KR102470435B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제를 포함하고, 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기를 갖고, 상기 (b) 에스테르 수지는 에폭시기를 갖거나 또는 갖지 않으며, 상기 α,β-불포화 일염기산기의 수가 에폭시기의 수 이상이고, 상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
본원은 2018년 12월 7일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-229960호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 스마트폰의 보급에 의해 그의 전면판에 사용되는 유리판의 수요가 급증하고 있다. 스마트폰의 전면판은 종래 1매의 대형 유리판으로부터 원하는 크기의 유리판을 복수매 잘라내고, 잘라낸 유리판의 절단면을 기계적인 연마 처리에 의해 연마하는 방법에 의해 제조되고 있다.
근년, 스마트폰의 전면판의 제조 공정에 있어서, 절단면의 연마 시간을 단축할 것이 요구되고 있다. 그러나 유리판의 절단면을 매끄럽게 하기 위해 행하는 기계적인 연마 처리는, 유리판의 갈라짐 및 크랙의 발생을 억제하면서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 연마 시간을 단축하기는 어렵다.
그래서 기계적인 연마 처리 대신, 유리판의 절단면을 불산 용액 등의 에칭액을 사용하여 용해함으로써 절단면을 매끄럽게 하는 방법이 행해지고 있다.
에칭액을 사용하여 유리판의 절단면을 처리하는 경우, 에칭하지 않는 부분(유리판의 절단면 이외의 부분)을 에칭액으로부터 보호할 필요가 있다. 종래, 유리판의 에칭하지 않는 부분을 에칭액으로부터 보호하는 방법으로서, 유리판의 에칭하지 않는 부분에 보호 테이프를 붙이는 방법이 사용되고 있다.
유리판을 에칭액으로부터 보호하는 보호 테이프로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 등을 포함하는 수지 기재의 표면에 점착제층이 마련되어 있는 점착 테이프가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 유리를 에칭할 때에 비에칭 부분에 첩부하여 해당 비에칭 부분을 에칭액으로부터 보호하는 유리 에칭용 보호 시트가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 유리 에칭용 보호 시트는, 기재와 해당 기재의 편면에 마련된 점착제층을 구비한다. 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율은 60％ 이상이며, 점착제가 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이다. 이 아크릴계 폴리머는 CH2＝CR1COOR2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 모노머를 주모노머로서 포함하는 모노머 원료를 중합하여 합성되며, 주모노머는 상기 식의 R2가 탄소수 6 이상의 알킬기인 모노머를 주성분으로서 포함한다.
최근, 스마트폰의 하우징으로서 유리 하우징을 사용한 것이 있다. 유리 하우징에 있어서는, 의장성을 높이기 위해 표면에 도금 처리가 실시되는 경우가 있다. 유리 하우징에 도금 처리를 행하는 경우, 유리 하우징의 비도금 부분에 보호 테이프를 첩부하여 행해진다. 도금 처리의 전처리에서는, 유리 표면에 대한 산 처리 및 알칼리 처리 등의 표면 처리가 행해진다.
그러나, 종래의 점착 시트를 사용하여 표면 처리가 실시되는 피착체의 표면을 보호해도, 표면 처리에 사용한 처리액이 점착 시트와 피착체의 계면에 침입하여 악영향을 초래하는 경우가 있었다. 구체적으로는, 점착 시트를 사용하여 도금 처리가 실시되는 피착체의 표면을 보호해도, 도금 처리의 전처리에 사용한 처리액이 점착 시트와 피착체의 계면에 침입하여 피착체의 표면이 침식되는 경우가 있었다. 이 때문에, 도금 처리가 실시되는 피착체의 표면을 보호하는 점착 시트는, 도금 처리의 전처리에서 사용하는 산성 처리액 및 알칼리성 처리액에 대한 내성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
점착 시트와 피착체의 계면으로의 처리액의 침입을 방지하는 방법으로서, 점착 시트의 점착력을 향상시키는 것이 생각된다. 그러나 점착력이 높은 점착 시트를 사용하면, 표면 처리 종료 후, 점착 시트를 박리한 피착체의 표면에 점착 시트의 점착제층이 전사되는 점착제 잔류가 발생해 버린다.
일본 특허 공개 제2013-40323호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 사용한 경우, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 억제할 수 있으며, 점착 시트를 박리한 피착체의 표면에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, 특정한 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와, 특정한 폴리이소시아네이트 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트의 점착제층을 형성하면 되는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하였다. 즉, 본 발명의 제1 양태는 이하의 점착제 조성물에 관한 것이다.
[1] (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제를 포함하고,
상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기를 갖고, 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 에폭시기를 갖거나 또는 갖지 않으며, 상기 α,β-불포화 일염기산기의 수가 에폭시기의 수 이상이고, 상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
제1 양태의 점착제 조성물은 이하의 특징을 바람직하게 포함한다.
[2] 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물에서 유래되는 불포화 에폭시에스테르 수지 구조를 갖는, [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
Figure 112021049579551-pct00001
(식 (1) 중, 2개의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임; X는 에폭시 수지로부터 유도된 기를 포함하는 반복 단위임; n은 1 내지 100의 정수임; R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 가짐; n이 2 내지 100인 경우, X는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 됨.)
[4] 상기 X가 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는, [3]에 기재된 점착제 조성물.
Figure 112021049579551-pct00002
(식 (2) 중, 2개의 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R4는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
Figure 112021049579551-pct00003
(식 (3) 중, 2개의 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R6은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
[5] 상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 1 내지 10질량부인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[6] 상기 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 질량비가 60:40 내지 40:60인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
본 발명의 제2 양태는 이하의 점착 시트에 관한 것이다.
[7] 기재의 한쪽 면 상에 점착제층이 마련되고,
상기 점착제층이, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 억제할 수 있으며, 점착 시트를 박리한 피착체의 표면에 점착제 잔류가 발생하기 어렵다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 시트의 바람직한 예에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경, 생략, 조합, 교환, 및/또는 추가하는 것이 가능하다.
〔점착제 조성물〕
본 발명자들은 예의 검토를 거듭하여, 그 결과 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제를 포함하고, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기를 갖고, α,β-불포화 일염기산기의 수가 에폭시기의 수 이상이며, (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 점착제 조성물을 사용하면, 매우 우수한 결과가 얻어지는 것을 알아냈다.
상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 불포화 에폭시에스테르 수지 구조 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있고, 원료인 에폭시 수지의 에폭시기에 대해 50몰％ 이상의 α,β-불포화 일염기산이 부가된 수지를 점착제 조성물에 사용하면, 바람직한 결과가 얻어지는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
상기 점착제 조성물은, 상기 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와 상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 이 때문에, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분에 포함되는 히드록시기와, 상기 (c) 성분의 이소시아나토기가 가열에 의해 반응하여 가교 구조를 형성한다. 그 때문에, 산 용액 및 알칼리 용액에 대한 내성이 우수하며, 유리판 등의 피착체에 대해 높은 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 억제할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물을 함유하는 점착제층은 자외선(UV) 등의 광을 조사함으로써, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 에틸렌성 불포화기가 반응하여 한층 더한 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 점착력이 변화된다. 구체적으로는, 점착제 조성물을 함유하는 점착제층에 광 조사하기 전에는 피착체에 대해 충분한 점착력이 얻어지고, 광 조사한 후에는 점착력이 저하되어 박리를 용이하게 하여, 박리 후의 피착체에 대한 점착제 잔류를 방지할 수 있다.
〔점착제 조성물의 특징〕
본 실시 형태의 점착제 조성물은 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지(이하 「변성 에폭시에스테르 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제를 포함한다.
각각의 성분에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴 수지」란, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
<(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지>
본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산에스테르 모노머 유래의 구성 단위를 주성분으로서 갖는 중합체이다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지는, 1분자 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖는다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지가 갖는 히드록시기는, 열에 의해 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하는 가교점이 된다. 따라서 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함함으로써, 우수한 응집력을 갖고 점착제가 잔류하기 어려운 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만인 것이 바람직하고, 20만 내지 150만인 것이 보다 바람직하고, 40만 내지 100만인 것이 더욱 바람직하다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 한층 더 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 도포하기 쉬운 점도의 점착제 조성물이 얻어지기 쉬워 바람직하다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 -80 내지 0℃인 것을 사용하는 것이 바람직하고, -60 내지 -10℃인 것이 보다 바람직하고, -40 내지 -10℃인 것이 더욱 바람직하다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 -80℃ 이상이면, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와의 상용성이 우수하다. 또한, 광 조사 후에 점착력이 저하되기 쉬워, 한층 더 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이면, 보다 양호한 점착력을 갖는 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 수산기가가 0 초과 내지 40mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수산기가가 0 초과 이상이면, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 히드록시기가 (c) 폴리이소시아네이트와 반응하는 가교점이 된다. 이 때문에, 충분한 응집력이 얻어지고, 점착제가 잔류하기 어려워, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 충분히 억제할 수 있는 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. 또한, 수산기가가 40mgKOH/g 이하이면, 충분한 초기 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 산가가 0 내지 40mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 산가가 0 내지 40mgKOH/g의 범위인 점착제 조성물은, 알칼리성 용액에 접해도 점착제층이 팽윤되기 어렵다. 이 때문에, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 산가가 상기 범위인 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 한층 더 억제할 수 있는 것이 된다.
((a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 제조 방법)
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지는 임의로 선택되는 방법으로 제조할 수 있으며, (메트)아크릴산에스테르 모노머를 포함하는 원료 모노머를 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 원료 모노머로서 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시기를 갖는 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하여, 이들을 공중합하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 간편하여 바람직하다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 원료 모노머를 공중합한 후, 에폭시기를 개환시켜 히드록시기를 생성시키는 방법을 사용하여 제조해도 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머로서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 1종만 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머로서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서는 특별히 한정은 없으며, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 환상 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트, 불화알킬(메트)아크릴레이트, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, CH2＝CH-CO- 및 CH2＝C(CH3)-CO-로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머로서 사용되는 상기한 (메트)아크릴산에스테르 모노머 중에서도, 특히 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지에 히드록시기를 함유시키기 위해 유용한 모노머이다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응성이 양호하고 입수가 용이하므로, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료로서 사용하는 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트가 갖는 카르복시기는, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지에 있어서 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하는 가교점이 된다. 따라서, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써 보다 우수한 응집력을 갖고, 한층 더 점착제가 잔류하기 어려운 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 이들 중에서도 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료로서 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머가, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 한층 더 피착체와의 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
환상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불화알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머에는, 중합성을 손상시키지 않는 범위에서, 공중합 성분으로서 (메트)아크릴산에스테르 모노머가 아닌 다른 중합성 모노머가 1종 이상 포함되어 있어도 된다.
다른 중합성 모노머로서는, 특히 (메트)아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에 포함되는 카르복시기(-COOH)는, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지에 있어서 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하는 가교점이 된다. 따라서, (메트)아크릴산을 포함하는 원료 모노머를 공중합하여 제조한 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 점착제 조성물은 보다 우수한 응집력을 갖고, 한층 더 점착제가 잔류하기 어려운 점착제층이 얻어지는 것이 된다. 그 때문에, (메트)아크릴산을 원료 모노머 중 하나로서 사용하는 것이 바람직하다.
원료 모노머 중의 (메트)아크릴산의 사용 비율(함유량)은 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. (메트)아크릴산의 사용 비율이 0.1질량％ 이상이면, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지가 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 응집력이 향상되고, 피착체에 대한 점착제 잔류를 한층 더 저감시킬 수 있는 점착제 조성물이 된다. (메트)아크릴산의 사용 비율이 5질량％ 이하이면, 피착체에 대해 충분한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 된다.
(메트)아크릴산 이외의 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머로서는, 내수성이 양호하며 산 용액 및 알칼리 용액에 대한 내성이 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 되기 때문에, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 추가로 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 원료 모노머에 있어서는 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트와 함께, 또는 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 대신에, (메트)아크릴산을 포함하는 것도 입수의 용이성 및 반응성의 관점에서 바람직하다.
원료 모노머로서는, 구체적으로 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, 추가로 알킬(메트)아크릴레이트인 n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머 중에 있어서의 하기 모노머의 바람직한 사용 비율은 이하와 같다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 원료 모노머 중에 있어서의 사용 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용 비율이 0.1질량％ 이상이면, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지가 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 응집력이 향상되고, 피착체에 대한 점착제 잔류를 저감시킬 수 있는 점착제 조성물이 된다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용 비율이 5질량％ 이하이면, 피착체에 대해 충분한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 된다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트의 원료 모노머 중에 있어서의 사용 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용 비율이 0.1질량％ 이상이면, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지가 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 응집력이 향상되고, 피착체에 대한 점착제 잔류를 한층 더 저감시킬 수 있는 점착제 조성물이 된다. 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용 비율이 5질량％ 이하이면, 피착체에 대해 충분한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 된다.
알킬(메트)아크릴레이트의 원료 모노머 중에 있어서의 사용 비율은, 바람직하게는 70 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 95질량％이다. 알킬(메트)아크릴레이트의 사용 비율이 70질량％ 이상이면, 산 용액 및 알칼리 용액에 대한 내성이 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 사용 비율이 99질량％ 이하이면, 피착체에 대한 점착제 잔류를 저감시킬 수 있는 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
원료 모노머 중에 포함되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산과, 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머의 합계의 원료 모노머 중에 있어서의 사용 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지를 제조하기 위한 원료 모노머를 중합하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 교호 공중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중합 방법 중에서도 특히 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 비용 등의 점에서, 용액 중합이 적합하다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지를 제조하기 위해 원료 모노머를 중합할 때에는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제를 예시할 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은 임의로 선택할 수 있으며, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 중합에 사용하는 원료 모노머 합계 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.02 내지 4질량부가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지를 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제로서 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지>
점착제 조성물에 포함되는 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 변성물이다. (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지는, 예를 들어 「다키야마 에이치로 저, 폴리에스테르 수지 핸드북」(닛칸 고교 신분샤 편, 1988년 간행) 또는 「도료 용어 사전」(시키자이 교카이 편, 1993년 간행) 등에 기재되어 있다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 불포화 에폭시에스테르 수지 구조 중에 있어서의 2급 히드록시기의 일부에, 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 수지이다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 변성 전의 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 도입함으로써 얻어진 수지이다. 변성이란, (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 것을 의미한다.
본 실시 형태의 점착제 조성물 중에, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 변성 전의 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 원료인 (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에서 유래되는 하기 식 (5)에 화살표로 표시되는 제2급 탄소 원자에 옥시기(-O-)를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와, 상기 에폭시기에서 유래되는 하기 식 (5)에 화살표로 표시되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기를 갖는다.
Figure 112021049579551-pct00004
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 1분자 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖는다. (b) 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 히드록시기는, 점착제 조성물이 가열됨으로써 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하는 가교점이 된다. (b) 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 히드록시기는 에폭시기의 개환에 의해 발생한 잔기인 것이 바람직하다. 히드록시기는 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자이며, 옥시기를 통해 에틸렌성 불포화기가 결합되어 있지 않은 제2급 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 있어서, 원료인 (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기는 자외선(UV) 등의 광이 조사됨으로써 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 점착제 조성물을 함유하는 점착제층에 있어서의 광 조사 후의 점착력을 저하시키는 기능을 갖는다. 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기는, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 1분자 중에 1개 이상 포함되어 있으면 된다. 에틸렌성 불포화기는 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 옥사 결합을 통해 결합되어 있어도 된다.
에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이며, 예를 들어 α,β-불포화 일염기산으로부터 히드록시기를 제거한 잔기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 구체적으로 예를 들어 CH2＝CHCOOCH2CH2-NHCO-, CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO- 등의 우레탄 결합에 의해 결합된 기, α,β-불포화 일염기산으로부터 히드록시기를 제거한 잔기인 (메트)아크릴로일기, 크로토닐기 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화기 중에서도 특히 광 경화성이 양호한 점착제 조성물이 얻어지고, 또한 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 원료의 입수가 용이하므로, CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO- 또는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 1분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우, 분자 중의 에틸렌성 불포화기의 종류는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 있어서, 원료인 (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에서 유래되는 모든 제2급 탄소 원자의 수 중, 옥시기를 통해 에틸렌성 불포화기가 결합되어 있는 수는 30 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자의 수에 대한 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기의 수가 30몰％ 이상이면, 점착제 조성물에 자외선(UV) 등의 광이 조사됨으로써 충분한 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 점착제 조성물을 함유하는 점착제층에 있어서의 광 조사 후의 점착력이 충분히 저하된다. 또한, 상기한 에틸렌성 불포화기의 수가 95몰％ 이하이면, 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자이며, 옥시기를 통해 에틸렌성 불포화기가 결합되어 있지 않은 제2급 탄소 원자에 히드록시기를 결합할 수 있다. 이것에 의해, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 포함되는 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하는 히드록시기의 수를 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 내수성이 양호하며 산 용액 및 알칼리 용액에 대한 내성이 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 α,β-불포화 일염기산기의 수는 에폭시기의 수 이상이다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 원료인 (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에 대해 50몰％ 이상의 α,β-불포화 일염기산을 부가한 것이며, α,β-불포화 일염기산기의 수가 잔존하는 에폭시기의 수 이상이다. 바꾸어 말하면, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기의 수와 에폭시기의 수의 합계 몰수에 대한 α,β-불포화 일염기산기의 비율이 50몰％ 이상이다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 원료인 (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에 대해 바람직하게는 65 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％의 α,β-불포화 일염기산기가 부가된 수지인 것이 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 에폭시기를 갖고 있지 않아도 되고, α,β-불포화 일염기산기가 부가되어 있지 않은 미반응의 에폭시기를 갖고 있어도 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 있어서, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기는 자외선(UV) 등의 광이 조사됨으로써 가교 구조를 형성한다. 본 실시 형태에서는, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 α,β-불포화 일염기산기의 수가 에폭시기의 수 이상이므로, 점착제 조성물을 함유하는 점착제층에 있어서의 광 조사 후의 점착력을 저하시키는 기능이 충분히 얻어진다. 따라서, 점착제가 잔류하기 어려운 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물이 된다.
에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기로서는 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등의 α,β-불포화 일염기산으로부터 수소 원자를 제거한 잔기를 들 수 있다. 이들 α,β-불포화 일염기산기 중에서도, 특히 점착제 조성물을 함유하는 점착제층에 있어서의 광 조사 후의 점착력의 저하가 양호해지므로, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 1분자 중에 복수의 α,β-불포화 일염기산기를 갖는 경우, 분자 중의 α,β-불포화 일염기산기의 종류는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 수산기가는, 바람직하게는 5 내지 90mgKOH/g이고, 15 내지 85mgKOH/g이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80mgKOH/g이다. 필요에 따라서 30 내지 60mgKOH/g이나 40 내지 70mgKOH/g이어도 된다. 수산기가가 5mgKOH/g 이상이면, 히드록시기가 충분히 포함되어 있는 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 된다. 그 결과, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 히드록시기가, 점착제 조성물이 가열됨으로써 (c) 폴리이소시아네이트와 반응하는 가교점이 되어 충분한 응집력이 얻어지고, 점착제가 잔류하기 어려워, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 충분히 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다. 또한, 수산기가가 90mgKOH/g 이하이면 충분한 초기 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 수산기가는, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 수산기가와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 비스페놀형 에폭시 수지와 α,β-불포화 일염기산의 반응 생성물에서 유래되는 불포화 에폭시에스테르 수지 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시기에 대해 α,β-불포화 일염기산기가 부가된 수지인 것이 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 비스페놀형 에폭시 수지에서 유래되는 불포화 에폭시에스테르 수지 구조를 갖는 경우, 본 실시 형태의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트가, 광 조사에 의한 점착력의 저하가 현저한 것이 된다. 특히, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물에서 유래되는 불포화 에폭시에스테르 수지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021049579551-pct00005
(식 (1) 중, 2개의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임. R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임. X는 에폭시 수지로부터 유도된 기를 포함하는 반복 단위임. n은 1 내지 100의 정수임. R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 가짐. n이 2 내지 100인 경우, X는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 됨.)
식 (1) 중, 2개의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (1) 중의 2개의 R1이 동일하면, 용이하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
R2가 수소 원자인 경우, 즉 -OR2가 히드록시기인 경우, 점착제 조성물이 가열됨으로써 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 히드록시기와 (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 반응한다. 그리고 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 (c) 폴리이소시아네이트 화합물을 통해, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 가교 구조를 취한다. 그 결과, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 박리 후의 피착체에 대한 점착제 잔류를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우의 R2로서는, 상술한 에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 크로토닐기 등의 α,β-불포화 일염기산으로부터 히드록시기를 제거한 잔기, CH2＝CHCOOCH2CH2-NHCO-, CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO- 등의 우레탄 결합에 의해 결합된 기를 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 중에서도, 특히 UV 조사 후의 박리력의 저하성이 양호하므로, R2는 (메트)아크릴로일기 또는 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-인 것이 바람직하다. 또한, R2가 우레탄 결합(-NHCO-)에 의해 결합된 기인 경우, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 점착제 조성물이, 산 용액 및 알칼리 용액에 대해 보다 우수한 내성을 갖는 것으로 되므로 바람직하다.
식 (1) 중, X는 (b-2) 에폭시 수지로부터 유도된 기를 포함하는 반복 단위이다. X는, 에폭시기를 포함하는 화합물을 중합함으로써 에폭시기가 개환되어 얻어진 기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n은 1 내지 100의 정수이며, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수인 것이 보다 바람직하다. n은 1, 2, 3 및/또는 4인 것이 보다 바람직하다. n이 2 내지 100인 경우, X는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
식 (1) 중, R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는다. [X]n이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, R2로서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 식 (1)로 표시되는 화합물인 경우, 식 (1) 중의 X는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112021049579551-pct00006
(식 (2) 중, 2개의 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임. R4는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
Figure 112021049579551-pct00007
(식 (3) 중, 2개의 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임. R6은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
식 (1) 중의 X가 식 (2)로 표시되는 것인 경우, 식 (2) 중의 2개의 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (1)에 있어서의 n이 2 이상인 경우, [X]n을 구성하고 있는 복수의 X는 모두 R3이 동일한 것이어도 되고, 복수의 X 중 일부 또는 전부의 R3이 다른 것이어도 된다.
식 (1) 중의 X가 식 (2)로 표시되는 것인 경우, 식 (2) 중의 R4는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다. 식 (1)에 있어서의 n이 2 이상인 경우, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 포함되는 복수의 R4(바꾸어 말하면, [X]n 중에 포함되는 복수의 R4)는 모두 동일해도 되고, 일부 또는 전부가 달라도 된다.
또한, 식 (1) 중의 R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는다. 따라서, 식 (1)에 있어서의 R2가 수소 원자인 경우, 식 (1) 중의 1개 또는 복수의 R4 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다. R4로서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 식 (1)에 있어서의 R2로서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 히드록시기를 함유하는 수지이므로, 식 (1) 중의 R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우, [X]n은 히드록시기를 적어도 1개 갖는다. 따라서, 식 (1) 중의 R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우, 식 (1) 중의 1개 또는 복수의 R4 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
식 (1) 중의 X가 식 (3)으로 표시되는 것인 경우, 식 (3) 중의 2개의 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (1)에 있어서의 n이 2 이상인 경우, [X]n을 구성하고 있는 복수의 X는 모두 R5가 동일한 것이어도 되고, 복수의 X 중 일부 또는 전부의 R5가 다른 것이어도 된다.
식 (1) 중의 X가 식 (3)으로 표시되는 것인 경우, 식 (3) 중의 R6은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다. 식 (1)에 있어서의 n이 2 이상인 경우, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지에 포함되는 복수의 R6(바꾸어 말하면, [X]n 중에 포함되는 복수의 R6)은 모두 동일해도 되고, 일부 또는 전부가 달라도 된다.
또한, 식 (1) 중의 R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는다. 따라서, 식 (1)에 있어서의 R2가 수소 원자인 경우, 식 (1) 중의 1개 또는 복수의 R6 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다. R6으로서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 식 (1)에 있어서의 R2로서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 히드록시기를 함유하는 수지이므로, 식 (1) 중의 R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우, [X]n은 히드록시기를 적어도 1개 갖는다. 따라서, 식 (1) 중의 R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우, 식 (1) 중의 1개 또는 복수의 R6 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
((b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 제조 방법)
본 실시 형태의 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는, (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
「(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 제조 방법」
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 원료인 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지는, (b-2) 에폭시 수지의 에폭시기에 대해 α,β-불포화 일염기산을 50몰％ 이상, 바람직하게는 80몰％ 이상의 양으로, 공지의 방법에 의해 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태에서는, (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지가 갖는 에폭시기 중, α,β-불포화 일염기산과 반응하고 있지 않은 미반응의 에폭시기가 잔류하고 있어도 된다.
(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 원료로서 사용되는 (b-2) 에폭시 수지로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 및 이들에 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지의 비스페놀형으로서는, 예를 들어 비페놀, 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소 첨가 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 SH형, 비스페놀 Z형, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 디히드록시나프탈렌 등의 비스페놀류, 테트라클로로비스페놀 A 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지의 노볼락형으로서는, 예를 들어 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔-페놀노볼락 등을 들 수 있다.
(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 원료로서 사용되는 (b-2) 에폭시 수지로서는, 상기한 것 중에서도 특히 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 F형으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 식 (1)로 표시되는 화합물이며 식 (1)에 있어서의 X가 식 (2)로 표시되고, 식 (2) 중의 R3이 메틸기인 것을 제조하는 경우, (b-2) 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 식 (1)로 표시되는 화합물이며 식 (1)에 있어서의 X가 식 (2)로 표시되고, 식 (2) 중의 R3이 수소 원자인 것을 제조하는 경우, (b-2) 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 식 (1)로 표시되는 화합물이며 식 (1)에 있어서의 X가 식 (3)으로 표시되고, 식 (3) 중의 R5가 메틸기인 것을 제조하는 경우, (b-2) 에폭시 수지로서 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 식 (1)로 표시되는 화합물이며 식 (1)에 있어서의 X가 식 (3)으로 표시되고, 식 (3) 중의 R5가 수소 원자인 것을 제조하는 경우, (b-2) 에폭시 수지로서 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 원료로서 사용되는 α,β-불포화 일염기산으로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등을 들 수 있다.
이들 α,β-불포화 일염기산 중에서도 특히 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, α,β-불포화 일염기산으로서 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
(b-2) 에폭시 수지와 α,β-불포화 일염기산을 반응시켜 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지를 합성할 때에는, 필요에 따라서 촉매 및/또는 중합 금지제를 사용해도 된다. 촉매로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 메틸하이드로퀴논 등의 종래 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다.
「(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지의 변성 방법」
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 도입하여 변성하여, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 제조한다.
(b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지를 변성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이하에 나타내는 (I) 또는 (II)의 방법을 들 수 있다.
(I) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부와 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트를 반응시키는 방법.
(II) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물을 부가시키는 방법.
(b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지로서, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 에틸렌성 불포화기를 도입하는 (b-1) 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기는, 식 (1) 중에 있어서의 R2가 결합되는 것만이어도 되고, 식 (1) 중의 X에 존재하고 있는 것만이어도 되고, 양쪽이어도 된다. 식 (1) 중에 있어서의 R2가 수소 원자인 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 식 (1) 중의 X에 존재하고 있는 2급 히드록시기 중 적어도 1개에 에틸렌성 불포화기를 도입한다.
「(I)의 방법」
상기 (I)의 방법에서는 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트를 사용하여, 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 도입한다. 이 때문에, 상기 (I)의 방법에서는 2급 히드록시기의 일부와 이소시아네이트기(-NCO)가 반응하여 우레탄 결합(-NHCO-)이 형성된다.
상기 (I)의 방법에서 사용하는 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 1,1-비스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트로서는 상기한 것 중에서도, 특히 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트가 광 조사에 의한 점착력의 저하가 현저한 것으로 되므로, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및/또는 1,1-비스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 (I)의 방법에서, 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트를 부가하는 방법으로서는, 공지의 우레탄화 반응의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 불포화 에폭시에스테르 수지와, α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트와, 필요에 따라서 사용되는 우레탄화 촉매를 용매의 존재하 또는 용매의 부재하에서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
우레탄화 촉매로서는, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디아자비시클로옥탄(DABCO) 등을 사용할 수 있다.
「(II)의 방법」
상기 (II)의 방법에서는, 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물을 사용하여 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 2급 히드록시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 도입한다.
상기 (II)의 방법에서 사용하는 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물로서는, 무수 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물로서 무수 (메트)아크릴산을 사용함으로써, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 점착제 조성물이 산 용액 및 알칼리 용액에 대해 보다 우수한 내성을 갖는 것이 된다. 또한, 불포화 에폭시에스테르 수지와의 반응에 의해 발생한 유리된 아크릴산을, 이어지는 건조 공정에서 용이하게 제거할 수 있는 점에서도 무수 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 있어서의 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 질량비 (a):(b)는 60:40 내지 40:60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55:45 내지 45:55이다. 상기 질량비 (a):(b)가 60:40 내지 40:60이면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 박리된 후의 피착체에 대한 점착제 잔류가 보다 발생하기 어려우며, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 것이 된다.
<(c) 폴리이소시아네이트 화합물>
본 실시 형태의 (c) 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트는 비방향족성의 디이소시아네이트이며, 비환식 지방족 디이소시아네이트여도 되고, 환식 지방족 디이소시아네이트여도 된다.
(c) 폴리이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 것이면, 방향족성의 디이소시아네이트로부터 유도된 것인 경우와 비교하여, 산 용액 및 알칼리 용액에 대해 우수한 내성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다. 이것은 지방족 아미드에서는 방향족 아미드보다 탈리능이 낮으므로, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지 및 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가, (c) 폴리이소시아네이트 화합물을 통해 형성된 우레탄 결합이 분해되기 어려운 것으로 되기 때문이다.
(c) 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트의 삼량체인 이소시아누레이트체, 다가 알코올에 대한 지방족 디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 쇄상 지방족 디이소시아네이트의 삼량체의 일종인 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고도 함.)의 이소시아누레이트체, 다가 알코올인 트리메틸올프로판의 HDI 부가물, 환식 지방족 디이소시아네이트의 삼량체인 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 (c) 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 이것을 포함하는 점착제 조성물이 알칼리 용액에 대해 보다 우수한 내성을 갖는 것이 된다.
본 실시 형태의 점착제 조성물 중에, (c) 폴리이소시아네이트 화합물은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
(c) 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서 사용되는 비환식 지방족 디이소시아네이트로서는, 분자 중에 쇄상 지방족 탄화수소를 갖고 방향족 탄화수소를 갖지 않는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, (c) 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서 사용되는 환식 지방족 디이소시아네이트로서는, 분자 중에 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 중의 (c) 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, (a) 히드록시기 함유 아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0.5 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6질량부인 것이 더욱 바람직하다. (c) 폴리이소시아네이트의 사용량이 0.5질량부 이상이면, 산 용액 및 알칼리 용액에 대해 보다 우수한 내성을 갖는 점착제 조성물이 된다. (c) 폴리이소시아네이트의 사용량이 15질량부 이하이면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트에 있어서의 습윤성이 양호해져, 피착체에 대해 높은 점착력을 갖는 것이 된다.
<(d) 광 중합 개시제>
본 실시 형태에 있어서의 (d) 광 중합 개시제로서는 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 카르보닐계 광 중합 개시제, 술피드계 광 중합 개시제, 퀴논계 광 중합 개시제, 아조계 광 중합 개시제, 술포클로라이드계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 또는 과산화물계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점착제 조성물 중에 (d) 광 중합 개시제는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
카르보닐계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온벤질, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
술피드계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다.
퀴논계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
아조계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라진 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 또는 2-메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
과산화물계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화벤조일 또는 디-t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.
(d) 광 중합 개시제로서는, 점착제 조성물 중에 있어서의 용해성의 점에서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온벤질, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물 중에 있어서의 (d) 광 중합 개시제의 함유량은, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부의 범위가 바람직하다. 필요에 따라서, 0.1 내지 0.5질량부, 0.5 내지 1.5질량부, 1.0 내지 3.0질량부, 또는 2.0 내지 5.0질량부 등이어도 된다. (d) 광 중합 개시제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트에 광 조사하는 것에 의한 경화 속도 및 점착력의 저하 속도가 빨라지는 동시에, 점착 시트를 박리한 후의 피착체에 대한 점착제 잔류를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. (d) 광 중합 개시제의 사용량이 5질량부 이하이면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 박리한 후에, (d) 광 중합 개시제가 피착체 표면에 잔존하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 점착제 조성물은 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 변성 에폭시에스테르 수지와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제를 포함하고, 추가로 필요에 따라서 점착 부여제, 각종 첨가제, 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착 부여제로서는, 종래 공지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착제 조성물이 점착 부여제를 포함하는 경우, 그의 사용량은 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대해 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
첨가제로서는 임의로 선택할 수 있으며, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광 안정제, 인산에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제 등을 들 수 있다.
유기 용매는 점착제 조성물을 도공할 때의 점도 조정에 있어서 희석제로서 사용할 수 있다.
유기 용매로서는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(점착제 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 점착제 조성물은 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와, (b) 변성 에폭시에스테르 수지와, (c) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 광 중합 개시제와, 추가로 필요에 따라서 함유되는 점착 부여제, 각종 첨가제, 유기 용매 중 어느 1종 이상을 공지의 방법에 의해 혼합하고, 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
점착제 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매로서, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 제조할 때에 사용한 용매를 그대로 사용해도 된다.
〔점착 시트〕
본 실시 형태의 점착 시트는 기재의 한쪽 면 상에 점착제층이 마련된 것이다.
(기재)
본 실시 형태의 점착 시트는 기재, 바람직하게는 시트상 또는 필름상의 기재를 갖는다. 기재의 재료로서는 공지의 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 기재로서는, 점착 시트에 대한 광 조사를 기재측으로부터 행할 수 있도록 투명한 기재, 예를 들어 투명한 수지 재료를 포함하는 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 재료로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리염화비닐(PVC); 폴리이미드(PI); 폴리페닐렌술피드(PPS); 에틸렌아세트산비닐(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도 특히, 적당한 가요성을 갖는 점착 시트가 얻어지므로, PE, PP, PET로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 기재에 사용하는 수지 재료는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 시트는 단층이어도 되고 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다. 다층 구조를 갖는 수지 시트에 있어서 각 층을 구성하는 수지 재료는 1종만을 단독으로 포함하는 수지 재료여도 되고, 2종 이상을 포함하는 수지 재료여도 된다.
기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 종래 공지의 일반적인 시트 성형 방법(예를 들어 압출 성형, T 다이 성형, 인플레이션 성형 등, 또는 단축 혹은 2축 연신 성형 등)을 적절하게 채용하여 제조할 수 있다.
기재의 두께는 점착 시트의 용도, 기재의 재료 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 기재의 두께는 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 10㎛ 이상이면 점착 시트의 강성(탄성)이 높아진다. 그 때문에 점착 시트를 피착체에 첩부할 때, 점착 시트에 주름이 발생하거나 점착 시트와 피착체 사이에 들뜸이 발생하거나 하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 점착 시트 표면으로부터의 처리액의 팽윤 침입(침지)을 억제할 수 있다. 또한, 기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 피착체에 첩부한 점착 시트를 피착체로부터 박리하기 쉬워져 작업성(취급성, 핸들링)이 양호해진다. 기재의 두께가 1000㎛ 이하이면, 점착 시트가 적당한 유연성을 가져 작업성이 양호해진다.
기재의 점착제층이 마련되는 측의 면에는, 기재와 점착제층의 접착성을 향상시키기 위해 표면 처리(점착제의 투묘성을 얻기 위한 처리)가 실시되어 있어도 된다.
표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 하도제(프라이머) 도포 등을 들 수 있다.
(점착제층)
본 실시 형태의 점착 시트의 점착제층은 본 실시 형태의 점착제 조성물을 포함하는 것이며, 본 실시 형태의 점착제 조성물만을 포함하는 것임이 바람직하다.
점착제층의 두께는 임의로 선택할 수 있지만 1 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 80㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 1㎛ 이상이면, 두께가 균일한 점착제층을 고정밀도로 형성할 수 있다. 점착제층의 두께가 100㎛ 이하이면, 점착제층 중에 잔류하는 용매에서 기인하는 악취의 문제가 발생하기 어려워 바람직하다.
(박리 시트)
본 실시 형태의 점착 시트는, 점착 시트의 점착면, 즉 점착제층의 기재와 반대측의 면에 박리 시트(세퍼레이터)를 갖고 있어도 된다. 박리 시트를 가짐으로써 점착 시트의 점착면(점착제층의 표면)을 피착체에 접착하기 직전까지 보호할 수 있다. 또한, 점착 시트의 사용 시에 박리 시트를 박리하여 점착제층(첩부면)을 노출시켜, 효율적으로 피착체에 압착하는 작업을 행할 수 있다.
박리 시트의 재료로서는 공지의 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 박리 시트의 재료로서, 기재로서 사용되는 수지 시트를 사용할 수 있다.
박리 시트의 두께는 점착 시트의 용도, 박리 시트의 재료 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 박리 시트로서 수지 시트를 사용하는 경우, 박리 시트의 두께는 예를 들어 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 100㎛이다.
박리 시트의 박리면(점착제층에 접하여 배치되는 면)에는, 필요에 따라서 종래 공지의 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리제를 사용하여 박리 처리가 실시되어 있어도 된다.
(점착 시트의 제조 방법)
본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
기재 상에, 소정의 막 두께가 되도록 점착제 조성물을 도포한다. 다음으로, 도포한 점착제 조성물을 가열 건조하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성한다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 애플리케이터 및 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 점착제층은 박리 필름 등의 세퍼레이터 상에 상기한 방법에 의해 점착제층을 형성한 후, 기재 상에 점착제층을 전사(이착)하는 방법에 의해 기재 상에 형성해도 된다. 또한 이 경우, 이후 세퍼레이터는 제거되지만, 필요에 따라서 그대로 박리 시트로서 사용해도 된다.
다음으로, 기재 상에 형성된 점착제층 상에, 즉 점착제층의 노출면에, 박리 시트를 적층하여 접합한다. 이것에 의해 기재와 점착제층과 박리 시트가, 이 순서로 적층된 점착 시트가 얻어진다.
본 실시 형태의 점착 시트는 펀칭법 등에 의해, 피착체의 형상에 따른 소정의 형상으로 된 것이어도 된다.
(점착 시트의 사용 방법)
점착 시트가 박리 시트를 갖는 경우, 사용 시에 박리 시트를 박리하여 점착제층(첩부면)을 노출시킨다. 다음으로, 노출된 점착제층을 피착체에 대향하여 배치하고 압착한다. 이것에 의해 점착 시트와 피착체를 밀착시킨다. 이 상태에서, 예를 들어 피착체에 도금 처리의 전처리를 실시한다. 그리고 점착 시트가 불필요해진 단계에서 점착 시트에 광을 조사, 바람직하게는 기재측으로부터 광을 조사하여 점착 시트의 점착력을 저하시키고, 피착체로부터 점착 시트를 박리한다.
점착 시트에 조사하는 광으로서는 필요에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 자외선(UV)을 사용하는 것이 바람직하다. UV 조사를 행할 때에 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할 라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프 또는 메탈 할라이드 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
점착 시트에 대한 UV의 조사량은, 고압 수은 램프를 사용하는 경우 50 내지 3000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 600mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량이 50mJ/㎠ 이상이면, UV 조사하는 것에 의한 점착 시트의 점착력을 저하시키는 효과가 충분히 얻어진다. 구체적으로는, 충분히 빠른 경화 속도로 점착제층이 광 경화되어 탄성률이 상승하고, 점착제층의 피착체에 대한 점착력이 충분히 작아진다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량을 3000mJ/㎠ 이상으로 해도, 그에 상응하는 점착제층의 점착력 저하 효과가 얻어지지 않는다.
본 실시 형태의 점착 시트는, 기재의 한쪽 면 상에 본 실시 형태의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 마련된 것이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 점착 시트의 점착제층은 산 용액 및 알칼리 용액에 대해 우수한 내성을 갖고, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 점착 시트를 피착체에 첩부하여 표면 처리를 행함으로써 피착체의 표면 처리가 불필요한 부분이 처리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 점착 시트는 피착체에 첩부한 후에 광 조사함으로써 점착제층의 점착력이 저하되어, 점착 시트를 박리한 피착체의 표면에 점착제 잔류가 발생하기 어렵다.
따라서, 본 실시 형태의 점착 시트는 피착체의 표면을 보호하는 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 점착 시트에 의해 보호되는 피착체로서는, 예를 들어 유리 또는 금속을 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 금속을 포함하는 피착체로서는, 예를 들어 스테인리스(SUS)판, 알루미늄판, 구리판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점착 시트는, 구체적으로 불산 용액 등의 에칭액에 의해 에칭(침식 연마 처리)하는 경우, 산성 용액 및 알칼리성 용액을 사용하여 도금 처리의 전처리(탈지 처리)를 행하는 경우 등에, 유리 또는 금속을 포함하는 피착체 표면 중 처리액으로부터 보호하고자 하는 부분을 보호하는 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
산성 용액으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 불산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합액 등을 들 수 있다. 이들 산성 용액 중 유리판의 절단면의 에칭에는 불산 용액이 바람직하게 사용된다. 산성 용액으로서는 pH1 이하의 것을 사용할 수 있다. 알칼리성 용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기술에서 「％」, 「부」라고 되어 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<아크릴 수지 (A-1)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 부착한 반응 장치에 원료 모노머와 용제로서의 아세트산에틸 130부를 투입하고, 가열 환류를 개시하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 첨가하였다. 이 후, 아세트산에틸 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 원료 모노머로서는 n-부틸아크릴레이트 80부, 에틸아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 6.3부, 아크릴산 1부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.8부를 사용하였다.
3시간 반응시킨 반응액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용제로서의 톨루엔 4부에 용해시킨 것을 첨가하고, 환류 온도에서 추가로 4시간 반응시켰다. 이 후 톨루엔으로 희석함으로써, 수지분 40％인 아크릴 수지 (A-1) 용액을 얻었다.
아크릴 수지 (A-1) 용액 중의 아크릴 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 수산기가 및 산가를 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 아크릴 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 55만, 유리 전이 온도(Tg)는 -35.2℃, 수산기가는 3mgKOH/g, 산가는 5mgKOH/g이었다.
(중량 평균 분자량(Mw))
겔 투과 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 쇼덱스(등록상표) GPC-101)를 사용하여 하기 조건에서 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 쇼덱스(등록상표) LF-804
칼럼 온도: 40℃
시료: 아크릴 수지 (A-1)의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 1ml/분
용리액: 테트라히드로푸란
(유리 전이 온도(Tg))
시차 주사 열량계(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제조, DSC7000X)를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 아크릴 수지 (A-1) 용액으로부터 1g 채취하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, 용제를 휘발시켜 고형분으로 하였다. 얻어진 고형분으로부터 10mg 시료를 채취하였다. 그리고 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 -80℃로부터 200℃까지 시료의 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하고, 관찰된 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 또한 Tg가 2개 관찰된 경우에는, 2개의 Tg의 평균값으로 하였다.
(수산기가)
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 수산기가는 JIS K0070에 따라서 측정된 수산기가이다. 수산기가란, 수지 1g을 아세틸화시켰을 때의 유리 아세트산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 의미한다. 구체적으로는, 무수 아세트산을 사용하여 시료 중의 히드록시기를 아세틸화하고, 그때 발생하는 유리 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구하였다.
(산가)
(a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 산가는 JIS K6901 5.3.2에 따라서, 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약을 사용하여 측정하였다. 산가란, 수지 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.
<아크릴 수지 (A-2)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 부착한 반응 장치에 원료 모노머와 용제로서의 아세트산에틸 130부를 투입하고, 가열 환류를 개시하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 첨가하고, 아세트산에틸 환류 온도에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔으로 희석함으로써 수지분 40％인 아크릴 수지 (A-2)를 얻었다. 원료 모노머로서는 n-부틸아크릴레이트 55부, 메틸아크릴레이트 85부, 메틸메타크릴레이트 5.8부, 아크릴산 1부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.5부를 사용하였다.
아크릴 수지 (A-2)에 대해, 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 수산기가 및 산가를 측정하였다. 그 결과, 아크릴 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 61만, 유리 전이 온도(Tg)는 -15.2℃, 수산기가는 5mgKOH/g, 산가는 5mgKOH/g이었다.
<히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 (B-1)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 부착한 반응 장치에 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 아랄다이트 AER2603, 에폭시 당량 189) 100부(에폭시기의 몰수 0.53몰)와, α,β-불포화 일염기산인 아크릴산 38부(카르복시기의 몰수 0.53몰)와, 촉매인 트리페닐포스핀 0.6부와, 중합 금지제인 메틸하이드로퀴논 0.12부를 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 120℃에서 8시간 반응을 계속하여 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻었다.
불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 반응액의 온도를 60℃까지 낮추고, 적하 깔때기를 통해 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트인 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 상품명 카렌즈 MOI(등록상표)) 49부(이소시아네이트기의 몰수 0.32몰)와, 우레탄화 촉매인 디부틸주석디라우레이트 0.02부의 혼합액을 적하하였다. 적하 종료 후의 반응액을 70℃에서 4시간 유지하여, 반응액 중의 이소시아나토기를 소실시켰다.
이상의 공정에 의해, 식 (1)로 표시되는 화합물이며, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기의 수와 에폭시기의 수의 합계 몰수에 대한 α,β-불포화 일염기산기의 비율이 100몰％인, 중량 평균 분자량 1300의 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)을 얻었다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)에 있어서, 식 (1) 중의 2개의 R1은 수소 원자이다. 식 (1) 중의 R2는 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-이다. 식 (1) 중의 X는 식 (2)로 표시된다. 식 (2) 중의 2개의 R3은 메틸기이다. n은 1 또는 2이다. 즉, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)은 n이 1인 수지와 n이 2인 수지의 혼합물이다. n이 1인 경우에는 R4는 수소 원자이다. n이 2인 경우에는 X는 2종이며, 식 (1) 중의 2개의 R4 중 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-이다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)의 중량 평균 분자량은 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1) 및 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)의 제조 과정에서 생성된 불포화 에폭시에스테르 수지에 대해, 각각 JIS K 0070의 중화 적정법에 의해 수지 중의 히드록시기의 몰수를 구하였다. 그 결과, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1) 중의 히드록시기의 몰수는 0.24몰이고, 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 히드록시기의 몰수는 0.56몰이었다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)의 수산기가를 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 74mgKOH/g이었다.
<히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 (B-2)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 부착한 반응 장치에 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 ST-3000, 에폭시 당량 230) 100부(에폭시기의 몰수 0.43몰)와, α,β-불포화 일염기산인 아크릴산 31부(카르복시기의 몰수 0.43몰)와, 촉매인 트리페닐포스핀 0.4부와, 중합 금지제인 메틸하이드로퀴논 0.08부를 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 120℃에서 8시간 반응을 계속하여 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻었다.
불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 반응액의 온도를 60℃까지 낮추고, 적하 깔때기를 통해, α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트인 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 상품명 카렌즈 MOI(등록상표)) 45부(이소시아네이트기의 몰수 0.29몰)와, 우레탄화 촉매인 디부틸주석디라우레이트 0.02부의 혼합액을 적하하였다. 적하 종료 후의 반응액을 70℃에서 4시간 유지하여 반응액 중의 이소시아나토기를 소실시켰다.
이상의 공정에 의해, 식 (1)로 표시되는 화합물이며, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기의 수와 에폭시기의 수의 합계 몰수에 대한 α,β-불포화 일염기산기의 비율이 100몰％인, 중량 평균 분자량 1400의 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)를 얻었다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)에 있어서, 식 (1) 중의 2개의 R1은 수소 원자이다. 식 (1) 중의 R2는 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-이다. 식 (1) 중의 X는 식 (3)으로 표시된다. 식 (3) 중의 2개의 R5는 메틸기이다. n은 1 또는 2이다. 즉, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)는 n이 1인 수지와 n이 2인 수지의 혼합물이다. n이 1인 경우에는 R6은 수소 원자이다. n이 2인 경우에는 X는 2종이며, 식 (1) 중의 2개의 R6 중 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-이다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)의 중량 평균 분자량은 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2) 및 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)의 제조 과정에서 생성된 불포화 에폭시에스테르 수지에 대해, 각각 JIS K 0070의 중화 적정법에 의해 수지 중의 히드록시기의 몰수를 구하였다. 그 결과, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2) 중의 히드록시기의 몰수는 0.23몰이고, 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 히드록시기의 몰수는 0.52몰이었다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-2)의 수산기가를 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 84mgKOH/g이었다.
<히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 (B-3)>
변성 에폭시에스테르 수지 (B-1)과 마찬가지로 하여 불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 반응액을 얻었다.
불포화 에폭시에스테르 수지를 포함하는 반응액의 온도를 130℃까지 높이고, 적하 깔때기를 통해, 에틸렌성 불포화기 함유 산 무수물인 무수 메타크릴산(에보닉 데구사 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명 MAAH) 49부(0.32몰)와, 촉매인 트리페닐포스핀 0.4부의 혼합액을 적하하였다. 적하 종료 후의 반응액을 130℃에서 2시간 유지하여 반응액 중의 산 무수물을 소실시켰다. 그 후, 물 세정 공정과 톨루엔 세정 공정과 진공 탈수 공정을 순차 행하였다.
이상의 공정에 의해, 식 (1)로 표시되는 화합물이며, 에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기의 수와 에폭시기의 수의 합계 몰수에 대한 α,β-불포화 일염기산기의 비율이 100몰％인, 중량 평균 분자량 1100의 변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)을 얻었다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)에 있어서, 식 (1) 중의 2개의 R1은 수소 원자이다. 식 (1) 중의 R2는 메타크릴로일기이다. 식 (1) 중의 X는 식 (2)로 표시된다. 식 (2) 중의 2개의 R3은 메틸기이다. n은 1 또는 2이다. 즉, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)은, n이 1인 수지와 n이 2인 수지의 혼합물이다. n이 1인 경우에는 R4는 수소 원자이다. n이 2인 경우에는 X는 2종이며, 식 (1) 중의 2개의 R4 중 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 메타크릴로일기이다.
변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)의 중량 평균 분자량은 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)에 대해, JIS K 0070의 중화 적정법에 의해 수지 중의 히드록시기의 몰수를 구하였다. 그 결과, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-3) 중의 히드록시기의 몰수는 0.21몰이었다.
또한, 변성 에폭시에스테르 수지 (B-3)의 수산기가를 아크릴 수지 (A-1)과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 80mgKOH/g이었다.
(실시예 1)
자외선(UV)이 차단된 실내에서 플라스틱제 용기에, 표 1에 나타내는 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 (d) 광 중합 개시제를 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고, 혼합·교반하여, 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다.
다음으로, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 포함하는 기재 상에, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 실시예 1의 점착제 조성물을 도공하고, 105℃에서 2분간 가열 건조하여 점착제층을 형성하였다. 그 후, 점착제층 상에, 기재와 동일한 PET 필름을 포함하는 박리 시트를 접합하여 실시예 1의 점착 시트를 얻었다.
(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3)
표 1 또는 표 2에 나타내는 원료를, 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3의 점착제 조성물을 얻었다.
그리고 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3의 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3의 점착 시트를 얻었다.
Figure 112021049579551-pct00008
Figure 112021049579551-pct00009
표 1 및 표 2 중에 기재된 하기 기호는 이하에 나타내는 화합물이다.
「VR-77」 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
「DPHA」디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD)
「코로네이트(등록상표) HL」 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 부가물의 75％ 아세트산에틸 용액(도소 가부시키가이샤 제조)
「코로네이트(등록상표) HX」 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트체(도소 가부시키가이샤 제조)
「데스모듀어 Z-4470BA」 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(스미카 코베스트로 우레탄 가부시키가이샤 제조)
「코로네이트 L」 톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소 가부시키가이샤 제조)
「이르가큐어 184」 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조)
표 1 및 표 2 중의 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지 (A-1), (A-2)의 수치는, 고형분으로서의 (메트)아크릴 수지 (A-1), (A-2)의 함유량(질량％)이다. (메트)아크릴 수지 (A-1), (A-2)에 있어서의 고형분은, 하기 방법에 의해 측정하였다.
표 1 및 표 2 중의 (c) 폴리이소시아네이트 화합물과 (d) 광 중합 개시제의 수치는, 각각 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지의 고형분과 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지(비교예 3에 있어서는, 다관능 아크릴레이트)의 합계 100질량부에 대한 함유량(질량부)이다.
<고형분>
(메트)아크릴 수지 (A-1), (A-2)를 각각 2g 칭량하고, 이것을 공기 중에서 110℃에서 5시간 건조시킨 후, 다시 칭량을 행하였다. 그리고 건조 전의 질량과 건조 후의 질량을 사용하여 하기의 식으로부터 구하였다.
또한, (메트)아크릴 수지 (A-1), (A-2) 중의 고형분은 모두 공중합체라고 간주한다.
고형분(％)＝[A/B]×100
A: 건조 후의 질량
B: 건조 전의 질량
다음으로, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3의 점착 시트에 대해, 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 UV 조사 전과 UV 조사 후의 점착력, 점착제 잔류, 처리액 침입성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(UV 조사 전 샘플의 제작 방법)
점착 시트를 세로 25㎜, 가로 100㎜의 크기로 잘라내고, 그 후 박리 시트를 박리하여 점착제층을 노출시켰다. 다음으로, 노출시킨 점착제층(측정면)이 유리판에 접하도록 점착 시트를 유리판에 첩부하고, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시켜 UV 조사 전 샘플로 하였다.
(UV 조사 전 샘플의 점착력의 측정)
UV 조사 전 샘플을, 23℃, 습도 50％ RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 그 후, JIS Z0237에 준하여, 박리 속도 300㎜/분으로 180°방향의 인장 시험을 행하고, 유리판과 점착 시트 사이의 점착력(N/25㎜)을 측정하였다.
(UV 조사 후 샘플의 제작 방법)
UV 조사 전 샘플을, 23℃, 습도 50％ RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 기재측에 고압 수은 램프를 사용하여 UV 조사량 500mJ/㎠의 조건에서 UV 조사하고, UV 조사 후 샘플로 하였다.
(UV 조사 후 샘플의 점착력의 측정)
UV 조사 후 샘플에 대해, JIS Z0237에 준하여, 박리 속도 300㎜/분으로 180°방향의 인장 시험을 행하고, 유리판과 점착 시트 사이의 점착력(N/25㎜)을 측정하였다.
(점착제 잔류의 평가)
상기한 UV 조사 후 샘플로부터 점착 시트를 박리하고, 유리판에 점착제가 남아 있는지 여부를 눈으로 보아 확인하여, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
○(양호): 피착체에 점착제가 남아 있지 않음.
△(가능): 피착체의 일부에 점착제가 남음.
×(불가): 피착체의 전체면에 점착제가 남음.
(처리액 침입성 평가)
상기한 UV 조사 전 샘플을, 이하에 나타내는 산성 처리액에 10분간 침지시켰다. 그 후, 추가로 이하에 나타내는 알칼리성 처리액에 10분간 침지시켰다. 그 후, 산성 처리액 및 알칼리성 처리액에 침지시킨 UV 조사 전 샘플을 점착 시트의 표면으로부터 눈으로 보아 관찰하여, 이하에 나타내는 기준에 의해 점착 시트와 유리판 사이로의 처리액의 침입을 평가하였다.
○(양호): 처리액의 침입이 보이지 않음.
△(가능): 처리액의 침입이 일부에 보임.
×(불가): 처리액의 침입이 계면 전체에 보임.
「산성 처리액」
불산과 황산과 질산과 인산을 포함하는 pH1 이하의 혼합 수용액
「알칼리성 처리액」
KOH 1mol/L
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트는 UV 조사 전의 점착력이 13.0N/25㎜ 이상이며, UV 조사 전의 점착력이 충분히 높은 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트에서는 UV 조사 후의 점착력이 1.0N/25㎜ 미만이며, UV 조사 후의 점착력이 충분히 낮은 것이었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트는, 점착제 잔류 및 처리액 침입성의 평가가 「○(양호)」 또는 「△(가능)」였다.
이에 비해, 표 2에 나타낸 바와 같이, (c) 폴리이소시아네이트 화합물로서 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트 부가물)를 사용한 비교예 1에서는, 처리액 침입성의 평가가 「×(불가)」였다.
또한, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 대신, 에틸렌성 불포화기로 변성되어 있지 않은 불포화 에폭시에스테르 수지(비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트)를 사용한 비교예 2에서는, UV 조사 후의 점착력이 높고, 처리액 침입성의 평가가 「×(불가)」였다. 이것은, 이하에 나타내는 이유 때문이라고 추정된다.
에틸렌성 불포화기로 변성되어 있지 않은 불포화 에폭시에스테르 수지에는, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와 비교하여 히드록시기가 많이 존재하고 있다. 에틸렌성 불포화기로 변성되어 있지 않은 불포화 에폭시에스테르 수지 중의 과잉의 히드록시기는, 이것을 포함하는 점착제 조성물을 사용한 점착 시트에 있어서 내수성을 저하시킨다. 이 때문에, 산성 처리액이 함침되기 쉬워진다. 그 결과, 비교예 2에서는 처리액 침입성의 평가가 「×(불가)」로 되었다고 추정된다.
또한, (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지 대신, 다관능 아크릴레이트(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 사용한 비교예 3에서는, 실시예 1 내지 실시예 9와 비교하여 UV 조사 전의 점착력이 낮고, 게다가 UV 조사 후의 점착력이 높고, 점착제 잔류 및 처리액 침입성의 평가가 「×(불가)」였다. 이것은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 가교 구조를 형성하지 않기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 따르면, 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 사용함으로써, 피착체와의 계면으로의 처리액의 침입을 억제할 수 있으며, 점착 시트를 박리한 피착체의 표면에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와,
    (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지와,
    (c) 폴리이소시아네이트 화합물과,
    (d) 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는,
    에폭시기에서 유래되는 제2급 탄소 원자에 옥시기를 통해 결합된 에틸렌성 불포화기와,
    에폭시기에서 유래되는 제1급 탄소 원자에 결합된 α,β-불포화 일염기산기를 갖고,
    상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지는 에폭시기를 갖거나 또는 갖지 않으며,
    상기 α,β-불포화 일염기산기의 수가 에폭시기의 수 이상이고,
    상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물에서 유래되는 불포화 에폭시에스테르 수지 구조를 갖는, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 점착제 조성물.
    Figure 112021049579551-pct00010

    (식 (1) 중, 2개의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임; X는 에폭시 수지로부터 유도된 기를 포함하는 반복 단위임; n은 1 내지 100의 정수임; R2가 수소 원자인 경우, [X]n은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개 가짐; n이 2 내지 100인 경우, X는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 됨.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 X가 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는, 점착제 조성물.
    Figure 112021049579551-pct00011

    (식 (2) 중, 2개의 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R4는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
    Figure 112021049579551-pct00012

    (식 (3) 중, 2개의 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임; R6은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (c) 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0.5 내지 15질량부인, 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 질량비가 60:40 내지 40:60인, 점착제 조성물.
  7. 기재의 한쪽 면 상에 점착제층이 마련되고,
    상기 점착제층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 상기 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 질량비가 60:40 내지 40:60이고,
    (c) 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, (a) 히드록시기 함유 아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0.5 내지 15질량부이고,
    (d) 광 중합 개시제의 함유량은, (a) 히드록시기 함유 (메트)아크릴 수지와 (b) 히드록시기 함유 변성 불포화 에폭시에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부인, 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재가 투명한 시트상 또는 필름상의 기재인, 점착 시트.
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