CN103201304A - 纤维复合部件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平面纤维复合部件，其能够通过用由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇以及任选的添加剂组成的反应型树脂混合物浸渍纤维而获得，以及涉及其制备方法。

Description

纤维复合部件及其制备方法
本发明涉及平面纤维复合部件，其能够通过用由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇以及任选的添加剂组成的反应型树脂混合物浸渍纤维而获得，以及涉及其制备方法。
纤维增强的塑料被用作建筑材料，因为其不仅机械强度高而且重量轻。其中的基质材料通常由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂组成。
DE4416323描述了热固性的反应型树脂混合物，其包含有机多异氰酸酯、含环氧基的有机化合物和由特定的叔胺(催化剂)组成的混合物。所述反应型树脂混合物在至多80℃的温度初固化，并且在100至200℃的温度后固化。这种反应型树脂混合物的缺点是，它仅在高温下才固化并且需要长的周期，从而导致高能量成本和高生产成本。
WO2008/147641描述了一种固化的组合物的制备，该组合物由封闭的异氰酸酯、一种环氧树脂和一种催化剂制成，其中，形成至少一个噁唑烷酮环和异氰脲酸酯环。该组合物可以用作漆或者用于制备复合材料。这种组合物的缺点是，首先必须通过多步骤工艺来制备聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物然后转变为可以用作反应型树脂组分的封闭的预聚物。
US5480958描述了多环氧化物树脂，其中一种多环氧化物树脂是在使用潜性的固化剂和促进剂的情况下由酚的聚缩水甘油醚和噁唑烷酮固化剂得到。所述噁唑烷酮固化剂(环氧基封端的氨基甲酸酯预聚物)由NCO封端的氨基甲酸酯预聚物和多环氧化物制成。所述NCO封端的氨基甲酸酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇制成。所使用的环氧基封端的氨基甲酸酯粘度为大于400至600泊。所述多环氧化物树脂用于制造印刷电路板。这里的缺点是，所使用的环氧基封端的氨基甲酸酯具有高粘度，从而使加工变得困难。
纤维复合材料能够，例如，在飞机制造、汽车制造或风力发电装置的转动叶片中使用。
可以使用已知的纤维复合部件的制备方法，如手工层压、压铸、树脂注射方法(＝树脂转移模塑)或真空辅助注入方法(例如VARTM(Vacuum AssistedResin Transfer Moulding))或预浸料坯技术。
迄今方法的缺点是，反应型树脂混合物的固化需要很长时间，这导致低的生产率。为了提高生产率，需要缩短生产周期。其中重要的是，反应型树脂混合物是长久稀液状的，以便可以完全浸渍纤维。另一方面，固化时间应尽可能短，以便缩短周期。出于经济原因，很希望低的固化温度，因为这样可以节省能量费用。
因此，本发明的目的是提供一种基质材料，其能够好地浸渍和润湿纤维，同时保证快速的固化和好的机械性能。
此目的可以令人惊讶地通过纤维复合部件实现，纤维复合部件能够通过纤维层和由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇以及任选的常规添加剂组成的反应型树脂混合物而得到。
本发明的主题是包含用聚氨酯浸渍的纤维层的平面纤维复合部件，其中，所述聚氨酯能够从由以下物质形成的反应混合物得到：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)一种或多种多元醇
C)一种或多种多环氧化物，和
D)任选的添加剂，
其中，所述混合物在35℃的粘度为50至500mPas，优选为70至250mPas，特别优选为70至150mPas，并且NCO基团数与组分B)中OH基团数的比例为1.3∶1到10∶1，优选为1.5∶1到3∶1，和NCO基团数与组分C)中环氧基团数的比例为1.1∶1到10∶1，优选为1.2∶1到4∶1。
本发明所使用的聚氨酯原则上不含噁唑烷酮基团。如果与期望的相反，由于处于从属地位的副反应在聚氨酯中出现了不期望的噁唑烷酮基团，其基于聚氨酯的含量也低于1重量％。当多异氰酸酯与环氧化物反应时，会产生噁唑烷酮基团。
粘度按照实施例部分中的说明来确定。
本发明的复合部件优选在包含聚氨酯的纤维层的一面上具有所谓的间隔材料层和包含聚氨酯的纤维层，其优选具有与首先提到的纤维层相同的聚氨酯。
优选的纤维复合部件在包含聚氨酯的纤维层的一面上具有一层或多层保护层或装饰层。所述保护层优选是一层或多层凝胶涂层，优选由聚氨酯(PUR)树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂形成。
优选的纤维复合部件在含聚氨酯的纤维层的与凝胶涂层相对的一面上具有所谓的间隔层，其上面接着是另外一层含聚氨酯的纤维层，其优选具有与首先提到的纤维层相同的聚氨酯。
举例来说，所述间隔层由轻木、PVC泡沫、PET泡沫或PUR泡沫组成。该间隔层可以在纤维层的整个表面或部分表面上形成。此外，其在表面上可以具有不同的厚度。
特别优选的是这样的纤维复合部件，其在纤维层中具有聚氨酯，该聚氨酯可以由40～60重量％、优选45～55重量％的多异氰酸酯，10～45重量％、优选15～40重量％的多元醇，10～30重量％、优选15～25重量％的多环氧化物和0～5重量％、优选1～3重量％的添加剂制成，其中，所述组分的重量比例总计为100重量％。
纤维复合部件中纤维比例优选大于50重量％，特别优选大于65重量％，基于纤维复合部件的总重量计。对于玻璃纤维，纤维比例例如可以通过灰化以后进行确定，并控制初始重量。
本发明的另一主题是制造本发明的平面纤维复合部件的方法，其中
a)混合物由以下物质制备：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)一种或多种多元醇
C)一种或多种多环氧化物，和
D)任选的添加剂，
其中，所述混合物在35℃的粘度为50至500mPas，优选为70至250mPas，特别优选为70至150mPas，并且NCO基团数与组分B)中OH基团数的比例为1.3∶1到10∶1，优选为1.5∶1到3∶1，和NCO基团数与组分C)中环氧基团数的比例为1.1∶1到10∶1，优选为1.2∶1到4∶1，
b)将纤维材料预先置于半模中，
c)将在a)中制得的混合物导入b)中的纤维材料中来制备浸渍的纤维材料，
d)浸渍的纤维材料在温度20～120℃，优选为70～90℃固化。
优选地，在引入纤维材料之前，半模上施加了脱模剂。在半模中引入纤维材料之前可以施加另外的保护层或装饰层，例如一层或多层凝胶涂层。
在一种优选的实施方案中，在已经处在半模中的纤维材料上施加所谓的间隔层和其上另外一层由例如纤维垫(Fasermatten)、纤维织物或纤维铺设物(Fasergelege)组成的纤维材料层。接下来将该聚氨酯混合物注入所述层中。所述间隔层例如由轻木、聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚乙烯(PET)泡沫或聚氨酯(PUR)泡沫形成。
优选地，在将纤维材料导入半模后，在纤维材料上铺设薄膜，在该薄膜与半模之间产生真空，并且通过该薄膜施加反应混合物(真空辅助树脂转移模塑(VARTM))。通过这种方法也可以生产大型部件，如风力发电装置的转动叶片。如果需要，还可以在薄膜与纤维材料之间导入所谓的助流剂(例如以压力下稳定但树脂可渗透的垫形式)，其可以在固化后再被除去。
在同样优选的RTM方法(Resin Transfer Molding)中，代替耐真空的薄膜使用模具相对配合件(Werkzeuggegenstück)闭合模具，并且任选在压力下将树脂混合物加入模中。
本发明所使用的反应型树脂混合物具有低粘度，长的加工时间，并且在低的固化温度下具有短的固化时间，从而能够快速生产纤维复合部件。
本发明所使用的反应型树脂混合物的另一个优点是，通过由多元醇和多环氧化物组成的混合物与多异氰酸酯的快速相容性改善加工性能。对于目前为止所使用的由多异氰酸酯和多元醇组成的没有催化的体系，所述组分必须事先混合好几分钟，其原因在于只有通过初期形成的氨基甲酸酯才实现组分的相容性和混合物的均匀性，这对于加工是必要的，因为否则会导致不完全固化或得到不均匀的产品。反应型树脂混合物的组分可以在20至50℃，优选在30至40℃混合，和施加在纤维材料上。
本发明所使用的反应混合物可以在带有静态混合器或动态混合器的浇注机上加工，因为仅需很短的混和时间。这是生产本发明的纤维复合部件时很大的优点，因为为了良好地浸渍反应型树脂混合物必须尽可能地呈稀液态。必须首先事先被混合几分钟的混合物由于氨基甲酸酯基团的形成就已经显示出过高的粘度。
另一个优点是，通过搭配多异氰酸酯和多元醇来使用多环氧化物，显著改善了反应型树脂混合物与纤维，特别是与玻璃纤维的粘合。纤维与基质材料的这种粘合(通过“层间剪切强度”的测量值来描述)为纤维复合部件的机械性能作出决定性的贡献。因此，该层间剪切强度对于由纤维材料与基质材料组成的复合材料而言是重要的参数。
本发明所使用的反应混合物的另一个优点是，它可以在单步骤方法中加工，并且低于120℃的低固化温度就足够了。
常用的脂肪族、环脂族和尤其是芳香族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯用作为多异氰酸酯组分A)。这些合适的多异氰酸酯例如有1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，5-戊烷二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或它们的任意异构体含量的混合物，1，4-亚环己基二异氰酸酯，1，4-苯二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1，5-萘二异氰酸酯，2，2′-和/或2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高的同系物(pMDI)，1，3-和/或1，4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)，1，3-双-(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。除上面提到的多异氰酸酯之外，还可以按比例(anteilig)使用含有脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、碳化二亚胺结构、脲酮亚胺结构、脲基甲酸酯结构或缩二脲结构的改性多异氰酸酯。作为异氰酸酯，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和尤其是由二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)形成的混合物。由二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)形成的混合物优选具有60至100重量％的单体含量，优选为70至95重量％之间，特别优选为80至90重量％。所使用的多异氰酸酯的NCO含量优选高于25重量％，优选高于30重量％，特别优选高于32重量％。异氰酸酯的粘度应该优选≤150mPas(25℃时)，优选≤50mPas(25℃时)，而且特别尤选≤30mPas(25℃时)。
举例来说，多元醇B)的数均分子量Mn可以从≥62g/mol到≤8000g/mol，优选从≥90g/mol到≤5000g/mol，而且特别优选从≥92g/mol到≤1000g/mol。在添加单独一种多元醇的情况下组分B)的羟值表示其羟值。在混合物的情况下给出其数均羟值。该值可以根据DIN 53240确定。该多元醇配料中作为多元醇优选那些数均羟值从200到1830mg KOH/g，优选从300到1000mg KOH/g而且特别优选从350到500mg KOH/g的多元醇。所述多元醇的粘度优选≤800mPas(25℃时)。所述多元醇优选有至少60％的仲OH基团，优选至少80％的仲OH基团而且特别优选90％的仲OH基团。特别优选基于环氧丙烷的聚醚多元醇。优选地，所使用的多元醇的平均官能度从2.0到4.0，特别优选2.5到3.5。
根据本发明可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，优选聚醚多元醇。本发明可使用的聚醚多元醇例如有聚丁二醇聚醚，正如其可以是由四氢呋喃通过阳离子开环聚合得到。同样合适的聚醚多元醇有由苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷在双或多官能起始剂分子上的加成产物。合适的起始剂分子例如有水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及这样的多元醇与二羧酸形成的低分子量的含羟基基团的酯或含羟基的油。所述多元醇的粘度优选为≤800mPas(25℃时)。所述多元醇优选具有至少60％的仲OH基团，优选至少80％的仲OH基团而且特别优选90％的仲OH基团。特别优选基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
多元醇B)也可以包含纤维、填充剂和聚合物。
粘度低的脂肪族、环脂族或芳香族环氧化物以及它们的混合物特别适合作为多环氧化物(Polyepoxid)C)。所述多环氧化物可以通过例如环氧氯丙烷的环氧化物与醇反应来制备。作为醇可以使用例如双酚A、双酚F、双酚S、环己烷二甲醇、苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛-线型酚醛清漆、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇。也可以使用缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸以及它们的混合物的缩水甘油酯。环氧化物也可以通过含有双键的有机化合物进行环氧化而制备，例如通过如大豆油的脂肪油环氧化制成环氧化的大豆油。多环氧化物也可以包含单官能的环氧化物作为活性稀释剂。这可以通过醇和环氧氯丙烷的反应而制备，例如C4-C18醇、甲酚、对叔丁基苯酚的单缩水甘油醚。其他可使用的多环氧化物例如在Henry Lee和Kris Neville的《Handbook of Epoxy resins》(McGraw-Hill Book Company，1967)”中有所描述。优选使用双酚A缩水甘油醚，其环氧当量在170-250g/eq的范围内，特别优选具有从176到196g/eq的环氧当量。该环氧当量值可以按照ASTM D-1652确定。例如，为此可以使用Eurepox 710或
Figure BPA00001701291700061
GY-250。
任选地，可以加入添加剂D)。在此例如是指催化剂、脱气剂、消泡剂、填充剂和增强剂。需要时可以使用其他已知的添加剂和补加剂。特别优选在50到100℃时才表现出催化活性的潜性催化剂。
作为纤维材料，可以使用涂覆或没有涂覆的纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、钢或铁纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维或碳纳米管(CNTs)。特别优选玻璃纤维。所述纤维可以作为长度为0.4-50mm的短纤维使用。优选通过使用连续纤维得到的连续纤维增强的复合部件。在纤维层中的纤维可以是单向地、无规则分布的或者交织排列的。在含有由多层组成的纤维层的部件中存在从层到层的纤维取向的可能性。这就可以制造单向纤维层、交叉复合层或多向纤维层，其中单向的层或交织的层相互堆叠在一起。特别优选使用纤维半成品用作为纤维材料，诸如织物、铺设物、编织物、垫、非织造织物、针织品和针织物或3D-纤维半成品。
本发明的纤维复合部件可以用于制造风力发电装置的转动叶片，用于制造汽车车身部件或用于飞机制造中，用于建筑物和/或公路建造中的部件(例如井盖)和其他的高负荷的结构。
将根据下列实施例进一步说明本发明。
实施例
从根据本发明的由多异氰酸酯、多元醇和多环氧化物组成的聚氨酯体系制备纤维增强的模塑制品，并与由多异氰酸酯和多元醇组成的一种聚氨酯体系进行对比。为了通过真空注入制备纤维增强的模塑制品，用玻璃纤维粗纱(
Figure BPA00001701291700071
EC2400 P207)填充直径为6mm的特氟隆管，以便玻璃纤维含量达到约65重量％，基于后来的部件计。特氟隆管的一侧浸入反应混合物中，在另一侧用油泵抽真空，从而吸入反应混合物。在该管充满后，将其温度调节为80℃过夜。移开特氟隆管。对纤维增强的试样进行机械测试。根据DIN EN ISO 1172通过灰化试样来确定玻璃纤维含量。根据ISO 3597-2用三点弯曲试验确定抗弯强度和弯曲应变。
粘度是在组分混合后立刻和组分混合后60分钟用旋转粘度计在35℃以60l/s的剪切速率来确定的。
NCO/OH当量比给出多异氰酸酯组分A)中NCO基团数与多元醇组分B)中OH基团数的比例。
NCO/EP当量比给出多异氰酸酯组分A)中NCO基团数与多环氧化物组分C)中环氧基团数的比例。
实施例1：
48g羟值为380mg KOH/g和官能度为3的聚醚多元醇(25℃时粘度：600±50mPas；三羟甲基丙烷作为起始剂；以环氧丙烷为基础)与12g
Figure BPA00001701291700072
710(平均分子量≤700g/mol的双酚A环氧氯丙烷树脂；环氧当量183-189g/eq；25℃时粘度：10000-12000mPas)混合，并且在1mbar压力下脱气60分钟。接着，添加55.76g
Figure BPA00001701291700081
VP.PU 60RE 11(拜耳材料科技AG的多异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量为32.6重量％；25℃时粘度：20mPas)，并且在1mbar下在搅拌下脱气5分钟。然后，用该反应混合物通过真空注入制备纤维增强的模塑制品。
实施例2：
30g羟值为380mg KOH/g和官能度为3的聚醚多元醇(25℃时粘度：600±50mPas；三羟甲基丙烷作为起始剂；以环氧丙烷为基础)与30g
Figure BPA00001701291700082
710(平均分子量≤700g/mol的双酚A环氧氯丙烷树脂；环氧当量183-189g/eq；25℃时粘度：10000-12000mPas)混合，并且在1mbar压力下脱气60分钟。接着，添加53.03g
Figure BPA00001701291700083
VP.PU 60RE 11(拜耳材料科技AG的多异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量为32.6重量％；25℃时粘度：20mPas)，并且在1mbar下在搅拌下脱气5分钟。然后，用该反应混合物通过真空注入制备纤维增强的模塑制品。
比较例3：
60.7g羟值为380mg KOH/g和官能度为3的聚醚多元醇(25℃时粘度：600±50mPas；三羟甲基丙烷作为起始剂；以环氧丙烷为基础)在1mbar压力下脱气60分钟。接着，添加58.25g
Figure BPA00001701291700084
VP.PU 60RE 11(拜耳材料科技AG的多异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量为32.6重量％；25℃时粘度：20mPas)，并且在1mbar下在搅拌下脱气5分钟。然后，用该反应混合物通过真空注入制备纤维增强的模塑制品。
Figure BPA00001701291700085
Figure BPA00001701291700091
*对比

Claims (8)

1.平面纤维复合部件，包含用聚氨酯浸渍的纤维层，其中，所述聚氨酯能够从由以下物质形成的反应混合物中得到：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)一种或多种多元醇
C)一种或多种多环氧化物，和
D)任选的添加剂
其中，所述混合物在35℃的粘度为50至500mPas，并且NCO基团数与组分B)中OH基团数的比例为1.3∶1到10∶1，和NCO基团数与组分C)中环氧基团数的比例为1.1∶1到10∶1。
2.根据权利要求1所述的平面纤维复合部件，其中，在含聚氨酯的纤维层的一面上具有一层或多层凝胶涂层。
3.根据权利要求2所述的平面纤维复合部件，其中，在含聚氨酯纤维层的与凝胶涂层相对的一面上具有间隔层，该间隔层上面接着是另外一层含聚氨酯的纤维层。
4.根据权利要求1所述的平面纤维复合部件，其中，在含聚氨酯的纤维层的一面上具有间隔层，该间隔层上面接着是另外一层含聚氨酯的纤维层。
5.制造根据权利要求1所述平面纤维复合部件的方法，其中，
a)制备由以下物质形成的混合物：
A)一种或多种多异氰酸酯
B)一种或多种多元醇
C)一种或多种多环氧化物，和
D)任选的添加剂
其中，所述混合物在35℃的粘度为50至500mPas，并且NCO基团数与组分B)中OH基团数的比例为1.3∶1到10∶1，NCO基团数与组分C)中环氧基团数的比例为1.1∶1到10∶1，
b)将纤维材料预先置于半模中，
c)将在a)中制得的混合物导入b)中的纤维材料中来制备浸渍的纤维材料。
d)浸渍的纤维材料在温度20～120℃，优选为70～90℃固化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤b)之前，
b′)将一层或多层凝胶涂层导入半模中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤b)之后和在步骤c)之前，在半模中导入间隔材料层和然后纤维材料层。
8.根据权利要求1至4之一所述的平面纤维复合部件用于制造风力发电装置的转动叶片，用于制造汽车车身部件或用于飞机制造中，用于建筑物和/或公路建造中的部件(例如井盖)和其他的高负荷的结构。
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