CN114174368A - 聚氨酯基组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种生产纤维增强聚氨酯复合材料产品的组合物，该组合物包含：(I)反应性混合物，其包含：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；以及(c)至少一种锡(IV)基催化剂；以及(II)至少一种纤维材料；以及一种由上述组合物生产的纤维增强聚氨酯复合材料产品。

Description

聚氨酯基组合物
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯基组合物；一种由聚氨酯基组合物制成的纤维增强聚氨酯复合材料，以及一种生产纤维增强聚氨酯复合材料的方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是其酸酐的α-β烯属不饱和二羧酸与至少一种多元醇(通常为二元醇，即二醇)的已知反应产物。使用低压、室温固化、树脂转移模塑方法生产增强复合材料的最常见的热固性制剂是不饱和聚酯树脂(UPR)。用于生产增强复合材料的其他热固性制剂包括聚氨酯(PU)树脂。PU树脂是聚异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性化合物、催化剂和其他添加剂的共混物的已知反应产物。然而，由于该应用领域中常用的UPR热固性制剂提供的各种重要优势，很少使用低压、室温固化、树脂转移模塑方法来由PU基组合物制备复合材料。
低压、室温固化树脂转移模塑方法包括在注射软管中测量的例如1巴至5巴注射压力的压力处进行的方法；以及在室温(约25℃)的固化温度处进行的方法。本领域已知的上述树脂转移方法包括例如RTM-Light(树脂转移模塑-Light)方法、RTM-Lite(树脂转移模塑-Lite)方法或低压树脂转移模塑(LRTM)方法。所有上述RTM方法在本文中将统称为LRTM。
已知通过自由基交联固化的UPR热固性材料对于在LRTM方法中的使用非常重要，因为UPR材料显示出所谓的“潜伏”固化特性，即，即使LRTM方法的各个部件(模具、增强纤维、反应性混合物等)在室温处，包含固化剂的树脂的液体共混物的粘度也会随着时间快速增加。固化的潜伏期是有利的，因为反应性混合物的初始未固化低粘度允许使用较长的注入时间(即，反应性混合物被注入到增强纤维中的时间段)，从而产生增强纤维用树脂良好且均匀地浸渍的部件。另一方面，随后反应性混合物快速固化形成复合材料可以缩短所形成复合材料的脱模时间，从而缩短由复合材料制成的部件生产的周期时间，进而提高生产效率并降低生产成本。
用于制造纤维增强聚氨酯复合材料的PU基组合物中的重要成分包括催化剂。有大量本领域已知的催化剂和催化剂混合物可用于制造纤维增强PU复合材料和PU泡沫。然而，并非所有用于制造PU泡沫的催化剂都适用于制造PU复合材料，反之亦然；并且/或者并非所有适用于制造PU泡沫的催化剂都适用于制造其他非PU体系，诸如聚硅氧烷。具体地，已知的锡基催化剂诸如
Figure BDA0003493364230000021
UL-54(Me2SnTg2)、
Figure BDA0003493364230000022
UL-6(Bu2SnTg2)和
Figure BDA0003493364230000023
UL-29(Oc2SnTg2；FOMREZ是Chemtura Corporation的商标)通常在制造泡沫(例如，甲基[Me]、正丁基[Bu]、正辛基[Oc]；锡(IV)等于(＝)Sn；以及巯基乙酸2-乙基己酯[Tg])的组合物中使用。用于制造泡沫的示例性锡基催化剂描述于美国专利号2,801,231、3,073,788、3,635,906、4,101,471、4,173,692和6,107,355中。
通常，如美国专利申请公开号US2006/0173128A1、WO2013127850(A1)和WO2012150218(A1)中所述，使用拉挤成型方法来生产纤维增强PU基复合材料。然而，希望提供一种用于通过LRTM方法制造纤维增强PU基复合材料的PU基制剂或组合物，其中该PU基组合物包括某种类别的催化化合物，其允许PU基组合物在LRTM方法中使用以制造纤维增强PU基复合材料。
发明内容
本发明涉及一种用于制造纤维增强聚氨酯基(本文缩写为“FRPU”)复合材料的聚氨酯(PU)基制剂或组合物，其中该PU基组合物包含某种类别的催化化合物，其有利地提供用于通过低压(例如，在该方法的注射步骤期间测量的1巴至5巴)、室温固化(例如，18℃至25℃)树脂转移模塑方法(例如，RTM-Light、RTM-Lite或LRTM)制造FRPU复合材料的催化PU基组合物。通过低压、室温固化树脂转移模塑方法制成的所得FRPU复合材料是一种构成无气泡致密聚合物基体的FRPU复合材料，其中嵌入了纤维。
本发明的一些优点包括例如：(1)本发明的组合物是可用于制造FRPU的PU基组合物；(2)LRTM方法可用于由PU基组合物制造FRPU复合材料；(3)使用添加到PU组合物中的某种类别的锡(IV)基化合物出人意料地使PU组合物能够在最终复合材料部件中完全浸渍增强纤维(注入工艺)而没有任何干纤维；(4)注入过程可以进行相对较长的时间(例如，1分钟[min]至15分钟)，然后注入纤维的固化(在注入过程之后)可以在相对较快的时间(例如，15分钟至60分钟)发生；(5)可以进行增强纤维的简单且快速的浸渍；(6)制剂初始具有低粘度(例如，在一个实施方案中低于1，000毫帕秒(mPa·s)并且在另一个实施方案中低于400mPa·s)，并且组合物的初始粘度可以在很长一段时间保持低粘度(例如，低于1，000mPa·s)，诸如长于或等于注入时间(例如，1分钟至15分钟)；以及(7)由本发明的组合物制成的所得FRPU复合材料在注入过程结束(例如，1分钟至15分钟)后具有快速脱模时间(例如，15分钟至60分钟)；(8)由本发明的PU组合物制造FRPU复合材料部件的周期时间快且经济；以及(9)所有上述项目(1)-(8)，即过程和性能测量，可以在约室温(例如，18℃至25℃)而不是高于室温的温度处进行。
此外，包含锡(IV)基催化剂诸如巯基乙酸酯的本发明的新型PU基组合物以及使用根据本发明的PU基组合物和LRTM方法制造的FRPU复合材料提供了FRPU复合材料在反应时间和机械性能方面可与传统的纤维增强UPR基复合材料相媲美的FRPU复合材料。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产FRPU复合材料产品的PU基组合物(或制剂)，其中PU基组合物包含：
(I)形成聚氨酯的反应性混合物，其包含：
(a)至少一种聚异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；以及
(c)至少一种锡(IV)基催化剂，其中所述至少一种锡(IV)基催化剂是烷基锡(IV)巯基乙酸酯催化剂；以及
(II)至少一种纤维材料；
其中所述组合物的粘度随时间增加，使得所述组合物的A∶B的比率小于4.5；其中A是所述组合物达到106mPa·s的粘度所需的时间，并且B是所述组合物达到1,000mPa·s的粘度所需的时间。
在另一个实施方案中，本发明包括一种生产上述PU基组合物的方法，该PU基组合物又可用于生产FRPU复合材料产品。
在又一个实施方案中，本发明包括一种生产FRPU复合材料产品的方法，该方法包括在如上所述制备PU基组合物之后，使PU组合物反应，使得在PU组合物反应时，FRPU复合材料产品被生产出来。
在又一个实施方案中，本发明包括一种通过上述方法生产的FRPU复合材料产品。
附图说明
图1是示出具有不同催化剂浓度的各种聚氨酯基组合物达到1,000mPa·s的时间和达到106mPa·s的时间的图解说明。
图2是示出具有不同催化剂浓度的各种聚氨酯基组合物达到1,000mPa·s的时间和达到106mPa·s的时间的另一个图解说明。
具体实施方式
本文中的“PU”树脂是指聚氨酯树脂，意指通过使例如聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物诸如多元醇反应获得的聚合物。
本文中的“FRPU”复合材料是指纤维增强PU基复合材料。
在一个宽泛的实施方案中，本发明的组合物或制剂包含(I)以下组分的反应性混合物：(I)(a)聚异氰酸酯；(I)(b)多元醇；以及(I)(c)锡(IV)基催化剂；以及(II)纤维材料。如果需要，可以将其他任选组分添加到上述组合物中。组分(I)(a)、(I)(b)和(I)(c)的反应性混合物(I)形成所得反应性组合物即组分(I)，一旦混合在一起并注入到增强纤维材料即组分(II)中，反应形成FRPU热固性复合材料。在反应性组合物反应之前，将组合物转移到含有增强纤维即组分(II)的模具中；并且在一段时间后，组合物最终反应，增强纤维嵌入组合物中，形成FRPU复合材料。
美国专利号5,973,099描述了两种大分子结构：(一种在引用的专利中归类为“本发明实施例”，一种在引用的专利中归类为本领域典型的“比较实施例”)。这两种大分子结构都足以通过LRTM制备PU基复合材料。在一个优选实施方案中，用于制备本发明反应性聚氨酯组合物的组分可以是美国专利号5,973,099中描述的组分中的任何一种或多种，不同的是用本发明的锡(IV)巯基乙酸酯催化剂替代上述专利中公开的延迟作用催化剂。有利地，本发明的组合物在使用本发明的锡(IV)巯基乙酸酯催化剂的情况下出乎意料地表现出在潜伏期方面的改进。
本发明的聚异氰酸酯可以包括一种或多种聚异氰酸酯化合物，包括例如脂肪族和脂环族和优选芳族聚异氰酸酯或它们的组合，有利地每分子具有平均2-3.5、并且优选2.4-3.2个异氰酸酯基团。本发明实践中还可使用粗聚异氰酸酯，如通过使甲苯二胺的混合物光气化得到的粗二异氰酸甲苯酯，或通过使粗亚甲基二苯胺光气化得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯是芳族聚异氰酸酯，诸如美国专利3,215,652中公开的。特别优选的是亚甲基桥联的多苯基聚异氰酸酯及其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，这是由于它们能够交联聚氨酯，通常被本领域技术人员称为聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)。
示例性的可获得的基于异氰酸酯的产品包括PAPITM产品、ISONATETM产品、VORANATETM产品、VORASTARTM产品、HYPOLTM产品、HYPERLASTTM产品和TERAFORCETM异氰酸酯产品，所有这些产品均可从陶氏化学公司获得。
将异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分混合以提供具有70至350的异氰酸酯指数(例如，异氰酸酯指数的各种实施方案包括80至300、90至250、90至200、90至180、100至170等)的反应性混合物。异氰酸酯指数测量呈用于形成聚氨酯网状物的反应混合物中的异氰酸酯当量除以反应混合物中含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量，再乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是反应混合物中存在的异氰酸酯基相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比形式给出。
在其他实施方案中，本发明的聚异氰酸酯以允许异氰酸酯指数在例如以下范围中的量存在于组分(I)(a)、(I)(b)和(I)(c)的反应性混合物(I)中：在一个实施方案中，介于70和140之间，在另一个实施方案中，介于80和130之间，在又一个实施方案中，介于90和120之间。
本发明的多元醇可包括一种或多种多元醇化合物，包括例如选自由以下组成的组多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、天然油衍生的多元醇和/或简单多元醇(诸如甘油、乙二醇、丙二醇、和丁二醇)；以及它们的混合物。例如，一种或多种多元醇可包括一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚酯多元醇。聚醚多元醇可以例如通过如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的环氧化物的聚合作用来制备。在一个实施方案中，一种或多种多元醇的羟值可为50毫克氢氧化钾/克多元醇(mg KOH/g)至700mg KOH/g，并且在另一个实施方案中为80mg KOH/g至680mg KOH/g。
在一些实施方案中，多元醇组分可包括例如以下多元醇共混物中的任何一种或多种，其包含：
(1)15重量百分比(重量％)至80重量％(基于组分(I)(a)聚异氰酸酯、(I)(b)聚酯多元醇和(I)(c)锡(IV)基聚酯催化剂的总和)的脂肪酸(例如，40重量％的蓖麻油)，该脂肪酸包括例如链中的醇分子单元；
(2)20重量％至85量％(基于上述组分(I)(a)、(I)(b)和(I)(c)的总和)的交联多元醇(例如，短链丙烯-氧化物基三醇)，该交联多元醇具有在一个实施方案中例如3至8的官能度和在一个实施方案中例如92道尔顿(Da)至1,000Da的相对较低分子量(Mw)；以及
(3)20重量％至60重量％(基于组分(I)(a)、(I)(b)和(I)(c)的总和)的长链三醇(具有例如1，000Da至10,000Da的Mw)或二醇(具有例如62Da至10,000Da的Mw)或它们的混合物。
本发明的锡(IV)基催化剂可包括一种或多种催化剂化合物，包括例如烷基锡(IV)巯基乙酸酯。在一个实施方案中，巯基乙酸酯催化剂可以是具有以下一般化学结构的催化剂：
Figure BDA0003493364230000071
其中R1是烷基基团，诸如甲基、正丁基、异辛基、正辛基等，并且R2是-CH2COOR3，其中R3是烷基基团，诸如甲基、异辛基、2-乙基己基等。
已经发现，当组合物在室温处固化时，本发明的反应性组合物中使用的这种类型的有机锡(IV)催化剂可以提供良好的潜伏期，优于任何其他常用的PU催化剂，诸如叔胺基催化剂。例如，在一个优选实施方案中，可用于本发明的催化剂具有以下化学结构：R1 2Sn(Tg)2，其中R1是具有1个碳原子(甲基)至10个碳原子的烷基基团；并且Tg是R3OOC-CH2-S-形式的巯基乙酸酯部分，其中R3是具有1个碳原子(甲基)至10个碳原子的烷基基团。巯基乙酸酯部分通过硫原子与络合物的锡(IV)金属中心键合，带有负电荷。在一个实施方案中，催化剂(I)(c)预共混在上述多元醇组分(I)(b)中。
在另一个优选实施方案中，锡(IV)基催化剂化合物可以包括市售化合物，诸如
Figure BDA0003493364230000072
类催化剂
Figure BDA0003493364230000073
UL-54(二(2-乙基己基)巯基乙酸二甲基锡(IV))、
Figure BDA0003493364230000074
UL-6(二(2-乙基己基)巯基乙酸二正丁基锡(IV))、
Figure BDA0003493364230000075
UL-29(二(2-乙基己基)巯基乙酸二正辛基锡(IV)，均可从Galata Chemicals获得)，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，基于用于本发明的反应性组合物中的(I)(b)和(I)(c)的总和，锡(IV)基催化剂化合物的量可以是例如0.05重量％至0.10重量％，在另一个实施方案中0.15重量％至0.2重量％，并且在又一个实施方案中0.4重量％。高于0.4重量％，通常反应时间(例如达到1,000mPa·s所需的时间)过快(例如低于20秒[s])；并且反应时间不允许在超过20s的时间内浸渍可能在注入中制成的部件，因此实际上没有提供任何长度的反应时间。注入时间在介于1分钟和15分钟之间变化。基于化合物(I)(b)和(I)(c)的总量，低于0.05重量％的催化剂含量，在没有催化剂的情况下反应性几乎没有差异。
本发明的增强材料即组分(II)可以包括一种或多种纤维材料，包括例如在将反应物注入模具之前放置在模具中的纤维垫和片材；和/或已知填料和/或增强物质，它们与一种反应物(通常是异氰酸酯反应性组分)混合引入。可以制成合适的垫或片材的合适材料的示例包括天然纤维，诸如粗麻布、黄麻和椰子纤维，以及合成纤维，诸如玻璃纤维、玄武岩纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶纤维和碳纤维。其他合适的填料和/或增强物质的示例包括硫酸钡、碳酸钙、滑石、硅灰石、水合氧化铝、粘土、硅藻土、白粉、云母、无机或有机微球、玻璃薄片、玻璃纤维(优选研磨的玻璃纤维)、液晶纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和碳纤维。通常，增强材料可以是定向原丝、无规原丝、切碎原丝、粗纱或任何其他合适的形式或前述形式的组合，包括各种增强材料或各种纤维排列(定向原丝、无规则原丝、切碎原丝、粗纱或任何其他合适的形式)的交替层。基于FRPU复合材料的总体积，增强材料的使用量可高达约50体积％(优选高达25体积％)。
在一个优选实施方案中，纤维材料可以包括玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维以及它们的混合物。
在另一个优选实施方案中，纤维材料可以包括市售的化合物，诸如
Figure BDA0003493364230000081
它是一种夹层材料，包含夹在具有交替层的两个玻璃纤维层之间的丙烯纤维(可从OwensComing Inc.获得)。
在一个实施方案中，在本发明的反应性组合物中使用的纤维材料的量可以是例如5体积百分比(体积％)至50体积％，在另一个实施方案中15体积％至40体积％，在又一个实施方案中15体积％至35体积％。高于50体积％，除非使用更高的注射压力，否则反应性混合物很难正确注入纤维(但LRTM中使用的典型模具在反应性混合物注射过程中被损坏/打开之前不能承受超过1巴至2巴的内部压力)。低于5体积％，纤维的量会非常低，以至于化合物不会受益于纤维的存在，并且与没有纤维增强的复合材料部件相比，所得的FRPU复合材料部件不会显示出明显更好的机械性能。
除了反应性混合物中的上述组分即组分(I)之外，反应性混合物还可以包括其他附加的任选化合物或添加剂；并且此类任选化合物可以与组分(I)(a)、(I)(b)和(I)(c)中的任何一种或多种一起添加到反应性混合物中；或单独添加。可用于本发明的任选添加剂或试剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选的添加剂、试剂或组分可以包括内脱模剂、润滑剂、阻燃剂、表面活性添加剂、颜料、染料、UV稳定剂、增塑剂和抑制真菌或抑制细菌物质、外脱模剂、内脱模剂，以及它们的混合物。外脱模剂诸如硅油可以代替内脱模剂使用，或作为其补充。
作为任选化合物，以二氧化钛为例，因为这种固体矿物为FRPU复合材料提供了美观的白色。优选等级的二氧化钛命名为REPI White 11114(可从公司REPI SpA，Italy获得)，并且它是矿物在专有组合物的长链多元醇中的悬浮液。在一个实施方案中，在添加到本发明的组分(I)(b)和(I)(c)的异氰酸酯反应性共混物中时使用的任选化合物的量可以为例如0重量％至20重量％，在另一个实施方案中为1重量％至5重量％，并且在又一个实施方案中为2重量％至10重量％。
生产可用于通过LRTM形成FRPU复合材料的PU制剂的方法的宽泛实施方案包括例如彻底混合：(I)具有以下组分的反应性混合物：(I)(a)聚异氰酸酯，(I)(b)多元醇，以及(I)(c)锡(IV)基催化剂；其中反应性混合物(I)可以通过用于树脂转移模塑方法的设备和技术进行加工；以及(II)至少一种纤维材料。在树脂转移模塑中，将上述步骤(I)的组分在低压下注入其中存在增强纤维(II)的模具中。例如，树脂转移模塑的注射压力通常为10psi至50psi(0.7巴至3.5巴)范围内的低压。因此，在这种情况下不需要高压设备，并且有利地可以使用不太复杂的注射器和计量机、更简单的模具和更小的模具夹具来进行树脂转移模塑。此外，树脂转移模塑的注射时间通常为1分钟至15分钟，并且使用树脂转移模塑时的凝胶时间通常以分钟计。
在优选实施方案中，通过三组分低压(例如低于10巴的回路压力)计量设备在室温处混合组分。与(I)(a)和(I)(b)混合的催化剂(I)(c)的量应根据估计的注入时间并因此根据反应性混合物的所需反应性来决定，因为那些本领域技术人员可以理解。
在一个实施方案中，混合三种组分以形成反应性混合物(I)可以例如1巴至10巴的压力处进行，在另一个实施方案中1巴至8巴，并且在又一个实施方案中1巴至6巴。
如果需要，可以使用以下任选步骤来制备PU制剂组合物：如果使用双组分计量机，可以在填充计量机的罐/管线之前将组分(I)(c)与组分(I)(b)预混合。与组分(I)(b)预共混的组分(I)(c)的量应根据估计的注入时间并因此根据反应性混合物的所需反应性来决定，因为那些本领域技术人员可以理解。
根据上述方法生产的所得PU基组合物表现出的一种有利特性包括所选临界粘度时间之间的低比率，或者换句话说，随时间推移粘度增加特别快。“临界粘度时间”是反应性混合物达到一定粘度所需的时间，并且临界粘度时间以秒为单位测量；临界粘度时间在ASTM D4473-2008中进行了描述并且为本领域技术人员所知。某些临界粘度时间很重要，因为临界粘度时间限定了加工窗口；例如，达到1,000mPa·s的时间限定了在LRTM方法中可以安全地进行反应性混合物注入的时间，即，不移动模具内的纤维并完成用反应性混合物浸渍纤维，而最终复合材料部件中不存在干纤维。其他临界粘度时间可用于了解热固性材料的固化性能/速率，例如达到109mPa·s的时间或达到106mPa·s的时间。本发明的PU基组合物允许体系在这些临界粘度时间之间显示出特别低的比率；例如，本发明的组合物达到106mPa·s的时间与达到1,000mPa·s的时间之间的比率低于4.5的比率。
生产FRPU复合材料产品的过程是通过化学反应进行的。当进行本发明的方法时，使用树脂转移模塑方法和设备使聚氨酯形成反应组分(即，聚异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物、催化剂和任何其他材料，诸如用于本发明的添加剂和助剂)反应。根据本发明生产的聚氨酯可以通过将反应性混合物引入合适的模具中来制备，该模具由例如金属(诸如铝或钢)或塑料(诸如不饱和聚酯树脂或环氧树脂)制成；并且增强纤维通常在将反应性混合物本身引入模具之前放置在模具内。
在一般实施方案中，本发明的生产FRPU复合材料的方法包括低压、室温固化树脂转移模塑，诸如LRTM方法。该方法包括在室温处混合以下组分：(I)(a)聚异氰酸酯；(I)(b)多元醇，以及(I)(c)锡(IV)基催化剂和其他任选组分，如果需要可添加到组合物中以形成反应性混合物；以及(II)增强纤维。一旦制备了上述反应性混合物，就将反应性混合物转移到含有纤维增强材料的模具中。混合上述组分，使得包含上述组分的所得反应性组合物一旦混合在一起，就在模具内与增强纤维反应，从而在模具内形成FRPU热固性复合材料。
在将纤维增强材料即组分(II)放置在模具本身中之后并且在将反应性混合物即组分(I)注入模具中之前，可以将或可以不将模具抽空；如果通过真空泵、真空软管和真空排气口对模腔施加减压(例如，-0.01巴至-0.99巴；相对于0巴的条件取负压＝房间条件，即大气压)，则纤维与反应性混合物组分(I)的注入将很容易发生，这代表了本发明的优选实施方案。
在上述优选实施方案中，在纤维即组分(II)之后将模具闭合、放置并通过硅胶垫圈密封。然后，通过真空泵对模具施加真空。经过一段时间后，将热固性材料的反应性混合物(I)(组分(I)(a)、(I)(b)、(I)(c)和任何其他任选化合物的混合物)注入含有增强纤维即组分(II)和反应性混合物即组分(I)的模腔中，浸渍纤维。浸渍速度取决于几个方面，其中之一是反应性混合物本身的粘度(粘度越低，浸渍速度越快)。发生浸渍或注入的时间称为“注入时间”。典型的注入时间在介于30秒和15分钟之间变化，但对于非常大的部件，注入时间可以达到30分钟或几小时。过一段时间后，材料固化/反应，可以打开模具并将复合材料部件从模具中取出(“脱模”)。
低压树脂传递模塑(LRTM)方法是一种经济的方法，通常由工匠实践，其中模具通常是不可加热的。众所周知，无论混合物(例如，聚氨酯、环氧树脂、UPR等)的性质如何，加热都会自动降低反应性混合物的初始粘度并缩短此类混合物的固化时间。而且，为了适应加热，必须对模具进行适当的设计，这可能很昂贵。另一方面，LRTM方法中常用的模具通常由相同的热固性复合材料制成；并且不需要高温和高压设备。
为了促进复合材料部件在固化后易于脱模，可以使用本领域常用的脱模剂，如分散在低分子量烃中的蜡。在将增强纤维放入模具本身中并进行注入之前，将蜡喷射/倾倒，然后用布分散在模具表面上。脱模剂包括例如外脱模剂，诸如ACMOS 37-7009(可从ACMOSChemie KG商购获得；参见本文所述的实施例)。
进行下文所述的本发明的本发明实施例和比较实施例以：(1)根据ASTM D4473-2008使用流变仪并通过确定临界粘度时间诸如达到1,000mPa·s、106mPa·s和109mPa·s的时间来测试反应性混合物随时间的反应性曲线；以及(2)制造具有以下尺寸的复合材料板：700mm x 700mm方形板，厚度为3mm。当本发明的制剂含有迄今描述的巯基乙酸酯催化剂(I)(c)时，复合材料板在预期时间内成功脱模。
在一个优选实施方案中，本发明的FRPU复合材料产品可以通过以下步骤制备，全部在室温处进行：
步骤(1)：在环境压力处将脱模剂涂在LRTM模具表面上；
步骤(2)：将纤维材料(II)放入LRTM模具中；基于本领域技术人员已知的最终应用，纤维材料的量取决于FRPU复合材料中所需的增强水平；
步骤(3)：将LRTM模具闭合并密封；通常，硅胶垫圈是LRTM模具的一部分，并且是密封模具的首选；
步骤(4)：通过软管连接到模具本身的真空泵和位于模具本身中的真空排气口对模具施加真空；
步骤(5)：如果需要，包含组分(I)(a)聚异氰酸酯、(I)(b)多元醇和(I)(c)锡(IV)基催化剂以及任何其他任选组分的反应性混合物(I)的注射在一定的注射压力下进行，不会导致模具在注射过程中打开/损坏。注射压力的典型值比室温高0.5巴至1巴。当整个增强纤维(II)被反应性混合物润湿时，注射结束；此时，关闭真空排气口，并且关闭真空泵；
步骤(6)：将反应性混合物在模具中固化一定时间；以及
步骤(7)：在模具中固化一定时间后，打开模具，并将FRPU复合材料片从模具中取出(“脱模”)。
在另一个优选实施方案中，本发明的FRPU复合材料产品可以通过在引入增强纤维(II)之前增加一个步骤(上述步骤(2))来制备，并且附加的步骤包括：在模具的一侧或两侧涂上所谓的凝胶涂层。“凝胶涂层”是一种化学组合物，用于在脱模/合成步骤后为FRPU复合材料部件提供令人愉悦的美学外观，并且凝胶涂层通常被着色以赋予复合材料部件某种颜色。凝胶涂层通常是热固性材料，并且更具体地，通常是UPR体系。首先通过刷子或气枪喷涂系统将凝胶涂层涂在模具表面，然后让涂上的凝胶涂层固化一段时间，直到最终固化。使用上述附加步骤，本发明的FRPU复合材料产品的生产过程可以完全在室温处如下进行：
步骤(1)：在环境压力处将一种或多种脱模剂涂在LRTM模具表面上；脱模剂的使用允许根据脱模剂将接触的材料轻松脱模。因此，如果涂上凝胶涂层(如下面的步骤(2)中所述)，模具所需表面上的脱模剂是凝胶涂层的脱模剂，诸如PVA脱模剂(可从
Figure BDA0003493364230000141
Inc.商购获得)。
步骤(2)：通过例如压缩空气喷枪或刷子将凝胶涂层涂到所需的模具表面。根据凝胶涂层本身的固化特性，将凝胶涂层在打开的模具中放置一段时间以固化一定时间；
步骤(3)：将纤维材料(II)放入LRTM模具中；
步骤(4)：将LRTM模具闭合并密封；
步骤(5)：通过真空泵对模具施加真空；
步骤(6)：进行反应性混合物的注入，直到整个增强纤维(II)被反应性混合物润湿；此时，关闭真空排气口，并且关闭真空泵；
步骤(7)：将反应性混合物在模具中放置一段时间以固化一定时间；以及
步骤(8)：在模具中固化一定时间后，进行部件脱模。本发明的PU组合物对UPR基凝胶涂层表现出优异的粘附性。
根据上述方法生产的所得FRPU复合材料产品表现出的一些有利特性可包括例如：(1)根据ASTM D4473-2008测量的达到高临界粘度的时间(例如达到106mPa·s的时间)与达到1,000mPa·s的时间之间的低比率。该比率定量了系统的固化速度，并给出了脱模时间/最大注入时间比率的粗略指示，这是本领域技术人员已知的LRTM的两个重要方法参数；以及(2)当这些凝胶涂层在进行LRTM方法之前在模具中预反应/固化时，对UPR基凝胶涂层具有出色的粘附力。
通过本发明的方法生产的FRPU复合材料产品可用于例如：(1)机械应用，诸如设备(例如，农业机器或拖拉机、航海马达/发动机、汽车部件如发动机盖)的盖部件等；或作为车辆(例如，船、大篷车、卡车、多功能车等)中的半结构部件。
实施例
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
在本发明实施例(发明例)和比较实施例(比较例)中使用的各种成分、组分或原料如下在表I中进行说明。
流变测试
根据ASTM D4473-2008在流变仪中测试了包含各种催化剂的几种制剂。本发明中使用的一些实施例基于美国专利号5,973,099中描述的实施例，不同之处在于上述专利中描述的催化剂被本发明的催化剂或本文描述的其他对比催化剂替代。例如，使用了美国专利号5,973,099中描述的“实施例1”和“实施例2”(即，引用专利中的“实施例1”和“实施例2”作为引用专利中的比较实施例被引用)。
所有测试均在25℃处进行，以模拟通常在非加热环境中进行的LRTM方法。所有测试的锡基催化剂和参比催化剂都提供了一些活性；并且更具体地，流变仪中的所有反应性混合物制剂的粘度都增加了，直到产生固体、非泡沫盘。
制剂中的催化活性通过流变仪进行定量，该流变仪测量：(i)对于粘度值＜1,000mPa·s，随时间推移的运动粘度(η)；以及(ii)随时间推移的复数粘度的模量(|η*|)。测试方法中的这种变化的目的是为了最大化信噪比，并且具有良好的质量测量。
一种量化催化剂潜伏期的良好方法是在如ASTM D4473-2008中所述的图表的两个轴上报告“临界粘度的倍数”。
第一个重要的关键时间是达到1,000mPa·s的时间(1Pa·s)。在LRTM方法中，在真空下进行的增强纤维的注入在反应性混合物达到约1,000mPa·s的粘度时结束；之后，粘度非常高，并且渗透变得困难。
对于聚氨酯，在流变图中，通常观察到，在Log(粘度)与时间的图中，增长的线性度一直保持直到粘度达到约106mPa·s的值；在该值之后，通常增长斜率变差，直到109mPa·s的值，该值可用于粗略估计脱模时间。
表I-实施例中使用的化学试剂
Figure BDA0003493364230000161
Figure BDA0003493364230000171
表I中的注释：*催化剂具有R2SnT2形式，其中R是选自甲基(Me)、丁基(Bu)和辛基(Oct)基团的烷基基团，并且T是选自以下的另一个基团：巯基乙酸酯(在本文中表示为“Tg”)、羧酸(在本文中表示为“RCOO”)和硫醇(在本文中表示为“RS”)。
表II和表III中描述了具有不同催化剂和不同水平的制剂的测试结果。表II描述了通常遵循美国专利号5,973,099的比较实施例2、4、6和8的制剂，而表III描述了通常遵循美国专利号5,973,099的实施例1、3、5、7和9-15的制剂。所有反应均在25℃处进行。
表II
Figure BDA0003493364230000181
表III
Figure BDA0003493364230000182
表II和III中的数据表明，催化剂(I1)、(I2)和(I3)的行为与图2第二个图所示的方式相同。当催化剂的浓度变化时，均达到1,000mPa·s的时间和达到106mPa·s的时间也会变化。然而，以一种常规且可预测的方式；图1的第一张图中报告的对数回归可以使本领域技术人员能够限定用于PU基制剂的合适催化剂浓度(催化剂(I1)、(I2)或(I3))，以避免在使用LRTM方法的诸如时间结束之前制剂凝胶化。
催化剂(C1-C7)不能为制剂提供到达1,000mPa·s的高时间值，而同时催化剂确实为制剂提供了达到106mPa·s的短时间值，这与良好的潜伏期相关。
复合材料
使用700mm x 700mm x 3mm模具制备玻璃纤维/PU复合材料。该模具由以下各项制成：(1)(底部)夹层复合材料基体层，(2)位于侧面上并部分嵌入底部夹层结构中的硅橡胶密封件，以及(3)通过关闭密封件确保真空阻力的(顶部)玻璃盖/覆盖件。玻璃顶盖使操作人员能够目视观察PU基质诸如，以目视检测可能的缺陷并跟踪浸渍时间。模具在使用前首先用脱模剂ACMOS 37-7009进行预处理。
通过可购自TARTLER GmbH(产品代码MVM-5)的2组分PU机器，将制剂材料在0.5巴至1.0巴的附加压力处泵入模具；该机器是带有旋转静态混合器的低压机器。在用高真空泵将制剂注入模具中的过程中施加真空。这种实验设置是LRTM生产的典型设置，其中所有设备部件(例如机器电路、模具)都处于室温，并且在没有温度控制的情况下使用。
用于所有测试的纤维是Owens
Figure BDA0003493364230000191
Figure BDA0003493364230000192
300/PP180/300，即玻璃纤维/聚丙烯绒/玻璃纤维夹层材料；这种增强纤维的使用在LRTM技术中很常见。每个板使用两张Owens
Figure BDA0003493364230000193
Figure BDA0003493364230000194
300/PP180/300；并且复合材料部件中的平均纤维体积分数为25体积％。
下表IV总结了测试结果。选择显示达到1,000mPa·s的时间为约3分钟的制剂，估计(并目测观察)制剂将玻璃纤维完全注入模具中的时间。尽管与达到1，000mPa·s的时间相同(甚至稍长)，含有巯基乙酸酯基锡(IV)催化剂的本发明实施例比比较实施例脱模快得多。并且，本发明实施例以非常高的转化率生产出更硬的部件。
表IV
Figure BDA0003493364230000201
Figure BDA0003493364230000211

Claims (10)

1.一种用于生产纤维增强聚氨酯复合材料产品的组合物，包含：
(I)形成聚氨酯的反应性混合物，其包含：
(a)至少一种聚异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；以及
(c)至少一种锡(IV)基催化剂，其中所述至少一种锡(IV)基催化剂是烷基锡(IV)巯基乙酸酯催化剂；以及
(II)至少一种纤维材料；
其中所述组合物的粘度随时间增加，使得所述组合物的A∶B的比率小于4.5；其中A是所述组合物达到106mPa·s的粘度所需的时间，并且B是所述组合物达到1,000mPa·s的粘度所需的时间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚异氰酸酯即组分(I)(a)是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；并且其中所述至少一种聚异氰酸酯的量为所述组合物提供80至120的异氰酸酯指数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种多元醇即组分(I)(b)是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种巯基乙酸酯催化剂即组分(I)(c)是烷基锡(IV)巯基乙酸酯，其中所述烷基锡(IV)巯基乙酸酯包括至少一个第一烷基基团，其中所述烷基锡(IV)巯基乙酸酯的所述至少第一烷基基团直接与所述烷基锡(IV)巯基乙酸酯的锡(IV)原子键合，并且其中所述至少第一烷基基团是具有1个碳原子至10个碳原子的烷基基团；并且其中所述烷基锡(IV)巯基乙酸酯包括至少一个第二烷基基团，其中所述烷基锡(IV)巯基乙酸酯的所述至少第二烷基基团是巯基乙酸酯配体的一部分，并且其中所述至少第二烷基基团是具有1个碳原子至10个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述至少一种多元醇即组分(I)(b)和所述至少一种巯基乙酸酯催化剂即组分(I)(c)的共混物，所述至少一种锡(IV)基巯基乙酸酯催化剂即组分(I)(c)的浓度为0.05重量％至0.4重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种纤维材料即组分(II)是选自由玻璃纤维、碳纤维、聚烯烃基纤维以及它们的混合物组成的组的增强纤维；并且其中所述至少一种纤维材料即组分(II)的浓度为5体积％至50体积％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚烯烃基纤维是聚丙烯纤维。
8.一种生产用于生产纤维增强聚氨酯复合材料产品的组合物的方法，包括混合：
(I)形成聚氨酯的反应性混合物，其包含：
(a)至少一种聚异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；以及
(c)至少一种锡(IV)基催化剂，其中所述至少一种锡(IV)基催化剂是烷基锡(IV)巯基乙酸酯催化剂；以及
(II)至少一种纤维材料；
其中所述组合物的粘度随时间增加，使得所述组合物的A∶B的比率小于4.5；其中A是所述组合物达到106mPa·s的粘度所需的时间，并且B是所述组合物达到1,000mPa·s的粘度所需的时间。
9.一种生产纤维增强聚氨酯复合材料产品的方法，包括：在将根据权利要求1所述的组合物的组分(I)和(II)混合后，使所述组合物反应；其中在所述组合物反应时，产生纤维增强聚氨酯复合材料产品。
10.一种纤维增强聚氨酯复合材料产品，其通过根据权利要求9所述的方法生产。
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