无机颗粒实施与上述具有核-壳结构的橡胶颗粒相同的功能。
在这样的实施方案中，用于本发明的树脂体系优选含有具有有机聚合物壳的无机颗粒，其中所述有机聚合物选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并由至少30重量％的聚合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯构成。关于无机颗粒的更详细描述，在这一点参考WO 2012/139975A1，第20至22页。
各自基于所得的施用制剂，增韧剂的含量优选为0至50重量％，特别是5重量％至20重量％。
在本发明的各种实施方案中，优选的可以是，所得的施用制剂(也就是即用型树脂体系)含有至少一种填料。
通常，根据本发明优选的是已知的填料，例如各种研磨或沉淀型白垩、炭黑、碳酸钙镁、滑石、高岭土、重晶石，特别是铝-镁-钙硅酸盐型的硅酸盐填料，如硅灰石、膨润土、绿泥石。
为了减轻重量，除了上述“常规(normal)”填料之外，树脂体系还可以含有所谓的轻质填料。根据本发明轻质填料的特征在于它们的密度低于它们掺入的制剂的密度，因此其加入降低了制剂的密度。这种轻质填料可选自：中空金属球(例如玻璃气泡)，粉煤灰(惰性硅酸盐微球)，基于酚醛树脂、环氧树脂或聚酯的中空塑料球，具有(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(特别是聚偏二氯乙烯、和偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物)的壁材料的膨胀空心微球，陶瓷空心球或天然来源的有机轻质填料(如磨碎的坚果壳，例如腰果壳、椰子壳或花生壳和软木粉或焦炭粉)。特别优选基于中空微球的那些轻质填料，其确保了固化模塑基质中模塑体的高压缩强度。此外，认为碳纳米管是合适的填料。
各自基于所得的施用制剂，填料(常规填料和轻质填料一起)在所得的施用制剂中的含量优选为0至70重量％，特别是10重量％至60重量％。
有利的可以是，填料的平均粒径小于150nm。
此外，本发明使用的树脂体系可任选地含有常规的其它助剂和添加剂，例如增塑剂、流变助剂、内脱模剂、润湿剂、粘合促进剂、老化抑制剂、稳定剂和/或着色颜料。取决于针对加工性质、柔韧性、所需的硬化效果和结合于基材的粘合剂方面的要求概况(profile)，各个组分的比例可在相对宽的范围内变化。
本文所述的树脂体系特别适合作为用于SMC中的基质树脂。为此目的，混杂树脂(例如以上所述的混杂树脂)可以用作模塑料，因此可以与纤维一起压制。在已知的SMC方法中，施用树脂组合物(例如以糊剂或面团状块的形式施用树脂组合物)，并且将纤维施加到载体膜上，之后进行压制。纤维的施加可以例如在两层树脂组合物之间进行。将这种复合材料用另一种载体薄片覆盖，然后用压实辊(compacting roller)压制。压制在130℃至170℃、通常为150℃至160℃的温度下进行。该温度足以活化潜在固化剂，从而使环氧树脂完全固化。
本发明的一个主题是一种制备纤维复合材料的方法，特别是通过SMC方法制备纤维复合材料的方法，其特征在于，使混杂树脂体系与合适的纤维材料一起在升高的温度(elevated temperature)下压制并由此固化，所述混杂树脂体系包含：
(1)至少一种环氧树脂，
(2)至少一种聚氨酯；其中所述至少一种聚氨酯可通过使包含以下物质的反应混合物反应获得：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；和
(c)至少一种用于合成聚氨酯的催化剂；和
(3)至少一种用于所述环氧树脂的潜在固化剂；
其中混杂树脂体系特别是在150℃的温度下具有至少100Pas、优选至少500Pas的粘度，并且有利地包含其它上述优选的实施方案。
已知的高性能纤维材料适合作为纤维复合材料的纤维组分。这些物质可以包括例如：玻璃纤维；合成纤维，如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳族聚酰胺纤维；碳纤维；硼纤维；氧化物或非氧化物陶瓷纤维，如氧化铝/二氧化硅纤维、碳化硅纤维；金属纤维，例如由钢或铝制成的；或天然纤维，如亚麻、大麻或黄麻。所述纤维可以以垫、纺织物、针织物、非织造物、纤维网或粗纱的形式纳入。也可以混合使用这些纤维材料中的两种以上。可以选择短切纤维，但优选使用合成长纤维，特别是织造物和非织造物。这种高强度纤维、非织造物、织造物和粗纱是本领域技术人员已知的。
根据本发明，优选首先引入纤维，其量使得其在成品纤维复合材料中的体积分数为30体积％至75体积％。特别地，基于总纤维复合材料，纤维复合材料应含有体积比例大于40体积％、优选大于50体积％、特别优选为50体积％至70体积％的纤维，从而实现特别好的机械性能。在碳纤维的情况下，体积比例根据标准DIN EN 2564:1998-08测定；而在玻璃纤维的情况下，其根据标准DIN EN ISO 1172:1998-12测定。
除了本文所述的树脂体系用作制备SMC的基质树脂或用于SMC应用的用途，本发明还涉及采用本文所述的混杂树脂体系的SMC法。在这些制备纤维基质复合材料的方法中，将本文所述的树脂组合物与合适的纤维一起在升高的温度下压制，并从而固化。
本发明还涉及可通过上述方法获得的固化纤维复合材料以及含有本发明的这种纤维复合材料的结构部件或模塑部件。由于宽范围的加工选择，可以将本发明的纤维复合材料在各种组件中加工。这种纤维复合材料特别适合作为汽车部件。与钢相比，这种纤维复合材料组件具有几个优点，即它们重量更轻、特征为改善的抗冲击性并且还更耐用。
本发明还涉及可通过上述方法获得的预固化纤维复合材料，其中固化并不完全。这种基于本发明的混杂基质体系的预固化纤维复合材料在储存时特别稳定(即使在室温下也特别稳定)，并且可以将其在仅几周后以其最终所需形状固化或压制，以获得所需的材料性质，尤其是汽车行业所需的材料性质。
此外，不言而喻，以上结合本发明方法公开的所有实施方案也可以相同的方式应用于所述树脂体系和固化的组合物中，反之亦然。
实施例
首先，将表1中在室温下为液体的所有原料在速度混合器(speed mixer)中以2000转/分钟的速度在真空中混合2分钟。在第二步中，也将填料和其它固体成分混入。在混合物冷却回室温后，将用于聚氨酯反应的催化剂在真空下以2000转/分钟混合1分钟。随后，将混合物在80℃下在对流烘箱中预固化1小时。在该预固化之后，通过板/板流变仪以100rad/s的振荡在20℃至200℃的范围内以10K/s的加热速率和1％的形变测定混杂树脂体系的温度依赖性粘度。
表1
1 2 3 4 5
DER 331(环氧树脂预聚物) 21.31 22.83 21.97 26.74 26.74
PEG 200 - - - 5.00 3.00
PPG2000 4.90 12.81 12.32 - -
三官能聚醚多元醇(Mn为约300g/mol) 8.73 4.27 4.93 5.00 3.00
MDI/PMDI，得自Desmodur 14.37 9.20 9.92 15.32 10.12
填料(Omyacarb 4HD) 49.00 49.10 49.13 54.10 44.90
DBTL(二月桂酸二丁基锡) 0.1 0.09 0.08 0.11 0.09
Dyhard 100SH(双氰胺) 1.49 1.60 1.54 1.87 1.87
Dyhard UR300(非草隆) 0.11 0.11 0.11 0.13 0.13
室温下的粘度 好 好 好 好 好
150℃下的粘度 好 好 好 好 好
MDI：亚甲基二苯基异氰酸酯
PMDI：聚合的亚甲基二苯基异氰酸酯
PEG：聚乙二醇
PPG：聚丙二醇
DER 331：环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)，Dow Chemical
实施例1至5的混杂树脂体系在室温和150℃下都表现出优异的粘度性质，这特别适合用于SMC。实施例4和5的混杂树脂体系在固化的纤维复合材料中显示出特别有利的材料性质。

Claims (10)

1.用于SMC(片状模塑料)的可固化的环氧/聚氨酯混杂树脂体系，其特征在于，所述混杂树脂体系包含：
(1)至少一种环氧树脂，
(2)至少一种聚氨酯；其中所述至少一种聚氨酯能够通过使包含以下物质的反应混合物反应获得：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；和
(c)至少一种用于合成聚氨酯的催化剂；和
(3)至少一种用于所述环氧树脂的潜在固化剂；
其中所述混杂树脂体系在150℃的温度下的粘度为至少100Pas，优选为至少500Pas。
2.如权利要求1所述的混杂树脂体系，其特征在于，所述至少一种环氧树脂是基于至少一种缩水甘油醚的预聚物，其中所述缩水甘油醚特别是芳香族二缩水甘油醚、特别优选是双酚二缩水甘油醚。
3.如权利要求1或2所述的混杂树脂体系，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯，特别是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的混杂树脂体系，其特征在于，所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及它们的混合物，且/或包含至少一种三醇作为多元醇。
5.如权利要求4所述的混杂树脂体系，其特征在于，所述至少一种多元醇：
(a)选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇及它们的混合物，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇及它们的混合物，更优选为丙二醇；且/或
(b)其数均分子量Mn小于10,000g/mol，优选为120g/mol至6000g/mol，特别是150g/mol至3000g/mol，非常特别优选为180g/mol至1000g/mol；且/或
(c)包含至少一种线性聚醚多元醇、特别是聚乙二醇或聚丙二醇，和至少一种三官能多元醇、特别是三官能聚醚多元醇。
6.如权利要求1至5中任一项所述的混杂树脂体系，其特征在于，
(a)所述潜在固化剂仅在高于120℃的温度下活化；和/或
(b)所述聚氨酯合成催化剂是有机锡化合物，尤其是二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
7.权利要求1至6中任一项所述的混杂树脂体系用作SMC中基质树脂的用途。
8.通过SMC方法制备纤维复合材料的方法，其特征在于，将混杂树脂体系与合适的纤维材料一起在升高的温度下压制并由此固化，所述混杂树脂体系包含：
(3)至少一种环氧树脂，
(4)至少一种聚氨酯；其中，所述至少一种聚氨酯能够通过使包含以下物质的反应混合物反应获得：
(d)至少一种多异氰酸酯；
(e)至少一种多元醇；和
(f)至少一种用于合成聚氨酯的催化剂；和
(3)至少一种用于所述环氧树脂的潜在固化剂。
9.纤维复合材料，其能够通过权利要求8所述的方法获得。
10.结构材料或模塑材料，其包含权利要求9所述的纤维复合材料。
CN201780071566.5A 2016-11-22 2017-11-21 用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系 Pending CN109963889A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16199906.5A EP3323843A1 (de) 2016-11-22 2016-11-22 Härtbares epoxid/polyurethan hybridharzsystem für smcs
EP16199906.5 2016-11-22
PCT/EP2017/079882 WO2018095895A1 (de) 2016-11-22 2017-11-21 Härtbares epoxid/polyurethan hybridharzsystem für smcs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109963889A true CN109963889A (zh) 2019-07-02

Family

ID=57389281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780071566.5A Pending CN109963889A (zh) 2016-11-22 2017-11-21 用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190270880A1 (zh)
EP (1) EP3323843A1 (zh)
JP (1) JP2020512416A (zh)
KR (1) KR20190082313A (zh)
CN (1) CN109963889A (zh)
MX (1) MX2019005716A (zh)
WO (1) WO2018095895A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171285A (zh) * 2020-02-15 2020-05-19 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN112628521A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 成都龙之泉科技股份有限公司 一种低密度型城市修复内衬管

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3844202A1 (en) * 2018-08-31 2021-07-07 Dow Global Technologies, LLC Epoxy composite formulation
CN112225523B (zh) * 2020-10-20 2022-06-07 渭南陕煤启辰科技有限公司 一种硅酸盐改性聚氨酯加固材料及其制备方法及应用
CN114605953B (zh) * 2022-01-27 2024-04-23 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59219320A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
DE3479897D1 (en) * 1983-05-30 1989-11-02 Mitsubishi Rayon Co Resin composition
US4870142A (en) * 1988-06-07 1989-09-26 Genesco Inc. Novel urethane polymer alloys with reactive epoxy functional groups
ATE534703T1 (de) 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
DE102011007897A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Klebstoffe
DE102014226842A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171285A (zh) * 2020-02-15 2020-05-19 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN112628521A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 成都龙之泉科技股份有限公司 一种低密度型城市修复内衬管
CN112628521B (zh) * 2020-12-02 2022-05-31 成都龙之泉科技股份有限公司 一种低密度型城市修复内衬管

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190082313A (ko) 2019-07-09
US20190270880A1 (en) 2019-09-05
MX2019005716A (es) 2019-08-12
WO2018095895A1 (de) 2018-05-31
JP2020512416A (ja) 2020-04-23
EP3323843A1 (de) 2018-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109963889A (zh) 用于片状模塑料的可固化的环氧化物/聚氨酯混杂树脂体系
CN103597050B (zh) 抗冲击性改进的胶粘剂
JP6258289B2 (ja) 貯蔵安定性樹脂フィルム、およびそれから製造された繊維複合材料部材
CN101528797B (zh) 衍生化的固体环氧树脂及其用途
JP6077099B2 (ja) 貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグ、およびそれから製造された繊維複合材料部材
KR101981715B1 (ko) 페놀, 폴리페놀 또는 아미노페놀 화합물로 캡핑된 쇄-연장된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조적 에폭시 수지 접착제
US11566113B2 (en) Cured composition having high impact strength and temperature resistance, based on an epoxy resin and a polyisocyanate
CN107001567B (zh) 作为环氧制剂中的抗冲改进剂的聚酯预聚物
CN103201304A (zh) 纤维复合部件及其制备方法
CN107108844A (zh) 纤维增强材料用的噁唑烷酮和异氰脲酸酯交联的基质
CN110054744A (zh) 改性环氧树脂增强聚氨酯组合料及其制备方法和应用
US11396597B2 (en) Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
JPWO2020095995A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
US8962771B2 (en) Reactive isocyanate-terminated prepolymers for binder applications
KR102297539B1 (ko) 에폭시 접착제 조성물을 위한 트리블록 구조의 폴리우레탄 강인화제
CN109963891A (zh) 包含促进剂的热固化环氧树脂组合物
KR100607290B1 (ko) 섬유강화복합재료용 매트릭스 수지조성물, 프리프레그 및섬유강화복합재료
WO2023195462A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
TW202417541A (zh) 聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物以及使用所述組成物的硬化物、纖維強化複合材料用樹脂組成物及纖維強化複合材料
JP2024005581A (ja) シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品
JP2023135732A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物、及びシート状成形体
TW202400677A (zh) 聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物及其應用以及聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂
CN117903395A (zh) 聚氨基甲酸酯改性环氧树脂及其应用
JPH03210320A (ja) 型材組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190702

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication