WO2016056467A1 - アノダイズ処理用マスキングシート - Google Patents

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pressure
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masking
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浩介 盛田
山本 修平
貴文 樋田
茂樹 牟田
松下 喜一郎
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a masking sheet for anodizing treatment.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-205587 filed on Oct. 6, 2014, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet used for masking during chemical treatment typically includes a film-like pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) and a base material that supports the pressure-sensitive adhesive.
  • Patent Document 1 describes an adhesive tape that includes a base material made of a metal foil and can be preferably used for masking applications.
  • an adhesive sheet typically an aluminum foil or the like, which is based on a metal material
  • Masking is performed using an adhesive sheet having a metal foil as a base material.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a masking sheet for anodizing treatment that can satisfactorily prevent chemical solution from entering during anodizing treatment in a configuration using a non-metallic substrate. .
  • the masking sheet for anodizing treatment contains the base material which has a 1st surface and a 2nd surface, and the adhesive layer arrange
  • the base material is a non-metallic base material.
  • the relationship between the elastic modulus Et ′ of the masking sheet and the thickness Hs of the substrate satisfies the following formula: 0.7 N / mm ⁇ E ′ ⁇ Hs 3 . According to the masking sheet satisfying such a relationship, it is possible to effectively prevent the chemical solution from entering during the anodizing process in the configuration using the non-metallic substrate.
  • the masking sheet preferably has an elastic modulus Et ′ of 1.0 GPa or more. According to the masking sheet having such an elastic modulus Et ′, good chemical solution intrusion preventing property can be realized even if it is thinner.
  • the masking sheet disclosed here preferably has a thickness of 0.30 mm or less.
  • Such a masking sheet that is comparatively thin and excellent in chemical solution intrusion prevention during anodizing treatment can be preferably used, for example, in a mode that is used as a masking sheet for subsequent coating of articles to be treated after anodizing treatment. .
  • the masking sheet disclosed herein preferably has a 90 degree peel strength with respect to duralumin A2024 of 1.0 to 25 N / 20 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a tackifier, the pressure-sensitive adhesive force (for example, 90 ° peel strength) to the object to be treated is improved, and the masking reliability tends to be improved.
  • the content of the tackifier can be, for example, 10 to 85% by weight of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is a rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • a masking sheet provided with a rubber-based adhesive layer is peeled off from the article to be treated after the anodizing treatment, an event in which the adhesive remains on the surface of the article to be treated tends not to occur. That is, it is preferable because it tends to be excellent in non-glue remaining property with respect to the article to be processed.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive As a preferable example of the rubber-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive in which 95% by weight or more of the rubber-based polymer contained in the pressure-sensitive adhesive is made of natural rubber can be given.
  • the natural rubber for example, a natural rubber having a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of more than 70 can be preferably used.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive using natural rubber having a relatively high molecular weight as a base polymer tends to exhibit good chemical resistance.
  • the rubber adhesive may contain about 20 to 40 parts by weight of a terpene resin with respect to 100 parts by weight of the rubber polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer having such a composition tends to exhibit good adhesion to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the masking sheet disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive crosslinked by a reaction between a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group-reactive crosslinking agent (that is, a pressure-sensitive adhesive containing a crosslinked structure of a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group-reactive crosslinking agent). ).
  • a masking sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer is preferable because blocking between end faces of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be suppressed.
  • the shape accuracy of the outer edge portion of the adhesive layer in the one adhesive piece is It becomes hard to be damaged. This advantageously contributes to improving the stability (certainty) of the performance of preventing the chemical solution from entering from the outer edge of the adhesive piece in the anodizing process performed by attaching the one adhesive piece to the article to be processed. Can do.
  • the masking sheet disclosed herein can be configured such that the chemical solution intrusion into the masking sheet is visible from the outer surface side of the masking sheet.
  • the masking sheet configured as described above can easily grasp the state of chemical solution intrusion into the masking sheet without peeling off the masking sheet attached to the object to be processed. Therefore, for example, it can be preferably used in a mode in which it is subsequently used as a masking sheet for coating after anodizing treatment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a masking sheet according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a masking sheet according to another embodiment.
  • the masking sheet disclosed here comprises a substrate having a first surface and a second surface, and an adhesive layer provided on the first surface side of the substrate.
  • the base material is a non-metallic base material.
  • FIG. 1 A typical configuration example of a masking sheet according to an embodiment is schematically shown in FIG.
  • This masking sheet 10 includes a sheet-like substrate (for example, a resin sheet) 1 having a first surface 1A and a second surface 1B, and an adhesive layer 2 provided on the first surface 1A side.
  • the masking sheet 10 is used by being attached to a non-processing target portion (masking target portion) of the processing target article. By performing the anodizing process in a state where the masking sheet 10 is attached to the non-processing target part, the non-processing target part is protected from the anodizing chemical.
  • the masking sheet 10 before use typically has a surface (adhesive surface) 2 ⁇ / b> A of the adhesive layer 2 facing at least the adhesive layer 2. It can be in a form protected by a release liner 3 whose side to be used is a release surface.
  • the second surface 1B of the substrate 1 (the surface opposite to the first surface 1A and also serves as the outer surface 10B of the masking sheet 10) is a release surface.
  • the masking sheet 10 may be wound in a roll shape so that the pressure-sensitive adhesive layer 2 is in contact with the second surface 1B and the surface (adhesive surface) 2A is protected.
  • the masking sheet in the technology disclosed herein is characterized by satisfying 0.7 N / mm ⁇ Et ′ ⁇ Hs 3 .
  • the value of Et ′ ⁇ Hs 3 is proportional to the bending rigidity of the masking sheet.
  • the present inventor has configured the masking sheet so that the bending rigidity of the masking sheet is larger than a certain level, specifically, Et ′ ⁇ Hs 3 is larger than 0.7 N / mm, and thereby anodizing treatment is performed. It was found that the chemical solution intrusion into the masking sheet was significantly suppressed.
  • the masking sheet satisfying the above relational expression it is not necessary to elucidate the reason why the above-described effect can be obtained by the masking sheet satisfying the above relational expression.
  • the following may be considered. That is, as one factor that the chemical solution intrusion during anodizing treatment proceeds by changing the metal substrate to a non-metal substrate, a non-metal substrate (typically compared to a masking sheet using a metal substrate) In the masking sheet using the insulator, it is considered that the distortion of the electric field due to the masking sheet being affixed during the anodizing process (when energized) increases.
  • the generation of gas mainly gas generated by electrolysis, that is, electrolytic gas
  • electrolytic gas mainly gas generated by electrolysis, that is, electrolytic gas
  • the electrolytic gas generated near the outer edge of the masking sheet lowers the adhesion of the masking sheet by trying to push the masking sheet up from the surface of the article to be processed, and advances the infiltration of chemicals from the outer edge of the masking sheet. Can be a factor.
  • the masking sheet can be resisted against the force that the electrolytic gas tries to push up the masking sheet (ie, press down the electrolytic gas) even during anodizing. It becomes easy to maintain the state of being in close contact with the surface of the article to be treated. This is considered to improve the chemical solution intrusion prevention property during anodizing treatment.
  • Et ′ ⁇ Hs 3 of the masking sheet disclosed herein is typically greater than 0.8 N / mm, preferably greater than 1.0 N / mm, more preferably greater than 1.5 N / mm, and even more preferably 2. It can be greater than 0 N / mm (eg, greater than 2.2 N / mm).
  • the upper limit of Et ′ ⁇ Hs 3 is not particularly limited.
  • Et ′ ⁇ Hs 3 is usually about 10 ⁇ 10 3 N / mm or less. It is appropriate and is preferably about 1 ⁇ 10 3 N / mm or less (for example, about 0.5 ⁇ 10 3 N / mm or less).
  • the elastic modulus Et 'of the masking sheet can be measured using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device. Specifically, a sample (masking sheet) to be measured is cut into a strip shape having a length of 30 mm and a width of 5 mm to produce a test piece. Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA-III, manufactured by TA Instruments Inc.), this test piece was measured in a tensile measurement mode with a distance between chucks of 23 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency. The tensile storage elastic modulus in the temperature range of 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reason why the elastic modulus Et ′ of the masking sheet is obtained as the value of “per cross-sectional area of the substrate” is that the elastic modulus of the adhesive is usually small enough to be ignored compared to the elastic modulus of the substrate ( If the cross-sectional area of the adhesive layer is included in the cross-sectional area used to calculate the tensile storage elastic modulus (typically less than 1% of the elastic modulus of the base material), it is difficult to grasp the characteristics of the masking sheet that meets the purpose of this application. This is because.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is extremely small as compared with the elastic modulus of the base material, from the viewpoint of solving the problems of the present invention, the elastic modulus (that is, the basis) required by the above method using a masking sheet as a sample.
  • the tensile storage elastic modulus Et ′ per cross-sectional area of the material and the elastic modulus Es ′ of the base material (this Es ′ is Et, except that the base material cut into a strip shape having a length of 30 mm and a width of 5 mm is used as a sample. Measured in the same way as').
  • the value of the elastic modulus Es ′ of the substrate can be used as an alternative value of the elastic modulus Et ′ of the masking sheet or at least a practically sufficient approximate value.
  • Et ′ and Es ′ in the present specification can be interchanged with each other unless otherwise specified.
  • Et ′ ⁇ Hs 3 and Es ′ ⁇ Hs 3 can be read each other.
  • the elastic modulus Et ′ of the masking sheet is not particularly limited as long as the above-described Et ′ ⁇ Hs 3 is obtained.
  • Et ′ can be, for example, 0.3 GPa or more (typically 0.5 GPa or more).
  • Et ′ is advantageously 1.0 GPa (that is, 1.0 ⁇ 10 3 N / mm 2 ) or more, 1.5 GPa or more is preferable, and 2.0 GPa or more is more preferable.
  • the upper limit of Et ′ is not particularly limited.
  • Et ′ can be adjusted by the structure of the base material, the material used, the combination thereof, and the like.
  • the thickness Ht of the masking sheet is not particularly limited.
  • the technique disclosed here can be implemented in an embodiment in which, for example, Ht is 7 mm or less (typically 5 mm or less, for example, 1 mm or less).
  • Ht can be 0.50 mm or less, preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.25 mm or less (for example 0.20 mm or less), and 0.15 mm or less (typically 0). More preferably less than .15 mm).
  • the end face of the masking sheet is It becomes easy to reduce the quantity which a liquid thing accumulates.
  • the lower limit of Ht is not particularly limited, but is usually 0.04 mm or more, preferably 0.06 mm or more.
  • the masking sheet disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which Ht is more than 0.08 mm (typically 0.09 mm or more, for example, 0.10 mm or more).
  • the thickness Ht of the masking sheet refers to the thickness of the part that is attached to the adherend (the article to be processed).
  • the thickness of the release liner 3 is not included.
  • the non-metallic base material constituting the masking sheet means a base material whose main constituent material is a non-metallic material, and is typically approximately 50% by weight or more or approximately 50% by volume or more.
  • a substrate that is a non-metallic material.
  • non-metallic material refers to all materials other than metallic materials, and is a concept including organic materials and inorganic non-metallic materials.
  • the non-metallic base material may be a single-layer base material composed of one layer, or may be a base material having a laminated structure of two or more layers in the entire region or a partial region.
  • the non-metallic substrate may include a layer formed of any one selected from organic materials and inorganic non-metallic materials, and a layer formed of a blend or composite (composite material) of two or more materials.
  • the non-metallic substrate includes a layer made of a metallic material, a layer made of a blend or a composite of an organic material or an inorganic non-metallic material and a metallic material, as long as the main constituent material is a non-metallic material. obtain.
  • Non-limiting examples of organic materials include synthetic organic materials, natural organic materials, semi-synthetic organic materials, recycled organic materials and the like.
  • the organic material can be used alone or as a blend of two or more, for example, in the form of a film, in the form of a matrix in which other materials are dispersed, in the form of impregnated in other materials, in the form of fibers, in the form of powder Etc. can be used.
  • Non-limiting examples of inorganic non-metallic materials include various glasses and ceramics. In view of the flexibility of the masking sheet and the like, the inorganic nonmetallic material can be used as a blend or a composite with an organic material, typically in a fibrous or powdery form.
  • a thin film of an inorganic nonmetallic material may be formed on the entire surface or partially on the surface of another layer, for example, by a technique such as vapor deposition.
  • the metal material can be preferably used as a blend or composite with an organic material, typically in the form of a fiber or powder.
  • a thin film of a metal material may be formed on the entire surface or partially on the surface of another layer, for example, by a technique such as vapor deposition or plating.
  • the base material of the masking sheet disclosed here various film-like base materials can be preferably used.
  • the “resin film” means a resin film having a non-porous structure and typically containing substantially no bubbles (voidless). Therefore, the said resin film is the concept distinguished from a foam film and a nonwoven fabric.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure having two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • the resin material constituting the resin film examples include polyester resin, polyolefin resin, polyamide resin (PA), polyimide resin (PI), polyamideimide resin (PAI), polyether ether ketone resin (PEEK), and polyether sulfone.
  • the resin film may be formed using a resin material containing one kind of such resin alone, or may be formed using a resin material in which two or more kinds are blended. Also good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • polyester resins examples include polyester resins, PPS resins, and polyolefin resins.
  • the polyester-based resin refers to a resin containing polyester in a proportion exceeding 50% by weight.
  • the PPS resin refers to a resin containing PPS in a proportion exceeding 50% by weight
  • the polyolefin-based resin refers to a resin containing polyolefin in a proportion exceeding 50% by weight.
  • polyester resin typically, a polyester resin containing as a main component a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol is used.
  • dicarboxylic acid constituting the polyester examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferred because a substrate exhibiting a suitable elastic modulus Es ′ can be easily obtained in the technology disclosed herein.
  • preferred dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the dicarboxylic acid constituting the polyester is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may be composed substantially of terephthalic acid, substantially 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or substantially only terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 -Cycloaliphatic dimethylol and other alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) s Aromatic diols such as phone; and the like.
  • aliphatic diols are preferable from the viewpoint of transparency and the like, and ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the elastic modulus Es ′ of the substrate.
  • the proportion of the aliphatic diol (preferably ethylene glycol) in the diol constituting the polyester is preferably 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more).
  • the diol may be substantially composed only of ethylene glycol.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
  • the polyolefin may be, for example, an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or two or more ⁇ -olefins with other vinyl monomers, and the like.
  • Specific examples include ethylene-propylene copolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-butene copolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-ethyl acrylate.
  • a copolymer etc. are mentioned. Both low density (LD) polyolefins and high density (HD) polyolefins can be used.
  • polyolefin resin films include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially stretched polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, and medium density polyethylene (MDPE).
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • examples thereof include a film, a high density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film obtained by blending two or more kinds of polyethylene (PE), and a PP / PE blend film obtained by blending polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the resin film that can be preferably used for the base material of the masking sheet disclosed herein include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, CPP film, and OPP film.
  • Preferable examples from the viewpoint of obtaining Et ′ ⁇ Hs 3 suitable for thinner substrates include PET film, PEN film, PPS film and PEEK film.
  • a PET film and a PPS film are particularly preferable from the viewpoint of availability of the base material, and the PET film is particularly preferable.
  • a light stabilizer In the resin film, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant (dye, pigment, etc.), a filler, a slip agent, an antiblocking agent and the like are known as long as the effect of the present invention is not significantly hindered. These additives can be blended as necessary.
  • the compounding quantity of an additive is not specifically limited, According to the use etc. of a masking sheet, it can set suitably.
  • the method for producing the resin film is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting, and calendar roll molding can be appropriately employed.
  • the base material may be substantially composed of such a base film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the base film.
  • the auxiliary layer include a visibility adjusting layer (for example, a colored layer) and an antistatic layer provided on the first surface or the second surface of the base film.
  • Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the composition of the primer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the second surface of the base material may be subjected to conventionally known surface treatment such as peeling treatment or antistatic treatment as necessary.
  • conventionally known surface treatment such as peeling treatment or antistatic treatment as necessary.
  • the second surface of the substrate is subjected to treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, and alkali treatment. May be.
  • the thickness Hs of the base material is not particularly limited as long as the above-described Et ′ ⁇ Hs 3 is obtained.
  • the masking sheet disclosed here can be implemented, for example, in an embodiment in which Hs is 5 mm or less (typically 3 mm or less). From the viewpoint of handleability and workability of the masking sheet, Hs is usually 1 mm or less (for example, 0.50 mm or less). In a preferred embodiment, Hs can be 0.30 mm or less, preferably 0.20 mm or less, and more preferably 0.15 mm or less (for example, 0.12 mm or less). By using a substrate having a small Hs, it becomes easy to reduce the thickness Ht of the masking sheet.
  • the lower limit of Hs is not particularly limited, but is usually 0.03 mm or more, preferably 0.05 mm or more (typically more than 0.05 mm). From the viewpoint of realizing higher Et ′ ⁇ Hs 3 in a substrate that is easily available or easily manufactured, Hs may be 0.07 mm or more, or 0.08 mm or more (for example, 0.10 mm or more). Good.
  • the elastic modulus Es ′ of the base material is not particularly limited as long as the above-described Et ′ ⁇ Hs 3 can be realized in the masking sheet formed using the base material.
  • Es ′ can be, for example, 0.3 GPa or more (typically 0.5 GPa or more). From the viewpoint that a masking sheet showing good chemical solution intrusion prevention property can be easily constructed even if a thinner base material is used, Es ′ is advantageously 1.0 GPa or more, preferably 1.5 GPa or more. 0.0 GPa or more is more preferable.
  • the upper limit of Es ′ is not particularly limited.
  • Es ′ can be adjusted by the structure of the base material, the material used, the combination thereof, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein typically exhibits a soft solid (viscoelastic body) state in a temperature range near room temperature, and has a property of easily adhering to an adherend by pressure ( A layer composed of an adhesive).
  • the adhesive here is generally complex elastic modulus E * (1 Hz) as defined in “C. A. Dahlquist,“ Adhesion: Fundamental and Practice ”, McLaren & Sons, (1966) P. 143”. ⁇ 10 ⁇ 7 > dyne / cm ⁇ 2 > material (typically a material having the above properties at 25 [deg.] C.).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein includes a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a water-soluble pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. It can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from various forms of pressure-sensitive adhesive compositions. From the viewpoint of chemical solution penetration, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition can be preferably used.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive is a rubber polymer, acrylic polymer, polyester polymer, urethane polymer, polyether polymer, silicone polymer, polyamide polymer, fluorine polymer or the like known in the field of pressure sensitive adhesives at room temperature.
  • One or more of various polymers exhibiting elasticity may be included as a base polymer (a main component of the polymer component, that is, a component occupying more than 50% by weight).
  • Examples of preferred adhesives from the viewpoint of resistance to chemicals and the like include rubber adhesives, acrylic adhesives, and silicone adhesives.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive in which the base polymer of the pressure-sensitive adhesive is one type or two or more types of rubber-based polymers.
  • An acrylic polymer means a polymer containing monomer units derived from acrylic monomers in the polymer structure, and typically a polymer containing monomer units derived from acrylic monomers in a proportion exceeding 50% by weight.
  • the acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the said (meth) acryloyl group is the meaning which points out an acryloyl group and a methacryloyl group comprehensively.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (rubber-based pressure-sensitive adhesive layer) mainly composed of a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be preferably used.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain one or more rubber-based polymers selected from natural rubber and synthetic rubber.
  • the “main component” means a component contained in an amount exceeding 50% by weight unless otherwise specified.
  • the natural rubber is not particularly limited, and for example, standard malaysian rubber (SMR), standard vietnamese rubber (SVR), ribbed smoked sheet (RSS), pale crepe and the like can be used.
  • SMR standard malaysian rubber
  • SVR standard vietnamese rubber
  • RSS ribbed smoked sheet
  • pale crepe and the like can be used.
  • the Mooney viscosity of the natural rubber contained in the rubber adhesive is not particularly limited.
  • the natural rubber has a Mooney viscosity (Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.)) of about 10 or more (typically 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 65) under the measurement condition of MS (1 + 4) 100 ° C. Or more).
  • the Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of the natural rubber is typically 150 or less, and usually 120 or less (for example, 100 or less).
  • natural rubber having a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of about 10 to 100 eg, about 30 to 95
  • natural rubber having a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of about 50 to 90 eg, about 65 to 85
  • natural rubber having a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of more than 70 typically greater than 70 and 90 or less, for example, about 72 to 85
  • the Mooney viscosity can be adjusted by a general method such as mastication.
  • the natural rubber in a preferred embodiment, can be used in a form in which mastication is not performed or the degree of mastication is low.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive containing natural rubber tends to exhibit good chemical resistance since the natural rubber has a relatively high molecular weight (that is, a long molecular chain).
  • the Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) is greater than 70 (typically greater than 70 and less than or equal to 100), more preferably greater than or equal to 75 (typically 75 to 100).
  • 80 or more (typically 80 to 100, 85 or more, for example 85 to 120 or 85 to 100) natural rubber may be preferably used.
  • Such natural rubber having a relatively high Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) is, for example, a non-crosslinked adhesive layer as described later, or a rubber-based adhesive having a composition in which the rubber-based polymer is substantially made of natural rubber. It can be particularly preferably employed in the agent layer (which can be a non-crosslinked type pressure-sensitive adhesive layer).
  • the synthetic rubber examples include polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, butyl rubber, styrene butadiene rubber (SBR), styrene block copolymer, and the like.
  • Other examples of the synthetic rubber include ethylene propylene rubber, propylene butene rubber, and ethylene propylene butene rubber.
  • Still another example of the synthetic rubber is a graft-modified natural rubber obtained by grafting other monomers to natural rubber.
  • the other monomer may be one or more monomers that can be grafted to natural rubber, such as an acrylic monomer and styrene.
  • the styrene block copolymer examples include a styrene isoprene block copolymer, a styrene butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • the styrene isoprene block copolymer refers to a copolymer having at least one styrene block and isoprene block. The same applies to the styrene-butadiene copolymer.
  • the styrene block refers to a segment containing styrene as a main monomer (meaning a copolymerization component exceeding 50% by weight; the same shall apply hereinafter).
  • a segment consisting essentially of styrene is a typical example of a styrene block as used herein. The same applies to the isoprene block and butadiene block.
  • the styrenic block copolymer has a styrene content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 12 to 35% by weight (eg 15 to 30% by weight). ) Can be used.
  • the styrene content refers to the weight ratio of the styrene component to the total weight of the block copolymer, and can be measured by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the styrenic block copolymer may be a polymer having a linear structure such as a diblock copolymer or a triblock copolymer as a main component, and a polymer having a radial structure as a main component. You may do.
  • An example of a preferable rubber-based pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing natural rubber and synthetic rubber as a rubber-based polymer.
  • synthetic rubber used in combination with natural rubber for example, one or more of the various synthetic rubbers described above can be employed.
  • a synthetic rubber having a composition in which a styrene component is copolymerized, such as a styrene block copolymer or SBR, can be preferably used.
  • a combination of natural rubber and a styrene isoprene block copolymer is particularly preferred from the standpoint of non-glue residue.
  • the styrene isoprene block copolymer one having a styrene content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 12 to 35% by weight (for example, 15 to 30% by weight) may be used. it can. Further, a styrene isoprene block copolymer mainly composed of a polymer having a radial structure is preferable. As a commercial item of the styrene isoprene block copolymer which can be used preferably, a brand name "Quintac 3460C" (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) is mentioned, for example.
  • the content ratio is not particularly limited.
  • the composition may include 10 to 110 parts by weight (preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight) of synthetic rubber with respect to 100 parts by weight of natural rubber.
  • the ratio of the total weight of natural rubber and synthetic rubber to the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer is typically 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, more preferably It can be 40 to 70% by weight, for example 45 to 60% by weight.
  • the ratio of the total weight of natural rubber and synthetic rubber to the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 to 70% by weight (more preferably 20 to 60% by weight, for example 30 to 60% by weight). can do.
  • the rubber-based polymer contained in the pressure-sensitive adhesive is substantially a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, that is, 95% by weight or more (typically 98% by weight or more). For example, 99% by weight or more).
  • a pressure-sensitive adhesive in which the rubber-based polymer is substantially composed of synthetic rubber that is, 95% by weight or more (typically 98% by weight or more, for example, 99% by weight)
  • the above is an adhesive made of synthetic rubber.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in the form of a masking sheet having an adhesive layer made of a non-crosslinking type adhesive.
  • the “pressure-sensitive adhesive layer composed of a non-crosslinking type pressure-sensitive adhesive” refers to an intentional treatment for forming a chemical bond between base polymers when the pressure-sensitive adhesive layer is formed (that is, a crosslinking treatment, for example, It refers to a pressure-sensitive adhesive layer in which a crosslinking agent is not blended). Since such a pressure-sensitive adhesive layer tends to be excellent in flexibility, it has good followability to unevenness that may exist on the surface of the adherend, and can exhibit good adhesion to the surface of the adherend.
  • the surface may have unevenness of up to about 20 ⁇ m), or before or after application of the masking sheet
  • a pressure-sensitive adhesive layer made of a non-crosslinking type pressure-sensitive adhesive.
  • the technology disclosed herein includes, for example, a non-crosslinking type rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, and the rubber-based polymer contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer is substantially made of natural rubber, and the Mooney viscosity MS of the natural rubber is 1 + 4 (100 ° C.) is greater than 70 (typically greater than 70 and less than or equal to 100), more preferably greater than or equal to 75 (typically 75 to 100), for example greater than or equal to 80 (typically 80 to 100; 85 or more, such as 85 to 120 or 85 to 100).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technique disclosed herein may contain a tackifier in addition to the base polymer.
  • a tackifier By including a tackifier, the adhesive force to the adherend (the article to be treated) can be improved, and the masking performance or its reliability (stability) can be enhanced.
  • the tackifier known rosin resins, petroleum resins, terpene resins, phenol resins and the like can be used.
  • rosin resin examples include disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin derivatives such as fumarated rosin, phenol-modified rosin, rosin ester, and the like.
  • phenol-modified rosin examples include those obtained by adding a phenol to a natural rosin or rosin derivative, or a phenol-modified rosin obtained by reacting a resole-type phenol resin with a natural rosin or rosin derivative. It is done. Phenol-modified rosin can be used as a metal salt.
  • the rosin ester examples include esterified products obtained by reacting the rosin resin with a polyhydric alcohol.
  • rosin phenol resin may be an esterified product.
  • terpene resins include terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic / aromatic copolymer (C5 / C9) petroleum resins, and hydrogenated products thereof.
  • C5 / C9 petroleum resins aliphatic / aromatic copolymer
  • hydrogenated products thereof for example, alicyclic petroleum resins obtained by hydrogenating aromatic petroleum resins, various modified products thereof (for example, maleic anhydride modified products) and the like.
  • terpene resins include terpene resins and modified terpene resins.
  • the terpene resin include polymers of terpenes (typically monoterpenes) such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, d-limonene, l-limonene, and dipentene.
  • the terpene resin may be a homopolymer of one terpene or a copolymer of two or more terpenes. Examples of one type of terpene homopolymer include ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, dipentene polymer and the like.
  • modified terpene resin examples include those obtained by modifying the terpene resin as described above (phenol modification, styrene modification, hydrogenation modification, hydrocarbon modification, etc.). Specific examples include terpene phenol resins, styrene-modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
  • terpene phenol resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, and a copolymer of a terpene and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin) and a terpene homopolymer or copolymer. It is a concept including both a polymer (terpene resin, typically unmodified terpene resin) and a phenol-modified polymer (phenol-modified terpene resin).
  • phenolic resins include condensates of various phenols such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin and formaldehyde.
  • Other examples of phenolic resins include resole obtained by addition reaction of the above phenols with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, and novolak obtained by condensation reaction of the above phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. It is done.
  • tackifier that can be preferably used, the trade name “Quinton D-200” (maleic anhydride-modified C5 / C9 petroleum resin, softening point of about 100 ° C., Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Product name “Sumilite PR12603N” phenol-modified rosin, softening point about 130 ° C., manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • trade name “YS Resin PX1150” terpene resin, softening point about 115 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the content of the tackifier is not particularly limited, and can be set so that appropriate adhesive performance is exhibited depending on the purpose and application.
  • the content of the tackifier relative to 100 parts by weight of the base polymer can be, for example, 5 to 500 parts by weight.
  • the content of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer can be 20 to 350 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, and more preferably 65 to 250 parts by weight. preferable.
  • the content of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer can be, for example, 20 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight. is there.
  • the content of the tackifier described above can be preferably applied to, for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (typically, a pressure-sensitive adhesive containing a combination of natural rubber and synthetic rubber).
  • the content of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer can be, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight. Parts by weight (for example, 20 to 40 parts by weight).
  • the content of the tackifier described above can be preferably applied to, for example, a pressure-sensitive adhesive (preferably a non-crosslinked type pressure-sensitive adhesive) whose rubber-based polymer is substantially made of natural rubber.
  • the masking sheet disclosed herein can be implemented in an embodiment in which the proportion of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 10 to 85% by weight.
  • the ratio of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
  • the proportion of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer is usually suitably 75% by weight or less, and 70% by weight or less.
  • the proportion of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer may be 40% by weight or more, and may be 50% by weight or more (for example, 60% by weight or more).
  • a ratio of tackifier can be preferably applied to, for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (typically a pressure-sensitive adhesive containing a combination of natural rubber and synthetic rubber).
  • the proportion of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer can be 10 to 70% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight (for example, 15 to 35% by weight).
  • a ratio of the tackifier can be preferably applied to, for example, a pressure-sensitive adhesive (preferably a non-crosslinked type pressure-sensitive adhesive) in which the rubber polymer is substantially made of natural rubber.
  • the tackifier those having a softening point (softening temperature) of about 60 ° C. or higher (preferably about 80 ° C. or higher, more preferably about 90 ° C. or higher) can be preferably used.
  • a softening point equal to or higher than the lower limit value described above, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in non-glue residue is easily formed.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited, and can be, for example, about 200 ° C. or lower (typically 180 ° C. or lower).
  • the softening point of the tackifier can be measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K2207.
  • the tackifier may be preferably used in an aspect including a tackifier having a softening point of 120 ° C or higher. Only a tackifier having a softening point of 120 ° C or higher may be used, or a tackifier having a softening point of 120 ° C or higher and a tackifier having a softening point of less than 120 ° C may be used in combination. In the latter case, the proportion of the tackifier having a softening point of 120 ° C. or higher in the tackifier used is usually suitably 5% by weight or more, and 10% by weight or more (for example, 15% by weight or more). It is preferable to do. The upper limit of the proportion of the tackifier having a softening point of 120 ° C. or higher can be, for example, 95% by weight or less, and is usually 70% by weight or less (for example, less than 50% by weight).
  • the tackifier may be preferably used in an aspect including a tackifier having a softening point of less than 120 ° C. Only a tackifier having a softening point of less than 120 ° C may be used, or a tackifier having a softening point of 120 ° C or higher and a tackifier having a softening point of less than 120 ° C may be used in combination. In the latter case, the proportion of the tackifier having a softening point of less than 120 ° C. in the tackifier used can be, for example, 30% by weight or more, and is usually suitably 50% by weight or more. It is preferable to set it as weight% or more.
  • the proportion of the tackifier having a softening point of less than 120 ° C. may be 95% by weight or more, or 100% by weight.
  • a terpene resin having a softening point lower than 120 ° C. typically 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
  • the tackifier can be used singly or in combination of two or more.
  • a combination of a petroleum resin and a rosin resin can be preferably employed as the tackifier.
  • the combination of petroleum resin and rosin resin can be preferably employ
  • the relationship between the amounts used is not particularly limited.
  • the amount of the petroleum resin used relative to 1 part by weight of the rosin resin can be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, usually 0.7 to 15 parts by weight. 0 to 10 parts by weight (typically more than 1.0 part by weight and 10 parts by weight or less) is preferable.
  • a more preferable result can be realized by setting the amount of the petroleum resin used to 1 to 8 parts by weight of the rosin resin to 1.5 to 8 parts by weight.
  • the amount of the rosin resin used relative to 100 parts by weight of the petroleum resin can be, for example, 10 to 200 parts by weight, usually 20 to 120 parts by weight. 30 to 80 parts by weight is preferable.
  • the above-described relationship between the amount of the petroleum resin and rosin resin used can be preferably applied to, for example, a rubber-based adhesive (typically, an adhesive including a combination of natural rubber and synthetic rubber).
  • a terpene-based resin can be preferably employed as a tackifier.
  • a pressure-sensitive adhesive preferably a non-crosslinked type pressure-sensitive adhesive
  • the rubber-based polymer is substantially made of natural rubber.
  • the technology disclosed herein is that more than 50% by weight (more preferably 70% by weight or more, typically 85% by weight or more, for example 95% by weight or more) of the tackifier is a terpene resin (typically terpene). Resin) can be preferably implemented.
  • the natural rubber may have, for example, a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of 80 or more (typically 80 to 100).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent tends to improve the non-glue residue of the masking sheet.
  • crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, silicone crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, silane crosslinking agents, alkyl etherified melamine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like. Any known or commonly used crosslinking agent in the field of pressure-sensitive adhesives can be used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the crosslinking agent used can be, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer, and usually 1 to 8 parts by weight is appropriate. is there. Alternatively, substantially no cross-linking agent may be used.
  • an isocyanate-based crosslinking agent can be mentioned.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is typically an isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate may be either an aromatic isocyanate or an aliphatic isocyanate.
  • the isocyanate is preferably an aromatic isocyanate.
  • a commercial item of an aromatic isocyanate type crosslinking agent a brand name "Coronate L" (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is mentioned, for example.
  • An isocyanate type crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the isocyanate is preferably a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups in one molecule, more preferably selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates. At least one.
  • the polyisocyanate include polyhydric alcohol adducts of aromatic diisocyanates and polyhydric alcohol adducts of aliphatic diisocyanates.
  • a compound containing an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyhydric alcohol with an excess amount of the diisocyanate can be preferably used as the polyisocyanate.
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • tolylene diisocyanate is exemplified as a preferable example from the viewpoint of reactivity and the like.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples thereof include cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Of these, 1,6-hexamethylene diisocyanate is a preferred example from the viewpoint of reactivity and the like.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Of these, trimethylolpropane is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a hydroxyl group-containing polymer.
  • the hydroxyl group-containing polymer is preferably used in combination with a hydroxyl group reactive crosslinking agent.
  • the separation property of the pressure-sensitive adhesive means that when two pressure-sensitive adhesive layers that are adhered (self-adhering) to each other by being separated are separated from each other, stringing of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (adhesion) The phenomenon that the agent is locally stretched into a filament or thin film) is prevented or suppressed, or the adhesive is broken and separated early in the stringing (that is, before the adhesive layer is greatly deformed). .
  • the separation property of the pressure-sensitive adhesive is sometimes referred to as “glue breakage”.
  • the combined use of a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group reactive crosslinking agent is particularly significant in a masking sheet that can be used in a half-cut form as described later, for example.
  • rubber-based pressure-sensitive adhesives tend to be easily blocked (strongly self-adhesive), and therefore a masking sheet having a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer should be used in combination with a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group reactive crosslinking agent. Is particularly significant.
  • hydroxyl group-reactive crosslinking agent a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group (for example, an isocyanate group, an epoxy group, a melamine group, an aldehyde group, etc.) (preferably two functional groups that react with a hydroxyl group in one molecule).
  • a compound having the above can be used.
  • the hydroxyl group-containing polymer a polymer having an average of 1 or more (typically 1.5 or more) hydroxyl groups per molecule can be preferably used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polymer is not particularly limited and can be, for example, about 500 to 500,000. From the viewpoint of compatibility with other components and reactivity, the Mn of the hydroxyl group-containing polymer is usually about 500 to 50,000, preferably about 500 to 20,000, preferably about 500 to 10,000 (for example, about 500 to 5,000). ) Is more preferable. Mn can be measured according to ASTM D2503.
  • Non-limiting examples of the hydroxyl group-containing polymer include polyethylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene polyols such as polypropylene glycol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol and the like.
  • Preferable examples from the viewpoint of compatibility with the base polymer include hydrogenated polyisoprene polyol, polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol.
  • the hydroxyl value [mgKOH / g] of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 5 or more (typically 10 or more, for example, 20 or more) from the viewpoint of reactivity. Moreover, it is preferable that the hydroxyl value [mgKOH / g] of a hydroxyl-containing polymer is 95 or less (typically 80 or less) from a viewpoint of the adhesive force of an adhesive layer. In a preferred embodiment, a hydroxyl group-containing polymer having a hydroxyl value [mgKOH / g] in the range of 20 to 80 can be used. The hydroxyl value can be measured according to JIS K1557: 1970.
  • hydroxyl group-containing polymer examples include, for example, Poly bd R-45HT (liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, Mn 2800, hydroxyl value 46.6 mgKOH / g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Poly ip (liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal) Isoprene, Mn 2500, hydroxyl value 46.6 mg KOH / g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Epol (liquid hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at the terminal, Mn 2500, hydroxyl value 50.5 mg KOH / g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), GI- 1000 (liquid polybutadiene having a hydroxyl group, Mn 1500, hydroxyl value 60 to 75 mg KOH / g, manufactured by Nippon Sod
  • the content of the hydroxyl group-containing polymer with respect to 100 parts by weight of the base polymer is not particularly limited. Usually, the content of the hydroxyl group-containing polymer with respect to 100 parts by weight of the base polymer is suitably about 1 to 20 parts by weight, and about 2 to 15 parts by weight (for example, about 2.5 to 10 parts by weight). It is preferable.
  • the content of the hydroxyl group-containing polymer is such that the A value in the following formula (1) is preferably 1 to 12000, more preferably 10 to 5000, still more preferably 25 to 2500 (typically 50 to 1000, For example, it can be set to be 75 to 500).
  • A (Hydroxyl value of hydroxyl group-containing polymer [mgKOH / g]) ⁇ (Number of parts by weight of hydroxyl group-containing polymer with respect to 100 parts by weight of base polymer) (1)
  • the increase in the A value tends to improve the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a value is not too large, there exists a tendency for adhesiveness (for example, 90 degree
  • the content of the hydroxyl group-containing polymer is such that the B value in the following formula (2) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.2 to 10, still more preferably 0.3 to 5, For example, it can be set to be 0.4-3.
  • B (Hydroxyl value of hydroxyl group-containing polymer [mgKOH / g] ⁇ Hydroxyl group-containing polymer weight [g]) / Weight of adhesive layer [g] (2)
  • the relationship between the hydroxyl group-containing polymer content and the hydroxyl group-reactive crosslinking agent content is not particularly limited.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polymer used relative to 1 part by weight of the hydroxyl group reactive crosslinking agent can be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, and is usually 0.5 to 15 from the viewpoint of effectively exhibiting the advantages of crosslinking.
  • the amount is suitably 1 part by weight, preferably 1 to 10 parts by weight or less, more preferably more than 1 part by weight and 5 parts by weight or less (eg 1.2 to 3 parts by weight).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain one or more urethanization catalysts.
  • a hydroxyl group-containing polymer for example, an isocyanate-based crosslinking agent
  • a urethanization catalyst for example, an isocyanate-based crosslinking agent
  • the urethanization catalyst include tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, metal carboxylates such as zinc, cobalt, copper, and bismuth, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Examples include amine compounds, chelate compounds of metals such as iron, titanium, and zirconium. Further, organic acid bismuth salts (alicyclic organic acids such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, and bismuth resin acid resin mainly composed of two or more of them) And bismuth salts of aromatic organic acids such as benzoic acid, cinnamic acid and p-oxycinnamic acid.
  • organic acid bismuth salts alicyclic organic acids such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, and bismuth resin acid resin mainly composed of two or more of them
  • bismuth salts of aromatic organic acids such as benzoic acid, cinnamic acid and p-oxycinnamic acid.
  • iron chelate compounds dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and bismuth resinate are preferable in terms of compatibility with the pressure-sensitive adhesive and urethanization reaction, and iron chelate compounds in terms of reactivity. More preferred.
  • the content of the urethanization catalyst is not particularly limited. For example, 0.001 to 2.0 parts by weight (preferably 0.005 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.008 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer). 1.0 part by weight).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softening agent, a colorant (dye, pigment, etc.), and a filler as long as the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • a known additive that can be used for the pressure-sensitive adhesive such as an antistatic agent, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a light stabilizer, may be included as necessary.
  • an anti-aging agent for example, a phenol-based anti-aging agent can be preferably used.
  • the blending amount of the antioxidant is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer.
  • trade name “NOCRACK NS-6” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the masking sheet disclosed here can be formed by a conventionally known method.
  • a method (direct method) of forming the pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate as described above and drying it can be employed.
  • a method for forming a pressure-sensitive adhesive layer on the surface by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a surface having a peelable property (peeling surface) and drying it, and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate (transfer method) May be adopted. These methods may be combined.
  • peelable property peelable property
  • transfer method May be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be performed using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, or a bar coater. From the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and improving productivity, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried under heating.
  • the drying temperature can be, for example, about 40 to 150 ° C., and is usually preferably about 60 to 130 ° C.
  • the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, It can adjust suitably according to the objective.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. From the viewpoint of adhesion to the adherend surface, the preferred thickness is 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. For applications that are applied to the shot peening surface, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably. Is 50 ⁇ m or less. In one preferred example of the masking sheet disclosed herein, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be 20 to 40 ⁇ m.
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper (may be a paper laminated with a resin such as polyethylene), or a fluorine-based release liner.
  • a release liner made of a low adhesive material such as a polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) can be used.
  • the release treatment layer may be formed, for example, by surface-treating the liner base material with a release agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, olefin-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • a release agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, olefin-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • a release treatment layer formed using a silicone-based release agent can be preferably employed.
  • a release treatment layer formed using a non-silicone release agent can be employed.
  • the non-silicone release agent include a long-chain alkyl release agent, an olefin release agent, and a fluorine release agent.
  • preferable non-silicone release agents include long-chain alkyl release agents and olefin release agents. Of these, long-chain alkyl release agents are preferred.
  • the release agent used for forming the release treatment layer on the second surface of the substrate the same one can be preferably used.
  • the mode of anodizing treatment performed using the masking sheet disclosed herein is not particularly limited, and general chromic acid anodizing treatment, phosphoric acid anodizing treatment, boric acid anodizing treatment, sulfuric acid anodizing treatment, sulfuric acid-boric acid anodizing treatment Etc.
  • the material and shape of the article to be anodized (article to be processed) are not particularly limited.
  • the article to be treated is typically a light metal member.
  • the “light metal member” refers to a metal member having a surface composed of a simple light metal such as aluminum, magnesium, titanium, or an alloy (light alloy) containing the light metal as a main component.
  • the “aluminum member” means a metal member having a surface made of aluminum or an aluminum alloy (an alloy containing aluminum as a main component).
  • the aluminum alloy include 2000 series alloy, 3000 series alloy, 4000 series alloy, 5000 series alloy, 6000 series alloy and 7000 series alloy.
  • a preferable application object of the masking sheet disclosed herein includes an aluminum member having a surface made of aluminum (typically 1000 series aluminum) or 2000 series alloy (for example, duralumin A2024, duralumin A2017, etc.).
  • articles to be anodized include metal members used as exterior parts for transport equipment and other structural members.
  • transportation equipment include automobiles (including passenger cars, trucks, buses, auto three-wheelers, tractors, snow vehicles, bulldozers, amphibious vehicles, etc.), railway vehicles (trains such as Shinkansen, diesel cars, linear motors). Cars, cable cars, monorails, trolley buses, etc.), aircraft (including airplanes, helicopters, air cushion boats, etc.), ships (including large ships, small ships, water scooters, etc.), etc.
  • One preferred example is an aluminum member (typically a duralumin member) for an aircraft exterior panel.
  • the surface of the metal member subjected to anodizing treatment may be subjected to shot peening treatment in advance. Further, the metal member may be milled for the purpose of thickness adjustment or the like. Or you may perform processing, such as usual washing
  • an etching process may be provided between the shot peening process and the chemical process (anodizing process).
  • the masking sheet for the etching process may be used as the masking sheet for the anodizing process after the etching process. Alternatively, the masking sheet for the etching process may be peeled off after the etching process and a new masking sheet for the anodizing process may be attached. Good.
  • the masking sheet disclosed herein is preferably used as a masking sheet that is used by being attached to a non-treatment target portion of the metal member, for example, when anodizing the metal member. Can be done.
  • it is suitable as a masking sheet for anodizing treatment of light metal members.
  • the masking sheet disclosed herein can be preferably applied to an article (typically a metal member, particularly a light metal member such as aluminum or aluminum alloy) that is further processed (subsequent processing) after anodizing.
  • the subsequent process may be an undercoat layer (primer layer) forming process, a coating process, or the like performed on the article after the anodizing process.
  • the subsequent process may be a process of sealing the anodic oxide film formed by the anodizing process.
  • the subsequent process may be a chemical process (for example, a process for applying a liquid such as a water-based or solvent-based primer or a water-based or solvent-based paint), or a process other than the chemical process (such as a powder coating process). Dry treatment).
  • the masking sheet disclosed herein has a 90-degree peel strength (vs. duralumin 90-degree peel strength) measured with a flat plate made of duralumin A2024 as an adherend, for example, about 0.5 N / It can implement in the aspect which is 20 mm or more.
  • the 90 ° peel strength against duralumin is usually advantageously 1.0 N / 20 mm or more, 1.5 N / 20 mm or more (for example, 2.0 N / 20 mm or more). ) Is preferable.
  • the 90 ° peel strength against duralumin is preferably 3.0 N / 20 mm or more, for example, 4.5 N / 20 mm or more.
  • the upper limit of the 90 ° peel strength against duralumin is not particularly limited, but is usually 25 N / 20 mm or less, and 20 N / 20 mm or less (typically 15 N / 20 mm or less) from the viewpoint of peeling workability and non-glue residue. For example, 10 N / 20 mm or less).
  • the 90 ° peel strength against duralumin is 300 mm / 90 in the 90 ° direction from the surface of the duralumin plate 30 minutes after the masking sheet is attached to the duralumin plate (duralumin A2024 flat plate) at a measurement temperature of 23 ° C. It can be measured by peeling at a pulling rate of minutes.
  • the 90-degree peel strength against duralumin can be adjusted by, for example, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
  • the masking sheet disclosed herein has good non-glue residue on the article to be treated (adhered body).
  • the masking sheet disclosed herein has good non-glue residue on the article to be treated (adhered body).
  • the masking sheet disclosed herein has good non-glue residue on the article to be treated (adhered body).
  • the 90-degree peel strength measurement for duralumin it is preferable that no adhesive residue is left on the duralumin plate as the adherend.
  • the masking sheet disclosed herein preferably has a chemical solution penetration distance (to a duralumin flat plate) of 5 mm or less in the chemical solution penetration prevention evaluation described in the examples described later. More preferably, it is more preferably 1 mm or less.
  • the masking sheet excellent in chemical solution intrusion prevention property can be preferably used in such a manner that after the anodizing treatment, the subsequent treatment step is performed in a state where the masking sheet is subsequently attached to the adherend.
  • the masking sheet disclosed herein can also be used for masking a portion not to be painted (a portion not to be treated) in a painting step performed after the anodizing treatment step.
  • the coating step may be a step of performing a coating process on the processing target article to which the masking sheet that has been pasted on the processing target article at the time of anodizing treatment is continuously (continuously) pasted.
  • paint refers to a concept including a so-called undercoat (sometimes referred to as a primer), intermediate coat, finish paint (sometimes called a top coat), and the like.
  • the form of the paint used in the coating process is not particularly limited, and may be a form of water-based paint, solvent-based paint, powder paint, or the like.
  • the end face of the adhesive layer depends on the composition of the solvent that forms the paint and the composition of the adhesive layer. It is possible that the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer may dissolve into the paint accumulated in the layer. Thereafter, when the coating material accumulated on the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer is dried, the pressure-sensitive adhesive dissolved from the pressure-sensitive adhesive layer typically forms a thin film spreading outward from the masking sheet. This thin film tends to remain (glue residue) on the article to be processed when the masking sheet is peeled off.
  • the thickness Ht of the masking sheet used continuously from the anodizing process to the coating process is preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.25 mm or less (for example 0.20 mm or less), and 0.15 mm or less (typical More specifically, it is more preferably less than 0.15 mm.
  • the masking sheet before being attached to the object to be processed can be grasped as a masking pressure-sensitive adhesive product for masking the non-processing object part of the object to be processed.
  • a masking pressure-sensitive adhesive product for masking the non-processing object part of the object to be processed.
  • Such an adhesive product can be configured as a masking sheet with a release liner including, for example, any masking sheet disclosed herein and a release liner that protects the adhesive surface of the masking sheet.
  • a masking sheet 10 constituting a masking sheet with a release liner (pressure-sensitive adhesive product) 100 is adjacent on a continuous (one-line) release liner 3.
  • the pressure-sensitive adhesive product 100 has a masking sheet 10 held on the release liner 3 from the second surface 1 ⁇ / b> B side of the substrate 1 to the pressure-sensitive adhesive layer side surface 3 ⁇ / b> A.
  • the cutting mode in which the masking sheet is divided and the release liner is not divided in this way, and the cutting state formed by such a cutting mode may be referred to as “half cut”.
  • the adhesive product 100 in a half-cut form typically separates the first adhesive piece 10a from the second adhesive piece 10b and the release liner 3 while leaving the second adhesive piece 10b on the release liner 3, and the separation.
  • the first pressure-sensitive adhesive piece 10a thus used is used in a mode of being affixed to the masking target portion of the processing target article. In this way, by handling the first adhesive piece 10a before application as the half-cut adhesive product 100, the same handling can be performed regardless of the size and the outer shape of the first adhesive piece 10a. This is particularly significant when the first adhesive piece 10a has a relatively complicated shape or when the size of the first adhesive piece 10a is relatively small. Moreover, since at least a part of the release liner 3 protrudes from the first adhesive piece 10a, it is advantageous in terms of operability (pickup property) when the first adhesive piece 10a is peeled off from the release liner 3.
  • the adjacent first pressure-sensitive adhesive piece 10a and the second pressure-sensitive adhesive piece 10b are cut (half-cut) after a lapse of time, for example, as shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive layers 2a and 2b tend to come into contact with each other at the opposing cut end faces.
  • the elapsed time after half-cutting, the storage conditions of the pressure-sensitive adhesive product, blocking occurs on the opposing end surfaces of the pressure-sensitive adhesive layers 2a and 2b, and the second pressure-sensitive adhesive piece 10b to the first pressure-sensitive adhesive piece 10a. In some cases, stringing or the like may occur.
  • the end face of the pressure-sensitive adhesive layer 2a can be irreversibly deformed.
  • the deformed portion can be a starting point for entering the chemical solution. Therefore, in the masking pressure-sensitive adhesive product in a half-cut form, the blocking of the pressure-sensitive adhesive on the cut end surface is suppressed, or the separation of the pressure-sensitive adhesive is improved, thereby preventing or suppressing the occurrence of the stringing or the like. Thus, the masking performance or its reliability (stability) can be further improved.
  • a technique of crosslinking the pressure-sensitive adhesive by a reaction between a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group reactive crosslinking agent can be preferably employed as one technique for preventing or suppressing the occurrence of the above stringing or the like. That is, it is effective to use a pressure-sensitive adhesive containing a crosslinked structure of a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group reactive crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive having such a crosslinked structure can be grasped as a pressure-sensitive adhesive containing a urethane bond, for example, when an isocyanate-based crosslinking agent is employed as the hydroxyl group-reactive crosslinking agent.
  • crosslinked by reaction with a hydroxyl-containing polymer and a hydroxyl-reactive crosslinking agent the separability of the adhesive at the time of isolate
  • a pressure-sensitive adhesive product comprising a pressure-sensitive adhesive layer composed of a rubber adhesive having a strong self-adhesive property in a half-cut form, it is crosslinked by a reaction between a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group reactive crosslinking agent. It is effective to provide a rubber pressure-sensitive adhesive layer.
  • the matter disclosed by this specification includes a base material having a first surface and a second surface, and a pressure-sensitive adhesive layer disposed on the first surface side of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for a masking sheet in which the pressure-sensitive adhesive that constitutes is constituted by a pressure-sensitive adhesive crosslinked by the reaction of a hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group-reactive crosslinking agent, is included.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having such a configuration is suitable for use in a mode in which the occurrence of the above stringing or the like is prevented or suppressed (that is, separability is good), and is attached to the adherend after being half-cut. .
  • the release liner constituting the adhesive product in a half-cut form is not particularly limited, and for example, the various release liners described above can be appropriately selected and used.
  • a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate made of paper (typically, a paper on which polyethylene resin is laminated on one or both sides) or a release treatment layer on the surface of a resin film is provided.
  • a release liner can be preferably employed.
  • a release liner having a release treatment layer on the laminate surface of a liner substrate (polyethylene laminated paper) having a structure in which polyethylene resin is laminated on paper can be mentioned.
  • the release treatment layer is not particularly limited, and for example, a layer formed using a silicone release agent can be preferably used.
  • a release treatment layer formed using a non-silicone release agent such as a long-chain alkyl release agent or an olefin release agent is also preferable. Thereby, it is suppressed that peeling becomes light too much, and the operativity in the case of half cut operation and the separation operation of the half-cut adhesive piece can be improved.
  • the masking sheet disclosed herein can be configured so that the chemical solution intrusion into the masking sheet is visible from the outer surface side of the masking sheet.
  • the outer surface of the masking sheet refers to the surface opposite to the adhesive surface.
  • the second surface of the substrate also serves as the outer surface of the masking sheet.
  • the entry of the chemical into the masking sheet means that the masking sheet attached to the adherend is viewed from the outer surface side and is located on the inner side (center side) of the outer peripheral line of the masking sheet.
  • the chemical solution enters the inner side (adhesive surface side) of the outer surface. Therefore, in this specification, the chemical solution intrusion into the masking sheet means that the chemical solution enters from the interface between the adhesive surface of the masking sheet and the surface of the adherend and the masking sheet sticking range (masking region), and the masking sheet.
  • “visually visible” that the chemical solution has entered the masking sheet means that the chemical solution can be detected by human vision.
  • the invasion of the chemical liquid into the masking sheet is visually recognized by identifying the difference in appearance between the area where the chemical liquid has entered and the area where the chemical liquid has not entered, by human vision.
  • the difference in the appearance may be various changes that occur as the chemical solution enters and can be recognized through vision. For example, one or more changes among color change (color change), light transmittance change, uniformity change (for example, appearance irregularities and spots), refractive index change, fluorescence intensity change, etc. possible.
  • the color change may be one or more of chromaticity, saturation, and lightness.
  • the masking sheet disclosed herein may be capable of visually detecting the intrusion of the chemical into the masking sheet while being attached to the adherend (that is, without peeling from the adherend). It is preferable that the said masking sheet is comprised so that a chemical
  • instruments such as a magnifying glass and a remote observation scope are used for the purpose of facilitating and improving the judgment of whether the level of chemical penetration is below the standard level or reducing the burden on the operator. It is not hindered to use.
  • the masking sheet only has to be able to visually recognize the invasion of the chemical solution as a whole when viewed from the outer surface side.
  • the outer surface of the masking sheet is divided into a plurality of virtual areas, it is only necessary that at least a part of the area can visually recognize the chemical intrusion, and all of the individual areas can visually recognize the chemical intrusion alone. That is not required. Of course, all the regions may be able to visually recognize the chemical solution intrusion alone.
  • the masking sheet disclosed herein is typically configured so that at least a part of the masking sheet as viewed from the outside shows light transmittance.
  • the visibility (visibility) of entering the chemical solution tends to be increased.
  • the degree of light transmittance of the masking sheet can be evaluated by, for example, a haze value.
  • the “haze value” refers to the ratio of diffusely transmitted light to total transmitted light when the measurement object is irradiated with visible light. Also called cloudy price.
  • the haze value can be expressed by the following formula.
  • Th is the haze value (%)
  • Td is the scattered light transmittance
  • Tt is the total light transmittance.
  • Th (%) Td / Tt ⁇ 100
  • the haze value can be adjusted by selecting the composition, thickness, surface state and the like of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the masking sheet. The haze value can be measured according to the method described in Examples described later.
  • mode has an area
  • the masking sheet preferably has a haze value of 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less.
  • the lower limit of the haze value is not particularly limited, and may be, for example, 5% or more (typically 10% or more).
  • it is preferable that at least the haze value of the high visibility region is in the above range. Both the haze value of the high visibility region and the haze value of the low visibility region may be in the above range.
  • the color of the masking sheet is not particularly limited, and may be colored or colorless.
  • colored means to include black and metal colors.
  • Colorless means white.
  • a colorless masking sheet is preferable.
  • the masking sheet is preferably configured so that the masking sheet itself has appropriate visibility.
  • the visibility of the masking sheet increases, the position and shape of the masking sheet tend to be easily grasped visually. This is advantageous in visually detecting defects such as misalignment of the masking sheet, generation of wrinkles, peeling, and forgetting to attach the masking sheet.
  • the masking sheet disclosed here has a relatively high area (high visibility area) and a relatively low area (low visibility area) as viewed from the outer surface side of the masking sheet. Can be configured to. According to such a configuration, the visibility of the masking sheet can be increased due to the presence of the low visibility region. Therefore, according to the masking sheet having the above-described configuration, the visibility of the chemical solution intrusion and the visibility of the masking sheet can be suitably achieved.
  • the high visibility region and the low visibility region can be configured such that the visibility of the chemical solution intrusion changes discontinuously between these regions. Or you may comprise so that the visibility of chemical
  • the shape and arrangement of the high visibility region and the low visibility region are not particularly limited.
  • the high visibility region and the low visibility region can be arranged so as to be mixed when viewed from the outer surface of the masking sheet.
  • the high visibility region and the low visibility region are mixed (distributed) almost uniformly over the entire masking sheet.
  • the low-visibility areas are arranged almost uniformly in the high-visibility areas, for example, in a linear shape (stripe shape, wave shape, etc.) or a dotted shape (circular shape, polygonal shape, irregular shape, etc.). be able to.
  • the masking sheet configured as described above is easy to use because it can exhibit the same performance even if it is cut into an arbitrary shape.
  • the low visibility region may be a region having a relatively high haze value compared to the high visibility region.
  • the haze value of the low visibility region is not particularly limited as long as it is higher than the haze value of the high visibility region.
  • the haze value of the low visibility region may be, for example, 95% or more, or substantially 100%.
  • the difference in haze value between the high visibility region and the low visibility region can be typically 15% or more, for example, 30% or more. From the viewpoint of better exhibiting the effect of providing the high visibility region and the low visibility region, the difference in haze value is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • a masking sheet having a high visibility region and a low visibility region can be obtained, for example, by using a base material on which a visibility adjusting layer corresponding to the shape and arrangement of the low visibility region is formed.
  • the visibility adjusting layer can be, for example, a colored layer formed by printing an ink containing an appropriate colorant (pigment, dye) on a substrate.
  • the visibility adjusting layer may be a metal vapor deposition layer formed by vapor-depositing a metal on a base material. From the viewpoint of avoiding the visibility adjusting layer from being affected by the chemical solution, it is advantageous to form the visibility adjusting layer on the first surface of the substrate.
  • a method of roughening a partial region of the first surface or the second surface of the substrate to reduce the light transmittance of the region can be exemplified.
  • the roughening can be performed by appropriately employing a chemical method such as chemical treatment or a physical method such as formation of scratches.
  • the masking sheet disclosed herein can be configured such that the color of the chemical solution intrusion portion changes due to the chemical solution intrusion.
  • the chemical solution intrusion can be easily visually recognized by detecting the discoloration of the masking sheet.
  • the location where the color change occurs is not particularly limited as long as the color change is visible from the outer surface side of the masking sheet.
  • it may be a color change of the base material, a color change of the pressure-sensitive adhesive layer, or a color change of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the masking sheet can contain a component that promotes discoloration. By this, the visibility of chemical solution intrusion can be enhanced.
  • an indicator that develops or changes color under acidic conditions can be included in the adhesive layer.
  • the said indicator may be mix
  • a mode in which the masking sheet is disposed only on the outer peripheral portion, a mode in which the masking sheet is disposed at a position corresponding to the mark, or the like can be employed.
  • the thickness of the base material in the masking sheet having visibility can be, for example, 0.50 mm or less, preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.20 mm or less, and still more preferably. Is 0.15 mm or less (for example, 0.12 mm or less).
  • the thickness of the substrate may be 0.10 mm or less, and may be 0.09 mm or less.
  • the masking sheet for anodizing treatment disclosed herein can be suitably used for uses other than anodizing treatment (typically, masking uses during chemical treatment). Accordingly, the matters disclosed by this specification include, for example, the following.
  • a masking sheet for chemical treatment A substrate having a first surface and a second surface; Including a pressure-sensitive adhesive layer disposed on the first surface side of the base material, The substrate is a non-metallic substrate;
  • the relationship between the elastic modulus Et ′ of the masking sheet and the thickness Hs of the substrate is expressed by the following formula: 0.7 N / mm ⁇ Et ′ ⁇ Hs 3 (typically 0.8 N / mm ⁇ Et ′ ⁇ Hs 3 , Preferably 1.0 N / mm ⁇ Et ′ ⁇ Hs 3 );
  • the masking sheet according to (1), wherein the elastic modulus Et ′ of the masking sheet is 1.0 GPa or more (typically 1.5 GPa to 20 GPa, preferably 2.0 GPa to 10 GPa).
  • a masking sheet for chemical treatment A substrate having a first surface and a second surface; Including a pressure-sensitive adhesive layer disposed on the first surface side of the base material,
  • the substrate is a non-metallic substrate;
  • the relationship between the elastic modulus Es ′ of the substrate and the thickness Hs of the substrate is represented by the following formula: 0.7 N / mm ⁇ Es ′ ⁇ Hs 3 (typically 0.8 N / mm ⁇ Es ′ ⁇ Hs 3 , Preferably 1.0 N / mm ⁇ Es ′ ⁇ Hs 3 );
  • the masking sheet according to (3), wherein the elastic modulus Es ′ of the substrate is 1.0 GPa or more (typically 1.5 GPa to 20 GPa, preferably 2.0 GPa to 10 GPa).
  • a thickness of the masking sheet is 1 mm or less (preferably 0.50 mm or less, more preferably 0.30 mm or less, further preferably 0.15 mm or less, typically 0.05 mm or more)
  • the substrate is a polyester resin film (for example, PET film or PEN film) having a thickness of 0.06 mm or more (typically 0.06 to 0.50 mm).
  • the 90-degree peel strength against duralumin A2024 is 1.0 to 25 N / 20 mm (eg, 3.0 to 25 N / 20 mm, preferably 5 to 20 N / 20 mm).
  • the masking sheet described in 1. (10)
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier, and the content of the tackifier is 10 to 85% by weight of the pressure-sensitive adhesive layer, and any of the above (1) to (9) Masking sheet according to crab.
  • the masking sheet according to (11), wherein 95% by weight or more of the rubber-based polymer contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive is natural rubber.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains 20 to 40 parts by weight of a terpene-based resin (typically a terpene resin) with respect to 100 parts by weight of the rubber-based polymer contained in the pressure-sensitive adhesive.
  • the masking sheet as described.
  • the pressure-sensitive adhesive layer comprises a non-crosslinking type pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive crosslinked by a reaction between a hydroxyl group-containing polymer (preferably a hydroxyl group-containing polymer having Mn of 5000 or less) and a hydroxyl group-reactive crosslinking agent.
  • a hydroxyl group-containing polymer preferably a hydroxyl group-containing polymer having Mn of 5000 or less
  • a hydroxyl group-reactive crosslinking agent preferably a hydroxyl group-containing polymer having Mn of 5000 or less
  • Adhesive composition A 100 parts of natural rubber (MS (1 + 4) natural rubber having Mooney viscosity of 75 at 100 ° C.), styrene isoprene block copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Quintac 3460C”, radial structure, styrene content 25%) 30 parts, 80 parts maleic anhydride-modified C5 / C9 petroleum resin (trade name “Quinton D-200” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 40 parts phenol-modified rosin (trade name “Sumilite PR12603N” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) Dissolve 1 part of a phenolic anti-aging agent (trade name “NOCRACK NS-6”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) in toluene, and use aromatic isocyanate as a cross-link
  • Adhesive composition B 100 parts of natural rubber (MS (1 + 4) natural rubber having Mooney viscosity of 75 at 100 ° C.), styrene isoprene block copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Quintac 3460C”, radial structure, styrene content 25%) 30 parts, 200 parts of maleic anhydride-modified C5 / C9 petroleum resin (trade name “Quinton D-200” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 40 parts of phenol-modified rosin (trade name “Sumilite PR12603N” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) Hydroxyl group-containing polymer (trade name “Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; 4.5 parts of liquid hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at its terminal, number average molecular weight 2500, hydroxyl value 50.5 mg K
  • Adhesive composition C 100 parts of natural rubber, 30 parts of terpene resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Resin PX1150”) and 3 parts of phenolic anti-aging agent (trade name “Noklak NS-6”, produced by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) are toluene To prepare an adhesive composition C.
  • a pale crepe having a Mooney viscosity MS 1 + 4 (100 ° C.) of 90 or more (thick pale crepe No. 1X) was used without further mastication.
  • Example 1 The pressure-sensitive adhesive composition A was applied to one side of a release liner obtained by treating a high-quality paper laminated with polyethylene resin on both sides with a silicone-based release agent, and dried at 100 ° C. for 3 minutes in a hot air circulation oven. A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • a masking sheet according to Example 1 was obtained by bonding a first surface of a 125 ⁇ m-thick PET film (trade name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a substrate to the pressure-sensitive adhesive layer on the release liner. The release liner was left on the pressure-sensitive adhesive layer as it was and used to protect the pressure-sensitive adhesive surface of the masking sheet.
  • Examples 2 to 4 As in Example 1, except that PET films having thicknesses of 100 ⁇ m (Example 2), 75 ⁇ m (Example 3) and 50 ⁇ m (Example 4) were used as the base materials (both manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror”). Masking sheets according to Examples 2 to 4 were obtained.
  • Example 5 Masking sheets according to Examples 5 and 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 ⁇ m (Example 5) and 50 ⁇ m (Example 6) PEN films (both manufactured by Teijin Limited) were used as substrates. .
  • Example 7 A masking sheet according to Examples 7 and 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PPS film having a thickness of 75 ⁇ m (Example 7) and a thickness of 100 ⁇ m (Example 8) was used as the substrate. It was.
  • Example 9 A masking sheet according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a CPP film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the substrate.
  • a CPP film manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 10 A masking sheet according to Example 10 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the adhesive composition B was used in place of the adhesive composition A.
  • Example 11 A masking sheet according to Example 11 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the adhesive composition C was used in place of the adhesive composition A.
  • Vs duralumin plate The masking sheet according to each example was punched into a circle having a diameter of 25 mm together with the release liner protecting the adhesive surface. In a standard environment of 23 ° C. and 65% RH, the release liner was removed from the punched masking sheet (test piece), and the pressure-sensitive adhesive surface thus exposed was pressed against the adherend by reciprocating a 2 kg roller once. . As the adherend, a duralumin plate (flat plate made of duralumin A2024) having been previously degreased and having a length of 200 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm was used.
  • the sample with the test piece attached in this manner was allowed to stand for 30 minutes in the above standard environment, and then immersed in a chromic acid anodizing solution and subjected to anodizing treatment for 35 minutes under the conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a voltage of 20V. .
  • a chromic acid anodizing solution for 35 minutes under the conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a voltage of 20V.
  • N 5
  • the chemical solution penetration distance from the outer edge of the test piece was measured in the radial direction, and the longest penetration distance in each sample was defined as the chemical solution penetration distance for the sample.
  • the average value of the chemical solution penetration distance which concerns on five samples was computed.
  • Vs. milling duralumin plate instead of the duralumin flat plate, a duralumin plate (milled plate) whose surface was milled was used as the adherend. About the other point, it carried out similarly to the above, the masking sheet concerning each example was affixed on the to-be-adhered body, the anodizing process was performed, and the chemical solution penetration distance was measured.
  • the infiltration range of the chemical solution was clearly visible from the outer surface side of the masking sheet.
  • the masking sheets of Examples 1 to 6 were treated with the chemical solution under the same conditions as the anodizing treatment except that the duralumin flat plate was used as the adherend and no current was applied. No intrusion was observed.
  • the samples after the anodizing treatment according to each example were gently washed with water and allowed to dry naturally at room temperature. Thereafter, for two of the five samples, the tester manually pulled the test piece from the duralumin plate. This peeling was performed at a tensile speed of about 0.3 m / min in the direction of 90 degrees from the surface of the duralumin plate. The surface of the duralumin plate after the test piece was peeled was visually observed to check for the presence of adhesive residue. As a result, no adhesive residue was observed in any of Examples 1 to 11.
  • the remaining three of the five samples were spray-coated with a solvent-based paint “Epora # 3000S” (manufactured by Nippon Special Paint Co., Ltd.) over the entire surface of the duralumin plate where the test piece was attached.
  • the amount of the paint sprayed was such that the thickness of the coating film formed after drying was about 10 ⁇ m.
  • the sprayed paint was dried at about 100 ° C. After the paint was sufficiently dried and cured, the tester manually pulled the specimen from the duralumin plate. This peeling was performed at a tensile speed of about 0.3 m / min in the direction of 90 degrees from the surface of the duralumin plate. When the surface of the duralumin plate after the test piece was peeled was visually observed, no adhesive residue was observed in any case.
  • the 90 ° peel strength (vs. duralumin 90 ° peel strength) was measured by the method described above using a flat plate made of duralumin A2024 as an adherend, and found to be 6.5 N / 20 mm.
  • the masking sheets of Examples 1 to 9 and Example 11 were similarly measured for 90 ° peel strength against duralumin, and both were 1.0 N / 20 mm or more (more specifically, 3.0 N / 20 mm or more and 25 N / 20 mm or less). It was confirmed that there was. In any of the masking sheets of Examples 1 to 11, no adhesive residue on the duralumin plate was observed.

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Abstract

 第一面および第二面を有する基材と、上記基材の前記第一面側に配置された粘着剤層とを含むアノダイズ処理用のマスキングシートが提供される。ここで、上記基材は非金属基材である。上記マスキングシートの弾性率Et'と、上記基材の厚さHsとの関係は、次式:0.7N/mm<Et'×Hs;を満たす。

Description

アノダイズ処理用マスキングシート
 本発明は、アノダイズ処理用のマスキングシートに関する。
 本出願は、2014年10月6日に出願された日本国特許出願2014-205587に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 物品を薬液で処理する際に、該物品(以下「処理対象物品」ともいう。)の非処理対象部分を薬液から保護するために、該非処理対象部分に粘着シートを貼り付けてマスキングする技術が知られている。このように薬液処理時のマスキングに用いられる粘着シートは、典型的には、フィルム状の粘着剤(粘着剤層)と、該粘着剤を支持する基材とを含んで構成される。特許文献1には、金属箔からなる基材を備え、マスキング用途に好ましく使用し得る粘着テープが記載されている。
日本国特許出願公開2014-139299号公報
 薬液処理のなかでもアノダイズ処理(陽極酸化処理)では、処理対象物品が通電可能な金属部材であること等から、従来、金属材料を基材とする粘着シート(典型的には、アルミニウム箔等の金属箔を基材とする粘着シート)を用いてマスキングが行われている。本発明者らは、加工性向上等の観点から、アノダイズ処理時のマスキングに用いられる粘着シート(以下「アノダイズ処理用マスキングシート」または単に「マスキングシート」ということがある。)の新しい形態として、非金属基材を備えたマスキングシートを提供することにつき検討した。しかし、従来のアノダイズ処理用マスキングシートの金属基材を単純に非金属基材に変更すると、アノダイズ処理時に薬液の浸入を防止する性能が低下しがちであることが判明した。また、非金属基材を用いたマスキングシートを貼り付けた金属部材をアノダイズ処理用の薬液に浸漬して通電した状態(アノダイズ処理時の状態)では、同組成の薬液に浸漬して通電しない状態に比べて著しく薬液が浸入しやすくなる場合があることが判明した。
 本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、非金属基材を用いた構成において、アノダイズ処理時における薬液浸入を良好に防止し得るアノダイズ処理用マスキングシートを提供することを目的とする。
 この明細書により提供されるアノダイズ処理用マスキングシートは、第一面および第二面を有する基材と、上記基材の上記第一面側に配置された粘着剤層とを含む。ここで、上記基材は非金属基材である。上記マスキングシートは、該マスキングシートの弾性率Et’と上記基材の厚さHsとの関係が次式:0.7N/mm<E’×Hs;を満たす。このような関係を満たすマスキングシートによると、非金属基材を用いた構成において、アノダイズ処理時の薬液浸入を効果的に防止し得る。
 上記マスキングシートは、1.0GPa以上の弾性率Et’を有することが好ましい。このような弾性率Et’を有するマスキングシートによると、より薄くても良好な薬液浸入防止性が実現され得る。
 ここに開示されるマスキングシートは、厚さが0.30mm以下であることが好ましい。このように比較的薄くかつアノダイズ処理時の薬液浸入防止性に優れたマスキングシートは、例えば、アノダイズ処理の後、引き続き処理対象物品の塗装時におけるマスキングシートとして用いられる態様で好ましく利用することができる。
 ここに開示されるマスキングシートは、ジュラルミンA2024に対する90度剥離強度が1.0~25N/20mmであることが好ましい。これにより、アノダイズ処理時におけるマスキング信頼性と、不要になったマスキングシートを処理対象物品から除去する際の剥離作業性とが高レベルで両立され得る。
 好ましい他の一態様に係るマスキングシートでは、上記粘着剤層を構成する粘着剤が粘着付与剤を含む。粘着剤が粘着付与剤を含むことにより、処理対象物品に対する粘着力(例えば90度剥離強度)が改善され、マスキング信頼性が向上する傾向にある。粘着付与剤の含有量は、例えば、上記粘着剤層の10~85重量%とすることができる。
 好ましい一態様に係るマスキングシートは、上記粘着剤層を構成する粘着剤がゴム系粘着剤である。ゴム系粘着剤層を備えるマスキングシートは、アノダイズ処理後に処理対象物品からマスキングシートを剥がす際に、該処理対象物品の表面に粘着剤が残留する事象が生じにくい傾向にある。すなわち、処理対象物品に対する非糊残り性に優れる傾向にあるので好ましい。
 上記ゴム系粘着剤の一好適例として、該粘着剤に含まれるゴム系ポリマーの95重量%以上が天然ゴムからなるゴム系粘着剤が挙げられる。上記天然ゴムとしては、例えば、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が70超である天然ゴムを好ましく採用し得る。このように比較的分子量の高い天然ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤は、良好な耐薬品性を示す傾向にある。
 上記ゴム系粘着剤は、上記ゴム系ポリマー100重量部に対して凡そ20~40重量部のテルペン系樹脂を含み得る。このような組成の粘着剤層は、被着体に対して良好な密着性を示す傾向にある。
 ここに開示されるマスキングシートの粘着剤層は、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋した粘着剤(すなわち、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との架橋構造を含む粘着剤)により構成された粘着剤層であり得る。このような粘着剤層を備えるマスキングシートは、該粘着剤層の端面同士のブロッキングが抑制される傾向にあるので好ましい。これにより、例えば隣接する複数の粘着片に分割されたマスキングシートにおいて一の粘着片を隣接する他の粘着片から分離する際に、該一の粘着片において粘着剤層の外縁部の形状精度が損なわれにくくなる。このことは、上記一の粘着片を処理対象物品に貼り付けて行われるアノダイズ処理において、該粘着片の外縁部からの薬液浸入を防止する性能の安定性(確実性)の向上に有利に寄与し得る。
 ここに開示されるマスキングシートは、該マスキングシートへの薬液浸入を該マスキングシートの外面側から視認可能に構成することができる。このように構成されたマスキングシートは、処理対象物品に貼り付けられたマスキングシートを剥がすことなく、該マスキングシートへの薬液浸入状況を容易に把握することができる。したがって、例えば、アノダイズ処理後に引き続き塗装用のマスキングシートとして用いられる態様で好ましく利用することができる。
図1は、一実施形態に係るマスキングシートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、他の実施形態に係るマスキングシートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、一実施形態に係る粘着製品を模式的に示す斜視図である。 図4は、図3のIV-IV線断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。
 ここに開示されるマスキングシートは、第一面および第二面を有する基材と、該基材の第一面側に設けられた粘着剤層とを備える。ここで、上記基材は非金属基材である。
 一実施形態に係るマスキングシートの典型的な構成例を図1に模式的に示す。このマスキングシート10は、第一面1Aおよび第二面1Bを有するシート状の基材(例えば樹脂シート)1と、その第一面1A側に設けられた粘着剤層2とを備える。マスキングシート10は、処理対象物品の非処理対象部分(マスキング対象部分)に貼り付けて使用される。非処理対象部分にマスキングシート10が貼り付けられた状態でアノダイズ処理を行うことにより、該非処理対象部分がアノダイズ薬液から保護される。
 使用前(すなわち、処理対象物品への貼付け前)のマスキングシート10は、典型的には図1に示すように、粘着剤層2の表面(粘着面)2Aが、少なくとも粘着剤層2に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー3によって保護された形態であり得る。あるいは、図2に示すように、基材1の第二面1B(第一面1Aとは反対側の面であって、マスキングシート10の外面10Bを兼ねる。)が剥離面となっており、マスキングシート10がロール状に巻回されることにより第二面1Bに粘着剤層2が当接してその表面(粘着面)2Aが保護された形態であってもよい。
 ここに開示される技術におけるマスキングシートは、0.7N/mm<Et’×Hsを満たすことによって特徴づけられる。このEt’×Hsの値は、マスキングシートの曲げ剛性に比例する。本発明者は、マスキングシートの曲げ剛性がある程度以上に大きくなるように、具体的にはEt’×Hsが0.7N/mmより大きくなるようにマスキングシートを構成することにより、アノダイズ処理時におけるマスキングシートへの薬液浸入が顕著に抑制されることを見出した。
 ここに開示される技術を実施するにあたり、上記関係式を満たすマスキングシートによって上述の効果が得られる理由を解明する必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、金属基材を非金属基材に変更することによりアノダイズ処理時の薬液浸入が進行する一つの要因として、一般に金属基材を用いたマスキングシートに比べて非金属基材(典型的には絶縁体)を用いたマスキングシートでは、アノダイズ処理時(通電時)において、該マスキングシートが貼り付けられていることによる電界の歪が大きくなることが考えられる。電界の歪みは電流の集中を招き得るため、非金属基材を用いたマスキングシートの外縁付近ではガス(主に電気分解により生じるガス、すなわち電解ガス)の発生が促進される傾向にある。マスキングシートの外縁付近で発生する電解ガスは、該電解ガスがマスキングシートを処理対象物品の表面から押し上げようとすることでマスキングシートの密着性を低下させ、マスキングシートの外縁からの薬液浸入を進行させる要因となり得る。マスキングシートの曲げ剛性を大きくして変形しにくくすることにより、アノダイズ処理時においても、上記電解ガスがマスキングシートを押し上げようとする力に抗して(すなわち、電解ガスを押さえ込んで)マスキングシートが処理対象物品の表面に密着した状態を維持しやすくなる。このことによってアノダイズ処理時における薬液浸入防止性が向上するものと考えられる。
 ここに開示されるマスキングシートのEt’×Hsは、典型的には0.8N/mm超、好ましくは1.0N/mm超、より好ましくは1.5N/mm超、さらに好ましくは2.0N/mm超(例えば2.2N/mm超)であり得る。Et’×Hsの値が大きくなると、該マスキングシートを処理対象物品のマスキング対象部分に貼り付けて行われるアノダイズ処理において、上記マスキングシートへの薬液浸入がよりよく抑制される傾向にある。Et’×Hsの上限は特に限定されない。マスキングシートの厚さHtが過度に大きくなることを避ける観点や、基材の入手容易性または製造容易性の観点から、Et’×Hsは、通常、凡そ10×10N/mm以下が適当であり、凡そ1×10N/mm以下(例えば凡そ0.5×10N/mm以下)が好ましい。
 マスキングシートの弾性率Et’は、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。具体的には、測定対象のサンプル(マスキングシート)を長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットして試験片を作製する。この試験片を、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、RSA-III)を用いて、引張測定モードにて、チャック間距離23mm、昇温速度10℃/分、周波数1Hz、ひずみ0.05%の条件で、0℃~100℃の温度域における引張貯蔵弾性率を、基材の断面積当たりの値として求める。その結果から、25℃における基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率を求めることができる。この値をマスキングシートの弾性率Et’とする。
 ここで、マスキングシートの弾性率Et’を「基材の断面積当たり」の値として求めるのは、通常、粘着剤の弾性率は基材の弾性率に比べて無視し得る程度に小さいため(典型的には基材の弾性率の1%未満)、引張貯蔵弾性率の算出に用いる断面積に粘着剤層の断面積を含めると、本願の目的に適うマスキングシートの特性の把握が却って困難となるためである。また、このように粘着剤の弾性率が基材の弾性率に比べて極めて小さいことから、本発明の課題解決の観点からは、マスキングシートをサンプルとして上記方法により求められる弾性率(すなわち、基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率Et’)と、基材の弾性率Es’(このEs’は、長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットした基材をサンプルに用いる他は、Et’と同様にして測定される。)とを概ね同視し得る。したがって、ここに開示される技術では、マスキングシートの弾性率Et’の代替値または少なくとも実用上十分な近似値として、基材の弾性率Es’の値を用いることができる。また、本明細書中のEt’とEs’とは、特記しない場合、相互に読み替えることができる。例えば、Et’×HsとEs’×Hsとを相互に読み替えることができる。
 マスキングシートの弾性率Et’は、上述したEt’×Hsが得られる値であればよく、特に限定されない。具体的には、Et’は、例えば0.3GPa以上(典型的には0.5GPa以上)であり得る。より薄いマスキングシートにおいても良好な薬液浸入防止性を発揮し得るという観点から、Et’は、1.0GPa(すなわち、1.0×10N/mm)以上であることが有利であり、1.5GPa以上が好ましく、2.0GPa以上がより好ましい。Et’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性または製造容易性の観点から、通常は30GPa以下が適当であり、20GPa以下が好ましく、10GPa以下(例えば6.0GPa以下)がより好ましい。Et’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
 マスキングシートの厚さHtは、特に限定されない。ここに開示される技術は、例えば、Htが7mm以下(典型的には5mm以下、例えば1mm以下)である態様で実施され得る。好ましい一態様において、Htは、0.50mm以下とすることができ、0.30mm以下が好ましく、0.25mm以下(例えば0.20mm以下)がより好ましく、0.15mm以下(典型的には0.15mm未満)がさらに好ましい。マスキングシートの厚さHtを小さくすることにより、このマスキングシートが貼り付けられた処理対象部材に溶剤系塗料等の液状物を供給(例えば吹付け塗装)した場合に、該マスキングシートの端面に上記液状物が溜まる量を低減しやすくなる。このことは、ここに開示されるマスキングシートを塗装工程(典型的には、溶剤系塗料による塗装工程)におけるマスキングに利用する場合等において特に有意義である。これにより、例えば塗装精度の向上、塗装後にマスキングシートを剥がす際における非糊残り性の向上等の効果が実現され得る。Htの下限は特に制限されないが、通常は0.04mm以上が適当であり、0.06mm以上が好ましい。ここに開示されるマスキングシートは、Htが0.08mm超(典型的には0.09mm以上、例えば0.10mm以上)である態様で好ましく実施され得る。
 なお、マスキングシートの厚さHtとは、被着体(処理対象物品)に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成のマスキングシート10では、マスキングシート10の粘着面(処理対象物品への貼付け面)2Aから外面10B(典型的には、基材1の第二面1Bを兼ねる。)までの厚さを指し、剥離ライナー3の厚さは含まない。
<基材>
 ここに開示される技術において、マスキングシートを構成する非金属基材とは、主構成材料が非金属材料である基材を意味し、典型的には概ね50重量%以上または概ね50体積%以上が非金属材料である基材をいう。ここで非金属材料とは、金属材料以外の材料全般を指し、有機材料および無機非金属材料を包含する概念である。上記非金属基材は、1層により構成された単層構造の基材であってもよく、全領域または一部の領域において2層以上の積層構造を有する基材であってもよい。このような積層構造を構成する各層は、互いに組成または構成の異なる層であってもよく、組成および構成が同一の層であってもよい。上記非金属基材は、有機材料および無機非金属材料から選択されるいずれかにより形成された層や、2種以上の材料のブレンド物または複合物(複合材料)により形成された層を含み得る。また、上記非金属基材は、主構成材料が非金属材料である限りにおいて、金属材料からなる層や、有機材料または無機非金属材料と金属材料とのブレンド物や複合物からなる層を含み得る。
 有機材料の非限定的な例には、合成有機材料、天然有機材料、半合成有機材料、再生有機材料等が含まれる。有機材料は、1種を単独でまたは2種以上のブレンド物として、例えばフィルムの形態、他の材料を分散させるマトリックスの形態、他の材料に含浸した形態、繊維状の形態、粉末状の形態等で利用され得る。無機非金属材料の非限定的な例には、各種のガラスおよびセラミックスが含まれる。マスキングシートの柔軟性等の観点から、無機非金属材料は、典型的には繊維状または粉末状の形態で、有機材料とのブレンド物または複合物として利用され得る。あるいは、他の層の表面に無機非金属材料の薄膜が、例えば蒸着等の手法によって、全面にまたは部分的に形成されていてもよい。金属材料は、典型的には繊維状または粉末状の形態で、有機材料とのブレンド物または複合物として好ましく利用され得る。あるいは、他の層の表面に金属材料の薄膜が、例えば蒸着やめっき等の手法によって、全面にまたは部分的に形成されていてもよい。
 ここに開示されるマスキングシートの基材としては、各種のフィルム状基材を好ましく用いることができる。上記フィルム状基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂(PA)、ポリイミド樹脂(PI)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリエーテルスルホン樹脂(PES)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリウレタン樹脂(PU)、エチレン-酢酸ビニル樹脂(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、等を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 アノダイズ処理時における耐薬品性等の観点から好ましい樹脂材料として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が例示される。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とは、PPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
 上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術において好適な弾性率Es’を示す基材が得られやすいこと等から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
 上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、基材の弾性率Es’の観点からエチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
 ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 ここに開示されるマスキングシートの基材に好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。より薄い基材において好適なEt’×Hsを得る観点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、マスキングシートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの第一面または第二面に設けられた視認性調整層(例えば着色層)や帯電防止層等が挙げられる。
 基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01~1μm程度が適当であり、0.1~1μm程度が好ましい。
 基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば基材の背面に長鎖アルキル系、オレフィン系、シリコーン系等の剥離処理層を設けることで、ロール状に巻回された形態の保護シートの巻戻し力を軽くすることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。
 基材の厚さHsは、上述したEt’×Hsが得られる値であればよく、特に限定されない。ここに開示されるマスキングシートは、例えば、Hsが5mm以下(典型的には3mm以下)である態様で実施され得る。マスキングシートの取扱い性や加工性の観点から、通常、Hsとしては1mm以下(例えば0.50mm以下)が適当である。好ましい一態様において、Hsは、0.30mm以下とすることができ、0.20mm以下が好ましく、0.15mm以下(例えば0.12mm以下)がより好ましい。Hsが小さい基材を用いることにより、マスキングシートの厚さHtを低減しやすくなる。Hsの下限は特に制限されないが、通常は0.03mm以上が適当であり、0.05mm以上(典型的には0.05mm超)が好ましい。入手容易あるいは製造容易な基材においてより高いEt’×Hsを実現する観点から、Hsは、0.07mm以上であってもよく、0.08mm以上(例えば0.10mm以上)であってもよい。
 基材の弾性率Es’は、該基材を用いて構成されたマスキングシートにおいて上述したEt’×Hsが実現され得る値であればよく、特に限定されない。具体的には、Es’は、例えば0.3GPa以上(典型的には0.5GPa以上)であり得る。より薄い基材を用いても良好な薬液浸入防止性を示すマスキングシートが構築されやすいという観点から、Es’は、1.0GPa以上であることが有利であり、1.5GPa以上が好ましく、2.0GPa以上がより好ましい。Es’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性または製造容易性の観点から、通常は30GPa以下が適当であり、20GPa以下が好ましく、10GPa以下(例えば6.0GPa以下)がより好ましい。Es’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
<粘着剤層>
 ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料(粘着剤)から構成された層をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)である。
 ここに開示される技術における粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、水溶性粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物等の、各種の形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。耐薬液浸入性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物を好ましく使用し得る。
 粘着剤の組成は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において公知のゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの1種または2種以上をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%超を占める成分)として含むものであり得る。薬液に対する耐性等の観点から好ましい粘着剤として、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤が例示される。ここで、ゴム系粘着剤とは、該粘着剤のベースポリマーが1種または2種以上のゴム系ポリマーである粘着剤をいう。アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤についても同様である。また、アクリル系ポリマーとは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的にはアクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。ここでアクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。なお、上記(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。
 ここに開示されるマスキングシートの粘着剤層としては、ゴム系粘着剤を主成分とする粘着剤層(ゴム系粘着剤層)を好ましく採用し得る。上記ゴム系粘着剤は、天然ゴムおよび合成ゴムから選択される1種または2種以上のゴム系ポリマーを含むものであり得る。なお、本明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分をいう。
 天然ゴムとしては、特に限定されず、例えばstandard malaysian rubber(SMR)、standard vietnamese rubber(SVR)、リブドスモークドシート(RSS)、ペールクレープ等を用いることができる。
 ゴム系粘着剤に含まれる天然ゴムのムーニー粘度は特に限定されない。例えば、上記天然ゴムのMS(1+4)100℃の測定条件におけるムーニー粘度(ムーニー粘度MS1+4(100℃))は、凡そ10以上(典型的には30以上、好ましくは50以上、より好ましくは65以上)であり得る。また、上記天然ゴムのムーニー粘度MS1+4(100℃)は、典型的には150以下であり、通常は120以下(例えば100以下)であり得る。一態様において、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が10~100程度(例えば30~95程度)の天然ゴムを用いることができる。他の一態様において、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が50~90程度(例えば65~85程度)の天然ゴムを用いることができる。例えば、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が70超(典型的には70より大きく90以下、例えば72~85程度)の天然ゴムを好ましく用いることができる。ムーニー粘度は、素練り等の一般的な方法で調整することができる。
 天然ゴムを含むゴム系粘着剤の好ましい一態様において、該天然ゴムは、素練りを行わないか、または素練りの程度が少ない形態で用いられ得る。このような天然ゴムを含むゴム系粘着剤は、該天然ゴムの分子量が比較的高い(すなわち分子鎖が長い)ことから、良好な耐薬品性を示す傾向にある。特に限定するものではないが、一態様において、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が70超(典型的には70を超えて100以下)、より好ましくは75以上(典型的には75~100)、例えば80以上(典型的には80~100であり、85以上、例えば85~120または85~100でもよい。)の天然ゴムが好ましく用いられ得る。このように比較的ムーニー粘度MS1+4(100℃)の高い天然ゴムは、例えば、後述するような非架橋タイプの粘着剤層や、ゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなる組成のゴム系粘着剤層(非架橋タイプの粘着剤層であり得る。)において特に好ましく採用され得る。
 合成ゴムの具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。合成ゴムの他の例として、エチレンプロピレンゴム、プロピレンブテンゴム、エチレンプロピレンブテンゴムが挙げられる。合成ゴムのさらに他の例として、天然ゴムに他のモノマーをグラフトさせたグラフト変性天然ゴムが挙げられる。上記他のモノマーは、アクリル系モノマー、スチレン等の、天然ゴムにグラフトさせ得るモノマーの1種または2種以上であり得る。これらの合成ゴムは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記スチレン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。ここで、スチレンイソプレンブロック共重合体とは、スチレンブロックとイソプレンブロックとをそれぞれ少なくとも一つ有する共重合体をいう。スチレンブタジエン共重合体についても同様である。上記スチレンブロックとは、スチレンを主モノマー(50重量%を超える共重合成分をいう。以下同じ。)とするセグメントをいう。実質的にスチレンのみからなるセグメントは、ここでいうスチレンブロックの典型例である。イソプレンブロックおよびブタジエンブロックについても同様である。
 特に限定するものではないが、スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン含有量が5~50重量%、好ましくは10~45重量%、より好ましくは12~35重量%(例えば15~30重量%)のものを使用することができる。上記スチレン含有量とは、当該ブロック共重合体の全体重量に占めるスチレン成分の重量割合をいい、NMR(核磁気共鳴スペクトル法)により測定することができる。
 上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック共重合体やトリブロック共重合体等の直鎖構造のポリマーを主成分とするものであってもよく、放射状(radial)構造のポリマーを主成分とするものであってもよい。
 好ましいゴム系粘着剤の一例として、ゴム系ポリマーとして天然ゴムと合成ゴムとを含む粘着剤が挙げられる。天然ゴムと組み合わせて使用する合成ゴムとしては、例えば、上述した各種合成ゴムの1種または2種以上を採用することができる。スチレン系ブロック共重合体やSBRなどの、スチレン成分が共重合された組成の合成ゴムを好ましく使用し得る。非糊残り性等の観点から、天然ゴムとスチレンイソプレンブロック共重合体との組合せが特に好ましい。スチレンイソプレンブロック共重合体としては、スチレン含有量が5~50重量%、好ましくは10~45重量%、より好ましくは12~35重量%(例えば15~30重量%)のものを使用することができる。また、放射状構造のポリマーを主成分とするスチレンイソプレンブロック共重合体が好ましい。好ましく使用し得るスチレンイソプレンブロック共重合体の市販品として、例えば、商品名「クインタック3460C」(日本ゼオン株式会社製)が挙げられる。
 天然ゴムと合成ゴムとを含む粘着剤において、それらの含有量の比は特に限定されない。例えば天然ゴム100重量部に対して合成ゴム10~110重量部(好ましくは15~80重量部、より好ましくは20~40重量部)を含む組成とすることができる。
 特に限定するものではないが、天然ゴムと合成ゴムとの合計重量が粘着剤層全体の重量に占める割合は、典型的には30~90重量%、好ましくは40~80重量%、より好ましくは40~70重量%、例えば45~60重量%とすることができる。また、好ましい一態様において、天然ゴムと合成ゴムとの合計重量が粘着剤層全体の重量に占める割合を20~70重量%(より好ましくは20~60重量%、例えば30~60重量%)とすることができる。
 好ましいゴム系粘着剤の他の一例として、該粘着剤に含まれるゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなる粘着剤、すなわち上記ゴム系ポリマーの95重量%以上(典型的には98重量%以上、例えば99重量%以上)が天然ゴムからなる粘着剤が挙げられる。好ましいゴム系粘着剤のさらに他の一例として、ゴム系ポリマーが実質的に合成ゴムからなる粘着剤、すなわち上記ゴム系ポリマーの95重量%以上(典型的には98重量%以上、例えば99重量%以上)が合成ゴムからなる粘着剤が挙げられる。
 ここに開示される技術は、非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層を備えたマスキングシートの形態で好ましく実施され得る。ここで、「非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層」とは、該粘着剤層を形成する際に、ベースポリマー間に化学結合を形成するための意図的な処理(すなわち架橋処理、例えば架橋剤の配合等)が行われていない粘着剤層をいう。このような粘着剤層は、柔軟性に優れる傾向にあるため、被着体の表面に存在し得る凹凸に対する追従性がよく、該被着体表面に対して良好な密着性を発揮し得る。また、粘着剤層内に歪を蓄積しにくい(一時的に歪みが生じたとしても容易に解消し得る)ので、貼付け後に物理的応力や温度変化等に曝されても内部歪に起因する剥がれが生じにくい。したがって被着体表面に対する良好な密着状態を維持しやすい傾向にある。このように被着体表面に対する密着性に優れることは、薬液の浸入防止に対して有利に寄与し得る。フライス加工が施された部材(表面に加工跡の凹凸を有し得る。例えば、最大20μm程度の凹凸を有し得る。)に適用されるマスキングシートや、該マスキングシートの貼り付け前または貼付け後にショットピーニング処理が施される部材に適用されるマスキングシートでは、非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層を備えることが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、非架橋タイプのゴム系粘着剤層を備え、該ゴム系粘着剤層に含まれるゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなり、その天然ゴムのムーニー粘度MS1+4(100℃)が70超(典型的には70を超えて100以下)、より好ましくは75以上(典型的には75~100)、例えば80以上(典型的には80~100であり、85以上、例えば85~120または85~100でもよい。)である態様で好ましく実施され得る。
 ここに開示される技術における粘着剤層は、ベースポリマーの他に粘着付与剤を含み得る。粘着付与剤を含有させることにより、被着体(処理対象物品)に対する粘着力を向上させ、マスキング性能またはその信頼性(安定性)を高めることができる。粘着付与剤としては、公知のロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂等を用いることができる。
 ロジン系樹脂の例としては、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等のロジン誘導体や、フェノール変性ロジン、ロジンエステル等が挙げられる。フェノール変性ロジンとしては、例えば、天然ロジンやロジン誘導体にフェノール類を付加反応させて得られたものや、レゾール型フェノール樹脂と天然ロジンやロジン誘導体とを反応させて得られるフェノール変性ロジン等が挙げられる。フェノール変性ロジンは金属塩として用いることができる。ロジンエステルとしては、例えば、上記ロジン系樹脂と多価アルコールとを反応させたエステル化物等が挙げられる。なお、ロジンフェノール樹脂をエステル化物とすることもできる。
 テルペン系樹脂の例としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等が挙げられる。
 石油系樹脂の例としては、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系(C5/C9系)石油樹脂、これらの水素添加物(例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂)、これらの各種変性物(例えば、無水マレイン酸変性物)等が挙げられる。
 テルペン系樹脂の例には、テルペン樹脂および変性テルペン樹脂が含まれる。
 テルペン樹脂の例としては、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。上記テルペン樹脂は、1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。
 変性テルペン樹脂の例としては、上述のようなテルペン樹脂を変性(フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等)したものが挙げられる。具体的には、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。ここで「テルペンフェノール樹脂」とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペンとフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペンの単独重合体または共重合体(テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂)をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。
 フェノール系樹脂の例としては、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなどの各種フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。フェノール系樹脂の他の例として、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック等が挙げられる。 
 特に限定するものではないが、好ましく使用し得る粘着付与剤の市販品として、商品名「クイントンD-200」(無水マレイン酸変性C5/C9系石油樹脂、軟化点約100℃、日本ゼオン株式会社製)、商品名「スミライトPR12603N」(フェノール変性ロジン、軟化点約130℃、住友ベークライト株式会社製)、商品名「YSレジンPX1150」(テルペン樹脂、軟化点約115℃、ヤスハラケミカル株式会社製)等を例示することができる。
 粘着付与剤の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の含有量(2種以上の粘着付与剤を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5~500重量部とすることができる。
 好ましい一態様において、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の含有量を20~350重量部とすることができ、50~300重量部とすることが好ましく、65~250重量部とすることがさらに好ましい。好ましい他の一態様において、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の含有量は、例えば20~150重量部とすることができ、好ましくは30~120重量部、さらに好ましくは40~100重量部である。上述した粘着付与剤の含有量は、例えば、ゴム系粘着剤(典型的には、天然ゴムと合成ゴムとを組み合わせて含む粘着剤)に好ましく適用され得る。
 また、好ましいさらに他の一態様において、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の含有量は、例えば5~100重量部とすることができ、好ましくは10~80重量部、より好ましくは15~60重量部(例えば20~40重量部)である。上述した粘着付与剤の含有量は、例えば、ゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなる粘着剤(好ましくは非架橋タイプの粘着剤)に好ましく適用され得る。
 特に限定するものではないが、ここに開示されるマスキングシートは、粘着剤層に占める粘着付与剤の割合が例えば10~85重量%である態様で実施することができる。粘着付与剤の使用効果をよりよく発揮する観点から、粘着剤層に占める粘着付与剤の割合は、通常、15重量%以上とすることが好ましく、20重量%以上とすることがより好ましい。また、被着体(処理対象物品)からの剥離作業性等の観点から、粘着剤層に占める粘着付与剤の割合は、通常、75重量%以下とすることが適当であり、70重量%以下とすることが好ましい。
 好ましい一態様において、粘着剤層に占める粘着付与剤の割合は、40重量%以上としてもよく、さらに50重量%以上(例えば60重量%以上)としてもよい。かかる粘着付与剤の割合は、例えば、ゴム系粘着剤(典型的には、天然ゴムと合成ゴムとを組み合わせて含む粘着剤)に好ましく適用され得る。
 好ましい他の一態様において、粘着剤層に占める粘着付与剤の割合は、10~70重量%とすることができ、10~50重量%(例えば15~35重量%)とすることがより好ましい。かかる粘着付与剤の割合は、例えば、ゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなる粘着剤(好ましくは非架橋タイプの粘着剤)に好ましく適用され得る。
 ここに開示される技術では、上記粘着付与剤として、軟化点(軟化温度)が凡そ60℃以上(好ましくは凡そ80℃以上、より好ましくは凡そ90℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与剤によると、非糊残り性に優れた粘着剤層が形成されやすい。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与剤の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
 ここに開示される技術の一態様において、上記粘着付与剤は、軟化点120℃以上の粘着付与剤を含む態様で好ましく用いられ得る。軟化点120℃以上の粘着付与剤のみを使用してもよく、軟化点120℃以上の粘着付与剤と軟化点120℃未満の粘着付与剤とを組み合わせて使用してもよい。後者の場合、使用する粘着付与剤に占める軟化点120℃以上の粘着付与剤の割合は、通常、5重量%以上とすることが適当であり、10重量%以上(例えば15重量%以上)とすることが好ましい。軟化点120℃以上の粘着付与剤の割合の上限は、例えば95重量%以下とすることができ、通常は70重量%以下(例えば50重量%未満)とすることが適当である。
 ここに開示される技術の一態様において、上記粘着付与剤は、軟化点120℃未満の粘着付与剤を含む態様で好ましく用いられ得る。軟化点120℃未満の粘着付与剤のみを使用してもよく、軟化点120℃以上の粘着付与剤と軟化点120℃未満の粘着付与剤とを組み合わせて使用してもよい。後者の場合、使用する粘着付与剤に占める軟化点120℃未満の粘着付与剤の割合は、例えば30重量%以上とすることができ、通常は50重量%以上とすることが適当であり、70重量%以上とすることが好ましい。軟化点120℃未満の粘着付与剤の割合が95重量%以上であってもよく、100重量%であってもよい。上記軟化点120℃未満の粘着付与剤としては、例えば、軟化点120℃未満(典型的には80℃以上120℃未満)のテルペン系樹脂を好ましく使用し得る。
 粘着付与剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ここに開示される技術の一態様において、粘着付与剤として石油系樹脂とロジン系樹脂との組合せを好ましく採用し得る。特に限定するものではないが、例えば天然ゴムと合成ゴムとを組み合わせて含む粘着剤における粘着付与剤として、石油系樹脂とロジン系樹脂との組合せを好ましく採用し得る。
 石油系樹脂とロジン系樹脂とを組み合わせて使用する場合、それらの使用量の関係は特に限定されない。好ましい一態様において、ロジン系樹脂1重量部に対する石油系樹脂の使用量は、例えば0.1~20重量部とすることができ、通常は0.7~15重量部が適当であり、1.0~10重量部(典型的には、1.0重量部を超えて10重量部以下)が好ましい。ロジン系樹脂1重量部に対する石油系樹脂の使用量を1.5~8重量部とすることにより、より好適な結果が実現され得る。また、好ましい他の一態様において、石油系樹脂100重量部に対するロジン系樹脂の使用量は、例えば10~200重量部とすることができ、通常は20~120重量部とすることが適当であり、30~80重量部とすることが好ましい。上述した石油系樹脂とロジン系樹脂との使用量の関係は、例えば、ゴム系粘着剤(典型的には、天然ゴムと合成ゴムとを組み合わせて含む粘着剤)に好ましく適用され得る。
 ここに開示される技術の他の一態様において、粘着付与剤としてテルペン系樹脂を好ましく採用し得る。特に限定するものではないが、かかる態様は、例えばゴム系ポリマーが実質的に天然ゴムからなる粘着剤(好ましくは非架橋タイプの粘着剤)において好適である。ここに開示される技術は、粘着付与剤の50重量%超(より好ましくは70重量%以上、典型的には85重量%以上、例えば95重量%以上)がテルペン系樹脂(典型的にはテルペン樹脂)である態様で好ましく実施され得る。上記天然ゴムは、例えば、ムーニー粘度MS1+4(100℃)が80以上(典型的には80~100)のものであり得る。
 ここに開示される技術における粘着剤層は、架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。架橋剤の使用により、マスキングシートの非糊残り性が向上する傾向にある。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の、粘着剤の分野において公知ないし慣用の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して例えば0.1~10重量部とすることができ、通常は1~8重量部とすることが適当である。あるいは、架橋剤を実質的に使用しなくてもよい。
 架橋剤の一好適例として、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、典型的には、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するイソシアネートである。イソシアネートは、芳香族イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートのいずれでもよい。イソシアネートは、好ましくは芳香族イソシアネートである。芳香族イソシアネート系架橋剤の市販品として、例えば、商品名「コロネートL」(日本ポリウレタン株式会社製)が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋の効果をよりよく発揮する観点から、イソシアネートは、好ましくは1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートであり、より好ましくは芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一つである。上記ポリイソシアネートの好適例として、芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体および脂肪族ジイソシアネートの多価アルコール付加体が挙げられる。例えば、多価アルコールと過剰量の上記ジイソシアネートとを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を含有する化合物を、上記ポリイソシアネートとして好ましく使用し得る。
 芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、反応性等の観点から好ましい例として、トリレンジイソシアネートが例示される。
 脂肪族ジイソシアネートとしては、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、反応性等の観点から好ましい例として1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール等が挙げられる。なかでもトリメチロールプロパンが好ましい。
 ここに開示される技術における粘着剤層は、水酸基含有ポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。水酸基含有ポリマーは、水酸基反応性架橋剤と組み合わせて用いられることが好ましい。このことによって、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応による柔軟な架橋構造が形成され、他の特性の低下を抑えつつ粘着剤層の分離性を向上させることができる。ここで、粘着剤の分離性がよいとは、隣接することで互いに接着(自着)している2つの粘着剤層を引き離す際に、該粘着剤層を構成する粘着剤の糸曳き(粘着剤が局所的に糸状または薄膜状に引き伸ばされる事象)が防止または抑制され、あるいは糸曳きの早期に(すなわち、粘着剤層が大きく変形する前に)粘着剤が千切れて分離することをいう。以下、粘着剤の分離性を「糊切れ性」ということがある。粘着剤の糊切れ性の向上により、上記糸曳きによる粘着剤層の端面の変形を抑制し、このような変形した部分からの薬液浸入を防止することができる。したがって、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤とを組み合わせて用いることは、例えば、後述するようにハーフカットされた形態で用いられ得るマスキングシートにおいて特に有意義である。また、一般にゴム系粘着剤はブロッキングしやすい(自着性が強い)傾向にあることから、ゴム系粘着剤層を有するマスキングシートでは、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤とを組み合わせて用いることが特に有意義である。
 水酸基反応性架橋剤としては、水酸基と反応する官能基(例えば、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、アルデヒド基等)を有する化合物(好ましくは、水酸基と反応する官能基を1分子中に2つ以上有する化合物)を用いることができる。
 水酸基含有ポリマーとしては、1分子当たり平均1個以上(典型的には1.5個以上)の水酸基を有するポリマーを好ましく用いることができる。水酸基含有ポリマーの数平均分子量(Mn)は特に限定されず、例えば500~500000程度であり得る。他の成分との相溶性や反応性の観点から、水酸基含有ポリマーのMnとしては、通常、500~50000程度が適当であり、500~20000程度が好ましく、500~10000程度(例えば500~5000程度)がより好ましい。Mnは、ASTM D2503に準拠して測定することができる。
 水酸基含有ポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール等のポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレングリコール等のポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。ベースポリマーとの相溶性等の観点から好ましい例として、水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水添ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
 水酸基含有ポリマーの水酸基価[mgKOH/g]は、反応性の観点から、5以上(典型的には10以上、例えば20以上)であることが好ましい。また、水酸基含有ポリマーの水酸基価[mgKOH/g]は、粘着剤層の粘着力の観点から、95以下(典型的には80以下)であることが好ましい。好ましい一態様において、水酸基価[mgKOH/g]が20~80の範囲にある水酸基含有ポリマーを用いることができる。水酸基価は、JIS K1557:1970に準拠して測定することができる。
 水酸基含有ポリマーとしては、市販品を使用することができる。そのような市販品の例として、例えばPoly bd R-45HT(末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、Mn2800、水酸基価46.6mgKOH/g、出光興産社製)、Poly ip(末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン、Mn2500、水酸基価46.6mgKOH/g、出光興産社製)、エポール(末端に水酸基を有する液状の水添ポリイソプレン、Mn2500、水酸基価50.5mgKOH/g、出光興産社製)、GI-1000(水酸基を有する液状ポリブタジエン、Mn1500、水酸基価60~75mgKOH/g、日本曹達社製)、GI-2000(水酸基を有する液状の水添ポリブタジエン、Mn2100、水酸基価40~55mgKOH/g、日本曹達社製)、GI-3000(水酸基を有する液状ポリブタジエン、Mn3000、水酸基価25~35mgKOH/g、日本曹達社製)、ユニストール(登録商標)P-801(水酸基含有ポリオレフィン、Mn5000以上、水酸基価40mgKOH/g、三井化学社製)、ユニストール(登録商標)P-901(水酸基含有ポリオレフィン、Mn5000以上、水酸基価50mgKOH/g、三井化学社製)等が挙げられる。
 ベースポリマー100重量部に対する水酸基含有ポリマーの含有量は、特に限定されない。通常は、ベースポリマー100重量部に対する水酸基含有ポリマーの含有量は、1~20重量部程度とすることが適当であり、2~15重量部程度(例えば2.5~10重量部程度)とすることが好ましい。
 一態様において、水酸基含有ポリマーの含有量は、下記式(1)におけるA値が、好ましくは1~12000、より好ましくは10~5000、さらに好ましくは25~2500(典型的には50~1000、例えば75~500)となるように設定され得る。
 A=(水酸基含有ポリマーの水酸基価[mgKOH/g])×(ベースポリマー100重量部に対する水酸基含有ポリマーの重量部数)   ・・・(1)
 A値の増大により、粘着剤層の糊切れ性が向上する傾向にある。また、A値が大きすぎないことにより、粘着性(例えば、対ジュラルミン90度剥離強度)が向上する傾向にある。
 他の一態様において、水酸基含有ポリマーの含有量は、下記式(2)におけるB値が、好ましくは0.1~20、より好ましくは0.2~10、さらに好ましくは0.3~5、例えば0.4~3となるように設定され得る。
 B=(水酸基含有ポリマーの水酸基価[mgKOH/g]×水酸基含有ポリマーの重量[g])/粘着剤層の重量[g]   ・・・(2)
 B値の増大により、粘着剤層の糊切れ性が向上する傾向にある。また、B値が大きすぎないことにより、粘着性が向上する傾向にある。
 水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤(例えばイソシアネート系架橋剤)とを組み合わせて含む構成において、水酸基含有ポリマーの含有量と水酸基反応性架橋剤の含有量との関係は特に限定されない。水酸基反応性架橋剤1重量部に対する水酸基含有ポリマーの使用量は、例えば0.1~20重量部とすることができ、架橋による利点を効果的に発揮する観点から、通常は0.5~15重量部とすることが適当であり、1~10重量部以下とすることが好ましく、1重量部を超えて5重量部以下(例えば1.2~3重量部)とすることがより好ましい。
 上記粘着剤組成物は、1種または2種以上のウレタン化触媒を含有していてもよい。水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤(例えばイソシアネート系架橋剤)とを組み合わせて含む粘着剤組成物においては、ウレタン化触媒を含有させて架橋反応を促進することが特に有意義である。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫化合物、亜鉛、コバルト、銅、ビスマス等の金属のカルボン酸塩、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどのアミン化合物、鉄、チタン、ジルコニウム等の金属のキレート化合物などが挙げられる。また、有機酸ビスマス塩(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、d-ピマル酸、イソ-d-ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの2種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、p-オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩等)も使用できる。これらのなかでも、粘着剤への相溶性およびウレタン化反応の反応性の点で、鉄キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび樹脂酸ビスマス塩が好ましく、反応性の点で鉄キレート化合物がより好ましい。ウレタン化触媒の含有量は特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して0.001~2.0重量部(好ましくは0.005~1.5重量部、より好ましくは0.008~1.0重量部)程度とすることができる。
 その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤を好ましく使用し得る。老化防止剤の配合量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.1~10重量部、好ましくは0.5~5重量部とすることができる。このような老化防止剤の市販品としては、例えば商品名「ノクラックNS-6」(大内新興化学工業社製)が挙げられる。
<マスキングシート>
 ここに開示されるマスキングシートは、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、上述のような基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
 粘着剤組成物の塗布は、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進や生産性向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。粘着剤層の厚さは、例えば1μm~100μm程度であり得る。被着体表面との密着性の観点から好適な厚さは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上である。ショットピーニング面に貼り付けられる用途では、粘着剤層の厚さは、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上である。
 また、粘着剤層の端面からの薬液の浸み込み(粘着剤の膨潤による薬液浸入)を抑制する観点から、粘着剤層の厚さは、好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。ここに開示されるマスキングシートの一好適例において、粘着剤層の厚さを20~40μmとすることができる。
 剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、オレフィン系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
 ここに開示される技術の一態様において、シリコーン系の剥離剤を用いて形成された剥離処理層を好ましく採用することができる。
 他の一態様において、非シリコーン系の剥離剤を用いて形成された剥離処理層を採用することができる。非シリコーン系剥離剤の具体例には、長鎖アルキル系剥離剤、オレフィン系剥離剤およびフッ素系剥離剤が含まれる。好ましい非シリコーン系剥離剤として、長鎖アルキル系剥離剤およびオレフィン系剥離剤が例示される。なかでも長鎖アルキル系剥離剤が好ましい。
 基材の第二面に剥離処理層を形成するために用いられる剥離剤としても、同様のものを好ましく採用し得る。
 ここに開示されるマスキングシートを用いて行われるアノダイズ処理の態様は特に限定されず、一般的なクロム酸アノダイズ処理、リン酸アノダイズ処理、ホウ酸アノダイズ処理、硫酸アノダイズ処理、硫酸-ホウ酸アノダイズ処理等であり得る。アノダイズ処理される物品(処理対象物品)の材質や形状は、特に制限されない。上記処理対象物品は、典型的には軽金属部材である。ここで「軽金属部材」とは、アルミニウム、マグネシウム、チタン等の軽金属の単体または該軽金属を主成分とする合金(軽合金)により構成された表面を有する金属部材をいう。また、「アルミニウム部材」とは、アルミニウムまたはアルミニウム合金(アルミニウムを主成分とする合金)により構成された表面を有する金属部材をいう。上記アルミニウム合金の例としては、2000系合金、3000系合金、4000系合金、5000系合金、6000系合金および7000系合金が挙げられる。ここに開示されるマスキングシートの好ましい適用対象として、アルミニウム(典型的には1000系アルミニウム)または2000系合金(例えば、ジュラルミンA2024、ジュラルミンA2017等)により構成された表面を有するアルミニウム部材が挙げられる。
 アノダイズ処理される物品の好適例として、輸送機器の外装部品その他の構造部材として用いられる金属部材が挙げられる。上記輸送機器の具体例としては、自動車(乗用車、トラック、バス、オート三輪、トラクター、雪上車、ブルドーザー、水陸両用車等を包含する。)、鉄道車両(新幹線等の電車、ディーゼル車、リニアモーターカー、ケーブルカー、モノレール、トロリーバス等を包含する。)、航空機(飛行機、ヘリコプター、エアクッション艇等を包含する。)、船舶(大型船舶、小型船舶、水上スクーター等を包含する。)等が挙げられる。一好適例として、航空機の外装パネル用のアルミニウム部材(典型的にはジュラルミン部材)が挙げられる。
 アノダイズ処理に供する金属部材の表面には、あらかじめショットピーニング処理が施されていてもよい。また、上記金属部材は、厚み調整等の目的でフライス加工が施されたものであってもよい。あるいは、必要に応じて、上記金属部材に対して慣用の洗浄、脱脂、乾燥、エッチング、エージング等の処理を任意の時期に行ってもよい。例えば、ショットピーニング処理と薬液処理(アノダイズ処理)との間にエッチング工程を設けてもよい。エッチング工程用のマスキングシートは、エッチング工程後に引き続きアノダイズ処理用マスキングシートとして用いられてもよく、エッチング工程後にエッチング工程用のマスキングシートを剥がして、新たにアノダイズ処理用のマスキングシートを貼り付けてもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示されるマスキングシートは、例えばこのような金属部材にアノダイズ処理を施す際に、該金属部材の非処理対象部分に貼り付けて用いられるマスキングシートとして好ましく使用され得る。特に、軽金属部材のアノダイズ処理用のマスキングシートとして好適である。
 ここに開示されるマスキングシートは、アノダイズ処理の後にさらに処理(後続処理)される物品(典型的には金属部材、特に、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属部材)に好ましく適用され得る。上記後続処理は、アノダイズ処理後の物品に対して行われる下塗り層(プライマー層)形成処理、塗装処理等であり得る。上記後続処理は、アノダイズ処理により形成された陽極酸化皮膜を封孔する処理であってもよい。上記後続処理は、薬液処理(例えば、水系または溶剤系のプライマーや、水系または溶剤系の塗料等の液体を塗布する処理)であってもよく、薬液処理以外の処理(粉体塗装処理などの乾式処理)であってもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示されるマスキングシートは、ジュラルミンA2024からなる平板を被着体として測定される90度剥離強度(対ジュラルミン90度剥離強度)が、例えば凡そ0.5N/20mm以上である態様で実施することができる。処理対象物品に対する密着性等の観点から、上記対ジュラルミン90度剥離強度は、通常、1.0N/20mm以上であることが有利であり、1.5N/20mm以上(例えば2.0N/20mm以上)であることが好ましい。処理対象物品に対する密着性をよりよく維持する観点から、対ジュラルミン90度剥離強度は、3.0N/20mm以上であることが好ましく、例えば4.5N/20mm以上であってもよい。対ジュラルミン90度剥離強度の上限は特に制限されないが、剥離作業性や非糊残り性の観点から、通常は25N/20mm以下が適当であり、20N/20mm以下(典型的には15N/20mm以下、例えば10N/20mm以下)が好ましい。対ジュラルミン90度剥離強度は、JIS Z0237に準じて、測定温度23℃においてマスキングシートをジュラルミン板(ジュラルミンA2024平板)に貼り付けてから30分後に、該ジュラルミン板の表面から90度方向に300mm/分の引張速度で引き剥がすことにより測定することができる。
 対ジュラルミン90度剥離強度は、例えば、粘着シートを構成する粘着剤層の組成や該粘着剤層の厚さ等により調節することができる。
 特に限定するものではないが、ここに開示されるマスキングシートは、処理対象物品(被着体)に対する非糊残り性が良好であることが好ましい。例えば、上記対ジュラルミン90度剥離強度測定において、被着体としてのジュラルミン板への糊残りを生じないことが好ましい。
 特に限定するものではないが、ここに開示されるマスキングシートは、後述する実施例に記載の薬液浸入防止性評価において、薬液の浸入距離(対ジュラルミン平板)が5mm以下であることが好ましく、3mm以下であることがより好ましく、1mm以下であることがさらに好ましい。このように薬液浸入防止性に優れたマスキングシートは、アノダイズ処理の後、引き続き被着体に貼り付けられた状態で後続処理工程を行う態様で好ましく使用され得る。
 ここに開示されるマスキングシートは、アノダイズ処理工程より後に行われる塗装工程において、塗装対象外の部分(非処理対象部分)をマスクする用途にも使用することができる。好ましい一態様において、上記塗装工程は、アノダイズ処理時に処理対象物品に貼り付けられていたマスキングシートが引き続き(継続して)貼り付けられている処理対象物品に塗装処理を施す工程であり得る。このようにアノダイズ処理工程で用いたマスキングシートを下流の塗装工程まで継続して利用することにより、マスキングシートを貼り換える作業(一般に、アノダイズ処理工程に用いたマスキングシートを処理対象物品から剥離する作業、剥離後の処理対象物品表面を清掃する作業および新しいマスキングシートを貼り付ける作業を少なくとも含む。)に要する手間を省き、アノダイズ処理された金属製品の生産性を向上させることができる。また、マスキングシートの使用量を減らすことができるので、資源の節約の観点からも好ましい。
 ここでいう塗料とは、いわゆる下塗り塗料(プライマーと称されることもある。)、中塗り塗料、仕上げ塗料(トップコートと称されることもある。)等を包含する概念である。上記塗装工程に使用する塗料の形態は特に限定されず、水系塗料、溶剤系塗料、紛体塗料等の形態であり得る。
 塗装工程においてマスキングシートの端面(すなわち、マスキングシートの外縁と処理対象物品との段差部分)に塗料が溜まると、塗料を構成する溶媒の組成や粘着剤層の組成によっては、粘着剤層の端面に溜まった塗料中に該粘着剤層を構成する粘着剤が溶け出すことがあり得る。その後、粘着剤層の他面に溜まっていた塗料を乾燥させると、粘着剤層から溶け出した粘着剤が、典型的にはマスキングシートから外方に広がる薄膜を形成する。この薄膜は、マスキングシートを剥がす際に、処理対象物品上に残留(糊残り)しやすい。したがって、非糊残り性向上の観点から、マスキングシートの端面における塗料溜まり(特に、溶剤系塗料による塗料溜まり)は低減することが望ましい。塗料溜まりを低減するためには、マスキングシートの厚さHtは小さいほうが有利である。アノダイズ工程から塗装工程まで継続して用いられるマスキングシートの厚さHtは、0.30mm以下であることが好ましく、0.25mm以下(例えば0.20mm以下)がより好ましく、0.15mm以下(典型的には0.15mm未満)がさらに好ましい。
<粘着製品>
 処理対象物品に貼り付けられる前のマスキングシートは、該処理対象物品の非処理対象部分をマスクするためのマスキング用粘着製品として把握され得る。このような粘着製品は、例えば、ここに開示されるいずれかのマスキングシートと、該マスキングシートの粘着面を保護する剥離ライナーと、を含む剥離ライナー付きマスキングシートとして構成され得る。上記粘着製品の好ましい一形態として、例えば図3に示すように、剥離ライナー付きマスキングシート(粘着製品)100を構成するマスキングシート10が、連続する(ひとつながりの)剥離ライナー3上において、隣接する第1粘着片10aと第2粘着片10bとに分割されている形態が挙げられる。例えば図3に示す例では、円形の第1粘着片10aの外周と、この第1粘着片10aを囲む第2粘着片10bの内周とが隣接している。このような粘着製品100は、例えば図4に示すように、剥離ライナー3上に保持されたマスキングシート10を、基材1の第二面1B側から、剥離ライナー3の粘着剤層側表面3Aに至りかつ剥離ライナー3の背面(粘着剤層側表面とは反対の表面)3Bに到達しない深さ(すなわち、剥離ライナー3を少なくとも完全には分割しない深さ)で切断することにより得ることができる。以下、このようにマスキングシートを分割しかつ剥離ライナーを分割しない切断態様や、このような切断態様により形成された切断状態を、「ハーフカット」ということがある。
 ハーフカットされた形態の粘着製品100は、典型的には、第2粘着片10bを剥離ライナー3上に残して第1粘着片10aを第2粘着片10bおよび剥離ライナー3から分離し、その分離した第1粘着片10aを処理対象物品のマスキング対象部分に貼り付ける態様で用いられる。このように、貼付け前の第1粘着片10aをハーフカットされた粘着製品100として扱うことにより、第1粘着片10aのサイズや外形を問わず同様の取扱いをすることができる。このことは、第1粘着片10aが比較的複雑な形状である場合や、第1粘着片10aのサイズが比較的小さい場合には特に有意義である。また、剥離ライナー3の少なくとも一部が第1粘着片10aからはみ出しているので、剥離ライナー3から第1粘着片10aを剥がす際の操作性(ピックアップ性)の点でも有利である。
 このようにハーフカットされた形態の粘着製品において、隣接する第1粘着片10aと第2粘着片10bとは、切断(ハーフカット)されてから時間が経つと、例えば図4に示すように、対向する切断端面において互いの粘着剤層2a,2bが当接する傾向にある。これにより、粘着剤の組成やハーフカット後の経過時間、粘着製品の保存条件等によっては、粘着剤層2a,2bの対向する端面においてブロッキングが生じ、第2粘着片10bから第1粘着片10aを分離する際に糸曳き等を生じることがある。このような糸曳きが発生すると、粘着剤層2aの端面が不可逆的に変形し得る。粘着剤層の端面が変形すると、その変形した部分が薬液浸入の起点となり得る。したがって、ハーフカットされた形態のマスキング用粘着製品においては、上記切断端面における粘着剤のブロッキングを抑制し、あるいは粘着剤の分離性を向上させることにより、上記糸曳き等の発生を防止または抑制してマスキング性能またはその信頼性(安定性)をさらに向上させ得る。
 ここに開示される技術では、上記糸曳き等の発生を防止または抑制する一手法として、該粘着剤を水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋させる手法を好ましく採用し得る。すなわち、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との架橋構造を含む粘着剤とすることが有効である。かかる架橋構造を含む粘着剤は、例えば上記水酸基反応性架橋剤としてイソシアネート系架橋剤が採用される場合、ウレタン結合を含む粘着剤としても把握され得る。このように水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋された構成の粘着剤によると、第1粘着片を第2粘着片から分離する際における粘着剤の分離性を向上させ、粘着剤層の端面の変形を抑制することができる。特に、自着性の強いゴム系粘着剤により構成された粘着剤層を備える粘着製品をハーフカットされた形態で使用する場合には、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋したゴム系粘着剤層を備える構成とすることが効果的である。したがって、本明細書により開示される事項には、第一面および第二面を有する基材と、上記基材の上記第一面側に配置された粘着剤層とを含み、上記粘着剤層を構成する粘着剤が水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋した粘着剤により構成されているマスキングシート用粘着シートが含まれる。かかる構成の粘着シートは、上記糸曳き等の発生が防止または抑制されている(すなわち、分離性がよい)ため、ハーフカットされた後に被着体に貼り付けられる態様での使用に好適である。
 このようにハーフカットされた形態の粘着製品を構成する剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば上述した各種剥離ライナーを適宜選択して使用することができる。一態様において、紙(典型的には、片面または両面にポリエチレン樹脂がラミネートされた紙)製のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、樹脂フィルムの表面に剥離処理層を有する剥離ライナーを好ましく採用し得る。そのような剥離ライナーの一好適例として、紙にポリエチレン樹脂がラミネートされた構成のライナー基材(ポリエチレンラミネート紙)の該ラミネート面に剥離処理層を有する剥離ライナーが挙げられる。剥離処理層としては、特に限定されず、例えばシリコーン系の剥離剤を用いて形成されたものを好ましく採用し得る。また、非シリコーン系の剥離剤、例えば長鎖アルキル系剥離剤やオレフィン系剥離剤を用いて形成された剥離処理層も好ましい。これにより、剥離が過度に軽くなることが抑制され、ハーフカット操作や、ハーフカットされた粘着片の分離操作の際における操作性が向上し得る。
<薬液浸入を視認可能なマスキングシート>
 ここに開示されるマスキングシートは、好ましい一態様において、該マスキングシートへの薬液浸入を、該マスキングシートの外面側から視認可能に構成することができる。ここで、マスキングシートの外面とは、粘着面とは反対側の表面を指す。通常は、基材の第二面が該マスキングシートの外面を兼ねる。
 本明細書において、マスキングシートへの薬液浸入とは、被着体に貼り付けられたマスキングシートを外面側からみて、当該マスキングシートの外周線よりも内側(中央側)であってかつ該マスキングシートの外面よりも内側(粘着面側)に薬液が入り込むことをいう。したがって、本明細書において、マスキングシートへの薬液浸入とは、マスキングシートの粘着面と被着体表面との界面から該マスキングシートの貼付け範囲内(マスキング領域内)に薬液が入り込む事象と、マスキングシート自体に薬液が浸み込む事象とを包含する概念である。
 本明細書において、マスキングシートへの薬液浸入を「視認可能」であるとは、人の視覚によって上記薬液浸入を検知し得ることをいう。典型的には、薬液が浸入した領域と浸入していない領域との外観の相違を人の視覚により識別することで、マスキングシートへの薬液浸入が視認される。上記外観の相違は、薬液の浸入に伴って生じる変化であって視覚を通じて認識することのできる様々な変化であり得る。例えば、色の変化(変色)、光透過性の変化、均一性の変化(例えば、外観のムラや斑点の発生)、屈折率の変化、蛍光強度の変化等のうち1または2以上の変化であり得る。上記色の変化は、色度、彩度、明度のうち1または2以上の変化であり得る。
 ここに開示されるマスキングシートは、被着体に貼り付けられたままの状態で(すなわち、被着体から剥がすことなく)、該マスキングシートへの薬液浸入を視覚により検知できるものであり得る。上記マスキングシートは、視認操作の簡便性の観点から、肉眼で薬液浸入を視認し得るように構成されていることが好ましい。もっとも、実際に視認作業を行う際に、薬液浸入の程度が基準レベル以下かどうかの判断の容易化や正確化、作業者の負荷軽減等の目的で、拡大鏡や遠隔観察用スコープ等の器具を使用することは妨げられない。
 上記マスキングシートは、外面側からみたときに、全体として薬液浸入を視認可能であればよい。例えば、マスキングシートの外面を仮想的な複数の領域に区分した場合において、少なくとも一部の領域が薬液浸入を視認可能であればよく、個々の領域のすべてが単独で薬液浸入を視認可能であることは必要とされない。もちろん、すべての領域が単独で薬液浸入を視認可能であってもよい。
 ここに開示されるマスキングシートは、典型的には、該マスキングシートの外面視における少なくとも一部の領域が光透過性を示すように構成される。マスキングシートの光透過性が高くなると、薬液浸入の視認可能性(視認性)が高くなる傾向にある。
 マスキングシートの光透過性の程度は、例えばヘイズ値により評価することができる。ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。ここで、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。
   Th(%)=Td/Tt×100
 ヘイズ値は、マスキングシートを構成する基材や粘着剤層の組成、厚さ、表面状態等の選択により調節することができる。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。
 好ましい一態様に係るマスキングシートは、少なくとも一部にヘイズ値が90%以下の領域を有する。より高い視認性を得る観点から、マスキングシートは、ヘイズ値が70%以下の領域を有することが好ましく、50%以下の領域を有することがより好ましく、35%以下の領域を有することがさらに好ましい。ヘイズ値の下限は特に限定されず、例えば5%以上(典型的には10%以上)であり得る。
 後述するように高視認性領域と低視認性領域とを有するマスキングシートでは、少なくとも高視認性領域のヘイズ値が上記範囲にあることが好ましい。高視認性領域のヘイズ値および低視認性領域のヘイズ値がいずれも上記範囲にあってもよい。
 なお、マスキングシートの色は特に制限されず、有色であっても無色であってもよい。ここで「有色」とは、黒色や金属色を含む意味である。また、「無色」とは、白色を含む意味である。例えば、無色のマスキングシートが好ましい。
 マスキングシートは、該マスキングシート自体が適度な可視性を有するように構成されていることが好ましい。マスキングシートの可視性が高くなると、該マスキングシートの位置や形状を視覚により把握しやすくなる傾向にある。このことは、マスキングシートの位置ズレ、シワの発生、剥落などの不具合や、マスキングシートの貼り忘れなどの不備を、目視により検出する上で有利である。しかし、通常、マスキングシートの可視性を高くすると、該マスキングシートへの薬液浸入の視認性は低下する傾向にある。
 ここに開示されるマスキングシートは、該マスキングシートの外面側からみて、薬液浸入の視認性が相対的に高い領域(高視認性領域)と相対的に低い領域(低視認性領域)とが存在するように構成することができる。このような構成によると、低視認性領域が存在することにより、マスキングシートの可視性を高めることができる。したがって、上記構成のマスキングシートによると、薬液浸入の視認性と、マスキングシートの可視性とを好適に両立させることができる。
 高視認性領域と低視認性領域とは、それらの領域の間で薬液浸入の視認性が不連続的に変化するように構成することができる。あるいは、高視認性領域と低視認性領域との間で薬液浸入の視認性が連続的に(徐々に)変化するように構成してもよい。
 高視認性領域および低視認性領域の形状や配置は特に制限されない。好ましい一態様において、高視認性領域と低視認性領域とは、マスキングシートの外面からみて混在するように配置することができる。例えば、マスキングシートの全体にわたって高視認性領域と低視認性領域とが概ね均等に混在(分散)していることが好ましい。例えば、高視認性領域のなかに低視認性領域が、例えば線状(ストライプ状、波状等)、点状(円形、多角形、不定形等)の形状で概ね均等に配置された形態とすることができる。このように構成されたマスキングシートは、任意の形状に切り取っても同等の性能を発揮することができるので使い勝手がよい。
 上記低視認性領域は、上記高視認性領域に比べて相対的にヘイズ値の高い領域であり得る。低視認性領域のヘイズ値は、高視認性領域のヘイズ値よりも高ければよく、特に制限されない。低視認性領域のヘイズ値は、例えば95%以上であってもよく、実質的に100%であってもよい。特に限定するものではないが、高視認性領域と低視認性領域とのヘイズ値の差は、典型的には15%以上、例えば30%以上とすることができる。高視認性領域と低視認性領域とを設けることによる効果をよりよく発揮する観点から、上記ヘイズ値の差を50%以上とすることが好ましく、70%以上とすることがより好ましい。
 高視認性領域と低視認性領域とを有するマスキングシートは、例えば、低視認性領域の形状および配置に対応する視認性調整層が形成された基材を用いることにより得ることができる。特に限定するものではないが、上記視認性調整層は、例えば、適当な着色剤(顔料、染料)を含むインクを基材に印刷して形成された着色層であり得る。また、上記視認性調整層は、基材に金属を蒸着して形成された金属蒸着層であってもよい。視認性調整層が薬液の影響を受けることを避ける観点からは、基材の第一面に視認性調整層を形成することが有利である。低視認性領域を形成する他の方法として、基材の第一面または第二面の一部領域を粗面化して当該領域の光透過性を低下させる方法を例示することができる。上記粗面化は、薬液処理等の化学的方法や、擦過傷の形成等の物理的方法を適宜採用して行うことができる。
 ここに開示されるマスキングシートは、薬液の浸入により該薬液浸入部分の色が変わるように構成することができる。かかる態様によると、マスキングシートの変色を検出することにより、薬液浸入を容易に視認することができる。上記変色を生じる箇所は特に制限されず、該変色をマスキングシートの外面側から視認できる箇所であればよい。例えば基材の変色であってもよく、粘着剤層の変色であってもよく、基材および粘着剤層の変色であってもよい。マスキングシートには、変色を促進する成分を含有させることができる。このことによって、薬液浸入の視認性を高めることができる。例えば、酸性薬液による薬液処理に使用されるマスキングシートにおいて、酸性条件下で発色または変色する指示薬を粘着剤層に含有させることができる。上記指示薬は、全体に均一に配合されてもよく、局所的に配置されてもよい。例えば、マスキングシートの外周部のみに配置する態様、上記目印に対応する位置に配置する態様等とすることができる。
 特に限定するものではないが、視認性を有するマスキングシートにおける基材の厚さは、例えば0.50mm以下とすることができ、好ましくは0.30mm以下、より好ましくは0.20mm以下、さらに好ましくは0.15mm以下(例えば0.12mm以下)である。基材の厚さを小さくすることにより、マスキングシートのヘイズ値が低くなり、薬液浸入の視認性が向上する傾向にある。好ましい一態様において、基材の厚さを0.10mm以下としてもよく、さらに0.09mm以下としてもよい。
 ここに開示されるアノダイズ処理用マスキングシートは、アノダイズ処理以外の用途(典型的には、薬液処理時のマスキング用途)にも好適に使用され得る。したがって、この明細書により開示される事項には、例えば以下のものが含まれる。
 (1) 薬液処理用のマスキングシートであって、
 第一面および第二面を有する基材と、
 上記基材の上記第一面側に配置された粘着剤層とを含み、
 上記基材は非金属基材であり、
 上記マスキングシートの弾性率Et’と上記基材の厚さHsとの関係が次式:0.7N/mm<Et’×Hs(典型的には0.8N/mm<Et’×Hs、好ましくは1.0N/mm<Et’×Hs);を満たす、薬液処理用マスキングシート。
 (2) 上記マスキングシートの弾性率Et’が1.0GPa以上(典型的には1.5GPa~20GPa、好ましくは2.0GPa~10GPa)である、上記(1)に記載のマスキングシート。
 (3) 薬液処理用のマスキングシートであって、
 第一面および第二面を有する基材と、
 上記基材の上記第一面側に配置された粘着剤層とを含み、
 上記基材は非金属基材であり、
 上記基材の弾性率Es’と上記基材の厚さHsとの関係が次式:0.7N/mm<Es’×Hs(典型的には0.8N/mm<Es’×Hs、好ましくは1.0N/mm<Es’×Hs);を満たす、薬液処理用マスキングシート。
 (4) 上記基材の弾性率Es’が1.0GPa以上(典型的には1.5GPa~20GPa、好ましくは2.0GPa~10GPa)である、上記(3)に記載のマスキングシート。
 (5) 上記マスキングシートの厚さが1mm以下(好ましくは0.50mm以下、より好ましくは0.30mm以下、さらに好ましくは0.15mm以下、典型的には0.05mm以上)である、上記(1)~(4)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (6) 上記基材が単層の樹脂フィルムである、上記(1)~(5)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (7) 上記基材が厚さ0.06mm以上(典型的には0.06~0.50mm)のポリエステル系樹脂フィルム(例えば、PETフィルムまたはPENフィルム)である、上記(1)~(6)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (8) 上記基材が厚さ0.06mm以上(典型的には0.06~0.50mm)のPPS樹脂フィルムである、上記(1)~(7)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (9) ジュラルミンA2024に対する90度剥離強度が1.0~25N/20mm(例えば3.0~25N/20mm、好ましくは5~20N/20mm)である、上記(1)~(8)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (10) 上記粘着剤層を構成する粘着剤は粘着付与剤を含み、上記粘着付与剤の含有量は上記粘着剤層の10~85重量%である、上記(1)~(9)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (11) 上記粘着剤層を構成する粘着剤はゴム系粘着剤である、上記(1)~(10)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (12) 上記粘着剤層を構成する粘着剤は、天然ゴムおよび合成ゴムを含む、上記(1)~(11)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (13)上記粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着付与剤として石油系樹脂とロジン系樹脂とを含む、上記(1)~(12)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (14) 上記ゴム系粘着剤に含まれるゴム系ポリマーの95重量%以上が天然ゴムである、上記(11)に記載のマスキングシート。
 (15) 前記ゴム系粘着剤は、該粘着剤に含まれるゴム系ポリマー100重量部に対して20~40重量部のテルペン系樹脂(典型的にはテルペン樹脂)を含む、上記(14)に記載のマスキングシート。
 (16) 上記天然ゴムのムーニー粘度MS1+4(100℃)が80以上である、上記(14)または(15)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (17) 上記粘着剤層は非架橋タイプの粘着剤からなる、上記(1)~(16)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (18) 上記粘着剤層は、水酸基含有ポリマー(好ましくは、Mnが5000以下の水酸基含有ポリマー)と水酸基反応性架橋剤との反応により架橋した粘着剤により構成されている、上記(1)~(16)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (19) 上記マスキングシートへの薬液浸入を該マスキングシートの外面側から視認可能に構成されている、上記(1)~(18)のいずれかに記載のマスキングシート。
 (20) 金属部材のアノダイズ処理に用いられる、上記(1)~(19)のいずれかに記載のマスキングシート。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<粘着剤組成物の調製>
 (粘着剤組成物A)
 天然ゴム(MS(1+4)100℃におけるムーニー粘度が75の天然ゴム)100部、スチレンイソプレンブロック共重合体(日本ゼオン社製、商品名「クインタック3460C」、放射状構造、スチレン含有量25%)30部、無水マレイン酸変性C5/C9系石油樹脂(日本ゼオン社製、商品名「クイントンD-200」)80部、フェノール変性ロジン(住友ベークライト社製、商品名「スミライトPR12603N」)40部およびフェノール系老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックNS-6」)1部をトルエンに溶解し、架橋剤として芳香族イソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネー卜L」;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物)3部を加えて、粘着剤組成物Aを調製した。
 (粘着剤組成物B)
 天然ゴム(MS(1+4)100℃におけるムーニー粘度が75の天然ゴム)100部、スチレンイソプレンブロック共重合体(日本ゼオン社製、商品名「クインタック3460C」、放射状構造、スチレン含有量25%)30部、無水マレイン酸変性C5/C9系石油樹脂(日本ゼオン社製、商品名「クイントンD-200」)200部、フェノール変性ロジン(住友ベークライト社製、商品名「スミライトPR12603N」)40部、水酸基含有ポリマー(出光興産社製の商品名「エポール」;末端に水酸基を有する液状の水添ポリイソプレン、数平均分子量2500、水酸基価50.5mgKOH/g)4.5部およびフェノール系老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックNS-6」)1部をトルエンに溶解し、架橋剤として芳香族イソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネー卜L」;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物)3部を加えて、粘着剤組成物Bを調製した。
 (粘着剤組成物C)
 天然ゴム100部、テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSレジンPX1150」)30部およびフェノール系老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックNS-6」)3部をトルエンに溶解して、粘着剤組成物Cを調製した。上記天然ゴムとしては、ムーニー粘度MS1+4(100℃)90以上のペールクレープ(厚手ペールクレープ1X号)を、それ以上の素練りを行うことなく使用した。
<マスキングシートの作製>
 (例1)
 両面にポリエチレン樹脂がラミネートされた上質紙をシリコーン系剥離剤で処理してなる剥離ライナーの片面に粘着剤組成物Aを塗布し、熱風循環式オーブンにて100℃で3分間乾燥させて、厚さ30μmの粘着剤層を形成した。基材としての厚さ125μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面を上記剥離ライナー上の粘着剤層に貼り合わせて、例1に係るマスキングシートを得た。上記剥離ライナーはそのまま粘着剤層上に残し、マスキングシートの粘着面の保護に使用した。
 (例2~4)
 基材として厚さ100μm(例2)、75μm(例3)および50μm(例4)のPETフィルム(いずれも東レ社製、商品名「ルミラー」)をそれぞれ使用した他は例1と同様にして、例2~4に係るマスキングシートを得た。
 (例5,6)
 基材として厚さ75μm(例5)および50μm(例6)のPENフィルム(いずれも帝人社製)をそれぞれ使用した他は例1と同様にして、例5,6に係るマスキングシートを得た。
 (例7,8)
 基材として厚さ75μm(例7)および厚さ100μm(例8)のPPSフィルム(いずれも東レ社製)を使用した他は例1と同様にして、例7,8に係るマスキングシートを得た。
 (例9)
 基材として厚さ100μmのCPPフィルム(東レ社製)を使用した他は例1と同様にして、例9に係るマスキングシートを得た。
 (例10)
 粘着剤組成物Aに代えて粘着剤組成物Bを使用した他は例2と同様にして、例10に係るマスキングシートを得た。
 (例11)
 粘着剤組成物Aに代えて粘着剤組成物Cを使用した他は例2と同様にして、例11に係るマスキングシートを得た。
<薬液浸入防止性評価>
 (対ジュラルミン平板)
 各例に係るマスキングシートを、粘着面を保護する剥離ライナーごと、直径25mmの円形に打ち抜いた。23℃、65%RHの標準環境下において、打ち抜かれたマスキングシート(試験片)から剥離ライナーを除去し、これにより露出した粘着面を被着体に、2kgのローラーを1往復させて圧着した。被着体としては、あらかじめ脱脂した縦200mm、横100mm、厚さ1mmのジュラルミン板(ジュラルミンA2024からなる平板)を使用した。このようにして試験片を貼り付けたサンプルを上記標準環境下に30分放置した後、クロム酸アノダイズ液に浸漬し、液温40℃、電圧20Vの条件で、35分間のアノダイズ処理を行った。各例に係るマスキングシートにつき、それぞれ5つのサンプルを作製して上記アノダイズ処理を行った(すなわちN=5)。
 アノダイズ処理後のサンプルにマスキングシート(試験片)が貼り付けられた状態のまま、薬液の浸入状況をマスキングシートの背面側から目視で確認した。薬液の浸入が認められた場合には、試験片の外縁からの薬液浸入距離を径方向に測定し、各サンプルにおける最も長い浸入距離を当該サンプルについての薬液浸入距離とした。各例に係るマスキングシートについて、5つのサンプルに係る薬液浸入距離の平均値を算出した。
 (対フライス加工ジュラルミン板)
 上記ジュラルミン平板に代えて、表面がフライス加工されたジュラルミン板(フライス加工板)を被着体に使用した。その他の点については上記と同様にして、各例に係るマスキングシートを被着体に貼り付けてアノダイズ処理を行い、薬液浸入距離を測定した。
 得られた結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果から、Et’×Hsの値が0.7より大きい例1~3,5,7,8,10,11のマスキングシートによると、例4,6,9のマスキングシートに比べて、アノダイズ処理時における薬液浸入が顕著に抑制されたことがわかる。例1,2,8,10,11に係るマスキングシートでは特に良好な結果が得られた。なかでも、粘着剤組成物Cを用いて形成された粘着剤層を備える例11のマスキングシートは、平板とフライス加工板とで薬液浸入距離がほとんど変わらず、表面に凹凸のある被着体への適用性にも優れていた。これに対して、例4,6,9のマスキングシートでは、フライス加工板を被着体とする薬液浸入防止性評価においてフライス加工跡に沿って薬液が浸入し、平板の場合に比べて薬液浸入距離が明らかに長くなった。
 なお、例1~11のマスキングシートは、いずれも、薬液の浸入範囲をマスキングシートの外面側から明確に視認することができた。また、例1~6のマスキングシートにつき、ジュラルミン平板を被着体として、通電を行わない点を除いては上記アノダイズ処理と同様の条件で薬液処理を行ったところ、いずれのマスキングシートにおいても薬液の浸入は認められなかった。
 ジュラルミン平板を被着体とした薬液浸入防止性評価において、各例に係るアノダイズ処理後のサンプルを静かに水洗し、室温で自然乾燥させた。その後、5つのサンプルのうち2つのサンプルについては、試験担当者がジュラルミン板から試験片を手で引き剥がした。この引き剥がしは、ジュラルミン板の表面から90度の方向に、約0.3m/分の引張速度で行った。試験片を剥離した後のジュラルミン板表面を目視で観察し、糊残りの有無を確認した。その結果、例1~11のいずれにおいても糊残りは認められなかった。
 一方、5つのサンプルのうち残り3つのサンプルについては、ジュラルミン板のうち試験片が貼り付けられた面の全範囲に溶剤系塗料「エポラ#3000S」(日本特殊塗料社製)を吹き付け塗装した。上記塗料の吹き付け量は、乾燥後に形成される塗膜厚さが約10μmとなる量とした。吹き付けられた塗料を約100℃で乾燥させた。塗料の乾燥および硬化が十分に進行した後、試験担当者がジュラルミン板から試験片を手で引き剥がした。この引き剥がしは、ジュラルミン板の表面から90度の方向に、約0.3m/分の引張速度で行った。試験片を剥離した後のジュラルミン板表面を目視で観察したところ、いずれも糊残りは認められなかった。
 また、例10のマスキングシートについて、ジュラルミンA2024からなる平板を被着体として上述した方法により90度剥離強度(対ジュラルミン90度剥離強度)を測定したところ、6.5N/20mmであった。例1~9および例11のマスキングシートについても同様に対ジュラルミン90度剥離強度を測定したところ、いずれも1.0N/20mm以上(より詳しくは、3.0N/20mm以上25N/20mm以下)であることが確認された。例1~11のいずれのマスキングシートにおいてもジュラルミン板への糊残りは認められなかった。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1  基材
  1A 第一面
  1B 第二面
  2  粘着剤層
  2a 第1粘着片の粘着剤層
  2b 第2粘着片の粘着剤層
  2A 表面(粘着面)
  3  剥離ライナー
  3A 表面
  3B 背面
 10  マスキングシート
 10a 第1粘着片
 10b 第2粘着片
 10B 外面
100  剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

Claims (10)

  1.  アノダイズ処理用のマスキングシートであって、
     第一面および第二面を有する基材と、
     前記基材の前記第一面側に配置された粘着剤層とを含み、
     前記基材は非金属基材であり、
     前記マスキングシートの弾性率Et’と前記基材の厚さHsとの関係が次式:0.7N/mm<Et’×Hs;を満たす、アノダイズ処理用マスキングシート。
  2.  前記マスキングシートの弾性率Et’が1.0GPa以上である、請求項1に記載のマスキングシート。
  3.  前記マスキングシートの厚さが0.30mm以下である、請求項1または2に記載のマスキングシート。
  4.  ジュラルミンA2024に対する90度剥離強度が1.0~25N/20mmである、請求項1から3のいずれか一項に記載のマスキングシート。
  5.  前記粘着剤層を構成する粘着剤は粘着付与剤を含み、前記粘着付与剤の含有量は前記粘着剤層の10~85重量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載のマスキングシート。
  6.  前記粘着剤層を構成する粘着剤はゴム系粘着剤である、請求項1から5のいずれか一項に記載のマスキングシート。
  7.  前記ゴム系粘着剤に含まれるゴム系ポリマーの95重量%以上が天然ゴムである、請求項6に記載のマスキングシート。
  8.  前記ゴム系粘着剤は、該粘着剤に含まれるゴム系ポリマー100重量部に対して20~40重量部のテルペン系樹脂を含む、請求項6または7に記載のマスキングシート。
  9.  前記粘着剤層は、水酸基含有ポリマーと水酸基反応性架橋剤との反応により架橋した粘着剤により構成されている、請求項1から8のいずれか一項に記載のマスキングシート。
  10.  前記マスキングシートへの薬液浸入を該マスキングシートの外面側から視認可能に構成されている、請求項1から9のいずれか一項に記載のマスキングシート。
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