KR20140061397A - 유리 에칭용 보호 시트 - Google Patents

Abstract

내에칭액 침입성, 비오염성 및 박리 작업성이 우수한 유리 에칭용 보호 시트를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 유리 에칭용 보호 시트는, 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착하여 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트이다. 또한, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율이 60% 이상이며, 상기 점착제가 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이며, 상기 아크릴계 중합체는,
식: CH₂=CR¹COOR²
(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체를 주 단량체로서 포함하는 단량체 원료를 중합하여 합성된 것이며, 상기 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체를 주성분으로서 포함한다.

Description

유리 에칭용 보호 시트{PROTECTIVE SHEET FOR GLASS ETCHING}

본 발명은 유리 에칭용 보호 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불산 용액 등의 에칭액에 의해 유리의 표면을 침식 처리(에칭 처리)할 때 에칭액의 영향을 배제하고 싶은 부분을 마스크하는 유리 에칭용 보호 시트에 관한 것이다. 또한, 보다 상세하게는 불산 용액 등의 에칭액에 의해 유리의 측면을 에칭 처리할 때 유리의 표면을 마스크하는 유리 에칭용 보호 시트에 관한 것이다. 본 출원은, 2011년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2011-159781호 및 2012년 2월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2012-33241호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그들 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

유리 가공 공정에 있어서, 유리를 절단한 후의 절단 단부면에 형성된 버를 제거하거나, 또는 유리의 두께를 얇게 하기 위해 연마 처리가 행해지고 있다. 그러나, 연마 처리에서는, 유리 표면에 흠집이 생기거나, 갈라짐(균열)이 발생하여 유리 강도가 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 연마 처리 대신에, 불산 용액 등의 에칭액을 사용하여 유리의 절단 단부면이나 표면을 용해함으로써, 절단 단부면의 버나 마이크로 균열을 제거하여, 이에 의해 유리 강도의 저하를 방지하고 있다. 또한, 에칭액을 사용하여 유리의 두께를 조정하는 일도 행해지고 있다.

그런데 최근 들어, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 유기 LED(발광 다이오드)에 있어서, 투명 도전막(예를 들어 ITO(산화인듐주석)막)이나 FPC(플렉시블 프린트 기판)를 유리 기판 상에 부분적으로 형성한 것이 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 터치 패널 방식의 화면을 채용한 태블릿형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 보급은 현저하다. 이러한 ITO막 등이 형성된 유리 기판에 대해 에칭액을 사용하여 유리 기판의 표면을 처리하는 경우, ITO막 등이 형성된 부분을 에칭액의 폭로로부터 보호할 필요가 있다. 따라서, 염화비닐 기재 등의 수지 기재에 점착제를 도포 부착한 점착 시트를 유리 표면 보호 시트로서 사용하여, 이러한 보호 시트를 ITO막 위, FPC 위에 이중으로 붙이거나 해서, ITO막 등의 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 유리 기판의 두께 방향으로부터 에칭액이 팽윤 침입해 오는 것이나, 유리 표면 보호 시트의 단부면에서 점착제와 유리 기판의 계면으로부터 에칭액이 침입하는 것을 확실하게 막는 것에는 미치지 못해서, 에칭액이 비에칭 부분에 침입함으로써 ITO막이나 FPC를 파괴하거나, 에칭 처리가 불필요한 부분을 침식하는 등의 문제가 발생하고 있다. 또한, 점착제와 유리 기판의 계면으로의 에칭액의 침입을 막기 위해 점착력이 높은 점착제를 사용하면, 에칭 처리를 행한 후, 유리 표면 보호 시트를 박리할 때, 유리 표면 보호 시트 자체가 파단되거나, 피착체인 유리가 점착제로 오염되거나(소위 점착제 잔류), 중박리에 의해 유리 기판 표면의 ITO막 등이 파괴되어 버린다는 문제도 발생하고 있다.

이러한 문제에 대처하는 선행 기술로서는, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, 방사선 경화형 점착제를 포함하는 점착제층을 형성한 재박리성 점착 시트를 보호 시트로서 사용하고 있으며, 이 점착 시트의 점착제층측을 피착체에 부착하여, 에칭 처리 시에 부착(마스크) 부분을 보호한 후, 점착 시트를 박리하기 전에 방사선 조사를 행하여 점착제를 경화시킴으로써 박리력의 저감을 도모하고 있다.

또한, 평면 유리의 표면에 대한 오염 부착이나 흠집 발생을 방지하는 종래의 유리 표면 보호 시트로서는, 특허문헌 2를 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 표면에 형성된 ITO막을 레지스트 마스크에 의해 보호하는 기술이 특허문헌 3 및 4에 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 유리 기판의 절단에 에칭 처리를 채용하고, 유리 기판의 비절단 부분의 표리면에 레지스트 마스크를 포함하는 보호층을 형성한 후, 상기 레지스트 마스크의 비형성부에 대하여 에칭 처리와 브레이크법 등의 절단 수단을 병용함으로써 유리 기판을 절단하고, 또한 유리 기판의 절단면을 연마, 에칭 처리한 후, 레지스트 마스크를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4는, 특허문헌 3에 관련하는 기술이며, 유리 기판의 이면의 전체를 덮도록 폴리프로필렌 시트를 부착한 후, 에칭 처리에 의해 유리 기판만을 분단하여, 상기 폴리프로필렌 시트 위에 복수의 단품 크기의 유리 기판을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 2010-53346호 공보 일본 특허 출원 공개 2003-82299호 공보 일본 특허 출원 공개 2011-164508호 공보 일본 특허 출원 공개 2011-170063호 공보

요컨대, 유리(전형적으로는 유리 기판)를 에칭 처리할 때 유리의 비에칭 부분을 마스크하여 보호하는 유리 에칭용의 점착("감압 접착"이라고도 함) 시트(이하, "유리 에칭용 보호 시트" 또는, 더 줄여서 "보호 시트"라고도 함)에는, 표면으로부터의 에칭액의 팽윤 침입을 방지하는 성질, 보호 시트의 외측 테두리(이하, 단부면 또는 측면이라고도 함)로부터의 에칭액의 침입을 방지하는 성질 등의 내에칭액 침입성(시일성), ITO막 등이 형성되거나 하여 단차를 갖는 비에칭 부분의 표면 형상을 추종하여(표면 형상 추종성), 들뜸이나 박리되지 않게 밀착하는 성질(밀착성), 박리 시에 피착체(전형적으로는 유리 기판) 표면에 점착제 잔류가 발생하지 않는 성질(비오염성) 등의 성질을 실현할 것이 요구되고 있다. 그리고 또한, 보호 시트의 부착 시나 박리 시의 작업성이 우수할 것도 요구되고 있다. 부착 시의 작업성(부착 작업성)으로서는, 예를 들어 보호 시트를 피착체에 부착할 때, 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하지 않아 용이하게 부착할 수 있는 성질을 들 수 있고, 박리 시의 작업성(박리 작업성)으로서는, 예를 들어 에칭 처리 후에 보호 시트를 박리할 때 보호 시트 자체가 파단되지 않는 성질(내파단성), 박리 시에 피착체를 파괴하지 않는 성질(예를 들어 피착체인 유리의 갈라짐을 방지하는 성질, 피착체 표면의 ITO막 등을 파괴하지 않는 성질 등. 피착체 비파괴성이라고도 함), 경박리성을 들 수 있다. 그리고, 상기 작업성은, 예를 들어 양호한 부착 작업성이 얻어지지 않는 경우, 보호 시트와 피착체간에 공극이 형성되어버려, 이 공극에 에칭액이 침입하는 일이 일어날 수 있기 때문에, 상술한 내에칭액 침입성(시일성)에도 크게 영향을 미친다.

그 중에서도, 상술한 내에칭액 침입성, 비오염성, 경박리성에 착안하면, 방사선 경화형 점착제를 사용하는 재박리성 점착 시트에 관한 특허문헌 1의 기술이 적합한데, 방사선 경화형 점착제를 사용하는 경우, 방사선 조사 공정이 필요하기 때문에 공정수가 증가하고, 또한, 공정 도중에 상기 점착제가 방사선에 폭로되지 않는 환경이 필요해져, 그를 위한 설비를 준비할 필요가 있다.

또한, 상술한 표면 형상 추종성을 포함하는 밀착성, 시일성, 경박리성에 착안했을 경우, 밀착성을 높이기 위해서, 예를 들어 얇은 기재나 유연성이 높은 기재를 사용하면, 보호 시트의 빳빳함(경도)이 약해져서, 보호 시트를 피착체에 부착할 때, 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하여, 에칭액의 침입을 허용해버릴 우려가 있다. 또한, 피착체(유리 기판이나 유리 기판 위에 형성된 ITO막 등)로부터 보호 시트를 박리할 때 박리가 무거우면, 예를 들어 ITO막 등을 유리 기판으로부터 박리해 버리거나, 보호 시트 자체에 찢어짐이나 끊김이 발생하는 등의 작업성의 저하가 우려된다. 이와 같이, 상기의 특성을 고도로 만족하는 것은 용이하지 않다. 이러한 점에 대해서, 특허문헌 2에 기재된 기술은, 피착체의 표면이 평활면이기 때문에, 부착면에 단차를 갖는 유리 기판에 대하여 표면 형상 추종성을 기대할 수 있는 것이 아니다. 또한 특허문헌 3에는, ITO막 등이 형성된 유리 기판 표면을 보호하는 레지스트 마스크 대신에 박리 가능한 보호 시트를 사용할 수 있는 취지의 기재가 있고, 특허문헌 4에는, 아크릴 수지 등을 포함하는 레지스트층과, 약 점착성을 부여한 폴리프로필렌 시트로 ITO막 등을 보호하는 취지의 기재가 있지만, 이들 보호 시트를, ITO막 등이 형성된 표면 형상에 어떻게 해서 추종시킬 것인가, 밀착성, 시일성, 경박리성을 어떻게 해서 실현할 것인가에 관한 구체적인 방법은 나타나 있지 않다. 또한 특허문헌 1에도, 상술한 표면 형상 추종성을 실현하기 위한 보호 시트의 기재의 구성, 상술한 밀착성, 시일성, 경박리성을 실현하기 위한 상기 기재의 구성에 대한 구체적인 방법은 나타나 있지 않다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 제1 형태는, 불산 용액 등의 에칭액을 사용하여 유리(전형적으로는 유리 기판) 표면을 처리할 때 마스크 부분(유리 에칭용 보호 시트의 부착 부분)에 에칭액의 침입이 없고, 박리 시에 피착체(유리 기판이나 ITO막 등)의 표면을 점착제로 오염시키지 않고, 중박리에 의해 보호 시트 자체나 피착체를 파괴하지 않는 유리 에칭용 보호 시트, 즉 내에칭액 침입성, 비오염성 및 박리 작업성(내파단성과 피착체 비파괴성)이 우수한 유리 에칭용 보호 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 제2 형태는, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이 우수하므로, 밀착성이 향상되고, 그에 의해 시일성이 더욱 향상된 유리 에칭용 보호 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 형태에 의하면, 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착하여 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트가 제공된다. 그 유리 에칭용 보호 시트는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율이 60% 이상이며, 상기 점착제가 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이며, 상기 아크릴계 중합체는, 식:

CH₂=CR¹COOR²

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체를 주 단량체로서 포함하는 단량체 원료를 중합하여 합성된 것이며, 상기 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성의 보호 시트에 의하면, 점착제의 겔 분율이 60% 이상이므로, 충분한 응집력이 얻어진다. 그로 인해, 보호 시트를 박리할 때 점착제 잔류 등의 오염이 발생하지 않고, 박리도 가볍다. 또한, 양호한 점착력이 얻어지므로, 보호 시트 측면으로부터의 에칭액의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 점착제에 포함되는 아크릴계 중합체를 합성하기 위해 사용되는 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체를 주성분으로 한다. 그로 인해, R²의 탄소수의 증가에 의해 소수성이 높아져서, 에칭액의 침입을 방지할 수 있다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착해서 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트이며, 상기 점착제층의 겔 분율이 60% 이상이고, 상기 점착제층은, 식 (1):

CH₂=CR¹COOR² (1)

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체를 주 단량체로 하는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 상기 점착제층이 카르복실기 또는 수산기를 갖는 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 상기 기재의 두께가 80㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 유리에 대한 점착력이 0.05N/20mm 내지 3.00N/20mm인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 상기 기재가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리이미드(PI), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌술피드(PPS), 에틸렌아세트산비닐(EVA) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 층을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 상기 점착제가 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 에폭시계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.

또한, 유리 기판의 표면을 에칭 처리하기 전에, 상기 유리 에칭용 보호 시트의 점착제층측을 상기 유리 기판의 한쪽 표면의 비에칭 부분에 부착함으로써, 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판의 표면 보호 시트로서 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용도의 적합예로서는, 유리 기판의 한쪽 표면을 에칭액으로 처리함으로써, 유리 기판의 두께를 조정하는(전형적으로는 얇게 하는) 용도를 들 수 있다.

본 발명의 제2 형태에 의하면, 기재와 상기 기재 중 적어도 한쪽 표면에 설치된 점착제층을 구비하는 유리 에칭용 보호 시트가 제공된다. 그 유리 에칭용 보호 시트의 온도 25℃에서의 MD(Machine Direction)로의 10% 연신시의 강도(T_M25) 및 동일 온도에서의 상기 MD에 직교하는 TD(Transverse Direction)로의 10% 연신시의 강도(T_T25) 중 적어도 한쪽이 1N/cm 내지 25N/cm인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 보호 시트의 MD 또는 TD로의 10% 연신시의 강도는 1N/cm 이상이므로, 보호 시트는 적당한 경도를 갖는다. 그로 인해, 피착체에 부착할 때, 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려워져, 부착을 하기 쉽다. 또한, 상기 10% 연신시의 강도는 25N/cm 이하이므로, 보호 시트가 지나치게 단단해지지는 않는다. 그로 인해, 유리가 단차를 갖는 경우에도, 유리의 표면 형상에 충분히 추종할 수 있어, 밀착성이 우수하다. 따라서, 보호 시트 측면에는, 에칭액이 침입하는 주름 등의 공극이 형성되지 않아, 시일성이 향상된다.

또한, 상기 보호 시트의 온도 25℃에서의 상기 MD로의 굽힘 강성값(D_M25) 및 동일 온도에서의 상기 TD로의 굽힘 강성값(D_T25) 중 적어도 한쪽이 1.5×10^-5 내지 10×10^-5Pa·m³인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보호 시트는 적당한 경도(빳빳함의 강도)를 갖는다. 그로 인해, 보호 시트를 피착체의 소정 위치에 적재할 때 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려우므로 작업성이 우수하다. 또한, 유리로부터 보호 시트를 박리할 때, 보호 시트 자체의 탄성력(굽힘 변형에 대하여 원래의 형상으로 복귀하고자 하는 힘)을 박리력의 일부로서 이용할 수 있으므로, 이 점에서도 작업성이 우수하다. 이러한 구성의 보호 시트에 의하면, 시일성과 작업성을 고도로 양립할 수 있다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재측과는 반대측의 면에 배치되는 박리 라이너의 산술 평균 표면 조도가 0.05㎛ 내지 0.75㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보호 시트의 사용시까지 점착제 표면(부착면)의 평활성을 높게 유지할 수 있다. 그로 인해, 상기 박리 라이너가 배치되는 점착제(층) 표면(부착면)은 평활성이 높아지고, 유리 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적어진다. 따라서, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 피할 수 있다. 또한, 평활성이 저하된 경우, 점착제층과 피착체의 사이에 들뜸 등의 공극이 형성되고, 그 공극으로부터 에칭액이 보호 시트 내에 침입할 것이 우려된다. 그러나, 상기의 산술 평균 표면 조도를 갖는 박리 라이너를 사용함으로써 그러한 문제를 피할 수 있다.

또한, 이러한 유리 에칭용 보호 시트는, 유리 기판의 절단면인 측면을 에칭 처리하기 전에, 적어도 2장의 상기 유리 에칭용 보호 시트의 각각의 점착제층측을 상기 유리 기판의 양쪽 표면에 부착함으로써, 상기 유리 기판의 양쪽 표면을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판의 양쪽 표면 보호 시트로서 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용도의 적합예로서는, 유리 기판의 절단면인 측면을 에칭액으로 처리함으로써, 절단 단부면의 버나 마이크로 균열을 제거하여, 유리 강도를 높이는 용도를 들 수 있다.

도 1은 유리 에칭용 보호 시트의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 유리 에칭용 보호 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 처짐 각도의 평가 방법을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 제2 형태에 관한 유리 에칭용 보호 시트의 일 사용예를 모식적으로 도시하는 상면도이다.
도 5는 도 4의 V-V선에서의 모식 단면도이다.
도 6은 도 5에 대응하는 도이며, 제2 형태의 다른 사용예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 참고예 1 내지 3에서의 에칭액의 침투성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 "시트"는, 시트보다 두께가 상대적으로 얇다고 여겨지는 필름이나, 일반적으로 점착 테이프라고 칭해지는 테이프를 포함한다.

제1 형태에 관한 유리 에칭용 보호 시트(이하, 보호 시트라고 약칭하기도 함)에 대해 이하 설명한다.

본 발명의 유리 에칭용 보호 시트는, 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착하여 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 것으로서, 상기 점착제층의 겔 분율이 60% 이상이고, 상기 점착제층은, 식 (1):

CH₂=CR¹COOR² (1)

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체를 주 단량체로 하는 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 한다.

점착제의 겔 분율은 60% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다. 겔 분율이 낮으면, 보호 시트를 박리할 때 점착제 잔류 등의 오염이 발생한다. 또한, 겔 분율이 높은 것이 보호 시트 측면으로부터의 액 침입을 더 방지할 수 있다.

본원의 점착제의 중합체의 주 단량체는 상기 식 (1)로 표시되는 단량체이며, R²는 탄소수 6 이상의 알킬기이다. R²의 탄소수를 증가시킴으로써, 소수성이 높아져, 에칭액의 침입을 방지하는 효과를 기대할 수 있다.

이러한 유리 에칭용 보호 시트의 점착제층 중의 관능기 단량체에는, 카르복실기, 수산기, 글리시딜기 등을 함유시킬 수 있다. 특히, 관능기로서 카르복실기가 바람직하다.

기재는 바람직하게는, 재질이 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리이미드(PI), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌술피드(PPS), 에틸렌아세트산비닐(EVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함하고, 보다 바람직하게는 PP, PE, PET를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는, 그 가요성과 내산성의 밸런스로부터 PE, PP가 바람직하다. PP의 경우, PE를 블렌드해도 된다. 가요성이 있는 필름을 사용하는 것이, ITO막이나 FPC가 접합된 유리면에 붙일 때, 단차에 추종할 수 있어, 불산 용액 등의 에칭액의 침입 경로를 만들기 어렵다.

또한, 취급성이나 핸들링, 시트 표면으로부터의 에칭액 침지를 방지하는 관점에서, 기재의 두께는 80㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 또한, 점착제의 투묘성을 얻기 위해서, 점착제를 도포 부착하는 면에는 코로나 처리나, 아크릴 중합체에 이소시아네이트를 배합한 하도제 등을 사용하여 프라이머 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 시트를 되감을 때의 되감기력을 가볍게 하기 위해서, 점착제가 접하지 않는 반대면에 장쇄 알킬계, 실리콘계의 박리 처리층을 형성해도 된다.

본원의 유리 에칭용 보호 시트의 유리에 대한 점착력은 3N/20mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2N/20mm 이하다. 또한, 유리에 대한 에칭 처리 공정 중에 박리되어버리지 않게 하기 위해서, 본원의 보호 시트의 유리에 대한 점착력은 0.05N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 점착력이 너무 높으면 에칭 처리 후에 보호 시트를 박리할 때, 피착체인 유리가 깨질 가능성이 있다.

가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용할 수 있다. 저장성 등의 취급성 및 내산성의 관점에서, 카르복실기와 에폭시계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제에 의한 가교가 바람직하다. 가교제의 배합량으로서는, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.5질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 7질량부이다. 가교제의 배합량이 이 범위일 경우, 경박리성과 접착성을 양립한다는 점에서 바람직하다.

중합체는, 식 (1):

CH₂=CR¹COOR² (1)

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 1종 이상의 단량체, 즉 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 측쇄를 포함하고 있다.

여기서, 알킬기로서는, 탄소수가 6 이상이다. 또한, 원료의 입수 용이성, 제조의 용이성 및 약액 침입 억제 작용 등을 고려하여, 탄소수 30 정도 이하가 적합하다. 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 에틸헥실, 프로필헥실 등이 예시된다.

이 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 단량체로서, 중합체의 주쇄를 구성하는 전체 단량체의 50mol% 이상의 비율로 중합되어 있는 것이 적합하다. 중합체가, 재박리형 점착제로서 후술하는 바와 같은 형태로 사용될 경우에, 점착제에 대한 약액 등의 침입을 충분히 억제하는 데 유효하게 하기 때문이다.

중합체로서는, 점착성을 발현시킬 수 있는 중합체이면 되지만, 분자 설계의 용이함 등의 점에서 아크릴계 중합체가 바람직하다.

아크릴계 중합체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르(예를 들어 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르, 노닐에스테르, 이소노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르, 에이코실에스테르 등의 탄소수 1 내지 30, 특히 탄소수 4 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬에스테르 등) 및 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르(예를 들어 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르 등)의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 포함하는 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.

중합체는, 응집력, 내열성 등의 개질을 목적으로, 필요에 따라 (메트)아크릴산알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체(또는 올리고머)를 공단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다.

이러한 단량체(또는 올리고머)로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.

또한, 단량체(또는 올리고머)로서는, 질소 원자를 함유하는 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 후술하는 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

공중합 가능한 다른 단량체(또는 올리고머)의 사용량은, 중합체의 주쇄를 구성하는 전체 단량체의 0.1mol% 이상이 적합하며, 0.1 내지 30mol% 정도가 바람직하다.

또한, 중합체에 있어서, 가교 처리 등을 목적으로, 다관능성 단량체 등도 필요에 따라서 공단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다.

이러한 단량체로서는, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 단량체도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

다관능성 단량체의 사용량은, 점착 특성 등의 점에서, 중합체의 주쇄를 구성하는 전체 단량체의 30mol% 이하가 바람직하다.

중합체는, 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다. 중합은, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 어느 방식으로든 행할 수 있다.

상기 점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용제형, 에멀전형, 수용액형, 활성 에너지선(자외선) 경화형, 핫 멜트형 등의 다양한 형태일 수 있다. 전형적으로는, 상기 아크릴계 중합체를, 다른 성분(가교제, 가교 촉진제 등)과 함께 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 예를 들어 에멀전 중합 후, 필요에 따라 pH 조정, 염석, 정제 등의 처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 중합체를, 가교제, 가교 촉진제 및 필요에 따라 각종 첨가제 등(임의 성분)과 함께, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 유기 용매에 용해시켜서 얻어지는 용제형 점착제 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명의 재박리형 점착제(점착제층을 구성하는 점착제)는, 가교제 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.

가교제로서는, 당해 분야에서 공지된 가교제, 예를 들어 시안계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제 등을 들 수 있다.

본 발명의 재박리형 점착 시트(유리 에칭용 보호 시트)는, 기재 필름 상에 상술한 재박리형 점착제를 포함하는 점착제층이 설치되어 있다.

이 점착 시트는, 예를 들어 기재 필름 상에, 재박리형 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 도포 부착, 건조함으로써 제작할 수 있다.

또한, 적당한 세퍼레이터(박리지 등) 상에 재박리형 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 도포 부착, 건조하여, 점착제층을 형성하고, 이것을 기재 필름 상에 전사(이착)함으로써 제조해도 된다.

기재 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어 기재 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름; 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름, 각종 연질 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 필름; 등의 플라스틱 필름 및 이들 필름을 포함하는 다층 필름 등을 들 수 있다.

기재 필름의 두께는, 예를 들어 80㎛ 내지 300㎛ 정도가 예시된다.

점착제층의 두께는 적절히 조정할 수 있다. 일반적으로는 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛ 정도다.

점착 시트의 형상은 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 재박리형 점착 시트(유리 에칭용 보호 시트)는, 유리 기판의 원하는 부위에 부착하여, 그 부위를 보호하기 위한 점착 시트로서 사용할 수 있다. 즉, 이 점착 시트에 사용되고 있는 점착제는, 에칭, 세정 등에 있어서, 액체, 특히 산 및 알칼리성의 약액에 유리 기판이 노출된 경우에도, 약액 등에 의해 변질 또는 용해되거나 하기 어렵다. 또한, 약액 등에 노출시키는 것을 의도하지 않는 부위에 있어서, 확실하게 약액 등의 침입을 방지하여 그 표면을 보호할 수 있다.

상술한 제1 형태에 관한 보호 시트에 대해서, 더욱 상세하게, 또는 다른 측면에서 설명한다. 이와 같은 설명은, 상술한 제1 형태에 관한 보호 시트를 이해하기 위해 필요에 따라서 참조될 수 있다.

여기서 개시되는 보호 시트는, 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비한다. 이와 같은 보호 시트의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 보호 시트(10)는, 수지제의 시트 형상 기재(1)와, 그 한쪽 면(편면)에 설치된 점착제층(2)을 구비한다. 이 보호 시트(10)의 점착제층(2)측을, 피착체(전형적으로는 유리 기판)를 에칭하기 전에, 피착체의 소정 개소(보호 대상 부분, 전형적으로는 에칭액의 영향을 배제하고 싶은 부분(이하, 비에칭 부분이라고도 함))에 부착하여 사용한다. 이에 의해, 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호한다. 사용전(즉 피착체에 대한 부착전)의 보호 시트(10)는, 전형적으로는 도 2에 도시한 바와 같이, 점착제층(2)의 표면(부착면)이 적어도 점착제층(2)측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 형태일 수 있다. 또는, 기재(1)의 다른 면(점착제층(2)이 설치되는 면의 배면)이 박리면으로 되어 있어, 보호 시트(10)가 롤 형상으로 감김으로써 상기 다른 면에 점착제층(2)이 접촉해서 그 표면이 보호된 형태이어도 된다. 보호 시트의 형상은 시트 형상이면 되고, 롤 형상이나 세퍼레이터를 구비한 단판 형상 등이어도 된다.

점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 중합체(중합체 성분 속의 주성분, 주된 점착성 성분)로서, 아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제이다. 여기서 "아크릴계 중합체"란, 전형적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 포함하고, 이 주 단량체와 공중합성을 갖는 부 단량체를 더 포함해도 좋은 단량체 원료(단일 단량체 또는 단량체 혼합물)를 중합함으로써 합성된 중합체(공중합체)이다. 또한, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

마찬가지로, 점착제(층)를 형성하기 위해 사용되는 점착제 조성물도, 베이스 중합체(중합체 성분 속의 주성분, 주된 점착성 성분)로서 아크릴계 중합체를 함유한다.

상기 아크릴계 중합체를 중합하기 위하여 사용되는 단량체 원료는, 주 단량체로서, 식:

CH₂=CR¹COOR²

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체를 포함한다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지상이다. 또한, 상기 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체(주 단량체 A)를 주성분으로서 포함한다. 주 단량체 A의 알킬기(R²)의 탄소수는, 바람직하게는 7 이상(전형적으로는 8)이다. 이와 같은 알킬기의 탄소수가 증가할수록 소수성이 높아져, 에칭액의 침입을 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 원료의 입수 용이성, 제조 용이성, 내에칭액 침입성을 고려하여, 상기 탄소수는 대략 30 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R²가 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 프로필헥실기의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. R²가 2-에틸헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 주 단량체는, 유리 전이 온도(Tg)의 조정이나 응집력 향상을 위하여, 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체(주 단량체 A) 이외의 단량체, 즉 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(주 단량체 B)를 함유해도 된다. 그러한 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

주 단량체 중에서의 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체(주 단량체 A)의 비율은 50질량%를 초과한다. 얻어지는 점착제의 소수성을 향상시키고, 내에칭액 침입성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상, 전형적으로는 95질량% 이상)이다. 주 단량체로서 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체(주 단량체 A)만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 주 단량체 중에서의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(주 단량체 B)의 비율은, 10질량% 이하(전형적으로는 5질량% 이하)인 것이 바람직하고, 이러한 알킬(메트)아크릴레이트(주 단량체 B)를 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체를 중합하기 위해 사용되는 단량체 원료는, 비오염성, 경박리성, 내열성 등의 여러 성질의 향상을 목적으로, 주 단량체 외에 주 단량체와 공중합 가능한 부 단량체를 공단량체 단위로서 포함해도 된다. 또한, 이러한 부 단량체는 단량체뿐만 아니라 올리고머도 포함하는 것으로 한다.

상기 부 단량체로서는, 관능기를 갖는 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라고도 함)를 들 수 있다. 이와 같은 관능기 함유 단량체는, 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하여, 아크릴계 중합체의 응집력을 높일 목적으로 첨가될 수 있는 것이다. 그러한 관능기 함유 단량체로서는,

예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 카르복실기 함유 단량체;

예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 산 무수물 등의 산 무수물기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 불포화 알코올류 등의 히드록실기(수산기) 함유 단량체;

이하에 설명하는 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 시아노기 함유 단량체 등의, 질소 원자를 관능기 중에 포함하는 관능기 함유 단량체, 즉

예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;

예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체;

예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체;

예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;

예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기(글리시딜기) 함유 단량체;

예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등의 케토기 함유 단량체;

예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;

예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체;

예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시 실릴기 함유 단량체;

를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체에 가교점을 적절하게 도입할 수 있고, 또한, 아크릴계 중합체의 응집력을 보다 높일 수 있는 점에서, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 등의 관능기 함유 단량체가 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 또는 히드록실기 함유 단량체가 보다 바람직하다.

또한 부 단량체는, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함해도 된다. 그러한 단량체로서는,

예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체;

예를 들어 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;

예를 들어 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트;

예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유 환을 갖는 단량체;

예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;

예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체;

예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;

예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체의 응집력을 향상시키는 관점에서 비닐에스테르계 단량체가 바람직하다. 그 중에서도 아세트산비닐이 보다 바람직하다.

또한 부 단량체는, 가교 처리 등을 목적으로, 다관능성 단량체 등의 공단량체 단위를 필요에 따라서 포함해도 된다. 그러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 주 단량체는, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 전체 단량체(주 단량체와 부 단량체) 중에서 가장 많은 비율로 함유되어 있으면 된다. 점착력과 경박리성을 양립하고, 양호한 내에칭액 침입성을 얻는 관점에서, 주 단량체의 함유량은 상기 전체 단량체의 50질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상(예를 들어 70질량% 이상 99질량% 이하, 전형적으로는 80질량% 이상 98질량% 이하)인 것이 보다 바람직하다. 부 단량체의 비율은, 바람직하게는 상기 전체 단량체의 50질량% 미만(예를 들어 1질량% 내지 40질량%, 2질량% 내지 20질량%)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상술한 관능기 함유 단량체를 사용하는 경우, 내에칭액 침입성과 경박리성을 양립하고, 또한 비오염성과 경박리성을 향상시키는 관점에서, 주 단량체(바람직하게는 상기 식 중의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 8의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 관능기 함유 단량체(바람직하게는 카르복실기 함유 단량체)를 1질량부 내지 10질량부(예를 들어 2질량부 내지 8질량부, 전형적으로는 3질량부 내지 7질량부) 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 사용하는 경우, 양호한 내에칭액 침입성, 비오염성 및 경박리성을 얻는 관점에서, 주 단량체(바람직하게는 상기 식 중의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 8의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체(바람직하게는 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체)를 1질량부 내지 100질량부(예를 들어 2질량부 내지 90질량부, 전형적으로는 5질량부 내지 85질량부) 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상술한 다관능성 단량체를 사용하는 경우, 양호한 점착 특성(예를 들어 접착력)과 내에칭액 침입성을 얻는 관점에서, 주 단량체 100질량부에 대하여 상기 다관능성 단량체를 30질량부 이하(예를 들어 20질량부 이하, 전형적으로는 1질량부 내지 10질량부) 포함시키는 것이 바람직하다.

상기 단량체 또는 그의 혼합물을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 일반적인 중합 방법을 채용할 수 있다. 그러한 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성 및 내에칭액 침입성이 우수하다는 이유에서 용액 중합이 바람직하다. 중합의 형태는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 단량체 공급 방법, 중합 조건(온도, 시간, 압력 등), 단량체 이외의 사용 성분(중합 개시제, 계면 활성제 등)을 적절히 선택하여 행할 수 있다. 예를 들어 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 혼합물을 한번에 반응 용기에 공급(일괄 공급)해도 되고, 서서히 적하하여 공급(연속 공급)해도 되고, 몇 회분으로 분할하여 소정 시간마다 각 분량을 공급(분할 공급)해도 된다. 상기 단량체 또는 그의 혼합물은, 일부 또는 전부를, 용매에 용해시킨 용액, 또는 물에 유화시킨 분산액으로 해서 공급해도 된다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 치환 에탄계 개시제, 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드가 예시된다. 과산화물계 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드(BPO), t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 치환 에탄계 개시제로서는, 예를 들어 페닐 치환 에탄이 예시된다. 산화 환원계 개시제로서는, 예를 들어 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합이 예시된다. 그 중에서도, 내에칭액 침입성의 관점에서 아조계 개시제가 바람직하다.

중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류나 단량체의 종류(단량체 혼합물의 조성) 등에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 0.005질량부 내지 1질량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 적당하다. 중합 개시제의 공급 방법으로서는, 사용하는 중합 개시제의 실질적으로 전량을 단량체 혼합물의 공급 개시 전에 반응 용기에 넣어 두는 일괄 투입 방식, 연속 공급 방식, 분할 공급 방식 등의 모두가 채용 가능하다. 중합 조작의 용이성, 공정 관리의 용이성 등의 관점에서, 예를 들어 일괄 투입 방식을 바람직하게 채용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 100℃(전형적으로는 40℃ 내지 80℃) 정도로 할 수 있다.

유화제(계면 활성제)로서는, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염류, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등이 예시된다. 비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체가 예시된다. 또한, 이들의 음이온계 또는 비이온계 유화제에 라디칼 중합성기(비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등)가 도입된 구조의 라디칼 중합성 유화제(반응성 유화제)를 사용해도 된다. 이러한 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량(고형분 기준)은 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 대략 0.2질량부 내지 10질량부 정도(바람직하게는 대략 0.5질량부 내지 5질량부 정도)로 할 수 있다.

상기 중합에는, 필요에 따라 종래 공지된 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 또는 중합도 조절제로서도 파악될 수 있음)를 사용할 수 있다. 이와 같은 연쇄 이동제는, 예를 들어 도데실머캅탄(도데칸티올), 글리시딜머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 티오글리콜산-2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 대략 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이 상술한 범위 내임으로써, 보호 시트를 박리한 후의 유리 표면에 점착제 잔류가 발생하지 않아, 비오염성이 보다 우수한 것이 된다.

상기 점착제 조성물은, 베이스 중합체로서의 상기 아크릴계 중합체 외에 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 점착제 분야에서 통상 사용되는 각종 가교제 중에서, 예를 들어 상기 관능기 함유 단량체의 가교성 관능기에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제, 실란계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 멜라민계 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착성과 경박리성을 고도로 양립할 수 있는 점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제와 에폭시계 가교제는, 카르복실기와 적절하게 가교할 수 있고, 또한 저장성이 우수하기 때문에 취급하기 쉽고, 내산성도 우수하다는 이점이 있다. 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 대략 0.5질량부 내지 10질량부 정도(예를 들어 1질량부 내지 7질량부, 전형적으로는 2질량부 내지 7질량부)로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물은 가교 촉진제를 더 포함해도 된다. 가교 촉진제의 종류는, 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 가교 촉진제란, 가교제에 의한 가교 반응의 속도를 높이는 촉매를 가리킨다. 이와 같은 가교 촉진제로서는, 예를 들어 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸주석, 트리메틸주석히드록시드 등의 주석(Sn) 함유 화합물; N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민이나 트리에틸아민 등의 아민류, 이미다졸류 등의 질소(N) 함유 화합물; 이 예시된다. 그 중에서도, Sn 함유 화합물이 바람직하다. 이들 가교 촉진제의 사용은, 상기 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체가 관능기 함유 단량체로서 수산기 함유 단량체를 포함하고, 또한 가교제로서 이소시아네이트계 가교제가 사용되는 경우에 특히 유효하다. 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교 촉진제의 양은, 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 예를 들어 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도(바람직하게는 0.001질량부 내지 0.1질량부 정도)로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물은, 필요에 따라 점착 부여제를 함유해도 된다. 점착 부여제로서는, 종래 공지된 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 점착 부여제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 아크릴계 중합체의 성질을 저하시키지 않고, 점착 부여제의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하(전형적으로는 0.1질량부 내지 30질량부)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제 조성물은, 밀착성이나 경박리성, 비오염성을 고려하여 점착 부여제를 실질적으로 함유하지 않는 형태일 수 있다.

상기 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체 이외에, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이것들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함해도 된다. 이들 점착제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 아크릴계 중합체의 특성을 저하시키지 않는 관점에서, 예를 들어 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하 정도다. 내에칭액 침입성, 비오염성 및 경박리성을 고려하면, 이들 점착제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 점착제 조성물은, pH 조정 등의 목적으로 사용되는 산 또는 염기(암모니아수 등)를 함유하는 것일 수 있다. 이 조성물에 함유될 수 있는 다른 임의 성분으로서는, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 레벨링제, 가소제, 충전재, 착색제(안료, 염료 등), 분산제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의, 점착제 분야에서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제가 예시된다. 이러한 첨가제의 배합량은, 필요에 따라, 당해 용도에서 점착제층의 형성(보호 시트의 제조)에 사용되는 점착제 조성물의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물 중에서의 아크릴계 중합체의 함유량은 50질량%를 초과하는 것이 바람직하다. 유리 에칭 용도에 적합한 점착성을 발현시키기 쉽고, 또한 분자 설계가 용이한 점을 고려하여, 보다 바람직하게는 70질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상, 전형적으로는 95질량% 이상)이다.

상기 점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용제형, 에멀전형, 수용액형, 활성 에너지선(예를 들어 자외선) 경화형, 핫 멜트형 등의 다양한 형태일 수 있다. 전형적으로는, 상기 단량체 또는 그의 혼합물을 적당한 용매 중에서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체 용액 또는 분산액에, 필요에 따라서 다른 성분을 배합함으로써 제조된다. 또는 예를 들어, 에멀전 중합 후, 필요에 따라 pH 조정, 염석, 정제 등의 처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 중합체를, 가교제 및 필요에 따라 각종 첨가제(임의 성분)와 함께, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 유기 용매에 용해시켜서 얻어지는 용제형 점착제 조성물이어도 된다.

점착제층을 기재 상에 설치하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 기재에 직접 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 경화 처리하는 방법(직접법)이나, 박리성을 갖는 적당한 세퍼레이터(박리지) 위(표면(박리면))에 상기 점착제 조성물을 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 경화 처리함으로써 세퍼레이터의 표면 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 기재에 접합하여 점착제층을 기재에 전사하는 방법(전사법)을 사용할 수 있다. 상기 경화 처리는, 건조(가열), 냉각, 가교, 추가 공중합 반응, 에이징 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 처리일 수 있다. 예를 들어 용매를 포함하는 점착제 조성물을 간단히 건조시킬 뿐인 처리(가열 처리 등)나, 가열 용융 상태에 있는 점착제 조성물을 간단히 냉각할(고화시킬) 뿐인 처리도, 여기에서 말하는 경화 처리에 포함될 수 있다. 상기 경화 처리가 2 이상의 처리(예를 들어 건조 및 가교)를 포함하는 경우, 이것들의 처리는 동시에 행해도 되고, 다단계에 걸쳐서 행해도 된다.

점착제 조성물의 도포 부착은, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 행할 수 있다. 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 점착제 조성물의 건조는 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 도포 부착되는 지지체의 종류에도 의존하지만, 예를 들어 대략 40℃ 내지 150℃ 정도의 건조 온도를 채용할 수 있다. 건조 후, 가교 반응이 더 진행하도록 40℃ 내지 60℃ 정도로 유지하는 에이징 처리를 실시해도 된다. 에이징 시간은, 원하는 가교도나 가교 반응의 진행 속도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 12시간 내지 120시간 정도로 할 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 점착제층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도일 수 있다. 유리 에칭 용도에 적합한 두께는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상(예를 들어 5㎛ 이상, 전형적으로는 10㎛ 이상)이며, 또한, 40㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하)이다. 점착제층의 두께가 너무 두꺼우면 점착력이 과잉이 되는 경향이 있고, 너무 얇으면, 시일성이 저하되는 경향이 있다.

보호 시트를 구성하는 점착제(층)의 겔 분율은 60% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다. 겔 분율이 60% 이상임으로써, 충분한 응집력이 얻어져서, 보호 시트를 박리할 때 점착제 잔류 등의 오염이 발생하지 않는다. 또한 박리도 가벼워진다. 또한, 유리 에칭 용도에 적합한 점착력(즉, 시일성과 경박리성을 고도로 양립한 점착력)이 얻어진다. 그로 인해, 양호한 경박리성을 유지하면서, 보호 시트 측면으로부터의 에칭액의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 겔 분율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하다. 겔 분율이 너무 높으면, 점착제층의 구성에 따라서는 점착력이 저하되기 쉬워질 수 있다.

겔 분율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 점착제층(가교 후의 점착제(조성물))을 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트(질량: Wa)로 둘러싸서, 이 둘러싼 것의 합계 질량(Wb)을 측정한다. 계속해서, 이 둘러싼 것을 톨루엔에 침지하여 23℃에서 7일간 정치한 후, 상기 둘러싼 것을 취출하여 120℃에서 2시간 건조시키고, 건조 후의 둘러싼 것의 질량(Wc)을 측정한다. 상기 점착제층의 겔 분율(%)은 이하의 식:

겔 분율[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100

에 의해 구해진다.

보다 구체적으로는, 측정 샘플로서의 점착제층(가교 후의 점착제(조성물)) 약 0.1g을, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로 건착 형상으로 둘러싸서, 입구를 연실로 묶는다. 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트와 연실의 합계 질량을 Wa(mg)는 미리 계측해 둔다. 그리고, 둘러싼 것의 질량(점착제층과 둘러싼 것의 합계 질량)(Wb)(mg)을 계측한다. 이 둘러싼 것을 용량 50mL의 스크류관에 넣고(1개의 둘러싼 것에 대해 스크류관 1개를 사용함), 이 스크류관에 톨루엔을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 정치한 후, 상기 둘러싼 것을 취출하여 120℃에서 2시간 건조시키고, 그 후, 톨루엔 속에서 둘러싼 것을 들어올려 120℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 둘러싼 것의 질량(Wc)(mg)을 계측한다. 각 값을 상기 식에 대입함으로써, 측정 샘플의 겔 분율을 산출한다. 상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로서는, 닛토덴코 가부시키가이샤 제조의 상품명 "니토플론(등록 상표) NTF1122"를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

상술한 점착제 조성물(점착제층, 점착제)은, 내에칭액 침입성이 우수하다. 이와 같은 점착제 조성물의 내에칭액 침입성(에칭액 침투성)은 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 유리 기판 상에 pH 시험지를 적재하고, 이 pH 시험지를 완전히 피복하도록 점착제 조성물을 도포 부착하고, 그 후 건조시킴으로써, 유리 기판 상에 pH 시험지를 밀봉한 점착제층(층 두께(막 두께): 100㎛)을 형성한다. 이것을 수평면에 둔 후, 점착제층 상에 에칭액을 2cc 적하하여, pH 시험지의 변색 정도를 육안으로 관찰하고, 또한 그 시간을 기록한다. pH 시험지의 변색 정도(pH 저하)가 적고, 또한 변색에 필요로 하는 시간이 길수록 내에칭액 침입성이 우수하다. pH 시험지의 크기는 9mm×15mm, 점착제층의 형성 면적은 40mm×40mm로 할 수 있다. 또한, 사용하는 에칭액으로서는, HF 1mol%, H₂SO₄ 2mol%, HNO₃ 3mol% 및 HPO₄ 2mol%의 혼합물을 포함하는 수용액(원액 10배 희석품)을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

보호 시트에 사용되는 기재는 특별히 한정되지 않고, 필름 형상, 시트 형상의 공지된 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 기재의 적합예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리염화비닐(PVC); 폴리이미드(PI); 폴리페닐렌술피드(PPS); 에틸렌아세트산 비닐 공중합체(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 포함하는 기재(플라스틱 필름) 또는 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 포함하는 기재(플라스틱 필름)를 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 가요성을 갖는다는 이유에서, 상기 수지 재료는 PE, PP, PET가 바람직하다. 또한 가요성과 내산성의 밸런스에 우수하다는 이유에서 PE, PP가 보다 바람직하다. PE, PP 필름은, 적당한 가요성을 갖는 점에서, ITO막이나 FPC가 형성되거나 해서 단차를 갖는 피착체 표면에 보호 시트를 부착할 때 단차에 적절하게 추종할 수 있다. 그로 인해, 에칭액의 침입 경로(공극)를 만들기 어려워, 유리 에칭용 보호 시트의 기재로서 특히 적합하다. 또한, PE, PP 필름은, 내산성이 우수한 점에서, 불산 용액 등의 산성 에칭액이 피착체 표면으로부터 팽윤 침입해 오는 것을 방지할 수 있다.

상기 폴리올레핀을 포함하는 필름으로서는, 예를 들어 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름, 각종 연질 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀계 필름을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 기재는 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)이어도 된다. 즉, 상술한 필름을 포함하는 다층 구조의 수지 필름(다층 필름)을 기재로서 사용할 수 있다. 다층 필름에 있어서, 각 층을 구성하는 수지 재료는, 상술한 바와 같은 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료이어도 되고, 2종 이상의 수지가 블렌드된 수지 재료이어도 된다.

이러한 기재(수지 필름)는, 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법(압출 성형, 인플레이션 성형 등)을 적절히 채용하여 제조할 수 있다. 기재 중 점착제층이 설치되는 측의 표면(점착제층측 표면, 점착제를 도포 부착하는 면)에는, 상기 점착제층과의 접착성을 향상시키기 위한 처리(점착제의 투묘성을 얻기 위한 처리), 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 하도제(프라이머) 도포 부착 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 프라이머 도포 부착에 의한 표면 처리(프라이머 처리)로서는, 아크릴 중합체에 이소시아네이트를 배합한 하도제를 사용하는 것이 바람직하다. 기재 중 상기 점착제층측 표면과는 반대측의 면(배면)에는, 필요에 따라, 대전 방지 처리, 박리 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리로서는, 예를 들어 기재의 점착제와 접하지 않는 면(점착제층측 표면의 반대측 표면)에 장쇄 알킬계, 실리콘계의 박리 처리층을 형성함으로써, 보호 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다.

기재의 두께는, 사용하는 수지 필름의 빳빳함의 강도(경도) 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 두께 10㎛ 내지 1000㎛ 정도의 기재를 채용할 수 있다. 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛ 정도(예를 들어 80㎛ 내지 300㎛, 전형적으로는 100㎛ 내지 200㎛)이다. 기재의 두께가 커지면, 보호 시트의 빳빳함이 강해진다. 그로 인해, 보호 시트를 피착체에 부착할 때 또는 피착체로부터 보호 시트를 박리할 때, 상기 보호 시트에 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 경박리성도 향상되는 경향이 있어서, 작업성(취급성, 핸들링)이 보다 향상된다. 또한, 보호 시트 표면으로부터의 에칭액의 팽윤 침입(침지)을 방지하기 쉬운 경향이 있다.

기재는, 점착제층측 표면 및/또는 배면의 산술 평균 표면 조도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 점착제(층) 표면(부착면)의 평활성도 높아지고, 피착체 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적어져, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 피할 수 있다. 또한, 기재의 표면 평활성이 향상되면(산술 평균 표면 조도를 상기 수치 범위 내로 하면), 점착제층과 피착체의 사이에 들뜸 등의 공극이 형성되기 어려워져, 공극으로부터 에칭액이 보호 시트 내에 침입할 우려가 저하한다.

보호 시트의 유리에 대한 점착력은 0.05N/20mm 이상(예를 들어 0.1N/20mm 이상, 전형적으로는 0.2N/20mm 이상)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 양호한 점착력이 얻어지고, 예를 들어 에칭 처리 공정 중에 보호 시트가 박리되어버린다는 문제를 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 점착력은 3N/20mm 이하(예를 들어 2.5N/20mm 이하, 전형적으로는 2N/20mm 이하)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착력이 너무 높아지지 않고, 에칭 처리 후에 보호 시트를 박리할 때, 피착체가 파괴되는(전형적으로는 유리가 깨지는, ITO막 등이 박리되는) 문제를 보다 적합하게 방지할 수 있다.

유리에 대한 점착력(180°박리 점착력)은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정에 제공하는 보호 시트를, MD 방향을 길이 방향으로 하는 20mm×60mm의 사각 형상으로 커팅하여 시험편을 제작한다. 이 시험편의 점착제층측을, 유리 기판에 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 부착한다. 이것을 25℃, RH 50%의 환경 하에 30분간 유지한 후, 인장 시험기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명 "텐실론")를 사용하고, JIS Z0237에 준거하여, 25℃, RH 50%의 환경 하, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분의 조건에서, 유리에 대한 180°박리 점착력을 측정한다. 유리 기판으로서는, 마쯔나미 가라스(주) 제조 "MICROSLIDE GLASS"를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 보호 시트는 내에칭액 침입성이 우수하다. 이와 같은 내에칭액 침입성은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

(1) 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입의 평가

유리 기판 상에 pH 시험지를 적재하고, 이 pH 시험지를 완전히 피복하도록 보호 시트를 접합하여, pH 시험지를 밀봉한다. 이것을 수평면에 둔 후, 보호 시트 상에 에칭액을 2cc 적하하여, pH 시험지의 변색 정도를 육안으로 관찰하고, 또한 그 시간을 기록한다. 밀봉된 pH 시험지의 변색 정도(pH 저하)가 적고, 또한 변색에 필요로 하는 시간이 길수록 내에칭액 침입성이 우수하다. pH 시험지의 크기는 9mm×15mm, 보호 시트의 크기는 40mm×40mm로 할 수 있다. 또한, 사용하는 에칭액으로서는, HF1mol%, H₂SO₄ 2mol%, HNO₃ 3mol% 및 HPO₄ 2mol%의 혼합물을 포함하는 수용액(원액 10배 희석품)을 사용할 수 있다.

(2) 보호 시트 측면으로부터의 에칭액 침입의 평가

상기 (1)과 마찬가지로 하여 유리 기판 상에 보호 시트를 접합한다. 이것을 용기에 수용하고, 에칭액에 매몰시켜서 1시간 침지시킨다. 보호 시트의 부착면에서의 유리 기판의 침식(변형)의 유무를 보호 시트의 표면으로부터 육안으로 관찰한다. 에칭액은, 상기 (1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 보호 시트는, 박리 작업성(내파단성, 피착체 비파괴성)이 우수한 것이 바람직하다. 이와 같은 박리 작업성은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판 상에 보호 시트(20mm×60mm(MD 방향을 길이 방향으로 해서 절단함))를 접합한다. 접합은, 2kg 롤러로 1 왕복시켜서 행한다. 이것을 용기에 수용하고, 보호 시트가 매몰될 때까지 에칭액(예를 들어 HF1 mol%, H₂SO₄ 2mol%, HNO₃ 3mol% 및 HPO₄ 2mol%의 혼합물을 포함하는 수용액)을 첨가하여, 에칭액 중에 1시간 침지시킨다. 그 후, 에칭액을 세정에 의해 제거하고, 손으로 유리 기판으로부터 보호 시트를 떼어낸다. 그리고, 이하에 나타내는 기준으로 박리 작업성을 평가한다. 또한, 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

○: 박리 시에 보호 시트에 변화는 없고, 또한, 유리 기판에도 변화는 없었다.

×: 박리 시에 보호 시트가 끊어지거나, 유리 기판에 손상이 확인되었다.

제1 형태에 관한 보호 시트는, 피착체(전형적으로는 유리 기판)의 원하는 부위에 부착하여, 그 부위를 보호하기 위한 보호 시트로서 사용할 수 있다. 이 보호 시트에 사용되는 점착제는, 에칭액에 노출된 경우에도, 변질 또는 용해되거나 하기 어렵다. 또한, 에칭액에 노출시키는 것을 의도하지 않는 부위에서, 확실하게 에칭액의 침입을 방지하여 그 표면을 보호할 수 있다. 요컨대, 이 보호 시트는, 내에칭액 침입성이 우수하고, 또한 비오염성도 우수하고, 또한 박리가 가벼우므로, 보호 시트 자체나 피착체를 파괴하지 않는다. 따라서, 이 보호 시트는, 피착체의 표면을 에칭 처리할 때 에칭액의 영향을 배제하고 싶은 부분을 마스크하는 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 표면에 ITO막이 형성되어 있는 피착체에 있어서, 상면과 측면만이 노출된 피착체 표면의 일부를 에칭 처리하기 전에, 보호 시트의 점착제층측을 피착체의 한쪽 표면의 비에칭 부분에 부착하는 용도에서 적절하게 사용된다.

이어서, 제2 형태에 관한 유리 에칭용 보호 시트(이하, 보호 시트라고 약칭할 수도 있음)에 대해서 설명한다.

여기서 개시되는 보호 시트는, 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 설치된 점착제층을 구비한다. 이 보호 시트의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 보호 시트(10)는, 수지제의 시트 형상 기재(1)와, 그 한쪽 면(편면)에 설치된 점착제층(2)을 구비한다. 이 보호 시트(10)의 점착제층(2)측을, 유리를 에칭하기 전에, 피착체(전형적으로는 유리 기판)의 소정 개소(보호 대상 부분, 전형적으로는 에칭액의 영향을 배제하고 싶은 부분(이하, 비에칭 부분이라고도 함))에 부착하여 사용한다. 이에 의해, 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호한다. 사용 전(즉 피착체에 대한 부착 전)의 보호 시트(10)는, 전형적으로는 도 2에 도시한 바와 같이, 점착제층(2)의 표면(부착면)이 적어도 점착제층(2)측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 형태일 수 있다. 또는, 기재(1)의 다른 면(점착제층(2)이 설치되는 면의 배면)이 박리면으로 되어 있어, 보호 시트(10)가 롤 형상으로 감김으로써 상기 다른 면에 점착제층(2)이 접촉하여 그 표면이 보호된 형태이어도 된다. 또한, 보호 시트는, 기재의 각 면에 점착제층이 각각 설치된 양면 점착 시트이어도 된다. 그 경우, 각 점착제층의 피착체에 대한 부착면은, 각각 적어도 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너에 의해 보호된 형태일 수 있다. 보호 시트의 형상은 시트 형상이면 되고, 롤 형상이나 세퍼레이터를 구비한 단판 형상 등이어도 된다.

여기서 개시되는 보호 시트의 온도 25℃에서의 MD로의 10% 연신시의 강도(T_M25) 및 동일 온도에서의 MD에 직교하는 TD로의 10% 연신시의 강도(T_T25) 중 적어도 한쪽이 1N/cm 내지 25N/cm이다. T_M25 및 T_T25 양쪽이, 상술한 10% 연신시의 강도의 수치 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 10% 연신시의 강도는, 바람직하게는 3N/cm 이상(예를 들어 5N/cm 이상, 전형적으로는 8N/cm 이상)이다. 상기 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)가 1N/cm 이상임으로써, 보호 시트는 적당한 경도를 갖는다. 그로 인해, 피착체에 부착할 때, 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려워져, 부착하기 쉽다. 또한 보호 시트는 소정 이상의 강도를 가지므로, 박리 시에 보호 시트가 끊어진다는 문제의 발생이 방지된다. 또한 가벼운 박리가 가능하게 되어, 작업성이 우수하다. 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)가 1N/cm 미만이면, 보호 시트가 너무 연해서, 박리 시에 피착체에 응력이 너무 가해지기 때문에 바람직하지 않다. 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)는 바람직하게는 22N/cm 이하(예를 들어 20N/cm 이하, 전형적으로는 18N/cm 이하)이다. 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)가 25N/cm 이하임으로써, 보호 시트가 너무 단단해지지는 않는다. 그로 인해, 피착체의 표면이 단차를 갖는 경우에도, 표면 형상에 양호하게 추종할 수 있어, 밀착성이 우수하다. 따라서, 보호 시트 측면에는, 에칭액이 침입하는 주름 등의 공극이 형성되지 않아, 시일성도 향상된다.

상기 10% 연신시의 강도(인장 장력)란, JIS K7127에 준거하여, 온도 25℃에서, 각 측정 방향(T_M25, TT₂₅)을 따라 잘라내진 폭 10mm의 시험편을 인장 속도 300mm/분의 조건에서 10% 연신했을 때의 인장 장력을 말한다. 또한, 10% 연신시의 강도(인장 장력)는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재한 10% 연신시 강도의 측정 방법에 따라서 얻어지는 값을 채용할 수 있다.

여기서 개시되는 보호 시트는, 온도 25℃에서의 MD로의 굽힘 강성값(D_M25) 및 동일 온도에서의 TD로의 굽힘 강성값(D_T25) 중 적어도 한쪽이 1.5×10^-5Pa·m³ 이상(예를 들어 2×10^-5Pa·m³ 이상, 전형적으로는 3×10^-5Pa·m³ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, D_M25 및 D_T25 중 적어도 한쪽이 10×10^-5Pa·m³ 이하(예를 들어 9.5×10^-5Pa·m³ 이하, 전형적으로는 9×10^-5Pa·m³ 이하)인 것이 바람직하다. D_M25 및 D_T25 양쪽이, 상술한 굽힘 강성값의 수치 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)이 상기의 범위 내임으로써, 보호 시트는 적당한 경도(빳빳함의 강도)를 갖는다. 그로 인해, 보호 시트를 피착체의 소정 위치에 적재할 때 보호 시트가 꼬이거나 주름지기 어려워져, 작업성이 우수하다. 또한, 피착체로부터 보호 시트를 박리할 때, 보호 시트 자체의 탄성력(굽힘 변형에 대하여 원래의 형상으로 복귀되고자 하는 힘)을 박리력의 일부로서 이용할 수 있으므로 작업성이 우수하다. 또한, 피착체의 측면을 에칭 처리할 때 피착체의 표면에 보호 시트를 부착하는 경우에, 보호 시트는 적당한 경도를 가지므로, 보호 시트 단부에서 늘어지기 어렵다. 그로 인해, 보호 시트를 피착체의 표면 크기에 엄밀에 적합시킬 필요가 없어진다. 이 점에서도 작업성이 우수하다. D_M25, D_T25가 너무 크면, 보호 시트를 피착체에 부착해도, 피착체의 표면 형상에 추종시키기 어려워지는 경향이 있어, 보호 시트의 밀착성이 부족한 경우가 있다.

굽힘 강성값(D_M25)은, 기재의 두께를 h 및 상기 기재의 포와송비를 V라 하고, 보호 시트의 온도 25℃에서의 MD로의 인장 탄성률을 E_M25라 했을 경우에, 식:

D_M25=E_M25h³/12(1-V²);

에 의해 구해지는 값이다. 굽힘 강성값(D_T25)에 대해서도, D_M25의 경우와 마찬가지로 하여, TD로의 인장 탄성률(E_T25)을 사용해서 구할 수 있다. 또한, 점착제층의 굽힘 강성값은 기재의 굽힘 강성값에 비해 매우 작기 때문에, 보호 시트의 굽힘 강성값은 기재의 굽힘 강성값과 대략 동등하게 될 수 있다. 따라서, 보호 시트의 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)은, 보호 시트를 구성하는 기재의 단면적당으로 환산한 값을 말하는 것으로 한다. 기재의 단면적은 기재의 두께에 기초하여 산출된다. 기재의 두께(h)는, 보호 시트의 두께의 실측값에서 점착제층의 두께를 차감한 값으로 한다. 포와송비(V)는, 기재의 재질에 따라 정해지는 값(무차원수)이며, 상기 재질이 수지인 경우에는, 통상, V의 값으로서 0.35를 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 따라서 얻어지는 값을 채용할 수 있다.

여기서 개시되는 보호 시트는, 온도 25℃에서의 MD로의 인장 탄성률(E_M25) 및 동일 온도에서의 TD로의 인장 탄성률(E_T25) 중 적어도 한쪽이, 바람직하게는 50MPa 이상(예를 들어 100MPa 이상, 전형적으로는 150MPa 이상)이다. 이 보호 시트는, 상온 환경 하에서의 취급성이 우수한 것으로 되기 쉽다. 또한, 보호 시트의 E_M25, E_T25는, 9000MPa 이하(예를 들어 8000MPa 이하, 전형적으로는 4000MPa 이하)로 할 수 있다. 이와 같은 보호 시트는, 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)이 적당한 값으로 되기 쉽다. 그로 인해, 밀착성이 우수한 것으로 되기 쉽다.

보호 시트의 인장 탄성률(E_M25, E_T25)은, 보호 시트로부터 MD 또는 TD를 따라 소정 폭의 시험편을 잘라내고, JIS K7161에 준거하여, 온도 25℃에서 시험편을 인장 속도 300mm/분의 조건에서 MD 또는 TD로 연신하여 얻어진 응력-왜곡 곡선의 선형 회귀로부터 산출할 수 있다. 예를 들어 후술하는 실시예에 기재한 인장 탄성률 측정 방법에 따라서 소정 온도에서 측정되는 값을 채용할 수 있다. 또한, 점착제층의 인장 탄성률은 기재의 인장 탄성률에 비해 매우 작기 때문에, 보호 시트의 인장 탄성률은, 기재의 인장 탄성률과 대략 동등하게 될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서, 보호 시트의 인장 탄성률(E_M25, E_T25)은, 그 보호 시트를 구성하는 기재의 단면적당으로 환산한 값을 말하는 것으로 한다. 기재의 단면적은 기재의 두께에 기초하여 산출된다. 기재의 두께는, 보호 시트의 두께의 실측값에서 점착제층의 두께를 차감한 값으로 한다.

또한, 보호 시트의 처짐 각도는 60 내지 80도(예를 들어 65 내지 78도, 전형적으로는 67 내지 77도)인 것이 바람직하다. 상기 처짐 각도가 60도 이상임으로써, 보호 시트는 적당한 경도(빳빳함)가 얻어진다. 그로 인해, 보호 시트를 부착할 때 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하는 것이 방지되기 쉬운 경향이 있다. 또한 박리 시에 테이프가 끊어지거나, 박리가 무거워지는 것이 방지되기 쉬운 경향이 있다. 따라서 작업성이 우수하다. 또한, 상기 처짐 각도가 80도 이하임으로써, 보호 시트는 빳빳함이 너무 강해지지 않아, 너무 단단해지지 않는다. 그로 인해, ITO막 등의 단차가 형성된 피착체의 표면 형상에 충분히 추종시킬 수 있어, 시일성을 향상시킬 수 있다.

상기 처짐 각도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 도 3을 참조하여, 100mm×50mm의 보호 시트(10)를 준비하고, 측면에서 보았을 때, 보호 시트(10)의 길이 방향의 60mm의 부분이 수평 상면을 갖는 시험대(40) 위에 얹히고, 또한 상기 길이 방향의 나머지 40mm의 부분이 시험대(40)의 단부면으로부터 측방으로 돌출되도록 보호 시트(10)를 시험대(40)에 고정한다. 고정은, 상기 길이 방향의 60mm의 부분의 하면 전체를 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코(주) 제조 "No.31B")로 부착함으로써 행해도 되고, 상기 길이 방향의 60mm의 부분 위에 추를 얹음으로써 행해도 된다. 그리고, 보호 시트(10)의 돌출된 부분의 연직 방향에 대한 각도(A°)를 측정한다. 이 각도(A°)를 처짐 각도로 할 수 있다. 또한, 처짐이 직선적이지 않고, 곡선적인 등의 경우, 보호 시트(10)의 돌출된 부분의 하측 말단과 시험대(40)의 단부면 상단부를 연결하는 선분과, 연직 방향의 사이의 각도를 처짐 각도(A°)로 해도 된다.

보호 시트에 사용되는 기재는 특별히 한정되지 않고, 필름 형상, 시트 형상의 공지된 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 기재의 적합예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지(PA), 폴리카르보네이트 수지(PC), 폴리우레탄 수지(PU), 에틸렌아세트산비닐 수지(EVA), 불소 수지, 아크릴 수지를 들 수 있다. 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 포함하는 기재이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 포함하는 기재이어도 된다. 그 중에서도, 적당한 가요성을 갖고, 내산성이 우수한 PE, PP 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지는, 적당한 가요성을 갖는 점에서, ITO막이 형성되거나 해서 단차를 갖는 피착체 표면에 보호 시트를 부착할 때, 이러한 단차에 적절하게 추종할 수 있다. 그로 인해, 에칭액의 침입 경로(공극)를 만들기 어려워져, 유리 에칭용 보호 시트의 기재로서 적합하다. 또한, 폴리올레핀 수지는, 내산성이 우수한 점에서, 불산 용액 등의 산성 에칭액이 피착체 표면으로부터 팽윤 침입해 오는 것을 방지하기 쉽다. 이 관점에서도 유리 에칭용 보호 시트의 기재로서 적합하다. 기재는 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)이어도 된다. 다층 구조의 수지 필름에 있어서, 각 층을 구성하는 수지 재료는, 상술한 바와 같은 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료이어도 되고, 2종 이상의 수지가 블렌드된 수지 재료이어도 된다.

바람직한 일 형태에서, 상기 기재는 단층 또는 다층의 폴리올레핀 수지 필름이다. 여기서, 폴리올레핀 수지 필름이란, 상기 필름을 구성하는 수지 성분 중 주성분이 폴리올레핀 수지(즉, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지)인 필름을 말한다. 수지 성분이 실질적으로 폴리올레핀 수지를 포함하는 필름이어도 된다. 또는, 수지 성분으로서, 주성분(예를 들어 수지 성분 중 50질량%를 초과하는 성분)으로서의 폴리올레핀 수지 외에, 폴리올레핀 수지 이외의 수지 성분(PA, PC, PU, EVA 등)을 포함하는 수지 재료로 형성된 필름이어도 된다. 폴리올레핀 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 그러한 폴리올레핀 수지 필름으로서는, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름, 각종 연질 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 PP는, 프로필렌을 주 단량체(주 구성 단량체, 즉 단량체 전체의 50질량%를 초과하는 성분)로 하는 다양한 중합체(프로필렌계 중합체)일 수 있다. 여기에서 말하는 프로필렌계 중합체의 개념에는, 예를 들어 이하와 같은 폴리프로필렌이 포함된다.

프로필렌의 단독 중합체(즉 호모 폴리프로필렌). 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌.

프로필렌과 다른 α-올레핀(전형적으로는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀에서 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌). 예를 들어 프로필렌 96 내지 99.9몰%와 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1몰% 내지 4몰%를 랜덤 공중합한 랜덤 폴리프로필렌.

프로필렌에 다른 α-올레핀(전형적으로는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀에서 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 블록 공중합한 공중합체(블록 폴리프로필렌). 이와 같은 블록 폴리프로필렌은, 부생성물로서, 프로필렌 및 상기 다른α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 프로필렌 90몰% 내지 99.9몰%에 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1몰% 내지 10몰%를 블록 공중합한 중합체와, 부생성물로서 프로필렌 및 다른 α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 더 포함하는 블록 폴리프로필렌.

상기 PP 수지는, 수지 성분 중 주성분이 상술한 바와 같은 프로필렌계 중합체이며, 부 성분으로서 다른 중합체가 블렌드된 수지일 수 있다. 상기 다른 중합체는, 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 탄소수 2 또는 4 내지 10의 α-올레핀을 주 단량체(주 구성 단량체, 즉 단량체 전체의 50질량%를 초과하는 성분)로 하는 폴리올레핀의 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 PP 수지는, 상기 부 성분으로서 적어도 PE를 포함하는 조성일 수 있다. PE의 함유량은, 예를 들어 PP 100질량부당 3질량부 내지 50질량부(전형적으로는 5질량부 내지 30질량부)로 할 수 있다. 수지 성분이 실질적으로 PP과 PE를 포함하는 PP 수지이어도 된다. 또한, 부 성분으로서 적어도 PE 및 EPR을 포함하는 PP 수지(예를 들어 수지 성분이 실질적으로 PP와 PE와 EPR을 포함하는 PP 수지)이어도 된다. 이 경우, EPR의 함유량은 예를 들어 PP 100질량부당 3질량부 내지 50질량부(전형적으로는 5질량부 내지 30질량부)로 할 수 있다.

상기 PE는, 에틸렌의 단독 중합체이어도 되고, 주 단량체로서의 에틸렌과 다른 α-올레핀(예를 들어 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀)의 공중합체이어도 된다. 상기 α-올레핀의 적합예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 모두 사용 가능하다. 예를 들어 LDPE 및/또는 LLDPE를 바람직하게 채용할 수 있다.

또는 상기 기재로서, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않고 폴리염화비닐(PVC)과 같은 정도의 유연성, 내열성, 난연성을 갖는 폴리올레핀 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리올레핀 수지 필름으로서는, 예를 들어 올레핀계 중합체 알로이와, 분자 골격 중에 카르보닐(C=O) 단위를 포함하는 열가소성 수지(카르보닐 단위 함유 열가소성 수지)를 함유하는 것을 적합예로서 들 수 있다.

올레핀계 중합체 알로이는, 주로 기재의 열변형을 억제하기 위한 성분이며, 에틸렌 성분과 프로필렌 성분을 포함하는 중합체 알로이인 것이 바람직하다. 중합체 알로이의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2종 이상의 중합체가 물리적으로 혼합한 중합체 블렌드, 2종 이상의 중합체가 공유 결합으로 결합한 블록 공중합체나 그래프트 공중합체, 2종 이상의 중합체가 서로 공유 결합으로 결합되지 않고 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 구조체 등, 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합체가 상용한 상용성 중합체 알로이, 2종 이상의 중합체가 비상용으로 상분리 구조를 형성하고 있는 비상용성 중합체 알로이 중 어느 것이어도 된다.

그러한 올레핀계 중합체 알로이로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌)과 폴리에틸렌(에틸렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체를 포함함)의 중합체 블렌드, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌과 에틸렌과 이들 이외의 다른 α-올레핀의 3원 공중합체(다른 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있고, 1-부텐이 바람직함)를 들 수 있다.

상기 올레핀계 중합체 알로이가 공중합체인 경우에는, 2단 이상의 다단 중합에 의해 중합된 다단 중합 올레핀 공중합체 (바람직하게는 에틸렌/프로필렌 공중합체)인 것이 바람직하다. 이와 같은 다단 중합 올레핀 공중합체로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-192629호 공보에 기재되어 있는 중합체 알로이를 들 수 있다. 즉, 프로필렌을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 사용하여 1단째의 중합을 행하고, 계속해서, 2단째 이후에 있어서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨 폴리프로필렌(1단째)/프로필렌-에틸렌 공중합체(2단째 이후)의 중합체 알로이다. 1단째의 중합은, 티타늄 화합물 촉매 및 유기 알루미늄 화합물 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 2단째 이후의 중합은, 1단째의 중합에서 생성한 티타늄 함유 폴리올레핀과 유기 알루미늄 화합물 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 화합물 촉매로서는, 예를 들어 3염화티타늄과 염화마그네슘을 공 분쇄하여, 오르토 티타늄산n-부틸, 2-에틸-헥산올, p-톨루일산에틸, 사염화규소, 프탈산디이소부틸 등으로 처리한 구상으로 평균 입자 직경 1 내지 30㎛의 고체 촉매를 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄을 들 수 있다. 또한, 중합층에 있어서, 전자 공여체로서 디페닐디메톡시실란 등의 규소 화합물을 첨가하거나, 요오드화에틸 등의 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

상기 올레핀계 중합체 알로이는, 열변형을 억제하는 관점에서, 80℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 40MPa 이상, 180MPa 미만(예를 들어 45MPa 내지 160MPa)을 나타내고, 또한, 120℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 12MPa 이상, 70MPa 미만(예를 들어 15MPa 내지 65MPa)을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 실온 부근에서의 표면 형상 추종성 및 작업성을 고려하여, 23℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 200MPa 이상, 400MPa 미만인 것이 바람직하다. 상기 동적 저장 탄성률(E')은 중합체 알로이에 의한 시험편(두께 0.2mm, 폭 10mm, 길이 20mm)을 제작하고, 당해 시험편의 온도 분산에 의한 동적 점탄성 거동을, 측정 기기로서 DMS 200(세이코 인스트루먼트(주) 제조)을 사용하여 소정의 측정 조건(예를 들어 측정법: 인장 모드, 승온 속도: 2℃/분, 주파수: 1Hz)으로 측정한 값이다. 그러한 중합체 알로이로서는, 예를 들어 선알로머(주) 제조의 상품명 "카탈로이 KS-353P", "카탈로이 KS-021P", "카탈로이 C200F", "카탈로이 Q-200F"를 들 수 있다.

카르보닐 단위 함유 열가소성 수지는, 기재에 적당한 유연성과 양호한 신장성을 부여하기 위해 사용되는 것이며, 분자 골격 중에 카르보닐(C=O) 단위를 포함하는 열가소성 수지이다. 폴리올레핀 수지 필름이 무기계 난연제를 함유하는 경우에는, 무기계 난연제에 의한 난연성 부여 작용을 활성화시키는 성분이 될 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서는, 분자 골격 중에 카르보닐 단위를 포함하는 연질 폴리올레핀계 수지가 적합하고, 예를 들어 단량체 또는 공단량체로서, 비닐에스테르 화합물 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 사용하여 합성된 에틸렌/비닐에스테르계 공중합체, 에틸렌/불포화 카르복실산계 공중합체 및 그것들의 금속염을 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 120℃ 이하(전형적으로는 40 내지 100℃)인 것이 바람직하다. 상기 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

상기 에틸렌계 공중합체 또는 그의 금속염에서의 비닐에스테르 화합물로서는, 예를 들어 아세트산비닐 등의 비닐알코올 저급 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 말레산 1-메틸, 말레산 1-에틸, 말레산디에틸, 푸마르산 1-메틸, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.

에틸렌/비닐에스테르계 공중합체 및 에틸렌/불포화 카르복실산계 공중합체의 적합예로서는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 및 이들의 금속염을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지 필름에는 무기계 난연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그러한 무기계 난연제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 금속 수산화물; 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 돌로마이트 등의 금속 탄산염; 히드로탈사이트, 붕사 등의 금속 수화물(금속 화합물의 수화물); 메타붕산바륨, 산화마그네슘 등의 무기 금속 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 금속 수산화물이나, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트가 바람직하다.

무기계 난연제는 또한, 실란계 커플링제에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유연성, 내열성, 난연성 등의 여러 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그러한 실란계 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐-톨릴(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실란계 커플링제에 의한 무기 금속 화합물의 표면 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 건식 처리법, 습식 처리법 등의 종래 공지된 방법이 적절히 채용될 수 있다. 실란계 커플링제의 무기 금속 화합물 표면에 대한 부착량은, 커플링제의 종류, 무기 금속 화합물의 종류, 비표면적 등에 따라 상이할 수 있기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 무기 금속 화합물 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 내지 5.0질량부(예를 들어 0.3질량부 내지 3.0질량부) 정도다.

상술한 올레핀계 중합체 알로이와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지의 배합비는, 질량 기준으로 90:10 내지 20:80으로 하는 것이, 내열성과 난연성을 양립하는 관점에서 바람직하다. 또한 무기계 난연제를 배합할 경우, 그 배합량은, 난연성 향상과 유연성 유지의 관점에서, 중합체 성분(다단 중합 올레핀 공중합체와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지의 합계) 100질량부에 대하여 10 질량 내지 200질량부(예를 들어 20질량부 내지 100질량부) 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 기재에는, 보호 시트의 용도에 따른 적절한 성분을 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 예를 들어 라디칼 포착제나 자외선 흡수제 등의 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 광안정제의 예로서는, 벤조트리아졸류, 힌더드 아민류, 벤조에이트류 등을 유효 성분으로 하는 것을 들 수 있다. 산화 방지제의 예로서는, 알킬페놀류, 알킬렌비스페놀류, 티오프로필렌산 에스테르류, 유기 아인산 에스테르류, 아민류, 히드로퀴논류, 히드록실아민류 등을 유효 성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 각각 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 배합량은, 보호 시트의 용도(예를 들어 도금 마스킹용)에 따라, 당해 용도에 있어서 기재로서 사용되는 수지 필름의 통상의 배합량과 같은 정도로 할 수 있다.

이러한 기재(수지 필름)는, 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법(압출 성형, 인플레이션 성형 등)을 적절히 채용하여 제조할 수 있다. 기재 중 점착제층이 설치되는 측의 표면(점착제층측 표면, 점착제를 도포 부착하는 면)에는, 상기 점착제층과의 접착성을 향상시키기 위한 처리(점착제의 투묘성을 얻기 위한 처리), 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 하도제(프라이머) 도포 부착 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 프라이머 도포 부착에 의한 표면 처리(프라이머 처리)로서는, 아크릴 중합체에 이소시아네이트를 배합한 하도제를 사용하는 것이 바람직하다. 기재 중 상기 점착제층측 표면과는 반대측의 면(배면)에는, 필요에 따라 대전 방지 처리, 박리 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리로서는, 예를 들어 기재의 점착제와 접하지 않는 면(점착제층측 표면의 반대측 표면)에 장쇄 알킬계, 실리콘계의 박리 처리층을 형성함으로써, 보호 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다.

기재의 두께는, 사용하는 수지 필름의 빳빳함의 강도(경도) 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 두께 10㎛ 내지 1000㎛ 정도의 기재를 채용할 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛ 정도(예를 들어 100㎛ 내지 300㎛, 전형적으로는 120㎛ 내지 200㎛)이다. 기재의 두께가 커지면, 보호 시트는 빳빳함이 강해진다. 그로 인해, 보호 시트를 피착체에 부착할 때 또는 피착체로부터 보호 시트를 박리할 때, 보호 시트에 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 경박리성도 향상되는 경향이 있어서, 작업성(취급성, 핸들링)이 보다 향상된다. 또한, 피착체의 측면을 에칭 처리할 때 피착체의 표면에 보호 시트를 부착하는 경우에, 보호 시트는 적당한 두께를 가지므로, 보호 시트 단부에서 늘어지기 어렵다. 또한, 보호 시트 표면으로부터의 에칭액의 팽윤 침입을 방지하기 쉬운 경향이 있다. 보호 시트의 두께가 너무 크면, 보호 시트를 피착체에 부착해도, 피착체의 표면 형상에 추종시키기 어려워지는 경향이 있다. 그로 인해, 보호 시트의 밀착성이 부족한 경우가 있다.

기재는, 점착제층측 표면 및/또는 배면의 산술 평균 표면 조도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 점착제(층) 표면(부착면)의 평활성도 높아지고, 피착체 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적어져, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 피할 수 있다. 또한, 기재의 표면 평활성이 향상되면(산술 평균 표면 조도를 상기 수치 범위 내로 하면), 점착제층과 피착체의 사이에 들뜸 등의 공극이 형성되기 어려워져, 공극으로부터 에칭액이 보호 시트 내에 침입할 우려가 저하된다.

기재의 10% 연신시의 강도, 소정 온도에서의 굽힘 강성값 및 인장 탄성률은, 상술한 바와 같이 보호 시트의 10% 연신시의 강도, 소정 온도에서의 굽힘 강성값 및 인장 탄성률과 대략 동등할 수 있다. 따라서, 상기 특성의 각각을 만족하는 보호 시트는, 예를 들어 기재의 종류(예를 들어 배합 성분 및 배합 비율), 두께 등을 선정함으로써 얻을 수 있다.

상기 기재 상에 설치되는 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 점착제(아크릴계 중합체를 베이스 중합체(중합체 성분 속의 주성분)로 하는 점착제를 말한다. 이하 마찬가지임), 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이것들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 그 중에서도, 에칭액에 대한 내성이 우수하다는 이유에서 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제가 바람직하다. 마찬가지로, 점착제(층)를 형성하기 위해 사용되는 점착제 조성물도 특별히 한정되지 않고, 상술한 점착제를 구성하는 중합체를 배합하여, 그 배합 비율을 적절히 선정한 것을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 중합체(중합체 성분 속의 주성분, 주된 점착성 성분)로서, 아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다. 여기서 "아크릴계 중합체"란, 전형적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 포함하고, 이 주 단량체와 공중합성을 갖는 부 단량체를 더 포함해도 좋은 단량체 원료(단일 단량체 또는 단량체 혼합물)를 중합함으로써 합성된 중합체(공중합체)이다. 또한, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 식:

CH₂=CR¹COOR²

로 표시되는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.

여기서, 상기 식 중의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R²는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 "C_{1 -20}"이라고 나타내기도 함)이다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서, R²가 C_{1 -14}(예를 들어 C_{1 -10})의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트이어도 된다. 또한, 상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상이다.

상기 C_{1 -20}의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들어 이들 중 1종 또는 2종 이상이 합계 50질량%를 초과하는(예를 들어 60질량% 이상 99질량% 이하, 전형적으로는 70질량% 이상 98질량% 이하의) 비율로 공중합된 아크릴계 중합체로 할 수 있다.

또한, 상기 주 단량체로서, 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상(예를 들어 7 이상, 전형적으로는 8)의 알킬기인 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알킬기의 탄소수가 증가할수록 소수성이 높아져, 에칭액의 침입을 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 원료의 입수 용이성, 제조 용이성, 내에칭액 침입성을 고려하여, 상기 탄소수는 대략 30 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R²가 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 프로필헥실기 등의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R²가 2-에틸헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이것들의 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 경우, 즉 상기 주 단량체로서, 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상(예를 들어 7 이상, 전형적으로는 8)의 알킬기인 단량체를 사용하는 경우, 상기 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체 이외의 단량체, 즉 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유해도 된다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

주 단량체 중에서의 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체의 비율은 50질량%를 초과한다. 얻어지는 점착제의 소수성을 향상시키고, 내에칭액 침입성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상, 전형적으로는 95질량% 이상)이다. 주 단량체로서 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 주 단량체 중에서의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 10질량% 이하(전형적으로는 5질량% 이하)인 것이 바람직하고, 이러한 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체를 중합하기 위해 사용되는 단량체 원료는, 비오염성, 경박리성, 내열성 등의 여러 성질의 향상을 목적으로, 주 단량체 외에 주 단량체와 공중합 가능한 부 단량체를 공단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 부 단량체는 단량체뿐만 아니라 올리고머도 포함하는 것으로 한다.

상기 부 단량체로서는, 관능기를 갖는 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라고도 함)를 들 수 있다. 이와 같은 관능기 함유 단량체는, 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하여, 아크릴계 중합체의 응집력을 높일 목적으로 첨가될 수 있는 것이다. 그러한 관능기 함유 단량체로서는,

예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 카르복실기 함유 단량체;

예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 산 무수물 등의 산 무수물기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 불포화 알코올류 등의 히드록실기(수산기) 함유 단량체;

이하에 설명하는 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 시아노기 함유 단량체 등의 질소 원자를 관능기 중에 포함하는 관능기 함유 단량체, 즉

예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;

예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체;

예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체;

예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;

예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기(글리시딜기) 함유 단량체;

예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등의 케토기 함유 단량체;

예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;

예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체;

예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 단량체;

를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체에 가교점을 적절하게 도입할 수 있고, 또한, 아크릴계 중합체의 응집력을 보다 높일 수 있는 점에서, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 등의 관능기 함유 단량체가 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 또는 히드록실기 함유 단량체가 보다 바람직하다.

또한 부 단량체는, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함해도 된다. 그러한 단량체로서는,

예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체;

예를 들어 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;

예를 들어 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트;

예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유 환을 갖는 단량체;

예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;

예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체;

예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;

예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체의 응집력을 향상시키는 관점에서 비닐에스테르계 단량체가 바람직하다. 그 중에서도 아세트산비닐이 보다 바람직하다.

또한 부 단량체는, 가교 처리 등을 목적으로, 다관능성 단량체 등의 공단량체 단위를 필요에 따라서 포함해도 된다. 그러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 주 단량체는, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 전체 단량체(주 단량체와 부 단량체) 중에서 가장 많은 비율로 함유되어 있으면 된다. 점착력과 경박리성을 양립하고, 양호한 내에칭액 침입성을 얻는 관점에서, 주 단량체의 함유량은 상기 전체 단량체의 50질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상(예를 들어 70질량% 이상 99질량% 이하, 전형적으로는 80질량% 이상 98질량% 이하)인 것이 보다 바람직하다. 부 단량체의 비율은, 바람직하게는 상기 전체 단량체의 50질량% 미만(예를 들어 1질량% 내지 40질량%, 2질량% 내지 20질량%)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상술한 관능기 함유 단량체를 사용하는 경우, 내에칭액 침입성과 경박리성을 양립하고, 또한 비오염성과 경박리성을 향상시키는 관점에서, 주 단량체(바람직하게는 상기 식 중의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 8의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 관능기 함유 단량체(바람직하게는 카르복실기 함유 단량체)를 1질량부 내지 10질량부(예를 들어 2질량부 내지 8질량부, 전형적으로는 3질량부 내지 7질량부) 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 사용하는 경우, 양호한 내에칭액 침입성, 비오염성 및 경박리성을 얻는 관점에서, 주 단량체(바람직하게는 상기 식 중의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 8의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체(바람직하게는 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체)를 1질량부 내지 100질량부(예를 들어 2질량부 내지 90질량부, 전형적으로는 5질량부 내지 85질량부) 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체로서 상술한 다관능성 단량체를 사용하는 경우, 양호한 점착 특성(예를 들어 접착력)과 내에칭액 침입성을 얻는 관점에서, 주 단량체 100질량부에 대하여 상기 다관능성 단량체를 30질량부 이하(예를 들어 20질량부 이하, 전형적으로는 1질량부 내지 10질량부) 포함시키는 것이 바람직하다.

상기 단량체 또는 그의 혼합물을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 일반적인 중합 방법을 채용할 수 있다. 그러한 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성 및 내에칭액 침입성이 우수하다는 이유에서 용액 중합이 바람직하다. 중합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 단량체 공급 방법, 중합 조건(온도, 시간, 압력 등), 단량체 이외의 사용 성분(중합 개시제, 계면 활성제 등)을 적절히 선택하여 행할 수 있다. 예를 들어 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 혼합물을 한번에 반응 용기에 공급(일괄 공급)해도 되고, 서서히 적하하여 공급(연속 공급)해도 되고, 몇 회분으로 분할하여 소정 시간마다 각 분량을 공급(분할 공급)해도 된다. 상기 단량체 또는 그의 혼합물은, 일부 또는 전부를, 용매에 용해시킨 용액, 또는 물에 유화시킨 분산액으로 공급해도 된다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 치환 에탄계 개시제, 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드가 예시된다. 과산화물계 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드(BPO), t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 치환 에탄계 개시제로서는, 예를 들어 페닐 치환 에탄이 예시된다. 산화 환원계 개시제로서는, 예를 들어 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합이 예시된다. 그 중에서도, 내에칭액 침입성의 관점에서 아조계 개시제가 바람직하다.

중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류나 단량체의 종류(단량체 혼합물의 조성) 등에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 0.005질량부 내지 1질량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 적당하다. 중합 개시제의 공급 방법으로서는, 사용하는 중합 개시제의 실질적으로 전량을 단량체 혼합물의 공급 개시 전에 반응 용기에 넣어 두는 일괄 투입 방식, 연속 공급 방식, 분할 공급 방식 등의 모두가 채용 가능하다. 중합 조작의 용이성, 공정 관리의 용이성 등의 관점에서, 예를 들어 일괄 투입 방식을 바람직하게 채용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 100℃(전형적으로는 40℃ 내지 80℃) 정도로 할 수 있다.

유화제(계면 활성제)로서는, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염류, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르류 등이 예시된다. 비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체가 예시된다. 또한, 이들의 음이온계 또는 비이온계 유화제에 라디칼 중합성기(비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등)가 도입된 구조의 라디칼 중합성 유화제(반응성 유화제)를 사용해도 된다. 이러한 유화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량(고형분 기준)은 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 대략 0.2질량부 내지 10질량부 정도(바람직하게는 대략 0.5질량부 내지 5질량부 정도)로 할 수 있다.

상기 중합에는, 필요에 따라 종래 공지된 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 또는 중합도 조절제로서도 파악될 수 있음)를 사용할 수 있다. 이와 같은 연쇄 이동제는, 예를 들어 도데실머캅탄(도데칸티올), 글리시딜머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 티오글리콜산-2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여 대략 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이 상술한 범위 내임으로써, 보호 시트를 박리한 후의 유리 기판 표면에 점착제 잔류가 발생하지 않아, 비오염성이 보다 우수한 것으로 된다.

상기 점착제 조성물은, 베이스 중합체로서의 상기 아크릴계 중합체 외에 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 점착제 분야에서 통상 사용되는 각종 가교제 중에서, 예를 들어 상기 관능기 함유 단량체의 가교성 관능기에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제, 실란계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 멜라민계 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착성과 경박리성을 고도로 양립할 수 있는 점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제와 에폭시계 가교제는, 카르복실기와 적절하게 가교할 수 있고, 또한 저장성이 우수하기 때문에 취급하기 쉽고, 내산성도 우수하다는 이점이 있다. 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 대략 0.5질량부 내지 10질량부 정도(예를 들어 1질량부 내지 7질량부, 전형적으로는 2질량부 내지 7질량부)로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물은 가교 촉진제를 더 포함해도 된다. 가교 촉진제의 종류는, 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 가교 촉진제란, 가교제에 의한 가교 반응의 속도를 높이는 촉매를 가리킨다. 이와 같은 가교 촉진제로서는, 예를 들어 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸주석, 트리메틸주석히드록시드 등의 주석(Sn) 함유 화합물; N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민이나 트리에틸아민 등의 아민류, 이미다졸류 등의 질소(N) 함유 화합물; 이 예시된다. 그 중에서도, Sn 함유 화합물이 바람직하다. 이들 가교 촉진제의 사용은, 상기 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 단량체가 관능기 함유 단량체로서 수산기 함유 단량체를 포함하고, 또한 가교제로서 이소시아네이트계 가교제가 사용되는 경우에 특히 유효하다. 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교 촉진제의 양은, 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 예를 들어 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도(바람직하게는 0.001질량부 내지 0.1질량부 정도)로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물은, 필요에 따라 점착 부여제를 함유해도 된다. 점착 부여제로서는, 종래 공지된 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 점착 부여제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 아크릴계 중합체의 성질을 저하시키지 않고, 점착 부여제의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하(전형적으로는 0.1질량부 내지 30질량부)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제 조성물은, 밀착성이나 경박리성, 비오염성을 고려하여 점착 부여제를 실질적으로 함유하지 않는 형태일 수 있다.

상기 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체 이외에, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이것들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함해도 된다. 이들 점착제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 아크릴계 중합체의 특성을 저하시키지 않는 관점에서, 예를 들어 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하 정도다. 내에칭액 침입성, 비오염성 및 경박리성을 고려하면, 이들 점착제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 점착제 조성물은, pH 조정 등의 목적으로 사용되는 산 또는 염기(암모니아수 등)를 함유하는 것일 수 있다. 이 조성물에 함유될 수 있는 다른 임의 성분으로서는, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 레벨링제, 가소제, 충전재, 착색제(안료, 염료 등), 분산제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의, 점착제 분야에서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제가 예시된다. 이러한 첨가제의 배합량은, 필요에 따라, 당해 용도에서 점착제층의 형성(보호 시트의 제조)에 사용되는 점착제 조성물의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다.

상기 점착제 조성물 중에서의 아크릴계 중합체의 함유량은 50질량%를 초과하는 것이 바람직하다. 유리 에칭 용도에 적합한 점착성을 발현시키기 쉽고, 또한 분자 설계가 용이한 점을 고려하여, 보다 바람직하게는 70질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상, 전형적으로는 95질량% 이상)이다.

상기 점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용제형, 에멀전형, 수용액형, 활성 에너지선(예를 들어 자외선) 경화형, 핫 멜트형 등의 다양한 형태일 수 있다. 전형적으로는, 상기 단량체 또는 그의 혼합물을 적당한 용매 중에서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체 용액 또는 분산액에, 필요에 따라서 다른 성분을 배합함으로써 제조된다. 또는, 예를 들어 에멀전 중합 후, 필요에 따라 pH 조정, 염석, 정제 등의 처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 중합체를, 가교제 및 필요에 따라 각종 첨가제 등(임의 성분)과 함께, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 유기 용매에 용해시켜서 얻어지는 용제형 점착제 조성물이어도 된다.

또한, 에칭 처리 시의 시일성과 처리 후의 박리성을 양립하기 위해서, 보호 시트를 부착한 후, 점착제의 점착력이 방사선·열 등에 의해 사후적으로 저하되는 점착제 조성물을 사용해도 된다. 그러한 점착제 조성물로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체의 측쇄, 주쇄 중 또는 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 내재형의 방사선·열경화형 점착제 조성물을 들 수 있다. 이와 같은 방사선·열경화형 점착제 조성물은, 상기 조성물을 사용하여 형성한 점착제층을 구비하는 보호 시트를 피착체에 부착하고, 그 후, 방사선 조사·가열에 의해 경화시킴으로써 점착력을 저하시킬 수 있다. 또한, 자외선 경화성의 단량체 성분이나 올리고머 성분을 배합한 첨가형의 방사선 경화형 점착제 조성물도 들 수 있다. 이와 같은 방사선 경화형(전형적으로는 자외선 경화형)의 점착제 조성물에는, 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 가열에 의해 발포 또는 팽창하는 성분을 함유시켜, 소정의 온도에서 점착제를 팽창시켜 점착력을 저하시키는 점착제 조성물도 적합예로서 들 수 있다. 그러한 점착제 조성물로서는, 예를 들어 이소부탄, 프로판 등의 가열에 의해 용이하게 가스화하는 물질을, 탄성을 갖는 껍데기 내에 내포시킨 열팽창성 미소구(예를 들어 상품명: 마이크로스피어, 마쯔모또 유시 세야꾸(주) 제조 등)를 배합한 것을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 주쇄를 구성하는 주 단량체로서 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 점착제를 결정화시켜서 가열에 의해 점착력을 저감하는 구성을 채용하는 것도 가능하다.

점착제층을 기재 상에 설치하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 기재에 직접 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 경화 처리하는 방법(직접법)이나, 박리성을 갖는 적당한 세퍼레이터(박리지) 위(표면(박리면))에 상기 점착제 조성물을 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 경화 처리함으로써 세퍼레이터의 표면 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 기재에 접합하여 점착제층을 기재에 전사하는 방법(전사법)을 사용할 수 있다. 상기 경화 처리는, 건조(가열), 냉각, 가교, 추가 공중합 반응, 에이징 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 처리일 수 있다. 예를 들어 용매를 포함하는 점착제 조성물을 간단히 건조시킬 뿐인 처리(가열 처리 등)나, 가열 용융 상태에 있는 점착제 조성물을 간단히 냉각시킬(고화시킬) 뿐인 처리도, 여기에서 말하는 경화 처리에 포함될 수 있다. 상기 경화 처리가 2 이상의 처리(예를 들어 건조 및 가교)를 포함하는 경우, 이들 처리는 동시에 행해도 되고, 다단계에 걸쳐서 행해도 된다.

점착제 조성물의 도포 부착은, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 행할 수 있다. 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 점착제 조성물의 건조는 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 도포 부착되는 지지체의 종류에도 의존하지만, 예를 들어 대략 40℃ 내지 150℃ 정도의 건조 온도를 채용할 수 있다. 건조 후, 가교 반응이 더 진행하도록 40℃ 내지 60℃ 정도로 유지하는 에이징 처리를 실시해도 된다. 에이징 시간은, 원하는 가교도나 가교 반응의 진행 속도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 12시간 내지 120시간 정도, 전형적으로는 12시간 내지 72시간 정도로 할 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 점착제층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도일 수 있다. 유리 에칭 용도에 적합한 두께는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상(예를 들어 5㎛ 이상, 전형적으로는 10㎛ 이상)이며, 또한, 40㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하)이다. 점착제층의 두께가 너무 두꺼우면 점착력이 과잉이 되는 경향이 있고, 너무 얇으면, 시일성이 저하되는 경향이 있다.

상기 기재 상에 설치되는 점착제층은, 100℃에서의 저장 탄성률(G')이 0.230×10⁶Pa 내지 10×10⁶Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다. G'는, 0.230×10⁶Pa 내지 1.0×10⁶Pa(예를 들어 0.3×10⁶Pa 내지 0.5×10⁶Pa)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률(G')의 측정 주파수는 1Hz로 한다. 이 저장 탄성률은, 예를 들어 두께 2mm의 점착제층 샘플을, 일반적인 점탄성 측정 장치의 패러렐 플레이트(직경 7.9mm)와 평판의 사이에 세팅하고, 상기 주파수에서 전단 모드로 측정할 수 있다. 측정 온도 영역 및 승온 속도는, 점탄성 측정 장치의 기종 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다. 예를 들어, 측정 온도로서는 적어도 50℃ 내지 130℃의 범위를 포함하는 온도 영역(예를 들어 15℃ 내지 150℃)으로 할 수 있고, 승온 속도는 0.5℃ 내지 15℃/분(예를 들어 5℃/분) 정도로 할 수 있다.

보호 시트를 구성하는 점착제(층)의 겔 분율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60% 이상이며, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다. 점착제층의 겔 분율이 높아짐으로써, 충분한 응집력이 얻어져서, 보호 시트를 박리할 때 점착제 잔류 등의 오염이 발생하지 않는다. 또한 박리도 가벼워진다. 또한, 유리 에칭 용도에 적합한 점착력(즉, 시일성과 경박리성을 고도로 양립한 점착력)이 얻어지므로, 양호한 경박리성을 유지하면서, 보호 시트 측면으로부터의 에칭액의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 겔 분율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하다. 겔 분율이 너무 높으면, 점착제층의 구성에 따라서는 점착력이 저하되기 쉬워질 수 있다.

겔 분율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 점착제층(가교 후의 점착제(조성물))을 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트(질량: Wa)로 둘러싸고, 이 둘러싼 것의 합계 질량(Wb)을 측정한다. 계속해서, 이 둘러싼 것을 톨루엔에 침지하여 23℃에서 7일간 정치한 후, 상기 둘러싼 것을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조시키고, 건조 후의 둘러싼 것의 질량(Wc)을 측정한다. 상기 점착제층의 겔 분율(%)은 이하의 식:

겔 분율[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100

에 의해 구해진다.

보다 구체적으로는, 측정 샘플로서의 점착제층(가교 후의 점착제(조성물)) 약 0.1g을, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로 건착 형상으로 둘러싸서, 입구를 연실로 묶는다. 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트와 연실의 합계 질량 Wa(mg)는 미리 계측해 둔다. 그리고, 둘러싼 것의 질량(점착제층과 둘러싼 것의 합계 질량)(Wb)(mg)을 계측한다. 이 둘러싼 것을 용량 50mL의 스크류관에 넣고(1개의 둘러싼 것에 대하여 스크류관 1개를 사용함), 이 스크류관에 톨루엔을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 정치한 후, 상기 둘러싼 것을 꺼내어 120℃에서 2시간 건조시키고, 그 후, 톨루엔 속에서 둘러싼 것을 들어올려 120℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 둘러싼 것의 질량(Wc)(mg)을 계측한다. 각 값을 상기 식에 대입함으로써, 측정 샘플의 겔 분율을 산출한다. 상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로서는, 닛토덴코 가부시키가이샤 제조의 상품명 "니토플론(등록 상표) NTF1122"를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.

점착제층의 부착면의 산술 평균 표면 조도는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 대략 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 부착면의 산술 평균 표면 조도는, 전사 시트의 박리면의 산술 평균 표면 조도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다. 이렇게 평활성이 높은 점착제층은, 피착체 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적으므로, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 피할 수 있다. 따라서, 이와 같은 점착제층을 기재 상에 갖는 보호 시트는, 피착체 표면에 점착제 잔류 등의 오염을 발생하지 않고, 피착체로부터 원활하게 박리할 수 있는 것으로 될 수 있다. 또한, 산술 평균 표면 조도가 커지면, 점착제층과 피착체의 사이에 들뜸 등의 공극이 형성되는 경우가 있고, 그 공극으로부터 에칭액이 보호 시트 내에 침입할 우려가 있다. 또한, 기재 중 적어도 점착제층이 설치되는 측의 표면은, 점착제층의 표면 상태(부착면의 표면 조도)에 영향을 미치지 않을 정도(즉, 박리면의 산술 평균 표면 조도를 상승시키는 요인이 되지 않을 정도)의 평활성을 갖는 것이 바람직하다.

보호 시트는, 점착제층의 부착면 상에 박리 라이너가 배치된 형태일 수 있다. 일반적으로 보호 시트는 피착체의 보호 범위에 따른 형상으로 펀칭된 뒤에 피착체에 부착된다. 그로 인해, 점착제층 상에 박리 라이너를 갖는 형태의 보호 시트(박리 라이너를 갖는 보호 시트)에 의하면, 상기 펀칭 조작을 효율적으로 행할 수 있기 때문이다. 펀칭된 박리 라이너를 갖는 보호 시트는, 그 후, 박리 라이너를 박리하여 점착제층을 노출시키고, 상기 점착제층(부착면)을 피착체에 압착하여 사용된다. 또한, 박리 라이너가 부착면 상에 배치되어 있고, 그 부착면에 대향하는 표면(박리면)이 평활성이 우수할 경우, 보호 시트의 사용시까지 점착제 표면(부착면)의 평활성을 보다 안정되게 유지할 수 있다. 그로 인해, 점착제(층) 표면(부착면)은 평활성이 높아지고, 피착체 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적어진다. 따라서, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 피할 수 있다. 또한, 평활성이 저하되면(산술 평균 표면 조도가 커지면), 점착제층과 피착체의 사이에 들뜸 등의 공극이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 그 공극으로부터 에칭액이 보호 시트 내에 침입할 우려가 있다. 그로 인해, 박리 라이너는, 부착면에 대향하는 표면(박리면)의 산술 평균 표면 조도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 보다 바람직하다.

상기 박리 라이너로서는, 전사 시트와 마찬가지의 재질 및 구성을 갖는 각종 종이(표면에 수지가 라미네이트된 종이일 수 있음), 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 전사 시트 및 박리 라이너에 동일한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 전사 시트의 박리면 상에 형성된 점착제층에 기재를 접합하여 기재에 점착제층을 전사하고, 이 전사 시트를 그대로 점착제층 상에 남겨서 박리 라이너로서 이용할 수 있다. 이렇게 전사 시트가 박리 라이너를 겸하는 형태는, 생산성 향상, 재료 비용 저감, 폐기물량 삭감의 관점에서 바람직하다. 또는, 전사 시트 상의 점착제층에 기재를 접합한 후, 기재에 전사된 점착제층으로부터 상기 전사 시트를 박리하고, 이 전사 시트와는 다른 박리 라이너를 새롭게 점착제층(부착면) 상에 배치하여 점착제층을 보호해도 된다.

박리 라이너의 두께는 특별히 한정되지 않고 대략 5㎛ 내지 500㎛(예를 들어 대략 10㎛ 내지 200㎛, 전형적으로는 대략 30㎛ 내지 200㎛)일 수 있다. 박리 라이너의 박리면(점착면에 접하여 배치되는 면)에는, 필요에 따라 종래 공지된 박리제(예를 들어 일반적인 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등)에 의한 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 상기 박리면의 배면은, 박리 처리되어 있어도 되고, 박리 처리 이외의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

제2 형태에 관한 보호 시트는, 피착체(전형적으로는 유리 기판)의 원하는 부위에 부착하여, 그 부위를 보호하기 위한 보호 시트로서 사용할 수 있다. 이와 같은 보호 시트는 적당한 경도를 갖는다. 그로 인해, 피착체에 부착할 때, 주름이나 들뜸, 꼬임이 발생하기 어려워져, 부착하기 쉽다. 또한 보호 시트는 소정 이상의 강도를 가지므로, 박리 시에 보호 시트가 끊어진다는 문제는 발생하지 않는다. 또한 가벼운 박리가 가능하게 되어, 작업성이 우수하다. 또한 피착체 표면이 단차를 갖는 경우에도, 보호 시트는 피착체의 표면 형상에 양호하게 추종할 수 있어, 밀착성이 우수하다. 그로 인해, 보호 시트 측면에는, 에칭액이 침입하는 주름 등의 공극이 형성되지 않아, 시일성이 향상된다. 따라서, 이 보호 시트는, 피착체의 표면을 에칭 처리할 때 에칭액의 영향을 배제하고 싶은 부분을 마스크하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다.

특히, 제2 형태에 관한 보호 시트는, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 표면에 ITO막(30)이 형성되어 있는 유리 기판(20)의 일부를 에칭 처리하기 전에, 보호 시트(10)의 점착제층측을 유리 기판(20)의 표면에 부착함으로써, 유리 기판(20)의 표면(ITO막(30)이 형성된 표면)을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판(20)의 표면 보호 시트로서 적절하게 사용된다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 표면에 ITO막(30)이 형성되어 있는 유리 기판(20)의 절단면인 측면을 에칭 처리하기 전에, 2장의 보호 시트(10)의 각각의 점착제층(2)측을 유리 기판(20)의 양쪽 표면에 부착함으로써, 유리 기판(20)의 양쪽 표면을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판(20)의 양쪽 표면 보호 시트로서 적절하게 사용된다. 이러한 구성은, 유리 기판(20)의 측면의 에칭 처리에 특히 적절하게 사용될 수 있다. 도 4, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 용도에서는, 통상, 유리 기판 표면에는 수십 nm 두께(예를 들어 10nm 내지 90nm 두께)의 ITO막이 형성되어 있고(경우에 따라서는, ITO막을 보호하는 수지제 보호층이 더 형성되어 있고), 상술한 보호 시트는, 이러한 유리 기판과 ITO막 등의 단차에 양호하게 추종할 수 있다. 또한, 상기 단차 부분은, 유리 표면의 중앙 근방의 일부에 형성되는 것(즉, 단차 부분이 유리 기판 표면의 단부에 이르지 않음)이므로, 보호 시트(10)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 단차 부분을 완전히 덮도록 부착된다. 여기서 개시되는 보호 시트는, 이러한 사용 형태에 있어서, 박리 시에 유리 기판 표면의 ITO막 등이 박리되는 등, ITO막에 악영향을 주지 않고, 또한 시일성과 작업성을 고도로 양립할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이와 같은 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 "부" 및 "%"는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 시험 1은, 본 발명의 제1 형태에 관한 실시예이며, 시험 2는, 제2 형태에 관한 실시예로서 파악될 수 있다.

<<시험 1>>

실시예 1

기재로서 PE 필름을 사용하여 보호 시트를 제작하였다. 저밀도 폴리에틸렌(도소(주) 제조, 상품명 "페트로센 180")을 인플레이션 성형기에 의해 다이스 온도 160℃의 조건에서 100㎛ 두께로 성막하고, 편면에 코로나 방전 처리를 실시하여 PE 필름을 제작하였다. 이 필름의 코로나 처리면에 아크릴계 점착제 조성물 a를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜서, 두께 3㎛의 점착제층을 형성하였다. 또한 이 점착제층을 동 필름의 비코로나 처리면을 접합하여, 50℃ 조건 하에서 2일간 에이징하여, 보호 시트를 제작하였다.

또한, 상기 아크릴계 점착제 조성물 a로서, 이하의 방법으로 제조한 것을 사용하였다. 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 아세트산 비닐 80부, 아크릴산 5부 및 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니찌유(주) 제조 "나이퍼(등록 상표) BW") 0.3부를, 원하는 고형분이 되도록 배합한 톨루엔 중에서 공중합시켜서 아크릴계 공중합 중합체를 얻었다. 또한 이 아크릴계 중합체 100부에 대하여 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 2부를 첨가하고, 원하는 고형분이 되도록 톨루엔을 첨가하여 아크릴계 점착제 조성물 a로 하였다.

실시예 2

가교제로서 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 4부를 첨가해서(바꾸어 말하면, 에폭시계 가교제의 사용량을 2부로 해서), 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 보호 시트를 제작하였다.

실시예 3

실시예 1과 마찬가지의 기재를 150㎛ 두께로 제막하고(바꾸어 말하면, 기재의 두께를 150㎛로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 제막하고), 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 아크릴계 점착제 조성물 b를 도포 부착하여 보호 시트를 제작하였다. 아크릴계 점착제 조성물 b로서, 이하의 방법으로 제조한 것을 사용하였다. 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 아세트산비닐 80부, 아크릴산 5부 및 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니찌유(주) 제조 "나이퍼(등록 상표) BW") 0.3부를, 원하는 고형분이 되도록 배합한 톨루엔 중에서 공중합시켜서 아크릴계 공중합 중합체를 얻었다. 또한 이 아크릴계 중합체 100부에 대하여 크실렌 수지(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "니카놀(등록 상표) H-80") 20부, 부틸화멜라민 가교제(DIC(주) 제조 "수퍼 벡카민(등록 상표) J-820-60N") 2부, 알킬인산에스테르(도호가가꾸 고교(주) 제조 "포스페놀(등록 상표) RL-210") 0.7부, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조, "코로네이트(등록 상표) L") 5부를 첨가하고, 원하는 고형분이 되도록 톨루엔을 첨가하여 아크릴계 점착제 조성물 b로 하였다.

실시예 4

기재로서, 60㎛ 두께로 제막한 것 외(바꾸어 말하면, 기재의 두께를 60㎛로 한 것 외)는 실시예 1과 마찬가지로 보호 시트를 제작하였다.

비교예 1

실시예 1과 마찬가지의 기재를 55㎛ 두께로 제막하고(바꾸어 말하면, 기재의 두께를 55㎛로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 제막하고), 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 아크릴계 점착제 조성물 c를 도포 부착하여 보호 시트를 제작하였다. 아크릴계 점착제 조성물 c로서, 이하의 방법으로 제조한 것을 사용하였다. 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 58부, n-부틸메타크릴레이트 40부 및 아크릴산 2부를 포함하는 단량체 혼합물 100부에 대하여 계면 활성제(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조 "아쿠아 론(등록 상표) BC-2020") 1.65부, 알킬인산에스테르(도호가가꾸 고교(주) 제조 "포스페놀 RE-410" 0.6부, 중합 개시제로서 과황산암모늄(기시다 가가꾸(주) 제조 "1급 퍼옥소디황산암모늄") 0.23부를, 원하는 고형분이 되도록 배합하여 수중에서 유화 중합하고, 10% 암모늄수에 의해 pH8로 조정하여 중합체 에멀전을 얻었다. 중합 개시제는 소정량의 물로 희석하고, 적하하면서 첨가하였다. 또한 이 중합체 에멀전의 고형분 100부에 대하여 옥사졸린계 가교제((주)닛본 쇼꾸바이 제조 "에포크로스(등록 상표) WS-500") 2부를 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물 c로 하였다.

비교예 2

실시예 1과 마찬가지의 기재를 60㎛ 두께로 제막하고(바꾸어 말하면, 기재의 두께를 60㎛로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재를 제막하고), 점착제층의 두께가 3㎛가 되도록 아크릴계 점착제 조성물 d를 도포 부착하여 보호 시트를 제작하였다. 아크릴계 점착제 조성물 d로서, 이하의 방법으로 제조한 것을 사용하였다. 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 95부, 아크릴산 5부 및 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니찌유(주) 제조 "나이퍼(등록 상표) BW") 0.15부를, 원하는 고형분이 되도록 배합하여 톨루엔 중에서 공중합시켜서 아크릴계 공중합 중합체를 얻었다. 또한 이 아크릴계 중합체 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조 "코로네이트(등록 상표) L") 3부를 첨가하고, 원하는 고형분이 되도록 톨루엔을 첨가하여 아크릴계 점착제 조성물 d를 제작하였다.

[겔 분율]

점착제 조성물의 약 0.1g(W1)을 테플론(등록 상표)막으로 둘러싸서 칭량하였다. 이것을 용매(톨루엔)에 침지하여, 실온에서 1주일 방치하였다. 시료를 건조한 후, 불용해분의 질량(W2)을 측정하고, 겔 분율(%)=100×W2/W1에 의해 구하였다.

[에칭액 침입]

(1) 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입

유리 기판 상에 pH 시험지를 적재하고, 이 pH 시험지를 완전히 피복하도록 보호 시트를 접합하였다. 이 보호 시트 위에 에칭액을 2cc 적하하여, pH 시험지가 변색되는지 여부를 관찰하였다. 변색되지 않은 경우에는 ○, 변색된 경우에는 ×로 하였다. 에칭액은, HF: 1%, H₂SO₄: 2%, HNO₃: 3% 및 HPO₄: 2%의 혼합물을 포함하는 수용액(원액 10배 희석품)을 사용하였다.

pH 시험지의 크기: 9mm×15mm

테이프의 크기: 40mm×40mm

(2) 보호 시트 측면으로부터의 에칭액 침입

유리 기판 상에 보호 시트를 접합하고, 에칭액에 1시간 침지시켜, 보호 시트의 표면으로부터 관찰하여 침식의 유무를 확인하였다.

상기 (1) 및 (2)의 에칭액 침입의 평가를 행하여, 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입 및 보호 시트 측면으로부터의 액 침입이 일어나지 않은 것을 A라 하였다. 보호 시트 측면으로부터의 액 침입은 일어나지 않았지만, 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입이 일부 나타난 것을 B라 하였다. 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입은 일어나지 않았지만, 보호 시트 측면으로부터의 액 침입이 일부 나타난 것을 C라 하였다. 보호 시트 표면으로부터의 에칭액 침입 및 보호 시트 측면으로부터의 액 침입이 모두 나타난 것은 ×라 하였다.

[박리 작업성]

유리 기판 상에 보호 시트를 접합하고, 에칭액에 1시간 침지시킨 후에, 보호 시트를 박리할 때의 작업성을 평가하였다. 중박리에 의해 피착체가 파괴된 경우에는 ×, 피착체에 영향이 없었던 경우에는 ○라 하였다.

[유리에 대한 점착력]

측정 온도: 25℃

시험편의 폭: 20mm

인장 속도: 300mm/min

박리 방향: 180°

보호 시트의 크기: 20mm×60mm(MD 방향을 길이 방향으로 하여 절단함)

유리: 마쯔나미 가라스 고교(주) 제조 "MICROSLIDE GLASS" 1.3mm×65mm×165mm

접합 방법: 2kg 롤러로 1 왕복시켜서 접합하였다.

표 1에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 평가 결과를 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 겔 분율이 60% 이상이고, 또한 아크릴계 중합체의 주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기(R²)의 탄소수가 6 이상인 것을 사용한 실시예 1 내지 4에서는, 에칭액 침입의 평가가 A 또는 B이며, 에칭 후에 보호 시트를 박리할 때의 박리 작업성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 겔 분율이 60% 이상 미만이거나, 아크릴계 중합체의 주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기(R²)의 탄소수가 4인 것을 사용한 비교예 1 내지 2에서는, 에칭액 침입의 평가가 C 또는 ×가 되어, 보호 시트 측면으로부터의 에칭액 침입이 일부 나타났다. 이상에서, 겔 분율이 60% 이상이며, 알킬기(R²)의 탄소수가 6 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 사용한 아크릴계 중합체를 함유하는 점착제층은, 내에칭 침입성 및 박리 작업성이 우수한 것을 알 수 있다.

참고예 1

점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제 조성물 d를 사용하였다.

참고예 2

가교제로서, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 0.6부를 첨가한 것 외(바꾸어 말하면, 이소시아네이트계 가교제 3부 대신에 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 0.6부를 사용한 것 외)는 참고예 1과 마찬가지로 하여 아크릴계 점착제 조성물 e를 제작하였다.

참고예 3

가교제로서, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 1.2부를 첨가한 것 외(바꾸어 말하면, 이소시아네이트계 가교제 3부 대신에 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 1.2부를 사용한 것 외)는 참고예 1과 마찬가지로 하여 아크릴계 점착제 조성물 f를 제작하였다.

표 2에 나타내는 참고예 1 내지 3의 아크릴계 점착제 조성물에 대해서, 하기의 에칭액의 침투성 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다.

[점착 조성물의 에칭액 침투성 시험]

유리 기판 상에 pH 시험지를 적재하고, 이 pH 시험지를 완전히 피복하도록, 점착제 조성물을 100㎛의 막 두께로 적층하였다. 이 점착제 조성물 위에 에칭액을 2cc 적하하여, pH 시험지가 변색될 때까지의 시간을 관찰하였다. 에칭액은, HF: 1%, H₂SO₄: 2%, HNO₃: 3% 및 HPO₄: 2%의 혼합물을 포함하는 수용액(원액 10배 희석품)을 사용하였다.

pH 시험지의 크기: 9mm×15mm

테이프(점착제층)의 크기: 40mm×40mm

표 3 및 도 7에 도시한 바와 같이, 아크릴계 점착 조성물 d(참고예 1), e(참고예 2), f (참고예 3)에 대해서, 에칭액 침투성 시험을 행한 결과, 참고예 1(겔 분율 60% 미만)에서는 경과 시간과 함께, pH 시험지가 변색되어 가는 모습이 관찰되었지만, 참고예 2, 3(겔 분율 60% 이상)에서는 pH 시험지의 변색은 참고예 1에 비하면 완만하였다. 또한, 참고예 2 및 3의 겔 분율은, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였고, 참고예 2 및 3 모두 겔 분율은 60% 이상이었다. 이상에서, 아크릴계 점착제 조성물(점착제, 점착제층)의 겔 분율이 60% 이상임으로써 내에칭액 침입성이 향상되는 것을 알 수 있다.

<<시험 2>>

[점착제 조성물의 제조]

<제조예 1>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 톨루엔 100부, 주 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 부 단량체로서 아크릴산 5부, 아세트산비닐 80부, 과산화물계 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니찌유(주) 제조 "나이퍼(등록 상표) BW") 0.3부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 63℃로 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 4시간 행하였다. 그 후, 또한 용기 내용물의 온도를 80℃로 승온해서 2시간 숙성하여, 아크릴계 중합체 A의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 A의 중합률은 99.5중량%이었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 A 100부(고형분)에 대하여 가교제로서 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 2부(고형분)를 배합하여, 점착제 조성물 A로 하였다.

<제조예 2>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 아세트산에틸 100부, 주 단량체로서 n-부틸메타크릴레이트 95부, 부 단량체로서 아크릴산 5부, 아조계 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN) 0.1부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 63℃로 승온하여, 질소 기류 중에서 중합을 4시간 행하였다. 그 후, 또한 용기 내용물의 온도를 80℃로 승온해서 2시간 숙성하여, 아크릴계 중합체 B의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 B의 중합률은 99.5중량%이었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 B100부(고형분)에 대하여 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조 "코로네이트(등록 상표) L")) 2부(고형분)를 배합하여, 점착제 조성물 B로 하였다.

<제조예 3>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 아세트산에틸 100부, 주 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 95부, 부 단량체로서 아크릴산 5부, 아조계 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 60℃로 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 4시간 행하였다. 그 후, 또한 용기 내용물의 온도를 75℃로 승온해서 2시간 숙성하여, 아크릴계 중합체 C의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 C의 중합률은 99.9중량%이었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 C 100부(고형분)에 대하여 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(상품명: 코로네이트(등록 상표) L) 3부(고형분)를 배합하여, 점착제 조성물 C로 하였다.

<제조예 4>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 톨루엔 65부, 주 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 부 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.3부, 과산화물계 중합 개시제로서 BPO 0.2부를 넣고, 질소 기류 중에서 61℃에서 6시간 중합 처리를 하여, 질량 평균 분자량 약 58만의 아크릴계 중합체 D를 얻었다. 이 아크릴계 중합체 D에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 10.0부(2-히드록시에틸아크릴레이트에 대하여 80mol%)를 첨가하고, 공기 기류 중에서 50℃에서 48시간, 부가 반응 처리를 하여, 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴계 중합체 100부(고형분)에 대하여 이소시아네이트계 가교제(상품명: 코로네이트(등록 상표) L) 8부와 광중합 개시제(바스프(BASF)사 제조, 상품명 "이르가큐어 250") 5부를 첨가하여, 점착제 조성물 D를 얻었다.

<제조예 5>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 아세트산에틸 100부, 주 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 50부 및 에틸아크릴레이트 50부, 부 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 5부, 아조계 중합 개시제로서 AMBN 0.1부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 63℃로 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 4시간 행하였다. 그 후, 또한 용기 내용물의 온도를 80℃로 승온해서 2시간 숙성하여, 아크릴계 중합체 E의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 E의 중합률은 99.5중량%이었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 E 100부(고형분)에 대하여 이소시아네이트계 가교제(상품명: 코로네이트(등록 상표) L) 2부와, 알킬페놀 수지(아라까와 가가꾸 고교(주) 제조 "타마놀 100S") 10부와, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸(주) "마쯔모또 마이크로스피어 F50D", 발포 개시 온도: 120℃, 평균 입자 직경: 14㎛): 40부를 첨가하여 점착제 조성물 E를 얻었다.

<제조예 6>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 중합 용매로서 톨루엔 100부, 주 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 부 단량체로서 아크릴산 5부, 아세트산비닐 80부, 과산화물계 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니찌유(주) 제조 "나이퍼(등록 상표) BW") 0.3부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 63℃로 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 4시간 행하였다. 그 후, 또한 용기 내용물의 온도를 80℃로 승온해서 2시간 숙성하여, 아크릴계 중합체 F의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 F의 중합률은 99.5중량%이었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 A100부(고형분)에 대하여 가교제로서 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 화학(주) 제조 "TETRAD(등록 상표)-C") 1.5부(고형분)를 배합하여, 점착제 조성물 F로 하였다.

[기재의 제작]

<제조예 1>

저밀도 폴리에틸렌(도소(주) 제조 "페트로센(등록 상표) 186R")을 T 다이 압출기를 사용하여 성형함으로써, 두께 150㎛의 필름 형상 기재 A를 얻었다. 기재 A의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

<제조예 2>

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)(도소(주) 제조 "울트라센(등록 상표) 635") 30부, 다단 중합 에틸렌/프로필렌 공중합체(선알로머(주) 제조 "카탈로이 Q-200F") 70부, 아미노실란 커플링 처리 소성 카올린(바스프(BASF)사 제조 "TRANSLINK445") 35부, 페놀계 산화 방지제((주) 아데카(ADEKA) 제조 "아데카스탭(등록 상표) AO-60" 0.5부를 드라이 블렌드하고, 가압 니이더로 180℃에서 혼련하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을, 캘린더 압출기를 사용하여 성형함으로써, 두께 150㎛의 필름 형상 기재 B를 얻었다. 기재 B의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

<제조예 3>

에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)(미쯔이·듀퐁·폴리 케미컬(주) 제조 "에바플렉스(등록 상표) EV270")를 T 다이 압출기를 사용하여 성형함으로써, 두께 115㎛의 필름 형상 기재 C를 얻었다. 기재 C의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

<제조예 4>

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(도레이(주) 제조 "루미러(등록 상표) S-10"를 기재 D로서 사용하였다.

<제조예 5>

필름의 두께를 100㎛로 변경한 것 외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 기재 E를 제작하였다. 기재 E의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

<예 1 내지 예 10>

얻어진 점착제 조성물 A 내지 F를, 어플리케이터를 사용하여, 실리콘 처리가 실시된 두께가 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 편면에 부여하고, 온도 120℃에서 3분간 건조시킴으로써 표 4에 나타내는 두께의 점착제층을 형성하였다. 점착제 조성물 A 내지 F로부터 형성된 점착제와 기재 A 내지 E가 표 4에 나타내는 조합이 되도록, 점착제층의 PET 필름측과는 반대측의 표면에 기재의 코로나 방전 처리면을 접합하여, 예 1 내지 예 10에 관한 보호 시트를 제작하였다. 각 예에서 제작한 보호 시트에 대해서, 하기의 평가 시험을 행하였다.

[10% 연신시 강도]

각 보호 시트에 대해서, 이하의 방법으로 10% 연신시 강도를 측정하였다. 즉, 점착제층 상에 박리 라이너가 배치된 형태(박리 라이너를 갖는 보호 시트의 형태)로, 기재의 MD 방향을 따라서 폭 10mm×길이 150mm의 직사각형으로 보호 시트를 잘라내어, 박리 라이너를 제거한 것을 시험편으로서 사용하였다. JIS K7127에 준거하여, 상기 시험편을 MD로 10% 연신했을 때의 강도(T_M25)(N/cm)를 이하의 조건에서 측정하였다.

10% 연신시 강도의 측정 조건:

측정 온도 25℃(당해 온도에 시험편을 30분 이상 유지한 후에 측정을 개시하였다.) ;

인장 속도 300mm/분;

척간 거리 100mm;

각 보호 시트에 대해서, TD를 길이 방향으로 해서 폭 10mm의 직사각형으로 잘라낸 시험편을 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서 TD로 10% 연신했을 때의 강도(인장 장력)를 측정하여, TD로의 10% 연신시의 강도(T_T25)(N/cm)를 구하였다.

또한, 측정된 T_M25, T_T25로부터, 이것들의 합계값(T_S25)을 구하였다.

[25℃ 인장 탄성률]

각 보호 시트를, MD를 길이 방향으로 해서 폭 10mm의 직사각형으로 커팅하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, JIS K7161에 준거하여, 하기 조건에서 연신함으로써 응력-왜곡 곡선을 얻었다.

연신 조건:

측정 온도 25℃;

인장 속도 300mm/분;

척간 거리 50mm;

MD 인장 탄성률(E_M25)은, 규정된 2점의 왜곡 ε1=1 및 ε2=2의 사이의 곡선의 선형 회귀에 의해 구하였다. 서로 다른 개소로부터 잘라낸 3개의 시험편을 사용하여 상기 측정을 행하고, 그러한 평균값을 25℃에서의 MD로의 인장 탄성률(E_M25)(MPa)로 하였다. 또한, 각 보호 시트를, TD를 길이 방향으로 해서 폭 10mm의 직사각형으로 커팅하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용해서, 상기와 마찬가지로 하여, 25℃에서의 TD로의 인장 탄성률(E_T25)(MPa)을 구하였다. 측정된 E_M25, E_T25로부터, 이것들의 합계값(E_S25)(MPa)을 구하였다. 또한, E_M25, E_T25는, 각 보호 시트의 두께의 실측값에서 점착제층의 두께를 차감한 두께의 값 또는 기재 그 자체의 두께를 측정하여 얻은 값에 기초하여, 기재의 단면적당의 값으로 환산하여 구하였다.

[25℃ 굽힘 강성값]

상기에서 측정한 E_M25, E_T25, 각 기재의 두께(h) 및 식:

D=Eh³/12(1-V²);

로부터, 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)(Pa·m³)을 각각 산출하여, 그들의 합계값(D_S25)을 구하였다. 여기서, 상기 식에서의 포와송비(V)의 값으로서는 0.35를 채용하였다.

[처짐 각도의 평가]

도 3에 도시한 바와 같이, 100mm×50mm로 커팅한 각 예의 보호 시트(10)를 준비하여, 측면에서 보았을 때, 보호 시트(10)의 길이 방향의 60mm의 부분이 수평 상면을 갖는 시험대(40) 위에 놓고, 또한 상기 길이 방향의 나머지의 40mm의 부분이 시험대(40)의 단부면으로부터 측방으로 돌출되도록 보호 시트(10)를 시험대(40)에 고정하였다. 이 보호 시트(10)의 시험대(40)로부터 측방으로 돌출된 부분의 연직 방향에 대한 각도 A°를 측정하였다. 이 각도 A°를 처짐 각도로서 기록하였다.

[시일성의 평가]

100mm×100mm의 유리판에, 테이프 총 두께 53㎛이고 70mm×70mm의 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코(주) 제조 "No.31B")를 상기 유리판의 중앙에 부착하여, 유리면에 단차를 설치하였다. 이 폴리에스테르 점착 테이프를 완전히 덮고, 또한 상기 유리판에 겹치도록, 예 1 내지 예 10에서 제작한 보호 시트를 100mm×100mm로 커팅한 것을 핸드 롤러로 부착하여, 이것을 시험 샘플로 하였다. 각 시험 샘플을 수중에 24시간 방치한 후 꺼내어, 보호 시트를 유리판으로부터 박리하고, 보호 시트의 부착 부분에 대한 물의 침입 상황을 육안으로 확인하였다. 보호 시트 내로의 물의 침입이 전혀 나타나지 않은 것을 ◎, 보호 시트 내로의 물의 침입이 조금 나타난 것을 ○, 물의 침입이 나타난 것을 ×로 하였다. 또한, 시일성과 다음에 설명하는 박리성에 대해서, 자외선 경화형 점착제를 사용한 예 5의 보호 시트는, 점착제층에 자외선을 조사(조사 적산 광량: 50 내지 500mJ/cm²)한 후에 평가를 행하였다. 또한, 점착제에 열팽창성 미소구를 함유시킨 예 6의 보호 시트는, 점착제층에 120℃에서 5분간의 가열 처리를 행한 후에 평가를 행하였다.

[박리성의 평가]

상기 시일성의 평가에 있어서, 보호 시트를 유리판으로부터 박리할 때의 작업성을 평가하였다. 원활하게 박리할 수 있고, 보호 시트의 신장, 끊김, 폴리에스테르 점착 테이프의 박리가 없었던 것을 ○, 박리가 무겁고, 보호 시트의 신장이 나타난 것을 ×로 하였다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 각 방향(MD 또는 TD)으로의 10% 연신시의 강도(T_M25, T_M25)가 1N/cm 내지 25N/cm의 범위 내이었던 예 1 내지 예 8, 예 10의 보호 시트는, 시일성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 상기 10% 연신시의 강도(T_M25, T_M25)가 25N/cm를 초과한 예 9의 보호 시트는 양호한 시일성을 얻을 수 없었다. 그 원인으로서, 10% 연신시의 강도가 너무 높기 때문에 유리의 표면 형상에 충분히 추종할 수 없었던 것을 들 수 있다.

또한, MD 방향으로의 굽힘 강성값(D_M25)이 1.5×10^-5 내지 10×10^-5Pa·m³의 범위 내이었던 예 1 내지 예 8의 보호 시트는, 시일성과 박리성 모두가 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)이 10×10^-5Pa·m³보다 컸던 예 9의 보호 시트는, 양호한 시일성을 얻을 수 없었다. 또한, 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)이 1.5×10^-5Pa·m³ 미만으로 된 예 10의 보호 시트는 박리성이 떨어졌다. 또한, 자외선 경화형 점착제를 사용한 예 5의 보호 시트는, 자외선 조사에 의해 점착제층의 유리에 대한 점착력이 저하되어 박리가 용이해지고, 그 결과, 유리를 손상하지 않고 가벼운 박리가 가능하였다. 또한, 열팽창성 미소구를 점착제에 함유시킨 예 6의 보호 시트는, 점착제층을 가열 처리함으로써 열팽창했기 때문에, 점착제층의 유리에 대한 점착력이 저하되어, 유리로부터의 박리가 용이해지고, 그 결과, 유리를 손상하지 않고 가벼운 박리가 가능하였다.

또한, 시일성 및 박리성 모두가 양호했던 예 1 내지 예 8의 보호 시트는, 모두 처짐 각도가 60° 내지 80°의 범위 내이었다. 이들 결과로부터, 처짐 각도가 상기의 범위 내인 보호 시트는, 시일성 및 박리성을 양립하기 쉬운 경향이 있는 것으로 추정된다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것이 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 : 기재 2 : 점착제층
3 : 박리 라이너 10 : 보호 시트
20 : 유리 기판 30 : ITO막
40 : 시험대

Claims (13)

1. 기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착하여 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트이며,
   상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율이 60% 이상이고,
   상기 점착제가 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이며,
   상기 아크릴계 중합체는, 식:
   CH₂=CR¹COOR²
   (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 알킬기를 나타냄)
   로 표시되는 단량체를 주 단량체로서 포함하는 단량체 원료를 중합하여 합성된 것이며,
   상기 주 단량체는 상기 식의 R²가 탄소수 6 이상의 알킬기인 단량체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 에칭용 보호 시트.
2. 제1항에 있어서,
   기재와 상기 기재의 편면에 설치된 점착제층을 구비하고, 유리를 에칭할 때 비에칭 부분에 부착하여 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트이며,
   상기 점착제층의 겔 분율이 60% 이상이고,
   상기 점착제층은, 식 (1):
   CH₂=CR¹COOR² (1)
   (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타냄)
   로 표시되는 단량체를 주 단량체로 하는 아크릴계 중합체인 유리 에칭용 보호 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 점착제층이 카르복실기 또는 수산기를 갖는 단량체를 함유하는 유리 에칭용 보호 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재의 두께가 80㎛ 이상인 유리 에칭용 보호 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재의 점착제층측 표면 및/또는 배면의 산술 평균 표면 조도가 0.05 내지 1㎛인 유리 에칭용 보호 시트.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   유리에 대한 점착력이 0.05N/20mm 내지 3.00N/20mm인 유리 에칭용 보호 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리이미드(PI), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌술피드(PPS), 에틸렌아세트산비닐(EVA) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 층을 포함하는 유리 에칭용 보호 시트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착제가 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 에폭시계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제인 유리 에칭용 보호 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   유리 기판의 표면을 에칭 처리하기 전에, 상기 유리 에칭용 보호 시트의 점착제층측을 상기 유리 기판의 한쪽 표면의 비에칭 부분에 부착함으로써, 상기 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판의 표면 보호 시트로서 사용되는 유리 에칭용 보호 시트.
10. 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 설치된 점착제층을 구비하는 유리 에칭용 보호 시트이며,
    상기 보호 시트의 온도 25℃에서의 MD(Machine Direction)로의 10% 연신시의 강도(T_M25) 및 동일 온도에서의 상기 MD에 직교하는 TD(Transverse Direction)로의 10% 연신시의 강도(T_T25) 중 적어도 한쪽이 1N/cm 내지 25N/cm인 것을 특징으로 하는 유리 에칭용 보호 시트.
11. 제10항에 있어서,
    상기 보호 시트의 온도 25℃에서의 상기 MD로의 굽힘 강성값(D_M25) 및 동일 온도에서의 상기 TD로의 굽힘 강성값(D_T25) 중 적어도 한쪽이 1.5×10^-5 내지 10×10^-5Pa·m³인 유리 에칭용 보호 시트.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 기재측과는 반대측의 면에 배치되는 박리 라이너의 산술 평균 표면 조도가 0.05㎛ 내지 0.75㎛인 유리 에칭용 보호 시트.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 기판의 절단면인 측면을 에칭 처리하기 전에, 적어도 2장의 상기 유리 에칭용 보호 시트의 각각의 점착제층측을 상기 유리 기판의 양쪽 표면에 부착함으로써, 상기 유리 기판의 양쪽 표면을 에칭액으로부터 보호하는 유리 기판의 양쪽 표면 보호 시트로서 사용되는 유리 에칭용 보호 시트.

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