WO2021080216A1 - 폴리우레탄 점착필름 - Google Patents

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WO2021080216A1
WO2021080216A1 PCT/KR2020/013603 KR2020013603W WO2021080216A1 WO 2021080216 A1 WO2021080216 A1 WO 2021080216A1 KR 2020013603 W KR2020013603 W KR 2020013603W WO 2021080216 A1 WO2021080216 A1 WO 2021080216A1
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WO
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film
polyurethane adhesive
weight
adhesive layer
polyurethane
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PCT/KR2020/013603
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이주형
박한성
황용재
박미정
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주식회사 두산
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane adhesive film that is stably attached to the surface of a display device or a semiconductor device and can be used as a protective film or stiffener for processing, and the heat resistance, moisture resistance, and wettability, which are the weaknesses of conventional polyurethanes. It relates to a polyurethane adhesive film exhibiting excellent adhesive properties and residue properties while simultaneously improving.
  • display devices such as flat panel display panels, form a pixel by forming a thin film transistor (TFT) circuit on a bare glass or by depositing an organic material layer, and then a color filter glass substrate or an encapsulation glass substrate thereon. It will be encapsulated.
  • the display device manufactured in this way performs a slimming process in order to reduce the overall thickness, cuts and processes a cell unit of a predetermined standard, and performs various circuit wiring processes such as attaching a flexible printed circuit board (FPCB).
  • FPCB flexible printed circuit board
  • a process of attaching a driver IC that enables the display function to be performed is performed.
  • ancillary tasks such as an inspection process are performed. When many processes as described above are performed, damage such as scratches may occur on the surface of the display device, and such surface damage increases the defect rate of the final product.
  • a protective film that protects the surface of the display device from being damaged during processing.
  • Such a protective film is stably attached to the surface of the display device and must be easily peeled off after processing is completed. In particular, it should be peeled off without damage or residue on the surface of the display device during peeling.
  • a silicone adhesive film or a polyurethane adhesive film is used as a protective film for a conventional display process. While the silicone adhesive layer has excellent heat and moisture resistance and wettability properties, there is a problem that not only a large change in adhesive force but also a residue of the silicone adhesive layer is generated upon peeling, causing damage or contamination to the surface of the display device as an adherend. In addition, while the polyurethane adhesive film has little change in adhesive force and does not have a problem of contamination by residues, it exhibits poor physical properties in terms of heat and moisture resistance and wettability characteristics. Accordingly, there is a limitation in stably attaching to the surface of a display device or a semiconductor device and using it as a process protective film or a stiffener.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problems, and includes a polyurethane adhesive layer containing at least one or more predetermined functional additives, thereby simultaneously achieving heat resistance, moisture resistance, and wettability, which are weaknesses of conventional polyurethanes. It is an object of the present invention to provide a polyurethane adhesive film having excellent adhesive properties and residual properties while improving.
  • the present invention is the first substrate; And a polyurethane adhesive layer formed on at least one surface of the first substrate, wherein the wettability of the polyurethane adhesive layer to the adherend is 80% or more, the water contact angle is 60° or more, and conditions of 40° C. and 95% It provides a polyurethane adhesive film having a residual adhesiveness (SA) of 90% or more measured according to Equation 1 below after 72 hours attachment under the condition.
  • SA residual adhesiveness
  • a I is the initial adhesive strength measured by attaching and removing the polyurethane adhesive film to the adherend at room temperature and 30 minutes, then attaching and peeling a standard tape on the surface
  • a F is the initial adhesive strength measured by attaching the polyurethane adhesive film to the adherend at 40°C and 95 It is the late adhesive strength measured by attaching and removing under% for 3 days and then attaching and peeling a standard tape on the side.
  • the polyurethane adhesive film has an adhesive force measured according to ASTM 3330 of 1.5 gf/inch or less, and the rate of change over time of the adhesive force after standing at 40° C. and 95% for 1,000 hours is compared to the initial adhesive force. It is 30% or less, and the rate of change over time of the adhesion after being left for 1,000 hours at 60° C. and 95% may be 40% or less compared to the initial adhesion.
  • the polyurethane adhesive layer has a heat weight loss ratio of 3% by weight or less, measured by thermogravimetric analysis (TGA) at 250°C, and thermogravimetric analysis (TGA) at 350°C.
  • the measured heat weight loss ratio may be less than or equal to 7% by weight.
  • the polyurethane adhesive layer polyol; Heat curing agent; And a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing at least one functional additive selected from the group consisting of a slip agent, a hydrolysis inhibitor, a silicone (meth)acrylate, and a photoinitiator.
  • the polyol may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000 g/mol.
  • the slip agent may be a siloxane-based slip agent including at least one hydrocarbon group at an end.
  • the hydrolysis inhibitor may be an aromatic carbodiimide-based compound.
  • the silicone (meth)acrylate may be an oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 20,000 g/mol and a polymerizable functional group of 5 to 15.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include at least one auxiliary additive of a catalyst, a retarder, and an antistatic agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition based on 100 parts by weight of the polyol, each, 1 to 10 parts by weight of a heat curing agent; 0.1 to 40 parts by weight of at least one functional additive; And 0.01 to 9 parts by weight of at least one auxiliary additive.
  • the at least one functional additive includes a silicone (meth)acrylate and a photoinitiator, but 5 to 30 parts by weight of a silicone-based (meth)acrylate oligomer based on 100 parts by weight of the polyol ; And 0.1 to 7 parts by weight of a photoinitiator based on the weight of the silicone (meth)acrylate oligomer.
  • the thickness of the polyurethane adhesive layer may be 10 to 150 ⁇ m.
  • the first substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyethylene film, a polypropylene film, cellophane, and diacetylcellulose.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Film triacetylcellulose film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone Film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide (PI) film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, and cycloolefin resin It may be any one of the films.
  • the first substrate may be a substrate film having at least one surface treated with at least one selected from an antistatic treatment and a scratch resistant treatment.
  • it is disposed on the other surface of the polyurethane adhesive layer, and may further include a second substrate that is any one of a release paper and a release polymer film.
  • the polyurethane adhesive film may be used as a process protective film or a stiffener.
  • the polyurethane adhesive film may be used in the manufacturing process of any one of a semiconductor device and a display device.
  • the polyurethane adhesive layer is attached to one side of an adherend, and the adherend is a cover glass of a semiconductor device or a display device, a cover plastic film, an organophotosensitive material, an encapsulating material, and a polarizing film. It can be any one of.
  • the polyurethane adhesive layer may be an upper protective film of a mobile organic light emitting display (OLED) panel.
  • OLED organic light emitting display
  • the existing silicone protective film can solve the migration issue.
  • the polyurethane adhesive layer exhibits excellent adhesive properties and residue properties, it is possible to implement high detaping properties and excellent processability at the same time without leaving surface damage or peeling residue after processing of the display device.
  • the polyurethane adhesive film of the present invention can be usefully applied to the manufacturing process of display devices in the related field, including flat panel display panels, and can also be applied to other semiconductor devices and manufacturing processes thereof.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-section of a polyurethane adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a polyurethane adhesive film according to another embodiment of the present invention.
  • the term "on a plane” means when the target part is viewed from above, and when “cross-sectional” refers to when the target part is viewed from the side when a vertically cut section is viewed from the side.
  • a polyurethane adhesive film formed on at least one surface of a substrate and having a polyurethane adhesive layer having predetermined physical properties.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a polyurethane adhesive film 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the polyurethane adhesive film 100 includes a first substrate 120; And a polyurethane adhesive layer 110 formed on at least one surface of the first substrate.
  • the first substrate 120 may be a substrate for a protective film or a substrate for a release film.
  • the polyurethane adhesive layer 110 is attached to one surface of a display device and/or a semiconductor device as an adherend to exhibit a stable initial adhesive strength and at the same time, excellent detaping when peeling after processing (detaping) It plays a role in exerting characteristics.
  • the polyurethane adhesive layer 120 of the present invention can simultaneously exhibit improved heat resistance, moisture resistance, and wettability.
  • wettability is influenced by the spreading characteristics and surface tension characteristics due to fluidity, and accordingly, the wettability can be quantified by measuring the spreading characteristics and water contact angle of the polyurethane adhesive layer 110 to be described later.
  • the spreading characteristic at room temperature is the spread area compared to the initial area by pressing a certain pressure without applying temperature while sandwiching a polyurethane adhesive layer 110 having a certain area between two glass plates. It can be obtained by arithmetically calculating the ratio of.
  • the wettability is bonded to the adherend with a load of 1 reciprocation using a 2 kg hand roller, and after a predetermined time (eg, 1 minute), the adhesive film and the adherend are lifted and reversed up and down once. It may mean the ratio of the contact area between the polyurethane adhesive layer 110 of the adhesive film 100 and the adherend to the total area of the adhesive film 100 in the case.
  • the wettability of the polyurethane adhesive layer 110 to the adherend may be 80% or more, and more specifically, 90 to 100%.
  • This wettability value may be measured by one of the two methods described above. In the limitation of the wettability value, if it is less than the lower limit, it may be difficult to expect a wettability effect due to insufficient fluidity.
  • the wettability of the adhesive layer is determined by the surface tension of the adhesive layer, it can be confirmed by comparing the surface tension of the adhesive layer.
  • the water contact angle with respect to the polyurethane adhesive layer 110 may be 60° or more, specifically 60 to 100°, and more specifically 70 to 95°.
  • This water contact angle can be achieved with a contact angle measuring instrument, and if the water contact angle is less than 60, it is difficult to expect a wettability effect.
  • the polyurethane adhesive layer 110 can exhibit excellent adhesive properties and residual properties while having high heat resistance.
  • the polyurethane adhesive layer 110 may have an initial adhesive strength measured according to ASTM D3330 of 1.5 gf/inch or less, and specifically 0.8 to 1.3 gf/inch.
  • the residual adhesion rate measured after attachment for 24 hours at a temperature of 40° C. and a humidity of 95% is 90% or more, specifically 93 to 100%, and more specifically 95 to 100%.
  • the residual adhesion (SA) may be calculated as defined in Table 5 to be described later.
  • the polyurethane adhesive layer 110 has a rate of change over time of adhesive force after being left at 40° C. and 95% for 1,000 hours to be 30% or less compared to the initial adhesive force, and may be specifically 10 to 30%. After standing at 60° C. and 95% for 1,000 hours, the rate of change over time of the adhesive strength is 40% or less compared to the initial adhesive strength, and may be specifically 20 to 40%.
  • the polyurethane adhesive layer 110 has a heat weight loss ratio of 3% by weight or less, specifically 0.001 to 2% by weight, as measured by thermogravimetric analysis (TGA) at 250°C, and , 3% by weight reduction
  • the thermal decomposition temperature may be 280°C or higher, specifically 300°C or higher.
  • the ratio of heat weight loss measured by thermogravimetric analysis (TGA) at 350°C is 7% by weight or less, and may be specifically 1 to 5% by weight.
  • the polyurethane adhesive layer 110 may be formed by curing an adhesive composition including a polyol, a thermosetting agent, and at least one functional additive.
  • Polyol is a main component that forms polyurethane by heat curing, and conventional polyols used in polyurethane synthesis in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of polyols that can be used include polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polytetramethylene ether diol, polybutadiene diol, polytetramethylene ether diol, polypropylene oxide diol, polybutylene oxide diol, Polytetramethylene ether glycol, polypropylene oxide glycol, polypropylene oxide triol, polybutylene oxide glycol, polybutylene oxide triol, triol, and the like.
  • the above-described components may be used alone or two or more of them may be used in combination. Specifically, it may be one or more selected from the group consisting of polyacrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
  • the polyol may be a resin having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000 g/mol, and preferably 80,000 to 100,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polyol is less than 50,000, the molecular weight is excessively lowered and thus flexibility may be deteriorated, and when it exceeds 150,000, the hardness and abrasion resistance of the adhesive layer may be lowered.
  • the content of the polyol is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 90 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the pressure-sensitive adhesive composition. If the content of the polyol is less than 50 parts by weight, the adhesive properties, tear strength, and tensile strength of the urethane composition may be weakened, and if it exceeds 90 parts by weight, physical properties such as wettability, heat resistance, and initial adhesion properties may be weakened.
  • the content of the polyol is based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition excluding the solvent, and when a solvent is included, it may be changed within the above-described content range.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a thermal curing agent capable of forming a urethane resin by reacting with the polyol described above.
  • An isocyanate curing agent may be used as an example.
  • the isocyanate curing agent serves to form a urethane resin by reacting the isocyanate group (-NCO) contained in the molecule with the hydroxy group (-OH) of the aforementioned polyol.
  • isocyanate hardeners that can be used include, but are not limited to, methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyante (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • IPDI Isophorone Di-isocyanate
  • MXDI meta-xylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • H12 MDI meta-xylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • XDI diisocyanate made into an alicyclic by adding hydrogen to the benzene ring of xylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • the above-described components may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the isocyanate curing agent is not particularly limited, and for example, may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol, and preferably 3 to 10 parts by weight. If the content of the isocyanate is less than 1 part by weight, hydroxyl groups may remain in the pressure-sensitive adhesive composition and the hardness and strength of the pressure-sensitive adhesive layer may decrease. If it exceeds 10 parts by weight, the isocyanate group remains and the foaming phenomenon due to the combination with moisture and the coating film Cracks, etc. may occur.
  • the equivalent ratio between the polyol and the isocyanate curing agent may be appropriately adjusted within a range known in the art, and as an example, the use ratio of the polyol and the curing agent may be 1: 0.8 to 1.5 equivalent ratio.
  • the polyurethane adhesive layer 110 according to the present invention further includes at least one functional additive selected from the group consisting of a slip agent, a hydrolysis inhibitor, a silicone (meth)acrylate, and a photoinitiator.
  • the content of the at least one functional additive is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within the content range of the additive known in the art. For example, it may be 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol, and specifically 0.5 to 30 parts by weight.
  • the slip agent plays a role in improving productivity and performance by imparting slip properties to the surface, improving releasability, peeling, charging properties and wettability.
  • slip agent those known in the art may be used without limitation, and for example, a sustained-release slip agent such as a siloxane-based slip agent, a fast-acting slip agent such as an amide-based slip agent, or a mixture thereof may be used.
  • siloxane-based slip agents include polydimethyl siloxane (PDMS), and examples of amide-based slip agents include oleamide, erucamide, oleyl palmitamide, and ste Early erucamide and ethylene bis oleamide.
  • the slip agent may be a siloxane-based slip agent including at least one hydrocarbon group at an end, and more specifically, may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 2 to C 40 alkenyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, and a C 6 to C 40 It may be selected from the group consisting of an aryl group of, and the above-described alkyl key, alkenyl group, cycloalkyl group, and aryl group may each independently be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, and cyano groups. Specifically, R 1 to R 4 may each independently be hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group.
  • the slip agent including at least one hydrocarbon group at the terminal when included as a component of the pressure-sensitive adhesive composition, it exhibits hydrophobicity due to the hydrocarbon group, thereby improving wettability, peelability, and peeling charging characteristics.
  • the content of the slip agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the anti-hydrolysis agent may be used without limitation a compound known in the art that serves to prevent hydrolysis.
  • an aromatic carbodiimide-based compound may be used, and specifically, may be represented by Formula 2 below.
  • R 5 to R 8 may be the same as or different from each other, and may each independently be a hydrophobic hydrocarbon group.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 2 to C 40 alkenyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, and a C 6 to C 40 aryl group. It may be selected from the group, and the above-described alkyl key, alkenyl group, cycloalkyl group, and aryl group may each independently be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, and cyano groups. Specifically, it may be a C 1 ⁇ C 6 alkyl group.
  • the content of the hydrolysis inhibitor is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the polyurethane adhesive layer 110 according to the present invention may include a photocurable component as a functional additive in addition to the thermosetting component such as the polyol and isocyanate curing agent described above.
  • a photocurable component may be at least one of a silicone (meth)acrylate and a photoinitiator, and specifically, all of them are used.
  • Silicone-based (meth)acrylate plays a role of expressing adhesive strength by controlling the crosslinking density of the entire coating film.
  • Such a silicone-based (meth)acrylate may be an oligomer containing at least 2, specifically 5 or more polymerizable functional groups in a molecule, preferably 5 to 15, more preferably 8 to 12 I can have it. At this time, if the number of polymerizable functional groups in one molecule of the polyfunctional silicone (meth)acrylate oligomer is less than 2, it may be difficult to exhibit desired adhesive properties.
  • the polyfunctional silicone (meth)acrylate may have at least one silicon in a molecule, and specifically, it is preferable to include 2 to 4 silicon-containing groups (eg, siloxane groups, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone (meth)acrylate may be 5,000 to 20,000 g/mol, and preferably 5,000 to 10,000 g/mol.
  • R 1 to R 8 are the same or different, and each independently hydrogen, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 2 to C 40 alkenyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, and a C 6 to C 40 It may be selected from the group consisting of an aryl group, and the above-described alkyl key, alkenyl group, cycloalkyl group, and aryl group may each independently be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, and cyano groups.
  • R 1 and R 2 may each independently be a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, and R 3 to R 8 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group, More specifically, it may be a methyl group.
  • the content of the silicone-based (meth)acrylate is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol, and preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the content of the silicone-based (meth)acrylate falls within the above-described range, not only the adhesive strength after light irradiation is lowered, but also heat resistance, moisture resistance, and modulus properties may be improved.
  • the photoinitiator is a component that is excited by light energy such as ultraviolet (UV) light to initiate photopolymerization, and a conventional photopolymerization photoinitiator in the art may be used without limitation.
  • UV ultraviolet
  • Non-limiting examples of photoinitiators that can be used include, but are not limited to, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Benzionalkylether, Benzophenone, Benzyl dimethyl katal, Hyde Hydroxycyclohexyl phenylacetone, chloroacetophenone, 1,1-dichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, hydroxyacetophenone Phenone (Hydroxy Acetophenone), 2-Choro thioxanthone, 2-ETAQ (2-EthylAnthraquinone), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited, and for example, may be 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based (meth)acrylate, and preferably 0.5 to 7 parts by weight.
  • a photopolymerization reaction may be sufficiently performed without deteriorating physical properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for forming the polyurethane pressure-sensitive adhesive layer 110 according to the present invention may further include at least one auxiliary additive of a catalyst, a retarder, and an antistatic agent.
  • the catalyst is a catalyst that is added in a small amount during the urethane reaction, and one known in the art may be used without limitation.
  • it may be a tertiary amine catalyst, a tin-based catalyst, and the like.
  • Non-limiting examples of tertiary amine catalysts that can be used include trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethyl-morpholine, N,N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N,N-dimethylpiperazine, 1,4-diazobicyclo-2,2, 2-octane, bis(dimethylaminoethyl) ether, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, morpholine, 4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis, triethylenediamine , Pentamethyl diethylene triamine, dimethyl cyclohexyl amine, N-acetyl N,N-dimethyl amine, N-coco-morpholine, N,N-dimethyl aminomethyl N-methyl
  • tin-based catalysts include tin carboxylate and tetravalent tin compounds.
  • Non-limiting examples of these include stannous octoate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dimercaptide, dialkyl tindialkylmercaptoic acid, dibutyl tin oxide, dimethyl tin Dimercaptide, dimethyl tin diisooctylmercaptoacetate, and the like.
  • the content of the catalyst is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the retarder plays a role of increasing the pot life during coating processing.
  • the retarder those known in the art may be used without limitation, and may include, for example, 2,4-pentanedione.
  • the content of the retarder is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. When the retarder is included in the above-described content range, it may contribute not only to maintain the adhesive strength of the polyurethane adhesive film 100, but also contribute to the control of the surface resistance of the polyurethane adhesive film 100.
  • Antistatic agents are used to improve static electricity problems that may occur during the manufacturing of optical films.
  • the antistatic agent may be used without limitation, known in the art, and specifically, it is preferable that it does not contain moisture.
  • it may be at least one selected from the group consisting of a lithium anion, an ammonium-based cation, a polysiloxane-based cation, and a glycol ether anion.
  • the content of the antistatic agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the adhesive composition constituting the polyurethane adhesive layer 110 based on 100 parts by weight of the polyol, each, 1 to 10 parts by weight of a heat curing agent; 0.1 to 40 parts by weight of at least one functional additive; And 0.01 to 9 parts by weight of at least one auxiliary additive; And a residual amount of a solvent that satisfies a total of 100 parts by weight.
  • a silicone (meth)acrylate and a photoinitiator as at least one functional additive, 5 to 30 parts by weight of a silicone (meth)acrylate based on 100 parts by weight of the polyol; And 0.1 to 7 parts by weight of a photoinitiator based on the total weight of the silicone (meth)acrylate.
  • the solvent a solvent known in the art may be used without limitation.
  • the usable solvent may be one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate (EA), toluene, and xylene.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • EA ethyl acetate
  • xylene xylene
  • the content of these solvents is not particularly limited. For example, it may be a residual amount that satisfies the total weight (eg, 100 parts by weight) of the pressure-sensitive adhesive composition, and specifically, may be 40 to 55 parts by weight.
  • the present invention relates to various polymers such as flame retardants known in the art, thermosetting resins or thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, solid rubber particles, if necessary, as long as the intrinsic properties of the polyurethane adhesive layer 110 are not impaired.
  • conventional additives such as UV absorbers, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, thickeners, leveling agents, antioxidants, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, reinforcing agents, colorants, fillers, granules, metal deactivators, etc. And the like may be further included.
  • the polyurethane adhesive layer 110 of the present invention described above is, after preparing a pressure-sensitive adhesive composition comprising a thermosetting component containing a polyol and a curing agent, at least one functional additive, and auxiliary additives as necessary, the composition After coating on the first substrate 120 may be prepared by drying and heat curing.
  • the polyurethane adhesive layer 110 formed through thermal curing has a polyurethane resin derived from a thermosetting component as a main component, and is present in a state in which at least one functional additive is dispersed therein.
  • a photocurable component such as a silicone-based (meth)acrylate or a photoinitiator
  • they are not polymerized and exist in a dispersed form.
  • This photocurable component is then subjected to a photopolymerization reaction through a predetermined light energy irradiation.
  • the thickness of the polyurethane adhesive layer 110 is not particularly limited, and may be in the range of 10 to 150 ⁇ m, and preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the first substrate 120 is disposed on at least one surface, specifically, one surface of the polyurethane adhesive layer 110.
  • the first substrate 120 may be a coating substrate for the polyurethane adhesive layer 110 and a substrate for a protective film.
  • the first substrate 120 is not particularly limited, and a plastic film having transparency known in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of the usable first substrate 120 include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyester film such as polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetylcellulose Film, triacetylcellulose film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone Film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide (PI) film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film Etc. Specifically, it may be at least one of a polyimide (PI) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a poly
  • an adhesive layer may be formed on one surface of a polyimide film, a PET film, or a PEN film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a component commonly used in the art, for example, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, and a mixture thereof.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive may be a liquid resin PSA using a siloxane polymer as a binder.
  • the first substrate 120 may be an antistatic treatment, a scratch resistant treatment, or a base film in which both antistatic treatment and scratch treatment are performed. More specifically, it is preferable that the first substrate 120 is treated with antistatic treatment and/or scratch resistance on one surface of the polyurethane adhesive layer 110 on which the polyurethane adhesive layer 110 is formed.
  • These antistatic treatment and anti-scratch treatment may exist as separate layers, respectively, or may be configured as a single layer.
  • the antistatic treatment and the anti-scratch treatment may be applied without limitation to those known in the art, and are not particularly limited to the antistatic agent or the anti-scratch treatment agent used therein.
  • the surface of the scratch-resistant first substrate 120 may have a pencil hardness of 1H to 3H.
  • the first substrate 120 may be subjected to a surface treatment such as a mat treatment or corona treatment.
  • the thickness of the first substrate 120 is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 ⁇ m, and preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional structure of a polyurethane adhesive film 200 according to another embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 denote the same members.
  • the polyurethane adhesive film 100 of FIG. 1 has a structure in which a polyurethane adhesive layer 110 is disposed on one surface of the first substrate 120, whereas the polyurethane adhesive film 200 according to FIG. 2 is a polyurethane adhesive layer. It has a structure in which a first substrate 120 and a second substrate 130 are disposed on one side and the other side, respectively, centering on (110).
  • the second substrate 130 may be a substrate for a different purpose than the first substrate 120 described above, for example, a release purpose.
  • the second substrate 130 may be any one of a release paper and a release polymer film (eg, a release PET film) as an example of a conventional material known in the art without limitation.
  • the second substrate 130 may be formed by laminating.
  • the release polymer film can be applied without limitation, such as a conventional plastic film known in the art.
  • plastic films that can be used include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetylcellulose films, and triacetylcellulose films.
  • Acetylcellulose butyrate film polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether Turketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film, and the like.
  • These plastic films may be transparent or semitransparent, may be colored, or may be non-colored, and may be appropriately selected depending on the application.
  • the second substrate 130 may be a substrate on which a silicon release treatment, an antistatic treatment, or a silicon release treatment and an antistatic treatment are both performed on at least one surface. More specifically, it is preferable that a silicone release treatment and/or an antistatic treatment are performed on one side of the second substrate 130 on which the polyurethane adhesive layer 110 is formed.
  • the silicon release treatment and the antistatic treatment may each be present as separate layers, or may be composed of a single layer.
  • the silicone release treatment and the antistatic treatment may be applied without limitation to those known in the art, and are not particularly limited, such as a silicone treatment agent or an antistatic agent used therein.
  • the thickness of the second substrate 130 is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the polyurethane adhesive films 100 and 200 of the present invention described above may have a total thickness of 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, and may have various thicknesses depending on the applied product.
  • FIGS. 1 to 2 the embodiments shown in FIGS. 1 to 2 described above are exemplarily described.
  • the order of each of the layers 110, 120, and 130 may be changed, or other layers conventional in the art may be additionally introduced to have a multilayer structure than the illustrated structure.
  • Such an adhesive film may be manufactured without limitation according to a conventional method known in the art, and is not limited only by the following manufacturing method. If necessary, the steps of each process may be modified or may be selectively mixed and performed.
  • the polyurethane adhesive film For example, for preparing the polyurethane adhesive film, (i) preparing a polyurethane adhesive composition; (ii) forming a polyurethane adhesive layer by applying and drying a polyurethane adhesive composition on one surface of the first substrate; And (iii) laminating a second substrate on the other surface of the adhesive layer.
  • the polyurethane adhesive layer 110 is a polyol, an isocyanate-based thermal curing agent, at least one functional additive, and if necessary, at least one auxiliary additive is mixed at a predetermined mixing ratio after preparing a pressure-sensitive adhesive composition, the It may be prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of the first substrate 120 and then drying/heating.
  • the polyurethane pressure-sensitive adhesive composition comprises 1 to 10 parts by weight of a heat curing agent, respectively, based on 100 parts by weight of the polyol; 0.1 to 40 parts by weight of at least one functional additive; And 0.01 to 9 parts by weight of at least one auxiliary additive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a residual amount of a solvent satisfying 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a method of applying the above-described polyurethane pressure-sensitive adhesive composition on the first substrate 120 is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation. For example, various methods such as casting method, dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 100 to 200° C. for 1 minute to 2 hours.
  • the polyurethane adhesive layer 110 formed through thermal curing may be semi-cured or completely cured.
  • semi-curing means a state that has already been cured through a curing process and has been cured to a certain level or more.
  • the degree of cure (D) may be about 40% to 90%.
  • the polyurethane adhesive layer 110 may be formed by facing one surface of the second substrate 130 to be laminated.
  • first substrate 120 and the second substrate 130 may each have a sheet shape, or may be continuously laminated according to a roll-to-roll method and then wound in a roll shape.
  • sheet-to-sheet lamination, roll-to-sheet lamination, or the like may be used.
  • the polyurethane adhesive films 100 and 200 prepared as described above may be subjected to photocuring by irradiating a predetermined light energy thereafter.
  • This photocuring method can be performed by a method known in the art.
  • additional photocuring may be performed using a commonly used metal halide lamp, for example, by irradiating UV at about 1,000 to 5,000 mJ/cm 2 , preferably about 1,500 to 4,000 mJ/cm 2 It may be performed, but is not limited thereto.
  • the polyurethane adhesive film of the present invention and its modified examples described above can be applied to various fields requiring not only improved heat resistance, moisture resistance, and wettability, but also excellent adhesiveness and peeling properties.
  • it may be applied without limitation to a manufacturing process of a display device or a semiconductor device, and specifically, it may be used as a process protective film or a stiffener.
  • a display device refers to a device that displays an image, and includes not only a flat panel display device (FPD), but also a curved display device and a foldable display device. And a flexible display device.
  • the display device includes a Liquid Crystal Display, an Electrophoretic Display, an Organic Light Emitting Display, an Inorganic Light Emitting Display, and a field emission display. It may be a field emission display, a surface-conduction electron-emitter display, a plasma display, a cathode ray display, electronic paper, and the like.
  • it may be a flat panel display panel such as LCD, PDP, or OLED.
  • the polyurethane adhesive films 100 and 200 are attached to one side of an adherend, and the adherend may be a component of a display device or a semiconductor device.
  • the adherend may be any one of a cover glass of a semiconductor device or a display device, a cover plastic film, an organophotosensitive material, a sealing material, and a polarizing film.
  • the glass may be a general glass substrate or tempered glass.
  • a preferred example of the adherend may be an upper protective film of an organic light emitting display (OLED) panel for a mobile device.
  • OLED organic light emitting display
  • the protective film of the present invention can be applied to a conventional semiconductor device and a manufacturing process thereof known in the art.
  • This semiconductor manufacturing process includes all conventional processes known in the art, and may be, for example, a semiconductor wafer process.
  • the polyurethane pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing according to the ratios of the following [Table 1] and [Table 2].
  • Table 2 the usage units of each composition are parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol.
  • the adhesive composition of 1-1 is dried and has a thickness of 75 ⁇ m. After coating so as to be, it was dried and heat cured at 120° C. for 3 minutes. Subsequently, the adhesive layer was irradiated with light energy of 2,000 mW/cm 2 for 1 second to prepare a polyurethane adhesive layer. Thereafter, a release paper having a thickness of 25 ⁇ m was placed on the other side of the adhesive layer to prepare a polyurethane adhesive film having a thickness of 177 ⁇ m.
  • Composition Detailed configuration subject A-1 40 to 70 parts by weight of a first polyether polyol (Samhwa Paint Co., Ltd., hydroxyl group 27 to 29 mgKOH/g); And a polyol (Mw: 90,000 g/mol) consisting of 3 to 15 parts by weight of a second polyester polyol (Samhwa Paint Co., Ltd., hydroxyl group 220 to 230 mgKOH/g).
  • Crosslinking agent B Isocyanate: HDI assistant additive
  • C1 Retarder acetylacetone
  • C2 Catalyst: Dibutyltin Dirorate
  • Antistatic agent Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Lithium Salt
  • D1 Sleep agent SD37S (INNOF&C)
  • D2 Hydrolysis inhibitor: Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide
  • D3 Silicone acrylate 1: polymerizable functional group: 10, Mw 8,000 g/mol)
  • D4 Photoinitiator Omnirad 184
  • Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 subject A-1 100 100 100 100 100 - A-2 - - - - 100 Crosslinking agent B 10 10 10 10 5 additive C1 2 2 2 2 - C2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.04 C3 - 0.5 0.5 - - D1 One One - - - D2 One - - - - D3 - - 10 - - D4 - - 0.5 - -
  • the polyurethane adhesive film of the present invention provided with an adhesive layer having a predetermined composition has better physical properties than the polyurethane adhesive films of Comparative Examples 1 and 2 in terms of initial adhesive strength as well as change over time.
  • Examples 1 to 3 exhibited lower initial adhesive strength than Comparative Examples 1 and 2, and exhibited better adhesive properties due to less change over time.
  • thermogravimetric analysis (TGA, Thermogravimetric analyzer) was performed as follows.
  • the polyurethane adhesive film of Example 3 was used as a sample, and the polyurethane adhesive film of Comparative Example 1 was used as a control.
  • a 5% by weight loss temperature was measured while increasing the temperature at a rate of 10°C/min using the samples, and the weight of thermal decomposition at 350°C was measured, respectively.
  • the wettability and residue characteristics of the adhesive layer provided on the polyurethane adhesive film of the present invention were evaluated as follows.
  • Each of 100 squares (2cm X 2cm) was marked on two glass plates having a size of 20cm ⁇ 20cm (width ⁇ length). After disposing the polyurethane adhesive layer 110 having a certain area between the two glass plates, the ratio of the spread area to the initial area was calculated through the number of squares by pressing for 5 seconds at a certain pressure without applying temperature.
  • the water contact angle was measured after 6000 ms elapsed using a contact angle measuring device (Technox Inc., Model 500).
  • a sample was prepared by using a rubber roller (about 2 kg) of a polyurethane adhesive film of 2.54cm ⁇ 15cm (width ⁇ length) standard on a glass plate of a constant size in an environment of 23°C and 50% humidity.
  • Comparative Example 1 As a result of the experiment, it was found that the wettability of Comparative Example 1 was significantly inferior, and Comparative Example 2 to which a plasticizer was added had excellent wettability characteristics, but the residual adhesion was lowered due to migration of the plasticizer. Since the migration of the plasticizer causes contamination in the adherend, it may become a factor of defects in the process even after the film is removed. On the other hand, in the case of Examples 1 to 3 of the present invention, it was found that not only has excellent wettability due to the high adhesion area and low surface tension characteristics, but also has high residual adhesion without migration.

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Abstract

본 발명은 우수한 점착특성과 잔사 특성을 나타내면서, 기존 폴리우레탄의 취약점인 내열성, 내습특성과 젖음성(wettability)을 동시에 개선할 수 있는 폴리우레탄 점착필름에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 점착필름
본 발명은 디스플레이 장치나 반도체 장치의 표면에 안정적으로 부착되어 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener)로 사용 가능한 폴리우레탄 점착필름에 관한 것으로서, 종래 폴리우레탄의 취약점인 내열성, 내습특성과 젖음성(wettability)을 동시에 개선하면서, 우수한 점착특성과 잔사특성을 나타내는 폴리우레탄 점착필름에 관한 것이다.
디스플레이 장치, 예컨대 평판 디스플레이 패널은 일반적으로 유리 기판(bare glass) 위에 박막 트랜지스터(TFT) 회로를 형성하거나 유기물층을 증착하여 화소를 형성한 후, 그 위에 컬러필터 유리 기판 또는 봉지 유리 기판(encapsulation glass)으로 봉지하게 된다. 이와 같이 제조된 디스플레이 장치는 전체적인 두께를 박형화하기 위해 슬리밍 공정을 실시하고, 소정 규격의 셀(cell) 단위로 절단 가공을 하며, 연성 인쇄회로기판(FPCB) 부착 등의 필요한 회로배선 공정과 여러 가지 디스플레이 기능을 수행할 수 있도록 하는 구동 IC 부착 공정을 수행하게 된다. 그 외에도 검사 공정 등의 부수적인 작업을 다수 거치게 된다. 상기와 같이 많은 공정을 거칠 경우 디스플레이 장치의 표면에 스크래치 등의 손상이 발생할 수 있으며, 이러한 표면 손상은 최종 제품의 불량률을 높이는 원인이 된다.
전술한 문제점을 해결하고자, 디스플레이 장치의 표면이 가공 중에 손상되지 않도록 보호하는 보호필름을 사용한다. 이러한 보호필름은 디스플레이 장치의 표면에 안정적으로 부착되고, 가공이 완료된 후에는 용이하게 박리되어야 한다. 특히 박리시에 디스플레이 장치의 표면 손상이나 잔사 없이 박리되어야 한다.
한편 종래 디스플레이 공정용 보호필름으로는 실리콘 점착필름이나 폴리우레탄 점착필름을 사용하고 있다. 상기 실리콘 점착층은 내열 및 내습 특성, 젖음성 특성이 우수한 반면, 점착력 변화가 클 뿐만 아니라 박리시 실리콘 점착층의 잔사물이 발생하여 피착체인 디스플레이 장치 표면에 손상이나 오염이 발생되는 문제점이 있다. 또한 폴리우레탄 점착필름은 점착력 변화가 적고 잔사물에 의한 오염 문제가 없는 반면, 내열 및 내습특성, 젖음성 특성 면에서 저조한 물성을 나타낸다. 이에 따라, 디스플레이 장치나 반도체 장치의 표면에 안정적으로 부착되어 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener)로 사용하는데 한계가 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 소정의 기능성 첨가제를 적어도 1종 이상 포함하는 폴리우레탄 점착층을 구비하여, 종래 폴리우레탄의 취약점인 내열성, 내습특성과 젖음성(wettability)을 동시에 개선하면서, 우수한 점착특성과 잔사특성을 갖는 폴리우레탄 점착필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 제1 기재; 및 상기 제1 기재의 적어도 일면에 형성된 폴리우레탄 점착층;을 포함하며, 피착제에 대한 폴리우레탄 점착층의 젖음성은 80% 이상이고, 수접촉각은 60° 이상이며, 40℃ 및 95%의 조건 하에서 72시간 부착 후 하기 수학식 1에 따라 측정된 잔류 점착율(SA)이 90% 이상인 폴리우레탄 점착필름을 제공한다.
[수학식 1]
SA = (A F - A I) / A I ×100
상기 식에서,
A I는 폴리우레탄 점착 필름을 피착제에 상온 및 30분간 부착하고 제거한 후 그 면에 표준 테이프를 부착하고 박리하여 측정된 초기 점착력이며, A F는 피착제에 폴리우레탄 점착필름을 40℃ 및 95% 하에서 3일간 부착하고 제거한 후 그 면에 표준 테이프를 부착하고 박리하여 측정된 후기 점착력이다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착필름은, ASTM 3330에 따라 측정된 점착력은 1.5 gf/inch 이하이고, 40℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율은 초기 점착력 대비 30% 이하이며, 60℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율은 초기 점착력 대비 40% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층은, 250℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 3 중량% 이하이고, 350℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 7 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층은, 폴리올; 열경화제; 및 슬립제, 가수분해 방지제, 실리콘 (메타)아크릴레이트 및 광개시제로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 기능성 첨가제를 함유하는 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 슬립제는 말단에 적어도 하나의 탄화수소기를 포함하는 실록산계 슬립제일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 가수분해 방지제는 방향족 카르보디이미드(aromatic carbodiimide)계 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 실리콘 (메타)아크릴레이트는, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000~20,000 g/mol이며, 중합성 관능기가 5~15개인 올리고머(oligomer)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 점착제 조성물은 촉매, 지연제 및 대전방지제 중 적어도 1종의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 점착제 조성물은, 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 각각, 1 내지 10 중량부의 열경화제; 0.1 내지 40 중량부의 적어도 1종의 기능성 첨가제; 및 0.01 내지 9 중량부의 적어도 1종의 보조 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 적어도 1종의 기능성 첨가제는, 실리콘 (메타)아크릴레이트와 광개시제를 포함하되, 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 실리콘계 (메타)아크릴레이트 올리고머; 및 상기 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량 대비 0.1 내지 7 중량부의 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층의 두께는 10 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 제1 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 및 사이클로올레핀 수지 필름 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 제1 기재는, 적어도 일면이 대전방지 처리 및 내스크래치 처리 중에서 선택된 1종 이상으로 처리된 기재 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층의 타면에 배치되고, 이형지 및 이형 고분자 필름 중 어느 하나인 제2 기재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착필름은 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener)로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착필름은 반도체 장치 및 디스플레이 장치 중 어느 하나의 제조공정에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층은 피착제의 일면과 부착되되, 상기 피착제는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층은 모바일용 유기 발광 표시장치(OLED) 패널의 상부 보호필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 1종 이상의 기능성 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 점착층을 구비함으로써, 종래 폴리우레탄의 취약점인 내열성, 내습특성과 젖음성(wettability)을 동시에 개선하면서, 기존 실리콘 보호필름의 마이그레이션(migration) 이슈를 해결할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 점착층은, 우수한 점착특성과 잔사 특성을 나타내므로, 디스플레이 장치의 가공 이후 표면 손상이나 박리 잔사를 남기지 않고, 높은 디테이핑(detaping) 특성과 우수한 가공성을 동시에 구현할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 점착필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치의 제작공정에 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 반도체 장치 및 이의 제작공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 점착필름의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리우레탄 점착필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 3의 폴리우레탄 점착필름을 이용한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 폴리우레탄 점착필름을 이용한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
<부호의 설명>
100, 200: 폴리우레탄 점착필름
110: 폴리우레탄 점착층
120: 제1 기재
130: 제2 기재
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
<폴리우레탄 점착필름>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 소정의 물성을 갖는 폴리우레탄 점착층을 구비하는 폴리우레탄 점착필름을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 점착필름(100)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 도 1을 참조하여 설명하면, 폴리우레탄 점착필름(100)은 제1 기재(120); 및 상기 제1 기재의 적어도 일면에 형성된 폴리우레탄 점착층(110)을 포함한다. 여기서, 상기 제1 기재(120)는 보호필름용 기재(substrate)이거나 또는 이형필름용 기재일 수 있다.
이하, 폴리우레탄 점착필름(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
폴리우레탄 점착층
본 발명의 폴리우레탄 점착필름(100)에 있어서, 폴리우레탄 점착층(110)은 피착체인 디스플레이 장치 및/또는 반도체 장치의 일 표면에 부착되어 안정적인 초기 점착력을 나타냄과 동시에 가공 이후 박리시 우수한 디테이핑(detaping) 특성을 발휘하는 역할을 한다. 종래 폴리우레탄 점착층이 내열성, 내습성, 젖음성(wettability) 등에서 취약한 것에 비해, 본 발명의 폴리우레탄 점착층(120)은 개선된 내열성, 내습성 및 젖음성을 동시에 발휘할 수 있다.
특히, 점착필름을 피착체인 디스플레이 장치나 반도체 장치에 상온 부착시키는데 있어서 중요한 두 가지는 점착력과 젖음성이다. 이러한 젖음성에 의해서 점착필름과 피착체 간의 접촉면적을 늘릴 수 있으며, 단차 추종성이 좋아진다. 본 발명에서, 젖음성(wettability)은 유동성에 의한 퍼짐 특성과 표면장력 특성에 의해 좌우되며, 이에 따라 젖음성은 후술되는 폴리우레탄 점착층(110)의 퍼짐 특성 및 수접촉각을 측정함으로써 정량화할 수 있다.
일례로, 상온에서의 퍼짐특성, 즉 젖음성은 두 유리판(glass) 사이에 일정 면적을 갖는 폴리우레탄 점착층(110)을 사이에 끼운 상태에서 온도를 가하지 않고 일정 압력을 가압하여 초기 면적 대비 퍼진 면적의 비율을 산술적으로 계산하면 얻을 수 있다. 다른 일례로서, 젖음성은 2 kg의 핸드롤러를 이용하여 1 왕복의 하중으로 피착체에 접합하고, 소정 시간(예, 1분) 경과 후 상기 점착필름과 피착체를 들어올려, 1회 상하 반전 시킨 경우의 상기 점착필름(100)의 전체 면적에 대한 상기 점착필름(100)의 폴리우레탄 점착층(110)과 피착체와의 밀착면적의 비율을 의미할 수도 있다.
일 구체예를 들면, 피착제에 대한 폴리우레탄 점착층(110)의 젖음성은 80% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 90 내지 100%일 수 있다. 이러한 젖음성 수치는 전술한 2가지 방법 중 어느 하나로 측정된 것일 수 있다. 상기 젖음성 수치 한정에 있어서, 하한치 미만일 경우에는 유동성 부족으로 인하여 젖음성 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
또한 피착제에 대한 젖음성은 점착층의 표면 장력에 의해서 결정되기 때문에 점착층의 표면장력 비교를 통해 확인할 수 있다.
일 구체예를 들면, 폴리우레탄 점착층(110)에 대한 수접촉각은 60° 이상일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 100°이며, 보다 구체적으로 70 내지 95° 일 수 있다. 이러한 수접촉각은 접촉각 측정기로 가능하며 수접촉각이 60 미만일 경우 젖음성 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 폴리우레탄 점착필름(100)에 있어서, 폴리우레탄 점착층(110)은 고내열성을 가지면서 우수한 점착특성과 잔사특성을 발휘할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층(110)은 ASTM D3330에 따라 측정된 초기 점착력은 1.5 gf/inch 이하이고, 구체적으로 0.8 내지 1.3 gf/inch일 수 있다. 또한 40℃의 온도 및 95%의 습도 하에서 24시간 부착 후 측정된 잔류 점착율은 90% 이상이며, 구체적으로 93 내지 100%이며, 보다 구체적으로 95 내지 100%일 수 있다. 여기서, 잔류 점착율(Subsequent Adhesion, SA)은 후술되는 표 5에 정의된 바와 같이 계산될 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층(110)은 40℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율이 초기 점착력 대비 30% 이하이며, 구체적으로 10 내지 30%일 수 있다. 60℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율이 초기 점착력 대비 40% 이하이며, 구체적으로 20 내지 40% 일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착층(110)은 250℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 3 중량% 이하이고, 구체적으로 0.001 내지 2 중량% 일 수 있으며, 3중량% 감량 열분해 온도가 280℃ 이상, 구체적으로 300℃ 이상일 수 있다. 또한, 350℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 7 중량% 이하이며, 구체적으로 1~5 중량%일 수 있다.
상기 폴리우레탄 점착층(110)은 폴리올, 열경화제 및 적어도 1종의 기능성 첨가제를 포함하는 점착제 조성물을 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
폴리올(Polyol)은 열경화에 의해 폴리우레탄을 형성하는 주성분으로서, 당 분야에서 폴리우레탄 합성에 사용되는 통상의 폴리올을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 디올, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르디올, 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 폴리부틸렌옥사이드 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 트리올, 트리올(triol) 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 구체적으로, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol의 수지일 수 있으며, 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리올의 중량평균 분자량이 50,000 미만일 경우 분자량이 과도하게 낮아져 유연성이 저하될 수 있으며, 150,000을 초과하는 경우 점착층의 경도 및 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 점착제 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 50 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 폴리올의 함량이 50 중량부 미만이면 우레탄 조성물의 점착 특성, 인열 강도 및 인장강도가 약화될 수 있으며, 90 중량부를 초과할 경우 젖음성, 내열성, 초기 점착 특성 등의 물성이 약화될 수 있다. 여기서, 폴리올의 함량은 용제를 제외한 당해 점착제 조성물 100 중량부를 기준으로 한 것이며, 용제를 포함할 경우 전술한 함량 범위에서 변경될 수 있다.
경화제는 전술한 폴리올과 반응하여 우레탄 수지를 형성할 수 있는 열경화제라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 경화제는 분자 내 포함된 이소시아네이트기(-NCO)가 전술한 폴리올의 히드록시기(-OH)와 반응하여 우레탄 수지를 형성하는 역할을 한다. 사용 가능한 이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예를 들면, 메틸렌 디페닐 디이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyante, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexa Methylene Di-isocyanate, HMDI), 이소프론 디이소시아네이트(Isophorone Di-isocyanate, IPDI), 메타 자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 상기 MDI의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI) 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, NCO-R-NCO 구조를 갖는 디이소시아네이트계 경화제가 바람직하다. 여기서, R은 C 3~C 40의 지환족 탄화수소, C 6~C 40의 방향족 탄화수소, 및 C 1~C 40의 지방족 탄화수소 중 어느 하나일 수 있다.
상기 이소시아네이트 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 이소시아네이트의 함량이 1 중량부 미만이면 당해 점착제 조성물에 히드록시기가 남게 되어 점착층의 경도 및 강도가 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 이소시아네이트기가 남게 되어 수분과의 결합으로 발포 현상, 도막의 크랙 등이 발생할 수 있다.
본 발명에서, 폴리올과 이소시아네이트 경화제 간의 당량비는 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로, 폴리올과 경화제의 사용 비율은 1 : 0.8 ~ 1.5 당량비일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 점착층(110)은, 슬립제, 가수분해 방지제, 실리콘 (메타)아크릴레이트 및 광개시제로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 기능성 첨가제를 더 포함한다. 이러한 적어도 1종의 기능성 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 첨가제의 함량 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 40 중량부이며, 구체적으로 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.
슬립제는 표면에 슬립성을 부여하여 이형성, 박리 대전특성과 젖음성을 향상시켜 생산성과 성능을 개선하는 역할을 한다.
상기 슬립제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 실록산계 슬립제 등의 지효성 슬립제, 아미드계 슬립제 등의 속효성 슬립제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 실록산계 슬립제의 예로는 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS)이 있으며, 아미드계 슬립제의 예로는 올레아미드(oleamide), 에루카미드(erucamide), 올레일 팔미트아미드(oleyl palmitamide), 스테얼리 에루카미드(stearlyerucamide), 에틸렌비스올레아미드(ethylene bis oleamide) 등이 있다.
일 구체예를 들면, 상기 슬립제는 말단에 적어도 하나의 탄화수소기를 포함하는 실록산계 슬립제일 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013603-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C 1~C 40의 알킬기, C 2~C 40의 알케닐기, C 3~C 40의 시클로알킬기, 및 C 6~C 40의 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 전술한 알킬키, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로 R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소, C 1~C 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 말단에 적어도 하나의 탄화수소기를 포함하는 슬립제를 점착제 조성물의 일 성분으로 포함할 경우, 탄화수소기로 인한 소수성을 나타내어 젖음성, 박리성 및 박리대전 특성을 상승시킬 수 있다. 상기 슬립제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 가수분해 방지제는 가수분해를 방지하는 역할을 하는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 방향족 카르보디이미드(aromatic carbodiimide)계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013603-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R 5 내지 R 8는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 소수성을 띠는 탄화수소기일 수 있다. 일례로, R 5 내지 R 8는 각각 독립적으로 수소, C 1~C 40의 알킬기, C 2~C 40의 알케닐기, C 3~C 40의 시클로알킬기, 및 C 6~C 40의 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 전술한 알킬키, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로 C 1~C 6의 알킬기일 수 있다. 이러한 가수분해 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
한편 본 발명에 따른 폴리우레탄 점착층(110)은 전술한 폴리올과 이소시아네이트 경화제 등의 열경화성 성분 이외에, 광경화성 성분을 기능성 첨가제로 포함할 수 있다. 이러한 광경화성 성분은 실리콘 (메타)아크릴레이트 및 광개시제 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 이들 모두를 사용하는 것이다.
실리콘계 (메타)아크릴레이트는, 광중합 이후 도막을 형성하는 주(主)성분으로서, 도막 전체의 가교밀도를 컨트롤하여 점착력 특성을 발현하는 역할을 수행한다.
이러한 실리콘계 (메타)아크릴레이트는 분자 내 중합성 관능기를 적어도 2개, 구체적으로 5개 이상 포함하는 올리고머(oligomer)일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15개, 보다 바람직하게는 8 내지 12개를 가질 수 있다. 이때, 상기 다관능성 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머의 한 분자 내 중합성 관능기의 수가 2 미만이면 원하는 점착특성을 발휘하기 어려워질 수 있다. 또한 다관능성 실리콘 (메타)아크릴레이트는 분자 내 적어도 하나의 실리콘을 가질 수 있으며, 구체적으로 2 내지 4개의 실리콘 함유기(예, 실록산기 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘 (메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013603-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
R 1 내지 R 8는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C 1~C 40의 알킬기, C 2~C 40의 알케닐기, C 3~C 40의 시클로알킬기, 및 C 6~C 40의 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 전술한 알킬키, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1~C 6의 알킬기, C 2~C 6의 알케닐기일 수 있으며, R 3 내지 R 8은 각각 독립적으로 C 1~C 6의 알킬기이며, 보다 구체적으로 메틸기일 수 있다.
실리콘계 (메타)아크릴레이트의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부일 수 있다. 실리콘계 (메타)아크릴레이트의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 광조사후 점착력이 낮아질 뿐만 아니라 내열, 내습 및 Modulus 특성의 향상 효과를 발휘할 수 있다.
또한 광개시제는 자외선(UV) 등의 광에너지에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야의 통상적인 광중합 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(디에톡시아세토페논 (Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Former Irgacure 184)일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020013603-appb-img-000004
상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 실리콘계 (메타)아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 7 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 폴리우레탄 점착층(110)을 형성하는 점착제 조성물은 촉매, 지연제 및 대전방지제 중 적어도 1종의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 3급 아민 촉매, 주석계 촉매 등일 수 있다. 사용 가능한 3급 아민 촉매의 비제한적인 예로는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, N-메틸모폴린, N-에틸-모폴린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 모폴린,4,4'-(옥시다이-2,1-에탄다이일)비스, 트라이에틸렌다이아민, 펜타메틸 다이에틸렌 트라이아민, 다이메틸 사이클로헥실 아민, N-아세틸 N,N-다이메틸 아민, N-코코-모폴린, N,N-다이메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N, N, N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에터, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)N-아이소프로판올아민, (N,N-다이메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7,N,N-다이모폴리노다이에틸 에터, N-메틸 이미다졸, 다이메틸 아미노프로필 다이프로판올아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (다이메틸(아미노에톡시에틸))((다이메틸 아민)에틸)에터, 트리스(다이메틸-아미노 프로필) 아민, 다이사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진 등을 들 수 있다. 또한 주석계 촉매로는 주석 카복실레이트, 4가 주석 화합물이다. 이들의 비제한적인 예로는, 제1주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이머캅타이드, 다이알킬 주석다이알킬머캅토산, 다이부틸 주석 옥사이드, 다이메틸 주석 다이머캅타이드, 다이메틸 주석 다이아이소옥틸머캅토아세테이트 등이 있다. 상기 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있다.
지연제는 코팅 가공시 가사시간을 증가시켜 주는 역할을 수행한다. 상기 지연제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 2,4-펜탄디온 등을 포함할 수 있다. 상기 지연제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 지연제가 전술한 함량 범위로 포함되는 경우, 폴리우레탄 점착필름(100)의 점착력을 유지할 수 있도록 기여할 수 있을 뿐만 아니라 상기 폴리우레탄 점착필름(100)의 표면 저항의 조절에 기여할 수 있다.
대전방지제는 광학 필름 제조시 작업상 발생할 수 있는 정전기 문제를 개선하기 위하여 사용된다. 상기 대전방지제는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 수분을 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 일례로 리튬 음이온, 암모늄계 양이온, 폴리실록산계 양이온 및 글리콜에테르 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 대전방지제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 폴리우레탄 점착층(110)을 구성하는 점착제 조성물은, 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 각각, 1 내지 10 중량부의 열경화제; 0.1 내지 40 중량부의 적어도 1종의 기능성 첨가제; 및 0.01 내지 9 중량부의 적어도 1종의 보조 첨가제; 및 전체 100 중량부를 만족하는 잔량의 용제를 포함할 수 있다.
여기서, 적어도 1종의 기능성 첨가제로서 실리콘 (메타)아크릴레이트와 광개시제를 혼용할 경우, 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 실리콘계 (메타)아크릴레이트; 및 실리콘 (메타)아크릴레이트의 총 중량 기준 0.1 내지 7 중량부의 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 용제로는 당 분야에 공지된 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용제의 비제한적인 예로는 메틸에틸케톤(MEK), 에틸아세테이트(EA), 톨루엔(Toluene), 및 자일렌(Xylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 용제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 당해 점착제 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 55 중량부일 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄 점착층(110)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 공지된 난연제, 상기에서 기재되지 않은 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 은폐제, 윤활제, 가공 안정제, 가소제, 발포제, 보강제, 착색제, 충전제, 과립제, 금속 불활성제 등과 같은 통상적인 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 폴리우레탄 점착층(110)은, 폴리올과 경화제를 함유하는 열경화성 성분과, 적어도 1종의 기능성 첨가제, 및 필요에 따라 보조 첨가제를 포함하는 점착제 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 제1 기재(120) 상에 도포한 후 건조 및 열경화시켜 제조될 수 있다.
열경화를 통해 형성된 폴리우레탄 점착층(110)은 열경화성 성분으로부터 유래된 폴리우레탄 수지를 주 성분으로 하고, 여기에 적어도 1종의 기능성 첨가제가 분산된 상태로 존재한다. 특히, 실리콘계 (메타)아크릴레이트, 광개시제 등의 광경화성 성분이 포함된 경우, 이들은 중합되지 않고 분산된 형태로 존재하게 된다. 이러한 광경화성 성분은 이후 소정의 광에너지 조사를 통해 광중합 반응을 추가로 거치게 된다.
상기 폴리우레탄 점착층(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 10 내지 150 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80 ㎛일 수 있다.
제1 기재
본 발명의 폴리우레탄 점착필름(100)에 있어서, 폴리우레탄 점착층(110)의 적어도 일면, 구체적으로 일면 상에 제1 기재(120)가 배치된다. 이러한 제1 기재(120)는 폴리우레탄 점착층(110)의 코팅 기재이자 보호필름용 기재(substrate)일 수 있다.
제1 기재(120)는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 투명성을 갖는 플라스틱 필름을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 제1 기재(120)의 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 구체적으로, 폴리이미드(PI) 필름, PET (polyethylene terephthalate) 필름, PEN (polyethylene naphthalate) 필름, 보호 필름, 및 캐리어 필름 중 적어도 하나일 수 있다.
여기서, 상기 보호필름과 캐리어 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리이미드 필름, PET 필름, PEN 필름의 일면에 점착층이 형성된 것일 수 있다. 상기 점착층은 당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분일 수 있으며, 일례로 에폭시계 점착제, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제 및 이들의 혼합 성분이 함유될 수 있다. 상기 실리콘계 점착제는 실록산계 폴리머(siloxane polymer)를 바인더로 하는 액상 수지 형태의 PSA일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 기재(120)는 적어도 일면이 대전방지 처리, 내스크래치 처리, 또는 대전방지 처리와 내스크래치 처리가 모두 실시된 기재필름일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 기재(120)의 양면 중 폴리우레탄 점착층(110)이 형성된 일면 상에 대전방지 처리, 및/또는 내스크래치 처리된 것이 바람직하다. 이러한 대전방지 처리와 내스크래치 처리는 각각 별도의 층으로 존재할 수 있으며, 또는 단일층으로 구성될 수 있다. 상기 대전방지 처리와 내스크래치 처리는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 이에 사용되는 대전방지제나 내스크래치 처리제 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 내스크래치 처리된 제1 기재(120)의 표면은 1H 내지 3H의 연필경도를 가질 수 있다. 또한 상기 제1 기재(120)는 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
상기 제1 기재(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 80 ㎛일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리우레탄 점착필름(200)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 2에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 1의 폴리우레탄 점착필름(100)은 제1 기재(120)의 일면에 폴리우레탄 점착층(110)이 배치된 구조인 반면, 도 2에 따른 폴리우레탄 점착필름(200)은 폴리우레탄 점착층(110)을 중심으로 이의 일면과 타면에 각각 제1 기재(120)와 제2 기재(130)가 배치된 구조를 갖는다.
상기 제2 기재(130)는 상술한 제1 기재(120)과 다른 용도, 예컨대 이형 용도의 기재일 수 있다.
제2 기재(130)는 당 분야에 공지된 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 이형지(release paper), 및 이형 고분자 필름(예컨대, 이형 PET 필름) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 제2 기재(130)는 라미네이팅으로 형성될 수 있다.
이형 고분자 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 플라스틱 필름 등의 구성을 제한 없이 적용할 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
일 구체예를 들면, 제2 기재(130)는 적어도 일면 상에 실리콘 이형처리, 대전방지 처리, 또는 실리콘 이형처리와 대전방지 처리가 모두 실시된 기재일 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 기재(130)의 양면 중 폴리우레탄 점착층(110)이 형성된 일면 상에 실리콘 이형처리, 및/또는 대전방지 처리된 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 이형처리와 대전방지 처리는 각각 별도의 층으로 존재할 수 있으며, 또는 단일층으로 구성될 수 있다. 상기 실리콘 이형처리와 대전방지 처리는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 이에 사용되는 실리콘 처리제나 대전방지제 등에 특별히 제한되지 않는다.
제2 기재(130)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
전술한 본 발명의 폴리우레탄 점착필름(100, 200)은 총 두께가 30 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있으며, 적용 제품에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
한편 본 발명에서는 전술한 도 1 내지 2에 도시된 실시예를 예시적으로 설명하고 있다. 그러나, 상기 폴리우레탄 점착필름(100, 200)을 구성하는 각 층의 개수와 이들의 적층 순서를 용도에 따라 자유롭게 선택하여 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 각 층(110, 120, 130)들의 순서를 변경하거나 또는 당 분야의 통상적인 다른 층을 추가로 도입하여 예시된 구조 보다 다층 구조를 가질 수도 있다.
<폴리우레탄 점착필름의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리우레탄 점착필름의 제조방법에 대해 설명한다. 이러한 점착필름은 당 업계에 공지된 통상의 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 폴리우레탄 점착필름을 제조하는 일 실시예를 들면, (i) 폴리우레탄 점착제 조성물을 제조하는 단계; (ii) 제1 기재의 일면 상에 폴리우레탄 점착제 조성물을 도포 및 건조하여 폴리우레탄 점착층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 점착층의 타면 상에 제2 기재를 합지하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 점착층(110)은 전술한 폴리올, 이소시아네이트계 열경화제, 적어도 1종의 기능성 첨가제, 및 필요에 따라 적어도 1종의 보조 첨가제가 소정의 배합비로 혼합된 점착제 조성물을 제조한 후, 상기 점착제 조성물을 제1 기재(120)의 일면 상에 도포한 후 건조/가열하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄 점착제 조성물은 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 각각, 1 내지 10 중량부의 열경화제; 0.1 내지 40 중량부의 적어도 1종의 기능성 첨가제; 및 0.01 내지 9 중량부의 적어도 1종의 보조 첨가제를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 상기 점착제 조성물은 당해 점착제 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용제를 더 포함할 수 있다.
전술한 폴리우레탄 점착제 조성물을 제1 기재(120) 상에 도포하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
열경화를 통해 형성된 폴리우레탄 점착층(110)은 반경화되거나 또는 완전경화된 상태일 수 있다. 이때, 반경화는 이미 경화과정을 거쳐 일정수준 이상 경화된(cured) 상태를 의미한다. 일례로 경화도(degree of cure, D)가 약 40% 내지 90%일 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 점착층(110) 형성면을 제2 기재(130)의 일면과 대향시켜 합지할 수 있다.
여기서, 제1 기재(120) 및 제2 기재(130)는 각각 시트 형상일 수 있으며, 또는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 점착필름(100, 200)은, 이후 소정의 광에너지를 조사하여 광경화를 거칠 수 있다. 이러한 광경화 방법은 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 일례로, 추가 광경화는 통상적으로 쓰이는 금속 할라이드 램프를 사용하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 약 1,000 내지 5,000 mJ/cm 2, 바람직하게는 약 1,500 내지 4,000 mJ/cm 2로 UV를 조사하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 본 발명의 폴리우레탄 점착필름 및 그 변형예들은, 개선된 내열, 내습성, 젖음성 뿐만 아니라 우수한 점착성과 박리 특성이 요구되는 다양한 분야에 적용 가능하다. 일례로, 디스플레이 장치나 반도체 장치의 제조공정에 제한 없이 적용될 수 있으며, 구체적으로 공정용 보호필름 또는 보강재(stiffener) 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device) 및 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device) 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구현예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다.
일 구현예를 들면, 상기 폴리우레탄 점착필름(100, 200)은 피착제의 일면과 부착되되, 상기 피착제는 디스플레이 장치나 반도체 장치의 일 구성일 수 있다. 구체적으로, 상기 피착제는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나일 수 있다. 상기 유리는 일반적인 유리 기판 또는 강화유리일 수 있다. 피착제의 바람직한 일례를 들면, 모바일용 유기 발광 표시장치(OLED) 패널의 상부 보호필름일 수 있다.
전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 보호필름은 당 분야에 공지된 통상의 반도체 장치 및 이의 제조공정에 적용 가능하다. 이러한 반도체 제조공정은 당 분야에 공지된 통상의 공정을 모두 포함하며, 일례로 반도체 웨이퍼 공정일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~3]
1-1. 폴리우레탄 점착제 조성물의 제조
폴리우레탄 점착제 조성물을 하기 [표 1]과 [표 2]의 배합예의 비율에 따라 혼합하여 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부로서, 폴리올 100 중량부로 기준으로 한 것이다.
1-2. 폴리우레탄 점착필름의 제조
내스크래치(연필경도: 1H ~ 3H) 처리 및 대전방지 처리가 실시된 기재 필름인 PET 필름(두께: 77㎛)의 일면 상에, 전술한 1-1의 점착제 조성물을 건조 후 두께가 75 ㎛가 되도록 코팅한 후, 120℃에서 3분간 건조 및 열경화시켰다. 이어서 상기 점착층을 2,000 mW/cm 2의 광에너지로 1초 동안 광조사를 실시하여 폴리우레탄 점착층을 제조하였다. 이후 상기 점착층의 타면에 두께가 25㎛인 이형지를 배치하여 두께 177㎛의 폴리우레탄 점착필름을 제조하였다.
조성물 상세 구성
주제 A-1 제1 폴리에테르 폴리올(삼화페인트社, 수산기 27~29 mgKOH/g) 40 ~ 70 중량부; 및 제2 폴리에스테르 폴리올(삼화페인트社, 수산기 220~230 mgKOH/g) 3~15 중량부로 이루어진 폴리올(Mw: 90,000 g/mol)
A-2 2개의 OH기를 갖는 제1 폴리올(산닉스 PP4000, 산요 화성社, Mn=4000) 70중량부; 3개의 OH 기를 갖는 제2 폴리올(산닉스 GP-1500, 산요 화성社, Mn=1500) 20 중량부; 4개의 OH 기를 갖는 제3 폴리올(EDP-1100, ADEKA 社, Mn=1100) 5 중량부; 및 탄소수 10~30의 유기산 에스테르 가소제로 이루어진 폴리올
가교제 B 이소시아네이트: HDI
보조
첨가제		 C1 지연제: 아세틸아세톤
C2 촉매: 다이부틸주석 다이로레이트
C3 대전방지제: Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Lithium Salt
기능성
첨가제		 D1 슬립제: SD37S (이노에프엔씨 社)
D2 가수분해 방지제: Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide
D3 실리콘 아크릴레이트 1: 중합성 관능기: 10, Mw = 8,000 g/mol)
D4 광개시제: Omnirad 184
조성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
주제 A-1 100 100 100 100 -
A-2 - - - - 100
가교제 B 10 10 10 10 5
첨가제 C1 2 2 2 2 -
C2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.04
C3 - 0.5 0.5 - -
D1 1 1 - - -
D2 1 - - - -
D3 - - 10 - -
D4 - - 0.5 - -
[비교예 1 ~ 2]
상기 표 1~2와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1~2의 폴리우레탄 점착필름을 각각 제조하였다.
[실험예 1. 점착력 및 경시변화 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 폴리우레탄 점착필름의 특성을 하기 측정방법에 따라 점착력 및 경시변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 내지 4에 각각 나타내었다.
구체적으로, 2.54㎝×15㎝ (가로×세로) 규격의 디스플레이 공정용 보호필름을 점착필름 당 10개씩 준비하였다. 피착제로 사용될 유리판(glass)의 표면을 아세톤으로 세척한 후, 상기 보호필름의 이형지를 탈착하고, 상기 보호필름의 탈착면과 유리판을 대향시키고 고무롤러(약 2㎏)를 사용하여 2회 문질러 부착시켰다. 이후 상온에서 30분 동안 보관한 뒤, 300 ㎜/min의 속도로 180° 박리력을 측정하여 초기 점착력을 평가하였다.
이후, 특정 조건(온도 및 습도: 40℃ 및 95% 조건; 60℃ 및 95% 조건) 하에서 일정시간을 경과한 후, 시간 경과에 따른 디스플레이 공정용 보호필름의 점착력 변화를 각각 측정하였다.
초기 점착력
(A I)		 시간 경과에 따른 점착력 변화
(40℃/95%, gf/inch)		 경시변화율
(%)
(A I -A F)/A I×100
250 hrs 500 hrs 750 hrs 1,000hrs
(A F)
비교예 1 1.3±0.2 1.1±0.1 1.0±0.1 0.9±0.2 0.8±0.2 38.5
비교예 2 1.2±0.1 1.0±0.1 0.8±0.1 0.8±0.2 0.8±0.2 33.3
실시예 1 1.0±0.1 0.9±0.1 0.8±0.1 0.8±0.2 0.8±0.1 20.0
실시예 2 1.0±0.1 0.9±0.1 0.8±0.2 0.7±0.1 0.7±0.1 30.0
실시예 3 0.9±0.1 0.9±0.2 0.8±0.1 0.8±0.1 0.8±0.1 11.1
초기 점착력
(A I)		 시간 경과에 따른 점착력 변화
(60℃/95%, gf/inch)		 경시변화율
(%)
(A I -A F)/A I×100
250 hrs 500 hrs 750 hrs 1,000hrs
(A F)
비교예 1 1.3±0.2 1.0±0.2 0.8±0.2 0.7±0.1 0.6±0.2 53.8
비교예 2 1.2±0.1 1.0±0.2 0.8±0.2 0.7±0.2 0.6±0.2 50.0
실시예 1 1.0±0.1 0.9±0.1 0.8±0.2 0.7±0.1 0.7±0.1 30.0
실시예 2 1.0±0.1 0.8±0.2 0.7±0.2 0.7±0.1 0.6±0.2 40.0
실시예 3 0.9±0.1 0.9±0.2 0.9±0.1 0.8±0.2 0.7±0.2 22.2
실험 결과, 소정의 조성을 가진 점착층이 구비된 본 발명의 폴리우레탄 점착필름은, 초기 점착력 뿐만 아니라 경시변화 면에서 비교예 1~2의 폴리우레탄 점착필름 보다 우수한 물성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1~3의 경우, 비교예 1~2 보다 낮은 초기 점착력을 나타냈으며, 시간 경과에 따른 경시변화율이 적어 보다 우수한 점착 특성을 나타냈다.
[실험예 2. 고내열 특성 평가]
폴리우레탄 점착층의 고내열 특성을 평가하고자, 하기와 같이 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric analyzer)을 실시하였다.
샘플로서 실시예 3의 폴리우레탄 점착필름을 사용하였고, 대조군으로 비교예 1의 폴리우레탄 점착필름을 사용하였다.
구체적으로, 상기 샘플들을 이용하여 10℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 5중량% 손실온도를 측정하였으며, 또한 350℃에서 열분해되는 중량을 각각 측정하였다.
실험 결과, 비교예 1의 경우 250℃ 이하부터 중량 손실이 발생하기 시작하였으며, 5중량% 손실 온도가 254℃이고, 350℃에서 열분해되는 폴리우레탄 점착층의 중량이 16.3 중량%이었다(도 4 참조). 이에 비해, 실시예 3의 경우 300℃ 이하에서 중량 손실이 거의 발생하지 않으며 5중량% 손실 온도가 350℃를 나타내었다(도 3 참조). 이에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 점착층은 고내열 특성을 보유하고 있음을 알 수 있었다.
[실험예 3. 젖음성 및 잔사 평가]
본 발명의 폴리우레탄 점착필름에 구비된 점착층의 젖음성과 잔사 특성을 하기와 같이 평가하였다.
(1) 젖음성 평가(밀착면적 비율)
20㎝×20㎝ (가로×세로) 규격을 가진 2개의 유리판(glass)에 각각 100개의 정사각형 (2㎝ X 2㎝)을 표시하였다. 2개의 유리판(glass) 사이에 일정 면적을 갖는 폴리우레탄 점착층(110)을 배치한 후 온도를 가하지 않고 일정 압력으로 5초간 눌러 초기 면적 대비 퍼진 면적의 비율을 정사각형의 개수를 통해 계산하였다.
(2) 수접촉각 측정
3㎝×3㎝ (가로×세로) 규격의 폴리우레탄 점착 필름 상에 물을 떨어뜨린 후 접촉각 측정기(Technox Inc社, Model 500)를 이용하여 6000 ms 경과한 후의 수접촉각을 측정하였다.
(3) 잔사 특성 평가
(i) 온도 23℃ 및 습도 50%의 환경 하에서 일정한 크기의 유리판에 2.54㎝×15㎝ (가로×세로) 규격의 폴리우레탄 점착 필름을 고무롤러(약 2㎏)를 사용하여 시료를 준비하였다.
(ii) 상기 (i)의 시료 중 일부는 30분 후 폴리우레탄 점착필름을 제거하고, 폴리우레탄 점착필름이 제거된 유리판의 일면 상에 표준 테이프(모델명: TESA 7475)를 일정한 압력(2kg의 고무 roller)을 가하여 부착하였다.
(iii) 상기 (ii)에서 준비된 표준테이프(TESA 7475)를 20~30분간 안정화 단계를 거쳐 ASTM D3330 규격에 따라 초기 점착력(A I)을 측정하였다.
(iv) 또한 상기 (i)의 일부 시료는 소정의 조건(40℃, 95%, 72 hrs)에서 방치한 후 유리판에 부착된 폴리우레탄 점착필름을 제거하였다.
(v) 상기 (iv)의 폴리우레탄 점착필름이 제거된 유리판에 전술한 (ii)~(iii) 과정을 반복하여 후기 점착력(A F)을 측정하였다.
(vi) 전술한 과정을 통해 얻어진 후기 점착력(A F)과 초기 점착력(A I)의 차이값을 초기 점착력에 대하여 백분율화하여 하기 수학식 1에 따라 잔류 점착율(Subsequent Adhesion, SA)을 계산하였다.
[수학식 1]
SA = (A F - A I) / A I ×100
PU 필름 상온 30분 부착 후 표준 테이프의 초기 점착력 (A I) (gf/inch) PU 필름 40℃/95%, 3일 부착 후 표준 테이프의 후기 점착력 (A F) (gf/inch) 잔류
점착율
(%)		 젖음성
(%)		 수접촉각
(°)
비교예1 1,200±20 1,170±50 97.5 76 52
비교예2 1,170±50 1,050±50 89.7 90 72
실시예1 1,190±50 1,210±20 101.7 95 82
실시예2 1,200±30 1,190±20 99.2 98 88
실시예3 1,210±30 1,200±20 99.2 90 85
실험 결과, 비교예 1은 젖음성이 현저히 떨어지며, 가소제가 첨가된 비교예 2는 젖음성 특성은 우수하나 가소제의 마이그레이션(migration)으로 인하여 잔류 점착율이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이러한 가소제의 마이그레이션(migration) 문제는 피착제에 오염을 유발하기 때문에 필름이 제거된 후에도 공정상 불량 요인이 될 수 있다. 반면 본 발명의 실시예 1~3의 경우, 높은 밀착면적 및 낮은 표면 장력 특성으로 인하여 우수한 젖음성을 가질 뿐만 아니라 마이그레이션(migration) 발생 없이 높은 잔류 점착 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 제1 기재; 및
    상기 제1 기재의 적어도 일면에 형성된 폴리우레탄 점착층;을 포함하며,
    피착제에 대한 폴리우레탄 점착층의 젖음성은 80% 이상이고,
    수접촉각은 60° 이상이며,
    40℃ 및 95% 하에서 72시간 부착 후 측정된 잔류 점착율이 90% 이상인 폴리우레탄 점착필름.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM 3330에 따라 측정된 점착력은 1.5 gf/inch 이하이고,
    40℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율은 초기 점착력 대비 30% 이하이며,
    60℃ 및 95% 하에서 1,000 시간 방치 후 점착력의 경시 변화율은 초기 점착력 대비 40% 이하인, 폴리우레탄 점착필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층은, 250℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 3 중량% 이하인, 폴리우레탄 점착필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층은, 350℃에서 열중량 분석(TGA)으로 측정된 열 중량 손실 비율이 7 중량% 이하인, 폴리우레탄 점착필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층은,
    폴리올;
    열경화제; 및
    슬립제, 가수분해 방지제, 실리콘 (메타)아크릴레이트 및 광개시제로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 기능성 첨가제
    를 함유하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는, 폴리우레탄 점착필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol인 폴리우레탄 점착필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 슬립제는 말단에 적어도 하나의 탄화수소기를 포함하는 실록산계 슬립제인, 폴리우레탄 점착필름.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가수분해 방지제는 방향족 카르보디이미드(aromatic carbodiimide)계 화합물인 폴리우레탄 점착필름.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 (메타)아크릴레이트는, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000~20,000 g/mol이며, 중합성 관능기가 5~15개인 올리고머인, 폴리우레탄 점착필름.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 촉매, 지연제 및 대전방지제 중 적어도 1종의 보조 첨가제를 더 포함하는, 폴리우레탄 점착필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 각각,
    1 내지 10 중량부의 열경화제;
    0.1 내지 40 중량부의 적어도 1종의 기능성 첨가제; 및
    0.01 내지 9 중량부의 적어도 1종의 보조 첨가제
    를 포함하는 폴리우레탄 점착필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 기능성 첨가제는, 실리콘 (메타)아크릴레이트와 광개시제를 포함하되,
    당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 실리콘계 (메타)아크릴레이트 올리고머; 및
    상기 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량 대비 0.1 내지 7 중량부의 광개시제를 포함하는 폴리우레탄 점착필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층의 두께는 10 내지 150 ㎛인 폴리우레탄 점착필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 및 사이클로올레핀 수지 필름 중 어느 하나인 폴리우레탄 점착필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재는, 적어도 일면이 대전방지 처리 및 내스크래치 처리 중에서 선택된 1종 이상으로 처리된 기재 필름인 폴리우레탄 점착필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층의 타면에 배치되고, 이형지 및 이형 고분자 필름 중 어느 하나인 제2 기재를 더 포함하는, 폴리우레탄 점착필름.
  17. 제1항에 있어서,
    공정용 보호필름 또는 보강재로 사용되는 폴리우레탄 점착필름.
  18. 제1항에 있어서,
    반도체 장치 및 디스플레이 장치 중 어느 하나의 제조공정에 사용되는 폴리우레탄 점착필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 점착층은 피착제의 일면과 부착되되,
    상기 피착제는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 커버 유리, 커버 플라스틱 필름, 유기감광성 재료, 봉지재료 및 편광필름 중 어느 하나인 폴리우레탄 점착필름.
  20. 제1항에 있어서,
    모바일용 유기 발광 표시장치 (OLED) 패널의 상부 보호필름인 폴리우레탄 점착필름.
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