WO2020158414A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2020158414A1
WO2020158414A1 PCT/JP2020/001282 JP2020001282W WO2020158414A1 WO 2020158414 A1 WO2020158414 A1 WO 2020158414A1 JP 2020001282 W JP2020001282 W JP 2020001282W WO 2020158414 A1 WO2020158414 A1 WO 2020158414A1
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meth
weight
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surface protective
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元気 越智
真人 山形
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protection film.
  • a surface protective film is generally attached to the exposed surface to prevent scratches on the surface during processing, assembly, inspection, transportation, etc.
  • Such a surface protection film is peeled from the optical member or the electronic member when the surface protection is no longer needed (Patent Document 1).
  • the surface protection film may be subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave etc. in order to be pressure bonded after being attached to the adherend. After performing such high temperature and high pressure treatment, it is necessary to return to normal temperature and normal pressure.
  • the conventional surface protection film has a problem that bubbles are likely to be generated if it is subjected to high temperature and high pressure treatment after being attached to an adherend and then returned to normal temperature and normal pressure.
  • the surface protection film designed to harden the pressure-sensitive adhesive in consideration of its application to applications requiring light releasability has fine air bubbles (typically due to foreign matter or processed edge burrs). Has a problem in that bubbles with a diameter of approximately several millimeters are likely to be generated.
  • Patent Documents 2 and 3 surface protection films that can solve such problems have been proposed so far.
  • Patent Document 2 The surface protection film described in Patent Document 2 has a problem that it cannot be applied to applications where heavy peeling is required and light peeling property is required.
  • the surface protective film for a polarizing plate described in Patent Document 3 has an object to prevent the floating in a tunnel shape, and the level of light peeling property is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a high adhesive force and a high light peeling property, and to apply a high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like after sticking to an adherend (preferably an adherend having a surface water contact angle of a certain level or more).
  • An object of the present invention is to provide a surface protection film that can suppress the generation of bubbles even after performing the operation and then returning to room temperature and normal pressure.
  • the surface protection film of the present invention A surface protective film comprising an adhesive layer and a base material layer,
  • a component having a short relaxation time is a hard component (S) and a component having a long relaxation time is a soft component ( L) and then, 30 proton spin of the soft component to be measured (L) at ° C. - spin relaxation time T2 (L) 30, a proton spin of the soft components measured at 60 ° C.
  • T2 (L) - spin relaxation time T2 (L) 60 the ratio of T2 (L) 60 / T2 ( L) 30 is a 2.15 to 3.05, Shear adhesive strength is 10 N/cm 2 or more, The high-speed peeling force is 0.8 N/25 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the base material layer has a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition comprises a (meth)acrylic copolymer (A) and a polyfunctional alcohol (C). ) And a crosslinking agent (D).
  • the (meth)acrylic copolymer (A) has a (meth)acrylic acid alkyl ester (a2) in which the alkyl group of the (a1 component) alkyl ester moiety has 4 to 12 carbon atoms. It is formed by polymerization from a composition (a) containing (component) a (meth)acrylic acid ester having an OH group.
  • composition (a) comprises (meth)acrylic acid.
  • the polyfunctional alcohol (C) has 3 to 6 functional groups.
  • the polyfunctional alcohol (C) has a number average molecular weight of 50 to 10,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is obtained by polymerizing a composition (b) containing (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group of the (b1 component) alkyl ester moiety is an alicyclic hydrocarbon group.
  • the formed (meth)acrylic copolymer (B) is included.
  • composition (b) contains (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group in the alkyl ester moiety (component (b2)) has 1 to 3 carbon atoms.
  • the composition (b) comprises mercaptan.
  • the Tg of the (meth)acrylic copolymer (B) is 50°C to 250°C.
  • the (meth)acrylic copolymer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an ionic liquid.
  • the surface protective film of the present invention has 10 or less bubbles generated after the high temperature and high pressure treatment.
  • the surface protective film of the present invention is used for protecting the surface of an adherend having a surface water contact angle of 60 degrees or more.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it has a high adhesive force and a high light peelability, and after sticking to an adherend (preferably an adherend whose surface water contact angle is a certain level or more), it is subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like. It is possible to provide a surface protection film that can suppress the generation of bubbles even after performing the operation and then returning to room temperature and normal pressure.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of one embodiment of the surface protection film of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of the polarizing plate (A) used for an adherend (A). It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of the polarizer used for to-be-adhered body (C).
  • weight When the expression “weight” is used in this specification, it may be read as “mass” which is commonly used as an SI system unit indicating weight.
  • the expression “(meth)acrylic” means “acrylic and/or methacrylic
  • the expression “(meth)acrylate” means “acrylate and/or methacrylate”.
  • the expression “(meth)allyl” means “allyl and/or methallyl
  • the expression “(meth)acrolein” means “acrolein and/or methacrolein”. Means "rain”.
  • the surface protection film of the present invention includes an adhesive layer and a base material layer.
  • the surface protective film of the present invention may be provided with any appropriate other member as long as it has a pressure-sensitive adhesive layer and a base material layer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surface protection film of the present invention comprises a base material layer and an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a surface protection film according to one embodiment of the present invention.
  • the surface protection film 10 includes a base material layer 1 and an adhesive layer 2.
  • the base material layer 1 and the adhesive layer 2 are directly laminated.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 opposite to the base material layer 1 may be provided with any suitable release liner for protection before use (not shown).
  • the release liner include a release liner in which the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is treated with silicone, and a surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is formed of a polyolefin resin.
  • Examples include laminated release liners.
  • the plastic film as the liner substrate for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, Examples thereof include a polyurethane film and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the plastic film as the liner base material is preferably a polyethylene film.
  • the thickness of the release liner is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 450 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the surface protective film of the present invention is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 400 ⁇ m, further preferably 20 ⁇ m to 350 ⁇ m, particularly preferably 25 ⁇ m to 300 ⁇ m, most preferably 30 ⁇ m to It is 250 ⁇ m.
  • the surface protection film of the present invention is cut into a size of 10 mm in width and 100 mm in length, and after the separator is peeled off, the water contact angle of the surface is adjusted so that the adhesive (adhesive) area of the exposed adhesive layer becomes 1 cm 2.
  • the force is preferably 10 N/cm 2 or more, more preferably 10 N/cm 2 to 80 N/cm 2 , further preferably 10 N/cm 2 to 50 N/cm 2 , and particularly preferably 15 N/cm 2. ⁇ 45 N/cm 2 , and most preferably 20 N/cm 2 ⁇ 40 N/cm 2 .
  • the shear adhesive strength is within the above range, the surface protective film of the present invention can exhibit high adhesive strength.
  • Lamination is performed to produce an evaluation sample, the separator on the polarizing plate side of the evaluation sample is peeled off, pressure-bonded to a slide glass having a thickness of 1.3 mm, a width of 65 mm, and a length of 165 mm with a hand roller, and an environment of 23° C. ⁇ 50% RH After being left for 30 minutes under a 23° C. ⁇ 50% RH environment, one end of the surface protection film was peeled off at a pulling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180° with a universal tensile tester.
  • the high-speed peeling force measured under the above conditions is preferably 10 N/25 mm or less, more preferably 0.01 N/25 mm to 10 N/25 mm, still more preferably 0.01 N. /25 mm to 5 N/25 mm, particularly preferably 0.05 N/25 mm to 3 N/25 mm, and most preferably 0.05 N/25 mm to 2 N/25 mm.
  • the surface protective film of the present invention can exhibit high light peeling property.
  • the surface protective film of the present invention is an adherend having a surface water contact angle of 60 degrees or more (for example, the production examples described below) after the surface protective film is cut into a size of 65 mm in width and 90 mm in length and the separator is peeled off.
  • the number of bubbles generated at the end of the polarizing plate immediately after is counted as the number of bubbles generated (the number of bubbles generated after the high-temperature high-pressure treatment), and the number of bubbles generated is preferably 10 or less, more preferably The number is 8 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 0.
  • the surface protective film of the present invention can suppress the generation of bubbles even if it is subjected to a high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like after being attached to an adherend and then returned to normal temperature and normal pressure.
  • the surface protective film of the present invention can be manufactured by any appropriate method.
  • a manufacturing method for example, (1) A method of applying a solution of a material for forming a pressure-sensitive adhesive layer or a hot melt onto a base material layer, (2) A method of transferring a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying a solution of a pressure-sensitive adhesive layer-forming material or a hot melt onto a separator, (3) A method of extruding a material for forming an adhesive layer onto a base material layer to form and apply it, (4) A method of extruding the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer in two layers or multiple layers, (5) A method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer as a single layer on a base material layer, or a method of laminating two layers of pressure-sensitive adhesive layers together with a laminate layer, (6) A method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a base material layer-forming material such as a film or a laminate layer in a two-layer or multi-layer structure, It can
  • a coating method for example, a roll coater method, a comma coater method, a die coater method, a reverse coater method, a silk screen method, a gravure coater method or the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be manufactured by any appropriate manufacturing method. Examples of such a manufacturing method include a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base material layer, and if necessary, heated or dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base material layer. Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention onto the base material layer include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating with a die coater, and the like. To be
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 300 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 4 ⁇ m to 150 ⁇ m, most preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. ..
  • Acrylic adhesive can be obtained from the above (1), and urethane adhesive can be obtained from the above (2).
  • the pressure-sensitive adhesive composition more preferably contains a (meth)acrylic copolymer (A), a polyfunctional alcohol (C), and a crosslinking agent (D).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed by causing the pressure-sensitive adhesive composition to undergo a characteristic crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains the polyfunctional alcohol (C), the polyfunctional alcohol (C) and the cross-linking agent (D) are combined to give a specific type. It is presumed that it imparts a characteristic highly crosslinked structure to the (meth)acrylic copolymer (A) obtained from the composition in which the monomer component (1) is essential.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has high adhesive force and high light peeling property, and the surface protective film of the present invention having the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave after being attached to an adherend. It is presumed that the generation of bubbles can be suppressed even if the operation is performed and then the temperature is returned to room temperature and atmospheric pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film of the present invention (or the pressure-sensitive adhesive constituting the same) to have the characteristic highly crosslinked structure as described above, the pressure-sensitive adhesive composition will be described below. It has been found that the inclusion of such a characteristic (meth)acrylic copolymer (B) can effectively suppress an increase in adhesive force over time, and can exhibit more excellent light peeling property.
  • the adhesive layer has a highly crosslinked structure is observed from several points of view. These viewpoints include, for example, relaxation times observed by pulsed NMR.
  • the spin-spin relaxation time T2 is an index of the crosslink density of the polymer component forming the adhesive layer.
  • a spin-spin relaxation time T2 of one or more components for example, 2 or 3
  • the magnitude of the spin-spin relaxation time T2 constitutes an adhesive layer.
  • the magnitude of the spin-spin relaxation time T2 corresponds to high and low crosslink density of the polymer component.
  • the method of separating the components according to the magnitude of the spin-spin relaxation time is divided by the non-linear square method, and if the analysis residue (offset) is less than 10%, it can be judged that the resolution is appropriate.
  • the component having a high crosslinking density when separated into two components is the S component
  • the component having a low crosslinking density is the L component
  • the spin-spin relaxation times are T2(S) and T2(L), respectively, the cross-linking in which the molecular motion is restricted
  • the spin-spin relaxation time T2(S) of the high-density polymer component S can be small, and the pin-spin relaxation time T2(L) of the low-crosslinking polymer component L can be large.
  • a component having a short relaxation time is a hard component (S) and a component having a long relaxation time is a soft component (L).
  • the protons of the soft components measured at 30 ° C. (L) spin - spin relaxation time T2 (L) 30, 60 proton spin of the soft component to be measured (L) at ° C. - spin relaxation time T2 ( L) 60
  • the ratio of T2 (L) 60 / T2 ( L) 30 is, preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, more preferably from 1.5 to 4, particularly preferably 2 to 3.5, most preferably 2.15-3.
  • the T2(L) 30 is preferably 500 ⁇ sec to 5000 ⁇ sec, more preferably 700 ⁇ sec to 4000 ⁇ sec, further preferably 800 ⁇ sec to 3000 ⁇ sec, and particularly preferably 900 ⁇ sec to 2500 ⁇ sec. , And most preferably 1000 ⁇ sec to 2300 ⁇ sec.
  • the T2(L) 60 is preferably 500 ⁇ sec to 9000 ⁇ sec, more preferably 1000 ⁇ sec to 8000 ⁇ sec, further preferably 1500 ⁇ sec to 7000 ⁇ sec, and particularly preferably 2000 ⁇ sec to 6500 ⁇ sec. , And most preferably 2500 ⁇ sec to 6000 ⁇ sec.
  • the fact that the adhesive layer has a highly crosslinked structure may be reflected in the degree of swelling.
  • the swelling degree of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 250% or less, more preferably 80% to 250%, further preferably 85% to 240%, and particularly It is preferably 90% to 235%, and most preferably 95% to 230%.
  • the degree of swelling can be measured, for example, by the following method. That is, about 0.1 g of the polymer after the cross-linking reaction was collected, wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet having an average pore size of 0.2 ⁇ m (trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation), and tied with a tacho thread, The weight at that time was measured, and this weight was used as the weight before immersion (total weight of polymer, tetrafluoroethylene sheet and tacho thread), while the total weight of tetrafluoroethylene sheet and tacho thread was also measured. The weight is the packaging bag weight.
  • sample a polymer wrapped in a tetrafluoroethylene sheet and bound with octopus yarn
  • sample a tetrafluoroethylene sheet and bound with octopus yarn
  • sample was placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate and allowed to stand at 23°C for 7 days, and then the container
  • the sample after immersion in ethyl acetate was taken out from the sample, the ethyl acetate adhering to the sample was wiped off with a waste cloth and the weight was measured.
  • the weight was taken as the weight after immersion and transferred to an aluminum cup at 130°C for 2 hours.
  • the weight After being dried in a dryer for an hour to remove ethyl acetate, the weight is measured, the weight is taken as the weight after drying, and the swelling degree can be calculated from the following formula.
  • Swelling degree (%) (ab)/(cb) ⁇ 100 (1)
  • a is the weight after soaking
  • b is the packaging bag weight
  • c is the weight after drying.
  • the polymer after cross-linking it may be collected from the pressure-sensitive adhesive layer surface of the surface protection film, or the same pressure-sensitive adhesive layer separately provided on the surface protection film is applied to a silicone separator or the like and dried. May be collected from.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth)acrylic copolymer (A).
  • the (meth)acrylic copolymer (A) may be only one type, or may be two or more types.
  • the content ratio of the (meth)acrylic copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50% by weight to 99.9% by weight from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited, and more preferably Is 60% to 99.5% by weight, more preferably 70% to 99% by weight, particularly preferably 80% to 99% by weight, most preferably 85% to 99% by weight. is there.
  • the adhesive composition contains a polyfunctional alcohol (C).
  • the polyfunctional alcohol (C) may be only one kind or two or more kinds.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a content is preferably 0.01 parts by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the (meth)acrylic copolymer (A) from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited.
  • To 10 parts by weight more preferably 0.05 to 7 parts by weight, further preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight. is there.
  • the adhesive composition contains a crosslinking agent (D). Only 1 type may be sufficient as a crosslinking agent (D), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a content is preferably 0.01 parts by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the (meth)acrylic copolymer (A) from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • To 50 parts by weight more preferably 0.01 to 30 parts by weight, still more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth)acrylic copolymer (A), a polyfunctional alcohol (C), and a cross-linking agent (D), and any appropriate other component within a range that does not impair the effects of the present invention. May be included. Only one kind of such other components may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by blending its constituent components by any suitable method.
  • any appropriate (meth)acrylic copolymer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably from 100,000 to 5,000,000, more preferably from 200,000 to 4,000,000, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited. It is more preferably 250,000 to 3.5 million, and particularly preferably 300,000 to 3 million.
  • the (meth)acrylic copolymer (A) preferably has 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group of the (a1 component) alkyl ester moiety from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the (a1 component) may be only one type, or may be two or more types.
  • the (a2 component) may be only one type, or may be two or more types.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1 component) in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 4 to 12 carbon atoms include, for example, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • the content ratio of is preferably 50% by weight to 99.9% by weight, more preferably 60% by weight to 99.9% by weight, and further preferably 70% from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • % By weight to 99.9% by weight, particularly preferably 80% by weight to 99.9% by weight, most preferably 85% by weight to 99.9% by weight.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester (a2 component) having an OH group include an OH group such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate (meth). ) Acrylic ester and the like can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferable, and 2-hydroxyacrylate is more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. Ethyl (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are preferred, and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is particularly preferred.
  • Ethyl (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are preferred, and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is particularly preferred.
  • the content ratio of the (meth)acrylic acid ester having an OH group (a2 component) with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (A) further exerts the effect of the present invention. From the viewpoint that it can be caused, it is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, more preferably 0.1% by weight to 40% by weight, further preferably 0.2% by weight to 30% by weight, It is preferably 0.5% to 20% by weight, and most preferably 1% to 10% by weight.
  • the composition (a) may contain a copolymerizable monomer other than the (a1 component) and the (a2 component).
  • the copolymerizable monomer may be only one type, or may be two or more types.
  • the composition (a) may contain (meth)acrylic acid as a copolymerizable monomer.
  • the (meth)acrylic acid include at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • the content ratio of (meth)acrylic acid to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (A) is preferably 0% from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exerted.
  • % To 10% by weight more preferably 0% to 8% by weight, further preferably 0% to 5% by weight, particularly preferably 0% to 2% by weight, most preferably It is 0% to 1% by weight.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than (meth)acrylic acid include, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and acid anhydrides thereof (for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, and other acid anhydrides).
  • Carboxyl group-containing monomer (excluding (meth)acrylic acid) such as physical group-containing monomer); (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl Amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Amino group-containing monomers such as t-butylaminoethyl acid acid; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate and methylglycidyl (meth)acrylate; Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-vinyl- Heterocycle-containing vinyl monomers such as 2-pyrrolidone, (me
  • a polyfunctional monomer can also be adopted.
  • the polyfunctional monomer means a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the ethylenically unsaturated group any appropriate ethylenically unsaturated group can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such an ethylenically unsaturated group include radically polymerizable functional groups such as a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), and an allyl ether group (allyloxy group).
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol.
  • examples thereof include (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate and urethane acrylate. Only one kind of such a polyfunctional monomer may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester can also be adopted.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-(meth)acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth)acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth)acrylic acid methoxytriethylene glycol, and (meth)acrylic acid 3-methacrylate. Examples thereof include methoxypropyl, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may be only one kind, or may be two or more kinds.
  • composition (a) may contain any appropriate other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such other components include a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a solvent.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator (photoinitiator) or the like can be adopted depending on the type of the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator may be only one type, or may be two or more types.
  • the thermal polymerization initiator can be preferably used when the acrylic polymer is obtained by solution polymerization.
  • thermal polymerization initiators include azo-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators (eg, dibenzoyl peroxide, tert-butyl permaleate, etc.), redox-based polymerization initiators, and the like. ..
  • the azo polymerization initiator disclosed in JP-A-2002-69411 is particularly preferable.
  • Such an azo-based polymerization initiator is preferable in that the decomposed product of the polymerization initiator is unlikely to remain in the acrylic polymer as a portion causing generation of a heat-generated gas (outgas).
  • azo-based polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes referred to as AIBN) and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter referred to as AMBN). , 2,2′-azobis(2-methylpropionic acid)dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and the like.
  • the amount of the azo polymerization initiator used is preferably 0.001 part by weight to 1 part by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (A), It is more preferably 0.005 to 1 part by weight, further preferably 0.005 to 0.8 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.8 part by weight, It is preferably 0.01 part by weight to 0.7 part by weight.
  • the photopolymerization initiator can be preferably used when the (meth)acrylic copolymer (A) is obtained by active energy ray polymerization.
  • the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactive oxime photopolymerization initiators.
  • Agents benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, ketal photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and the like.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, and anisole.
  • examples include methyl ether.
  • examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4-(t-butyl). Examples thereof include dichloroacetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-methylpropan-1-one. ..
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenylketone, and the like.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and dodecylthioxanthone.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 part by weight to 10 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (A). It is preferably 0.005 to 8 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 5 parts by weight, and most preferably 0.05. It is from 3 to 3 parts by weight.
  • the method for obtaining the (meth)acrylic copolymer (A) is, for example, as a method for synthesizing a (meth)acrylic copolymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • a method for synthesizing a (meth)acrylic copolymer such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • Various known polymerization methods can be appropriately adopted.
  • polyfunctional alcohol (C) any appropriate polyfunctional alcohol can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the number of functional groups of the polyfunctional alcohol (C) is preferably 2 or more, more preferably 3 to 6, and still more preferably 3 to 5, from the viewpoint that the effects of the present invention can be more exhibited. It is preferably 3 to 4, and most preferably 3.
  • polyfunctional alcohol (C) examples include polyether polyol and polyester polyol.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol (bifunctional), diol obtained by adding propylene oxide to bisphenol A (bifunctional), triol obtained by adding propylene oxide to glycerin (trifunctional), propylene oxide at trimethylolpropane. With triol (trifunctional), propylene oxide with active hydrogen of ethylenediamine (tetrafunctional), sorbitol or sucrose with propylene oxide (polyfunctional), glycerin with propylene oxide.
  • polypropylene polyethylene glycol whose end is blocked with ethylene oxide Polypropylene polyethylene glycol (2 functional), diol obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to bisphenol A, whose end is blocked with ethylene oxide Diol (bifunctional), trimethylolpropane with ethylene oxide added triol (trifunctional), polypropylene polyethylene glycol polypropylene ethylene glycol with random addition of ethylene oxide and propylene oxide (bifunctional), glycerin with propylene oxide Examples thereof include triols to which ethylene oxide is added, in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly added (trifunctional), flame-retardant polyols (bifunctional), and the like.
  • polyether polyols examples include ADEKA CORPORATION's ADEKA polyols (for example, P series, BPX series, G series, T series, EDP series, SP series, SC series, R series, RD series, AM series, BM series, CM series, EM series, GM series, PR series, GR series, flame-retardant polyol, etc.), polyol from Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • ADEKA CORPORATION's ADEKA polyols for example, P series, BPX series, G series, T series, EDP series, SP series, SC series, R series, RD series, AM series, BM series, CM series, EM series, GM series, PR series, GR series, flame-retardant polyol, etc.
  • Sannix GP series for example, Sannix GP series, Sannix PP series, Sannix TP-400 series
  • Sannix SP-750 series for example, Sannix PL-2100/PP series, Sanester series, Primepole series, Newpole series, Melpole series, PEG series, Macrogol series, etc.
  • the polyether polyol is preferably a triol (trifunctional) obtained by adding propylene oxide to glycerin, or a triol (trifunctional) obtained by adding propylene oxide to trimethylolpropane, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • the triol added is a triol whose end is blocked by ethylene oxide (trifunctional), the triol in which propylene oxide and ethylene oxide are added to glycerin and the ethylene oxide and propylene oxide are randomly added (trifunctional). And more preferably triol (trifunctional) obtained by adding propylene oxide to glycerin.
  • polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting an acid component and a glycol component.
  • the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and trimellitic acid.
  • glycol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, Examples thereof include polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, and glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. as the polyol component.
  • polyester polyol (a1) include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone), and polyvalerolactone.
  • polyester polyols examples include ADEKA Corporation's Adeka New Ace (eg, F18-62, F7-67, Y9-10, Y4-5, Y52-13, Y52-21, V14-90, YG- 108, F1212-29, #50, Y65-55, YT-101, YT-651, NS-2400, etc.) and the like.
  • Adeka New Ace eg, F18-62, F7-67, Y9-10, Y4-5, Y52-13, Y52-21, V14-90, YG- 108, F1212-29, #50, Y65-55, YT-101, YT-651, NS-2400, etc.
  • the number average molecular weight of the polyfunctional alcohol (C) is preferably from 50 to 10,000, more preferably from 60 to 5,000, further preferably from 70 to 2,500, from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited. Particularly preferred is 75 to 2000, and most preferred is 80 to 1000.
  • Cross-linking agent (D) any appropriate cross-linking agent can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • crosslinking agent (D) examples include polyfunctional isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, melamine crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, urea crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents. , A metal salt-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking agent, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • polyfunctional isocyanate cross-linking agent examples include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • cyclopentylene diisocyanate cyclohexylene diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanates of Examples of the polyfunctional isocyanate cross-linking agent include trimethylolpropane/tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate adduct (Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • epoxy cross-linking agent examples include N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, and 1,3-bis(N,N-diglycidylamino).
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a composition (b1 component) containing a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group of the alkyl ester moiety is an alicyclic hydrocarbon group, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exerted.
  • the (meth)acrylic copolymer (B) may be only one kind or two or more kinds.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such a content is preferably 0.01 parts by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the (meth)acrylic copolymer (A) from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • To 30 parts by weight more preferably 0.01 to 20 parts by weight, still more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight. is there.
  • the (meth)acrylic copolymer (B) is formed by polymerization from the composition (b) containing the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group of the (b1 component) alkyl ester moiety is an alicyclic hydrocarbon group. To be done.
  • the (b1 component) may be only one type, or may be two or more types.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1 component) in which the alkyl group in the alkyl ester portion is an alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and diphenyl.
  • Examples thereof include cyclopentadienyl (meth)acrylate, and from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited, dicyclopentadienyl (meth)acrylate is preferable, and dicyclopentadienyl methacrylate is more preferable. Is.
  • the content ratio of is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30 from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited. It is at least wt%, and most preferably from 30 wt% to 99.9 wt%.
  • composition (b) contains a copolymerizable monomer other than (b1 component).
  • the copolymerizable monomer may be only one type, or may be two or more types.
  • composition (b) is, in that the effect of the present invention can be further exhibited, as the copolymerizable monomer, (b2 component) an alkyl (meth)acrylate in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to include an ester.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b2 component) in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 1 to 3 carbon atoms include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Examples include propyl. From the standpoint that the effects of the present invention can be further exhibited, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 1 to 3 carbon atoms is preferably methyl (meth)acrylate, Preferred is methyl methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid alkyl ester (b2 component) in which the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl ester portion is 1 to 3 with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (B).
  • the content ratio of is preferably 10% by weight to 90% by weight, more preferably 15% by weight to 85% by weight, and further preferably 20% by weight to 80% from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • % particularly preferably 25% to 75% by weight, most preferably 30% to 70% by weight.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than the (meth)acrylic acid alkyl ester (b2 component) in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 1 to 3 carbon atoms include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Carboxyl group-containing monomers such as acids, crotonic acid, isocrotonic acid, and their acid anhydrides (for example, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride); (meth)hydroxyethyl acrylate, (meth) (Meth)acrylic acid ester having OH group such as hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N- Amido group-containing monomers such as methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; aminomethacrylate acrylate, dimethylaminoethylmethacrylate (meth)acrylate, ) Amino group-containing monomers such as t-butylaminoethyl acrylate; epoxy
  • Sulfonic acid group-containing monomers such as sodium acidate; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; Imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; Isocyanate group-containing monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; (Meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene and vinyl Examples thereof
  • a polyfunctional monomer can also be adopted.
  • the polyfunctional monomer means a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the ethylenically unsaturated group any appropriate ethylenically unsaturated group can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such an ethylenically unsaturated group include radically polymerizable functional groups such as a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), and an allyl ether group (allyloxy group).
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol.
  • examples thereof include (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate and urethane acrylate. Only one kind of such a polyfunctional monomer may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester can also be adopted.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-(meth)acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth)acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth)acrylic acid methoxytriethylene glycol, and (meth)acrylic acid 3-methacrylate. Examples thereof include methoxypropyl, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may be only one kind, or may be two or more kinds.
  • composition (b) preferably contains mercaptan as a chain transfer agent from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • mercaptans include thioglycolic acid alkyl esters, and specific examples include methyl thioglycolate and ethyl thioglycolate.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a content is preferably 0. 0 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer (B) from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited.
  • the Tg of the (meth)acrylic copolymer (B) is preferably 50° C. to 250° C., more preferably 70° C. to 230° C., and even more preferably, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited. Is from 80°C to 220°C, particularly preferably from 90°C to 210°C, most preferably from 100°C to 200°C.
  • the Tg of the (meth)acrylic copolymer (B) means the Tg of the homopolymer (homopolymer) of each monomer constituting the (meth)acrylic copolymer (B) and the weight fraction of the monomer ( A value obtained from the Fox equation based on the weight-based copolymerization ratio).
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
  • Tgi is a homopolymer of the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of.
  • Tg of the homopolymer the value described in publicly known data shall be adopted.
  • Tg of the homopolymer for example, the following values can be specifically used. Dicyclopentadienyl methacrylate 175°C Methyl methacrylate 105°C
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (B) is preferably 1000 to 30000, more preferably 1250 to 25000, and even more preferably 1500, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further exhibited. To 20000, particularly preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10000.
  • composition (b) may contain any appropriate other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such other components include a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a solvent.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the description in the section of ⁇ (meth)acrylic copolymer (A)> can be incorporated.
  • the method for obtaining the (meth)acrylic copolymer (B) is, for example, a method for synthesizing a (meth)acrylic copolymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • a method for synthesizing a (meth)acrylic copolymer such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • Various known polymerization methods can be appropriately adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include an ionic liquid.
  • an ionic liquid By containing the ionic liquid in the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties.
  • Such ionic liquid may be only one kind or two or more kinds.
  • the ionic liquid means a molten salt (ionic compound) which is liquid at 25°C.
  • the ionic liquid is preferably an ionic liquid containing a fluoroorganic anion.
  • the ionic liquid containing a fluoroorganic anion is preferably an ionic liquid composed of a fluoroorganic anion and an onium cation.
  • any appropriate onium cation can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such an onium cation is preferably at least one selected from nitrogen-containing onium cations, sulfur-containing onium cations, and phosphorus-containing onium cations. By selecting these onium cations, a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties can be provided.
  • the onium cation that can form the ionic liquid is preferably at least one selected from cations having a structure represented by any of the general formulas (1) to (5).
  • Ra represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom
  • Rb and Rc are the same or different and each represents hydrogen or a carbon atom having 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrogen group and may contain a hetero atom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, there is no Rc.
  • Rd represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom
  • Re, Rf, and Rg are the same or different and each represents hydrogen or C 1 It represents 16 hydrocarbon groups and may contain a hetero atom.
  • Rh represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom
  • Ri, Rj, and Rk are the same or different and each represents hydrogen or a carbon number of 1 to It represents 16 hydrocarbon groups and may contain a hetero atom.
  • Z represents a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom
  • Rl, Rm, Rn, and Ro are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; It may contain atoms. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro.
  • X represents a Li atom, a Na atom, or a K atom.
  • Examples of the cation represented by the general formula (1) include a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, and a cation having a pyrrole skeleton.
  • cation represented by the general formula (1) examples include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl.
  • 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, and 1 are preferable in that the effects of the present invention can be further expressed.
  • -Pyridinium cation such as butyl-3-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-octyl-4-methylpyridinium cation; 1-ethyl-1- Methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexyl Pyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium Cations, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation
  • Examples of the cation represented by the general formula (2) include imidazolium cation, tetrahydropyrimidinium cation, and dihydropyrimidinium cation.
  • cation represented by the general formula (2) include, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl.
  • 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and 1 are preferable in that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • Examples of the cation represented by the general formula (3) include a pyrazolium cation and a pyrazolinium cation.
  • cation represented by the general formula (3) include, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl- A pyrazolium cation such as a 2,3,5-trimethylpyrazolium cation, a 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, a 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation; Pyra such as 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation Zolinium cation; and the like.
  • Examples of the cation represented by the general formula (4) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, and a part of the above alkyl group substituted with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group. Some of them are listed.
  • cation represented by the general formula (4) include, for example, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium.
  • triethylmethylammonium cation tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, Asymmetric tetraalkylammonium cations such as triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, and trimethyldecylphosphonium cation, trialkylsulfonium cations, tetraalkylphosphonium cations, and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxy Ethyl) ammonium cation, glycidyl trimethyl ammonium cation, diallyl dimethyl ammonium cation, N,N-d
  • any appropriate fluoroorganic anion can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such a fluoroorganic anion may be completely fluorinated (perfluorinated) or partially fluorinated.
  • fluoroorganic anion examples include fluorinated aryl sulfonate, perfluoroalkane sulfonate, bis(fluorosulfonyl)imide, bis(perfluoroalkanesulfonyl)imide, cyanoperfluoroalkanesulfonylamide, bis(cyano).
  • Perfluoroalkanesulfonylmethide cyano-bis-(perfluoroalkanesulfonyl)methide, tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide, trifluoroacetate, perfluoroalkylate, tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide, (perfluoroalkane Sulfonyl)trifluoroacetamide and the like.
  • fluoroorganic anions more preferred are perfluoroalkyl sulfonate, bis(fluorosulfonyl)imide, and bis(perfluoroalkanesulfonyl)imide, and more specifically, for example, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethane.
  • a combination of the cation component and the anion component may be appropriately selected and used.
  • an ionic liquid include, for example, 1-hexylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium pentafluoroethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium heptafluoropropane sulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium nonafluorobutane sulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethane sulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethane Sulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis(pentafluoroethanesulf
  • ionic liquids more preferable are 1-hexylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium pentafluoroethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium pentafluoroethanesulfonate.
  • the ionic liquid As the ionic liquid, a commercially available one may be used, but it is also possible to synthesize it as follows.
  • the method for synthesizing an ionic liquid is not particularly limited as long as the desired ionic liquid can be obtained, but in general, the literature "Ionic liquids-the forefront and future of development-" (CMC Publishing Co., Ltd.) Issue), a halide method, a hydroxide method, an acid ester method, a complex formation method, a neutralization method and the like are used.
  • the halide method, the hydroxide method, the acid ester method, the complex formation method, and the neutralization method are shown below for the synthesis method using a nitrogen-containing onium salt as an example.
  • Other ionic liquids such as the above can be obtained by the same method.
  • the halide method is a method performed by the reactions shown in the reaction formulas (1) to (3). First, a tertiary amine is reacted with an alkyl halide to obtain a halide (reaction formula (1), chlorine, bromine, or iodine is used as halogen).
  • the obtained halide is an acid (HA) or salt having the anion structure (A ⁇ ) of the desired ionic liquid (MA and M are cations that form a salt with the desired anion such as ammonium, lithium, sodium and potassium). ) And the target ionic liquid (R 4 NA) is obtained.
  • the hydroxide method is a method performed by the reactions shown in the reaction formulas (4) to (8).
  • a reaction of a halide (R 4 NX) with an ion exchange membrane method electrolysis (reaction formula (4)), an OH type ion exchange resin method (reaction formula (5)), or silver oxide (Ag 2 O) (reaction formula ( In 6)
  • a hydroxide (R 4 NOH) is obtained (as halogen, chlorine, bromine or iodine is used).
  • the target ionic liquid (R 4 NA) can be obtained.
  • the acid ester method is a method performed by the reactions shown in the reaction formulas (9) to (11). First, a tertiary amine (R 3 N) is reacted with an acid ester to obtain an acid ester product (reaction formula (9).
  • an acid ester inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and carbonic acid can be used. Esters and methanesulfonic acid, methylphosphonic acid, and organic acid esters such as formic acid are used).
  • the target ionic liquid (R 4 NA) is obtained by using the reaction of the reaction formulas (10) to (11) for the obtained acid ester product in the same manner as in the above halogenation method.
  • an ionic liquid can be directly obtained by using methyltrifluoromethanesulfonate, methyltrifluoroacetate, or the like as the acid ester.
  • the neutralization method is a method performed by the reaction shown in the reaction formula (12).
  • Tertiary amine and CF 3 COOH, CF 3 SO 3 H, is reacted (CF 3 SO 2) 2 NH , (CF 3 SO 2) 3 CH, and organic acids such as (C 2 F 5 SO 2) 2 NH Can be obtained.
  • R in the above reaction formulas (1) to (12) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such a content is preferably 0.001 part by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the (meth)acrylic copolymer (A) from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited.
  • To 50 parts by weight more preferably 0.01 to 40 parts by weight, still more preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 20 parts by weight. And most preferably 0.01 to 10 parts by weight.
  • By adjusting the blending amount of the ionic liquid within the above range it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties. If the blending amount of the ionic liquid is less than 0.01 parts by weight, sufficient antistatic properties may not be obtained. If the blending amount of the ionic liquid exceeds 50 parts by weight, contamination of the adherend may increase.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a modified silicone oil.
  • the modified silicone oil By including the modified silicone oil in the pressure-sensitive adhesive composition, the effect of the antistatic property can be further exhibited. In particular, when used in combination with an ionic liquid, the effect of antistatic properties can be exhibited even more effectively.
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a content is preferably 0.001 part by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the (meth)acrylic copolymer (A) from the viewpoint that the effect of the present invention can be more exhibited.
  • To 50 parts by weight more preferably 0.005 to 40 parts by weight, still more preferably 0.007 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0.008 to 20 parts by weight. And most preferably 0.01 to 10 parts by weight.
  • modified silicone oil any appropriate modified silicone oil can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • modified silicone oil include modified silicone oil available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the modified silicone oil is preferably a polyether modified silicone oil.
  • the effect of the antistatic property can be more effectively exhibited.
  • polyether modified silicone oil examples include side chain type polyether modified silicone oil and both-end type polyether modified silicone oil.
  • the both-end type polyether-modified silicone oil is preferable in that the effect of the antistatic property can be sufficiently and effectively exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain any appropriate other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such other components include other polymer components, crosslinking accelerators, crosslinking catalysts, silane coupling agents, tackifying resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.), antiaging agents.
  • Inorganic fillers Inorganic fillers, organic fillers, metal powders, colorants (pigments and dyes, etc.), foil materials, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants , Antistatic agents, conductive agents, stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.
  • the base material layer may be only one layer or two or more layers.
  • the base material layer may be stretched.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, further preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a fatty acid amide, polyethyleneimine, a long-chain alkyl-based additive may be added to the base material layer for the purpose of forming a wound body that can be easily unwound.
  • Etc. may be added for release treatment, or a coating layer made of any appropriate release agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, or fluorine-based release agent may be provided.
  • the material of the base material layer any appropriate material can be adopted depending on the application.
  • plastic, paper, metal film, non-woven fabric, etc. may be mentioned.
  • Preferred is plastic.
  • the base material layer is preferably a plastic film.
  • the base material layer may be composed of one kind of material, or may be composed of two or more kinds of materials. For example, it may be composed of two or more kinds of plastics.
  • polyester resins examples include polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, and the like.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyolefin-based resin examples include homopolymers of olefin monomers and copolymers of olefin monomers.
  • polystyrene-based resin examples include homopolypropylene; propylene-based copolymers such as block-based, random-based, and graft-based resins having an ethylene component as a copolymerization component; reactor TPO; low density, high density, linear Low density, ultra low density ethylene polymers; ethylene/propylene copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, ethylene/methyl acrylate copolymers, ethylene/ethyl acrylate copolymers, ethylene/acrylic acid Examples thereof include an ethylene-based copolymer such as a butyl copolymer, an ethylene/methacrylic acid copolymer, and an ethylene/methyl methacrylate copolymer.
  • the base material layer may contain any appropriate additive as required.
  • additives that can be contained in the base material layer include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, fillers and pigments.
  • the type, number, and amount of additives that can be contained in the base material layer can be appropriately set according to the purpose.
  • the material of the base material layer is plastic, it is preferable to contain some of the above additives for the purpose of preventing deterioration and the like. From the viewpoint of improving weather resistance and the like, as the additive, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a filler are particularly preferable.
  • any suitable antioxidant can be adopted as the antioxidant.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, lactone-based processing heat stabilizers, sulfur heat-resistant stabilizers, and phenol/phosphorus-based antioxidants.
  • the content of the antioxidant is preferably 1% by weight or less with respect to the base resin of the base material layer (when the base material layer is a blend, the blended product is the base resin), and more preferably It is 0.5% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight to 0.2% by weight.
  • any appropriate UV absorber can be adopted.
  • examples of such UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and benzophenone-based UV absorbers.
  • the content ratio of the ultraviolet absorber is preferably 2% by weight or less with respect to the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blended product is the base resin). It is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight to 0.5% by weight.
  • any suitable light stabilizer can be adopted.
  • Examples of such light stabilizers include hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers.
  • the content ratio of the light stabilizer is preferably 2% by weight or less with respect to the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blended product is the base resin). It is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight to 0.5% by weight.
  • any suitable filler can be adopted as the filler.
  • suitable fillers include inorganic fillers.
  • Specific examples of the inorganic filler include carbon black, titanium oxide, zinc oxide and the like.
  • the content ratio of the filler is preferably 20% by weight or less based on the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blended product is the base resin), and more preferably Is 10% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight to 10% by weight.
  • inorganic, low molecular weight and high molecular weight antistatic agents such as surfactants, inorganic salts, polyhydric alcohols, metal compounds and carbon are also preferably mentioned.
  • a high molecular weight antistatic agent and carbon are preferable.
  • the surface protective film of the present invention has a high adhesive strength and a high light peeling property, and is subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like after being attached to an adherend, and thereafter, even when returned to room temperature and normal pressure, bubbles are not generated. Can be suppressed. Therefore, it can be suitably used for surface protection of an adherend that requires the above-mentioned performance for the surface protection film.
  • an adherend having a surface water contact angle of 60 degrees or more is preferably used as such an adherend.
  • the water contact angle on the surface of such an adherend is preferably 65 degrees or more, more preferably 70 degrees or more, further preferably 75 degrees or more, and particularly preferably 80 degrees or more.
  • An adherend having a surface water contact angle within the above range is subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like after pasting a conventional surface protective film, and then returned to normal temperature and normal pressure to generate bubbles. It is easy to occur.
  • the water contact angle of the surface is subjected to high temperature and high pressure treatment by an autoclave or the like after being attached to an adherend having the above range, and then returned to normal temperature and normal pressure, Generation of bubbles can be suppressed.
  • adherends examples include unsaponified TAC (triacetyl cellulose) film, organic EL displays, and barrier films that can be used in devices such as OLEDs.
  • the weight average molecular weight was measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method. Specifically, the product name "HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a GPC measuring device, and the measurement was performed under the following conditions, and the standard polystyrene conversion value was calculated.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the pulse NMR measurement was performed by the CPMG method. Specifically, as a pulsed NMR measurement device, a trade name “TD-NMR the minispec mq20” (manufactured by Brukar) was used, and measurement was performed under the following conditions.
  • ⁇ Measuring method CPMG method ⁇ 90° pulse width: 2.1 ⁇ s ⁇ Repeat time: 1 second ⁇ Integration count: 64 times ⁇ Measurement temperature: 30°C, 60°C ⁇ Analysis method: Nonlinear least squares method
  • the separator on the polarizing plate side of the evaluation sample was peeled off, pressure-bonded to a slide glass having a thickness of 1.3 mm, a width of 65 mm, and a length of 165 mm with a hand roller, and allowed to stand in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes.
  • a universal tensile tester was used to measure the adhesive force when one end of the surface protective film was peeled off at a pulling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180°. The measurement was performed in an environment of 23° C. ⁇ 50% RH.
  • the surface protection film was cut into a size of 65 mm in width and 90 mm in length, the separator was peeled off, and the surface of an adherend (width 70 mm, length 100 mm) was pressure-bonded with a hand roller, then 0.25 MPa, 0. Lamination was carried out under a pressure bonding condition of 3 m/min, and four sides were cut from the surface protective film side by a cutting machine so as to have a width of 50 mm and a length of 80 mm to obtain an evaluation sample.
  • the separator on the polarizing plate side was peeled off, pressure-bonded to a slide glass having a thickness of 1.3 mm, a width of 65 mm, and a length of 165 mm with a hand roller, and allowed to stand in an environment of 23°C x 50% RH for 30 minutes, then at 50°C, 5 atm. After carrying out autoclave treatment for 40 minutes under the environment described above, the temperature was returned to room temperature and normal pressure, and the bubbles generated at the edge of the polarizing plate immediately after were counted and used as the number of bubbles generated. As the adherend, the following one prepared in the production example described later was used.
  • Adherend (A): Unsaponified TAC polarizing plate with adhesive layer (water contact angle 69.9 degrees)
  • Adherend (B): Antiglare polarizing plate with adhesive layer (water contact angle 88.4 degrees)
  • Adherend (C): Saponified TAC polarizing plate with adhesive layer (water contact angle 53.1 degrees)
  • ⁇ Measurement of water contact angle> Using DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., ion-exchanged water was dropped with a syringe in a production liquid amount of 2 ⁇ L, and the waiting time until measurement after the dropping was 1000 ms. Further, the contact angle of water was measured at five points in the width direction at arbitrary plural points on the adherend, and the average value was taken as the water contact angle of the adherend.
  • the swelling degree was measured by the following method. That is, about 0.1 g of the polymer after the cross-linking reaction was collected, wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet having an average pore size of 0.2 ⁇ m (trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation), and tied with a tacho thread, The weight at that time was measured, and this weight was used as the weight before immersion (total weight of polymer, tetrafluoroethylene sheet and tacho thread), while the total weight of tetrafluoroethylene sheet and tacho thread was also measured. The weight was defined as the packaging bag weight.
  • sample a polymer wrapped in a tetrafluoroethylene sheet and bound with octopus yarn
  • sample a tetrafluoroethylene sheet and bound with octopus yarn
  • sample was placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate and allowed to stand at 23°C for 7 days, and then the container
  • the sample after immersion in ethyl acetate was taken out from the sample, the ethyl acetate adhering to the sample was wiped off with a waste cloth and the weight was measured.
  • the weight was taken as the weight after immersion and transferred to an aluminum cup at 130°C for 2 hours.
  • a is the weight after soaking
  • b is the packaging bag weight
  • c is the weight after drying.
  • the polymer after cross-linking it may be collected from the pressure-sensitive adhesive layer surface of the surface protection film, or the same pressure-sensitive adhesive layer separately provided on the surface protection film is applied to a silicone separator or the like and dried. May be collected from.
  • (Acrylic adhesive composition (P1)) Isocyanate-based cross-linking agent (trade name: Coronate L, trimethylolpropane/tolylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.): 0.6 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the obtained acrylic polymer (A1) solution. 0.1 part by weight of a silane coupling agent (trade name “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition (P1).
  • a silane coupling agent trade name “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the film was stretched to be doubled, immersed in pure water for 10 seconds, and then dried at 60° C. for 5 minutes while maintaining the tension of the film to obtain a polarizer.
  • the thickness of this polarizer was 25 ⁇ m, and the water content was 15% by weight.
  • PVA resin Nippon Gosei Chemical Co., Ltd.: Gohsenol
  • a cross-linking agent Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.: Watersol
  • TAC triacetyl cellulose
  • TD-60UL triacetyl cellulose
  • Fuji Film Co., Ltd. TD-60UL, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
  • a TAC film having an adhesive layer and having an adhesive layer was obtained.
  • a polarizing plate (A) was produced by the method shown in FIG. The polarizer was used as the polarizer, and the unsaponified TAC film with the adhesive layer was used as the first transparent protective film B1. An acrylic film with an adhesive layer was used for the second transparent protective film B2.
  • an acrylic film with an adhesive layer was used, except that an acrylic film with a thickness of 40 ⁇ m was used instead of the TAC film. It was prepared in the same manner as the TAC film. As shown in FIG. 2, the adhesive layer-attached TAC film (first transparent protective film B1) is from the first roll R1 side, and the adhesive layer-attached acrylic film (second transparent protective film B2) is the second roll. It was conveyed from the R2 side. Iron rolls having a diameter of 200 mm were used as the first roll R1 and the second roll R2. The transport speed of each film was 20 m/min. The obtained polarizing plate (A) was dried at 80° C. for 2 minutes after bonding.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (P1) obtained in Production Example 4 was evenly applied with a fountain coater on the surface of a polyethylene terephthalate film (separator) having a thickness of 38 ⁇ m that had been treated with a silicone-based release agent, and then applied at 155° C.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by drying for 2 minutes in the air circulation type constant temperature oven.
  • the second transparent protective film surface of the polarizing plate (A) is corona-treated, and a separator having an adhesive layer formed thereon is bonded to the corona-treated surface to form an adhesive as an adherend (A).
  • An unsaponified TAC polarizing plate with a layer was produced.
  • the water contact angle of the produced unsaponified TAC polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer was 69.9 degrees.
  • aqueous adhesive solution prepared by 100 parts by weight of this aqueous solution.
  • 18 parts by weight of an aqueous solution of alumina colloid (average particle diameter: 15 nm, solid content concentration: 10% by weight, positive charge) was added to prepare an aqueous adhesive solution.
  • the aqueous adhesive solution had a viscosity of 9.6 mPa ⁇ s and a pH of 4 to 4.5.
  • Ultraviolet curable urethane acrylate monomer 100 parts by weight and benzophenone-based photopolymerization initiator: 3 parts by weight in an ultraviolet curable resin composition, silica particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m: 15 parts by weight and an average particle diameter of 1 Silica particles of 0.4 ⁇ m: 10 parts by weight were added to obtain a resin mixture.
  • a viscosity adjusting solvent was further added to the obtained resin mixture to make the solid content concentration 50% by weight, and then the mixture was mixed with a high-speed stirrer.
  • the obtained mixed liquid is applied to the side of the first transparent protective film B1 (TAC film) of the polarizing plate (A) produced in Production Example 5 with a bar coater, and after the solvent is volatilized, it is irradiated with ultraviolet rays for curing treatment. Then, an antiglare polarizing plate (B) having a surface fine uneven structure and made of an ultraviolet curable resin film having a thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • adherend (B) The same procedure as in Production Example 5 was carried out except that the polarizing plate (A) was replaced with the antiglare polarizing plate (B) to obtain an adhesive layer-attached antiglare polarizing plate as the adherend (B). ..
  • the water contact angle of the produced antiglare polarizing plate with an adhesive layer was 88.4 degrees.
  • the expander roll was arranged at a position of 80% of the length of the polyvinyl alcohol film immersed in the treatment liquid (broken line length of p1 and p2 in FIG. 3). Flat rolls were used as the other guide rolls.
  • First stage> The polyvinyl alcohol film was conveyed to a swelling bath having a one-step surface, immersed in pure water adjusted to 40° for 60 seconds, and uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.80 while being swollen.
  • ⁇ Second stage> Subsequently, the polyvinyl alcohol film subjected to the swelling step in the first step was conveyed to a swelling bath in the second step, immersed in pure water adjusted to 30° C. for 60 seconds, and a stretching ratio of 1.
  • the film was uniaxially stretched to 10 (total stretch ratio 1.98 times).
  • An iodine dyeing solution having a concentration of 0.3% by weight of iodine:potassium iodide (weight ratio 0.5:8) was used as a treatment liquid for the dyeing bath.
  • the polyvinyl alcohol film subjected to the swelling treatment was transferred to a dyeing bath, and was dyed while being uniaxially stretched in the iodine dyeing solution adjusted to 30° C. for 60 seconds to a total draw ratio of 3 times the original length. ..
  • the treated polyvinyl alcohol film was conveyed to a stretching bath and uniaxially stretched to a total stretching ratio of 6 times the original length while being immersed in a boric acid aqueous solution adjusted to 60° C. for 13 seconds.
  • An aqueous solution containing 3% by weight of potassium iodide was used as the treatment liquid for the washing bath.
  • the treated polyvinyl alcohol film was transferred to a cleaning bath and immersed in the aqueous solution adjusted to 30° C. for 10 seconds.
  • Drying process Then, the treated polyvinyl alcohol film was dried in an oven at 60° C. for 4 minutes to obtain a polarizer.
  • Example 1 Production of pressure-sensitive adhesive composition (1) and surface protection film (1)
  • the solution of the acrylic copolymer (1) obtained in Production Example 1 was added to 100 parts by weight of its solid content.
  • an alkali metal salt (ionic compound) that is an inhibitor lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 : LiTFSI, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.15 parts by weight
  • isocyanate cross-linking Agent (trade name “Coronate HX”, manufactured by Tosoh Corporation): 3.4 parts by weight
  • Enbilizer OL-1
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a substrate "Lumilar S10" (thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toray Co., Ltd.) made of a polyester resin so as to have a thickness of 10 ⁇ m after drying with a fountain roll, and a drying temperature of 130 It was cured and dried under the conditions of °C and a drying time of 20 seconds.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was prepared on the substrate. Then, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the silicone-treated surface of a base material made of a polyester resin having a thickness of 19 ⁇ m, one surface of which was treated with silicone, to obtain a surface protective film (1).
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 Production of adhesive composition (2) and surface protective film (2) The amount of coronate HX was changed to 8.1 parts by weight in terms of solid content, and the amount of GP250 was changed to 3 parts by weight. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (2) and a surface protective film (2). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Production of adhesive composition (3) and surface protective film (3)
  • the amount of coronate HX was changed to 12.8 parts by weight in terms of solid content, and the amount of GP250 was changed to 5 parts by weight. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (3) and a surface protective film (3). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Acetylacetone zinc monohydrate manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.01 parts by weight to obtain the pressure-sensitive adhesive composition (6) and the surface protective film (6). Obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Production of adhesive composition (7) and surface protective film (7)
  • the polyfunctional isocyanate compound (B) a polyfunctional alicyclic isocyanate compound, Coronate HX (Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.): 13.5 parts by weight.
  • a catalyst manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name: Nassem ferric iron
  • ethyl acetate 210 parts by weight as a diluting solvent
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (7) was applied to a substrate "Lumirror S10" (thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toray Co., Ltd.) made of a polyester resin so that the thickness after drying was 10 ⁇ m with a fountain roll, and the drying temperature was 130° C. It was cured and dried under the conditions of a drying time of 2 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was prepared on the substrate.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the silicone-treated surface of a base material made of a polyester resin having a thickness of 19 ⁇ m, one surface of which was treated with silicone, to obtain a surface protective film (7). Indicated.
  • the solution of the acrylic copolymer (1) obtained in Production Example 1 was diluted to 20% by weight with ethyl acetate, A solution prepared by diluting 500 parts by weight (100 parts by weight of solid content) of this solution with organosiloxane having an oxyalkylene chain (KF-353, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone component to 10% by weight with ethyl acetate: 2 parts by weight Parts (0.2 parts by weight in solid content), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 :LiTFSI, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an alkali metal salt (ionic compound) which is an antistatic agent.
  • organosiloxane having an oxyalkylene chain KF-353, manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (C1) was applied to a substrate "Lumirror S10" (thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) made of polyester resin by a fountain roll so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, and the drying temperature was 130. It was cured and dried under the conditions of °C and a drying time of 20 seconds. In this way, the pressure-sensitive adhesive layer was prepared on the substrate. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the silicone-treated surface of a base material made of a polyester resin having a thickness of 19 ⁇ m, one surface of which was treated with silicone, to obtain a surface protective film (C1). The results are shown in Table 1.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (C2) was applied to a substrate "Lumirror S10" (thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) made of polyester resin by a fountain roll so that the thickness after drying was 10 ⁇ m, and the drying temperature was 130. It was cured and dried under the conditions of °C and a drying time of 20 seconds. In this way, the pressure-sensitive adhesive layer was prepared on the substrate. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the silicone-treated surface of a base material made of a polyester resin having a thickness of 19 ⁇ m, one surface of which was treated with silicone, to obtain a surface protective film (C2). The results are shown in Table 1.
  • the surface protective film of the present invention can be used for any appropriate application.
  • the surface protective film of the present invention is preferably used in the field of optical members and electronic members.
  • Base Material Layer 2 Adhesive Layer 10 Surface Protective Film A Polarizer B1 First Transparent Protective Film B2 Second Transparent Protective Film R1 First Roll R2 Second Roll M Angle Changing Means

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Abstract

高い粘着力と高い軽剥離性を備え、被着体(好ましくは、表面の水接触角が一定レベル以上の被着体)に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できる、表面保護フィルムを提供する。 本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層と基材層とを含む表面保護フィルムであって、該粘着剤層のパルスNMR測定によって得られる自由誘導減衰シグナルを非線形最小二乗法によって2成分に分離した際に、緩和時間が短い成分をハード成分(S)、緩和時間が長い成分をソフト成分(L)とし、30℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)30と、60℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)60の比T2(L)60/T2(L)30が、2.15~3.05であり、せん断粘着力が10N/cm2以上であり、高速剥離力が0.8N/25mm以下である。

Description

表面保護フィルム
 本発明は表面保護フィルムに関する。
 光学部材や電子部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際の表面の傷付き防止のために、一般に、露出面に表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、表面保護の必要がなくなった時点で、光学部材や電子部材から剥離される(特許文献1)。
 表面保護フィルムは、被着体に貼り付けた後に圧着させるために、オートクレーブ等による高温高圧処理を行うことがある。このような高温高圧処理を行った後には、常温常圧に戻すことが必要となる。
 ところが、従来の表面保護フィルムは、被着体に貼り付けた後に高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻すと、気泡が発生しやすいという問題がある。特に、軽剥離性が求められる用途への適用を考慮して粘着剤が固めになるように設計された表面保護フィルムは、異物や加工端部あれ(バリ)などに起因する細かい気泡(代表的には、略直径が数ミリ程度の気泡)が発生しやすいという問題がある。
 そこで、このような問題を解消し得る表面保護フィルムがこれまでに提案されている(特許文献2、3)。
 特許文献2に記載の表面保護フィルムは、剥離が重く、軽剥離性が求められる用途には適用できないという問題がある。
 特許文献3に記載の偏光板用表面保護フィルムは、トンネル状の浮きを防止することを課題とするものであり、また、軽剥離性のレベルも十分なものではない。
 特に、表面保護フィルムが、表面の水接触角が一定レベル以上の被着体に貼り付ける用途の場合、上記の気泡発生の問題が顕著に見受けられる。
特開2016-17109号公報 特開平11-961号公報 特開2007-304317号公報
 本発明の課題は、高い粘着力と高い軽剥離性を備え、被着体(好ましくは、表面の水接触角が一定レベル以上の被着体)に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できる、表面保護フィルムを提供することにある。
 本発明の表面保護フィルムは、
 粘着剤層と基材層とを含む表面保護フィルムであって、
 該粘着剤層のパルスNMR測定によって得られる自由誘導減衰シグナルを非線形最小二乗法によって2成分に分離した際に、緩和時間が短い成分をハード成分(S)、緩和時間が長い成分をソフト成分(L)とし、30℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)30と、60℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)60の比T2(L)60/T2(L)30が、2.15~3.05であり、
 せん断粘着力が10N/cm以上であり、
 高速剥離力が0.8N/25mm以下である。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤層の厚みが、1μm~500μmである。
 一つの実施形態においては、上記基材層の厚みが、1μm~500μmである。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤層が、粘着剤組成物から形成される粘着剤から構成され、該粘着剤組成物が(メタ)アクリル系共重合体(A)と多官能アルコール(C)と架橋剤(D)とを含む。
 一つの実施形態においては、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、(a1成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(a2成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステル、を含む組成物(a)から重合によって形成される。
 一つの実施形態においては、上記組成物(a)が(メタ)アクリル酸を含む。
 一つの実施形態においては、上記多官能アルコール(C)の官能基数が3~6である。
 一つの実施形態においては、上記多官能アルコール(C)の数平均分子量が50~10000である。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤組成物は、(b1成分)アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む組成物(b)から重合によって形成される(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む。
 一つの実施形態においては、上記組成物(b)が、(b2成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む。
 一つの実施形態においては、上記組成物(b)がメルカプタンを含む。
 一つの実施形態においては、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)のTgが50℃~250℃である。
 一つの実施形態においては、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が1000~30000である。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤組成物がイオン性液体を含む。
 一つの実施形態においては、本発明の表面保護フィルムは、高温高圧処理後気泡発生数が10個以下である。
 一つの実施形態においては、本発明の表面保護フィルムは、表面の水接触角が60度以上の被着体の表面を保護するために用いられる。
 本発明によれば、高い粘着力と高い軽剥離性を備え、被着体(好ましくは、表面の水接触角が一定レベル以上の被着体)に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できる、表面保護フィルムを提供することができる。
本発明の表面保護フィルムの一つの実施形態の概略断面図である。 被着体(A)に用いる偏光板(A)の作製方法を示す概略断面図である。 被着体(C)に用いる偏光子の製造方法を示す概略断面図である。
 本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
 本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。
≪≪表面保護フィルム≫≫
 本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層と基材層とを含む。
 本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層と基材層を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を備えていてもよい。代表的には、本発明の表面保護フィルムは、基材層と粘着剤層からなる。
 図1は、本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。図1において、表面保護フィルム10は、基材層1と粘着剤層2を備える。図1において、基材層1と粘着剤層2とは直接に積層されている。
 図1において、粘着剤層2の基材層1の反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナーが備えられていてもよい(図示せず)。剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、好ましくは、ポリエチレンフィルムである。
 剥離ライナーの厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは3μm~450μmであり、さらに好ましくは5μm~400μmであり、特に好ましくは10μm~300μmである。
 本発明の表面保護フィルムの厚みは、好ましくは10μm~500μmであり、より好ましくは15μm~400μmであり、さらに好ましくは20μm~350μmであり、特に好ましくは25μm~300μmであり、最も好ましくは30μm~250μmである。
 本発明の表面保護フィルムは、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、露出した粘着剤層の粘着(接着)面積が1cmとなるように表面の水接触角が60度以上の被着体(例えば、後述の製造例5で得られる未ケン化TAC偏光板(幅70mm、長さ100mm、水接触角=69.9度))に貼り合せ、23℃×50%RHの環境下で30分静置後、剥離速度0.06mm/minで、せん断方向に剥離し、その時の最大荷重(N/cm)をせん断粘着力とし、上記条件で測定したせん断粘着力が、好ましくは10N/cm以上であり、より好ましくは10N/cm~80N/cmであり、さらに好ましくは10N/cm~50N/cmであり、特に好ましくは15N/cm~45N/cmであり、最も好ましくは20N/cm~40N/cmである。上記せん断粘着力が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、高い粘着力を発現し得る。
 本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、水接触角が60度以上の被着体(例えば、後述の製造例5で得られる未ケン化TAC偏光板(幅70mm、長さ100mm、水接触角=69.9度))の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、評価サンプルを作製し、評価サンプルの偏光板側のセパレータを剥離し、厚み1.3mm、幅65mm、長さ165mmのスライドガラスにハンドローラーで圧着し、23℃×50%RHの環境下に30分放置した後に、23℃×50%RHの環境下で、万能引張試験機にて、表面保護フィルムの片方の端部を、引張速度30m/min、剥離角度が180°で剥離したときの粘着力を高速剥離力とし、上記条件で測定した高速剥離力が、好ましくは10N/25mm以下であり、より好ましくは0.01N/25mm~10N/25mmであり、さらに好ましくは0.01N/25mm~5N/25mmであり、特に好ましくは0.05N/25mm~3N/25mmであり、最も好ましくは0.05N/25mm~2N/25mmである。上記高速剥離力が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、高い軽剥離性を発現し得る。
 本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムを幅65mm、長さ90mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、表面の水接触角が60度以上の被着体(例えば、後述の製造例5で得られる未ケン化TAC偏光板(幅70mm、長さ100mm、水接触角=69.9度))の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、幅50mm、長さ80mmとなるように裁断機にて表面保護フィルム側から4辺を切断し、評価サンプルとし、偏光板側のセパレータを剥離し、厚み1.3mm、幅65mm、長さ165mmのスライドガラスにハンドローラーで圧着し、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、50℃、5atmの環境下で、40分間オートクレーブ処理を行った後に、常温常圧に戻し、直後の偏光板端部に発生している気泡をカウントして気泡発生数(高温高圧処理後気泡発生数)とし、気泡発生数が、好ましくは10個以下であり、より好ましくは8個以下であり、さらに好ましくは5個以下であり、特に好ましくは3個以下であり、最も好ましくは0個である。本発明の表面保護フィルムは、上記のように、被着体に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制し得る。
 本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
(1)粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液を基材層上に塗布する方法、
(2)粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液をセパレータ上に塗布して形成した粘着剤層を基材層上に移着する方法、
(3)粘着剤層の形成材料を基材層上に押出して形成塗布する方法、
(4)基材層と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
(5)基材層上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
(6)粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材層形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な製造方法に準じて行うことができる。
 塗布の方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法などが使用できる。
≪粘着剤層≫
 粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される粘着剤から構成される。粘着剤層の製造方法としては、任意の適切な製造方法によって製造し得る。このような製造方法としては、例えば、粘着剤組成物を基材層上に塗布し、必要に応じて加熱や乾燥を行い、基材層上に粘着剤層を形成する方法が挙げられる。本発明の粘着剤組成物を基材層上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコートなどが挙げられる。
 粘着剤層の厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは2μm~300μmであり、さらに好ましくは3μm~200μmであり、特に好ましくは4μm~150μmであり、最も好ましくは5μm~100μmである。
 粘着剤組成物としては、好ましくは、
(1)(メタ)アクリル系共重合体(A)と多官能アルコール(C)と架橋剤(D)とを含む粘着剤組成物、
(2)ポリオールと多官能イソシアネートとを含む粘着剤組成物、
から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 上記(1)からはアクリル系粘着剤が得られ、上記(2)からはウレタン系粘着剤が得られる。
 粘着剤組成物は、より好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体(A)と多官能アルコール(C)と架橋剤(D)とを含む。
 粘着剤層は、好ましくは、粘着剤組成物が特徴的な架橋反応を起こすことにより形成される。具体的には、種々の検討結果から、粘着剤組成物に多官能アルコール(C)が含まれることにより、該多官能アルコール(C)と架橋剤(D)とが組み合わされて、特定の種類のモノマー成分を必須とする組成物から得られる(メタ)アクリル系共重合体(A)に対して特徴的な高架橋構造を付与するものと推察される。これにより、粘着剤層は、高い粘着力と高い軽剥離性を備えることとなり、該粘着剤層を有する本発明の表面保護フィルムは、被着体に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できるものと推察される。
 さらに、本発明の表面保護フィルムが有する粘着剤層(あるいは、それを構成する粘着剤)が上記のような特徴的な高架橋構造を有するように設計するにあたって、粘着剤組成物に、後述するような特徴的な(メタ)アクリル系共重合体(B)を含ませると、経時での粘着力の上昇が効果的に抑制でき、より優れた軽剥離性を発現し得ることが判明した。
 粘着剤層が高架橋構造を有することは、いくつかの視点から観察される。これらの視点としては、例えば、パルスNMRによって観察される緩和時間が挙げられる。
 スピン-スピン緩和時間の逆数とポリマーの架橋密度(分子運動の拘束の度合い)とは正の直線相関を示すため、スピン-スピン緩和時間T2は粘着剤層を構成するポリマー成分の架橋密度の指標となり得る。具体的には、ポリマーのパルスNMRを測定すると、1成分以上の(たとえば、2または3の)スピン-スピン緩和時間T2が得られスピン-スピン緩和時間T2の大小は、粘着剤層を構成するポリマー成分の架橋密度の高低に対応する。スピン-スピン緩和時間の大小によって成分を分ける方法については、非線形二乗法によって分けられ、解析残渣(オフセット)が10%未満であれば分解能として妥当と判断し得る。2成分に分離した際の架橋密度が高い成分をS成分、低い成分をL成分とし、それぞれのスピン-スピン緩和時間をT2(S)、T2(L)とすると、分子運動が拘束された架橋密度の高いポリマー成分Sのスピン-スピン緩和時間T2(S)は小さくなり得、架橋密度の低いポリマー成分Lのピン-スピン緩和時間T2(L)は大きくなり得る。
 粘着剤層のパルスNMR測定によって得られる自由誘導減衰シグナルを非線形最小二乗法によって2成分に分離した際に、緩和時間が短い成分をハード成分(S)、緩和時間が長い成分をソフト成分(L)とし、30℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)30と、60℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)60の比T2(L)60/T2(L)30が、好ましくは1以上であり、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1.5~4であり、特に好ましくは2~3.5であり、最も好ましくは2.15~3である。
 前記T2(L)30は、好ましくは500μ秒~5000μ秒であり、より好ましくは700μ秒~4000μ秒であり、さらに好ましくは800μ秒~3000μ秒であり、特に好ましくは900μ秒~2500μ秒であり、最も好ましくは1000μ秒~2300μ秒である。
 前記T2(L)60は、好ましくは500μ秒~9000μ秒であり、より好ましくは1000μ秒~8000μ秒であり、さらに好ましくは1500μ秒~7000μ秒であり、特に好ましくは2000μ秒~6500μ秒であり、最も好ましくは2500μ秒~6000μ秒である。
 粘着剤層が高架橋構造を有することが、膨潤度に反映される場合もある。粘着剤層が高架橋構造を有する場合は、粘着剤層の膨潤度は、好ましくは250%以下であり、より好ましくは80%~250%であり、さらに好ましくは85%~240%であり、特に好ましくは90%~235%であり、最も好ましくは95%~230%である。
 膨潤度は、例えば、次の方法によって測定し得る。すなわち、架橋反応後のポリマーを約0.1g採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、タコ糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量(ポリマーとテトラフルオロエチレンシートとタコ糸の総重量)とし、一方、テトラフルオロエチレンシートとタコ糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。次に上記のポリマーをテトラフルオロエチレンシートで包みタコ糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置し、その後、容器から酢酸エチル浸漬後のサンプルを取り出して、ウエスにてサンプルに付着している酢酸エチルを十分にふき取り重量を測定し、該重量を浸漬後重量とし、さらにアルミニウム製カップに移し、130℃で2時間乾燥機中で乾燥させ、酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を乾燥後重量とし、下記の式から膨潤度を算出することができる。
 膨潤度(%)=(a-b)/(c-b)×100  (1)
 なお、式(1)においてaは浸漬後重量であり、bは包袋重量であり、cは乾燥後重量である。
 また、架橋後のポリマーの採取に当たっては、表面保護フィルムの粘着剤層面より採取しても構わないし、別途表面保護フィルムに設けたものと同一の粘着剤層をシリコーンセパレータ等に塗布乾燥させたものから採取してもよい。
≪粘着剤組成物≫
 粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む。(メタ)アクリル系共重合体(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有割合は、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは50重量%~99.9重量%であり、より好ましくは60重量%~99.5重量%であり、さらに好ましくは70重量%~99重量%であり、特に好ましくは80重量%~99重量%であり、最も好ましくは85重量%~99重量%である。
 粘着剤組成物は、多官能アルコール(C)を含む。多官能アルコール(C)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着剤組成物中の多官能アルコール(C)の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果がより発現し得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(A)の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.01重量部~10重量部であり、より好ましくは0.05重量部~7重量部であり、さらに好ましくは0.1重量部~5重量部であり、特に好ましくは0.2重量部~3重量部である。
 粘着剤組成物は、架橋剤(D)を含む。架橋剤(D)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着剤組成物中の架橋剤(D)の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(A)の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.01重量部~50重量部であり、より好ましくは0.01重量部~30重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~20重量部であり、特に好ましくは0.01重量部~10重量部である。
 粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)、多官能アルコール(C)、架橋剤(D)を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着剤組成物は、その構成成分を、任意の適切な方法によって配合して調製し得る。
<(メタ)アクリル系共重合体(A)>
 (メタ)アクリル系共重合体(A)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な(メタ)アクリル系共重合体を採用し得る。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10万~500万であり、より好ましくは20万~400万であり、さらに好ましくは25万~350万であり、特に好ましくは30万~300万である。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(a1成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(a2成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステル、を含む組成物(a)から重合によって形成される(メタ)アクリル系共重合体である。
 (a1成分)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。(a2成分)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルであり、より好ましくは、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)である。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1成分)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50重量%~99.9重量%であり、より好ましくは60重量%~99.9重量%であり、さらに好ましくは70重量%~99.9重量%であり、特に好ましくは80重量%~99.9重量%であり、最も好ましくは85重量%~99.9重量%である。
 OH基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a2成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどのOH基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルであり、より好ましくは、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)であり、特に好ましくは、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)である。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する、OH基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a2成分)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.1重量%~50重量%であり、より好ましくは0.1重量%~40重量%であり、さらに好ましくは0.2重量%~30重量%であり、特に好ましくは0.5重量%~20重量%であり、最も好ましくは1重量%~10重量%である。
 組成物(a)は、(a1成分)および(a2成分)以外の、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 組成物(a)は、共重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸を含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくはアクリル酸である。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する、(メタ)アクリル酸の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0重量%~10重量%であり、より好ましくは0重量%~8重量%であり、さらに好ましくは0重量%~5重量%であり、特に好ましくは0重量%~2重量%であり、最も好ましくは0重量%~1重量%である。
 (メタ)アクリル酸以外の共重合性モノマーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー)などのカルボキシル基含有モノマー(ただし、(メタ)アクリル酸を除く);(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類やジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;などが挙げられる。
 共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも採用し得る。多官能性モノマーとは、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。エチレン性不飽和基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエチレン性不飽和基を採用し得る。このようなエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)などのラジカル重合性官能基が挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。このような多官能性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルも採用し得る。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 組成物(a)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤などが挙げられる。これらの他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。
 重合開始剤は、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などを採用し得る。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 熱重合開始剤は、好ましくは、アクリル系ポリマーを溶液重合によって得る際に採用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。これらの熱重合開始剤の中でも、特開2002-69411号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が特に好ましい。このようなアゾ系重合開始剤は、重合開始剤の分解物が加熱発生ガス(アウトガス)の発生原因となる部分としてアクリル系ポリマー中に残留しにくい点で好ましい。アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称する場合がある)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下、AMBNと称する場合がある)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸などが挙げられる。アゾ系重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、好ましくは0.001重量部~1重量部であり、より好ましくは0.005重量部~1重量部であり、さらに好ましくは0.005重量部~0.8重量部であり、特に好ましくは0.01重量部~0.8重量部であり、最も好ましくは0.01重量部~0.7重量部である。
 光重合開始剤は、好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体(A)を活性エネルギー線重合によって得る際に採用され得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等などが挙げられる。
 ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 光重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、好ましくは0.001重量部~10重量部であり、より好ましくは0.005重量部~8重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~5重量部であり、特に好ましくは0.02重量部~5重量部であり、最も好ましくは0.05重量部~3重量部である。
 (メタ)アクリル系共重合体(A)を得る方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、(メタ)アクリル系共重合体の合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。
<多官能アルコール(C)>
 多官能アルコール(C)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多官能アルコールを採用し得る。
 多官能アルコール(C)の官能基数としては、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは2以上であり、より好ましくは3~6であり、さらに好ましくは3~5であり、特に好ましくは3~4であり、最も好ましくは3である。
 多官能アルコール(C)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
 ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール(2官能)、ビスフェノールAにプロピレンオキシドを付加させたジオール(2官能)、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、エチレンジアミンの活性水素にプロピレンオキシドを付加させたテトラオール(4官能)、ソルビトールまたはシュークローズにプロピレンオキシドを付加させたポリオール(多官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているトリオール(3官能)、エチレンジアミンの活性水素にプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたテトラオールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているテトラオール(4官能)、ポリプロピレンポリエチレングリコールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているポリプロピレンポリエチレングリコール(2官能)、ビスフェノールAにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたジオールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているジオール(2官能)、トリメチロールプロパンにエチレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、ポリプロピレンポリエチレングリコールであってエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダムに付加したポリプロピレンポリエチレングリコール(2官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダムに付加したトリオール(3官能)、難燃ポリオール(2官能)などが挙げられる。
 ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、株式会社ADEKAのアデカポリオール(例えば、Pシリーズ、BPXシリーズ、Gシリーズ、Tシリーズ、EDPシリーズ、SPシリーズ、SCシリーズ、Rシリーズ、RDシリーズ、AMシリーズ、BMシリーズ、CMシリーズ、EMシリーズ、GMシリーズ、PRシリーズ、GRシリーズ、難燃ポリオールなど)、三洋化成工業株式会社のポリオール(例えば、サンニックスGPシリーズ、サンニックスPPシリーズ、サンニックスTP-400シリーズ、サンニックスSP-750シリーズ、サンニックスPL-2100・PPシリーズ、サンエスターシリーズ、プライムポールシリーズ、ニューポールシリーズ、メルポールシリーズ、PEGシリーズ、マクロゴールシリーズなど)などが挙げられる。
 ポリエーテルポリオールとしては、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているトリオール(3官能)、トリメチロールプロパンにエチレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダムに付加したトリオール(3官能)であり、より好ましくは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドで末端がブロックされているトリオール(3官能)、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させたトリオールであってエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダムに付加したトリオール(3官能)であり、さらに好ましくは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させたトリオール(3官能)である。
 ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオール(a1)としては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。
 ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、株式会社ADEKAのアデカニューエース(例えば、F18-62、F7-67、Y9-10、Y4-5、Y52-13、Y52-21、V14-90、YG-108、F1212-29、#50、Y65-55、YT-101、YT-651、NS-2400など)などが挙げられる。
 多官能アルコール(C)の数平均分子量は、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは50~10000であり、より好ましくは60~5000であり、さらに好ましくは70~2500であり、特に好ましくは75~2000であり、最も好ましくは80~1000である。
<架橋剤(D)>
 架橋剤(D)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な架橋剤を採用し得る。
 架橋剤(D)としては、多官能イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、多官能イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
 多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」)、商品名「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業株式会社製)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、商品名「タケネート110N」)、商品名「タケネート600」(三井化学株式会社製)などの市販品も挙げられる。
 エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドC」(三菱ガス化学株式会社製)などの市販品も挙げられる。
<(メタ)アクリル系共重合体(B)>
 粘着剤組成物は、本発明の効果をより発現させ得る点で、(b1成分)アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む組成物(b)から重合によって形成される(メタ)アクリル系共重合体(B)を含んでいてもよい。(メタ)アクリル系共重合体(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(A)の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.01重量部~30重量部であり、より好ましくは0.01重量部~20重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~10重量部であり、特に好ましくは0.01重量部~5重量部である。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)は、(b1成分)アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む組成物(b)から重合によって形成される。
 (b1成分)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1成分)としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、ジシクロペンタジエニルメタクリレートである。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する、アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1成分)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは20重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上であり、最も好ましくは30重量%~99.9重量%である。
 組成物(b)は、(b1成分)以外の共重合性モノマーを含む。共重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 組成物(b)は、本発明の効果をより発現させ得る点で、共重合性モノマーとして、(b2成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
 アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b2成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピルなどが挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチルであり、より好ましくは、メタクリル酸メチルである。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b2成分)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10重量%~90重量%であり、より好ましくは15重量%~85重量%であり、さらに好ましくは20重量%~80重量%であり、特に好ましくは25重量%~75重量%であり、最も好ましくは30重量%~70重量%である。
 アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b2成分)以外の共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー)などのカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどのOH基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類やジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;などが挙げられる。
 共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも採用し得る。多官能性モノマーとは、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。エチレン性不飽和基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエチレン性不飽和基を採用し得る。このようなエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)などのラジカル重合性官能基が挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。このような多官能性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルも採用し得る。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 組成物(b)は、本発明の効果をより発現させ得る点で、連鎖移動剤としてメルカプタンを含むことが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、チオグリコール酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチルなどがある。
 組成物(b)中の連鎖移動剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、好ましくは0.01重量部~25重量部であり、より好ましくは0.02重量部~20重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部~15重量部であり、特に好ましくは0.1重量部~15重量部である。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)のTgは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50℃~250℃であり、より好ましくは70℃~230℃であり、さらに好ましくは80℃~220℃であり、特に好ましくは90℃~210℃であり、最も好ましくは100℃~200℃である。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)のTgとは、(メタ)アクリル系共重合体(B)を構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいて、フォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。
 ホモポリマーのTgとして、例えば、具体的には以下の値を用い得る。
ジシクロペンタジエニルメタクリレート  175℃
メチルメタクリレート          105℃
 上記で例示した以外のホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1000~30000であり、より好ましくは1250~25000であり、さらに好ましくは1500~20000であり、特に好ましくは2000~15000であり、最も好ましくは2000~10000である。
 組成物(b)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤などが挙げられる。これらの他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。これらの詳細については、<(メタ)アクリル系共重合体(A)>の項での説明を援用し得る。
 (メタ)アクリル系共重合体(B)を得る方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、(メタ)アクリル系共重合体の合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。
<イオン性液体>
 粘着剤組成物は、イオン性液体を含んでいてもよい。粘着剤組成物がイオン性液体を含むことにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。このようなイオン性液体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明において、イオン性液体とは、25℃で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を意味する。
 イオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体である。フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体である。イオン性液体として、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体を採用することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。
 イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオニウムカチオンを採用し得る。このようなオニウムカチオンとしては、好ましくは、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンから選ばれる少なくとも1種である。これらのオニウムカチオンを選択することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。
 イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、好ましくは、一般式(1)~(5)で表される構造を有するカチオンから選ばれる少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)において、Raは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。
 一般式(2)において、Rdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
 一般式(3)において、Rhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良く、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
 一般式(4)において、Zは、窒素原子、硫黄原子、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。ただしZが硫黄原子の場合、Roはない。
 一般式(5)において、Xは、Li原子、Na原子、またはK原子を表す。
 一般式(1)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。
 一般式(1)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-オクチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;2-メチル-1-ピロリンカチオン;1-エチル-2-フェニルインドールカチオン;1,2-ジメチルインドールカチオン;1-エチルカルバゾールカチオン;などが挙げられる。
 これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-オクチル-4-メチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;などが挙げられ、より好ましくは、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-オクチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオンである。
 一般式(2)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
 一般式(2)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン;1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン等のテトラヒドロピリミジニウムカチオン;1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオンなどのジヒドロピリミジニウムカチオン;などが挙げられる。
 これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオンであり、より好ましくは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオンである。
 一般式(3)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
 一般式(3)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン等のピラゾリウムカチオン;1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン等のピラゾリニウムカチオン;などが挙げられる。
 一般式(4)で表されるカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
 一般式(4)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
 これらの中でも、本発明の効果がより一層発現し得る点で、好ましくは、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオンなどが挙げられ、より好ましくは、トリメチルプロピルアンモニウムカチオンである。
 イオン性液体を構成し得るフルオロ有機アニオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフルオロ有機アニオンを採用し得る。このようなフルオロ有機アニオンは、完全にフッ素化(パーフルオロ化)されていても良いし、部分的にフッ素化されていても良い。
 このようなフルオロ有機アニオンとしては、例えば、フッ素化されたアリールスルホネート、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス(シアノ)パーフルオロアルカンスルホニルメチド、シアノ-ビス-(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、トリフルオロアセテート、パーフルオロアルキレート、トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド、(パーフルオロアルカンスルホニル)トリフルオロアセトアミドなどが挙げられる。
 これらのフルオロ有機アニオンの中でも、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドであり、より具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
 イオン性液体の具体例としては、上記カチオン成分と上記アニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ得る。このようなイオン性液体の具体例としては、例えば、1-ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムペンタフルオロエタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムノナフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1 -ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド,1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド,1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N,N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチ
ルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピルーN,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド,1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルビス(ペンタフルオロエタンタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドなどが挙げられる。
 これらのイオン性液体の中でも、より好ましくは、1-ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムペンタフルオロエタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムノナフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。
 イオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体-開発の最前線と未来-」((株)シーエムシー出版発行)に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
 下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について、窒素含有オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の硫黄含有オニウム塩、リン含有オニウム塩など、その他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。
 ハロゲン化物法は、反応式(1)~(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造(A)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 水酸化物法は、反応式(4)~(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られた水酸化物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)~(8)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 酸エステル法は、反応式(9)~(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、ギ酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
 得られた酸エステル物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)~(11)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性液体を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 中和法は、反応式(12)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとCFCOOH,CFSOH,(CFSONH、(CFSOCH、(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記の反応式(1)~(12)に記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。
 粘着剤組成物中のイオン性液体の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果がより発現し得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(A)の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.001重量部~50重量部であり、より好ましくは0.01重量部~40重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~30重量部であり、特に好ましくは0.01重量部~20重量部であり、最も好ましくは0.01重量部~10重量部である。イオン性液体の配合量を上記範囲内に調整することにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。イオン性液体の配合量が0.01重量部未満であると十分な帯電防止特性が得られないおそれがある。イオン性液体の配合量が50重量部を超えると、被着体への汚染が増加するおそれがある。
<変性シリコーンオイル>
 粘着剤組成物は、変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。粘着剤組成物が変性シリコーンオイルを含むことにより、帯電防止特性の効果をより発現し得る。特に、イオン性液体と併用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
 粘着剤組成物中の変性シリコーンオイルの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、本発明の効果がより発現し得る点で、(メタ)アクリル系共重合体(A)の固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.001重量部~50重量部であり、より好ましくは0.005重量部~40重量部であり、さらに好ましくは0.007重量部~30重量部であり、特に好ましくは0.008重量部~20重量部であり、最も好ましくは0.01重量部~10重量部である。変性シリコーンオイルの含有割合を上記範囲内に調整することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
 変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な変性シリコーンオイルを採用し得る。このような変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)から入手可能な変性シリコーンオイルが挙げられる。
 変性シリコーンオイルとしては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。ポリエーテル変性シリコーンオイルを採用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。
 ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの中でも、帯電防止特性の効果を十分に一層効果的に発現し得る点で、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
<粘着剤組成物中に含み得る他の成分>
 粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、架橋促進剤、架橋触媒、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤(顔料や染料など)、箔状物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、導電剤、安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。
≪基材層≫
 基材層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。基材層は、延伸されたものであってもよい。
 基材層の厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは5μm~400μmであり、さらに好ましくは10μm~300μmであり、特に好ましくは15μm~200μmである。
 基材層の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。
 基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。すなわち、基材層は、好ましくは、プラスチックフィルムである。基材層は、1種の材料から構成されていてもよいし、2種以上の材料から構成されていてもよい。例えば、2種以上のプラスチックから構成されていてもよい。
 上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン;エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体;リアクターTPO;低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体;などが挙げられる。
 基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。
 酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは1重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%~0.2重量%である。
 紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%~0.5重量%である。
 光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%~0.5重量%である。
 充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂(基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である)に対して、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは0.01重量%~10重量%である。
 さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。
≪≪用途≫≫
 本発明の表面保護フィルムは、高い粘着力と高い軽剥離性を備え、被着体に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できる。このため、表面保護フィルムに対して上記の性能が求められる被着体の表面保護に好適に用い得る。
 このような被着体としては、好ましくは、表面の水接触角が60度以上の被着体が挙げられる。このような被着体の表面の水接触角は、好ましくは65度以上であり、より好ましくは70度以上であり、さらに好ましくは75度以上であり、特に好ましくは80度以上である。表面の水接触角が上記範囲内にあるような被着体は、従来の表面保護フィルムを貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻すと、気泡の発生が生じやすい。本発明の表面保護フィルムを用いると、表面の水接触角が上記範囲内にあるような被着体に貼り付けた後にオートクレーブ等による高温高圧処理を行い、その後に常温常圧に戻しても、気泡の発生を抑制できる。
 このような被着体としては、例えば、未ケン化TAC(トリアセチルセルロース)フィルム、有機ELディスプレイ、OLED等のデバイスに用い得るバリアフィルムなどが挙げられる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「%」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量%」を意味する。
<重量平均分子量の測定>
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。具体的には、GPC測定装置として、商品名「HLC-8120GPC」(東ソー株式会社製)を用いて、下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値により算出した。
(分子量測定条件)
・サンプル濃度:0.2重量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μL
・カラム:商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)」(東ソー株式会社製)
・リファレンスカラム:商品名「TSKgel SuperH-RC(1本)」(東ソー株式会社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
<粘着剤層のパルスNMRの測定>
 パルスNMRの測定は、CPMG法により測定した。具体的には、パルスNMR測定装置として、商品名「TD-NMR the minispec mq20」(Brukar社製)を用いて、下記の条件にて測定した。
(緩和時間測定条件)
・測定方法:CPMG法
・90°パルス幅:2.1μs
・繰り返し時間:1秒
・積算回数:64回
・測定温度:30℃、60℃
・解析方法:非線形最小二乗法
<せん断粘着力の測定>
 表面保護フィルムを幅10mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、露出した粘着剤層の粘着(接着)面積が1cmとなるように後述の製造例5で得られる未ケン化TAC偏光板(幅70mm、長さ100mm、水接触角=69.9度)に貼り合せ、23℃×50%RHの環境下で30分静置後、剥離速度0.06mm/minで、せん断方向に剥離し、その時の最大荷重(N/cm)をせん断粘着力とした。
<高速剥離力の測定>
 表面保護フィルムを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、後述の製造例5で得られる未ケン化TAC偏光板(幅70mm、長さ100mm、水接触角=69.9度)の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、評価サンプルを作製した。次いで、評価サンプルの偏光板側のセパレータを剥離し、厚み1.3mm、幅65mm、長さ165mmのスライドガラスにハンドローラーで圧着し、23℃×50%RHの環境下に30分放置した後に、万能引張試験機にて、表面保護フィルムの片方の端部を、引張速度30m/min、剥離角度が180°で剥離したときの粘着力を測定した。測定は23℃×50%RHの環境下で測定した。
<高温高圧処理後気泡発生数の測定>
 表面保護フィルムを幅65mm、長さ90mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、被着体(幅70mm、長さ100mm)の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、幅50mm、長さ80mmとなるように裁断機にて表面保護フィルム側から4辺を切断し、評価サンプルとした。偏光板側のセパレータを剥離し、厚み1.3mm、幅65mm、長さ165mmのスライドガラスにハンドローラーで圧着し、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、50℃、5atmの環境下で、40分間オートクレーブ処理を行った後に、常温常圧に戻し、直後の偏光板端部に発生している気泡をカウントし、気泡発生数とした。
 被着体としては、後述する製造例で準備した下記のものを用いた。
被着体(A):粘着剤層付未ケン化TAC偏光板(水接触角=69.9度)
被着体(B):粘着剤層付防眩処理偏光板(水接触角=88.4度)
被着体(C):粘着剤層付ケン化TAC偏光板(水接触角=53.1度)
<水接触角の測定>
 共和界面化学(株)製のDM-501を用いて、イオン交換水をシリンジで作製液量が2μL滴下し、滴下後測定までの待ち時間を1000msとして測定した。また、前記水の接触角は、被着体の任意の複数の箇所において、幅方向に5点測定し、平均値を被着体の水接触角とした。
<膨潤度の測定>
 膨潤度は、次の方法によって測定した。すなわち、架橋反応後のポリマーを約0.1g採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、タコ糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量(ポリマーとテトラフルオロエチレンシートとタコ糸の総重量)とし、一方、テトラフルオロエチレンシートとタコ糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とした。次に上記のポリマーをテトラフルオロエチレンシートで包みタコ糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置し、その後、容器から酢酸エチル浸漬後のサンプルを取り出して、ウエスにてサンプルに付着している酢酸エチルを十分にふき取り重量を測定し、該重量を浸漬後重量とし、さらにアルミニウム製カップに移し、130℃で2時間乾燥機中で乾燥させ、酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を乾燥後重量とし、下記の式から膨潤度を算出した。
 膨潤度(%)=(a-b)/(c-b)×100  (1)
 なお、式(1)においてaは浸漬後重量であり、bは包袋重量であり、cは乾燥後重量である。
 また、架橋後のポリマーの採取に当たっては、表面保護フィルムの粘着剤層面より採取しても構わないし、別途表面保護フィルムに設けたものと同一の粘着剤層をシリコーンセパレータ等に塗布乾燥させたものから採取してもよい。
〔製造例1〕:アクリル系共重合体(1)の製造
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(日本触媒社製):100重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)(日本化成社製):10重量部、アクリル酸(AA)(日本触媒社製):0.02重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製):0.02重量部、酢酸エチル:180重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、重量平均分子量54万のアクリル系共重合体(1)の溶液(固形分:35重量%)を調製した。
〔製造例2〕:アクリル系共重合体(2)の製造
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(日本触媒社製):100重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東亞合成社製):4重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製):0.02重量部、酢酸エチル:180重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、重量平均分子量56万のアクリル系共重合体(2)の溶液(固形分:35重量%)を調製した。
〔製造例3〕:メタクリル系共重合体(3)の製造
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、トルエン100重量部、ジシクロペンタジエニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工業社製):60重量部、メチルメタクリレート(MMA)(三菱瓦斯化学社製):40重量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル:3.5重量部を投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製):0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で4時間反応させた後に、90℃で1時間反応させ、重量平均分子量4400、Tg=144℃(Foxの式から算出)のメタクリル系共重合体(3)の溶液(固形分:60重量%)を調製した。
〔製造例4〕:偏光板用粘着剤を形成させるアクリル系粘着剤組成物(P1)の製造
(アクリル系ポリマー(A1)の溶液の製造)
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート(BA):94.9重量部、アクリル酸(AA):5重量部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA):0.1重量部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、モノマー混合物:100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.1重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って7時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に、酢酸エチルを加えて、固形分濃度20%に調整した、重量平均分子量200万のアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製した。
(アクリル系粘着剤組成物(P1))
 得られたアクリル系ポリマー(A1)の溶液の固形分100重量部に対して、イソシアネート系架橋剤(商品名:コロネートL、リメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製):0.6重量部、シランカップリング剤(商品名「KBM-403」、信越化学工業社製):0.1重量部を配合して、アクリル系粘着剤組成物(P1)を調製した。
〔製造例5〕:被着体(A)の製造
(偏光子の作製)
 厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルム((株)クラレ製:VF-PS7500,幅1000mm)を用いて、30℃の純水中に60秒間浸漬しながら延伸倍率2.5倍まで延伸し、30℃のヨウ素水溶液(重量比:純水/ヨウ素(I)/ヨウ化カリウム(KI)=100/0.01/1)中で45秒間染色し、4重量%ホウ酸水溶液中で延伸倍率が5.8倍になるように延伸し、純水中に10秒間浸漬した後、フィルムの張力を保ったまま60℃で5分間乾燥して偏光子を得た。この偏光子の厚さは25μm、水分率は15重量%であった。
(接着層付の透明保護フィルムの作製)
 PVA樹脂(日本合成化学工業(株)製:ゴーセノール):100重量部と架橋剤(大日本インキ化学工業(株)製:ウォーターゾール):35重量部を純水:3760重量部中に溶解して接着剤を調整した。この接着剤を、厚さ60μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム社製:TD-60UL)の片側にスロットダイにて塗布後85℃で1分間乾燥して厚さ0.1μmの接着剤層を有する、接着層付のTACフィルムを得た。
(偏光板(A)の作製)
 図2に示す方法にて、偏光板(A)を作製した。偏光子には上記偏光子を用い、第1透明保護フィルムB1には、上記接着層付の未ケン化TACフィルムを用いた。第2透明保護フィルムB2には、接着層付のアクリルフィルムを用いた、接着層付のアクリルフィルムは、TACフィルムの代わりに、厚さ40μmのアクリルフィルムを用いたこと以外は、上記接着層付のTACフィルムと同様にして作成した。図2に示すように、接着層付のTACフィルム(第1透明保護フィルムB1)は、第1ロールR1の側から、接着層付のアクリルフィルム(第2透明保護フィルムB2)は、第2ロールR2の側から搬送した。第1ロールR1、第2ロールR2として、直径200mmの鉄ロールを用いた。各フィルムの搬送速度は、20m/分であった。なお、得られた偏光板(A)は、貼り合せ後に80℃で2分間乾燥した。
(被着体(A)の製造)
 製造例4で得られたアクリル系粘着剤組成物(P1)を、シリコーン系剥離剤で処理された厚み38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(セパレータ)の表面に、ファウンテンコータで均一に塗工し、155℃の空気循環式恒温オーブンで2分間乾燥することによって、厚み20μmの粘着剤層を作製した。次に、上記の偏光板(A)の第2透明保護フィルム面をコロナ処理し、コロナ処理済みの面に、粘着剤層を形成したセパレータを接合し、被着体(A)としての粘着剤層付未ケン化TAC偏光板を作製した。作製した粘着剤層付未ケン化TAC偏光板の水接触角は69.9度であった。
〔製造例6〕:被着体(B)の製造
(接着剤水溶液の調整)
 アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200、ケン化度:98.5モル%、アセトアセチル基変性度:5モル%):100重量部、メチロールメラミン:50重量部を、30℃の純水に溶解し、固形分濃度3.7重量%に調整した水溶液を調整した。この水溶液:100重量部に対して、アルミナコロイド水溶液(平均粒子径:15nm、固形分濃度:10重量%、正電荷):18重量部を加えて接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は9.6mPa・s、pHは4~4.5の範囲であった。
(表面処理付偏光板の作製)
 紫外線硬化型のウレタンアクリレートモノマー:100重量部とベンゾフェノン系光重合開始剤:3重量部からなる紫外線硬化型樹脂組成物に、平均粒子径0.5μmのシリカ粒子:15重量部と平均粒子径1.4μmのシリカ粒子:10重量部を加え、樹脂混合物を得た。得られた樹脂混合物に、さらに粘度調整用溶剤を添加して、固形分濃度50重量%としたのち、高速攪拌機にて混合した。得られた混合液を、製造例5で作製した偏光板(A)の第1透明保護フィルムB1(TACフィルム)側にバーコーターにて塗工し、溶剤揮発後、紫外線を照射して硬化処理し、表面微細凹凸構造で、厚さ7μmの紫外線硬化樹脂皮膜からなる防眩処理偏光板(B)を得た。
(被着体(B)の製造)
 偏光板(A)に代えて防眩処理偏光板(B)を用いた以外は、製造例5と同様に行い、被着体(B)としての粘着剤層付防眩処理偏光板を得た。作製した粘着剤層付防眩処理偏光板の水接触角は88.4度であった。
〔製造例7〕:被着体(C)の製造
 原反フィルムとして、厚さ60μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度2400,(株)クラレ性VF-PE-A#6000)を用いた。当該ポリビニルアルコールフィルムに、下記の順番にて、下記各工程を施した。
(膨潤工程)
 図3に示す態様の、2つの膨潤浴によって、膨潤工程を施した。各膨潤浴の処理液としては、純水を用いた。図3における、1段階目の膨潤浴に設置したガイドロール13として、曲率半径2000mmのエキスパンダーロールを用いた。当該エキスパンダーロールは、ポリビニルアルコールフィルムが処理液に浸漬している長さ(図3におけるp1とp2の破線長さ)の80%の位置に配置した。なお、他のガイドロールはフラットロールを用いた。
<1段階目>
 上記ポリビニルアルコールフィルムを1段階面の膨潤浴に搬送し、40°に調整した純水中に60秒間浸漬し、膨潤させながら延伸倍率1.80倍に一軸延伸した。
<2段階目>
 続いて、上記1段階目の膨潤工程が施されたポリビニルアルコールフィルムを、2段階目の膨潤浴に搬送し、30℃に調整した純水中に60秒間浸漬し、膨潤させながら延伸倍率1.10(総延伸倍率1.98倍)に一軸延伸した。
(染色工程)
 染色浴の処理液としては、ヨウ素:ヨウ化カリウム(重量比=0.5:8)の濃度0.3重量%のヨウ素染色溶液を用いた。上記膨潤処理されたポリビニルアルコールフィルムを染色浴に搬送し、30℃に調整した前記ヨウ素染色溶液に、60秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率3倍まで、一軸延伸しながら染色した。
(架橋工程)
 架橋浴の処理液としては、ホウ酸を3重量%、ヨウ化カリウムを3重量%含有するホウ酸水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを架橋浴に搬送し、30℃に調整した前記ホウ酸水溶液に、19秒間浸漬しながら、元長に対して総延長倍率4倍まで、一軸延伸した。
(延伸工程)
 延伸浴の処理液としては、ホウ酸を4重量%、ヨウ化カリウムを5重量%含有するホウ酸水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを延伸浴に搬送し、60℃に調整したホウ酸水溶液に、13秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率6倍まで、一軸延伸した。
(洗浄工程)
 洗浄浴の処理液としては、ヨウ化カリウムを3重量%含有する水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを洗浄浴に搬送し、30℃に調整した当該水溶液に、10秒間浸漬した。
(乾燥工程)
 次いで、上記処理されたポリビニルアルコール系フィルムを、60℃のオーブンで4分間乾燥して、偏光子を得た。
(被着体(C)の製造)
 上記で得られた偏光子の両面に、厚さ80μmのケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルムを、5重量%の完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液からなる接着剤を介して積層し、圧延ロールで密着させた後、70℃にて4分間乾燥させた。その後、偏光板(A)に代えてケン化TAC偏光板(C)を用いた以外は、製造例5と同様に行い、被着体(C)としての粘着剤層付ケン化TAC偏光板を得た。作製した粘着剤層付ケン化TAC偏光板の水接触角は53.1度であった。
〔実施例1〕:粘着剤組成物(1)および表面保護フィルム(1)の製造
 製造例1で得られたアクリル系共重合体(1)の溶液に、その固形分100重量部に対して、シリコーン成分であるオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10重量%に希釈した溶液:2重量部(固形分で0.2重量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩(イオン性化合物)として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CFSO:LiTFSI、東京化成工業社製):0.15重量部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートHX」、東ソー株式会社製):3.4重量部、架橋触媒としてナーセム第二鉄:0.006部、エンビライザーOL-1(東京ファインケミカル株式会社製):0.01部、製造例2で得られたメタクリル系共重合体(2)の溶液を固形分として0.2重量部添加し、さらに、ポリオキシアルキレングルコール化合物(サンニックスGP-250、三洋化成工業株式会社製)を、製造例1で得られたアクリル系共重合体(1)の溶液の固形分100重量部に対して1重量部となるように添加し、全体の固形分が20重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌し、粘着剤組成物(1)を得た。
 得られた粘着剤組成物(1)を、ポリエステル樹脂からなる基材「ルミラーS10」(厚み38μm、東レ社製)にファウンテンロールで乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間20秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚み19μmのポリエステル樹脂からなる基材のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(1)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例2〕:粘着剤組成物(2)および表面保護フィルム(2)の製造
 コロネートHXの量を固形分換算で8.1重量部に変更し、GP250の量を3重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(2)および表面保護フィルム(2)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例3〕:粘着剤組成物(3)および表面保護フィルム(3)の製造
 コロネートHXの量を固形分換算で12.8重量部に変更し、GP250の量を5重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(3)および表面保護フィルム(3)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例4〕:粘着剤組成物(4)および表面保護フィルム(4)の製造
 コロネートHXの量を固形分換算で1.7重量部に変更し、GP250をGP600(三洋化成株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Mn=600):1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(4)および表面保護フィルム(4)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例5〕:粘着剤組成物(5)および表面保護フィルム(5)の製造
 コロネートHXの量を固形分換算で1.6重量部に変更し、GP250をGP1000(三洋化成株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Mn=1000):1重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(5)および表面保護フィルム(5)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例6〕:粘着剤組成物(6)及び表面保護フィルム(6)の製造
 コロネートHXの量を固形分換算で3.6重量部に変更し、GP250をアデカポリエーテルEDP-300(株式会社ADEKA社製、N,N,N’,N’,-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Mn=300):1重量部に変更し、架橋触媒としてエンビライザーOL-1の変わりにナーセム亜鉛(日本化学産業株式会社製、アセチルアセトン亜鉛・1水和物)0.01重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物(6)および表面保護フィルム(6)を得た。
 結果を表1に示した。
〔実施例7〕:粘着剤組成物(7)及び表面保護フィルム(7)の製造
 ポリオール(A)として、OH基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子株式会社製、Mn=10000):85重量部、OH基を3個有するポリオールであるサンニックスGP-3000(三洋化成株式会社製、Mn=3000):13重量部、OH基を3個有するポリオールであるサンニックスGP-1000(三洋化成株式会社製、Mn=1000):2重量部を用い、多官能イソシアネート化合物(B)として、多官能脂環族系イソシアネート化合物であるコロネートHX(日本ポリウレタン工業株式会社):13.5重量部を用い、触媒(日本化学産業株式会社製、商品名:ナーセム第2鉄):0.04重量部、希釈溶剤として酢酸エチル:210重量部を配合し、ディスパーで撹拌し、粘着剤組成物(7)を得た。
 得られた粘着剤組成物(7)を、ポリエステル樹脂からなる基材「ルミラーS10」(厚み38μm、東レ社製)にファウンテンロールで乾燥後の厚みが10μmとなるよう塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間2分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚み19μmのポリエステル樹脂からなる基材のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(7)を得た
 結果を表1に示した。
〔比較例1〕:粘着剤組成物(C1)および表面保護フィルム(C1)の製造
 製造例1で得られたアクリル系共重合体(1)の溶液を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液500重量部(固形分で100重量部)にシリコーン成分であるオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10重量%に希釈した溶液:2重量部(固形分で0.2重量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩(イオン性化合物)として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CFSO:LiTFSI、東京化成工業社製):0.15重量部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートHX」、東ソー株式会社製)を3.5重量部、架橋触媒として、エンビライザーOL-1(東京ファインケミカル株式会社製)0.02重量部、製造例2で得られたメタクリル系共重合体(2)の溶液を固形分として0.5重量部添加し、全体の固形分が20重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌し、粘着剤組成物(C1)を得た。
 得られた粘着剤組成物(C1)を、ポリエステル樹脂からなる基材「ルミラーS10」(厚み38μm、東レ社製)にファウンテンロールで乾燥後の厚みが15μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間20秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚み19μmのポリエステル樹脂からなる基材のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(C1)を得た。
 結果を表1に示した。
〔比較例2〕:粘着剤組成物(C2)および表面保護フィルム(C2)の製造
 製造例2で得られたアクリル系共重合体(2)の溶液を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に、主鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサン(商品名:KF6004、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10重量%に希釈した溶液:0.8重量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業社製)を酢酸エチルで10重量%に希釈した溶液:0.2重量部、イソシアネート系架橋剤(商品名:コロネートL、東ソー社製、75重量%):0.8重量部、架橋触媒としてエンビライザーOL-1(東京ファインケミカル株式会社製):0.02重量部を添加し、全体の固形分が20重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌し、粘着剤組成物(C2)を得た。
 得られた粘着剤組成物(C2)を、ポリエステル樹脂からなる基材「ルミラーS10」(厚み38μm、東レ社製)にファウンテンロールで乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間20秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚み19μmのポリエステル樹脂からなる基材のシリコーン処理面を貼合せて、表面保護フィルム(C2)を得た。
 結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な用途に用い得る。好ましくは、本発明の表面保護フィルムは、光学部材や電子部材の分野において好ましく用いられる。
1       基材層
2       粘着剤層
10      表面保護フィルム
A       偏光子
B1      第1透明保護フィルム
B2      第2透明保護フィルム
R1      第1ロール
R2      第2ロール
M       角度変更手段
 

Claims (16)

  1.  粘着剤層と基材層とを含む表面保護フィルムであって、
     該粘着剤層のパルスNMR測定によって得られる自由誘導減衰シグナルを非線形最小二乗法によって2成分に分離した際に、緩和時間が短い成分をハード成分(S)、緩和時間が長い成分をソフト成分(L)とし、30℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)30と、60℃で測定されるソフト成分(L)のプロトンのスピン-スピン緩和時間T2(L)60の比T2(L)60/T2(L)30が、2.15~3.05であり、
     せん断粘着力が10N/cm以上であり、
     高速剥離力が0.8N/25mm以下である、
     表面保護フィルム。
  2.  前記粘着剤層の厚みが、1μm~500μmである、請求項1に記載の表面保護フィルム。
  3.  前記基材層の厚みが、1μm~500μmである、請求項1または2に記載の表面保護フィルム。
  4.  前記粘着剤層が、粘着剤組成物から形成される粘着剤から構成され、該粘着剤組成物が(メタ)アクリル系共重合体(A)と多官能アルコール(C)と架橋剤(D)とを含む、請求項1から3までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、(a1成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(a2成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステル、を含む組成物(a)から重合によって形成される、請求項4に記載の表面保護フィルム。
  6.  前記組成物(a)が(メタ)アクリル酸を含む、請求項5に記載の表面保護フィルム。
  7.  前記多官能アルコール(C)の官能基数が3~6である、請求項4から6までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  8.  前記多官能アルコール(C)の数平均分子量が50~10000である、請求項4から7までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  9.  前記粘着剤組成物が、(b1成分)アルキルエステル部分のアルキル基が脂環式炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む組成物(b)から重合によって形成される(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む、請求項4から8までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  10.  前記組成物(b)が、(b2成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項9に記載の表面保護フィルム。
  11.  前記組成物(b)がメルカプタンを含む、請求項9または10に記載の表面保護フィルム。
  12.  前記(メタ)アクリル系共重合体(B)のTgが50℃~250℃である、請求項9から11までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  13.  前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が1000~30000である、請求項9から12までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  14.  前記粘着剤組成物がイオン性液体を含む、請求項4から13までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  15.  高温高圧処理後気泡発生数が10個以下である、請求項1から14までのいずれかに記載の表面保護フィルム。
  16.  表面の水接触角が60度以上の被着体の表面を保護するために用いられる、請求項15に記載の表面保護フィルム。
     
     
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