TWI649397B - Adhesive, adhesive film, adhesive tape and film substrate - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少。又,提供一種黏著帶,其具有此種黏著劑。進而,提供一種膜基板,其具有此種黏著劑。提供一種黏著膜,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少。又,提供一種黏著帶,其具有此種黏著膜。進而,提供一種膜基板,其具有此種黏著膜。 本發明之黏著劑對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上,160℃下之儲存彈性模數G'為1×105 Pa以上。本發明之黏著膜對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上,160℃下之儲存彈性模數G'為1×104 Pa以上,厚度為20 μm以下。

Description

黏著劑、黏著膜、黏著帶及膜基板
本發明係關於一種黏著劑。又,本發明係關於一種黏著帶,其具有本發明之黏著劑。進而,本發明係關於一種膜基板,其具有本發明之黏著劑。 本發明係關於一種黏著膜。又,本發明係關於一種黏著帶,其具有本發明之黏著膜。進而,本發明係關於一種膜基板,其具有本發明之黏著膜。
於將積體電路(IC)或軟性印刷電路基板(FPC)連接於半導體元件之基板(例如,TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)基板等)之情形時,通常藉由各向異性導電膜(ACF)進行熱壓接。進行此種熱壓接時,有預先於半導體元件之基板之背面側貼合黏著帶而進行補強之情況(專利文獻1)。 但是,由於藉由各向異性導電膜(ACF)之熱壓接係於高溫下進行,故而存在以下問題:因熱而導致黏著帶之黏著劑之流動性升高,例如積體電路(IC)之Bump壓接時,黏著劑發生大幅應變,隨之,於半導體元件之基板亦產生應變,從而引起連接不良。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本專利特開2012-015441號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於:提供一種黏著劑,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少;提供一種黏著帶,其具有此種黏著劑;提供一種膜基板,其具有此種黏著劑。本發明之課題在於:提供一種黏著膜,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少;提供一種黏著帶,其具有此種黏著膜;提供一種膜基板,其具有此種黏著膜。 [解決問題之技術手段] 本發明之黏著劑對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上, 160℃下之儲存彈性模數G'為1×105 Pa以上。 一實施形態中,上述接著力為5 N以上。 一實施形態中,上述160℃下之儲存彈性模數G'為5×105 Pa以上。 一實施形態中,本發明之黏著劑具有交聯結構。 一實施形態中,本發明之黏著劑係由包含丙烯酸系聚合物(A)、及異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑之黏著劑組合物所形成。 一實施形態中,上述黏著劑組合物中之上述異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑之合計含量相對於上述丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.1重量份~30重量份。 一實施形態中,上述黏著劑組合物中之上述異氰酸酯系交聯劑之含量相對於上述丙烯酸系聚合物(A)100重量份為2重量份~20重量份。 一實施形態中,上述黏著劑組合物中之上述環氧系交聯劑之含量相對於上述丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.3重量份~10重量份。 一實施形態中,本發明之黏著劑係由包含丙烯酸系聚合物(B)及紫外線硬化型低聚物之黏著劑組合物所形成。 一實施形態中,上述紫外線硬化型低聚物為選自紫外線硬化型胺基甲酸酯系低聚物、紫外線硬化型丙烯酸系低聚物、紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸系低聚物中之至少1種。 一實施形態中,本發明之黏著劑係由包含胺基甲酸酯系聚合物及丙烯酸系單體之黏著劑組合物所形成。 一實施形態中,上述胺基甲酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物。 本發明之黏著帶具有本發明之黏著劑。 本發明之膜基板具有本發明之黏著劑。 本發明之黏著膜對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上, 160℃下之儲存彈性模數G'為1×104 Pa以上, 厚度為20 μm以下。 一實施形態中,上述接著力為5 N以上。 一實施形態中,上述厚度為15 μm以下。 一實施形態中,本發明之黏著膜係由包含丙烯酸系聚合物之黏著劑組合物所形成。 本發明之黏著帶具有本發明之黏著膜。 本發明之膜基板具有本發明之黏著膜。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種黏著劑,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少;提供一種黏著帶,其具有此種黏著劑;提供一種膜基板,其具有此種黏著劑。根據本發明,可提供一種黏著膜,其具有充分之接著力,高溫下之應變較少;提供一種黏著帶,其具有此種黏著膜;提供一種膜基板,其具有此種黏著膜。
本說明書中,於表述為「質量」之情形時,亦可改讀作先前一般慣用作重量單位的「重量」,反之,本說明書中,於表述為「重量」之情形時,亦可改讀作慣用作表示重量之SI(international system of units,國際單位制)體系單位的「質量」。 本說明書中,於表述為「(甲基)丙烯酸」之情形時,意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,於表述為「(甲基)丙烯酸酯」之情形時,意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」,於表述為「(甲基)烯丙基」之情形時,意指「烯丙基及/或甲基烯丙基」,於表述為「(甲基)丙烯醛」之情形時,意指「丙烯醛及/或甲基丙烯醛」。 ≪1.黏著劑≫ 本發明之黏著劑對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上,較佳為3 N以上,更佳為5 N以上,進而較佳為7 N以上,尤佳為9 N以上。若本發明之黏著劑對聚醯亞胺膜之表面之接著力為上述範圍內,則本發明之黏著劑具有充分之接著力,例如可牢固且可靠性良好地貼合於半導體元件之基板之背面側以進行補強。關於對聚醯亞胺膜之表面之接著力之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著劑之160℃下之儲存彈性模數G'為1×105 Pa以上,較佳為2×105 Pa以上,更佳為3×105 Pa以上,進而較佳為4×105 Pa以上,尤佳為5×105 Pa以上。若本發明之黏著劑之160℃下之儲存彈性模數G'為上述範圍內,則本發明之黏著劑於高溫下之應變較少,例如即便於高溫下藉由各向異性導電膜(ACF)對半導體元件之基板進行積體電路(IC)之Bump壓接之情形時,亦可抑制黏著劑之應變,亦可抑制隨之產生之半導體元件之基板之應變,從而可減少連接不良。關於160℃下之儲存彈性模數G'之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著劑之25℃下之儲存彈性模數G'較佳為5×104 Pa以上,更佳為7×104 Pa以上,進而較佳為1×105 Pa以上,尤佳為5×105 Pa以上。本發明之黏著劑之25℃下之儲存彈性模數G'之上限較佳為1×108 Pa以下。若本發明之黏著劑之25℃下之儲存彈性模數G'為上述範圍內,則可於常溫下或利用熱輥貼合於被黏著體,即便施加壓力而變形亦較小,從而可容易地用作補強用帶。關於25℃下之儲存彈性模數G'之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著劑較佳為具有交聯結構。藉由本發明之黏著劑具有交聯結構,本發明之黏著劑具有更充分之接著力,高溫下之應變變得更少。 <1-1.實施形態A> 本發明之黏著劑之一實施形態(有時稱為實施形態A)係由包含丙烯酸系聚合物(A)、及異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑之黏著劑組合物所形成。 實施形態A中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(A)之含有比率較佳為50重量%~99.9重量%,更佳為70重量%~99重量%,進而較佳為75重量%~95重量%,尤佳為80重量%~93重量%,最佳為85重量%~90重量%。若黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(A)之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。丙烯酸系聚合物(A)可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態A中,丙烯酸系聚合物(A)係由必須包含丙烯酸系單體之單體成分所形成之聚合物。即,丙烯酸系聚合物(A)係具有來自丙烯酸系單體之結構單元作為必須單體結構單元之聚合物。 實施形態A中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量較佳為20萬~250萬,更佳為30萬~180萬,進而較佳為40萬~150萬,尤佳為50萬~120萬。 實施形態A中,丙烯酸系聚合物(A)較佳為由必須包含具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與含極性基之單體的單體成分所形成之聚合物。單體成分亦可包含其他共聚合性單體。 作為具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳數為1~20之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。 具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為1種,亦可為2種以上。 作為含極性基之單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、乙烯醇、烯丙醇等含羥基(hydroxyl)之單體;含氮單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基之單體;乙烯基磺酸鈉等含磺酸基之單體;丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸基之單體;(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、該等之酸酐(例如,順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐之單體)等含羧基之單體等。作為含極性基之單體,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳可列舉含羥基(hydroxyl)之單體、含氮單體。作為含羥基(hydroxyl)之單體,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 含極性基之單體可僅為1種,亦可為2種以上。 作為含氮單體,例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體;具有含氮雜環及N-乙烯基之單體(含有含氮雜環之乙烯系單體)(例如,N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑等)或具有含氮雜環及(甲基)丙烯醯基之單體(含有含氮雜環之(甲基)丙烯酸系單體)(例如,(甲基)丙烯醯基𠰌啉等)之含有含氮雜環之單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含胺基之單體;丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基之單體;環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺等含亞胺基之單體;異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之單體等。作為含氮單體,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳可列舉N-乙烯基-2-吡咯啶酮。 作為其他共聚合性單體,例如可列舉多官能性單體。作為多官能性單體,例如可列舉:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。 作為多官能性單體以外之其他共聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴類或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯醚類;氯乙烯等。 其他共聚合性單體可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態A中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含有比率較佳為50重量%~95重量%,更佳為55重量%~90重量%,進而較佳為60重量%~85重量%,尤佳為65重量%~80重量%。 實施形態A中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含極性基之單體之含有比率較佳為5重量%~50重量%,更佳為10重量%~45重量%,進而較佳為15重量%~40重量%,尤佳為20重量%~35重量%。 實施形態A中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為必須包含含羥基(hydroxyl)之單體((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、乙烯醇、烯丙醇等)作為含極性基之單體。於必須包含含羥基(hydroxyl)之單體作為含極性基之單體之情形時,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含羥基(hydroxyl)之單體之含有比率較佳為10重量%~25重量%,更佳為10重量%~24重量%,進而較佳為11重量%~23重量%,尤佳為12重量%~22重量%。 實施形態A中,就可進一步表現出本發明之效果之方面及抑制金屬等之腐蝕之方面而言,較佳為不使用含羧基之單體(尤其是(甲基)丙烯酸),或者使用少量。具體而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含羧基之單體之含有比率較佳為0重量%~5重量%,更佳為0重量%~3重量%,進而較佳為0重量%~2重量%,尤佳為0重量%~0.5重量%。 實施形態A中,丙烯酸系聚合物(A)可藉由下述方式而獲得:在無損本發明之效果之範圍內,藉由任意適當之聚合方法,使單體成分進行聚合。作為用以獲得丙烯酸系聚合物(A)之聚合方法,例如可列舉:溶液聚合方法、乳化聚合方法、塊狀聚合方法、基於活性能量線照射之聚合方法(活性能量線聚合方法)等。該等之中,就生產性之方面而言,較佳為溶液聚合方法、活性能量線聚合方法。 作為採用溶液聚合方法之情形時所使用之溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。溶劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態A中,單體成分聚合時,根據聚合反應之種類,較佳為使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑等聚合起始劑。再者,聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿系光聚合起始劑等。 作為光聚合起始劑之使用量,例如相對於形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量,較佳為0.01重量%~0.2重量%,更佳為0.05重量%~0.15重量%。 作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮系起始劑、過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯等)、氧化還原系聚合起始劑等。該等之中,較佳為日本專利特開2002-69411號公報中所揭示之偶氮系起始劑。 關於熱聚合起始劑之使用量,例如於偶氮系起始劑之情形時,相對於形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量,較佳為0.05重量%~0.5重量%,更佳為0.1重量%~0.3重量%。 實施形態A中,黏著劑組合物包含異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑。藉由黏著劑組合物包含異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑,可提供具有充分之接著力,高溫下之應變較少之黏著劑。異氰酸酯系交聯劑可僅為1種,亦可為2種以上。環氧系交聯劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態A中,關於黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑之合計含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%,較佳為0.1重量%~30重量%,更佳為0.2重量%~25重量%,進而較佳為0.5重量%~23重量%,尤佳為1重量%~20重量%,最佳為5重量%~18重量%。若黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑之合計含有比率相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態A中,關於黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑之含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%,較佳為2重量%~20重量%,更佳為3重量%~19重量%,進而較佳為5重量%~17重量%,尤佳為6重量%~15重量%,最佳為7重量%~13重量%。若黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑之含有比率相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態A中,關於黏著劑組合物中之環氧系交聯劑之含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%,較佳為0.3重量%~10重量%,更佳為0.5重量%~9重量%,進而較佳為0.7重量%~8重量%,尤佳為1重量%~7重量%,最佳為2重量%~6重量%。若黏著劑組合物中之環氧系交聯劑之含有比率相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 作為異氰酸酯系交聯劑(多官能異氰酸酯化合物),例如可列舉:1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環族多異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類等。作為異氰酸酯系交聯劑,例如亦可列舉:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加成物(Nippon Polyurethane Industry(股)製造,商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物(Nippon Polyurethane Industry(股)製造,商品名「Coronate HL」或「Coronate HX」)、三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學(股)製造,商品名「Takenate D110N」)等市售品。 作為環氧系交聯劑,例如可使用分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂,具體而言,可列舉:二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑,例如亦可列舉:三菱瓦斯化學(股)製造之「Tetrad C」、ADEKA(股)製造之「Adeka Resin EPU系列」或「Adeka Resin EPR系列」、Daicel(股)製造之「Celloxide」等市售品。 實施形態A中,於黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含其他交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態A中,作為由黏著劑組合物形成本發明之黏著劑之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。例如,於任意適當之基材(例如,PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)基材等)上塗佈黏著劑組合物,藉由烘箱等進行加熱等而進行交聯反應,視需要進而進行乾燥等,形成本發明之黏著劑。為了塗佈黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 實施形態A中,於基材上形成本發明之黏著劑之情形時,所獲得之黏著劑之層(黏著劑層)之厚度可根據目的適宜設定。作為此種厚度,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為1 μm~500 μm,更佳為5 μm~300 μm,進而較佳為10 μm~200 μm,尤佳為15 μm~100 μm,最佳為20 μm~50 μm。 <1-2.實施形態B> 本發明之黏著劑之另一實施形態(有時稱為實施形態B)係由包含丙烯酸系聚合物(B)及紫外線硬化型低聚物之黏著劑組合物所形成。 實施形態B中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(B)之含有比率較佳為20重量%~90重量%,更佳為25重量%~85重量%,進而較佳為30重量%~80重量%,尤佳為35重量%~75重量%,最佳為40重量%~70重量%。若黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(B)之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。丙烯酸系聚合物(B)可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,丙烯酸系聚合物(B)係由必須包含丙烯酸系單體之單體成分所形成之聚合物。即,丙烯酸系聚合物(B)係具有來自丙烯酸系單體之結構單元作為必須單體結構單元之聚合物。 實施形態B中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量較佳為20萬~250萬,更佳為30萬~180萬,進而較佳為40萬~150萬,尤佳為50萬~120萬。 實施形態B中,丙烯酸系聚合物(B)較佳為包含相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量較佳為80重量%以上之(甲基)丙烯酸烷基酯,該(甲基)丙烯酸烷基酯形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下。藉由採用此種聚合物作為丙烯酸系聚合物(B),可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 所謂「形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)」,意指「單體之均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)」,意指僅以某種單體(有時稱為「單體X」)作為單體成分所形成之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)。具體而言,可列舉表1中所記載之數值,表1中未記載之均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)例如使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc, 1989年)中所記載之數值等即可。又,上述文獻等中未記載之均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)採用藉由以下之測定方法所獲得之值即可。即,向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷卻管之反應器中,投入單體X 100重量份、2,2'-偶氮雙異丁腈0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至63℃而反應10小時。繼而,冷卻至室溫,獲得固形物成分濃度33重量%之均聚物溶液。繼而,將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上,進行乾燥而製作厚度約2 mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。然後,稱量約1 mg~2 mg之該試驗樣品置於鋁製之敞開式電解槽(open cell)中,使用溫度調變DSC(differential scanning calorimetry,示差掃描熱量計)(商品名「Q-2000」,TA Instruments公司製造),於50 ml/min之氮氣環境下,以升溫速度5℃/min,獲得均聚物之Reversing Heat Flow(比熱成分)行為。以JIS-K-7121作為參考,將下述直線與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線相交之點的溫度設為形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg),上述直線係與將所獲得之Reversing Heat Flow之低溫側之基準線與高溫側之基準線延長所得之直線於縱軸方向上相距等距離之直線。 作為形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉表1所示之(甲基)丙烯酸烷基酯。本說明書中,「(甲基)丙烯酸烷基酯」表示「丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯」。再者,形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為1種,亦可為2種以上。 [表1] 作為形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-30℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳為形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-40℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯。 作為形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯,具體而言,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳可列舉:丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。 丙烯酸系聚合物(B)中,相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量,形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯之含有比率較佳為80重量%以上,更佳為83重量%以上,進而較佳為87重量%以上,尤佳為90重量%以上。上述含有比率之上限較佳為100重量%以下,更佳為98重量%以下,進而較佳為96重量%以下,尤佳為95重量%以下。若上述含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態B中,關於丙烯酸系聚合物(B),就能夠調整特性,根據目的分開使用,或者視需要賦予功能之方面而言,作為形成該丙烯酸系聚合物(B)之單體成分,亦可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯一併包含共聚合性單體。再者,共聚合性單體可僅為1種,亦可為2種以上。 作為共聚合性單體,例如可列舉含極性基之單體。藉由形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分包含含極性基之單體,可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 作為含極性基之單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、該等之酸酐(例如,順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體)等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、乙烯醇、烯丙醇等含羥基(hydroxyl)之單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含胺基之單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基之單體;丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基之單體;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基㗁唑等含雜環之乙烯系單體;乙烯基磺酸鈉等含磺酸基之單體;丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸基之單體;環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺等含亞胺基之單體;異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之單體等。含極性基之單體可僅為1種,亦可為2種以上。 作為含極性基之單體,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為含羧基之單體、含羥基之單體,更佳為丙烯酸、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯。 形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量中,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,含極性基之單體之含有比率較佳為1重量%~20重量%,更佳為1重量%~15重量%。 實施形態B中,作為共聚合性單體,例如可列舉多官能性單體。所謂多官能性單體,係指1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之單體。作為乙烯性不飽和基,例如可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能基。 作為多官能性單體,例如可列舉:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。多官能性單體可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,作為共聚合性單體,例如亦可列舉(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,作為共聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、上述含極性基之單體、及上述多官能性單體以外之(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴類或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯醚類;氯乙烯;形成均聚物時之玻璃轉移溫度超過-20℃之(甲基)丙烯酸烷基酯等。該等可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,丙烯酸系聚合物(B)可藉由下述方式而獲得:在無損本發明之效果之範圍內,藉由任意適當之聚合方法,使單體成分進行聚合。作為用以獲得丙烯酸系聚合物(B)之聚合方法,例如可列舉:溶液聚合方法、乳化聚合方法、塊狀聚合方法、基於活性能量線照射之聚合方法(活性能量線聚合方法)等。該等之中,就生產性之方面而言,較佳為溶液聚合方法、活性能量線聚合方法,更佳為溶液聚合方法。 作為採用溶液聚合方法之情形時所使用之溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。溶劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,單體成分聚合時,亦可根據聚合反應之種類,使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑等聚合起始劑。再者,聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿系光聚合起始劑等。 作為光聚合起始劑之使用量,例如相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量,較佳為0.01重量%~0.2重量%,更佳為0.05重量%~0.15重量%。 作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮系起始劑、過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯等)、氧化還原系聚合起始劑等。該等之中,較佳為日本專利特開2002-69411號公報中所揭示之偶氮系起始劑。 關於熱聚合起始劑之使用量,例如於偶氮系起始劑之情形時,相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量,較佳為0.05重量%~0.5重量%,更佳為0.1重量%~0.3重量%。 實施形態B中,黏著劑組合物包含紫外線硬化型低聚物。藉由黏著劑組合物包含紫外線硬化型低聚物,可提供具有充分之接著力,高溫下之應變較少之黏著劑。紫外線硬化型低聚物可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,關於黏著劑組合物中之紫外線硬化型低聚物之含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(B)100重量%,較佳為10重量%~300重量%,更佳為20重量%~150重量%,進而較佳為30重量%~120重量%,尤佳為35重量%~110重量%,最佳為40重量%~105重量%。若黏著劑組合物中之紫外線硬化型低聚物之含有比率相對於丙烯酸系聚合物(B)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 紫外線硬化型低聚物係具有聚合性之乙烯性不飽和雙鍵者,可列舉:芳香族胺基甲酸酯低聚物、脂肪族胺基甲酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、其他特殊低聚物。 作為紫外線硬化型低聚物,具體而言,例如作為商品,可列舉:日本化學合成公司製造之UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV-7610B、UV-1700B、UV-7630B,UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UT-5449、UT-5454;沙多瑪公司製造之CN902、CN902J75、CN929、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783、CN9788、CN9893;Daicel-Cytec公司製造之EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701等。 實施形態B中,於黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態B中,作為由黏著劑組合物形成本發明之黏著劑之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。例如,於任意適當之基材(例如,PET基材等)上塗佈黏著劑組合物,藉由烘箱等進行加熱等而進行交聯反應,視需要進而進行乾燥等,進而藉由紫外線照射等使之硬化,而形成本發明之黏著劑。為了塗佈黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 實施形態B中,於基材上形成本發明之黏著劑之情形時,所獲得之黏著劑之層(黏著劑層)之厚度可根據目的適宜設定。作為此種厚度,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為1 μm~500 μm,更佳為5 μm~300 μm,進而較佳為10 μm~200 μm,尤佳為15 μm~100 μm,最佳為20 μm~50 μm。 <1-3.實施形態C> 本發明之黏著劑之又一實施形態(有時稱為實施形態C)係由包含胺基甲酸酯系聚合物及丙烯酸系單體之黏著劑組合物所形成。 實施形態C中,黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率較佳為10重量%~90重量%,更佳為20重量%~80重量%,進而較佳為30重量%~75重量%,尤佳為35重量%~70重量%,最佳為40重量%~65重量%。若黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態C中,黏著劑組合物中之丙烯酸系單體之含有比率較佳為20重量%~80重量%,進而較佳為30重量%~75重量%,尤佳為35重量%~70重量%,最佳為40重量%~65重量%。若黏著劑組合物中之丙烯酸系單體之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。黏著劑組合物中之丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態C中,胺基甲酸酯系聚合物較佳為使用多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應而獲得。即,胺基甲酸酯系聚合物可使用包含多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之原料,利用該多元醇化合物與該多異氰酸酯化合物之反應而獲得。多元醇化合物可僅為1種,亦可為2種以上。多異氰酸酯化合物可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態C中,多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應可藉由胺基甲酸酯系聚合物之製造中可採用之任意適當之方法進行。胺基甲酸酯系聚合物例如藉由將多元醇化合物與多異氰酸酯化合物混合並進行攪拌而獲得,較佳為以異氰酸基相對於多元醇化合物中之羥基而過剩之方式添加多異氰酸酯化合物。又,該反應中,亦可視需要添加不具有可使異氰酸基反應之活性氫之有機溶劑(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、及觸媒(例如,氯化錫、有機錫化合物等有機金屬觸媒類;三級胺化合物等有機鹼類;乙酸、丙烯酸等有機酸類等)進行反應。 實施形態C中,多異氰酸酯化合物與多元醇化合物之比率以當量比NCO/OH計,較佳為0.1~2.0,更佳為0.3~1.8,進而較佳為0.5~1.5,尤佳為0.8~1.3。若NCO/OH之比為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態C中,胺基甲酸酯系聚合物之分子量可根據目的適宜設定。關於胺基甲酸酯系聚合物之分子量,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,數量平均分子量(Mn)較佳為5000以上,更佳為10000以上。 實施形態C中,作為多元醇化合物,較佳為選擇熔點及/或凝固點為15℃~75℃之多元醇化合物。作為此種多元醇化合物,例如可列舉具有結晶成分之多元醇化合物,隨著溫度變化而顯示出結晶化及熔解行為。再者,本發明中,多元醇化合物之熔點及/或凝固點可藉由製造商之目錄或MSDS(製品安全資料表)等而確認。又,本發明中,「熔點」與「凝固點」可同樣視為界定特定之多元醇化合物之物性值,於目錄等中僅記載一者之物性值之情形時,採用該值即可,選擇特定之多元醇化合物時,未必需要確認「熔點」與「凝固點」之兩者之物性值。 實施形態C中,作為多元醇化合物,例如可列舉:聚酯多元醇(二元醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸之縮聚物等)、聚醚多元醇(使環氧乙烷、四氫呋喃等進行加成聚合而獲得者等)、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丁二烯多元醇及氫化物、聚異戊二烯多元醇及氫化物、酚類多元醇、環氧多元醇、己內酯多元醇、聚碸多元醇等。又,作為多元醇化合物,亦可列舉如聚酯-聚醚多元醇之共聚物多元醇。 實施形態C中,作為多元醇化合物,較佳可列舉:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。 作為聚酯多元醇,具體而言,例如可於市場上獲取作為聚己二酸乙二酯二醇之商品名「Nipporan 4002」、作為聚己二酸丁二酯二醇之商品名「Nipporan 4009」、作為聚六亞甲基己二酸酯二醇之商品名「Nipporan 164」(以上由Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)等。 作為聚醚多元醇,具體而言,例如可於市場上獲取作為聚四亞甲基醚二醇(PTMG)之商品名「PTMG1000」(熔點(Tm):17℃)、「PTMG1300」(熔點(Tm):18℃)、「PTMG1500」(熔點(Tm):18℃)、「PTMG1800」(熔點(Tm):20℃)、「PTMG2000」(熔點(Tm):20℃)、「PTMG3000」(熔點(Tm):21℃)(以上由Dia Chemical股份有限公司製造)等。 作為聚碳酸酯二醇,具體而言,例如可於市場上獲取作為1,6-六亞甲基碳酸酯二醇之商品名「Nipporan 981」(熔點(Tm):42℃)(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)等。 實施形態C中,作為多異氰酸酯化合物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基甲烷)二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三磷酸三(異氰酸基苯基)酯等。 實施形態C中,作為多異氰酸酯化合物,較佳可列舉氫化苯二甲基二異氰酸酯。 實施形態C中,胺基甲酸酯系聚合物較佳為包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物。(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物為於1分子中具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基,且重複結構單元中具有胺基甲酸酯鍵之化合物。 實施形態C中,於胺基甲酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之情形時,胺基甲酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率較佳為50重量%~100重量%,更佳為70重量%~100重量%,進而較佳為90重量%~100重量%,尤佳為95重量%~100重量%,最佳為實質上為100重量%。 (甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物較佳為使藉由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應獲得之聚胺基甲酸酯預聚物與含羥基之丙烯酸系單體進行反應而獲得。該反應中,亦可視需要添加不具有可使異氰酸基反應之活性氫之有機溶劑(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、及觸媒(例如,氯化錫、有機錫化合物等有機金屬觸媒類;三級胺化合物等有機鹼類;乙酸、丙烯酸等有機酸類等)進行反應。 作為含羥基之丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。含羥基之丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。 含羥基之丙烯酸系單體之使用量相對於聚胺基甲酸酯預聚物,較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.1重量%~5重量%。 關於聚胺基甲酸酯預聚物與含羥基之丙烯酸系單體之比率,較佳為以使含羥基之丙烯酸系單體中之羥基相對於聚胺基甲酸酯預聚物之異氰酸基殘基而言成為等量之方式添加。具體而言,相對於聚胺基甲酸酯預聚物之製造中所調配之多元醇化合物,以莫耳比計,較佳為多元醇化合物:含羥基之丙烯酸系單體=1:0.08~1:0.5,更佳為多元醇化合物:含羥基之丙烯酸系單體=1:0.1~1:0.4。藉由多元醇化合物與含羥基之丙烯酸系單體之比率落在上述範圍內,可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態C中,黏著劑組合物包含丙烯酸系單體。 實施形態C中,丙烯酸系單體較佳為包含具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體。 實施形態C中,於丙烯酸系單體包含具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之情形時,丙烯酸系單體總量中之具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比率較佳為5重量%~99重量%,更佳為15重量%~97重量%,進而較佳為25重量%~95重量%。若具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 作為具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等單取代(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二取代丙烯醯胺;N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉;N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮;N-(甲基)丙烯醯基哌啶;N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶;N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶;丙烯酸二甲基胺基乙酯等。具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態C中,丙烯酸系單體亦可在無損本發明之效果之範圍內包含任意適當之其他丙烯酸系單體。此種其他丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。作為此種其他丙烯酸系單體,可列舉:(甲基)丙烯酸系單體;己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體等。作為此種其他丙烯酸系單體,較佳為(甲基)丙烯酸系單體。 作為(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等含羧基之單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等酸酐單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇等含羥基之單體;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等含三級胺基之單體;甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之單體;2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基之單體;(甲基)丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸之單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體;(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體等。 實施形態C中,作為(甲基)丙烯酸系單體,較佳可列舉:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸。 實施形態C中,丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸丁酯之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為5重量%~60重量%,進而較佳為10重量%~40重量%,尤佳為15重量%~30重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸丁酯之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態C中,丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸異𦯉酯之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為5重量%~60重量%,進而較佳為10重量%~40重量%,尤佳為15重量%~30重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸異𦯉酯之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態C中,丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為2重量%~65重量%,進而較佳為3重量%~40重量%,尤佳為4重量%~25重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著劑。 實施形態C中,於黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 實施形態C中,作為由黏著劑組合物形成本發明之黏著劑之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。作為此種方法,較佳為於丙烯酸系單體之存在下形成胺基甲酸酯系聚合物,於包含該胺基甲酸酯系聚合物與該乙烯系單體之混合物中,進而添加光聚合起始劑,塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上,根據光聚合起始劑之種類等,照射任意適當之活性能量線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束、紫外線、可見光等),藉此可使之硬化而形成。作為照射活性能量線時之反應條件,可採用作為基於照射活性能量線之聚合通常可採用之任意適當之條件。 實施形態C中,於形成胺基甲酸酯系聚合物時使用含羥基之丙烯酸系單體之情形時,於丙烯酸系單體成分之存在下,使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而形成聚胺基甲酸酯預聚物後,添加含羥基之丙烯酸系單體,使之與聚胺基甲酸酯預聚物反應,於所獲得之混合物中進而添加光聚合起始劑,塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上,根據光聚合起始劑之種類等,照射任意適當之活性能量線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束、紫外線、可見光等),藉此使之硬化,從而可形成本發明之黏著劑。作為照射活性能量線時之反應條件,可採用作為基於照射活性能量線之聚合通常可採用之任意適當之條件。 實施形態C中,具體而言,例如可使多元醇化合物溶解於丙烯酸系單體成分後,添加多異氰酸酯化合物,使之與多元醇化合物反應,進行黏度調整等,將所獲得之混合物塗敷於任意適當之基材(例如,PET基材等)後,藉由紫外線照射等使之硬化,從而形成本發明之黏著劑。又,硬化後,亦可將硬化物自基材剝離而製成本發明之黏著劑。 為了塗佈黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 實施形態C中,為了於形成本發明之黏著劑時,避免由氧引起之聚合阻礙,亦可於塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上之黏著劑組合物上進而載置經剝離處理之任意適當之基材。 實施形態C中,形成本發明之黏著劑時,亦可添加任意適當之溶劑,以調整黏度。作為此種溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺等。 光聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為光聚合起始劑之使用量,可採用通常用於光聚合之任意適當之量。 實施形態C中,於基材上形成本發明之黏著劑之情形時,所獲得之黏著劑之層(黏著劑層)之厚度可根據目的適宜設定。作為此種厚度,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為1 μm~500 μm,更佳為5 μm~300 μm,進而較佳為10 μm~200 μm,尤佳為15 μm~100 μm,最佳為20 μm~50 μm。 實施形態C中,於胺基甲酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之情形時,亦存在以下情況:於該胺基甲酸酯系聚合物之存在下,使乙烯系單體進行聚合,藉此該(甲基)丙烯醯基與乙烯基進行聚合,從而獲得與該(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物鍵結之乙烯系聚合物。 ≪2.黏著膜≫ 本發明之黏著膜對聚醯亞胺膜之表面之接著力為1 N以上,較佳為3 N以上,更佳為5 N以上,進而較佳為7 N以上,尤佳為9 N以上。若本發明之黏著膜對聚醯亞胺膜之表面之接著力為上述範圍內,則本發明之黏著膜具有充分之接著力,例如可牢固且可靠性良好地貼合於半導體元件之基板之背面側以進行補強。關於對聚醯亞胺膜之表面之接著力之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著膜之160℃下之儲存彈性模數G'為1×104 Pa以上,較佳為1.5×104 Pa以上,更佳為2×104 Pa以上,進而較佳為2.3×104 Pa以上,尤佳為2.4×104 Pa以上。若本發明之黏著膜之160℃下之儲存彈性模數G'為上述範圍內,則本發明之黏著膜於高溫下之應變較少,例如即便於高溫下藉由各向異性導電膜(ACF)對半導體元件之基板進行積體電路(IC)之Bump壓接之情形時,亦可抑制黏著膜之應變,亦可抑制隨之產生之半導體元件之基板之應變,從而可減少連接不良。關於160℃下之儲存彈性模數G'之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著膜之25℃下之儲存彈性模數G'較佳為5×104 Pa以上,更佳為7×104 Pa以上,進而較佳為1×105 Pa以上,尤佳為5×105 Pa以上。本發明之黏著劑之25℃下之儲存彈性模數G'之上限較佳為1×108 Pa以下。若本發明之黏著劑之25℃下之儲存彈性模數G'為上述範圍內,則可於常溫下或利用熱輥貼合於被黏著體,即便施加壓力而變形亦較小,從而可容易地用作補強用帶。關於25℃下之儲存彈性模數G'之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著膜之厚度為20 μm以下,較佳為18 μm以下,更佳為15 μm以下,進而較佳為13 μm以下,尤佳為12 μm以下,最佳為10 μm以下。本發明之黏著膜之厚度之下限較佳為3 μm以上。若本發明之黏著膜之厚度為上述範圍內,則本發明之黏著膜於高溫下之應變較少,例如即便於高溫下藉由各向異性導電膜(ACF)對半導體元件之基板進行積體電路(IC)之Bump壓接之情形時,亦可抑制黏著膜之應變,亦可抑制隨之產生之半導體元件之基板之應變,從而可減少連接不良。關於黏著膜之厚度之測定方法,於後文進行敍述。 本發明之黏著膜較佳為具有交聯結構。藉由本發明之黏著膜具有交聯結構,本發明之黏著膜具有更充分之接著力,高溫下之應變變得更少。 關於本發明之黏著膜,只要在無損本發明之效果之範圍內,對聚醯亞胺膜之表面之接著力、160℃下之儲存彈性模數G'、厚度之3個要件落入上述範圍內,則可由任意適當之黏著劑組合物形成。 作為此種黏著劑組合物,例如可列舉:包含丙烯酸系聚合物之黏著劑組合物、包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物。 丙烯酸系聚合物係由必須包含丙烯酸系單體之單體成分所形成之聚合物。即,丙烯酸系聚合物係具有來自丙烯酸系單體之結構單元作為必須單體結構單元之聚合物。 作為丙烯酸系聚合物,只要在無損本發明之效果之範圍內,對聚醯亞胺膜之表面之接著力、160℃下之儲存彈性模數G'、厚度之3個要件落入上述範圍內,則可採用任意適當之丙烯酸系聚合物。 作為形成本發明之黏著膜之黏著劑組合物,例如可列舉:如下述之包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物、包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物、包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物。 <2-1.包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物> 包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(A)之含有比率較佳為50重量%~99.9重量%,更佳為70重量%~99重量%,進而較佳為75重量%~95重量%,尤佳為80重量%~93重量%,最佳為85重量%~90重量%。若黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(A)之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。丙烯酸系聚合物(A)可僅為1種,亦可為2種以上。 丙烯酸系聚合物(A)係由必須包含丙烯酸系單體之單體成分所形成之聚合物。即,丙烯酸系聚合物(A)係具有來自丙烯酸系單體之結構單元作為必須單體結構單元之聚合物。 就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量較佳為20萬~250萬,更佳為30萬~180萬,進而較佳為40萬~150萬,尤佳為50萬~120萬。 丙烯酸系聚合物(A)較佳為由必須包含具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯及含極性基之單體的單體成分所形成之聚合物。單體成分亦可包含其他共聚合性單體。 關於具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,可引用上述之項目<1-1.實施形態A>中之說明。 關於含極性基之單體,可引用上述之項目<1-1.實施形態A>中之說明。 關於其他共聚合性單體,可引用上述之項目<1-1.實施形態A>中之說明。 就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含有比率較佳為50重量%~95重量%,更佳為55重量%~90重量%,進而較佳為60重量%~85重量%,尤佳為65重量%~80重量%。 就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含極性基之單體之含有比率較佳為5重量%~50重量%,更佳為10重量%~45重量%,進而較佳為15重量%~40重量%,尤佳為20重量%~35重量%。 就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為必須包含含羥基(hydroxyl)之單體((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、乙烯醇、烯丙醇等)作為含極性基之單體。於必須包含含羥基(hydroxyl)之單體作為含極性基之單體之情形時,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含羥基(hydroxyl)之單體之含有比率較佳為10重量%~25重量%,更佳為10重量%~24重量%,進而較佳為11重量%~23重量%,尤佳為12重量%~22重量%。 就可進一步表現出本發明之效果之方面及抑制金屬等之腐蝕之方面而言,較佳為不使用含羧基之單體(尤其是(甲基)丙烯酸),或者使用少量。具體而言,形成丙烯酸系聚合物(A)之單體成分總量中,含羧基之單體之含有比率較佳為0重量%~5重量%,更佳為0重量%~3重量%,進而較佳為0重量%~2重量%,尤佳為0重量%~0.5重量%。 關於丙烯酸系聚合物(A)之聚合方法,可引用上述之項目<1-1.實施形態A>中之說明。 包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物亦可包含交聯劑。作為此種交聯劑,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之交聯劑。作為此種交聯劑,較佳為異氰酸酯系交聯劑。藉由包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物包含異氰酸酯系交聯劑,可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。異氰酸酯系交聯劑可僅為1種,亦可為2種以上。 於包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物包含異氰酸酯系交聯劑之情形時,關於黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑之含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%,較佳為0.1重量%~50重量%,更佳為2重量%~40重量%,進而較佳為5重量%~30重量%,尤佳為7重量%~20重量%,最佳為9重量%~18重量%。若黏著劑組合物中之異氰酸酯系交聯劑之含有比率相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 關於異氰酸酯系交聯劑(多官能異氰酸酯化合物),可引用上述之項目<1-1.實施形態A>中之說明。 於包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含其他交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為由包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物形成本發明之黏著膜之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。例如,於任意適當之基材(例如,PET基材等)上塗佈包含丙烯酸系聚合物(A)之黏著劑組合物,藉由烘箱等進行加熱等而進行交聯反應,視需要進而進行乾燥等,從而形成本發明之黏著膜。為了塗佈黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 <2-2.包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物> 包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(B)之含有比率為20重量%~90重量%,更佳為25重量%~85重量%,進而較佳為30重量%~80重量%,尤佳為35重量%~75重量%,最佳為40重量%~70重量%。若黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物(B)之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。丙烯酸系聚合物(B)可僅為1種,亦可為2種以上。 丙烯酸系聚合物(B)係由必須包含丙烯酸系單體之單體成分所形成之聚合物。即,丙烯酸系聚合物(B)係具有來自丙烯酸系單體之結構單元作為必須單體結構單元之聚合物。 就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量較佳為20萬~250萬,更佳為30萬~180萬,進而較佳為40萬~150萬,尤佳為50萬~120萬。 丙烯酸系聚合物(B)較佳為包含相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量較佳為80重量%以上之(甲基)丙烯酸烷基酯,該(甲基)丙烯酸烷基酯形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下。關於此種丙烯酸系聚合物,可引用上述之項目<1-2.實施形態B>中之說明。 丙烯酸系聚合物(B)中,相對於形成丙烯酸系聚合物(B)之單體成分總量,形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯之含有比率較佳為80重量%以上,更佳為83重量%以上,進而較佳為87重量%以上,尤佳為90重量%以上。上述含有比率之上限較佳為100重量%以下,更佳為98重量%以下,進而較佳為96重量%以下,尤佳為95重量%以下。若上述含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 關於丙烯酸系聚合物(B),就能夠調整特性,根據目的分開使用,或者視需要賦予功能之方面而言,作為形成該丙烯酸系聚合物(B)之單體成分,亦可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯一併包含共聚合性單體。再者,共聚合性單體可僅為1種,亦可為2種以上。 關於共聚合性單體,可引用上述之項目<1-2.實施形態B>中之說明。 丙烯酸系聚合物(B)可藉由下述方式而獲得:在無損本發明之效果之範圍內,藉由任意適當之聚合方法,使單體成分進行聚合。關於丙烯酸系聚合物(B)之聚合方法,可引用上述之項目<1-2.實施形態B>中之說明。 包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物亦可包含紫外線硬化型低聚物。藉由包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物包含紫外線硬化型低聚物,可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。紫外線硬化型低聚物可僅為1種,亦可為2種以上。 關於包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物中之紫外線硬化型低聚物之含有比率,相對於丙烯酸系聚合物(B)100重量%,較佳為10重量%~300重量%,更佳為20重量%~150重量%,進而較佳為30重量%~120重量%,尤佳為35重量%~110重量%,最佳為40重量%~105重量%。若包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物中之紫外線硬化型低聚物之含有比率相對於丙烯酸系聚合物(B)100重量%為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 關於紫外線硬化型低聚物,可引用上述之項目<1-2.實施形態B>中之說明。 於包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為由包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物形成本發明之黏著膜之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。例如,於任意適當之基材(例如,PET基材等)上塗佈包含丙烯酸系聚合物(B)之黏著劑組合物,藉由烘箱等進行加熱等而進行交聯反應,視需要進而進行乾燥等,進而藉由紫外線照射等使之硬化,從而形成本發明之黏著膜。為了塗佈黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 <2-3.包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物> 包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中,黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率較佳為10重量%~90重量%,更佳為20重量%~80重量%,進而較佳為30重量%~75重量%,尤佳為35重量%~70重量%,最佳為40重量%~65重量%。若包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中之胺基甲酸酯系聚合物可僅為1種,亦可為2種以上。 胺基甲酸酯系聚合物較佳為使用多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應而獲得。即,胺基甲酸酯系聚合物可使用包含多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之原料,利用該多元醇化合物與該多異氰酸酯化合物之反應而獲得。多元醇化合物可僅為1種,亦可為2種以上。多異氰酸酯化合物可僅為1種,亦可為2種以上。 多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應可藉由胺基甲酸酯系聚合物之製造中可採用之任意適當之方法進行。胺基甲酸酯系聚合物例如藉由將多元醇化合物與多異氰酸酯化合物混合並進行攪拌而獲得,較佳為以異氰酸基相對於多元醇化合物中之羥基而過剩之方式添加多異氰酸酯化合物。又,該反應中,亦可視需要添加不具有可使異氰酸基反應之活性氫之有機溶劑(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、及觸媒(例如,氯化錫、有機錫化合物等有機金屬觸媒類;三級胺化合物等有機鹼類;乙酸、丙烯酸等有機酸類等)進行反應。 多異氰酸酯化合物與多元醇化合物之比率以當量比NCO/OH計,較佳為0.1~2.0,更佳為0.3~1.8,進而較佳為0.5~1.5,尤佳為0.8~1.3。若NCO/OH之比為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 胺基甲酸酯系聚合物之分子量可根據目的適宜設定。關於胺基甲酸酯系聚合物之分子量,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,數量平均分子量(Mn)較佳為5000以上,更佳為10000以上。 關於多元醇化合物,可引用上述之項目<1-3.實施形態C>中之說明。 關於多異氰酸酯化合物,可引用上述之項目<1-3.實施形態C>中之說明。 胺基甲酸酯系聚合物較佳為包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物。(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物係於1分子中具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基,且重複結構單元中具有胺基甲酸酯鍵之化合物。 於胺基甲酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之情形時,胺基甲酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之含有比率較佳為50重量%~100重量%,更佳為70重量%~100重量%,進而較佳為90重量%~100重量%,尤佳為95重量%~100重量%,最佳為實質上為100重量%。 (甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物較佳為使藉由多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應獲得之聚胺基甲酸酯預聚物與含羥基之丙烯酸系單體反應而獲得。該反應中,亦可視需要添加不具有可使異氰酸基反應之活性氫之有機溶劑(例如,乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿等)、及觸媒(例如,氯化錫、有機錫化合物等有機金屬觸媒類;三級胺化合物等有機鹼類;乙酸、丙烯酸等有機酸類等)進行反應。 關於含羥基之丙烯酸系單體,可引用上述之項目<1-3.實施形態C>中之說明。 關於聚胺基甲酸酯預聚物與含羥基之丙烯酸系單體之比率,較佳為以含羥基之丙烯酸系單體中之羥基相對於聚胺基甲酸酯預聚物之異氰酸基殘基而言成為等量之方式添加。具體而言,相對於聚胺基甲酸酯預聚物之製造中所調配之多元醇化合物,以莫耳比計,較佳為多元醇化合物:含羥基之丙烯酸系單體=1:0.08~1:0.5,更佳為多元醇化合物:含羥基之丙烯酸系單體=1:0.1~1:0.4。藉由多元醇化合物與含羥基之丙烯酸系單體之比率落入上述範圍內,可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物亦可包含丙烯酸系單體。 於包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物包含丙烯酸系單體之情形時,包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中之丙烯酸系單體之含有比率較佳為20重量%~80重量%,進而較佳為30重量%~75重量%,尤佳為35重量%~70重量%,最佳為40重量%~65重量%。若包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中之丙烯酸系單體之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中之丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。 丙烯酸系單體較佳為包含具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體。 於丙烯酸系單體包含具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之情形時,丙烯酸系單體總量中之具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比率較佳為5重量%~99重量%,更佳為15重量%~97重量%,進而較佳為25重量%~95重量%。若具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比率為上述範圍內,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 關於具有醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體,可引用上述之項目<1-3.實施形態C>中之說明。 丙烯酸系單體亦可在無損本發明之效果之範圍內,包含任意適當之其他丙烯酸系單體。此種其他丙烯酸系單體可僅為1種,亦可為2種以上。關於此種其他丙烯酸系單體,可引用上述之項目<1-3.實施形態C>中之說明。 丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸丁酯之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為5重量%~60重量%,進而較佳為10重量%~40重量%,尤佳為15重量%~30重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸丁酯之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸異𦯉酯之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為5重量%~60重量%,進而較佳為10重量%~40重量%,尤佳為15重量%~30重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸異𦯉酯之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸之含有比率較佳為1重量%~90重量%,更佳為2重量%~65重量%,進而較佳為3重量%~40重量%,尤佳為4重量%~25重量%。若丙烯酸系單體總量中之(甲基)丙烯酸之含有比率為上述範圍,則可提供具有更充分之接著力,高溫下之應變更少之黏著膜。 於包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物中,亦可視需要在無損本發明之效果之範圍內,以任意適當之量包含交聯劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂(松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚等)、抗老化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。此種添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為由包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物形成本發明之黏著膜之方法,在無損本發明之效果之範圍內,可採用任意適當之方法。作為此種方法,較佳可於丙烯酸系單體之存在下形成胺基甲酸酯系聚合物,於包含該胺基甲酸酯系聚合物與該乙烯系單體之混合物中,進而添加光聚合起始劑,塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上,根據光聚合起始劑之種類等,照射任意適當之活性能量線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束、紫外線、可見光等),藉此可使之硬化而形成。作為照射活性能量線時之反應條件,可採用作為基於照射活性能量線之聚合通常可採用之任意適當之條件。 於形成胺基甲酸酯系聚合物時使用含羥基之丙烯酸系單體之情形時,於丙烯酸系單體成分之存在下,使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而形成聚胺基甲酸酯預聚物後,添加含羥基之丙烯酸系單體,使之與聚胺基甲酸酯預聚物反應,於所獲得之混合物中進而添加光聚合起始劑,塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上,根據光聚合起始劑之種類等,照射任意適當之活性能量線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束、紫外線、可見光等),藉此使之硬化,從而可形成本發明之黏著膜。作為照射活性能量線時之反應條件,可採用作為基於照射活性能量線之聚合通常可採用之任意適當之條件。 具體而言,例如,使多元醇化合物溶解於丙烯酸系單體成分後,添加多異氰酸酯化合物,使之與多元醇化合物反應,進行黏度調整等,將所獲得之混合物塗敷於任意適當之基材(例如,PET基材等)後,藉由紫外線照射等使之硬化,從而可形成本發明之黏著膜。又,硬化後,亦可將硬化物自基材剝離而製成本發明之黏著膜。 為了塗佈包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物,例如可使用任意適當之塗佈法。作為此種塗佈法,例如可列舉使用以下慣用之塗佈機之塗佈法:凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等。 為了於形成本發明之黏著膜時避免由氧引起之聚合阻礙,亦可於塗佈於任意適當之基材(例如,PET基材等)上之包含胺基甲酸酯系聚合物之黏著劑組合物上進而載置經剝離處理之任意適當之基材。 形成本發明之黏著膜時,亦可添加任意適當之溶劑,以調整黏度。作為此種溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺等。 光聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。 作為光聚合起始劑之使用量,可採用通常用於光聚合之任意適當之量。 於胺基甲酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物之情形時,亦存在以下情況:於該胺基甲酸酯系聚合物之存在下,使乙烯系單體進行聚合,藉此該(甲基)丙烯醯基與乙烯基進行聚合,從而獲得與該(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物鍵結之乙烯系聚合物。 ≪黏著帶≫ 本發明之黏著帶具有本發明之黏著劑或黏著膜。 本發明之黏著帶具有本發明之黏著劑或黏著膜作為黏著劑層。本發明之黏著帶可僅具有1層黏著劑層,亦可具有2層以上。 本發明之黏著帶亦可具有基材。作為此種基材,例如可列舉由以下塑膠材料形成之基材:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、環狀烯烴系聚合物等。本發明之黏著帶可僅具有1層基材,亦可具有2層以上。 本發明之黏著帶之一實施形態為於1層基材上具有1層黏著劑層之形態。 基材之厚度可根據目的適宜設定。作為此種厚度,就可進一步表現出本發明之效果之方面而言,較佳為1 μm~500 μm,更佳為5 μm~300 μm,進而較佳為10 μm~200 μm,尤佳為15 μm~100 μm,最佳為20 μm~50 μm。 對於基材表面,例如亦可實施電暈放電處理、電漿處理等物理處理,底塗處理等化學處理等公知慣用之表面處理。 ≪膜基板≫ 本發明之膜基板具有本發明之黏著劑或黏著膜。 本發明之膜基板係於耐熱性絕緣膜之單面或雙面積層有銅等導電性金屬層或實施有配線加工之膜,或者藉由使用光微影技術等之蝕刻等而形成有金屬層之配線圖案之膜或形成有場效電晶體之膜,有時亦稱為FPC等,為具有可撓性之基板,具有以下特性:具有柔軟性,可以較弱之力重複變形,於變形之情形時,亦維持其電氣特性。一般而言,為藉由將積體電路、電阻器、電容器等多個電子零件固定於表面,並將該零件間以配線連接而構成電子電路的板狀或膜狀之零件。 [實施例] 以下,藉由實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不受該等實施例之任何限定。再者,實施例等中之試驗及評價方法如下所述。再者,於記載為「份」之情形時,只要無特別說明,則意指「重量份」,於記載為「%」之情形時,只要無特別說明,則意指「重量%」。 <重量平均分子量之測定> 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定。具體而言,作為GPC測定裝置,使用商品名「HLC-8120GPC」(東曹股份有限公司製造),於下述之條件下進行測定,藉由標準聚苯乙烯換算值所算出。 (分子量測定條件) ・樣品濃度:約2.0 g/L(四氫呋喃溶液) ・樣品注入量:20 μL ・管柱:商品名「TSKgel,SuperAWM-H+superAW4000+superAW2500」(東曹股份有限公司製造) ・管柱尺寸:各6.0 mmI.D.×150 mm ・溶離液:四氫呋喃(THF) ・流量:0.4 mL/min ・檢測器:示差折射計(RI) ・管柱溫度(測定溫度):40℃ <儲存彈性模數之測定> 關於25℃及160℃下之儲存彈性模數G',於實施例及比較例中,代替PET膜基材,於隔離膜塗佈黏著劑組合物,自利用各實施例及比較例之特定方法製成之黏著劑層剝離隔離膜,僅積層黏著劑層,製作厚度約1.5 mm之黏著劑層之積層體,作為測定樣品。 針對上述測定樣品,使用Rheometric Scientific公司製造之「先進流變擴展系統(ARES,Advanced Rheometric Expansion System)」,於剪切模式下,於頻率1 Hz之條件下,於-70~200℃之範圍內以升溫速度5℃/分鐘進行測定。 <對聚醯亞胺膜之表面之接著力之測定> 於厚度12.5 μ之聚醯亞胺膜(Kapton 50EN,東麗杜邦股份有限公司製造),經由雙面接著帶(日東電工公司製造,商品名「No.531」),使用2 kg手壓輥,貼附SUS304板,獲得測定用聚醯亞胺膜基板。 繼而,自黏著帶獲得長度100 mm、寬度25 mm之帶片。於23℃、50%RH環境下,將帶片之剝離襯墊剝離,藉由使2 kg輥往返1次,而將其壓接貼合於測定用聚醯亞胺膜基板。 於23℃、50%RH之環境中放置30分鐘後,使用拉伸試驗機(商品名「TCM-1kNB」,Minebea公司製造)進行剝離試驗,測定對聚醯亞胺膜之接著力。將此時之平均荷重設為對聚醯亞胺膜之接著力。測定係於23℃、50%RH之環境下,於剝離角度180°、拉伸速度300 mm/min之條件下進行。 <160℃下以30 MPa壓製時之黏著劑之變形之評價> 於厚度12.5 μ之聚醯亞胺膜(Kapton 50EN,東麗杜邦股份有限公司製造)之下表面貼合黏著帶,於聚醯亞胺膜之上表面載置寬度2 mm×長度20 mm×厚度1 mm之鐵板,利用熱壓機(新東工業股份有限公司,CYPT-10),以對聚醯亞胺膜施加30 MPa之壓力之方式,於160℃下對載置於聚醯亞胺膜上之鐵板施加5秒壓力。 切出藉由鐵板而被施加壓力之部分之貼合有黏著帶之聚醯亞胺膜之剖面,觀察黏著帶之黏著劑是否因所施加之熱及壓力而變形。將黏著劑幾乎無變形之情形設為○,有少許變形之情形設為△,變形較大之情形設為×。 [實施例1] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物(1)之溶液。丙烯酸系聚合物(1)之重量平均分子量為80萬。 其次,於丙烯酸系聚合物(1)之溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(1)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為5重量份之方式,添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.5重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(1)。 於PET基材(「Lumirror S10」(厚度75 μm,東麗公司製造))之一面塗佈黏著劑組合物(1),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度25 μm之黏著劑層之黏著帶(1)。 將結果示於表2。 [實施例2] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物(2)之溶液。丙烯酸系聚合物(2)之重量平均分子量為80萬。 其次,於丙烯酸系聚合物(2)之溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(2)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為10重量份之方式,添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.5重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(2)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面塗佈黏著劑組合物(2),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度25 μm之黏著劑層之黏著帶(2)。 將結果示於表2。 [實施例3] 將作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA):95重量份、丙烯酸(AA):5重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:185.7重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至63℃而反應10小時,添加甲苯而獲得固形物成分濃度25重量%之丙烯酸系聚合物(3)之溶液。丙烯酸系聚合物(3)之重量平均分子量為60萬。 其次,於丙烯酸系聚合物(2)之溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(3)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為100重量份之方式,添加紫光UV-3700B(日本合成化學(股)製造)、),以成為3重量份之方式添加Irgacure 651,將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(3)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面,以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈黏著劑組合物(3)。將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,於其上重疊被覆經剝離處理之PET隔離膜後,使用黑光燈,對該被覆之PET隔離膜面照射紫外線(照度5 mW/cm2 ,光量1200 mJ/cm2 )而使之硬化,獲得單面具有經剝離處理之PET隔離膜之黏著帶(3)。 將結果示於表2。 [實施例4] 向具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器中,投入N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)36.18重量份、丙烯酸(AA)18.08重量份、丙烯酸丁酯(BA)126.56重量份、丙烯酸異𦯉酯(IBXA)180.81重量份、作為多元醇化合物之數量平均分子量1000之聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造,商品名「Nipporan 981」(熔點(記載於MSDS):42℃))278.00重量份,一面進行攪拌,一面滴加作為多異氰酸酯化合物之氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI,Mitsui Chemical Polyurethane股份有限公司製造)67.48重量份,於65℃下反應5小時,獲得胺基甲酸酯聚合物-丙烯酸系單體混合物。其後,投入丙烯酸羥基乙酯(HEA)16.14重量份,於65℃下反應1小時,藉此獲得丙烯醯基封端之胺基甲酸酯聚合物-丙烯酸系單體混合物。進而,作為光聚合起始劑,添加2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製造,商品名「Irgacure 651」)0.15重量份,製備黏著劑組合物。再者,多異氰酸酯化合物與多元醇化合物之使用量為NCO/OH(當量比)=1.25。 將所獲得之黏著劑組合物(4)以硬化後之厚度成為25 μm之方式塗佈於厚度75 μm之PET膜上。於其上重疊被覆經剝離處理之PET隔離膜後,使用黑光燈,對該被覆之PET隔離膜面照射紫外線(照度5 mW/cm2 ,光量1200 mJ/cm2 )而使之硬化,獲得單面具有經剝離處理之PET隔離膜之黏著帶(4)。 將結果示於表2。 [比較例1] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物之溶液。 將所獲得之丙烯酸系聚合物之溶液冷卻至室溫。其後,於該樹脂溶液中,相對於丙烯酸系聚合物100重量份,添加作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造,商品名「Karenz MOI」):5.17重量份。進而,添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造):0.0272重量份,於空氣環境下,於40℃下攪拌20小時,獲得丙烯酸系聚合物(C1)之溶液。 其次,於丙烯酸系聚合物(1)之溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(C1)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為1重量份之方式添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),進而,作為光聚合起始劑,添加相對於丙烯酸系聚合物(C1)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算為3重量份之2-苄基-2-(二甲基胺基)-4-𠰌啉基丁基苯酮(BASF製造,商品名「Irgacure 369」),製備黏著劑組合物(C1)。 將所獲得之黏著劑組合物(C1)以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於厚度75 μm之PET膜上。將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,於其上重疊被覆經剝離處理之PET隔離膜後,使用黑光燈,對該被覆之PET隔離膜面照射紫外線(照度5 mW/cm2 ,光量1200 mJ/cm2 )而使之硬化,獲得單面具有經剝離處理之PET隔離膜之黏著帶(C1)。 將結果示於表2。 [比較例2] 將作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA):95重量份、丙烯酸(AA):5重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:185.7重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至63℃而反應10小時,添加甲苯而獲得固形物成分濃度25重量%之丙烯酸系聚合物溶液。 再者,上述丙烯酸系聚合物溶液中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為60萬。 其次,將作為單體成分之甲基丙烯酸環己酯[均聚物(聚甲基丙烯酸環己酯)之玻璃轉移溫度:66℃]:95重量份、丙烯酸:5重量份、作為鏈轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物:10重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:10重量份、及作為聚合溶劑之甲苯:120重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至85℃而反應5小時,獲得固形物成分濃度50重量%之丙烯酸系低聚物溶液。 再者,上述丙烯酸系低聚物溶液中之丙烯酸系低聚物之重量平均分子量為4000。 其次,於上述丙烯酸系聚合物溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.15重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.075重量份之方式,添加交聯劑(環氧系交聯劑,商品名「TETRAD-C」,三菱瓦斯化學股份有限公司製造),進而,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份,以固形物成分換算,丙烯酸系低聚物之量成為25重量份之方式,添加上述丙烯酸系低聚物溶液,將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(C2)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面塗佈黏著劑組合物(C2),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度25 μm之黏著劑層之黏著帶(C2)。 將結果示於表2。 [比較例3] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物溶液。 再者,上述丙烯酸系聚合物溶液中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為80萬。 其次,於上述丙烯酸系聚合物溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為1.1重量份之方式,添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.15重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(C3)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面塗佈黏著劑組合物(C3),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度25 μm之黏著劑層之黏著帶(C3)。 將結果示於表2。 [表2] [實施例5] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物(5)之溶液。丙烯酸系聚合物(5)之重量平均分子量為80萬。 其次,於丙烯酸系聚合物(5)之溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(5)(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為5重量份之方式,添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.5重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(5)。 於PET基材(「Lumirror S10」(厚度75 μm,東麗公司製造))之一面塗佈黏著劑組合物(5),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度10 μm之黏著劑層之黏著帶(5)。 將結果示於表3。 [實施例6] 以獲得具有厚度15 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(6)之方式,塗佈黏著劑組合物(5),除此以外,與實施例5同樣地進行。 將結果示於表3。 [實施例7] 將作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA):95重量份、丙烯酸(AA):5重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯:185.7重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至63℃而反應10小時,添加甲苯而獲得固形物成分濃度25重量%之丙烯酸系聚合物溶液。 再者,上述丙烯酸系聚合物溶液中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為60萬。 其次,將作為單體成分之甲基丙烯酸環己酯[均聚物(聚甲基丙烯酸環己酯)之玻璃轉移溫度:66℃]:95重量份、丙烯酸:5重量份、作為鏈轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物:10重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:10重量份、及作為聚合溶劑之甲苯:120重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至85℃而反應5小時,獲得固形物成分濃度50重量%之丙烯酸系低聚物溶液。 再者,上述丙烯酸系低聚物溶液中之丙烯酸系低聚物之重量平均分子量為4000。 其次,於上述丙烯酸系聚合物溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.15重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.075重量份之方式,添加交聯劑(環氧系交聯劑,商品名「TETRAD-C」,三菱瓦斯化學股份有限公司製造),進而,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份,以固形物成分換算,丙烯酸系低聚物之量成為25重量份之方式,添加上述丙烯酸系低聚物溶液,將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(7)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面塗佈黏著劑組合物(7),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度10 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(7)。 將結果示於表3。 [實施例8] 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):63重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP):15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):9重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA):13重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈:0.2重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯133重量份投入至可分離式燒瓶中,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此將聚合體系內之氧去除後,升溫至65℃而反應10小時,其後,添加乙酸乙酯而獲得固形物成分濃度30重量%之丙烯酸系聚合物溶液。 再者,上述丙烯酸系聚合物溶液中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為80萬。 其次,於上述丙烯酸系聚合物溶液中,以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為1.1重量份之方式,添加異氰酸酯系交聯劑(商品名「Takenate D110N」,三井化學股份有限公司製造),以相對於丙烯酸系聚合物(固形物成分)100重量份以固形物成分換算成為0.15重量份之方式,添加矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造),將其等混合,藉此製備黏著劑組合物(8)。 於PET基材(厚度75 μm)之一面塗佈黏著劑組合物(8),於PET基材上形成塗佈層。其次,將於PET基材上形成有塗佈層者投入至烘箱中,將塗佈層於130℃下乾燥3分鐘,獲得於PET基材之一面具有厚度10 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(8)。 將結果示於表3。 [比較例4] 以獲得具有厚度25 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(C4)之方式,塗佈黏著劑組合物(5),除此以外,與實施例5同樣地進行。 將結果示於表3。 [比較例5] 以獲得具有厚度25 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(C5)之方式,塗佈黏著劑組合物(7),除此以外,與實施例7同樣地進行。 將結果示於表3。 [比較例6] 以獲得具有厚度25 μm之黏著膜(黏著劑層)之黏著帶(C6)之方式,塗佈黏著劑組合物(8),除此以外,與實施例8同樣地進行。 將結果示於表3。 [表3] [產業上之可利用性] 本發明之黏著劑或黏著帶具有充分之接著力,高溫下之應變較少。因此,可利用於貼合於半導體元件之基板等之黏著帶等。

Claims (5)

  1. 一種黏著帶,其係具有基材及黏著劑層者,該黏著劑層係黏著膜,該黏著膜係選自(a)由包含丙烯酸系聚合物、及異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑之黏著劑組合物所形成之黏著膜,其中,該丙烯酸系聚合物係由包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含極性基之單體之單體成分所形成,(b)由包含丙烯酸系聚合物、及紫外線硬化型低聚物之黏著劑組合物所形成之黏著膜,其中,該丙烯酸系聚合物包含相對於單體成分總量為80重量%以上之(甲基)丙烯酸烷基酯,該(甲基)丙烯酸烷基酯形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-20℃以下,(c)由包含(甲基)丙烯醯基封端之胺基甲酸酯系聚合物及具有醯胺基之丙烯酸系單體及(甲基)丙烯酸異酯之黏著劑組合物所形成之黏著膜,中之任一者,該黏著膜對聚醯亞胺膜之表面之接著力為5N以上,該黏著膜於160℃之儲存彈性模數G'為1×104Pa以上,該黏著膜之厚度為20μm以下,其中,上述接著力係將寬度形成為25mm之上述黏著膜,於23℃、50%RH之環境下,藉由使2kg輥往返1次而壓接貼合於上述聚醯亞胺膜之表面,並於23℃、50%RH之環境中放置30分鐘後,於23℃、50%RH之環境下,以剝離角度180°、拉伸速度300mm/min之條件進行測定。
  2. 如請求項1之黏著帶,其中上述厚度為15μm以下。
  3. 如請求項1或2之黏著帶,其中上述紫外線硬化型低聚物為選自紫外線硬化型胺基甲酸酯系低聚物、紫外線硬化型丙烯酸系低聚物、紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸系低聚物中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之黏著帶,其貼合於半導體元件之基板。
  5. 如請求項3之黏著帶,其貼合於半導體元件之基板。
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