KR20190019555A - 보호필름용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 보호필름 및 광학 적층체 - Google Patents

보호필름용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 보호필름 및 광학 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 보호필름용 점착제 조성물(이하, "점착제 조성물"이라 한다)은 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄계 수지, (메타)아크릴레이트 단량체, 티올계 분자량 조절제 및 광중합 개시제를 포함하며, 향상된 젖음성, 내구성, 굴곡 특성 및 저점착 특성을 동시에 갖는 점착층을 형성할 수 있다.

Description

보호필름용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 보호필름 및 광학 적층체{ADHESIVE COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM, PROTECTIVE FILM AND OPTICAL LAMINATE PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 보호필름용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 보호필름 및 광학 적층체에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(LCD) 장치, 유기 발광 표시(OLED) 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 표시 패널과 다양한 광학 구조물 또는 회로 구조물들에는 일반적으로 가공, 조립, 검사, 수송 또는 유통 시의 표면 보호를 위해 표면 또는 노출면에 보호필름이 부착될 수 있다.
보호필름은 예를 들면 점착제 또는 점착 시트를 매개로 광학 구조물 상에 부착될 수 있으며, 상기 보호필름은 표면 보호의 필요가 없어진 때 광학 구조물 등으로부터 박리될 수 있다.
이러한 보호필름에는 광학 구조물들의 표면 또는 노출면을 보호하기 위한 충분한 내구성 및 점착력을 갖출 것이 요구되면서도, 상기 구조물로부터의 경박리성(light-peeling property) 및 표면의 잔사 방지성을 함께 갖출 것이 요구된다.
최근, 접히거나 굽힘이 가능한 플렉시블 디스플레이가 활발히 연구되고 있으며, 이에 따라 상기 플렉시블 디스플레이에 결합되는 구조물 역시 적절한 탄성 및 유연성을 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 상기 구조물의 접합을 위해 채용되는 점착제 또는 점착 시트는 굽힘, 접힘 동작에도 불구하고 상기 구조물의 보호를 위한 충분한 점착력을 갖추면서도, 상기 구조물로부터 보호필름을 용이하게 박리할 수 있도록 형성될 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2011-0103321호에는 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트가 개시되어 있으나, 종래의 공지된 점착제를 통해서는 요구되는 상술한 특성들을 충분히 확보하는데 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2011-0103321호
본 발명의 일 과제는 향상된 젖음성, 내구성, 굴곡 특성 및 저점착 특성을 동시에 갖는 점착층을 형성할 수 있는 보호필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 향상된 젖음성, 내구성, 굴곡 특성 및 저점착 특성을 동시에 갖는 보호필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 전술한 보호필름이 적층 또는 부착된 광학 적층체를 제공하는 것이다.
1. 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄계 수지; (메타)아크릴레이트 단량체; 티올계 분자량 조절제; 및 광중합 개시제를 포함하는, 보호필름용 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 실리콘계 폴리올은 2,000 이하의 중량평균분자량을 갖는, 보호필름용 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 중합된, 보호필름용 점착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 하기 화학식 2로 표시되는, 보호필름용 점착제 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00001
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, m은 5 내지 25의 정수임).
5. 위 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지의 함량은 상기 보호필름용 점착제 조성물 총 중량 중 50 내지 70중량%인, 보호필름용 점착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 티올계 분자량 조절제의 함량은 상기 보호필름용 점착제 조성물 총 중량 중 10 내지 30중량%인, 보호필름용 점착제 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 티올계 분자량 조절제는 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 보호필름용 점착제 조성물.
8. 베이스 기재; 및 상기 베이스 기재 상에 적층된 위 1 내지 7 중 어느 하나의 보호필름용 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는, 보호필름.
9. 위 8에 있어서, 상기 베이스 기재는 고분자 필름 및 하드코팅 보호층의 적층구조를 포함하는, 보호필름.
10. 위 9에 있어서, 상기 점착층, 상기 고분자 필름 및 상기 하드코팅 보호층이 순차적으로 적층되는, 보호필름.
11. 위 9에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 보호필름.
12. 위 8에 있어서, 표시 패널의 디스플레이 소자 표면 보호용으로 제공되는, 보호필름.
13. 광학 기능성 구조체; 및 상기 광학 기능성 구조체 상에 부착된 위 8에 따른 보호필름을 포함하는, 광학 적층체.
14. 위 13에 있어서, 상기 광학 기능성 구조체는 상기 점착층을 매개로 상기 보호필름과 부착된, 광학 적층체.
15. 위 13에 있어서, 상기 광학 기능성 구조체는 편광판, 위상차 필름, 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 지문방지 코팅필름으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광학 적층체.
16. 위 15에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 무기 나노입자를 포함하는, 광학 적층체.
전술한 본 발명의 실시예들에 따른 보호필름용 점착제 조성물은 향상된 젖음성, 내구성, 폴딩 특성 및 저점착 특성을 갖는 점착층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물은 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄 수지를 포함하며, 이로 인해 Si-O 결합각 특성으로 인한 우수한 폴딩 특성 및 젖음성을 가질 수 있다.
또한, 전술한 보호필름용 점착제 조성물은 티올계 분자량 조절제를 포함하며, 이를 통해 경화 시 거대 분자화됨을 방지하고, 점착층의 저점착 특성을 향상시킬 수 있어, 박리 시 대상체의 손상, 점착 성분 잔사를 방지할 수 있다. 또한, 향상된 경시 안정성을 가지므로 기포, 박리 등을 방지하며 장기간 안정적인 내구성이 유지될 수 있다.
따라서, 전술한 보호필름용 점착제 조성물로 제조된 점착층을 포함하는 보호필름은 대상체 표면 상에 부착되어 대상체의 조립, 검사, 유통 시 외부의 충격 또는 긁힘으로부터 대상체를 보호할 수 있으며, 박리 시 향상된 폴딩 특성 및 저점착 특성에 의해 대상체의 표면 손상, 점착 성분 잔사를 방지할 수 있다.
또한, 전술한 보호필름이 부착된 대상체 또는 광학 적층체는 외부 충격 도는 긁힘으로부터 향상된 보호를 받을 수 있으며, 보호필름의 박리 시 표면 손상, 점착 성분 잔사를 방지할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 보호필름을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 광학 적층체를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 광학 적층체를 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 보호필름용 점착제 조성물(이하, "점착제 조성물"이라 한다)은 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄계 수지, (메타)아크릴레이트 단량체, 티올계 분자량 조절제 및 광중합 개시제를 포함하며, 향상된 젖음성, 내구성, 굴곡 특성 및 저점착 특성을 동시에 갖는 점착층을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 점착제 조성물은 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄계 수지, (메타)아크릴레이트 단량체, 티올계 분자량 조절제 및 광중합 개시제를 포함한다.
상기 우레탄계 수지는 실리콘계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합시켜 수득될 수 있다. 예를 들면, 상기 우레탄계 수지에 포함된 우레탄기 및 Si-O 결합의 유연성 또는 결합각 특성에 의해, 점착제 조성물로 제조된 점착층의 폴딩 특성 및 젖음성을 현저하게 향상시킬 수 있으므로 상기 점착층의 저점착 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 점착층을 포함하는 보호필름은 대상체 또는 광학 기능성 구조체의 표면으로부터 박리 시 대상체의 표면 손상 및 점착 성분 잔사를 방지할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 제조된 점착층은 대상체에 대한 충분한 밀착력 및 우수한 내구성을 가지므로, 부착되는 동안 우수한 수준으로 외부의 충격 또는 긁힘으로부터 대상체 표면을 보호할 수 있다.
상기 실리콘계 폴리올은 예를 들면 2 이상의 히드록시기를 함유할 수 있으며, 예를 들면 양 말단에 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 폴리올은 실리콘 원자들에 의해 주쇄가 연장됨에 따라 점착제 조성물 또는 보호필름의 박리 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 계열 폴리올은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하며, 양 말단에 히드록시기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1의 반복단위의 수를 조절함에 따라 폴리올의 분자량이 조절될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낼 수 있으며, n은 5 내지 25의 정수일 수 있다. 일 실시예에 있어서, R1 및 R2는 각각 메틸기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 이하일 수 있다. 상기 범위일 때, 점착제 조성물의 저점착 특성이 강화되어 박리 공정 시 잔사, 대상체의 손상을 억제할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 우레탄화 반응에 사용될 수 있는 다관능 이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물의 예로서 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물의 예로서 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물의 예로서 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 수지에 있어서 상기 이소시아네이트계 화합물의 중량(예를 들면, 중량부) 대비 상기 실리콘계 폴리올의 중량(예를 들면, 중량부)의 비율은 약 2 내지 7배일 수 있다.
상기 실리콘계 폴리올의 중량이 상기 이소시아네이트계 화합물 중량의 2배 미만인 경우, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 보호 시트의 저점착 특성이 충분히 구현되지 않거나 내구성이 저하될 우려가 있다. 상기 실리콘계 폴리올의 중량이 상기 이소시아네이트계 화합물 중량의 7배를 초과하는 경우, 상기 보호 시트의 점착력이 저하될 우려가 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 점착제 조성물로 제조된 점착층의 내구성을 향상시킨다는 측면에서 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 중합될 수 있다. 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
구체적으로, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 우레탄계 수지 100중량부를 기준으로 0.05 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 함량이 상기 범위 내인 경우 점착제 조성물의 저점착 특성, 굴곡 특성 및 내구성 향상 측면에서 바람직하다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 실리콘계 폴리올 및 상기 이소시아네이트계 화합물의 경화 혹은 가교 반응 촉진을 위해 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 실리콘계 폴리올과의 상용성을 고려하여 유기 금속계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매의 비제한적인 예로서 철 아세틸 아세토네이트, 2-에틸헥산산 철, 디부틸 틴(tin) 디클로라이드, 디부틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 설파이드, 트리부틸 틴 메톡사이드, 트리부틸 틴 아세테이트, 트리에틸 틴 에톡사이드, 트리부틸 틴 에톡사이드, 디옥틸 틴 옥사이드, 디옥틸 틴 디라우레이트, 트리부틸 틴 클로라이드, 트리부틸 틴 트리클로로아세테이트, 디부틸 티타늄 디클로라이드, 테트라부틸 티탄산염, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 나프텐산 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매는 상기 우레탄계 수지 총 중량 중 약 0.001 내지 0.1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.001중량% 미만인 경우, 충분한 가교 또는 경화도가 획득되지 않을 수 있다. 상기 촉매의 함량이 약 0.1중량%를 초과하는 경우, 석출 또는 시트 박리 등을 야기할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 우레탄계 수지의 분자량 상승에 따른 점착력 상승을 방지하기 위해 중합 금지제가 사용될 수 있다. 상기 중합 금지제는 예를 들면, 히드로퀴논 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 히드로퀴논 계열 중합 금지제로의 구체적인 예로서 메톡시 히드로퀴논을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 수지의 함량은 상기 점착제 조성물 총 중량 중 50 내지 70중량%일 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물의 저점착 특성, 굴곡 특성 및 내구성 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, m은 5 내지 25의 정수임).
상기 티올계 분자량 조절제는 예를 들면, 점착제 조성물의 경화 시 거대 분자화됨을 방지하고 분자량을 조절하여, 점착층의 저점착 특성 및 폴딩 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 상기 티올계 분자량 조절제는 점착제 조성물에 포함되어 저점착 특성 및 폴딩 특성을 향상시키므로, 박리 시 대상체의 표면을 보호하고, 점착 성분의 잔사를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 티올계 분자량 조절제는 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티올계 분자량 조절제의 함량은 상기 점착제 조성물 총 중량 중 10 내지 30중량%일 수 있다.
상기 티올계 분자량 조절제의 함량이 점착제 조성물 총 중량 중 10중량% 미만일 때 분자량 조절 효과가 미미하여 폴딩 특성 및 저점착 특성 저하 우려가 있으며, 30중량% 초과이면 지나치게 분자량이 낮아져 형성된 점착층의 경시 내구성 저하 우려가 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들면 점착제 조성물로 형성된 점착층의 지나친 점착력 향상을 방지하고, 저점착 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 2 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 점착제 조성물 총 중량 중 10 내지 30중량%일 수 있으며, 상기 범위일 때 점착층의 저점착 특성 향상과 동시에 경시 내구성을 확보할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 전술한 성분들을 중합시키는 성분이며, 당분야에 공지된 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면 상기 광중합 개시제는 티오크산톤계, 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 옥심계 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1-히드록시시클로헥실-1-페닐메탄온 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제 조성물은 용제, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 추가 제제들을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 제제는 상기 점착제 조성물 총 중량 중 약 0.01중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 점착제 조성물은 향상된 저점착 특성을 가지므로 재박리시 대상체의 손상, 점착 성분 잔사 발생을 방지할 수 있다. 또한, 보호필름에 적용 시 필요한 경시 안정성 및 기계적 신뢰성을 적절히 확보할 수 있다.
<보호필름>
또한, 본 발명의 예시적인 실시예들은 베이스 기재 및 상기 베이스 기재 상에 적층된 전술한 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하여, 대상체 표면 상에 부착되어 대상체의 조립, 검사, 유통 시 외부의 충격 또는 긁힘으로부터 대상체를 보호할 수 있으며, 박리 시 향상된 폴딩 특성 및 저점착 특성에 의해 대상체의 표면 손상, 점착 성분 잔사를 방지할 수 있는 보호필름을 제공한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
한편, 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 실질적으로 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 동일하거나 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 보호필름을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 보호필름은 베이스 기재(10) 및 점착층(20)을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 베이스 기재(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 하드코팅 보호층(11) 및 고분자 필름(12)의 적층 구조를 포함할 수 있다. 하드코팅 보호층(11) 및 고분자 필름(12)의 적층 순서에 특별한 제한은 없으나 외부의 충격 또는 긁힘으로부터 효과적으로 대상체 또는 광학 기능성 구조체(30) 등을 보호한다는 측면에서 점착층(20), 고분자 필름(12) 및 하드코팅 보호층(11)을 순차적으로 적층하는 것이 바람직하다.
고분자 필름(12)의 소재는 특별하게 제한하지 않으나, 예를 들면 고분자 필름(12)은 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
하드코팅 보호층(11)은 보호필름, 후술할 광학 기능성 구조체(30) 또는 광학 적층체를 외부의 충격 또는 긁힘으로부터 보호하기 위해 배치될 수 있으며, 유연성 및 내충격성을 갖는 것이 바람직하다.
하드코팅 보호층(11)은 예를 들면 고분자 필름(12) 상에 하드코팅 보호층 형성용 조성물을 도포한 후 광 또는 열에 의해 경화시킴에 의해 형성될 수 있다.
상기 하드코팅 보호층 형성용 조성물은 그 성분, 함량 등을 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함할 수 있으며, 예를 들면 단관능 및/또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 광중합성 올리고머는 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄(메타)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 2종의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 하드코팅 보호층 형성용 조성물의 경화를 위해 사용되는 것으로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 광개시제는 히드록시케톤류, 아미노케톤류 및 수소탈환형 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
점착층(20)은 베이스 기재(10) 상에 적층될 수 있다.
실시예들에 있어서, 점착층(20)은 전술한 점착제 조성물로 형성될 수 있으며, 이에 보호필름의 저점착 특성 및 굴곡 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 보호 대상이 되는 후술할 대상체 또는 광학 기능성 구조체(30)을 충분한 밀착력 및 내구성으로 외부의 충격으로부터 보호할 수 있을 뿐 아니라, 박리 시 광학 기능성 구조체(30) 또는 광학 적층체의 표면 손상을 방지하고, 점착 성분의 잔사를 효과적으로 방지할 수 있다.
점착층(20)은 예를 들면 상술한 실시예들의 점착제 조성물을 베이스 기재(10) 상의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조 및/또는 경화 공정을 통해 형성될 수 있다. 점착층(20)은 예를 들면 상기 점착제 조성물을 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이코터 등의 코팅법으로 베이스 기재(10) 상에 도포함으로써 형성될 수 있다.
실시예들에 따른 보호필름은 베이스 기재(10) 및 점착층(20)의 적층 구조를 가질 수 있으며, 점착층(20)의 상술한 특성으로 인해 저점착 특성 및 굴곡 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 보호필름은 후술할 광학 기능성 구조체(30) 또는 광학 적층체의 표면 보호 필름으로 제공될 수 있다. 예를 들면 상기 보호필름은 표시 패널의 디스플레이 소자 표면 보호용으로 제공될 수 있다.
<광학 적층체>
도 2 및 도 3은 실시예들에 따른 광학 적층체를 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 광학 적층체는 광학 기능성 구조체(30) 및 광학 기능성 구조체(30) 상에 부착된 전술한 보호필름을 포함하며, 광학 기능성 구조체(30)는 점착층(20)을 매개로 상기 보호필름과 부착될 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 점착층(20)은 2매의 기재필름 또는 이형필름이 점착층(20)의 양면에 부착된 점착 시트의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착 시트로부터 1매의 기재필름을 박리한 후 점착층(20)을 베이스 기재(10) 상에 접합하고, 나머지 1매의 기재필름을 박리하여 광학 기능성 구조체(30)와 접합함으로써, 예를 들면 광학 적층체가 제조될 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 점착층(20)은 베이스 기재(10)의 일면에 전술한 보호필름용 점착제 조성물이 직접 도포 및 경화되어 형성되고, 점착층(20)에 기재필름이 부착된 형태로 제공될 수 있다. 이 경우 점착층(20) 상의 기재필름을 박리한 후 점착층(20)을 광학 기능성 구조체(30)와 접함함으로써, 예를 들면 광학 적층체가 제조될 수 있다.
예를 들면 광학 기능성 구조체(30)는 화상 표시 장치 등의 최외곽부를 구성하는 기재 또는 층일 수 있다. 예를 들면, 광학 기능성 구조체(30)는 당분야에 공지된 편광판, 위상차 필름, 하드코팅 필름, 윈도우 필름, 지문방지 코팅필름 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있고, 이들은 2 이상 조합되어 적층될 수 있다.
예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 광학 기능성 구조체(30)는 하드코팅 필름(32) 및 윈도우 필름(33)이 적층된 구조이거나, 지문방지 코팅필름(31), 하드코팅 필름(32) 및 윈도우 필름(33)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
윈도우 필름(33)은 특별히 한정하지 않으나, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
하드코팅 필름(32)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전술한 하드코팅 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 필름(32)은 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성을 추가적으로 향상시킨다는 측면에서 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(IZO), 안티몬-주석-산화물(ATO), ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물 계열일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al2O3, SiO2 및/또는 ZrO2을 사용할 수 있다.
실시예들에 따른 광학 적층체는 전술한 보호필름을 포함하므로, 상기 보호필름에 의해 광학 적층체의 표면이 보호될 수 있다. 또한 도 3에 도시된 바와 같이 상기 보호필름은 광학 기능성 구조체(30)로부터 박리될 수 있으며, 상기 보호필름에 포함되는 점착층(20)은 상술한 범위의 겔분율 및 저장탄성률 값을 가짐으로써 저점착 특성 및 굴곡 특성이 우수하므로, 박리 시 광학 기능성 구조체(30)의 표면 손상이 방지되며, 점착층(20)의 점착 성분 잔사가 방지될 수 있다.
따라서, 광학 기능성 구조체(30) 또는 이를 포함하는 터치 스크린 패널, 화상 표시 장치 등에 상기 보호필름이 적용되는 경우 표면 손상이 방지되고, 보호필름의 박리 시 점착 성분 잔사를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 우레탄계 수지(A)의 제조
전자식 교반기, 히팅멘틀, 냉각관 및 온도컨트롤러가 구비된 1L 4구 플라스크 내에 이소시아네이트계열 화합물, 다관능 폴리올, 촉매 및 중합 금지제를 하기 표 1에 기재된 조성(중량부로 표시)으로 투입하였다. 구체적으로, 이소시아네이트계 화합물, 다관능 폴리올 및 중합금지제를 교반하면서 자가 발열로 반응온도를 40 ℃까지 상승시키고 온도가 일정하게 유지되면 촉매를 투입하고 70℃로 서서히 승온하여 6시간 동안 반응시켰다. FT-IR에서 NCO의 특성피크인 2250cm- 1피크가 소멸되면 반응을 종결시켜 제조예 1 내지 4의 우레탄계 수지를 제조하였다.
제조예(중량부)
1 2 3 4
이소시아네이트계 화합물 444 444 444 444
실리콘계 폴리올 a-1 933 - - -
a-2 - 1,800 - -
a-3 - - 3,200 -
폴리에틸렌 글리콜 a-4 - - - 1,000
촉매 0.4 0.4 0.4 0.4
중합 금지제 0.3 0.3 0.3 0.3
히드록시기 함유
(메타)아크릴레이트 단량체		 260 260 260 260
1) 이소시아네이트계 화합물: 이소포론디이소시아네이트(분자량(Mw)=222)
2) 실리콘계 폴리올
a-1: X-22-160AS(분자량=933, 신에츠)
a-2: KF-6001(분자량=1,800, 신에츠)
a-2: KF-6002(분자량=3,200, 신에츠)
3) 폴리에틸렌 글리콜(분자량(Mw)= 1,000)
4) 촉매: 디부틸 틴 디라우레이트
5) 중합 금지제: 메톡시 히드로퀴논
6) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체: 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)
실시예 및 비교예
상기 제조예들의 우레탄계 수지, (메타)아크릴레이트 단량체, 티올계 분자량 조절제 및 광중합 개시제를 하기 표 2의 조성으로 혼합하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조하였다.
중량% 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
우레탄계 수지(A) A-1 60 45 75 - 30 - - 60 60 -
A-2 - - - 60 30 - - - - -
A-3 - - - - - 60 75 - - -
A-4 - - - - - - - - - 60
티올계 분자량 조절제(B) 20 35 5 20 20 20 5 37 - 20
(메타)아크릴레이트 단량체(C) 17 17 17 17 17 17 17 - 37 17
광중합 개시제(D) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
A-1: 제조예 1의 우레탄계 수지
A-2: 제조예 2의 우레탄계 수지
A-3: 제조예 3의 우레탄계 수지
A-4: 제조예 4의 우레탄계 수지
B: 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)
C: 아이소데실아크릴레이트
D: 1-히드록시시클로헥실-1-페닐메탄온
이후, 제조된 점착제 조성물을 PET필름(100㎛)의 일면에 코팅하고 80℃ 오븐에서 2분간 건조한 뒤 실리콘 이형처리된 PET필름(50㎛)을 코팅층 상에 접합하여 75㎛의 점착층이 형성된 광학 적층체를 제조하였다.
실험예
1. 코팅성 평가
실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 코팅하는 과정에서, 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 코팅층에 기포 또는 줄무늬가 육안으로 확인되지 않음
△: 코팅층에 기포 또는 줄무늬가 육안으로 미세하게 확인됨
×: 코팅층에 기포 또는 줄무늬가 육안으로 현저하게 확인됨
2. 내구성(내열, 내습열)
제조된 점착 시트를 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 100℃의 온도에서 500시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 85℃의 온도 및 85% RH의 조건 하에서 500시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
3. 상온 내굴곡성
점착 시트의 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
4. 내크랙성(만도렐)
보호필름의 굴곡 특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm X 10cm의 크기로 절단된 시료를 각각 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 하드코팅 보호층을 위로하여 손으로 꺾어, 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
코팅성 평가 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × × ×
내구성 내열
(100℃)		 ⓞ ○ ○ ⓞ ⓞ △ △ × × ×
내습열
(85℃, 85% RH)		 ⓞ ○ ○ ⓞ ⓞ ○ ○ × × ×
상온 내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량
만도렐(φ) 3 7 7 5 7 10 12 18 19 19
표 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 점착제 조성물로 제조된 광학 적층체는 코팅성, 내구성, 상온 내굴곡성, 만도렐 평가에서 우수한 것으로 평가되어, 향상된 젖음성, 내구성, 굴곡 특성 및 저점착 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 티올계 분자량 조절제 또는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하지 않거나, 실리콘계 폴리올로 형성되지 않은 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물로 제조된 비교예 1 내지 3의 광학 적층체는 내구성이 매우 열화되며 저점착 특성 및 굴곡 특성이 실질적으로 구현되지 않음을 확인할 수 있다.
10: 베이스 기재 11: 하드코팅 보호층
12: 고분자 필름 20: 점착층
30: 광학 기능성 구조체 31: 지문방지 코팅필름
32: 하드코팅 필름 33: 윈도우 필름

Claims (16)

  1. 실리콘(Si)계 폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 중합된 우레탄계 수지;
    (메타)아크릴레이트 단량체;
    티올계 분자량 조절제; 및
    광중합 개시제를 포함하는, 보호필름용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 폴리올은 2,000 이하의 중량평균분자량을 갖는, 보호필름용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 중합된, 보호필름용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 하기 화학식 2로 표시되는, 보호필름용 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    (식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, m은 5 내지 25의 정수임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄계 수지의 함량은 상기 보호필름용 점착제 조성물 총 중량 중 50 내지 70중량%인, 보호필름용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 티올계 분자량 조절제의 함량은 상기 보호필름용 점착제 조성물 총 중량 중 10 내지 30중량%인, 보호필름용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 티올계 분자량 조절제는 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 보호필름용 점착제 조성물.
  8. 베이스 기재; 및
    상기 베이스 기재 상에 적층된 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 보호필름용 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는, 보호필름.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 베이스 기재는 고분자 필름 및 하드코팅 보호층의 적층구조를 포함하는, 보호필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 점착층, 상기 고분자 필름 및 상기 하드코팅 보호층이 순차적으로 적층되는, 보호필름.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 보호필름.
  12. 청구항 8에 있어서, 표시 패널의 디스플레이 소자 표면 보호용으로 제공되는, 보호필름.
  13. 광학 기능성 구조체; 및
    상기 광학 기능성 구조체 상에 부착된 청구항 8에 따른 보호필름을 포함하는, 광학 적층체.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 광학 기능성 구조체는 상기 점착층을 매개로 상기 보호필름과 부착된, 광학 적층체.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 광학 기능성 구조체는 편광판, 위상차 필름, 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 지문방지 코팅필름으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광학 적층체.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 무기 나노입자를 포함하는, 광학 적층체.
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