TWI545170B - Protective sheet for glass etching - Google Patents

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TWI545170B
TWI545170B TW101126366A TW101126366A TWI545170B TW I545170 B TWI545170 B TW I545170B TW 101126366 A TW101126366 A TW 101126366A TW 101126366 A TW101126366 A TW 101126366A TW I545170 B TWI545170 B TW I545170B
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Maiko Hayata
Michirou Kawanishi
yu han Yuan
Jen Chung Fang
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Description

玻璃蝕刻用保護片材
本發明係關於一種玻璃蝕刻用保護片材，更詳細而言係關於一種於藉由氫氟酸溶液等蝕刻液對玻璃之表面進行腐蝕處理(蝕刻處理)時遮蔽欲消除蝕刻液之影響的部分之玻璃蝕刻用保護片材。又，更詳細而言係關於一種於藉由氫氟酸溶液等蝕刻液對玻璃之側面進行蝕刻處理時遮蔽玻璃之表面之玻璃蝕刻用保護片材。本申請案主張基於2011年7月21日提出申請之日本專利申請案2011-159781號及2012年2月17日提出申請之日本專利申請案2012-33241號的優先權，並將該等申請案之全部內容作為參照併入本說明書中。
於玻璃加工步驟中，為了去除於切割玻璃後之切割端面形成之毛邊或使玻璃之厚度變薄而進行研磨處理。然而，於研磨處理中，有玻璃表面受損或產生裂痕(龜裂)而使玻璃強度下降之問題。因此，代替研磨處理而以使用氫氟酸溶液等蝕刻液溶解玻璃之切割端面或表面之方式去除切割端面之毛邊或微細龜裂，藉此防止玻璃強度之下降。又，亦進行使用蝕刻液調整玻璃之厚度之步驟。
然而，近年來，於平板型電腦或手機、有機LED(Light Emitting Diode，發光二極體)中廣泛使用在玻璃基板上局部形成透明導電膜(例如ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)膜)或FPC(Flexible Print Circuit，可撓性印刷基板)者。 其中，採用觸控面板方式之畫面之平板型電腦或手機之普及較明顯。於對此種形成有ITO膜等之玻璃基板使用蝕刻液處理玻璃基板的表面之情形時，必需保護形成有ITO膜等之部分使其不暴露於蝕刻液中。因此，進行如下嘗試：使用在氯乙烯基材等樹脂基材上塗附有黏著劑之黏著片材作為玻璃表面保護片材並於ITO膜上、FPC上貼附兩層該保護片材等而保護ITO膜等非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕。然而，由於未確實地阻止蝕刻液自玻璃基板之厚度方向膨潤滲入或蝕刻液自黏著劑與玻璃基板之界面滲入玻璃表面保護片材之端面，使蝕刻液滲入非蝕刻部分，故而產生破壞ITO膜或FPC或腐蝕無需蝕刻處理之部分等問題。又，若為了阻止蝕刻液滲入黏著劑與玻璃基板之界面而使用黏著力較高之黏著劑，則進行蝕刻處理後於剝離玻璃表面保護片材時，亦會產生玻璃表面保護片材自身斷裂、或作為被接著體之玻璃受到黏著劑之污染(所謂糊劑殘餘)、或因重剝離而破壞玻璃基板表面之ITO膜等之問題。
作為處理上述問題之先前技術，可列舉專利文獻1。於專利文獻1中，使用設置有包含放射線硬化型黏著劑之黏著劑層之再剝離性黏著片材作為保護片材，將該黏著片材之黏著劑層側貼附於被接著體上而於蝕刻處理時保護貼附(遮罩)部分，其後於剝離黏著片材前進行放射線照射而使黏著劑硬化，藉此實現剝離力之下降。
再者，作為防止平面玻璃表面之污垢附著或受損的先前之玻璃表面保護片材，可列舉專利文獻2。又，於專利文 獻3及4中揭示有藉由抗蝕劑遮罩保護形成於玻璃基板表面之ITO膜之技術。於專利文獻3中，揭示有如下方法：於玻璃基板之切割中採用蝕刻處理而於玻璃基板之非切割部分之表背面形成包含抗蝕劑遮罩的保護層後，藉由對上述抗蝕劑遮罩之未形成部併用蝕刻處理與破裂法等切割手段而切割玻璃基板，進而對玻璃基板之切割面進行研磨、蝕刻處理，其後去除抗蝕劑遮罩。專利文獻4係與專利文獻3相關之技術，且揭示有如下方法：於以覆蓋玻璃基板之整個背面之方式貼附聚丙烯片材後，藉由蝕刻處理僅切斷玻璃基板，於上述聚丙烯片材上形成複數個單品尺寸之玻璃基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開2010-53346號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開2003-82299號公報
[專利文獻3]日本專利申請公開2011-164508號公報
[專利文獻4]日本專利申請公開2011-170063號公報
總之，於對玻璃(典型為玻璃基板)進行蝕刻處理時，要求遮蔽並保護玻璃之非蝕刻部分之玻璃蝕刻用黏著(亦稱為「感壓接著」)片材(以下，稱為「玻璃蝕刻用保護片材」，或進而亦簡稱為「保護片材」)實現如下性質：防止蝕刻液自表面之膨潤滲入之性質、防止蝕刻液自保護片材 之外緣(以下，亦稱為端面或側面)的滲入之性質等耐蝕刻液滲入性(密封性)，追隨於形成有ITO膜等具有階差之非蝕刻部分的表面形狀之性質(表面形狀追隨性)，於無隆起或剝離之情況下密接之性質(密接性)，於剝離時在被接著體(典型為玻璃基板)表面不產生糊劑殘餘之性質(非污染性)等。並且，進而亦要求於保護片材之貼附時或剝離時之作業性優異。作為貼附時之作業性(貼附作業性)，例如可列舉，於被接著體上貼附保護片材時，可於不產生皺褶、隆起、變形之情況下容易地貼附之性質；作為剝離時之作業性(剝離作業性)，例如可列舉，蝕刻處理後於剝離保護片材時保護片材自身不斷裂之性質(耐斷裂性)、於剝離時不破壞被接著體之性質(例如防止作為被接著體之玻璃的裂痕之性質、不破壞被接著體表面之ITO膜等之性質等。亦稱為被接著體非破壞性)、輕剝離性。並且，就上述作業性而言，例如於無法獲得良好之貼附作業性之情形時，在保護片材與被接著體間形成有空隙，可導致蝕刻液滲入該空隙，故而亦對上述耐蝕刻液滲入性(密封性)產生較大之影響。
其中，若著眼於上述耐蝕刻液滲入性、非污染性、輕剝離性，則較佳為與使用放射線硬化型黏著劑之再剝離性黏著片材相關的專利文獻1之技術，於使用放射線硬化型黏著劑之情形時，由於需要放射線照射步驟，故而步驟數增加，且需要於步驟之中途不使上述黏著劑暴露於放射線中之環境，並且必需準備實現該目的之設備。
又，於著眼於包含上述表面形狀追隨性之密接性、密封性、輕剝離性之情形時，若為了提高密接性而使用例如較薄之基材或柔軟性較高之基材，則有保護片材之韌性(硬度)減弱，於將保護片材貼附於被接著體上時產生皺褶、隆起、變形而容許蝕刻液之滲入之虞。又，於自被接著體(玻璃基板或形成於玻璃基板上之ITO膜等)上剝離保護片材時，若剝離較重，則有例如將ITO膜等自玻璃基板上剝離、保護片材自身產生開裂或斷裂等作業性下降之虞。如此，難以高度地滿足上述特性。針對該等方面，專利文獻2所記載之技術由於被接著體之表面為平滑面，故而無法對如於貼附面具有階差之玻璃基板期待表面形狀追隨性。又，於專利文獻3中，記載有可使用可剝離之保護片材代替保護形成有ITO膜等之玻璃基板表面的抗蝕劑遮罩之主旨，於專利文獻4中，記載有利用包含丙烯酸系樹脂等之抗蝕劑層與賦予弱黏著性之聚丙烯片材保護ITO膜等之主旨，但針對使該等保護片材以何種方式追隨於形成有ITO膜等之表面形狀，及以何種方式實現密接性、密封性、輕剝離性，未揭示具體方法。進而於專利文獻1中，針對用以實現上述表面形狀追隨性之保護片材之基材之構成，及用以實現上述密接性、密封性、輕剝離性的上述基材之構成，亦未揭示具體方法。
本發明係為了解決上述問題而成者，其第一態樣之目的在於提供一種玻璃蝕刻用保護片材，其係於使用氫氟酸溶液等蝕刻液處理玻璃(典型為玻璃基板)表面時，蝕刻液不 滲入遮罩部分(貼附玻璃蝕刻用保護片材之部分)，於剝離時使被接著體(玻璃基板或ITO膜等)之表面不受黏著劑之污染，且不因重剝離而破壞保護片材自身或被接著體者，即耐蝕刻液滲入性、非污染性及剝離作業性(耐斷裂性及被接著體非破壞性)優異者。
又，本發明之第二態樣之目的在於提供一種玻璃蝕刻用保護片材，其係因對被接著體之表面形狀的追隨性優異而使密接性提昇，藉此密封性進一步提昇者。
根據本發明之第一態樣，提供一種玻璃蝕刻用保護片材，其係具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層，且於蝕刻玻璃時貼附於非蝕刻部分而保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕者。該玻璃蝕刻用保護片材之特徵在於：構成上述黏著劑層之黏著劑之凝膠分率為60%以上，上述黏著劑係以丙烯酸系聚合物作為主成分之丙烯酸系黏著劑，上述丙烯酸系聚合物係使包含式：CH2=CR1COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基)所表示之單體作為主單體之單體原料聚合而合成者，且上述主單體包含上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體作為主成分。
根據該構成之保護片材，由於黏著劑之凝膠分率為60%以上，故而可獲得充分之凝聚力。因此，於剝離保護片材時，不產生糊劑殘餘等污染，剝離亦較輕。又，由於獲得良好之黏著力，故而可防止蝕刻液自保護片材側面之滲 入。進而，用以合成黏著劑所含之丙烯酸系聚合物之主單體係以上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體作為主成分。因此，藉由增加R2之碳數，可提高疏水性、防止蝕刻液之滲入。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為，其係具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層，且於蝕刻玻璃時貼附於非蝕刻部分而保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕者，且上述黏著劑層之凝膠分率為60%以上，上述黏著劑層係以式(1)：CH2=CR1COOR2 (1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數6以上之烷基)所表示之單體作為主單體之丙烯酸系聚合物。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為上述黏著劑層包含具有羧基或羥基之單體。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為上述基材之厚度為80 μm以上。
又，較佳為對於玻璃之黏著力為0.05 N/20 mm~3.00 N/20 mm。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為上述基材包含含有聚丙烯(PP，Polypropylene)、聚乙烯(PE，Polyethylene)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚氯乙烯(PVC，Poly Vinyl Chloride)、聚醯亞胺(PI，Polyimide)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT，Polybutylene Terephthalate)、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene Sulfite)、 乙烯-乙酸乙烯酯(EVA，Ethylene-Vinyl Acetate)或聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluorethylene)之層。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為上述黏著劑含有交聯劑且該交聯劑為環氧系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑。
又，較佳為於對玻璃基板之表面進行蝕刻處理前，將上述玻璃蝕刻用保護片材之黏著劑層側貼附於該玻璃基板之一側表面之非蝕刻部分，藉此用作保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕的玻璃基板之表面保護片材。作為該用途之較佳例，可列舉藉由利用蝕刻液處理玻璃基板之一側表面而調整玻璃基板之厚度(典型為使其變薄)之用途。
根據本發明之第二態樣，提供一種具備基材及設置於該基材之至少一側表面上之黏著劑層之玻璃蝕刻用保護片材。該玻璃蝕刻用保護片材之特徵在於：其於溫度25℃下朝向MD(Machine Direction，縱向)延伸10%時之強度TM25、及於相同溫度下朝向與上述MD正交之TD(Transverse Direction，橫向)延伸10%時之強度TT25中的之至少一者為1 N/cm~25 N/cm。
由於該保護片材朝向MD或TD延伸10%時之強度為1 N/cm以上，故而保護片材具有適度之硬度。因此，於將其貼附於被接著體上時，不易產生皺褶、隆起、變形而易於貼附。又，由於上述延伸10%時之強度為25 N/cm以下，故而保護片材不會變得過硬。因此，即便為玻璃具有階差之情形，亦可充分地追隨於玻璃之表面形狀，密接性優異。 因此，於保護片材側面，不會形成如蝕刻液滲入之皺褶等空隙，密封性提昇。
又，較佳為上述保護片材於溫度25℃下朝向上述MD之撓曲剛性值DM25及於相同溫度下朝向上述TD之撓曲剛性值DT25中之至少一者為1.5×10-5~10×10-5 Pa‧m3。藉此，保護片材具有適度之硬度(韌性之強度)。因此，於將保護片材載置於被接著體之特定位置時，不易產生皺褶、隆起、變形，故而作業性優異。又，於自玻璃上剝離保護片材時，可將保護片材自身之彈性力(相對於彎曲變形欲恢復至原本形狀之力)用作剝離力之一部分，故而就該方面而言作業性亦優異。根據該構成之保護片材，可高度地兼具密封性與作業性。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為配置於上述黏著劑層之與上述基材側相反側之面的剝離襯墊之算術平均表面粗糙度為0.05 μm~0.75 μm。藉此，直至使用保護片材時為止可將黏著劑表面(貼附面)之平滑性維持於較高。因此，配置有上述剝離襯墊之黏著劑(層)表面(貼附面)之平滑性增高，自玻璃表面剝離時之應力之偏差減少。因此，可避免黏著劑之一部分因局部之應力而斷裂並殘留於被接著體側等現象。又，於平滑性下降之情形時，有於黏著劑層與被接著體間形成隆起等空隙而使蝕刻液自該空隙滲入保護片材內之虞。然而，藉由使用具有上述算術平均表面粗糙度之剝離襯墊，可避免上述問題。
又，於該玻璃蝕刻用保護片材中，較佳為於對玻璃基板 之切割面之側面進行蝕刻處理前，將至少兩片上述玻璃蝕刻用保護片材之各自的黏著劑層側貼附於該玻璃基板之兩表面上，藉此用作保護該玻璃基板之兩表面使其不受蝕刻液腐蝕的玻璃基板之兩表面保護片材。作為該用途之較佳例，可列舉藉由利用蝕刻液處理作為玻璃基板之切割面的側面而去除切割端面之毛邊或微細龜裂、提高玻璃強度之用途。
以下，對本發明之較佳之實施形態進行說明。關於為除本說明書中特別言及之事項以外之事項且本發明之實施所必需的事項，業者可理解為基於該領域之先前技術之設計事項。本發明可基於本說明書所揭示之內容及該領域之技術常識而實施。再者，本說明書中之「片材」包括與片材相比厚度相對較薄之膜或通常稱為黏著帶之膠帶。
以下，對第一態樣之玻璃蝕刻用保護片材(以下，有時亦簡稱為保護片材)進行說明。
本發明之玻璃蝕刻用保護片材之特徵在於：其係具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層，且於蝕刻玻璃時貼附於非蝕刻部分上而保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕者，上述黏著劑層之凝膠分率為60%以上，上述黏著劑層係以式(1)：CH2=CR1COOR2 (1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數6以上之烷基)所表示之單體作為主單體之丙烯酸系聚合物。
黏著劑之凝膠分率較佳為60%以上，更佳為70%以上，進而較佳為75%以上。若凝膠分率較低，則於剝離保護片材時會產生糊劑殘餘等污染。又，凝膠分率較高者可防止蝕刻液自保護片材側面之滲入。
本申請案之黏著劑之聚合物的主單體為上述式(1)所表示之單體，R2為碳數6以上之烷基。藉由增加R2之碳數，可期待疏水性提高、防止蝕刻液之滲入之效果。
此種玻璃蝕刻用保護片材之黏著劑層中之官能基單體可含有羧基、羥基、縮水甘油基等。作為官能基，尤佳為羧基。
基材較佳為材質包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等者，更佳為包含PP、PE、PET者，就其可撓性與耐酸性之平衡而言，進而較佳為較佳為包含PE、PP者。於為PP之情形時，可摻合PE。使用具有可撓性之膜者於貼附於貼合有ITO膜或FPC之玻璃面時，可追隨於階差，不易形成氫氟酸溶液等蝕刻液之滲入路徑。
又，就操作性或處理性、防止蝕刻液自片材表面之浸漬之觀點而言，基材之厚度較佳為80 μm以上，更佳為100 μm以上。又，為了獲得黏著劑之抓固性，較佳為對塗附黏著劑之面進行電暈處理，或使用於丙烯酸系聚合物中調配有異氰酸酯之底塗劑等進行電漿處理。進而，為了減小 回捲保護片材時之回捲力，亦可於不與黏著劑接觸之相反面上設置長鏈烷基系、聚矽氧系之剝離處理層。
本申請案之玻璃蝕刻用保護片材對於玻璃之黏著力較佳為3 N/20 mm以下，更佳為2 N/20 mm以下。又，為了於對玻璃之蝕刻處理步驟中不產生剝離，本申請案之保護片材對於玻璃之黏著力較佳為0.05 N/20 mm以上。若黏著力過高，則蝕刻處理後於剝離保護片材時，有使被接著體之玻璃裂開之可能性。
作為交聯劑，可使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等。就儲藏性等操作性及耐酸性之觀點而言，較佳為藉由羧基與環氧系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑之交聯。作為交聯劑之調配量，相對於丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為0.5質量份~10質量份，更佳為1質量份~7質量份。於交聯劑之調配量為該範圍之情形時，就兼具輕剝離性與接著性之方面而言較佳。
聚合物含有源自式(1)：CH2=CR1COOR2 (1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數6以上之烷基)所表示之一種以上之單體、即(甲基)丙烯酸酯之側鏈。
此處，作為烷基，碳數為6以上。又，考慮原料之易獲取性、製造之容易性及化學藥品滲入抑制作用等，碳數較佳為30左右以下。具體而言，可例示：己基、庚基、辛基、壬基、乙基己基、丙基己基等。
該(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為作為單體以構成聚合物之 主鏈之全部單體的50 mol%以上之比例聚合。其原因在於：於以如下所述之態樣使用聚合物作為再剝離型黏著劑之情形時，有助於充分地抑制化學藥品等向黏著劑之滲入。
作為聚合物，只要為可表現黏著性之聚合物即可。就分子設計之容易性等觀點而言，較佳為丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，例如可列舉包含(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第二丁酯、第三丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、壬酯、異壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳數1~30尤其是碳數4~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基酯等)、及(甲基)丙烯酸環烷基酯(例如環戊酯、環己酯等)中之一種或兩種以上作為單體成分之丙烯酸系聚合物等。
為了使凝聚力、耐熱性等改質，聚合物可視需要含有可與(甲基)丙烯酸烷基酯或環烷基酯共聚合之其他單體(或低聚物)作為共聚單體單元。
作為此種單體(或低聚物)，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8- 羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基之單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸丙磺酸、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基之單體；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯等芳香族乙烯化合物；乙烯基乙醚等乙烯醚類等。
又，作為單體(或低聚物)，可列舉：含氮原子之單體、例如丙烯腈等含氰基之單體；丙烯醯胺等含醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等含胺基之單體；後述之含異氰酸酯基之單體等。該等單體成分可使用一種或兩種以上。
可共聚合之其他單體(或低聚物)之使用量宜為構成聚合物之主鏈的全部單體之0.1 mol%以上，較佳為0.1~30 mol%左右。
進而，於聚合物中，為了進行交聯處理等，亦可視需要含有多官能性單體等作為共聚單體單元。
作為此種單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。該等多官能性單體亦可使用一種或兩種以上。
就黏著特性等觀點而言，多官能性單體之使用量較佳為構成聚合物之主鏈的全部單體之30 mol%以下。
聚合物可藉由使單一單體或兩種以上之單體混合物進行聚合而獲得。聚合亦可藉由溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸濁聚合等之任一種方式進行。
上述黏著劑組合物之形態並無特別限定。例如可為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量線(紫外線)硬化型、熱熔型等各種形態。典型而言，藉由使上述丙烯酸系聚合物與其他成分(交聯劑、交聯促進劑等)一起溶解或分散於適當之溶劑中而製備。例如亦可為使乳液聚合後視需要實施pH值調整、鹽析、純化等處理而獲得之丙烯酸系聚合物與交聯劑、交聯促進劑及視需要之各種添加劑等(任意成分)一起溶解於甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑中而獲得之溶劑型黏著劑組合物。
又，本發明之再剝離型黏著劑(構成黏著劑層之黏著劑)可進而含有交聯劑等添加劑。
作為交聯劑，可列舉該領域公知之交聯劑，例如氰系交聯劑、唑啉系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、聚異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑等。
本發明之再剝離型黏著片材(玻璃蝕刻用保護片材)於基材膜上設置有包含上述再剝離型黏著劑之黏著劑層。
該黏著片材例如可藉由於基材膜上塗附包含再剝離型黏著劑之黏著劑組合物並進行乾燥而製作。
又，亦可藉由如下方式製造：於適當之分離體(剝離紙等)上塗附包含再剝離型黏著劑之黏著劑組合物並進行乾燥而形成黏著劑層，將其轉印(轉移)至基材膜上。
作為基材膜，並無特別限定，可使用公知者。
作為基材膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜；經雙軸延伸之聚丙烯(OPP，Oriented Polypropylene)膜、低密度聚乙烯(PE)膜、各種軟質聚烯烴膜等聚烯烴系膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜等塑膠膜；及包含該等膜之多層膜等。
基材膜之厚度例如可例示80 μm~300 μm左右。
黏著劑層之厚度可適當地調整。通常為1 μm~100 μm，較佳為2 μm~40 μm，進而較佳為3 μm~30 μm左右。
黏著片材之形狀並無特別限定，可根據用途而適當選擇。
本發明之再剝離型黏著片材(玻璃蝕刻用保護片材)可貼附於玻璃基板之所需之部位而用作用以保護該部位之黏著片材。即，關於該黏著片材所使用之黏著劑，即便於蝕刻、洗淨等時使玻璃基板暴露於液體、尤其是酸及鹼性之化學藥品中之情形時，亦不易因化學藥品等而變質或溶解 等。又，對於無意地暴露於化學藥品等中之部位，可確實地防止化學藥品等之滲入而保護其表面。
對於上述第一態樣之保護片材，更詳細地或自不同方面進行說明。為了理解上述第一態樣之保護片材，可視需要參照該說明。
此處所揭示之保護片材具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層。示意性地將該保護片材之代表性之構成例示於圖1中。該保護片材10具備樹脂製之片狀基材1及設置於其一面(單面)上之黏著劑層2。於蝕刻被接著體(典型為玻璃基板)前，將該保護片材10之黏著劑層2側貼附於被接著體之特定部位(保護對象部分，典型為欲消除蝕刻液之影響之部分(以下，亦稱為非蝕刻部分))而使用。藉此，保護上述非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕。關於使用前(即貼附於被接著體上之前)之保護片材10，典型而言可為如圖2所示般藉由至少黏著劑層2側成為剝離面之剝離襯墊3保護黏著劑層2的表面(貼附面)之形態。或者，亦可為藉由基材1之另一面(設置有黏著劑層2之面之背面)成為剝離面並將保護片材10捲繞成輥狀而使另一面與黏著劑層2接觸，從而保護其表面之形態。保護片材之形狀只要為片狀即可，亦可為輥狀或附有分離體之單板狀等。
構成黏著劑層之黏著劑係含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中之主成分，主要之黏著性成分)之丙烯酸系黏著劑。此處所謂「丙烯酸系聚合物」，典型而言為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體，且藉由使包含該 主單體並可進而包含具有共聚合性之副單體的單體原料(單一單體或單體混合物)聚合而合成之聚合物(共聚物)。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之意義。同樣地，「(甲基)丙烯醯基」係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之意義，「(甲基)丙烯酸」係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸之意義。
同樣地，用以形成黏著劑(層)之黏著劑組合物亦含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中之主成分，主要之黏著性成分)。
用以使上述丙烯酸系聚合物聚合之單體原料包含式：CH2=CR1COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基)所表示之單體作為主單體。上述烷基為直鏈狀或支鏈狀。又，上述主單體包含上述式之R2為碳數6以上之烷基之單體(主單體A)作為主成分。主單體A之烷基(R2)之碳數較佳為7以上(典型為8)。該烷基之碳數越增加，疏水性越提高，可期待防止蝕刻液之滲入之效果。又，考慮原料之易獲取性、製造容易性、耐蝕刻液滲入性，較佳為將上述碳數設為約30以下。其中，較佳為R2為己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基、丙基己基之(甲基)丙烯酸烷基酯。進而較佳為R2為2-乙基己基之(甲基)丙烯酸烷基酯。該等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
為了調整玻璃轉移溫度(Tg)或提昇凝聚力，上述主單體亦可含有除上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體(主單體 A)以外之單體，即具有碳數1~5之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(主單體B)。作為此種(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體(主單體A)於主單體中之比例超過50質量%。就提昇所獲得之黏著劑之疏水性、提高耐蝕刻液滲入性之觀點而言，較佳為80質量%以上(例如為90質量%以上，典型為95質量%以上)。更佳為僅使用上述式之R2為碳數6以上之烷基之單體(主單體A)作為主單體。因此，具有碳數1~5之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(主單體B)於主單體中之比例較佳為10質量%以下(典型為5質量%以下)，更佳為不使用此種(甲基)丙烯酸烷基酯(主單體B)。
為了提昇非污染性、輕剝離性、耐熱性等各種性質，用以使上述丙烯酸系聚合物聚合之單體原料除含有主單體以外，亦可含有可與主單體共聚合之副單體作為共聚單體單元。再者，該副單體不僅包含單體，亦包含低聚物。
作為上述副單體，可列舉具有官能基之單體(以下，亦稱為含官能基之單體)。該含官能基之單體為可基於將交聯點導入至丙烯酸系聚合物中提高丙烯酸系聚合物之凝聚力之目的而添加者。作為此種含官能基之單體，可列舉： 例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等乙烯性不飽和單羧酸，衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等乙烯性不飽和二羧酸等含羧基之單體；例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐等上述乙烯性不飽和二羧酸等之酸酐等含酸酐基之單體；例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等不飽和醇類等含羥基之單體；如下所述之含醯胺基之單體、含胺基之單體及含氰基之單體等於官能基中包含氮原子的含官能基之單體，即例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體；例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯等含胺基之單體；例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體； 例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸丙磺酸、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；例如2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體；例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基(縮水甘油基)之單體；例如雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯等含酮基之單體；例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之單體；例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基之單體；例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單體。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，就可將交聯點較佳地導入至丙烯酸系聚合物中且可進一步提高丙烯酸系聚合物之凝聚力之方面而言，較佳為含羧基、羥基、環氧基等官能基之單體。更佳為含羧基之單體或含羥基之單體。
又，為了提高丙烯酸系聚合物之凝聚力等，副單體亦可含有除上述含官能基之單體以外之單體。作為此種單體， 可列舉：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；例如苯乙烯、經取代之苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物；例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如為(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族環之(甲基)丙烯酸酯；例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基啉、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉等具有含氮原子之環之單體；例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之單體；例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，就提昇所獲得之丙烯酸系聚合物之凝聚力之觀點而言，較佳為乙烯酯系單體。其中，更佳為乙酸乙烯酯。
進而，為了進行交聯處理等，副單體亦可視需要含有多官能性單體等共聚單體單元。作為此種多官能性單體，例 如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等，該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述主單體只要於構成丙烯酸系聚合物之主鏈之全部單體(主單體與副單體)中以最多之比例含有即可。就兼具黏著力與輕剝離性且獲得良好之耐蝕刻液滲入性之觀點而言，主單體之含量較佳為超過上述全部單體之50質量%，更佳為60質量%以上(例如為70質量%以上且99質量%以下，典型為80質量%以上且98質量%以下)。副單體之比例較佳為未達上述全部單體之50質量%(例如為1質量%~40質量%、2質量%~20質量%)。其中，於使用上述含官能基之單體作為構成丙烯酸系聚合物之主鏈的單體之情形時，就兼具耐蝕刻液滲入性與輕剝離性且提昇非污染性與輕剝離性之觀點而言，較佳為相對於主單體(較佳為上述式中之R2為碳數6以上之烷基、更佳為碳數8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)100質量份，含有含官能基之單體(較佳為含羧基之單體)1質量份~10質量份(例如為2質量份~8質量份，典型為3質量份~7質量份)。又，於使用除上述含官能基之單體以外之單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈之單體之情形時，就獲得良好之耐蝕刻液滲入性、非污染性及輕剝離 性之觀點而言，較佳為相對於主單體(較佳為上述式中之R2為碳數6以上之烷基、更佳為碳數8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)100質量份，含有上述含官能基之單體以外之單體(較佳為乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體)1質量份~100質量份(例如為2質量份~90質量份，典型為5質量份~85質量份)。進而，於使用上述多官能性單體作為構成丙烯酸系聚合物之主鏈的單體之情形時，就獲得良好之黏著特性(例如接著力)與耐蝕刻液滲入性之觀點而言，較佳為相對於主單體100質量份，含有上述多官能性單體30質量份以下(例如為20質量份以下，典型為1質量份~10質量份)。
使上述單體或其混合物聚合之方法並無特別限定，可採用先前公知之通常之聚合方法。作為此種聚合方法，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸濁聚合。其中，就耐水性及耐蝕刻液滲入性優異之原因而言較佳為溶液聚合。聚合之態樣並無特別限定，可適當選擇先前公知之單體供給方法、聚合條件(溫度、時間、壓力等)、除單體以外之使用成分(聚合起始劑、界面活性劑等)而進行。例如，作為單體供給方法，可將全部單體混合物一次性供給至反應容器中(一次性供給)，亦可緩慢地滴加而供給(連續供給)，亦可分成若干次而每特定時間供給各分量(分批供給)。上述單體或其混合物亦可作為使一部分或全部於溶劑中溶解而成之溶液或於水中乳化而成之分散液而供給。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可例示：偶氮系 起始劑、過氧化物系起始劑、經取代之乙烷系起始劑、組合過氧化物與還原劑而成之氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可例示：2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN，2,2'-Azobis-Isobutyronitrile)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN，2,2'-Azobis-(2-Methylbutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽。作為過氧化物系起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯(BPO，Benzoyl Peroxide)、過氧化氫第三丁基、過氧化氫。作為經取代之乙烷系起始劑，例如可例示經苯基取代之乙烷。作為氧化還原系起始劑，例如可例示：過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合。其中，就耐蝕刻液滲入性之觀點而言，較佳為偶氮系起始劑。
聚合起始劑之使用量可根據聚合起始劑之種類或單體之種類(單體混合物之組成)等而適當選擇，通常，較佳為相對於全部單體成分100質量份，自例如0.005質量份~1質量份左右之範圍內選擇。作為聚合起始劑之供給方法，可採用於單體混合物之供給開始前預先將實質上總量的所使用之聚合起始劑添加至反應容器中之一次性添加方式、連續供給方式、分批供給方式等之任一種。就聚合操作之容易性、步驟管理之容易性等觀點而言，例如可較佳地採用一 次性添加方式。聚合溫度例如可設為20℃~100℃(典型為40℃~80℃)左右。
作為乳化劑(界面活性劑)，可較佳地使用陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可例示：十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉，聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉，聚氧乙烯磷酸烷基酯等。作為非離子系乳化劑，例如可例示：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。又，可使用向該等陰離子系或非離子系乳化劑中導入自由基聚合性基(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)之而成構造的自由基聚合性乳化劑(反應性乳化劑)。此種乳化劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。相對於全部單體成分100質量份，乳化劑之使用量(以固形物成分為基準)例如可設為約0.2質量份~10質量份左右(較佳為約0.5質量份~5質量份左右)。
於上述聚合中可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。該鏈轉移劑例如可為選自十二硫醇(十二烷硫醇)、縮水甘油硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等硫醇類中之一種或兩種以上。鏈轉移劑之使用量並無特別限定，例如較佳為相對於全部單體成分100質 量份，自約0.001質量份~0.5質量份左右之範圍內選擇。藉由鏈轉移劑之使用量為上述範圍內而使剝離保護片材後之玻璃表面不產生糊劑殘餘且污染性更優異。
上述黏著劑組合物除包含作為基礎聚合物之上述丙烯酸系聚合物以外，亦可進而包含交聯劑。交聯劑之種類並無特別限制，可根據例如上述含官能基之單體之交聯性官能基而自通常用於黏著劑領域之各種交聯劑中適當選擇使用。作為具體例，可列舉：聚異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑、矽烷系交聯劑、環氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。其中，就可高度地兼具密接性與輕剝離性而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑有如下優點：可與羧基較佳地交聯，且因儲藏性優異而易於操作，耐酸性亦優異。上述黏著劑組合物所含之交聯劑之量並無特別限定，相對於上述丙烯酸系聚合物100質量份，可設為約0.5質量份~10質量份左右(例如為1質量份~7質量份，典型為2質量份~7質量份)。
上述黏著劑組合物可進而含有交聯促進劑。交聯促進劑之種類可根據所使用之交聯劑之種類而適當選擇。再者，於本說明書中，所謂交聯促進劑，係指提高利用交聯劑之交聯反應之速度之觸媒。作為該交聯促進劑，例如可例示：二辛基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基雙乙醯丙酮基錫、四正丁基錫、三甲基氫氧 化錫等含錫(Sn)化合物，N,N,N',N'-四甲基己二胺或三乙基胺等胺類，咪唑類等含氮(N)化合物。其中，較佳為含Sn化合物。該等交聯促進劑之用途於構成上述丙烯酸系聚合物之主鏈的單體包含含羥基之單體作為含官能基之單體且使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑之情形時尤其有效。上述黏著劑組合物所含之交聯促進劑之量相對於上述丙烯酸系聚合物100質量份，例如可設為0.001質量份~0.5質量份左右(較佳為0.001質量份~0.1質量份左右)。
上述黏著劑組合物亦可視需要含有黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，可無特別限定地使用先前公知者。例如可列舉：萜系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、松香系黏著賦予樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。於使用黏著賦予劑之情形時，就不降低丙烯酸系聚合物之性質並充分地獲得黏著賦予劑之效果之觀點而言，其使用量相對於丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為設為50質量份以下(典型為0.1質量份~30質量份)。再者，考慮密接性、輕剝離性、非污染性，黏著劑組合物可為實質上不含黏著賦予劑之態樣。
上述黏著劑組合物除丙烯酸系聚合物以外，亦可含有選自橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系 黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中的一種或兩種以上之黏著劑。於使用該等黏著劑之情形時，就不降低丙烯酸系聚合物之特性之觀點而言，相對於丙烯酸系聚合物100質量份，其使用量例如為10質量份以下左右。若考慮耐蝕刻液滲入性、非污染性及輕剝離性，則較佳為不含該等黏著劑。
上述黏著劑組合物可為含有用以調整pH值等之酸或鹼(氨水等)者。作為該組合物可含有之其他任意成分，可例示：防靜電劑、滑澤劑、抗結塊劑、調平劑、塑化劑、填充材、著色劑(顏料、染料等)、分散劑、穩定劑、防腐劑、抗老化劑等通常用於黏著劑領域之各種添加劑。上述添加劑之調配量可視需要設為與於該用途中用於黏著劑層之形成(保護片材之製造)的黏著劑組合物之通常之調配量相同之程度。
上述黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物之含量較佳為超過50質量%。考慮到易於表現適於玻璃蝕刻用途之黏著性且分子設計較容易之方面，更佳為70質量%以上(例如為90質量%以上，典型為95質量%以上)。
上述黏著劑組合物之形態並無特別限定。例如可為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量線(例如紫外線)硬化型、熱熔型等各種形態。典型而言，藉由於使上述單體或其混合物於適當之溶劑中聚合而獲得之丙烯酸系聚合物溶液或分散液中，視需要調配其他成分而製備。或者，例如亦可為使於乳液聚合後視需要實施pH值調整、鹽析、純化 等處理而獲得之丙烯酸系聚合物與交聯劑及視需要之各種添加劑(任意成分)一起溶解於甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑中而獲得之溶劑型黏著劑組合物。
作為將黏著劑層設置於基材上之方法，例如可使用如下方法：藉由將上述黏著劑組合物直接供給(典型為塗附)至基材上而進行硬化處理之方法(直接法)；藉由將上述黏著劑組合物供給(典型為塗附)至具有剝離性的適當之分離體(剝離紙)上(表面(剝離面))進行硬化處理而於分離體之表面上形成黏著劑層，將該黏著劑層貼合於基材上而將黏著劑層轉印於基材上之方法(轉印法)。上述硬化處理可為選自乾燥(加熱)、冷卻、交聯、追加之共聚合反應、熟化等中之一種或兩種以上之處理。例如僅使包含溶劑之黏著劑組合物乾燥之處理(加熱處理等)、或僅使處於加熱熔融狀態之黏著劑組合物冷卻(固化)之處理均可包含於此處所述之硬化處理中。於上述硬化處理包含兩種以上之處理(例如乾燥及交聯)之情形時，該等處理可同時進行，亦可經由多個階段而進行。
黏著劑組合物之塗附例如可使用凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而進行。就促進交聯反應、提昇製造效率等之觀點而言，黏著劑組合物之乾燥較佳為於加熱下進行。乾燥溫度雖取決於塗附有該組合物之支持體之種類，但例如可採用約40℃~150℃左右之乾燥溫度。為了於乾燥後進一步進行交聯反應，亦可實施保持 於40℃~60℃左右之熟化處理。熟化時間只要根據所需之交聯度或交聯反應之進行速度而適當選擇即可，例如可設為12小時~120小時左右。
黏著劑層之厚度並無特別限定，可視需要適當調整。黏著劑層之厚度例如可為1 μm~100 μm左右。適於玻璃蝕刻用途之厚度為2 μm以上，更佳為3 μm以上(例如為5 μm以上，典型為10 μm以上)，且為40 μm以下(典型為30 μm以下)。若黏著劑層之厚度過厚，則有黏著力變得過剩之傾向，若過薄，則有密封性下降之傾向。
構成保護片材之黏著劑(層)之凝膠分率為60%以上，較佳為70%以上，進而較佳為75%以上。藉由凝膠分率為60%以上，可獲得充分之凝聚力，於剝離保護片材時不會產生糊劑殘餘等污染。又，剝離亦較輕。進而，可獲得適於玻璃蝕刻用途之黏著力(即，高度地兼具密封性與輕剝離性之黏著力)。因此，可維持良好之輕剝離性，且可防止蝕刻液自保護片材側面之滲入。又，凝膠分率之上限並無特別限定，較佳為99%以下，更佳為90%以下。若凝膠分率過高，則根據黏著劑層之構成，有可能存在黏著力容易下降之情形。
凝膠分率可藉由以下之方法進行測定。利用平均孔徑0.2 μm之四氟乙烯樹脂製多孔質片材(質量：Wa)包覆黏著劑層(交聯後之黏著劑(組合物))並測定該包覆體之合計質量Wb。繼而，將該包覆體浸漬於甲苯中並於23℃下靜置7日，其後取出上述包覆體並於120℃下乾燥2小時，測定乾 燥後之包覆體之質量Wc。該黏著劑層之凝膠分率(%)可藉由以下之式：凝膠分率[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100而求出。
更具體而言，利用平均孔徑0.2 μm之四氟乙烯樹脂製多孔質片材將作為測定樣品之黏著劑層(交聯後之黏著劑(組合物))約0.1 g包覆為荷包狀並以風箏線綁住口部。預先測量四氟乙烯樹脂製多孔質片材與風箏線之合計質量Wa(mg)。並且，測量包覆體之質量(黏著劑層與包覆體之合計質量)Wb(mg)。將該包覆體放入容量50 mL之螺旋管中(每個包覆體使用1支螺旋管)，於該螺旋管中裝滿甲苯。將其於室溫(典型為23℃)下靜置7日後，取出上述包覆體並於120℃下乾燥2小時，其後，自甲苯中提起包覆體並於120℃下乾燥2小時，測量乾燥後之包覆體之質量Wc(mg)。藉由將各值代入上式而算出測定樣品之凝膠分率。作為上述四氟乙烯樹脂製多孔質片材，可使用日東電工股份有限公司製造之商品名「Nitoflon(註冊商標)NTF1122」。於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
上述黏著劑組合物(黏著劑層、黏著劑)之耐蝕刻液滲入性優異。該黏著劑組合物之耐蝕刻液滲入性(蝕刻液滲透性)可藉由以下之方法進行評價。即，將pH值試紙載置於玻璃基板上，以完全被覆該pH值試紙之方式塗附黏著劑組合物，其後進行乾燥，藉此於玻璃基板上形成密封有pH值試紙之黏著劑層(層厚(膜厚)：100 μm)。將其置於水平面 上後，於黏著劑層上滴加2 cc蝕刻液，以目測觀察pH值試紙之變色程度，且記錄其時間。pH值試紙之變色程度(pH值下降)越小且變色所需之時間越長，則耐蝕刻液滲入性越優異。可將pH值試紙之尺寸設為9 mm×15 mm，將黏著劑層之形成面積設為40 mm×40 mm。又，作為所使用之蝕刻液，可使用包含HF 1 mol%、H2SO4 2 mol%、HNO33 mol%及HPO4 2 mol%之混合物之水溶液(原液10倍稀釋物)。於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
保護片材所使用之基材並無特別限定，可適當選擇膜狀、片狀之公知之基材而使用。作為此種基材之較佳例，可列舉：包含單獨含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜，聚氯乙烯(PVC)，聚醯亞胺(PI)，聚苯硫醚(PPS)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚四氟乙烯(PTFE)等之一種的樹脂材料之基材(塑膠膜)；或包含摻合有兩種以上之樹脂材料之基材(塑膠膜)。其中，就具有適度之可撓性之原因而言，上述樹脂材料較佳為PE、PP、PET。進而，就可撓性與耐酸性之平衡優異之原因而言，更佳為PE、PP。PE、PP膜由於具有適度之可撓性，故而於形成有ITO膜或FPC等具有階差之被接著體表面貼附保護片材時，可較佳地追隨於階差。因此，難以形成蝕刻液之滲入路徑(空隙)，尤其適合作為玻璃蝕刻用保護片材之基材。又，PE、PP膜由於耐酸性優異，故而可防止氫氟酸溶液等酸性蝕刻液自被接著體表面 膨潤滲入。
作為包含上述聚烯烴之膜，例如可列舉：經雙軸延伸之聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE，Low Density Polyethylene)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE，Linear Low Density Polyethylene)膜、中密度聚乙烯(MDPE，Medium Density Polyethylene)膜、高密度聚乙烯(HDPE，High Density Polyethylene)膜、摻合有兩種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE共混膜、各種軟質聚烯烴膜等聚烯烴系膜，該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
又，基材可為單層，亦可為兩層以上之多層構造(例如為三層構造)。即，可將包含上述膜之多層構造之樹脂膜(多層膜)用作基材。於多層膜中，構成各層之樹脂材料可為單獨包含一種如上所述之樹脂的樹脂材料，亦可為摻合有兩種以上之樹脂之樹脂材料。
此種基材(樹脂膜)可適當採用先前公知之通常之膜成形方法(擠出成形、充氣成形等)而製造。對於基材中設置有黏著劑層之側之表面(黏著劑層側表面、塗附黏著劑之面)，亦可實施用以提昇與該黏著劑層的接著性之處理(用以獲得黏著劑之抓固性之處理)，例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、電漿處理、底塗劑(電漿)塗附等表面處理。作為利用電漿塗附之表面處理(電漿處理)，較佳為使用於丙烯酸系聚合物中調配有異氰酸酯之底塗劑。對於基材中與上述黏著劑層側表面相反側之面(背面)，亦 可視需要實施防靜電處理、剝離處理等表面處理。作為剝離處理，例如可藉由於基材之不與黏著劑接觸之面(黏著劑層側表面之相反側表面)設置長鏈烷基系、聚矽氧系之剝離處理層而減小保護片材之回卷力。
基材之厚度可根據所使用之樹脂膜的韌性之強度(硬度)等而適當選擇。例如可採用厚度10 μm~1000 μm左右之基材。較佳為50 μm~300 μm左右(例如為80 μm~300 μm，典型為100 μm~200 μm)。若基材之厚度增加，則保護片材之韌性增強。因此，於將保護片材貼附於被接著體上時或自被接著體上剝離保護片材時，有不易於該保護片材上產生皺褶、隆起、變形之傾向。又，輕剝離性亦有提昇之傾向，故而作業性(操作性、處理性)進一步提昇。進而，有容易防止蝕刻液自保護片材表面之膨潤滲入(浸漬)之傾向。
基材之黏著劑層側表面及/或背面之算術平均表面粗糙度較佳為1 μm以下，更佳為0.05 μm~0.75 μm(例如為約0.05 μm~0.5 μm，典型為約0.1 μm~0.3 μm)。藉由設為該構成，黏著劑(層)表面(貼附面)之平滑性亦增高，自被接著體表面剝離時之應力之偏差減少，可避免黏著劑之一部分因局部之應力而斷裂並殘留於被接著體側等現象。又，若基材之表面平滑性提昇(若將算術平均表面粗糙度設為上述數值範圍內)，則於黏著劑層與被接著體之間不易形成隆起等空隙，蝕刻液自空隙滲入保護片材內之虞下降。
保護片材對於玻璃之黏著力較佳為0.05 N/20 mm以上(例 如為0.1 N/20 mm以上，典型為0.2 N/20 mm以上)。藉此，可獲得良好之黏著力，可進一步較佳地防止例如於蝕刻處理步驟中剝離保護片材之不良情況。又，該黏著力較佳為3 N/20 mm以下(例如為2.5 N/20 mm以下，典型為2 N/20 mm以下)。藉此，黏著力不會變得過高，且蝕刻處理後於剝離保護片材時，可進一步較佳地防止破壞被接著體之(典型而言，玻璃裂開、ITO膜等剝離)不良情況。
對於玻璃之黏著力(180°剝離黏著力)可藉由以下之方法而測定。將供給至測定之保護片材切割成以MD方向作為長度方向的20 mm×60 mm之方形而製作試片。使2 kg輥往返一次而將該試片之黏著劑層側貼附於玻璃基板上。將其於25℃、RH 50%之環境下保持30分鐘後，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造，商品名「Tensilon」)，依據JIS Z0237，於25℃、RH 50%之環境下，在剝離角度180°、拉伸速度300 mm/分鐘之條件下，測定對於玻璃之180°剝離黏著力。作為玻璃基板，可使用松浪硝子股份有限公司製造之「MICROSLIDE GLASS」。於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
又，保護片材之耐蝕刻液滲入性優異。該耐蝕刻液滲入性可藉由以下之方法而評價。再者，於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
(1)蝕刻液自保護片材表面之滲入之評價
將pH值試紙載置於玻璃基板上，以完全被覆該pH值試紙之方式貼合保護片材，而密封pH值試紙。將其置於水平 面上後，向保護片材上滴加2 cc蝕刻液，目測觀察pH值試紙之變色程度，且記錄其時間。經密封之pH值試紙之變色程度(pH值下降)越小，且變色所需之時間越長，耐蝕刻液滲入性越優異。可將pH值試紙之尺寸設為9 mm×15 mm，將保護片材之尺寸設為40 mm×40 mm。又，作為所使用之蝕刻液，可使用包含HF 1 mol%、H2SO4 2 mol%、HNO3 3 mol%及HPO4 2 mol%之混合物之水溶液(原液10倍之稀釋物)。
(2)蝕刻液自保護片材側面之滲入之評價
以與上述(1)相同之方式將保護片材貼合於玻璃基板上。將其收容於容器中並埋沒於蝕刻液中而浸漬1小時。自保護片材之表面目測觀察保護片材之貼附面的玻璃基板之腐蝕(變形)之有無。蝕刻液可使用與上述(1)相同者。
又，保護片材較理想為剝離作業性(耐斷裂性、被接著體非破壞性)優異。該剝離作業性可藉由以下之方法進行評價。即，準備玻璃基板並於該玻璃基板上貼合保護片材(20 mm×60 mm(以MD方向作為長度方向而進行切割))。貼合係使2 kg之輥往返一次而進行。將其收容於容器中並添加蝕刻液(例如包含HF 1 mol%、H2SO4 2 mol%、HNO3 3 mol%及HPO4 2 mol%之混合物之水溶液)直至保護片材埋沒為止，於蝕刻液中浸漬1小時。其後，藉由洗淨而去除蝕刻液並以手自玻璃基板上剝離保護片材。並且，根據以下所示之基準評價剝離作業性。再者，於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
○：於剝離時，於保護片材上無變化且於玻璃基板上亦無變化。
×：於剝離時，保護片材斷裂或於玻璃基板上確認到損傷。
第一態樣之保護片材可貼附於被接著體(典型為玻璃基板)之所需之部位併用作用以保護該部位之保護片材。該保護片材所使用之黏著劑即便於暴露於蝕刻液中之情形時亦不易變質或溶解等。又，於無意地暴露於蝕刻液中之部位，可確實地防止蝕刻液之滲入而保護其表面。總之，該保護片材由於耐蝕刻液滲入性優異，且非污染性亦優異，進而剝離較輕，故而不會破壞保護片材自身或被接著體。因此，該保護片材於對被接著體之表面進行蝕刻處理時，可較佳地用於遮蔽欲消除蝕刻液之影響的部分之用途。尤其是可較佳地用於以下用途：針對如於表面形成有ITO膜之被接著體，對僅上表面及側面露出之被接著體表面的一部分進行蝕刻處理前，將保護片材之黏著劑層側貼附於被接著體之一側表面之非蝕刻部分。
繼而，對第二態樣之玻璃蝕刻用保護片材(以下，亦有簡稱為保護片材之情形)進行說明。
此處所揭示之保護片材具備基材及設置於該基材之至少一面的表面上之黏著劑層。將該保護片材之典型之構成例示意性地示於圖1中。該保護片材10具備樹脂製之片狀基材1及設置於其一面(單面)上之黏著劑層2。於蝕刻玻璃前，將該保護片材10之黏著劑層2側貼附於被接著體(典型 為玻璃基板)之特定部位(保護對象部分，典型為欲消除蝕刻液之影響之部分(以下，亦稱為非蝕刻部分))而使用。藉此，保護上述非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕。使用前(即，貼附於被接著體上之前)之保護片材10典型而言可為如圖2所示藉由至少黏著劑層2側成為剝離面之剝離襯墊3保護黏著劑層2的表面(貼附面)之形態。或者，亦可為藉由使基材1之另一面(設置有黏著劑層2之面之背面)成為剝離面並將保護片材10捲繞成輥狀而使黏著劑層2與該另一面接觸，從而保護其表面之形態。又，保護片材亦可為於基材之各面上分別設置有黏著劑層之雙面黏著片材。於該情形時，各黏著劑層向被接著體之貼附面可分別為藉由至少黏著劑層側成為剝離面之剝離襯墊進行保護之形態。保護片材之形狀可為片狀，亦可為輥狀或附有分離體之單板狀等。
此處所揭示之保護片材於溫度25℃下朝向MD延伸10%時之強度TM25及於相同溫度下朝向與MD正交之TD延伸10%時之強度TT25中的至少一者為1 N/cm~25 N/cm。更佳為TM25及TT25之兩者滿足上述延伸10%時之強度之數值範圍。上述延伸10%時之強度較佳為3 N/cm以上(例如為5 N/cm以上，典型為8 N/cm以上)。藉由上述延伸10%時之強度(TM25、TT25)為1 N/cm以上而使保護片材具有適度之硬度。因此，於貼附於被接著體上之時，不易產生皺褶、隆起、變形而易於進行貼附。又，保護片材由於具有特定以上之強度，故而於剝離時，可防止保護片材斷裂之不良 情況之產生。又，可進行較輕之剝離，且作業性優異。若延伸10%時之強度(TM25、TT25)未達1 N/cm，則保護片材過於柔軟，於剝離時對被接著體過度施加應力，故而欠佳。延伸10%時之強度(TM25、TT25)較佳為22 N/cm以下(例如為20 N/cm以下，典型為18 N/cm以下)。藉由延伸10%時之強度(TM25、TT25)為25 N/cm以下而使保護片材不會變得過硬。因此，即便為被接著體之表面具有階差之情形，亦可良好地追隨於表面形狀且密接性優異。因此，於保護片材側面不會形成如蝕刻液滲入之皺褶等空隙，密封性亦提昇。
所謂上述延伸10%時之強度(拉伸張力)，係指依據JIS K7127於溫度25℃下使沿著各測定方向(TM25、TT25)切割之寬度10 mm之試片於拉伸速度300 mm/分鐘的條件下延伸10%時之拉伸張力。再者，延伸10%時之強度(拉伸張力)例如可採用根據後述實施例所記載之延伸10%時之強度的測定方法而獲得之值。
此處所揭示之保護片材較佳為於溫度25℃下朝向MD之撓曲剛性值DM25及於相同溫度下朝向TD之撓曲剛性值DT25之至少一者為1.5×10-5 Pa‧m3以上(例如為2×10-5 Pa‧m3以上，典型為3×10-5 Pa‧m3以上)。又，較佳為DM25及DT25之至少一者為10×10-5 Pa‧m3以下(例如為9.5×10-5 Pa‧m3以下，典型為9×10-5 Pa‧m3以下)。更佳為DM25及DT25之兩者滿足上述撓曲剛性值之數值範圍。藉由撓曲剛性值DM25、DT25為上述範圍內而使保護片材具有適度之硬度(韌性之強 度)。因此，於將保護片材載置於被接著體之特定位置時，保護片材不易產生變形或皺褶且作業性優異。又，於自被接著體上剝離保護片材時，由於可將保護片材自身之彈性力(對於彎曲變形，欲恢復為原本之形狀之力)用作剝離力之一部分，故而作業性優異。進而，於在對被接著體之側面進行蝕刻處理時將保護片材貼附於被接著體的表面之情形時，由於保護片材具有適度之硬度，故而不易於保護片材端部下垂。因此，無需使保護片材嚴格地符合被接著體之表面尺寸。於該方面作業性亦優異。若DM25、DT25過大，則有即便將保護片材貼附於被接著體上亦難以追隨於被接著體之表面形狀之傾向，有保護片材之密接性不足之情形。
撓曲剛性值DM25係於將基材之厚度設為h並將該基材之泊松比設為V，將保護片材於溫度25℃下朝向MD之拉伸彈性模數設為EM25之情形時，根據式：DM25=EM25h3/12(1-V2)；求出之值。撓曲剛性值DT25亦可以與DM25之情形相同之方式使用朝向TD之拉伸彈性模數ET25而求出。再者，由於黏著劑層之撓曲剛性值與基材之撓曲剛性值相比非常小，故而保護片材之撓曲剛性值可與基材之撓曲剛性值大致相等。因此，保護片材之撓曲剛性值DM25、DT25係指換算成構成保護片材之基材的平均截面積之值。基材之截面積係基於基材之厚度而算出。基材之厚度h係自保護片材之厚度的實測值減去黏著劑層之厚度而獲得之值。泊松比V係 根據基材之材質而決定之值(無因次數)，於該材質為樹脂之情形時，通常可採用0.35作為V之值。更具體而言，撓曲剛性值DM25、DT25例如可採用按照後述實施例所記載之測定方法而獲得之值。
此處所揭示之保護片材於溫度25℃下朝向MD之拉伸彈性模數EM25及於相同溫度下朝向TD之拉伸彈性模數ET25之至少一者較佳為50 MPa以上(例如為100 MPa以上，典型為150 MPa以上)。該保護片材容易成為於常溫環境下之操作性優異者。又，保護片材之EM25、ET25可設為9000 MPa以下(例如為8000 MPa以下，典型為4000 MPa以下)。該保護片材之撓曲剛性值DM25、DT25容易成為適度之值。因此，容易成為密接性優異者。
保護片材之拉伸彈性模數EM25、ET25可根據如下應力-應變曲線之線性回歸而算出：該應力-應變曲線係沿著MD或TD自保護片材切割特定寬度之試片，依據JIS K7161於溫度25℃下將試片於拉伸速度300 mm/分鐘之條件下朝向MD或TD拉伸而獲得。例如可採用按照後述實施例所記載之拉伸彈性模數測定方法於特定溫度下測得之值。再者，由於黏著劑層之拉伸彈性模數與基材之拉伸彈性模數相比非常小，故而保護片材之拉伸彈性模數可與基材之拉伸彈性模數大致相等。因此，於本說明書中，保護片材之拉伸彈性模數EM25、ET25係換算成構成該保護片材之基材的平均截面積之值。基材之截面積係基於基材之厚度而算出。基材之厚度係設為自保護片材之厚度的實測值減去黏著劑層 之厚度而獲得之值。
又，保護片材之撓曲角度較佳為60~80度(例如為65~78度，典型為67~77度)。藉由上述撓曲角度為60度以上而使保護片材獲得適度之硬度(韌性)。因此，於貼附保護片材時，有易於防止皺褶、隆起、變形之產生之傾向。又，於剝離時，有易於防止膠帶斷裂或剝離變重之傾向。因此作業性優異。又，藉由上述撓曲角度為80度以下，保護片材之韌性不會變得過強，且不會變得過硬。因此，可充分地追隨於形成有ITO膜等階差之被接著體之表面形狀且可提昇密封性。
上述撓曲角度可藉由以下之方法而測定。參照圖3，準備100 mm×50 mm之保護片材10，以自側面觀察時保護片材10之長度方向之60 mm部分載置於具有水平上表面之試驗台40上且該長度方向之剩餘之40 mm部分自試驗台40的端面向側部突出之方式，將保護片材10固定於試驗台40上。固定可藉由利用聚酯黏著膠帶(日東電工股份有限公司製造之「No.31B」)貼附上述長度方向之60 mm部分之整個下表面而進行，亦可藉由將鉛錘放置於上述長度方向之60 mm部分之上方而進行。並且，測定保護片材10之突出部分相對於鉛垂方向之角度A°。可將該角度A°設為撓曲角度。再者，於撓曲並非直線性而為曲線性等之情形時，亦可將連接保護片材10之突出部分之下側末端及試驗台40之端面上端的線段與鉛垂方向之間的角度設為撓曲角度A°。
保護片材所使用之基材並無特別限定，可適當選擇膜 狀、片狀之公知之基材而使用。作為此種基材之較佳例，可列舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂，聚醯胺樹脂(PA，Polyamide)，聚碳酸酯樹脂(PC，Polycarbonate)，聚胺基甲酸酯樹脂(PU，Polyurethane)，乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(EVA)，氟樹脂，丙烯酸系樹脂。可為包含單獨含有一種上述樹脂之樹脂材料之基材，亦可為包含摻合有兩種以上之上述樹脂的樹脂材料之基材。其中，較佳為具有適度之可撓性且耐酸性優異之PE、PP等聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂具有適度之可撓性，故而於將保護片材貼附於形成有ITO膜等具有階差之被接著體表面時，可較佳地追隨於該階差。因此，不易形成蝕刻液之滲入路徑(空隙)而適合作為玻璃蝕刻用保護片材之基材。又，聚烯烴樹脂由於耐酸性優異，故而易於防止氫氟酸溶液等酸性蝕刻液自被接著體表面膨潤滲入。就該觀點而言，亦適合作為玻璃蝕刻用保護片材之基材。基材可為單層，亦可為兩層以上之多層構造(例如三層構造)。於多層構造之樹脂膜中，構成各層之樹脂材料可為單獨包含一種如上所述之樹脂的樹脂材料，亦可為摻合有兩種以上之樹脂之樹脂材料。
於較佳之一態樣中，上述基材為單層或多層之聚烯烴樹脂膜。此處，所謂聚烯烴樹脂膜，係指構成該膜之樹脂成分中之主成分為聚烯烴樹脂(即，以聚烯烴作為主成分之樹脂)之膜。亦可為樹脂成分實質上包含聚烯烴樹脂之膜。或者，亦可為由除作為主成分(例如於樹脂成分中超過50質量%之成分)之聚烯烴樹脂以外，亦包含聚烯烴樹脂 以外之樹脂成分(PA，PC，PU，EVA等)作為樹脂成分的樹脂材料所形成之膜。作為聚烯烴樹脂，可單獨使用一種聚烯烴或組合兩種以上之聚烯烴而使用。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、兩種以上之α-烯烴之共聚物、一種或兩種以上之α-烯烴與其他乙烯單體之共聚物等。作為具體例，可列舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯橡膠(EPR，Ethylene Propylene Rubber)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。亦可使用低密度(LD，Low Density)聚烯烴及高密度(HD，High Density)聚烯烴之任一者。作為此種聚烯烴樹脂膜，可列舉：經雙軸延伸之聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、摻合有兩種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE共混膜、各種軟質聚烯烴膜等聚烯烴樹脂膜。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述PP可為以丙烯作為主單體(主構成單體，即超過全部單體之50質量%之成分)之各種聚合物(丙烯系聚合物)。此處之丙烯系聚合物之概念例如包含如下所述之聚丙烯：丙烯之均聚物(即均聚丙烯)，例如等規聚丙烯、間規聚丙烯、非規聚丙烯；丙烯與其他α-烯烴(典型為選自乙烯及碳數4~10之α-烯烴中之一種或兩種以上)之無規共聚物(無規聚丙烯)，例如使丙烯96~99.9莫耳%與其他α-烯烴(較佳為乙烯及/或丁 烯)0.1莫耳%~4莫耳%無規共聚合而成之無規聚丙烯；使丙烯與其他α-烯烴(典型為選自乙烯及碳數4~10之α-烯烴中之一種或兩種以上)嵌段共聚合而成之共聚物(嵌段聚丙烯)，該嵌段聚丙烯可進而包含以丙烯及上述其他α-烯烴中之至少一種作為成分之橡膠成分作為副生成物，例如包含使丙烯90莫耳%~99.9莫耳%與其他α-烯烴(較佳為乙烯及/或丁烯)0.1莫耳%~10莫耳%嵌段共聚合而成之聚合物，進而包含以丙烯及其他α-烯烴中之至少一種作為成分的橡膠成分作為副生成物之嵌段聚丙烯。
上述PP樹脂可為樹脂成分中之主成分為如上所述之丙烯系聚合物且摻合有其他聚合物作為副成分之樹脂。上述其他聚合物可為丙烯以外之α-烯烴、例如以碳數2或4~10之α-烯烴作為主單體(主構成單體，即超過全部單體之50質量%之成分)的聚烯烴之一種或兩種以上。上述PP樹脂可為至少包含PE作為上述副成分之組成。關於PE之含量，例如於每100質量份PP中，可設為3質量份~50質量份(典型為5質量份~30質量份)。樹脂成分亦可為實質上包含PP與PE之PP樹脂。又，亦可為至少包含PE與EPR作為副成分之PP樹脂(例如樹脂成分實質上包含PP、PE及EPR之PP樹脂)。於該情形時，關於EPR之含量，例如於每100質量份PP中，可設為3質量份~50質量份(典型為5質量份~30質量份)。
上述PE可為乙烯之均聚物，亦可為作為主單體之乙烯與其他α-烯烴(例如碳數3~10之α-烯烴)之共聚物。作為上述 α-烯烴之較佳例，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。亦可使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)之任一者。可較佳地採用例如LDPE及/或LLDPE。
或者，作為上述基材，亦可使用實質上不含鹵素原子且具有與聚氯乙烯(PVC)相當之柔軟性、耐熱性、阻燃性之聚烯烴樹脂膜。作為該聚烯烴樹脂膜，例如可列舉含有烯烴系聚合物合金及於分子骨架中包含羰基(C=O)單元之熱塑性樹脂(含羰基單元之熱塑性樹脂)者作為較佳例。
烯烴系聚合物合主要為用以抑制基材之熱變形之成分，較佳為包含乙烯成分及丙烯成分之聚合物合金。聚合物合金之形態並無特別限定，例如可使用：兩種以上之聚合物物理性地混合而成之聚合物摻合物、兩種以上之聚合物以共價鍵鍵結而成之嵌段共聚物或接枝共聚物、兩種以上之聚合物彼此未以共價鍵鍵結而進行交聯而成之IPN(Interpenetrating Polymer Network，互穿聚合物網路)結構體等各種形態者。又，亦可為兩種以上之聚合物相溶而成之相溶性聚合物合金、兩種以上之聚合物因不相熔而形成相分離結構的不相熔性聚合物合金之任一者。
作為此種烯烴系聚合物合金，例如可列舉：聚丙烯(均聚丙烯、無規聚丙烯)與聚乙烯(包含乙烯與少量α-烯烴之共聚物)之聚合物摻合物，丙烯/乙烯共聚物，丙烯、乙烯與該等以外之其他α-烯烴之三元共聚物(作為其他α-烯烴，可列舉：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚 烯、1-辛烯等，較佳為1-丁烯)。
於上述烯烴系聚合物合金為共聚物之情形時，較佳為藉由兩段以上之多段聚合進行聚合之多段聚合烯烴共聚物(較佳為乙烯/丙烯共聚物)。作為該多段聚合烯烴共聚物，例如可列舉如日本專利特開2001-192629號公報所記載之聚合物合金。即，使用以丙烯為主成分之單體混合物進行第一段之聚合，繼而於第二段以後使丙烯與乙烯共聚合而成之聚丙烯(第一段)/丙烯-乙烯共聚物(第二段以後)之聚合物合金。第一段之聚合較佳為於鈦化合物觸媒及有機鋁化合物觸媒之存在下進行。第二段以後之聚合較佳為於在第一段之聚合中生成的含鈦聚烯烴與有機鋁化合物觸媒之存在下進行。作為上述鈦化合物觸媒，例如可列舉將三氯化鈦與氯化鎂共粉碎並利用正鈦酸正丁酯、2-乙基己醇、對甲苯甲酸乙酯、四氯化矽、鄰苯二甲酸二異丁酯等進行處理之球狀且平均粒徑1~30 μm之固體觸媒。作為有機鋁化合物觸媒，例如可列舉三乙基鋁等烷基鋁。再者，進而於聚合層中，亦可添加二苯基二甲氧基矽烷等矽化合物或添加碘乙烷等碘化合物作為電子供體。
就抑制熱變形之觀點而言，上述烯烴系聚合物合金較佳為於80℃下之動態儲存模數(E')顯示40 MPa以上且未達180 MPa(例如為45 MPa~160 MPa)，並且於120℃下之動態儲存模數(E')顯示12 MPa以上且未達70 MPa(例如為15 MPa~65 MPa)者。又，考慮於室溫附近之表面形狀追隨性及作業性，於23℃下之動態儲存模數(E')較佳為200 MPa以 上且未達400 MPa。上述動態儲存模數(E')係製作聚合物合金之試片(厚度0.2 mm、寬度10 mm、長度20 mm)，使用DMS200(Seiko Instruments股份有限公司製造)作為測定設備並於特定之測定條件(例如測定法：拉伸模式，升溫速度：2℃/分鐘，頻率：1 Hz)下對由該試片之溫度分散引起之動態黏彈性行為進行測定而獲得之值。作為此種聚合物合金，例如可列舉：SunAllomer股份有限公司製造之商品名「Catalloy KS-353P」、「Catalloy KS-021P」、「Catalloy C200F」、「Catalloy Q-200F」。
含羰基單元之熱塑性樹脂係用以對基材賦予適度之柔軟性與良好之伸長性者，且為於分子骨架中包含羰基(C=O)單元之熱塑性樹脂。於聚烯烴樹脂膜含有無機系阻燃劑之情形時，亦可成為使由無機系阻燃劑引起之阻燃性賦予作用活化之成分。作為該熱塑性樹脂，較佳為於分子骨架中包含羰基單元之軟質聚烯烴系樹脂，例如可列舉：使用乙烯酯化合物及/或α,β-不飽和羧酸或其衍生物作為單體或共聚單體而合成之乙烯/乙烯酯系共聚物、乙烯/不飽和羧酸系共聚物及該等之金屬鹽。該熱塑性樹脂之熔點並無特別限定，較佳為120℃以下(典型為40~100℃)。上述熔點可藉由示差掃描熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimeter)而測定。
作為上述乙烯系共聚物或其金屬鹽中之乙烯酯化合物，例如可列舉乙酸乙烯酯等乙烯醇低級烷基酯。又，作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物，例如可列舉：丙烯酸、甲基 丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸或其酸酐類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、順丁烯二酸1-甲酯、順丁烯二酸1-乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸1-甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸酯類。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為丙烯酸乙酯。
作為乙烯/乙烯酯系共聚物及乙烯/不飽和羧酸系共聚物之較佳例，可列舉：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物及該等之金屬鹽。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
又，較佳為於上述聚烯烴樹脂膜中含有無機系阻燃劑。作為此種無機系阻燃劑，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫氧化物；鹼性碳酸鎂、碳酸鎂-鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、白雲石等金屬碳酸鹽；鋁碳酸鎂、硼砂等金屬水合物(金屬化合物之水合物)；偏硼酸鋇、氧化鎂等無機金屬化合物。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，較佳為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫 氧化物、或鹼性碳酸鎂、鋁碳酸鎂。
又，無機系阻燃劑較佳為藉由矽烷系偶合劑實施表面處理。藉此，可進一步提昇柔軟性、耐熱性、阻燃性等各種特性。作為此種矽烷系偶合劑之具體例，可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-甲苯基(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
藉由矽烷系偶合劑對無機金屬化合物進行表面處理之方法並無特別限定，例如可較佳地採用乾式處理法、濕式處理法等先前公知之方法。矽烷系偶合劑對無機金屬化合物表面之附著量根據偶合劑之種類、無機金屬化合物之種類、比表面積等而不同，故而不可一概而論，相對於無機金屬化合物100質量份，通常為0.1質量份~5.0質量份(例如為0.3質量份~3.0質量份)左右。
就兼具耐熱性與阻燃性之觀點而言，上述烯烴系聚合物合金與含羰基單元之熱塑性樹脂之調配比較佳為以質量基準計設為90：10~20：80。又，於調配無機系阻燃劑之情形時，就提昇阻燃性與維持柔軟性之觀點而言，其調配量相對於聚合物成分(多段聚合烯烴共聚物與含羰基單元之 熱塑性樹脂之合計)100質量份，較佳為設為10質量~200質量份(例如為20質量份~100質量份)左右。
於上述基材中，可根據保護片材之用途而視需要含有適當之成分。例如可適當地調配自由基捕捉劑或紫外線吸收劑等光穩定劑、抗氧化劑、防靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材、滑澤劑、抗結塊劑等添加劑。作為光穩定劑之例，可列舉以苯并三唑類、受阻胺類、苯甲酸酯類等作為有效成分者。作為抗氧化劑之例，可列舉以烷基苯酚類、伸烷基雙酚類、硫丙烯酸酯類、有機亞磷酸酯類、胺類、氫醌類、羥胺類等作為有效成分者。上述添加劑可分別僅使用單獨一種或組合兩種以上使用。添加劑之調配量可根據保護片材之用途(例如為電鍍遮罩用)而設為與於該用途中用作基材之樹脂膜的通常之調配量相同之程度。
此種基材(樹脂膜)可適當地採用先前公知之通常之膜成形方法(擠出成形、充氣成形等)而製造。對基材中之設置有黏著劑層之側的表面(黏著劑層側表面、塗附黏著劑之面)，亦可實施用以提昇與該黏著劑層之接著性之處理(用以獲得黏著劑之抓固性之處理)、例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、電漿處理、底塗劑(電漿)塗附等表面處理。作為利用電漿塗附之表面處理(電漿處理)，較佳為使用於丙烯酸系聚合物中調配異氰酸酯而成之底塗劑。對基材中之與上述黏著劑層側表面相反側之面(背面)，亦可視需要實施防靜電處理、剝離處理等表面處理。作為剝離處理，例如可藉由於基材之不與黏著劑接觸 的面(黏著劑層側表面之相反側表面)設置長鏈烷基系、聚矽氧系之剝離處理層而減小保護片材之回卷力。
基材之厚度可根據所使用之樹脂膜的韌性之強度(硬度)等而適當選擇。例如可採用厚度10 μm~1000 μm左右之基材。基材之厚度較佳為50 μm~300 μm左右(例如為100 μm~300 μm，典型為120 μm~200 μm)。若基材之厚度變大，則保護片材之韌性增強。因此，於將保護片材貼附於被接著體上時或自被接著體上剝離保護片材時，有於保護片材上不易產生皺褶、隆起、變形之傾向。又，由於有輕剝離性亦提昇之傾向，故而作業性(操作性、處理性)進一步提昇。進而，於對被接著體之側面進行蝕刻處理時，於將保護片材貼附於被接著體的表面之情形時，保護片材具有適度之厚度，故而不易於保護片材端部下垂。進而，有易於防止蝕刻液自保護片材表面之膨潤滲入之傾向。若保護片材之厚度過厚，則有即便將保護片材貼附於被接著體上亦難以追隨於被接著體之表面形狀之傾向。因此，有保護片材之密接性不足之情形。
基材之黏著劑層側表面及/或背面之算術平均表面粗糙度較佳為1 μm以下，更佳為0.05 μm~0.75 μm(例如為約0.05 μm~0.5 μm，典型為約0.1 μm~0.3 μm)。藉由設為該構成，黏著劑(層)表面(貼附面)之平滑性亦變高，自被接著體表面剝離時之應力之偏差減少，可避免黏著劑之一部分因局部之應力而斷裂並殘留於被接著體側等現象。又，若基材之表面平滑性提昇(若將算術平均表面粗糙度設為 上述數值範圍內)，則於黏著劑層與被接著體之間不易形成隆起等空隙而使蝕刻液自空隙滲入保護片材內之虞下降。
基材之延伸10%時之強度、特定溫度下之撓曲剛性值及拉伸彈性模數可如上所述般與保護片材之延伸10%時之強度、特定溫度下之撓曲剛性值及拉伸彈性模數大致相等。因此，滿足上述各特性之保護片材例如可藉由選定基材之種類(例如調配成分及調配比例)、厚度等而獲得。
構成設置於上述基材上之黏著劑層之黏著劑之種類並無特別限定，例如可為含有選自丙烯酸系黏著劑(係指以丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中之主成分)之黏著劑。以下相同)、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之一種或兩種以上的黏著劑而構成之黏著劑層。其中，就對蝕刻液之耐性優異之原因而言，較佳為丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑。同樣地，用以形成黏著劑(層)之黏著劑組合物亦並無特別限定，可使用調配構成上述黏著劑之聚合物並適當選定其調配比例者。
其中，構成黏著劑層之黏著劑較佳為含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中之主成分，主要之黏著性成分)之丙烯酸系黏著劑。此處所謂「丙烯酸系聚合物」，典型為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體，且藉由使包含該主單體並可進而包含具有共聚合性之副單體的單 體原料(單一單體或單體混合物)聚合而合成之聚合物(共聚物)。所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之意義。同樣地，「(甲基)丙烯醯基」係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之意義，「(甲基)丙烯酸」係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸之意義。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可較佳地使用式：CH2=CR1COOR2所表示之化合物。
此處，上述式中之R1為氫原子或甲基。又，R2為碳原子數1~20之烷基(以下，有將此種碳原子數之範圍表示為「C1-20」之情形)。就黏著劑之儲存模數等觀點而言，亦可為R2為C1-14(例如C1-10)之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。再者，上述烷基為直鏈狀或支鏈狀。
作為具有上述C1-20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，較佳為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。例如可設為使該等之一種或兩種以上以合計超過50質量%(例如為60質量%以上且99質量%以下，典型為70質量%以上且98質量%以下)之比例共聚合而成之丙烯酸系聚合物。
又，作為上述主單體，更佳為使用上述式之R2為碳數6以上(例如為7以上，典型為8)之烷基之單體。該烷基之碳數越增加，則疏水性越提高，可期待防止蝕刻液之滲入之效果。考慮原料之易獲取性、製造容易性、耐蝕刻液滲入性，較佳為將上述碳數設為約30以下。其中，較佳為R2為己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基、丙基己基等之(甲基)丙烯酸烷基酯，進而較佳為R2為2-乙基己基之(甲基)丙烯酸烷基酯。該等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
於該情形時，即於使用上述式之R2為碳數6以上(例如為7以上，典型為8)之烷基的單體作為上述主單體之情形時，上述主單體亦可含有除上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體以外之單體、即具有碳數1~5之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為此種單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯 酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
主單體中之上述式之R2為碳數6以上之烷基的單體之比例超過50質量%。就提昇所獲得之黏著劑之疏水性、提高耐蝕刻液滲入性之觀點而言，較佳為80質量%以上(例如為90質量%以上，典型為95質量%以上)。更佳為僅使用上述式之R2為碳數6以上之烷基之單體作為主單體。因此，具有碳數1~5之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯於主單體中之比例較佳為10質量%以下(典型為5質量%以下)，更佳為不使用此種(甲基)丙烯酸烷基酯。
為了提昇非污染性、輕剝離性、耐熱性等各種性質，用以使上述丙烯酸系聚合物聚合之單體原料除含有主單體以外，亦可含有可與主單體共聚合之副單體作為共聚單體單元。再者，該副單體不僅包含單體，亦包含低聚物。
作為上述副單體，可列舉具有官能基之單體(以下，亦稱為含官能基之單體)。該含官能基之單體為可基於將交聯點導入至丙烯酸系聚合物中提高丙烯酸系聚合物之凝聚力之目的而添加者。作為此種含官能基之單體，可列舉：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等乙烯性不飽和單羧酸，衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等乙烯性不飽和二羧酸等含羧基之單體；例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐等上述乙烯性不飽和二羧酸等酸酐等含酸酐基之單體； 例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等不飽和醇類等含羥基之單體；如下所述之含醯胺基之單體、含胺基之單體及含氰基之單體等於官能基中包含氮原子的含官能基之單體，即例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體；例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯等含胺基之單體；例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體；例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸丙磺酸、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；例如2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體；例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基(縮水甘油基)之單 體；例如雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯等含酮基之單體；例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之單體；例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基之單體；例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單體。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，就可將交聯點較佳地導入至丙烯酸系聚合物中且可進一步提高丙烯酸系聚合物之凝聚力之方面而言，較佳為含羧基、羥基、環氧基等官能基之單體，更佳為含羧基之單體或含羥基之單體。
又，為了提高丙烯酸系聚合物之凝聚力等，副單體亦可含有上述含官能基之單體以外之單體。作為此種單體，可列舉：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；例如苯乙烯、經取代之苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物；例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如為(甲基)丙烯酸苯基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如為(甲基)丙烯酸苯氧基 酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如為(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族環之(甲基)丙烯酸酯；例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基啉、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉等具有含氮原子之環之單體；例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之單體；例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中，就提昇所獲得之丙烯酸系聚合物之凝聚力之觀點而言，較佳為乙烯酯系單體。其中，更佳為乙酸乙烯酯。
進而，為了進行交聯處理等，副單體亦可視需要含有多官能性單體等共聚單體單元。作為此種多官能性單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。該等可單獨使用一種 或組合兩種以上使用。
上述主單體只要於構成丙烯酸系聚合物之主鏈之全部單體(主單體與副單體)中以最多之比例含有即可。就兼具黏著力與輕剝離性、獲得良好之耐蝕刻液滲入性之觀點而言，主單體之含量較佳為超過上述全部單體之50質量%，更佳為60質量%以上(例如為70質量%以上且99質量%以下，典型為80質量%以上且98質量%以下)。副單體之比例較佳為未達上述全部單體之50質量%(例如為1質量%~40質量%、2質量%~20質量%)。其中，於使用上述含官能基之單體作為構成丙烯酸系聚合物之主鏈的單體之情形時，就兼具耐蝕刻液滲入性與輕剝離性且提昇非污染性與輕剝離性之觀點而言，較佳為相對於主單體(較佳為上述式中之R2為碳數6以上之烷基、更佳為碳數8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)100質量份，含有含官能基之單體(較佳為含羧基之單體)1質量份~10質量份(例如為2質量份~8質量份，典型為3質量份~7質量份)。又，於使用上述含官能基之單體以外之單體作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈之單體之情形時，就獲得良好之耐蝕刻液滲入性、非污染性及輕剝離性之觀點而言，較佳為相對於主單體(較佳為上述式中之R2為碳數6以上之烷基、更佳為碳數8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)100質量份，含有上述含官能基之單體以外之單體(較佳為乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體)1質量份~100質量份(例如為2質量份~90質量份，典型為5質量份~85質量份)。進而，於使用上述多官能性單體作為構成丙烯酸系聚合物 之主鏈的單體之情形時，就獲得良好之黏著特性(例如接著力)與耐蝕刻液滲入性之觀點而言，相對於主單體100質量份，較佳為含有上述多官能性單體30質量份以下(例如為20質量份以下，典型為1質量份~10質量份)。
使上述單體或其混合物聚合之方法並無特別限定，可採用先前公知之通常之聚合方法。作為此種聚合方法，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸濁聚合。其中，就耐水性及耐蝕刻液滲入性優異之原因而言，較佳為溶液聚合。聚合之態樣並無特別限定，可適當選擇先前公知之單體供給方法、聚合條件(溫度、時間、壓力等)、除單體以外之使用成分(聚合起始劑、界面活性劑等)而進行。例如，作為單體供給方法，可將全部單體混合物一次性供給至反應容器中(一次性供給)，亦可緩慢地滴加而供給(連續供給)，亦可分成若干次而每特定時間供給各分量(分批供給)。上述單體或其混合物亦可作為使一部分或全部於溶劑中溶解而成之溶液或於水中乳化而成之分散液而供給。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可例示：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、經取代之乙烷系起始劑、組合過氧化物與還原劑而成之氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可例示：2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽。作為過氧化物系起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化氫第三丁基、過氧化氫。作為經取代之乙烷系起始劑，例如可例示經苯基取代之乙烷。作為氧化還原系起始劑，例如可例示：過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合。其中，就耐蝕刻液滲入性之觀點而言，較佳為偶氮系起始劑。
聚合起始劑之使用量可根據聚合起始劑之種類或單體之種類(單體混合物之組成)等而適當選擇，通常較佳為相對於全部單體成分100質量份，自例如0.005質量份~1質量份左右之範圍內選擇。作為聚合起始劑之供給方法，亦可採用於單體混合物之供給開始前預先將實質上總量的所使用之聚合起始劑添加至反應容器中之一次性添加方式、連續供給方式、分批供給方式等之任一種。就聚合操作之容易性、步驟管理之容易性等觀點而言，例如可較佳地採用一次性添加方式。聚合溫度例如可設為20℃~100℃(典型為40℃~80℃)左右。
作為乳化劑(界面活性劑)，可較佳地使用陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可例示：十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉，聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉，聚氧乙烯磷酸烷基酯 等。作為非離子系乳化劑，例如可例示：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。又，可使用向該等陰離子系或非離子系乳化劑中導入自由基聚合性基(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)而成之構造的自由基聚合性乳化劑(反應性乳化劑)。此種乳化劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。相對於全部單體成分100質量份，乳化劑之使用量(以固形物成分為基準)例如可設為約0.2質量份~10質量份左右(較佳為約0.5質量份~5質量份左右)。
於上述聚合中，可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或者聚合度調節劑)。該鏈轉移劑例如可為選自十二硫醇(十二烷硫醇)、縮水甘油硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等硫醇類中之一種或兩種以上。鏈轉移劑之使用量並無特別限定，例如較佳為相對於全部單體成分100質量份，自約0.001質量份~0.5質量份左右之範圍內選擇。藉由鏈轉移劑之使用量為上述範圍內而使剝離保護片材後之玻璃表面不產生糊劑殘餘且非污染性更優異。
上述黏著劑組合物除包含作為基礎聚合物之上述丙烯酸系聚合物以外，亦可進而包含交聯劑。交聯劑之種類並無特別限制，可根據例如上述含官能基單體之交聯性官能基而自通常用於黏著劑領域之各種交聯劑中適當選擇使用。作為具體例，可列舉：聚異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑、 矽烷系交聯劑、環氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。其中，就可高度地兼具密接性與輕剝離性之方面而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑有如下優點：可與羧基較佳地交聯，並且因儲藏性優異而易於操作，耐酸性亦優異。上述黏著劑組合物所含之交聯劑之量並無特別限定，相對於上述丙烯酸系聚合物100質量份，可設為約0.5質量份~10質量份左右(例如為1質量份~7質量份，典型為2質量份~7質量份)。
上述黏著劑組合物可進而含有交聯促進劑。交聯促進劑之種類可根據所使用之交聯劑之種類而適當選擇。再者，於本說明書中，所謂交聯促進劑，係指提高利用交聯劑之交聯反應之速度之觸媒。作為該交聯促進劑，例如可例示：二辛基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基雙乙醯丙酮基錫、四正丁基錫、三甲基氫氧化錫等含錫(Sn)化合物，N,N,N',N'-四甲基己二胺或三乙基胺等胺類，咪唑類等含氮(N)化合物。其中，較佳為含Sn化合物。該等交聯促進劑之用途於構成上述丙烯酸系聚合物之主鏈的單體包含含羥基之單體作為含官能基之單體且使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑之情形時尤其有效。相對於上述丙烯酸系聚合物100質量份，上述黏著劑組合物所含之交聯促進劑之量例如可設為0.001質量份~0.5質量份左右(較佳為0.001質量份~0.1質量份左右)。
上述黏著劑組合物亦可視需要含有黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，可無特別限定地使用先前公知者。例如可列舉：萜系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、松香系黏著賦予樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。於使用黏著賦予劑之情形時，就不降低丙烯酸系聚合物之性質並充分地獲得黏著賦予劑之效果之觀點而言，其使用量相對於丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為設為50質量份以下(典型為0.1質量份~30質量份)。再者，考慮密接性或輕剝離性、非污染性，黏著劑組合物可為實質上不含黏著賦予劑之態樣。
上述黏著劑組合物除含有丙烯酸系聚合物以外，亦可含有選自橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中的一種或兩種以上之黏著劑。於使用該等黏著劑之情形時，就不降低丙烯酸系聚合物之特性之觀點而言，其使用量例如相對於丙烯酸系聚合物100質量份，為10質量份以下左右。若考慮耐蝕刻液滲入性、非污染性及輕剝離性，則較佳為不含該等黏著劑。
上述黏著劑組合物可為含有用以調整pH值等之酸或鹼(氨水等)者。作為該組合物可含有之其他任意成分，可例 示：防靜電劑、滑澤劑、抗結塊劑、調平劑、塑化劑、填充材、著色劑(顏料、染料等)、分散劑、穩定劑、防腐劑、抗老化劑等通常用於黏著劑領域之各種添加劑。此種添加劑之調配量可視需要設為與於該用途中用於黏著劑層之形成(保護片材之製造)的黏著劑組合物之通常之調配量相同之程度。
上述黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物之含量較佳為超過50質量%。考慮到易於表現適於玻璃蝕刻用途之黏著性且分子設計較容易之方面，更佳為70質量%以上(例如為90質量%以上，典型為95質量%以上)。
上述黏著劑組合物之形態並無特別限定。例如可為溶劑型、乳液型、水溶液型、活性能量線(例如紫外線)硬化型、熱熔型等各種形態。典型而言，藉由於使上述單體或其混合物於適當之溶劑中聚合而獲得之丙烯酸系聚合物溶液或分散液中，視需要調配其他成分而製備。或者，例如亦可為使於乳液聚合後視需要實施pH值調整、鹽析、純化等處理而獲得之丙烯酸系聚合物與交聯劑及視需要之各種添加劑(任意成分)一起溶解於甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑中而獲得之溶劑型黏著劑組合物。
又，為了兼具蝕刻處理時之密封性與處理後之剝離性，亦可使用黏著劑之黏著力於貼附保護片材後因放射線、熱等而於事後下降之黏著劑組合物。作為此種黏著劑組合物，例如可列舉向丙烯酸系聚合物之側鏈、主鏈中或主鏈末端導入碳-碳雙鍵的內在型之放射線、熱硬化型黏著劑 組合物。關於該放射線、熱硬化型黏著劑組合物，將具備使用該組合物形成之黏著劑層之保護片材貼附於被接著體上，其後藉由放射線照射、加熱而使其硬化，藉此可降低黏著力。又，亦可列舉調配有紫外線硬化性之單體成分或低聚物成分的添加型放射線硬化型黏著劑組合物。該放射線硬化型(典型為紫外線硬化型)之黏著劑組合物較佳為含有光聚合起始劑。進而，作為較佳例，亦可列舉：含有因加熱而發泡或膨脹之成分，於特定溫度下使黏著劑膨脹而降低黏著力之黏著劑組合物。作為此種黏著劑組合物，例如可列舉調配有使異丁烷、丙烷等容易因加熱而氣化之物質內包於具有彈性之殼內的熱膨脹性微球(例如商品名：Microsphere，松本油脂製藥股份有限公司製造等)者。進而，亦可採用藉由使用具有碳數12以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成丙烯酸系聚合物的主鏈之主單體而使黏著劑結晶化並利用加熱降低黏著力之構成。
作為將黏著劑層設置於基材上之方法，例如可使用如下方法：藉由將上述黏著劑組合物直接供給(典型為塗附)至基材上而進行硬化處理之方法(直接法)；或藉由將上述黏著劑組合物供給(典型為塗附)至具有剝離性的適當之分離體(剝離紙)上(表面(剝離面))進行硬化處理而於分離體之表面上形成黏著劑層，將該黏著劑層貼合於基材上而將黏著劑層轉印於基材上之方法(轉印法)。上述硬化處理可為選自乾燥(加熱)、冷卻、交聯、追加之共聚合反應、熟化等中之一種或兩種以上之處理。例如僅使包含溶劑之黏著劑 組合物乾燥之處理(加熱處理等)、或僅使加熱熔融狀態下之黏著劑組合物冷卻(固化)之處理均可包含於此處所述之硬化處理中。於上述硬化處理包含兩種以上之處理(例如為乾燥及交聯)之情形時，該等處理可同時進行，亦可經由多個階段而進行。
黏著劑組合物之塗附例如可使用凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而進行。就促進交聯反應、提昇製造效率等觀點而言，黏著劑組合物之乾燥較佳為於加熱下進行。乾燥溫度雖取決於塗附有該組合物之支持體之種類，但例如可採用約40℃~150℃左右之乾燥溫度。乾燥後，為了進一步進行交聯反應，亦可實施保持於40℃~60℃左右之熟化處理。熟化時間只要根據所需之交聯度或交聯反應之進行速度而適當選擇即可，例如可設為12小時~120小時左右，典型而言可設為12小時~72小時左右。
黏著劑層之厚度並無特別限定，可視需要適當調整。黏著劑層之厚度例如可為1 μm~100 μm左右。適於玻璃蝕刻用途之厚度為2 μm以上，更佳為3 μm以上(例如為5 μm以上，典型為10 μm以上)，且為40 μm以下(典型為30 μm以下)。若黏著劑層之厚度過厚，則有黏著力過剩之傾向，若過薄，則有密封性下降之傾向
設置於上述基材上之黏著劑層於100℃下之儲存模數G'較佳為於0.230×106 Pa~10×106 Pa之範圍。G'更佳為於 0.230×106 Pa~1.0×106 Pa(例如為0.3×106 Pa~0.5×106 Pa)之範圍。將上述儲存模數G'之測定頻率設為1 Hz。該儲存模數例如可將厚度2 mm之黏著劑層樣品設置於通常之黏彈性測定裝置的平行板(直徑7.9 mm)與平板之間並以上述頻率於剪切模式下進行測定。測定溫度區域及升溫速度只要根據黏彈性測定裝置之機型等而適當設定即可。例如，作為測定溫度，可設為包含至少50℃~130℃之範圍之溫度區域(例如為15℃~150℃)，升溫速度可設為0.5℃~15℃/分鐘(例如為5℃/分鐘)左右。
構成保護片材之黏著劑(層)之凝膠分率並無特別限定，較佳為60%以上，更佳為70%以上，進而較佳為75%以上。藉由黏著劑層之凝膠分率升高，可獲得充分之凝聚力，於剝離保護片材時不產生糊劑殘餘等污染。又，剝離亦變輕。進而，由於可獲得適於玻璃蝕刻用途之黏著力(即高度地兼具密封性與輕剝離性之黏著力)，故而可維持良好之輕剝離性，且可防止蝕刻液自保護片材側面之滲入。又，凝膠分率之上限並無特別限定，較佳為99%以下，更佳為90%以下。若凝膠分率過高，則根據黏著劑層之構成，有可能存在黏著力容易下降之情形。
凝膠分率可藉由以下之方法而測定。利用平均孔徑0.2 μm之四氟乙烯樹脂製多孔質片材(質量：Wa)包覆黏著劑層(交聯後之黏著劑(組合物))，測定該包覆體之合計質量Wb。繼而，將該包覆體浸漬於甲苯中並於23℃下靜置7日，其後取出上述包覆體並於120℃下乾燥2小時，測定乾 燥後之包覆體之質量Wc。該黏著劑層之凝膠分率(%)可藉由以下之式：凝膠分率[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100而求出。
更具體而言，將作為測定樣品的黏著劑層(交聯後之黏著劑(組合物))約0.1 g以平均孔徑0.2 μm之四氟乙烯樹脂製多孔質片材包覆為荷包狀，以風箏線綁住口部。預先測量四氟乙烯樹脂製多孔質片材與風箏線之合計質量Wa(mg)。並且，測量包覆體之質量(黏著劑層與包覆體之合計質量)Wb(mg)。將該包覆體放入容量50 mL之螺旋管中(每個包覆體使用1支螺旋管)，於該螺旋管中裝滿甲苯。將其於室溫(典型為23℃)下靜置7日後，取出上述包覆體並於120℃下乾燥2小時，其後自甲苯中提起包覆體並於120℃下乾燥2小時，測量乾燥後之包覆體之質量Wc(mg)。藉由將各值代入上式中而算出測定樣品之凝膠分率。作為上述四氟乙烯樹脂製多孔質片材，可使用日東電工股份有限公司製造之商品名「Nitoflon(註冊商標)NTF1122」。於後述實施例中，亦可採用相同之方法。
黏著劑層之貼附面之算術平均表面粗糙度較佳為1 μm以下，更佳為於約0.05 μm~0.75 μm(例如為約0.05 μm~0.5 μm，典型為約0.1 μm~0.3 μm)之範圍。上述貼附面之算術平均表面粗糙度可以與轉印片材之剝離面的算術平均表面粗糙度相同之方式進行測定。如此，平滑性較高之黏著劑層由於自被接著體表面剝離時之應力的偏差較少，故而可 避免黏著劑之一部分因局部之應力而斷裂並殘留於被接著體側等現象。因此，於基材上具有該黏著劑層之保護片材不會於被接著體表面產生糊劑殘餘等污染，可成為可順利地自被接著體上剝離者。又，若算術平均表面粗糙度增加，則有於黏著劑層與被接著體之間形成隆起等空隙之情形，有蝕刻液自該空隙滲入保護片材內之虞。再者，較佳為基材中之至少設置有黏著劑層之側的表面具有不對黏著劑層之表面狀態(貼附面之表面粗糙度)造成影響之程度(即，不導致剝離面之算術平均表面粗糙度上升之程度)的平滑性。
保護片材可為於黏著劑層之貼附面上配置有剝離襯墊之形態。通常保護片材係於沖裁為與被接著體之保護範圍對應之形狀後貼附於被接著體上。因此，可藉由於黏著劑層上具有剝離襯墊之形態之保護片材(附剝離襯墊之保護片材)而高效地進行上述沖裁操作。關於經沖裁之附剝離襯墊之保護片材，其後將剝離襯墊剝離而露出黏著劑層並將該黏著劑層(貼附面)壓合於被接著體上而使用。又，於將剝離襯墊配置於貼附面上且與該貼附面對向之表面(剝離面)的平滑性優異之情形時，可更穩定地維持黏著劑表面(貼附面)之平滑性直至使用保護片材時為止。因此，黏著劑(層)表面(貼附面)之平滑性升高，自被接著體表面剝離時之應力之偏差較少。因此，可避免黏著劑之一部分因局部之應力而斷裂並殘留於被接著體側等現象。又，若平滑性下降(若算術平均表面粗糙度增大)，則有於黏著劑層與 被接著體之間形成隆起等空隙之情形。於該情形時，有蝕刻液自該空隙滲入保護片材內之虞。因此，剝離襯墊之與貼附面對向之表面(剝離面)之算術平均表面粗糙度較佳為1 μm以下，更佳為0.05 μm~0.75 μm(例如為約0.05 μm~0.5 μm，典型為約0.1 μm~0.3 μm)。
作為上述剝離襯墊，可較佳地使用具有與轉印片材相同之材質及構成之各種紙(可為於表面上層壓有樹脂之紙)、樹脂膜。轉印片材及剝離襯墊亦可使用相同者。例如，可於形成於轉印片材之剝離面上之黏著劑層貼合基材而將黏著劑層轉印於基材上，使該轉印片材直接殘留於黏著劑層上而用作剝離襯墊。如此使轉印片材兼作剝離襯墊之態樣就提昇生產性、降低材料成本、削減廢棄物量之觀點而言較佳。或者，亦可於轉印片材上之黏著劑層貼合基材後，自轉印於基材上之黏著劑層剝離上述轉印片材，將與該轉印片材不同之剝離襯墊重新配置於黏著劑層(貼附面)上而保護黏著劑層。
剝離襯墊之厚度並無特別限定，可為約5 μm~500 μm(例如為約10 μm~200 μm，典型為約30 μm~200 μm)。對於剝離襯墊之剝離面(與黏著面接觸而配置之面)，亦可視需要實施利用先前公知之剝離劑(例如通常之聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系等)的剝離處理。對於上述剝離面之背面，可實施剝離處理，亦可實施剝離處理以外之表面處理。
第二態樣之保護片材可貼附於被接著體(典型為玻璃基板)之所需之部位而用作用以保護該部位之保護片材。該 保護片材具有適度之硬度。因此，於貼附於被接著體上時，不易產生皺褶、隆起、變形，易於貼附。又，由於保護片材具有特定以上之強度，故而於剝離時不會產生保護片材斷裂之不良情況。又，可進行較輕之剝離且作業性優異。進而，即便為被接著體表面具有階差之情形，保護片材亦可良好地追隨於被接著體之表面形狀，且密接性優異。因此，不會形成如蝕刻液滲入保護片材側面之皺褶等空隙，且密封性得以提昇。因此，於對被接著體之表面進行蝕刻處理時，該保護片材可較佳地用於遮蔽欲消除蝕刻液之影響的部分之用途。
尤其是，第二態樣之保護片材藉由如圖4及圖5所示，於對表面形成有ITO膜30之玻璃基板20之一部分進行蝕刻處理前，將保護片材10之黏著劑層側貼附於玻璃基板20之表面上，可較佳地用作保護玻璃基板20之表面(形成ITO膜30之表面)使其不受蝕刻液腐蝕的玻璃基板20之表面保護片材。又，藉由如圖6所示，於對作為表面形成有ITO膜30之玻璃基板20之切割面的側面進行蝕刻處理前，將兩片保護片材10各自之黏著劑層2側貼附於玻璃基板20之兩表面上，可較佳地用作保護玻璃基板20之兩表面使其不受蝕刻液腐蝕的玻璃基板20之兩表面保護片材。該構成可尤其較佳地用於玻璃基板20之側面之蝕刻處理。於如圖4、圖5及圖6所示之用途中，通常於玻璃基板表面形成有數十奈米厚(例如為10 nm~90 nm之厚度)之ITO膜(有時進而形成有保護ITO膜之樹脂製保護層)，且上述保護片材可良好地追 隨於該玻璃基板與ITO膜等之階差。又，上述階差部分係於玻璃表面之中央附近之一部分中形成者(即，階差部分未到達玻璃基板表面之端部)，故而保護片材10係如圖4所示以完全覆蓋階差部分之方式貼附。此處所揭示之保護片材於此種使用形態下不會對ITO膜造成於剝離時玻璃基板表面之ITO膜等產生剝離等不良影響，且可高度地兼具密封性與操作性。
以下，對與本發明相關之若干實施例進行說明，但本發明並非限定於該等具體例所示者。再者，以下之說明中之「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。再者，雖並無特別限定，但試驗1可理解為與本發明之第一態樣相關之實施例，試驗2可理解為與第二態樣相關之實施例。
《試驗1》 實施例1
使用PE膜作為基材而製作保護片材。藉由充氣成形機於模具溫度160℃之條件下使低密度聚乙烯(東曹股份有限公司製造，商品名「Petrothene 180」)成膜為100 μm之厚度，對單面實施電暈放電處理而製作PE膜。於該膜之電暈處理面塗附丙烯酸系黏著劑組合物a，於80℃下乾燥1分鐘而形成厚度3 μm之黏著劑層。進而，將該黏著劑層貼合於該膜之非電暈處理面，於50℃之條件下使其熟化2日而製作保護片材。
再者，使用藉由以下之方法製造者作為上述丙烯酸系黏 著劑組合物a。於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、攪拌裝置之反應容器中，以成為所需之固形物成分之方式調配丙烯酸2-乙基己酯100份、乙酸乙烯酯80份、丙烯酸5份及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO，日油股份有限公司製造之「Nyper(註冊商標)BW」)0.3份，使該等於甲苯中共聚合而獲得丙烯酸系共聚合聚合物。進而，相對於該丙烯酸系聚合物100份，添加環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)2份並以成為所需之固形物成分之方式添加甲苯而製成丙烯酸系黏著劑組合物a。
實施例2
除添加環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)4份(換言之，將環氧系交聯劑之使用量設為2份)作為交聯劑並以黏著劑層之厚度成為10 μm之方式形成以外，以與實施例1相同之方式製作保護片材。
實施例3
除使與實施例1相同之基材成膜為150 μm之厚度以外(換言之，除將基材之厚度設為150 μm以外，以與實施例1相同之方式使基材成膜)，以黏著劑層之厚度成為10 μm之方式塗附丙烯酸系黏著劑組合物b而製作保護片材。使用藉由以下之方法製造者作為丙烯酸系黏著劑組合物b。於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、攪拌裝置之反應容器中，以成為所需之固形物成分之方式調配丙烯酸2-乙基己酯 100份、乙酸乙烯酯80份、丙烯酸5份及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO，日油股份有限公司製造之「Nyper(註冊商標)BW」)0.3份，使該等於甲苯中共聚合而獲得丙烯酸系共聚合聚合物。進而，相對於該丙烯酸系聚合物100份，添加二甲苯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「NIKANOL(註冊商標)H-80」)20份、丁基化三聚氰胺交聯劑(DIC股份有限公司製造之「Super Beckamine(註冊商標)J-820-60N」)2份、磷酸烷基酯(東邦化學工業股份有限公司製造之「Phosphanol(註冊商標)RL-210」)0.7份、異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺酯工業股份有限公司製造，「Coronate(註冊商標)L」)5份，以成為所需之固形物成分之方式添加甲苯而製成丙烯酸系黏著劑組合物b。
實施例4
除使基材成膜為60 μm之厚度以外(換言之，除將基材之厚度設為60 μm以外)，以與實施例1相同之方式製作保護片材。
比較例1
使與實施例1相同之基材成膜為55 μm之厚度(換言之，除將基材之厚度設為55 μm以外，以與實施例1相同之方式使基材成膜)，以使黏著劑層之厚度成為5 μm之方式塗附丙烯酸系黏著劑組合物c而製作保護片材。使用藉由以下之方法製造者作為丙烯酸系黏著劑組合物c。於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、攪拌裝置之反應容器中，相對於包含丙烯酸丁酯58份、甲基丙烯酸正丁酯40份及丙烯酸2 份之單體混合物100份，以成為所需之固形物成分之方式調配界面活性劑(第一工業製藥股份有限公司製造之「Aqualon(註冊商標)BC-2020」)1.65份、磷酸烷基酯(東邦化學工業股份有限公司製造之「Phosphanol RE-410」0.6份、作為聚合起始劑之過硫酸銨(Kishida化學股份有限公司製造之「一級過氧二硫酸銨」)0.23份，使該等於水中乳化聚合並藉由10%之銨水將pH值調整為8而獲得聚合物乳液。聚合起始劑係以特定量之水稀釋，一面滴加一面添加。進而，相對於該聚合物乳液之固形物成分100份，混合唑啉系交聯劑(股份有限公司日本觸媒製造之「Epocros(註冊商標)WS-500」)2份而製成丙烯酸系黏著劑組合物c。
比較例2
使與實施例1相同之基材成膜為60 μm之厚度(換言之，除將基材之厚度設為60 μm以外，以與實施例1相同之方式使基材成膜)，以使黏著劑層之厚度成為3 μm之方式塗附丙烯酸系黏著劑組合物d而製作保護片材。使用藉由以下之方法製造者作為丙烯酸系黏著劑組合物d。於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、攪拌裝置之反應容器中，以成為所需之固形物成分之方式調配丙烯酸2-乙基己酯95份、丙烯酸5份及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO，日油股份有限公司製造之「Nyper(註冊商標)BW」)0.15份，使該等於甲苯中共聚合而獲得丙烯酸系共聚合聚合物。進而，相對於該丙烯酸系聚合物100份，添加異氰酸酯系交聯劑 (日本聚胺酯工業股份有限公司製造之「Coronate(註冊商標)L」)3份並以成為所需之固形物成分之方式添加甲苯而製作丙烯酸系黏著劑組合物d。
[凝膠分率]
將黏著劑組合物約0.1 g(W1)包覆於Teflon(註冊商標)膜中並進行秤量。將其浸漬於溶劑(甲苯)中，於室溫下放置1週。於使試料乾燥後，測定不溶解成分之質量(W2)，藉由凝膠分率(%)=100×W2/W1而求出。
[蝕刻液滲入]
(1)蝕刻液自保護片材表面之滲入
於玻璃基板上載置pH值試紙，以完全被覆該pH值試紙之方式貼合保護片材。於該保護片材上滴加2 cc蝕刻液，觀察pH值試紙是否變色。於未變色之情形時，評價為○，於變色之情形時，評價為×。蝕刻液係使用包含HF：1%、H2SO4：2%、HNO3：3%及HPO4：2%之混合物之水溶液(原液10倍稀釋物)。
pH值試紙之尺寸：9 mm×15 mm
膠帶之尺寸：40 mm×40 mm
(2)蝕刻液自保護片材側面之滲入
於玻璃基板上貼合保護片材，於蝕刻液中浸漬1小時，自保護片材之表面進行觀察，確認有無腐蝕。
進行上述(1)及(2)之蝕刻液滲入之評價，將未產生蝕刻液自保護片材表面之滲入及蝕刻液自保護片材側面之滲入 者評價為A。將雖未產生蝕刻液自保護片材側面之滲入，但觀察到蝕刻液自保護片材表面之局部滲入者評價為B。將雖未產生蝕刻液自保護片材表面之滲入，但觀察到蝕刻液自保護片材側面之局部滲入者評價為C。將同時觀察到蝕刻液自保護片材表面之滲入及蝕刻液自保護片材側面之滲入者評價為×。
[剝離作業性]
將保護片材貼合於玻璃基板上並於蝕刻液中浸漬1小時後，評價剝離保護片材時之作業性。於被接著體因重剝離而破裂之情形時，評價為×，於未對被接著體產生影響之情形時，評價為○。
[對於玻璃之黏著力]
測定溫度：25℃
試片之寬度：20 mm
拉伸速度：300 mm/min
剝離方向：180°
保護片材之尺寸：20 mm×60 mm(以MD方向作為長度方向進行切割)
玻璃：松浪硝子工業股份有限公司製造之「MICROSLIDE GLASS」1.3 mm×65 mm×165 mm
貼合方法：使2 kg之輥往返一次而進行貼合。
將實施例1~4及比較例1~2之評價結果示於表1中。
根據表1之結果，可明確：於使用凝膠分率為60%以上且作為丙烯酸系聚合物之主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基(R2)之碳數為6以上者之實施例1~4中，蝕刻液滲入之評價為A或B，且蝕刻後於剝離保護片材時之剝離作業性優異。另一方面，於使用凝膠分率未達60%以上且作為丙烯酸系聚合物之主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基(R2)之碳數為4者之比較例1~2中，蝕刻液滲入之評價成為C或×，且觀察到蝕刻液自保護片材側面之局部滲入。根據以上可知：含有使用凝膠分率為60%以上且烷基(R2)之碳數為6以上之(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體的丙烯酸系聚合物之黏著劑層之耐蝕刻滲入性及剝離作業性優異。
參考例1
使用丙烯酸系黏著劑組合物d作為黏著劑組合物。
參考例2
除添加作為交聯劑之環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)0.6份以外(換言之，除使用環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)0.6份代替異氰酸酯系交聯劑3份以外)，以與參考例1相同之方式製作丙烯酸系黏著劑組合物e。
參考例3
除添加作為交聯劑之環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)1.2份以外(換言之，除使用環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)1.2份代替異氰酸酯系交聯劑3份以外)，以與參考例1相同之方式製作丙烯酸系黏著劑組合物f。
對於表2所示之參考例1~3之丙烯酸系黏著劑組合物，進行下述蝕刻液滲透性試驗。將結果示於表3及圖7中。
[黏著組合物之蝕刻液滲透性試驗]
於玻璃基板上載置pH值試紙，以完全被覆該pH值試紙之方式，以100 μm之膜厚積層黏著劑組合物。於該黏著劑組合物上滴加2 cc蝕刻液，觀察直至pH值試紙變色為止之時間。蝕刻液係使用包含HF：1%、H2SO4：2%、HNO3：3%及HPO4：2%之混合物之水溶液(原液10倍稀釋物)。
pH值試紙之尺寸：9 mm×15 mm
膠帶(黏著劑層)之尺寸：40 mm×40 mm
如表3及圖7所示，對丙烯酸系黏著組合物d(參考例1)、e(參考例2)、f(參考例3)進行蝕刻液滲透性試驗，結果於參考例1(凝膠分率未達60%)中觀察到pH值試紙隨著時間而變色之狀態，於參考例2、3(凝膠分率為60%以上)中pH值試紙之變色與參考例1相比較慢。再者，參考例2及3之凝膠分率係藉由與上述實施例1相同之方法而測定，參考例2及3之凝膠分率均為60%以上。根據以上可知：藉由丙烯 酸系黏著劑組合物(黏著劑、黏著劑層)之凝膠分率為60%以上而使耐蝕刻液滲入性提昇。
《試驗2》 [黏著劑組合物之製備] <製備例1>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝置之反應容器中，添加作為聚合溶劑之甲苯100份、作為主單體之丙烯酸2-乙基己酯100份、作為副單體之丙烯酸5份、乙酸乙烯酯80份、作為過氧化物系聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO，日油股份有限公司製造之「Nyper(註冊商標)BW」)0.3份，於室溫下進行1小時氮回流。繼而，將容器內容物之溫度升溫至63℃並於氮氣流中進行4小時聚合。其後，進而將容器內容物之溫度升溫至80℃，使其熟成2小時而獲得丙烯酸系聚合物A之溶液。該丙烯酸系聚合物A之聚合率為99.5重量%。相對於以如上方式獲得之丙烯酸系聚合物A 100份(固形物成分)，調配作為交聯劑之環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)2份(固形物成分)而製成黏著劑組合物A。
<製備例2>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝置之反應容器中添加作為聚合溶劑之乙酸乙酯100份、作為主單體之甲基丙烯酸正丁酯95份、作為副單體之丙烯酸5份、作為偶氮系聚合起始劑之2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈 (AMBN)0.1份，於室溫下進行1小時氮回流。繼而，將容器內容物之溫度升溫至63℃，於氮氣流中進行4小時聚合。其後，進而將容器內容物之溫度升溫至80℃，使其熟成2小時而獲得丙烯酸系聚合物B之溶液。該丙烯酸系聚合物B之聚合率為99.5重量%。相對於以如上方式獲得之丙烯酸系聚合物B 100份(固形物成分)，調配作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物(日本聚胺酯工業股份有限公司製造之「Coronate(註冊商標)L」))2份(固形物成分)而製成黏著劑組合物B。
<製備例3>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝置之反應容器中添加作為聚合溶劑之乙酸乙酯100份、作為主單體之丙烯酸2-乙基己酯95份、作為副單體之丙烯酸5份、作為偶氮系聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.1份，於室溫下進行1小時氮回流。繼而，將容器內容物之溫度升溫至60℃並於氮氣流中進行4小時聚合。其後，進而將容器內容物之溫度升溫至75℃，使其熟成2小時而獲得丙烯酸系聚合物C之溶液。該丙烯酸系聚合物C之聚合率為99.9重量%。相對於以如上方式獲得之丙烯酸系聚合物C100份(固形物成分)，調配作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(商品名：Coronate(註冊商標)L)3份(固形物成分)而製成黏著劑組合物C。
<製備例4>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝 置之反應容器中添加作為聚合溶劑之甲苯65份、作為主單體之丙烯酸2-乙基己酯100份、作為副單體之丙烯酸2-羥基乙酯9.3份、作為過氧化物系聚合起始劑之BPO 0.2份，於氮氣流中於61℃下進行6小時聚合處理而獲得質量平均分子量約58萬之丙烯酸系聚合物D。於該丙烯酸系聚合物D中添加異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(MOI，2-Methacryloyloxyethyl Isocyanate)10.0份(相對於丙烯酸2-羥基乙酯為80 mol%)，於空氣氣流中於50℃下進行48小時加成反應處理而獲得丙烯酸系聚合物之溶液。繼而，相對於所獲得之丙烯酸系聚合物100份(固形物成分)，添加異氰酸酯系交聯劑(商品名：Coronate(註冊商標)L)8份與光聚合起始劑(BASF公司製造，商品名「Irgacure 250」)5份而獲得黏著劑組合物D。
<製備例5>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝置之反應容器中添加作為聚合溶劑之乙酸乙酯100份、作為主單體之丙烯酸2-乙基己酯50份及丙烯酸乙酯50份、作為副單體之丙烯酸2-羥基乙酯5份、作為偶氮系聚合起始劑之AMBN 0.1份，於室溫下進行1小時氮回流。繼而，將容器內容物之溫度升溫至63℃並於氮氣流中進行4小時聚合。其後，進而將容器內容物之溫度升溫至80℃，使其熟成2小時而獲得丙烯酸系聚合物E之溶液。該丙烯酸系聚合物E之聚合率為99.5重量%。相對於以如上方式獲得之丙烯酸系聚合物E 100份(固形物成分)，添加異氰酸酯系交聯劑 (商品名：Coronate(註冊商標)L)2份、烷基苯酚樹脂(荒川化學工業股份有限公司製造之「Tamanol 100S」)10份、及熱膨脹性微球(松本油脂製藥股份有限公司製造之「Matsumoto Microsphere F50D」，發泡起始溫度：120℃，平均粒徑：14 μm)40份而獲得黏著劑組合物E。
<製備例6>
於具備冷卻管、氮導入管、溫度計、滴液漏斗及攪拌裝置之反應容器中添加作為聚合溶劑之甲苯100份、作為主單體之丙烯酸2-乙基己酯100份、作為副單體之丙烯酸5份及乙酸乙烯酯80份、作為過氧化物系聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO，日油股份有限公司製造之「Nyper(註冊商標)BW」)0.3份，於室溫下進行1小時氮回流。繼而，將容器內容物之溫度升溫至63℃並於氮氣流中進行4小時聚合。其後，進而將容器內容物之溫度升溫至80℃，使其熟成2小時而獲得丙烯酸系聚合物F之溶液。該丙烯酸系聚合物F之聚合率為99.5重量%。相對於以如上方式獲得之丙烯酸系聚合物A 100份(固形物成分)，調配作為交聯劑之環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學股份有限公司製造之「TETRAD(註冊商標)-C」)1.5份(固形物成分)而製成黏著劑組合物F。
[基材之製作] <製造例1>
藉由使用T模擠出機使低密度聚乙烯(東曹股份有限公司製造之「Petrothene(註冊商標)186R」)成形而獲得厚度150 μm之膜狀基材A。對基材A之單面實施電暈放電處理。
<製造例2>
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(東曹股份有限公司製造之「Ultrathene(註冊商標)635」)30份、多段聚合乙烯/丙烯共聚物(SunAllomer股份有限公司製造之「Catalloy Q-200F」)70份、胺基矽烷偶合處理煅燒高嶺土(BASF公司製造之「TRANSLINK 445」)35份、酚系抗氧化劑(ADEKA股份有限公司製造之「Adekastab(註冊商標)AO-60」0.5份乾摻，利用加壓捏合機於180℃下進行混練而使其顆粒化。藉由使用壓延擠出機使該顆粒成形而獲得厚度150 μm之膜狀基材B。對基材B之單面實施電暈放電處理。
<製造例3>
藉由使用T模擠出機使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(Du Pont-Mitsui Polychemicals股份有限公司製造之「Evaflex(註冊商標)EV270」)成形而獲得厚度115 μm之膜狀基材C。對基材C之單面實施電暈放電處理。
<製造例4>
將厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(東麗股份有限公司製造之「Lumirror(註冊商標)S-10」用作基材D。
<製造例5>
除將膜之厚度變更為100 μm以外，以與製造例1相同之方式製作基材E。對基材E之單面實施電暈放電處理。
<例1~例10>
使用敷料器將所獲得之黏著劑組合物A~F供給至實施聚 矽氧處理之厚度為38 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之單面，於溫度120℃下乾燥3分鐘，藉此形成表4所示之厚度之黏著劑層。以由黏著劑組合物A~F所形成之黏著劑與基材A~E成為表4所示之組合之方式，於黏著劑層之與PET膜側相反側的表面貼合基材之電暈放電處理面，製作例1~例10之保護片材。對各例中所製作之保護片材，進行下述評價試驗。
[延伸10%時之強度]
對各保護片材，藉由以下之方法測定延伸10%時之強度。即，以於黏著劑層上配置有剝離襯墊之形態(附剝離襯墊之保護片材之形態)，沿基材之MD方向將保護片材切割為寬度10 mm×長度150 mm之短條狀，將去除剝離襯墊者用作試片。依據JIS K7127於以下之條件下對上述試片測定朝向MD延伸10%時之強度TM25(N/cm)。
延伸10%時之強度之測定條件：測定溫度 25℃(將試片於該溫度保持30分鐘以上後開始測定)；拉伸速度 300 mm/分鐘；夾頭間距離 100 mm；對各保護片材，使用以TD作為長度方向而切割成寬度10 mm之短條狀之試片，以與上述相同之方式測定朝向TD延伸10%時之強度(拉伸張力)，求出朝向TD延伸10%時之強度TT25(N/cm)。
又，自所測定之TM25、TT25求出該等之合計值TS25。
[25℃下之拉伸彈性模數]
以MD作為長度方向將各保護片材切割成寬度10 mm之短條狀而製作試片。依據JIS K7161於下述條件下拉伸該試片，藉此獲得應力-應變曲線。
拉伸條件：測定溫度 25℃；拉伸速度 300 mm/分鐘；夾頭間距離 50 mm；MD拉伸彈性模數EM25係藉由規定之兩點之應變ε1=1及ε2=2間的曲線之線性回歸而求出。使用自不同之部位切割之三片試片進行上述測定，將該等之平均值設為於25℃下朝向MD之拉伸彈性模數EM25(MPa)。又，以TD作為長度方向將各保護片材切割成寬度10 mm之短條狀而製作試片。 使用該試片以與上述相同之方式求出於25℃下朝向TD之拉伸彈性模數ET25(MPa)。自所測定之EM25、ET25求出該等之合計值ES25(MPa)。再者，EM25、ET25係基於自各保護片材之厚度之實測值減去黏著劑層的厚度而獲得之厚度值、或測定基材自身之厚度而獲得之值，換算成基材之平均截面積之值而求出。
[25℃下之撓曲剛性值]
根據上述所測定之EM25、ET25、各基材之厚度h、及式：D=Eh3/12(1-V2)，分別算出撓曲剛性值DM25、DT25(Pa‧m3)，求出該等之合計值DS25。此處，採用0.35作為上述式中之泊松比V之 值。
[撓曲角度之評價]
如圖3所示，準備切割成100 mm×50 mm之各例之保護片材10，以自側面觀察時保護片材10之長度方向之60 mm部分載置於具有水平上表面之試驗台40上且該長度方向之剩餘之40 mm部分自試驗台40的端面向側部突出之方式，將保護片材10固定於試驗台40上。測定該保護片材10之自試驗台40向側部突出之部分相對於鉛垂方向之角度A°。將該角度A°記作撓曲角度。
[密封性之評價]
於100 mm×100 mm之玻璃板上，將膠帶總厚度為53 μm且為70 mm×70 mm之聚酯黏著膠帶(日東電工股份有限公司製造之「No.31B」)貼附於上述玻璃板之中央而於玻璃面設置階差。以完全覆蓋該聚酯黏著膠帶且與上述玻璃板重合之方式，利用手壓輥貼附將例1~例10中所製作之保護片材切割為100 mm×100 mm者，並設為試驗樣品。將各試驗樣品於水中放置24小時後取出，自玻璃板上剝離保護片材，目測確認水向保護片材之貼附部分之滲入狀況。將完全未發現水向保護片材內之滲入者評價為◎，將發現少量水向保護片材內滲入者評價為○，將未發現水之滲入者評價為×。再者，關於密封性與如下說明之剝離性，使用紫外線硬化型黏著劑之例5之保護片材係於對黏著劑層照射紫外線(照射累積光量：50~500 mJ/cm2)後進行評價。又，於黏著劑中含有熱膨脹性微球之例6之保護片材係於對黏 著劑層於120℃下進行5分鐘之加熱處理後進行評價。
[剝離性之評價]
於上述密封性之評價中，評價自玻璃板上剝離保護片材時之作業性。將可順利地剝離且未產生保護片材之伸長、斷裂、聚酯黏著膠帶之剝離者評價為○，將剝離較重並確認保護片材之伸長者評價為×。
如表4所示，可知朝向各方向(MD或TD)延伸10%時之強度(TM25、TM25)於1 N/cm~25 N/cm之範圍內的例1~例8、例10之保護片材之密封性優異。另一方面，上述延伸10%時之強度(TM25、TM25)超過25 N/cm之例9的保護片材無法獲得良好之密封性。作為其原因，可列舉因延伸10%時之強度過高而無法充分地追隨於玻璃之表面形狀。
又，可知，朝向MD方向之撓曲剛性值DM25於1.5×10-5~10×10-5 Pa‧m3之範圍內的例1~例8之保護片材之密封性與剝離性之兩者均優異。另一方面，撓曲剛性值DM25、DT25大於10×10-5 Pa‧m3之例9的保護片材無法獲得良好之密封性。又，撓曲剛性值DM25、DT25未達1.5×10-5 Pa‧m3之例10的保護片材之剝離性較差。再者，就使用紫外線硬化型黏著劑之例5之保護片材而言，黏著劑層對於玻璃之黏著力因紫外線照射而下降，剝離變得容易，其結果可不損傷玻璃而進行較輕之剝離。又，就於黏著劑中含有熱膨脹性微球之例6之保護片材而言，藉由對黏著劑層進行加熱處理而產生熱膨脹，故而黏著劑層對於玻璃之黏著力下降，自玻璃上之剝離變得容易，其結果可不損傷玻璃而進行較輕之剝離。
進而，密封性及剝離性之兩者均良好之例1~例8的保護片材之任一者之撓曲角度均於60°~80°之範圍內。自該等結果推測，有撓曲角度於上述範圍內之保護片材容易兼具密封性及剝離性之傾向。
以上，詳細地說明了本發明之具體例，但該等僅為例 示，並非限定申請專利範圍者。於申請專利範圍所記載之技術中包含對以上所例示之具體例進行各種變形、變更者。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧剝離襯墊
10‧‧‧保護片材
20‧‧‧玻璃基板
30‧‧‧ITO膜
40‧‧‧試驗台
圖1係示意性地表示玻璃蝕刻用保護片材之一構成例之剖面圖。
圖2係示意性地表示玻璃蝕刻用保護片材之其他構成例之剖面圖。
圖3係示意性地表示撓曲角度之評價方法之側視圖。
圖4係示意性地表示第二態樣之玻璃蝕刻用保護片材的一使用例之俯視圖。
圖5係圖4之V-V線之示意剖面圖。
圖6係與圖5之圖相對應且表示第二態樣之其他使用例之示意剖面圖。
圖7係表示參考例1~3中之蝕刻液之滲透性試驗的結果之圖表。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
10‧‧‧保護片材

Claims (13)

  1. 一種玻璃蝕刻用保護片材，其特徵在於：其係具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層，且於蝕刻玻璃時貼附於非蝕刻部分上而保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕者，並且構成上述黏著劑層之黏著劑之凝膠分率為60%以上，上述黏著劑為以丙烯酸系聚合物(側鏈結晶性聚合物除外)作為主成分之丙烯酸系黏著劑，上述丙烯酸系聚合物係使包含式：CH2=CR1COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基)所表示之單體作為主單體之單體原料聚合而合成者，上述主單體包含上述式之R2為碳數6以上的烷基之單體作為主成分，上述單體原料係相對於上述主單體100質量份，以1質量份~10質量份之比例含有含羧基之單體，且上述保護片材對於玻璃之黏著力為3N/20mm以下。
  2. 如請求項1之玻璃蝕刻用保護片材，其係具備基材及設置於該基材之單面上之黏著劑層，且於蝕刻玻璃時貼附於非蝕刻部分上而保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕者，並且上述黏著劑層之凝膠分率為60%以上，上述黏著劑層係以式(1)：CH2=CR1COOR2 (1) (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數6以上之烷基)所表示之單體作為主單體之丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述黏著劑層包含具有羥基之單體。
  4. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述基材之厚度為80μm以上。
  5. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述基材之黏著劑層側表面及/或背面之算術平均表面粗糙度為0.05~1μm。
  6. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其對於玻璃之黏著力為0.05N/20mm~3.00N/20mm。
  7. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述基材包含含有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或聚四氟乙烯(PTFE)之層。
  8. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述黏著劑含有交聯劑，且該交聯劑為環氧系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑。
  9. 如請求項1或2之玻璃蝕刻用保護片材，其於對玻璃基板之表面進行蝕刻處理前，將上述玻璃蝕刻用保護片材之黏著劑層側貼附於該玻璃基板之一側表面的非蝕刻部分，藉此用作保護該非蝕刻部分使其不受蝕刻液腐蝕之玻璃基板之表面保護片材。
  10. 一種玻璃蝕刻用保護片材，其特徵在於：其係具備基材及設置於該基材之至少一表面上之黏著劑層者，上述保護片材於溫度25℃下朝向MD(Machine Direction)延伸10%時之強度TM25、及於相同溫度下朝向與上述MD正交之TD(Transverse Direction)延伸10%時之強度TT25中的至少一者為1N/cm~25N/cm，且上述基材之厚度為100μm~300μm。
  11. 如請求項10之玻璃蝕刻用保護片材，其中上述保護片材於溫度25℃下朝向上述MD之撓曲剛性值DM25及於相同溫度下朝向上述TD之撓曲剛性值DT25中的至少一者為1.5×10-5~10×10-5Pa‧m3。
  12. 如請求項10或11之玻璃蝕刻用保護片材，其中配置於上述黏著劑層之與上述基材側成相反側之面的剝離襯墊之算術平均表面粗糙度為0.05μm~0.75μm。
  13. 如請求項10或11之玻璃蝕刻用保護片材，其於對玻璃基板之切割面之側面進行蝕刻處理前，將至少兩片上述玻璃蝕刻用保護片材各自的黏著劑層側貼附於該玻璃基板之兩表面上，藉此用作保護該玻璃基板之兩表面使其不受蝕刻液腐蝕之玻璃基板之兩表面保護片材。
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