KR101145582B1 - 보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기 - Google Patents

보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기 Download PDF

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Abstract

표면의 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2인 하드 코팅 필름과, 60℃, 90％ 환경 하에 240 시간 정치한 후의 박리 속도 300 mm/분에서의 180° 박리 접착력이 4 내지 15 N/25 mm인 점착제층을 갖는 보호 점착 필름에 의해, 보호 점착 필름 표면에 충격 등에 의해 국소적으로 압력이 가해졌을 때에 얇은 두께이더라도 점착제층의 존재에 기인하는 필름의 오목부를 적절히 완화시켜, 박리할 때에 하드 코팅층의 크랙이 생기기 어렵고, 상기 균열의 파괴 응력에 의한 박리력 증가를 감소시킬 수 있어, 박리 시에는 바람직하게 박리할 수 있다.

Description

보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기{ADHESIVE PROTECTIVE FILM, SCREEN PANEL, AND PORTABLE ELECTRONIC TERMINAL}
본 발명은 액정 패널이나 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 표면에 설치되는 스크린 패널을 보호하는 보호 점착 필름, 보호 점착 필름을 갖는 스크린 패널 및 상기 스크린 패널을 갖는 휴대 전자 단말기에 관한 것이다.
모바일용 퍼스널 컴퓨터나 전자 수첩, 휴대 전화 등의 소형 전자 단말기는 소형화나 박형화가 진행되고 있고, 여기에 사용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서는 최근 들어 점점 더 경박단소화가 요구되고 있다. 또한, 이들 소형 전자 단말기에는 화상 표시 장치의 흠집 발생이나 파손을 방지하기 위해 보호용의 스크린 패널이 설치되는 경우가 많고, 특히 펜 터치 입력이 가능한 소형 전자 단말기의 증가에 따라 흠집 발생이나 파손 방지의 요청이 높아지고 있다.
스크린 패널로서는, 아크릴이나 폴리카보네이트 등의 수지제 패널이 종래부터 사용되고 있지만, 상기 수지제 패널에서는 강성이 부족하기 때문에, 패널 부분을 손가락으로 누르면 표시 장치가 변형되어 표시 불량을 일으키거나, 고온 고습 환경 하에서는 스크린 패널이 화상 표시 패널에 부분적으로 달라붙는다는 문제가 발생한다.
이러한 문제에 대하여, 고강성의 스크린 패널로서 예를 들면 유리판제 패널이 채용되기 시작하고 있다. 그러나, 박형화의 요청이 높은 소형 전자 단말기에 유리제 패널을 사용하는 경우에는 패널의 박형화에 의해 균열이 발생할 수 있기 때문에, 패널의 표면에 비산 방지 기능을 구비한 보호 점착 필름의 부착이 검토되고 있다.
이러한 보호 점착 필름으로서는, 표면에 흠집 발생이나 파손 방지를 위해 하드 코팅층을 갖는 필름이 이용되고 있고, 예를 들면 특정한 층 구성에 의해 높은 표면 경도를 실현한 보호 점착 필름 등이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 상기 보호 점착 필름은 특정한 층 구성에 의해, 박형이더라도 점착제층에 의한 표면 경도의 저하가 적기 때문에, 박형이고 흠집이 발생하기 어려운 스크린 패널을 실현할 수 있다.
상기 보호 점착 필름은 높은 표면 경도를 갖는 것이지만, 표면 경도를 높게 하면 하드 코팅 부분에 크랙이 발생하기 쉬운 경우가 있고, 펀칭 가공 시에 균열이나 파손이 생기는 경우가 있었다. 또한, 이러한 흠집이 발생하기 어려운 스크린 패널이더라도 매우 장기간의 사용에 의한 보호 필름의 경시 열화나 과도한 압력에서의 가압에 의한 보호 필름의 흠집 발생이나 헤이즈의 발생, 또는 낙하 등에 의한 스크린 패널이나 화상 표시 장치의 손상이 생기는 것은 피할 수 없고, 이러한 열화나 손상이 생긴 경우에는 수리가 필요하게 된다. 사용 시에는, 보호 필름이 쉽게 박리되면 화상 표시 부분의 시인성이 악화되기 때문에, 사용 시에는 박리하지 않는 정도의 접착성을 가질 필요가 있지만, 이러한 수리를 행할 때에는 파손 부분을 교환하기 위해 각종 부품을 분리할 필요가 생겨, 당연히 보호 필름도 바람직하게 박리할 수 있는 것이 요망된다. 그러나, 상기 보호 점착 필름은 상기 박리 성능에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
일본 특허 공개 제2008-095064호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유리판 등과 점착제층을 통해 적층하고, 두께가 얇은 패널을 형성한 경우에도 흠집이 생기기 어렵고, 가공 시에는 하드 코팅층에 크랙이 생기기 어렵고, 바람직한 접착성과 박리성을 겸비한 보호 점착 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 보호 점착 필름은, 하드 코팅층 표면이 특정한 마르텐스 경도를 갖는 하드 코팅 필름에, 특정 범위의 접착력을 갖는 점착제층을 설치한 보호 점착 필름에 의해, 점착제층을 통해 부착 대상에 부착된 상태이더라도 보호 점착 필름 표면에 충격 등에 의해 국소적으로 압력이 가해졌을 때에, 얇은 두께이더라도 점착제층의 존재에 기인하는 필름의 오목부를 적절히 완화시켜서, 점착제층이 없는 경우에서의 하드 코팅 필름의 특성을 양호하게 발현할 수 있다. 또한, 특정한 접착력의 점착제층에 대하여 특정한 마르텐스 경도를 갖는 하드 코팅 필름을 조합함으로써, 보호 점착 필름을 박리할 때에 하드 코팅층의 크랙이 생기기 어렵고, 상기 균열의 파괴 응력에 의한 박리력 증가를 감소시킬 수 있어, 박리 시에는 바람직하게 박리할 수 있다.
즉, 본 발명은, 필름 기재와, 표층의 적어도 한쪽에 설치된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름에 점착제층이 설치된 보호 점착 필름이며, 상기 하드 코팅 필름이, 하드 코팅층 표면에 모서리간 각도 136°의 비커스 압자를 하중 15 mN로 압입하여 측정되는 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2인 하드 코팅 필름이고, 상기 점착제층이, 두께 100 μm의 PET 기재에 10 μm 두께로 점착제층을 설치하여 형성한 점착 테이프를, 온도 23℃, 상대 습도 50％ RH의 환경 하에서 유리판에 대하여 2 kg 롤러를 사용하여 압착 횟수 일왕복으로 압착하고, 60℃, 90％ 환경 하에 240 시간 정치한 후의 박리 속도 300 mm/분에서의 180° 박리 접착력이 4 내지 15 N/25 mm인 점착제층인 것을 특징으로 하는 보호 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 보호 점착 필름은 상기 구성을 가짐으로써, 표면의 흠집 발생이 생기기 어렵고, 가공 시에는 하드 코팅층에 크랙이 생기기 어렵고, 바람직한 접착성과 박리성을 갖는다. 이 때문에, 사용 시에는 흠집 발생이나 박리에 의한 화상 표시부의 시인성을 바람직하게 유지할 수 있고, 수리나 재활용 시에는 부품의 분리가 용이한 스크린 패널 및 소형 전자 단말기를 실현할 수 있다.
[필름 기재]
본 발명에 사용하는 필름 기재는 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면의 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2가 되는 필름 기재이면 좋다.
이러한 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 수지 필름 등을 들 수 있다.
표시체 표면 등을 보호하는 보호 점착 필름으로서는, 외관 상의 문제나, 필름 엣지부의 걸림에 의한 박리 문제 면에서, 적어도 150 μm 이하의 두께로 하는 것이 요망된다. 이 때문에, 기재 필름이 얇은 기재인 것이 필요하고, 다른 층과의 적층이 필요하게 되는 관점에서, 적어도 100 μm 이하로 할 필요가 있다. 이러한 박형의 보호 점착 필름에 있어서는, 상기 필름 기재로서, 탄성률이 3 내지 7 GPa, 두께가 38 내지 100 μm인 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 μm이다. 탄성률이 상기 범위이면, 보호 점착 필름을 형성했을 때에 필름 기재의 변형이 생기기 어렵고, 또한 보호 점착 필름을 형성했을 때의 표면 경도의 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한, 필름 기재의 유연성을 확보할 수 있기 때문에, 보호 점착 필름의 부착 시에 완만한 곡면으로의 추종(追從)이 용이해진다. 또한, 상기 두께 범위로 함으로써, 상기 탄성률과 아울러, 필름 기재의 변형이 생기기 어려워 점착제층을 설치했을 때에 표면 경도의 저하를 억제하기 쉬워진다.
본 발명에 사용하는 필름 기재 표면에는 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 총 두께가 150 μm를 초과하지 않는 범위에서 얇은 프라이머층을 설치할 수도 있다. 또한, 하드 코팅층이나 점착제층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드 블라스트법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 또는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존?자외선 조사 처리 등의 표면의 산화 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
기타 배합 재료로서 대전 방지제를 첨가하여 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 비이온계로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 지방산 소르비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 소르비탄 에스테르, 지방산 글리세린 에스테르, 알킬폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 양이온계로서 알킬아민염, 알킬 제4급 암모늄염, 알킬이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥사이드를 골격에 갖는 아크릴레이트 화합물 등도 사용할 수 있다. 도전성 고분자로서 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 금속 산화물로서 안티몬 도핑형 산화주석(ATO), 주석 도핑형 산화인듐(ITO), 알루미늄 도핑형 산화아연, 안티몬 부산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에 리튬 이온 등의 금속 이온을 혼합하는 이온 전도형의 대전 방지제도 사용할 수 있다.
[하드 코팅층]
본 발명에 사용하는 하드 코팅 필름의 하드 코팅층은, 하드 코팅 필름을 형성했을 때에 상기 하드 코팅 필름 표면에 모서리간 각도 136°의 비커스 압자를 하중 15 mN으로 압입하여 측정되는 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2가 되는 하드 코팅층이면 좋고, 각종 하드 코팅제의 경화물을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 모바일 용도로서 사용되는 것과 같은 화상 표시 장치의 표시부 등에 점착제층을 통해 적층하는 경우에, 실질적으로 흠집 발생 방지 효과를 발휘시키는 관점에서, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면의 연필 경도가 기재와 적층한 하드 코팅 필름 상태에서 적어도 3H 이상의 것이고, 4H 이상의 것인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 유리제 패널과 하드 코팅 필름을 점착제층을 통해 적층한 경우에 표면 연필 경도가 저하되기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 하드 코팅층의 두께는 총 두께가 150 μm 이하인 보호 점착 필름을 형성했을 때에도 바람직하게 하드 코팅 기능을 바람직하게 발현시키기 위해 5 내지 25 μm 두께인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 μm이다. 하드 코팅의 두께를 상기 범위로 함으로써, 보호 점착 필름을 형성했을 때의 표면 연필 경도의 저하나 하드 코팅층의 경화 수축을 억제하기 쉽다.
이러한 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅제로서는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리이소시아네이트 (a1)과 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)와의 부가 반응물인 우레탄 아크릴레이트 (A)와, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)를 함유한 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 (a1)로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환식 디이소시아네이트라 약칭함); 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라 약칭함) 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 (a1) 중, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히 노르보르난 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 다가 수산기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤과의 부가물, 이들 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥사이드와의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 아크릴레이트 (a2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 아크릴레이트 (a2) 중, 1 분자 중에 1개의 수산기 및 3 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 고경도의 경화 피막이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 우레탄 아크릴레이트 (A)는, 상기 폴리이소시아네이트 (a1)과 상기 아크릴레이트 (a2)의 2 성분을 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 아크릴레이트 (a2)의 폴리이소시아네이트 (a1) 중의 이소시아네이트 1 당량에 대한 비율은, 수산기 당량으로서 통상 0.1 내지 50이 바람직하고, 0.1 내지 10이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.2가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 (a1)과 상기 아크릴레이트 (a2)와의 반응 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응의 종점은, 예를 들면 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼의 소실이나, JIS K 7301-1995에 기재된 방법으로 이소시아네이트기 함유율을 구함으로써 확인할 수 있다.
또한, 상기 부가 반응에서는 반응 시간을 짧게 할 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 염기성 촉매(피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류)나 산성 촉매(나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 테트라부톡시트리티타늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알콕시드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물)를 들 수 있다. 이들 중에서도 산성 촉매가 바람직하고, 나아가 주석 화합물이 가장 바람직하다. 촉매는 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 1 질량부 가한다. 필요에 따라, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 용제, 또는 이소시아네이트와 반응하는 부위를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 후술하는 라디칼 중합성 단량체류 (C)에서 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 것을 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용제, 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 (A)의 분자량은 500 내지 1,500의 범위가 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬링도 작게 할 수 있다.
수지 조성물 중의 수지 성분의 합계 100 질량부 중의 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)의 배합량은 5 내지 90 질량부가 바람직하고, 10 내지 70 질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 60 질량부가 더욱 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 (A)의 배합량이 이 범위이면, 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 또한 도막 결함이 없고, 표면의 방오성이 우수하면서 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬링도 작게 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)의 반응성 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 이들 반응성 관능기와 반응이 가능한 α,β-불포화 화합물 (b2)가 갖는 관능기로서는, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 할라이드기, 수산기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)의 제조 방법은 특별히 한정은 없고, 다양한 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 하기의 제조 방법 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.
제조 방법 (1)
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 이용하여, 그의 수산기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물 (b2)로서 (메트)아크릴로일에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 클로라이드 등을 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
제조 방법 (2)
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 이용하여, 그의 카르복실기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물 (b2)로서, 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 함유하는 아크릴레이트, 또는 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
제조 방법 (3)
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 이용하여, 그의 에폭시기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물 (b2)로서, (메트)아크릴산 또는 카르복실기와 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
상기 제조 방법 (3)을 예로 하여 중합체 (B)의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 제조 방법 (3)에서는, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시킴으로써, 중합체 (B)를 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체는, 원료로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "CYCLOMER M100", "CYCLOMER A200"), 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이용하여, 이들을 단독 중합함으로써 얻어진다.
또한, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 더하여, 다른 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체를 원료로 하여 2종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체 대신에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 이용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트와의 공중합 반응 시 가교 반응을 발생시켜 고점도화나 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체와 반응하는 α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 카르복실기와 아크릴로일기를 갖는 화합물(예를 들면, 오사카 유키 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 "비스코트 2100") 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 80,000이 바람직하고, 5,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 8,000 내지 35,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 경화 수축을 작게 하는 효과가 크고, 80,000 이하이면 경도가 충분히 높아지게 된다.
또한, 중합체 (B)의 (메트)아크릴로일기 당량은 100 내지 300 g/eq이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 g/eq이다. 중합체 (B)의 (메트)아크릴로일기 당량이 이 범위이면, 경화 수축을 작게 할 수 있고, 경도도 충분히 높게 할 수 있다.
상기 제조 방법 (1) 내지 (3)으로 중합체 (B)를 제조할 때에는, 상기 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이나 (메트)아크릴로일기 당량을 만족시키도록, 사용하는 단량체나 중합체의 종류, 이들의 사용량 등을 적절히 선택하면 좋다.
본 발명에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A) 및 중합체 (B)에 더하여, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A) 및 중합체 (B) 이외의 라디칼 중합성 단량체류 (C)를 가할 수도 있다. 라디칼 중합성 단량체류 (C)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트류;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌옥사이드 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리에피클로로히드린 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크로일헥사히드로-s-트리아진, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 "카야래드 D-310"), 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 "카야래드 D-320"), ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(예를 들면, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 "카야래드 DPCA-20"), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌옥사이드 변성 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 헥사키스(메타크릴로일옥시에틸)시클로트리포스파젠(예를 들면, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 "PPZ") 등의 다관능 아크릴레이트류 등이 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체류 (C) 중에서도, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트는 경도를 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체류 (C)로서, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 알콕시실릴기, 알콕시티타닐기를 갖는 단량체를 이용하면, 기재와의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체류 (C)를 수지 조성물 중에 배합할 때의 배합량은, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)와의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부가 바람직하다. 또한, 경화 수축을 작게 하면서 경화 피막의 표면 경도를 높이기 위해서는 20 내지 200 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A), 중합체 (B)에 더하여, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A) 이외의 우레탄 아크릴레이트 (D)를 가할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트 (D)로서는, 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트 (a1)을 부가 반응시킨 후, 추가로 상기 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2)를 부가 반응시킨 것을 들 수 있다. 이 우레탄 아크릴레이트 (D)를 수지 조성물 중에 배합할 때의 배합량은, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 중합체 (B)와의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하고, 10 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 (A)와 상기 중합체 (B)에 더하여, 폴리에스테르 아크릴레이트 (E)를 가할 수도 있고, 수지 성분 조성이 이하의 조성?범위이면, 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지면서 도막 결함이 없고, 표면의 방오성이 우수하면서 경화 수축이 작아지기 때문에, 이 경화 피막을 갖는 필름의 컬링도 작게 할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 수지 성분의 합계 100 질량물 중의 상기 우레탄 아크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 (E)의 배합 비율이, 질량 기준으로 (A):(E)=10:90 내지 90:10의 범위가 바람직하고, (A):(E)=20:80 내지 80:20의 범위가 보다 바람직하고, (A):(E)=25:75 내지 75:25의 범위이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 (E)에 더하여, 상기 중합체 (B)를 가할 수도 있다. 이 중합체 (B)를 수지 조성물 중에 배합할 때의 배합량은, 상기 우레탄 아크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 (E)와의 합계량 100 질량부에 대하여 25 질량부 이하로 배합하는 것이 바람직하고, 12 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
보호층의 표면 미끄럼성, 내오염성, 내지문 부착성 등의 표면성을 높이는 것을 목적으로, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 포함하는 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 화합물을 함유하는 첨가제의 첨가량은 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 2 질량％가 보다 바람직하다.
그 중에서도 플루오로카본쇄를 함유하는 화합물은, 내오염성이나 내지문부착성, 매직 닦아냄성 등의 표면성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트와, 적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 수산기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
트리이소시아네이트를 얻기 위해 사용하는 디이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 지방족적으로 결합한 디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 이소시아네이트기가 방향족적으로 결합한 디이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서는, 반복 단위로서 -C3F6O-, -C2F4O-, -CF2O- 등의 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위의 합계가 1 내지 200인 화합물이고, 적어도 한쪽 말단에 -CH2OH, -CH2-(OCH2CH2)m-OH, -CH2OCH2CH(OH)CH2OH 등의 기에 의해 수산기를 함유하고, 한쪽만이 이들 수산기 함유기인 경우에는 다른 쪽 말단이 불소 원자인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량이 500 내지 10000 정도의 분자량인 것이 바람직하다.
수산기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체는, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 수산기를 갖는 비닐계 단량체인 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트), 알릴알코올, 스티릴페놀 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 보호 점착 필름에 있어서는, 휴대 전화 등의 소형 전자 단말기에 사용되는 점에서, 특히 내지문부착성, 지문의 반복 닦아냄성이 우수한 것이 바람직하게 이용되고, 하기 구조식으로 표시되는 이소시아누레이트형 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
Figure 112011082528720-pct00001
(식 중, n은 1 내지 20의 정수임)
또한, 디메틸실록산쇄를 갖는 화합물을 함유하는 조성물은 표면의 미끄럼성 등이 우수한 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 디메틸실록산 골격에, 에틸렌기, 폴리프로필렌기 등의 알킬렌기 등을 포함하는 스페이서를 통해, (메트)아크릴로일기가 도입된 아크릴레이트 등을 포함하는 화합물을 함유하는 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아크릴레이트로서는, 빅케미사 제조의 BYK-UV3500이나 BYK-UV3570, 다이셀 유씨비 가부시끼가이샤 제조의 에베크릴(Ebecryl) 1360 등을 들 수 있다.
[하드 코팅 필름]
본 발명에 사용하는 하드 코팅 필름은, 적어도 상기 필름 기재에, 상기 하드 코팅제를 포함하는 하드 코팅층을 갖고, 모서리간 각도 136°의 비커스 압자를 하중 15 mN으로 압입하여 측정되는 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2이면 좋다. 하드 코팅 필름의 마르텐스 경도가 240 N/mm2 미만이면, 보호 점착 필름의 재박리 중에 하드 코팅층이 깨지기 때문에, 파괴 응력에 의해 박리력이 커진다. 또한, 하드 코팅 필름의 마르텐스 경도가 300 N/mm2보다 크면, 하드 코팅층이 단단하여 취약해지기 때문에 보호 점착 필름을 가공할 때에 하드 코팅층에 크랙이 생겨, 하드 코팅층의 내구성이 현저히 저하된다.
본 발명에 사용하는 하드 코팅 필름은 필름 기재 상에 하드 코팅제를 도포하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
하드 코팅제를 필름 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 걸침 코팅, 침지 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 브러싱, 실크 스크린에 의한 전면 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 인쇄 방식일 수도 있다. 이들 중에서도 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅은 보다 두께가 일정한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
하드 코팅제의 경화는 사용하는 하드 코팅제에 따라 적절히 사용하면 좋지만, 하드 코팅제로서 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키면 좋다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 중합 효율화 면에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열 처리를 행할 수도 있다.
활성 에너지선을 조사하는 장치로서, 자외선을 이용하는 경우에는, 광 발생원으로서 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-크세논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨?카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재에 도포하여 경화 피막을 형성할 때에는, 섬광적으로 조사하는 크세논-플래시 램프를 사용하면, 필름 기재로의 열의 영향을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
[점착제층]
본 발명에 이용하는 점착제층으로서는, 두께 100 μm의 PET 기재에 10 μm 두께로 점착제층을 설치하여 형성한 점착 테이프를, 온도 23℃, 상대 습도 50％ RH의 환경 하에서 유리판에 대하여 2 kg 롤러를 사용하여 압착 횟수 일왕복으로 압착하고, 60℃, 90％ 환경 하에 240시간 정치한 후의 박리 속도 300 mm/분에서의 180° 박리 접착력이 4 내지 15 N/25 mm가 되는 점착제층을 사용한다. 본 발명에 있어서, 점착제층의 180° 박리 접착력을 상기 접착력으로 함으로써, 장기간 보호 점착 필름을 사용하더라도 필름 단부의 들뜸?박리가 발생하지 않으며, 재박리할 때에는 바람직하게 재박리할 수 있다. 또한, 점착제층의 두께를 5 내지 20 μm로 함으로써, 보호 점착 필름의 표면에서 응력 집중이 생긴 경우에도, 보호 점착 필름 전체의 탄성률을 높게 유지할 수 있기 때문에, 점착 필름 표면에 설치된 하드 코팅층의 경도의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 이용하는 점착제층에 사용되는 점착제로는, 공지된 아크릴계, 고무계, 실리콘계의 점착 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반복 단위로서 탄소수 2 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 주된 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 공중합체가 내광성?내열성 면에서 바람직하다.
탄소수 2 내지 14의 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 구체적으로는, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수가 4 내지 9인 알킬 측쇄를 갖는 알킬메타크릴레이트 또는 탄소수가 4 내지 9인 알킬 측쇄를 갖는 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 4 내지 9인 알킬 측쇄를 갖는 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그 중에서도 n-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 범위의 탄소수의 알킬 측쇄를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 바람직한 점착력을 확보하기 쉬워진다.
본 발명의 점착제층에 사용하는 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 중의 탄소수 2 내지 14의 (메트)아크릴레이트의 함유량은 90 내지 99 질량％로 하는 것이 바람직하고, 90 내지 96 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 카르복실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 중의 상기 탄소수 2 내지 14의 (메트)아크릴레이트의 함유량으로 함으로써, 바람직한 점착력을 확보하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체에는 추가로 단량체 성분으로서, 측쇄에 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 극성기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체나 그 밖의 비닐계 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 그 중에서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, (메트)아크릴산 2량체, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 아크릴산을 공중합 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
질소 원자를 갖는 단량체로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-(퍼히드로프탈이미드-N-일)에틸아크릴레이트 등의 아미드기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있고, 그 중에서도 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린을 공중합 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 극성기를 갖는 비닐계 단량체로서, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 단량체의 함유량은 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 13 질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 8 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함유함으로써, 점착제의 응집력이나 유지력, 접착성을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.
점착제층에 사용하는 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 40만 내지 140만인 것이 바람직하고, 60만 내지 120만인 것이 보다 바람직하다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위 내이면, 접착력을 특정 범위로 조정하기 쉽고, 또한 보호 점착 필름으로 했을 때에, 필름 표면으로의 하중을 바람직하게 완화하기 쉽다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, GPC 측정 장치로서 도소 가부시끼가이샤 제조의 "SC8020"을 이용하여, 폴리스티렌 환산값에 의해, 다음 GPC 측정 조건으로 측정하여 구할 수 있다.
(GPC의 측정 조건)
?샘플 농도: 0.5 중량％(테트라히드로푸란 용액)
?샘플 주입량: 100 μL
?용리액: 테트라히드로푸란(THF)
?유속: 1.0 mL/분
?컬럼 온도(측정 온도): 40℃
?컬럼: 도소 가부시끼가이샤 제조의 "TSKgel GMHHR-H"
?검출기: 시차 굴절
더욱 점착제층의 응집력을 높이기 위해, 점착제 중에 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량으로서는, 점착제층의 겔분율 25 내지 80％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 겔분율은 40 내지 75％이다. 그 중에서도 50 내지 70％가 가장 바람직하다. 겔분율이 25％ 미만이면, 보호 점착 필름을 패널에 부착했을 때의 표면 연필 경도가 저하된다. 한편, 겔분율이 80％를 초과하면 접착성이 저하된다. 겔분율은 양생 후의 점착제층을 톨루엔 중에 침지하고, 24시간 방치 후에 남은 불용분의 건조 후의 질량을 측정하고, 원래의 질량에 대한 백분율로 나타낸다.
더욱 점착제층의 점착력을 향상시키기 위해, 점착 부여 수지를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 점착 테이프의 점착제층에 첨가하는 점착 부여 수지는 로진이나 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체나 α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계)나 방향족계(C9) 등의 석유 수지; 그 밖에 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 100℃에서 14일 방치 후의 점착제층의 b*값을 6 이하로 하기 위해서는, 불포화 이중 결합이 적은, 수소 첨가 로진이나 불균화 로진의 에스테르화물이나, 지방족이나 방향족계 석유 수지 등을 점착제층에 첨가하는 것이 바람직하다.
접착성과 내황변성을 양립시키기 위해서는, 고불균화 로진 에스테르와 중합 로진 에스테르와 석유 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
점착 부여 수지의 첨가량으로서는, 점착제가 아크릴계인 경우에는, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 접착성을 중시하는 경우에는, 20 내지 50 질량부를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 점착제가 고무계의 수지인 경우에는, 고무계의 수지 100 질량부에 대하여 점착 부여 수지를 80 내지 150 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 점착제가 실리콘계인 경우에는 점착 부여 수지를 첨가하지 않는다.
점착제에는 상기 이외에 공지 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 유리로의 접착성을 향상시키기 위해 0.001 내지 0.005의 범위로 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 그 밖에 가소제, 연화제, 충전제, 안료, 난연제 등을 첨가할 수 있다.
점착제층은 점착 시트의 도포에 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 필름 기재 상에 형성할 수 있다. 점착제층의 조성물을 기재 필름에 직접 도포하여 건조하거나, 또는 일단 세퍼레이터(박리 시트) 상에 도포하고, 건조한 후, 기재 필름에 접합시킨다.
점착제층의 저장 탄성률(20℃)은 2.0×105 Pa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5×105 Pa 이상이다. 2.0×105 Pa 이상으로 함으로써, 점착제가 너무 부드러워지지 않고, 점착제층을 설치했을 때에도 표면 경도가 높은 보호 점착 필름을 실현할 수 있고, 접착력도 특정한 범위로 조정하기 쉽다.
[보호 점착 필름]
본 발명의 보호 점착 필름의 구성은 상기 하드 코팅 필름에 점착제층이 설치된 보호 점착 필름이고, 그의 총 두께가 60 내지 150 μm, 바람직하게는 80 내지 120 μm의 보호 점착 필름이다.
본원 발명의 보호 점착 필름은 구성 부재의 물성값을 특정 범위로 조정하여 조합한 구성으로 함으로써, 표면은 흠집이 생기기 어려워 가공성이 우수하며, 들뜸?박리가 생기기 어려우면서 재박리성이 우수한 보호 점착 필름이 된다. 또한, 구성 부재의 두께를 특정 범위로 조정함으로써 150 μm 이하의 매우 얇은 필름이면서, 흠집 발생이나 응력 집중 시의 변형을 방지한다는 상반된 특성을 양립할 수 있다. 이에 따라, 경도나 강성이 매우 높은 특별한 하드 코팅층이나 필름 기재를 설치하지 않더라도, 종래의 보호 점착 필름에서는 얻어지지 못한 우수한 표면 경도를 실현한 것이다.
본 발명의 보호 점착 필름은 장기간 사용한 후에도 바람직하게 재박리할 수 있고, 또한 높은 표면 경도를 실현할 수 있고, 유리판과 부착한 상태에서 바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상의 경도를 실현할 수 있다. 휴대 전자 단말기의 박형 유리제 패널의 보호 점착 필름이나 각종 디스플레이의 보호 점착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 부착 대상이 유리 등의 균열을 발생시키는 것인 경우에는 부착 대상이 깨졌을 때에 비산을 방지하는 비산 방지 필름으로서 유용하다.
[스크린 패널]
본 발명의 스크린 패널은 유리판과 본 발명의 보호 점착 필름과의 적층체를 포함하는 것이다. 상기 스크린 패널은 표층에 흠집이 생기기 어렵기 때문에 각종 디스플레이의 화상 표시부에 유용하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 유리판과 부착한 상태에서 3H 이상의 표면 경도를 갖는 보호 점착 필름과 유리판과의 적층체인 스크린 패널은, 유리판의 흠집 발생이 특히 감소되기 때문에, 상기 스크린 패널을 화상 표시부 표면에 갖는 각종 디스플레이 용도로서 매우 유용하다.
유리판은 강화 유리판인 것이 바람직하다. 유리판을 강화하는 방법으로서는, 물리적 강화법과 화학적 강화법을 들 수 있다. 특히 화학적 강화법은 이온 교환법과 풍랭 강화법이 있다. 상기 유리판의 재질은 플로우트 유리, 알카리 유리, 무알칼리 유리, 강화 유리를 들 수 있다.
[휴대 전자 단말기]
본 발명의 휴대 전자 단말기는 LCD 모듈을 갖는 케이스에, 본 발명의 보호 점착 필름의 적층체인 스크린 패널이, LCD 모듈 표면과 간극을 사이에 두고 고정된 구성의 것이다. 상기 구성에 있어서는, 스크린 패널 하부에 공극부를 갖기 때문에, 화상 표시부 표면의 스크린 패널은 그의 표면에 충격 등이 가해졌을 때에 만곡하는 경우가 있다. 만곡이 생기면, 그의 오목부에 응력이 집중하여 흠집이 생기기 쉬워지지만, 이러한 경우이더라도 본원 발명의 보호 점착 필름에 따르면 바람직하게 흠집 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에, 본원 발명의 보호 점착 필름 및 스크린 패널은 상기 구성의 휴대 전자 단말기에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 아무런 한정도 되지 않는다.
(제조예 1)
<우레탄 아크릴레이트(UA1)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 254 질량부, 이소포론 디이소시아네이트(이하, "IPDI"라고 함) 222 질량부, p-메톡시페놀 0.5 질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5 질량부를 투입하고, 70℃로 승온시킨 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(이하, "PE3A"라고 함)/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이하, "PE4A"라고 함) 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 795 질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여, 우레탄 아크릴레이트(UA1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물, 불휘발분 80 질량％의 아세트산부틸 용액)을 얻었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트(UA1)의 분자량은 818이었다.
<중합체(가)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 글리시딜메타크릴레이트(이하, "GMA"라고 함) 250 질량부, 라우릴머캅탄 1.3 질량부, 메틸이소부틸케톤(이하, "MIBK"라고 함) 1000 질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, "AIBN"이라고 함) 7.5 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 1시간에 걸쳐서 90℃로 승온시키고, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 교반하면서, GMA 750 질량부, 라우릴머캅탄 3.7 질량부, AIBN 22.5 질량부를 포함하는 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, AIBN 10 질량부를 투입하고, 추가로 100℃에서 1시간 반응시킨 후, 120℃ 부근으로 승온시키고, 2시간 반응시켰다. 60℃까지 냉각하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하고, 아크릴산(이하, "AA"라고 함) 507 질량부, p-메톡시페놀 2 질량부, 트리페닐포스핀 5.4 질량부를 가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서 110℃까지 승온시키고, 8시간 반응시켰다. 그 후, p-메톡시페놀 1.4 질량부를 가하고, 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 50 질량％가 되도록 MIBK를 가하여 중합체(가)(불휘발분 50 질량％의 MIBK 용액)를 얻었다. 또한, 얻어진 중합체(가)의 중량 평균 분자량은 31,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의함)이고, (메트)아크릴로일기 당량은 300 g/eq였다.
상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA1) 및 중합체(가)를 이용하여, 하기와 같이 하드 코팅제의 주요제인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(수지 조성물 1)을 제조하였다.
아세트산에틸 3.1 질량부, 우레탄 아크릴레이트(UA1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물)의 아세트산부틸 용액(불휘발분 80％) 40.0 질량부, 중합체(가)의 MIBK 용액(불휘발분 50％) 64.0 질량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, "DPHA"라고 함) 16.0 질량부, 광개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, "HCPK"라고 함) 1.63 질량부, 광개시제 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드(이하, "TPO"라고 함) 1.16 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 1(불휘발분 65％)을 제조하였다.
(제조예 2)
<우레탄 아크릴레이트(UA2)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 161.8 질량부, 이소포론 디이소시아네이트(이하, "IPDI"라고 함) 222 질량부, p-메톡시페놀 0.5 질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5 질량부를 투입하고, 70℃로 승온시킨 후, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트의 불휘발분 80％의 아세트산부틸 용액 461.3 질량부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 434 질량부를 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250 cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여, 우레탄 아크릴레이트(UA2)/PE4A 혼합물(질량비 87/13의 혼합물, 불휘발분 80 질량％의 아세트산부틸 용액)을 얻었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트(UA2)의 분자량은 889였다.
상기에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA2)를 이용하여, 하기와 같이 하드 코팅제의 주요제인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(수지 조성물 2)을 제조하였다.
아세트산에틸 23.1 질량부, 우레탄 아크릴레이트(UA2)/PE4A 혼합물(질량비 87/13의 혼합물)의 아세트산부틸 용액(불휘발분 80％) 50.0 질량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, "DPHA"라고 함) 40.0 질량부, 광개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, "HCPK"라고 함) 3.2 질량부, 광개시제 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드(이하, "TPO"라고 함) 0.8 질량부를 균일하게 혼합하여 수지 조성물 2(불휘발분 65％)를 제조하였다.
(하드 코팅제 1)
주요제의 제조 1에서 제조한 수지 조성물 1의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 100 질량부, 상기 화학식으로 표시되는 이소시아누레이트형 퍼플루오로폴리에테르우레탄 아크릴레이트(n=8)를 포함하는 반응성 불소 방오제(옵툴 DAC; 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조, 불휘발분 20 질량％) 2 질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40 질량％가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 하드 코팅제 (1)을 얻었다.
(하드 코팅제 2)
주요제의 제조 2에서 제조한 수지 조성물 1의 MIBK 용액(불휘발분 50 질량％) 100 질량부, 실리콘헥사아크릴레이트(다이셀 유씨비 가부시끼가이샤 제조의 "에베크릴 1360"; 이하, "SiA"라고 함) 1 질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40 질량％가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 하드 코팅제 (2)를 얻었다.
(점착제층 1)
소켄 가부시끼가이샤 제조의 점착제 SK-909A/100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사 제조의 콜로네이트 L-45, 고형분 45％)를 0.7 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (1)을 형성하였다.
(점착제층 2)
소켄 가부시끼가이샤 제조의 점착제 FP-7/100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사 제조의 콜로네이트 L-45, 고형분 45％)를 1.0 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (2)를 형성하였다.
(점착제층 3)
DIC 가부시끼가이샤 제조의 점착제 SPS1030B/100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사 제조의 콜로네이트 L-45, 고형분 45％)를 1.0 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (3)을 형성하였다.
(점착제층 4)
아크릴 공중합체의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 93.8 중량부, 벤질아크릴레이트 5 중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1 중량부, 아크릴산 0.2 중량부와 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 아세트산에틸 70 중량부에 용해시키고, 질소 치환한 후, 60℃로 승온시킨 후, 3시간 반응시켰다. 그 후 아세트산에틸 20 중량부를 50분에 걸쳐 적하하면서, 중합 개시제(니찌유사 제조의 "퍼헥실 PV") 0.2 중량부를 첨가하고 80℃까지 승온시켜서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하여, 수지 고형분 15％, 중량 평균 분자량 180만의 아크릴 공중합체 (P1)을 얻었다.
얻어진 아크릴 공중합체 (P1) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사 제조의 콜로네이트 L-45, 고형분 45％)를 1.0 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (4)를 형성하였다.
(점착제층 5)
<아크릴 공중합체 (P2)>
아크릴 공중합체의 제조
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 91.5 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.5 중량부, 아크릴산 8.0 중량부와 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 0.2부를 아세트산에틸 100 중량부에 용해시키고, 질소 치환한 후, 80℃에서 8시간 중합하여 중량 평균 분자량 80만의 아크릴 공중합체 (P2)를 얻었다.
<아크릴 공중합체 (P3)>
아크릴 공중합체의 제조
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸메타크릴레이트 95.0 중량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.0 중량부와 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 1.0 중량부를 아세트산에틸 100 중량부에 용해시키고, 질소 치환한 후, 80℃에서 8시간 중합하여 중량 평균 분자량 2만의 메타크릴 공중합체 (P3)을 얻었다.
상기 아크릴 공중합체 (P2) 100 중량부에, 상기 아크릴 공중합체 (P3)을 20 중량부 첨가하고, 아세트산에틸로 희석하여 얻어진 수지 고형분 30％의 점착제 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사 제조의 콜로네이트 L-45, 고형분 45％)를 0.7 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (5)를 형성하였다.
(점착제층 6)
<아크릴 공중합체 (P4)>
아크릴 공중합체의 제조
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 87.0 중량부, 시클로헥실아크릴레이트 10.0 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 3.0 중량부와 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 0.2부를 아세트산에틸 100 중량부에 용해시키고, 질소 치환한 후, 80℃에서 8시간 중합하여 중량 평균 분자량 90만의 아크릴 공중합체 (P4)를 얻었다.
<아크릴 공중합체 (P5)>
아크릴 공중합체의 제조
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 시클로헥실메틸메타크릴레이트 95.0 중량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.0 중량부와 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 1.0 중량부를 아세트산에틸 100 중량부에 용해시키고, 질소 치환한 후, 80℃에서 8시간 중합하여 중량 평균 분자량 2만의 메타크릴 공중합체 (P5)를 얻었다.
상기 아크릴 공중합체 (P4) 100 중량부에, 상기 아크릴 공중합체 (P5)를 2.5 중량부 첨가하고, 아세트산에틸로 희석하여 얻어진 수지 고형분 30％의 점착제 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(미쓰이 가가꾸 폴리우레탄사 제조의 D-160N, 고형분 75％)를 0.1 중량부 첨가하고 15분간 교반하여 점착제를 제조하였다. 그 후, 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리라이너에, 제조한 점착제를 도공하고 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10 μm인 점착제층 (6)을 형성하였다.
(실시예 1)
두께 100 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보사 제조의 코스모샤인 A4300)의 한쪽 면에, 상기에서 제조한 하드 코팅제 (1)을 도포하고 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈?재팬 가부시끼가이샤 제조의 "F450", 램프: 120 W/cm, H 밸브)를 이용하여, 조사 광량 0.5 J/cm2로 자외선을 조사하여, 두께가 10 μm인 하드 코팅층을 형성하였다. 이어서, 비(非)하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면 장력 55 다인/cm가 되도록 표면 처리하여 하드 코팅 필름을 얻었다. 이 하드 코팅 필름의 코로나 처리면에 점착제층 (1)을 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 120 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(실시예 2)
하드 코팅 필름 (1)의 코로나 처리면에, 점착제층 (2)를 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 120 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(실시예 3)
하드 코팅 필름 (1)의 하드 코팅층 두께를 7 μm, PET 필름 두께를 75 μm로 한 것 이외에는, 실시예 (1)과 동일하게 하여 두께 92 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(실시예 4)
하드 코팅제 (2), 하드 코팅층 두께를 12 μm로 한 것 이외에는, 실시예 (1)과 동일하게 하여 두께 122 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(실시예 5)
하드 코팅 필름 (1)의 코로나 처리면에, 점착제층 (5)를 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 120 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(실시예 6)
하드 코팅 필름 (1)의 코로나 처리면에, 점착제층 (6)을 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 120 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 1)
두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보사 제조의 코스모샤인 A4300)의 한쪽 면에, 상기에서 제조한 하드 코팅제 (2)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기 하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈?재팬 가부시끼가이샤 제조의 "F450", 램프: 120 W/cm, H 밸브)를 이용하여, 조사 광량 0.5 J/cm2로 자외선을 조사하여, 두께가 8 μm인 하드 코팅층을 형성하였다. 이어서, 비하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면 장력 55 다인/cm가 되도록 표면 처리하여 하드 코팅 필름을 얻었다. 이 하드 코팅 필름의 코로나 처리면에 점착제층 (3)을 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 93 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 2)
하드 코팅 필름 (1)의 코로나 처리면에, 점착제층 (4)를 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 120 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
하드 코팅제 (1)를 이용하여, 하드 코팅층 두께를 4 μm, PET 필름 두께를 50 μm, 점착제층 (1)을 이용한 것 이외에는, 비교예 (1)과 동일하게 하여 두께 64 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 4)
하드 코팅제 (1)를 이용하여, 하드 코팅층 두께를 3 μm, PET 필름 두께를 100 μm, 점착제층 (1)을 이용한 것 이외에는, 비교예 (1)과 동일하게 하여 두께 113 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 5)
하드 코팅제 (1)을 이용하여, 하드 코팅층 두께를 15 μm, PET 필름 두께를 100 μm, 점착제층 (1)을 이용한 것 이외에는, 비교예 (1)과 동일하게 하여 두께 125 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 6)
하드 코팅제 (2)를 이용하여, 하드 코팅층 두께를 15 μm, PET 필름 두께를 100 μm, 점착제층 (1)을 이용한 것 이외에는, 비교예 (1)과 동일하게 하여 두께 125 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
(비교예 7)
100 μm의 코스모샤인 A4300의 코로나 처리면에, 점착제층 (1)을 4 kg/cm의 가압으로 접합시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 110 μm의 보호 점착 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 점착 필름에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
(마르텐스 경도)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 붙이고, 하드 코팅층 표면을, 피셔스코프 H100CXY를 이용하여, 모서리간 각도 136°의 비커스 압자로 최대 압입 깊이 1 μm, 최대 하중 15 mN, 하중 시간 15초로 마르텐스 경도를 측정하였다.
(보호 점착 필름의 표면 연필 경도의 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 붙이고, 그의 표면 연필 경도를 JIS K 5600-5-4(1999년판)의 규정에 기초하여, 가부시끼가이샤 이모토 세이사꾸쇼 제조의 도막용 연필 긁기 시험기(수동식)를 이용하여 측정하였다.
(180° 박리 접착력)
25 mm 폭으로 재단한 보호 점착 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50％ RH의 환경 하에서 유리판에 대하여 2 kg 롤러를 사용하여 압착 횟수 일왕복으로 압착하고, 60℃, 90％ 환경 하에 240 시간 정치한 후의 박리 속도 300 mm/분에서의 180° 방향으로 박리하여 180° 박리 접착력을 측정하였다.
(재박리성)
25 mm 폭으로 재단한 보호 점착 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50％ RH의 환경 하에서 유리판에 대하여 2 kg 롤러를 사용하여 압착 횟수 일왕복으로 압착하고, 60℃, 90％ 환경 하에 240 시간 정치한 후, 손으로 보호 점착 필름을 박리하였다. 평가는 하기 기준으로 행하였다.
○: 박리 저항이 작고, 풀 잔류없이 박리할 수 있음.
×: 박리 저항이 큼. 또는 풀 잔류함.
(하드 코팅 크랙)
보호 점착 필름의 하드 코팅면으로부터 커터 나이프(엔티 가부시끼가이샤 제조의 NT CUTTER PRO A)로 자르고, 절단면을 현미경(100배)으로 확대하여 하드 코팅층의 균열을 관찰하였다.
(지문 닦아냄성)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 부착하고, 하드 코팅층 표면에 집게 손가락을 5초간 하중 약 1 kg으로 압박하고, 킴 와이프(닛본 세이시 크레시아 가부시끼가이샤 제조의 S-200)로 완전히 지문을 닦아낼 때까지의 횟수를 세어, 하기 판정 기준으로 지문 닦아냄성을 판정하였다.
◎: 1 내지 10회
○: 10 내지 20회
△: 20 내지 30회
×: 30회 이상
Figure 112011082528720-pct00002
Figure 112011082528720-pct00003
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 특정한 마르텐스 경도를 갖는 하드 코팅 필름과 특정한 접착력을 갖는 점착제층을 포함하는 본원 발명의 실시예 1 내지 6의 보호 점착 필름은 바람직한 표면 경도, 접착력을 가지면서도 우수한 재박리성을 실현할 수 있다. 한편, 높은 접착력의 비교예 1의 보호 점착 필름은 재박리성이 떨어지고, 낮은 접착력의 비교예 2의 보호 점착 필름은 피착 대상과의 밀착성이 떨어지는 것이었다. 비교예 3 및 비교예 4의 보호 점착 필름은 실시예 1과 동등한 하드 코팅제와 점착제를 사용하고 있음에도 불구하고, 본원 발명의 구성을 충족하지 못하기 때문에 재박리성이 나쁜 것이었다. 또한, 비교예 5는 실시예 1과, 비교예 6은 실시예 4와 동등한 하드 코팅제와 점착제를 사용하고 있음에도 불구하고, 본원 발명의 구성을 충족하지 못하기 때문에 하드 코팅층에 균열이 생기는 것이었다. 또한, 비교예 7의 보호 점착 필름은 하드 코팅층이 없기 때문에 표면 경도가 낮은 것이었다.

Claims (11)

  1. (i) 필름 기재와, 표층의 적어도 한쪽에 설치된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름과, (ii) 상기 하드 코팅 필름에 설치된 점착제층으로 이루어진 보호 점착 필름이며,
    상기 하드 코팅 필름이, 하드 코팅층 표면에 모서리간 각도 136°의 비커스 압자를 하중 15 mN로 압입하여 측정되는 마르텐스 경도가 240 내지 300 N/mm2인 하드 코팅 필름이고,
    상기 하드 코팅층이, 폴리이소시아네이트 (a1)과 1 분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (a2) 1종 이상과의 부가 반응물인 우레탄아크릴레이트 (A), 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체 (b1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물 (b2)를 반응시킨 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B), 및 하기 이소시아누레이트형 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트
    Figure 112012011222476-pct00004

    (식 중, n은 1 내지 20의 정수임)
    를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 피막을 포함하고,
    상기 점착제층이, 두께 100 μm의 PET 기재에 10 μm 두께로 점착제층을 설치하여 형성한 점착 테이프를, 온도 23℃, 상대 습도 50％ RH의 환경 하에서 유리판에 대하여 2 kg 롤러를 사용하여 압착 횟수 일왕복으로 압착하고, 60℃, 90％ RH 환경 하에 240 시간 정치한 후의 박리 속도 300 mm/분에서의 180° 박리 접착력이 4 내지 15 N/25 mm인 점착제층인 것을 특징으로 하는 보호 점착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 (A)가 이소포론 디이소시아네이트와, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와의 부가 반응물인 보호 점착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 (B)가, 측쇄에 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체의 에폭시기의 일부 또는 전부에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 중합체인 보호 점착 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가 5 내지 25 μm이고, 상기 점착제층의 두께가 5 내지 20 μm이고, 총 두께가 200 μm 이하인 보호 점착 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 기재의 두께가 38 μm 내지 100 μm이고, 20℃에서의 탄성률이 3 내지 7 GPa인 보호 점착 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 보호 점착 필름과, 두께가 0.1 내지 1 mm인 유리판과의 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스크린 패널.
  7. LCD 모듈을 갖는 케이스에, 제6항에 기재된 스크린 패널이 LCD 모듈 표면과 간극을 사이에 두고 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 휴대 전자 단말기.
  8. 제3항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가 5 내지 25 μm이고, 상기 점착제층의 두께가 5 내지 20 μm이고, 총 두께가 200 μm 이하인 보호 점착 필름.
  9. 제3항에 있어서, 상기 필름 기재의 두께가 38 μm 내지 100 μm이고, 20℃에서의 탄성률이 3 내지 7 GPa인 보호 점착 필름.
  10. 제3항에 기재된 보호 점착 필름과, 두께가 0.1 내지 1 mm인 유리판과의 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스크린 패널.
  11. LCD 모듈을 갖는 케이스에, 제10항에 기재된 스크린 패널이 LCD 모듈 표면과 간극을 사이에 두고 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 휴대 전자 단말기.
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