JPWO2010110135A1 - 保護粘着フィルム、スクリーンパネル、及び携帯電子端末 - Google Patents

Abstract

表面のマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ２のハードコートフィルムと、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるの１８０°引き剥がし接着力が４〜１５Ｎ／２５ｍｍの粘着剤層を有する保護粘着フィルムにより、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させ、剥離する際にハードコート層のクラックが生じ難く、当該割れの破壊応力による剥離力増加を低減でき、剥離時には好適に剥離できる。

Description

本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。

モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末は小型化や薄型化が進んでおり、これに使用される液晶表示装置等の画像表示装置においては、近年益々の軽薄短小化が求められている。また、これら小型電子端末には、画像表示装置の傷つきや破損を防止するため保護用のスクリーンパネルが設けられることが多く、特にペンタッチ入力が可能な小型電子端末の増加に伴い、傷つきや破損防止の要請が高まっている。

スクリーンパネルとしては、アクリルやポリカーボネート等の樹脂製のパネルが従来から使用されているが、当該樹脂製のパネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、高温高湿環境下においてはスクリーンパネルが、画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。

このような問題に対し、高剛性のスクリーンパネルとして、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、薄型化の要請が高い小型電子端末にガラス製パネルを使用する場合には、パネルの薄型化により割れが生じることがあるため、パネルの表面に飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。

このような、保護粘着フィルムとしては、表面に傷つきや破損防止のためハードコート層を有するフィルムが用いられており、例えば、特定の層構成により高い表面硬度を実現した保護粘着フィルムなどが開示されている（特許文献１参照）。当該保護粘着フィルムは、特定の層構成により、薄型であっても粘着剤層による表面硬度の低下が少ないため、薄型で傷つきの生じ難いスクリーンパネルを実現できる。

上記保護粘着フィルムは高い表面硬度を有するものであるが、表面硬度を高くするとハードコート部分にクラックが発生しやすい場合があり、打ち抜き加工時に割れや破損が生じる場合があった。また、このような傷つきの生じ難いスクリーンパネルであっても、極めて長期の使用による保護フィルムの経時劣化や、過度な圧力での加圧による保護フィルムの傷つきやヘイズの発生、あるいは、落下等によるスクリーンパネルや画像表示装置の損傷が生じることは避けられず、このような劣化や損傷が生じた場合には、修理が必要となる。使用時には、保護フィルムが容易に剥離すると、画像表示部分の視認性が悪化するため、使用時には剥離しない程度の接着性を有する必要があるが、このような修理を行う際には、破損部分を交換するために各種部品を分離する必要が生じ、当然に保護フィルムも好適に剥離できるものが望まれる。しかし、上記保護粘着フィルムは、当該剥離性能については十分な検討がなされていなかった。

特開２００８−０９５０６４号公報

本発明が解決しようとする課題は、ガラス板等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも傷付きが生じ難く、加工時にはハードコート層にクラックが生じ難く、好適な接着性と剥離性とを兼備した保護粘着フィルムを提供することにある。

本発明の保護粘着フィルムは、ハードコート層表面が特定のマルテンス硬さを有するハードコートフィルムに、特定範囲の接着力を有する粘着剤層を設けた保護粘着フィルムにより、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。さらに特定の接着力の粘着剤層に対し、特定のマルテンス硬さを有するハードコートフィルムを組み合わせることで、保護粘着フィルムを剥離する際にハードコート層のクラックが生じ難く、当該割れの破壊応力による剥離力増加を低減でき、剥離時には好適に剥離できる。

すなわち本発明は、フィルム基材と、表層の少なくとも一方に設けられたハードコート層とを有するハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、前記ハードコートフィルムが、ハードコート層表面に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ^２のハードコートフィルムであり、前記粘着剤層が、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４〜１５Ｎ／２５ｍｍの粘着剤層であることを特徴とする保護粘着フィルムを提供する。

本発明の保護粘着フィルムは、上記構成を有することで、表面の傷付きが生じ難く、加工時にはハードコート層にクラックが生じ難く、好適な接着性と剥離性を有する。このため、使用時には傷付きや剥がれによる画像表示部の視認性を好適に保持でき、修理やリサイクル時には部品の分離が容易なスクリーンパネル及び小型電子端末を実現できる。

［フィルム基材］
本発明に使用するフィルム基材は、ハードコートフィルムのハードコート層表面のマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ^２となるフィルム基材であれば良い。

このようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。

表示体表面等を保護する保護粘着フィルムとしては、外観上の問題や、フィルムエッジ部の引っかかりによる剥がれの問題から、少なくとも１５０μｍ以下の厚さとすることが望まれる。このため、基材フィルムが薄い基材であることが必要であり、他の層との積層が必要となる観点から、少なくとも１００μｍ以下とする必要がある。このような薄型の保護粘着フィルムにおいては、上記フィルム基材として、弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍのフィルム基材を使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。弾性率が当該範囲であると、保護粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくく、また、保護粘着フィルムを形成した際の表面硬度の低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、保護粘着フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。更に、上記厚さ範囲とすることで、上記弾性率とあわせて、フィルム基材の変形が生じにくく粘着剤層を設けた際に表面硬度の低下を抑制しやすくなる。

本発明に使用するフィルム基材表面には、ハードコート層との密着性を向上させるために、総厚さが１５０μｍを超えない範囲で薄いプライマー層を設けてもよい。また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。

［ハードコート層］
本発明に使用するハードコートフィルムのハードコート層は、ハードコートフィルムを形成した際に、当該ハードコートフィルム表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ^２となるようなハードコート層であればよく、各種ハードコート剤の硬化物からなるものを使用できる。

また、モバイル用途として使用されるような画像表示装置の表示部等に粘着剤層を介して積層する場合に、実質的に傷つき防止効果を発揮させる観点から、ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が基材と積層したハードコートフィルムの状態で少なくとも３Ｈ以上のものであり、４Ｈ以上のものであることが好ましい。当該範囲とすることで、ガラス製パネルとハードコートフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、表面鉛筆硬度が低下しにくいため好ましい。

本発明に用いるハードコート層の厚さは、総厚さが１５０μｍ以下の保護粘着フィルムを形成した際にも好適にハードコート機能を好適に発現させるために、５〜２５μｍの厚さであることが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。ハードコートの厚さを当該範囲とすることで、保護粘着フィルムを形成した際の表面鉛筆硬度の低下や、ハードコート層の硬化収縮を抑制しやすい。

このようなハードコート層を形成するハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用でき、なかでも、ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有したものが好ましい。

本発明に用いるポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、これらのポリイソシアネート（ａ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。

本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、これらのアクリレート（ａ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。

本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ａ２）のポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。

さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。

樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部中の前記ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量は、５〜９０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。

本発明に用いる側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ｂ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。

製造方法（１）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。

製造方法（２）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。

製造方法（３）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。

上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ｂ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ｂ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。

また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、他の（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。

上記の製造方法で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。

また、重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。

上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ｂ）を製造する際には、上記の重合体（Ｂ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。

本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体類（Ｃ）を加えても良い。ラジカル重合性単量体類（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレート類などがある。

また、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）の中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を高める効果があるため好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

さらに、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。

前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。また、硬化収縮を小さくし、かつ硬化被膜の表面硬度を高めるには、２０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。

また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）、重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート（Ｄ）を加えても良い。ウレタンアクリレート（Ｄ）としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ１）とを付加反応させた後、さらに前記の１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート（Ｄ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。

また、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）に加え、ポリエステルアクリレート（Ｅ）を加えても良く、樹脂成分組成が以下の組成・範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。例えば、樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量物中の前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）の配合比率が、質量基準で（Ａ）：（Ｅ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｅ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｅ）＝２５：７５〜７５：２５の範囲だとさらに好ましい。

また、前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）に加え、前記重合体（Ｂ）を加えても良い。この重合体（Ｂ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）との合計量１００質量部に対して、２５質量部以下配合することが好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。

保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることを目的に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する組成物からなる添加剤を添加することが好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する添加剤の添加量は上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

なかでも、フルオロカーボン鎖を含有する化合物は、耐汚染性や耐指紋付着性、マジック拭き取り性等の表面性に優れるため、好適に用いることができる。なかでも、ジイソアシネートを３量体化させたトリイソシアネートと、少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。

トリイソシアネートを得るために使用するジイソシアネートとしては、イソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、繰り返し単位として、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−等の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の合計が１〜２００の化合物であり、少なくとも一方の末端に、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ等の基により水酸基を含有し、一方のみがこれら水酸基含有基である場合には他方の末端がフッ素原子である化合物を使用できる。当該パーフルオロポリエーテル化合物の分子量としては、重量平均分子量が５００〜１００００程度の分子量であることが好ましい。

水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体は、特に水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体又は水酸基を有するビニル系単量体であることが好ましい。このような単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、スチリルフェノール等を例示できる。

本発明の保護粘着フィルムにおいては、携帯電話などの小型電子端末に使用されることから、特に耐指紋付着性、指紋の繰り返し拭き取り性に優れるものが好適に用いられ、下記構造式で表されるイソシアヌレート型パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレートがもっとも好ましい。

（式中、ｎは１から２０の整数である。）

また、ジメチルシロキサン鎖を有する化合物を含有する組成物は、表面の滑り性等に優れることから好ましく使用できる。当該化合物としては、例えばジメチルシロキサン骨格に、エチレン基、ポリプロピレン基等のアルキレン基などからなるスペーサーを介して、（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリレート等からなる化合物を含有する添加剤を好ましく使用できる。これらアクリレートとしては、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００やＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ダイセル・ユーシービー株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０等が挙げられる。

［ハードコートフィルム］
本発明に使用するハードコートフィルムは、少なくとも上記フィルム基材に、上記のハードコート剤からなるハードコート層とを有し、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ^２であれば良い。ハードコートフィルムのマルテンス硬さが２４０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、保護粘着フィルムを再剥離中にハードコート層が割れるため、破壊応力により剥離力が大きくなる。また、ハードコートフィルムのマルテンス硬さが３００Ｎ／ｍｍ^２より大きいと、ハードコート層が硬く脆くなるため保護粘着フィルムを加工する際にハードコート層にクラックが生じ、ハードコート層の耐久性が著しく低下する。

本発明に使用するハードコートフィルムは、フィルム基材上にハードコート剤を塗布して硬化させることで製造できる。

ハードコート剤をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。

ハードコート剤の硬化は使用するハードコート剤に応じて適宜しようすれば良いが、ハードコート剤として上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線により硬化させればよい。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。

活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。

［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４〜１５Ｎ／２５ｍｍとなる粘着剤層を使用する。本発明において、粘着剤層の１８０°引き剥がし接着力を当該接着力にすることで、長期間保護粘着フィルムを使用してもフィルム端部の浮き・剥がれが発生することなく、且つ再剥離する際には好適に再剥離できる。また、粘着剤層の厚さを５〜２０μｍとすることで、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。

本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主たる単量体成分として含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。

炭素数２〜１４の（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。

そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートがより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。

本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９６質量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。

アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。

水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。

カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。

窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。

その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１３質量％であることがより好ましく、１．５〜８質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。

粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることが、より好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすく、また、保護粘着フィルムとした際に、フィルム表面への荷重を好適に緩和しやすい。

なお、当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折

さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。

さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。

接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。

粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤がアクリル系である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤がシリコーン系である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。

粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。

粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。

粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、２．０×１０^５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０^５Ｐａ以上である。２．０×１０^５Ｐａ以上とすることで、粘着剤が軟らかくなりすぎず、粘着剤層を設けた際にも表面硬度の高い保護粘着フィルムを実現でき、接着力も特定の範囲に調整しやすい。

［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムの構成は、上記ハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであり、その総厚さが６０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの保護粘着フィルムである。

本願発明の保護粘着フィルムは、構成部材の物性値を特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、表面は傷つきにくく加工性に優れ、浮き・剥がれが生じにくく且つ再剥離性に優れる保護粘着フィルムとなる。また、構成部材の厚みを特定範囲に調整することで１５０μｍ以下という極めて薄いフィルムでありながら、傷つきや応力集中時の変形を防止するという相反する特性を両立できる。これにより、硬度や剛性の極めて高い特別なハードコート層やフィルム基材を設けなくとも、従来の保護粘着フィルムでは得られなかった優れた表面硬度を実現したものである。

本発明の保護粘着フィルムは、長期間使用した後でも好適に再剥離でき、また、高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上の硬度を実現できる。携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護粘着フィルムや、各種ディスプレイの保護粘着フィルムとして、好適に用いることができる。また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。

［スクリーンパネル］
本発明のスクリーンパネルは、ガラス板と本発明の保護粘着フィルムとの積層体からなるものである。当該スクリーンパネルは表層に傷が付きにくいため各種ディスプレイの画像表示部に有用に使用でき、なかでも、ガラス板と貼り付けた状態で３Ｈ以上の表面硬度を有する保護粘着フィルムとガラス板との積層体であるスクリーンパネルは、ガラス板の傷つきが特に低減されるため、当該スクリーンパネルを画像表示部表面に有する各種ディスプレイ用途として極めて有用である。

ガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。ガラス板を強化する方法としては、物理的強化法と化学的強化法が挙げられる。特に、化学的強化法はイオン交換法と風冷強化法がある。該ガラス板の材質は、フロートガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、強化ガラスが挙げられる。

［携帯電子端末］
本発明の携帯電子端末は、ＬＣＤモジュールを有する筐体に、本発明の保護粘着フィルムの積層体であるスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定された構成のものである。当該構成においては、スクリーンパネル下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のスクリーンパネルは、その表面に衝撃等が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、その凹部に応力が集中して傷がつきやすくなるが、このような場合であっても本願発明の保護粘着フィルムによれば好適に傷付を防止できる。このため、本願発明の保護粘着フィルムおよびスクリーンパネルは、当該構成の携帯電子端末に特に好適に使用できる。

以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（調製例１）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の分子量は８１８であった。

＜重合体（ア）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．３質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン３．７質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（ア）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（ア）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。

上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）及び重合体（ア）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物１）を調製した。

酢酸エチル３．１質量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）４０．０質量部、重合体（ア）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０％）６４．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）１６．０質量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）１．６３質量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）１．１６質量部を均一に混合し、樹脂組成物１（不揮発分６５％）を調製した。

（調製例２）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６１．８質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液４６１．３質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させた。その後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）４３４質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８７／１３の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の分子量は８８９であった。

上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物２）を調製した。

酢酸エチル２３．１質量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８７／１３の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）５０．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）４０．０質量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）３．２質量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）０．８質量部を均一に混合し、樹脂組成物２（不揮発分６５％）を調製した。

（ハードコート剤１）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記式で表わされるイソシアヌレート型パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート（ｎ＝８）を含む反応性フッ素防汚剤（オプツールＤＡＣ；ダイキン工業株式会社製、不揮発分２０質量％）２質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（１）を得た。

（ハードコート剤２）
主剤の調製２において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（２）を得た。

（粘着剤層１）
綜研株式会社製粘着剤ＳＫ−９０９Ａ／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（１）を形成した。

（粘着剤層２）
綜研株式会社製粘着剤ＦＰ−７／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を１．０重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（２）を形成した。

（粘着剤層３）
ＤＩＣ株式会社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂ／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を１．０重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（３）を形成した。

（粘着剤層４）
アクリル共重合体の調製攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９３．８重量部、ベンジルアクリレート５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、アクリル酸０．２重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部とを酢酸エチル７０重量部に溶解し、窒素置換後、６０℃に昇温後、３時間反応させた。その後酢酸エチル２０重量部を５０分かけて滴下しながら、重合開始剤（日油社製「パーヘキシルＰＶ」）０．２重量部を添加し８０℃まで昇温させて、５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、樹脂固形分１５％、重量平均分子量１８０万のアクリル共重合体（Ｐ１）を得た。

得られたアクリル共重合体（Ｐ１）１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を１．０重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（４）を形成した。

（粘着剤層５）
＜アクリル共重合体（Ｐ２）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９１．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、アクリル酸８．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のアクリル共重合体（Ｐ２）を得た。

＜アクリル共重合体（Ｐ３）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルメタクリレート９５．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．０重量部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量２万のメタクリル共重合体（Ｐ３）を得た。

上記アクリル共重合体（Ｐ２）１００重量部に、上記アクリル共重合体（Ｐ３）を２０重量部添加し、酢酸エチルで希釈して得られた樹脂固形分３０％の粘着剤１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（５）を形成した。

（粘着剤層６）
＜アクリル共重合体（Ｐ４）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８７．０重量部、シクロヘキシルアクリレート１０．０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量９０万のアクリル共重合体（Ｐ４）を得た。

＜アクリル共重合体（Ｐ５）＞
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、シクロヘキシルメチルメタクリレート９５．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．０重量部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量２万のメタクリル共重合体（Ｐ５）を得た。

上記アクリル共重合体（Ｐ４）１００重量部に、上記アクリル共重合体（Ｐ５）を２．５重量部添加し、酢酸エチルで希釈して得られた樹脂固形分３０％の粘着剤１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製Ｄ−１６０Ｎ、固形分７５％）を０．１重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（６）を形成した。

（実施例１）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、厚さが１０μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルムを得た。このハードコートフィルムのコロナ処理面に粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。

（実施例２）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（２）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。

（実施例３）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を７μｍ、ＰＥＴフィルム厚を７５μｍとした以外は、実施例（１）と同様にして、厚さ９２μｍの保護粘着フィルムを得た。

（実施例４）
ハードコート剤（２）、ハードコート層厚を１２μｍとした以外は、実施例（１）と同様にして、厚さ１２２μｍの保護粘着フィルムを得た。

（実施例５）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（５）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。

（実施例６）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（６）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例１）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の片面に、上記で調製したハードコート剤（２）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、厚さが８μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルムを得た。このハードコートフィルムのコロナ処理面に粘着剤層（３）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例２）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（４）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例３）
ハードコート剤（１）を用いて、ハードコート層厚を４μｍ、ＰＥＴフィルム厚を５０μｍ、粘着剤層（１）を用いた以外は比較例（１）と同様にして、厚さ６４μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例４）
ハードコート剤（１）を用いて、ハードコート層厚を３μｍ、ＰＥＴフィルム厚を１００μｍ、粘着剤層（１）を用いた以外は比較例（１）と同様にして、厚さ１１３μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例５）
ハードコート剤（１）を用いて、ハードコート層厚を１５μｍ、ＰＥＴフィルム厚を１００μｍ、粘着剤層（１）を用いた以外は比較例（１）と同様にして、厚さ１２５μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例６）
ハードコート剤（２）を用いて、ハードコート層厚を１５μｍ、ＰＥＴフィルム厚を１００μｍ、粘着剤層（１）を用いた以外は比較例（１）と同様にして、厚さ１２５μｍの保護粘着フィルムを得た。

（比較例７）
１００μｍのコスモシャインＡ４３００のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１１０μｍの保護粘着フィルムを得た。

上記実施例及び比較例にて得られた保護粘着フィルムについて以下の評価を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（マルテンス硬さ）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、ハードコート層表面を、フィッシャースコープＨ１００ＣＸＹを用い、稜間角１３６°のビッカース圧子で最大押し込み深さ１μｍ、最大荷重１５ｍＮ、荷重時間１５秒にてマルテンス硬さを測定した。

（保護粘着フィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機（手動式）を用いて測定した。

（１８０°ピール接着力）
２５ｍｍ幅に裁断した保護粘着フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°方向に引き剥がし、１８０°ピール接着力を測定した。

（再剥離性）
２５ｍｍ幅に裁断した保護粘着フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後、手で保護粘着フィルムを剥がした。評価は下記基準で行った。
○：剥離抵抗が小さく、糊残りなく剥がせる。
×：剥離抵抗が大きい。または、糊残りする。

（ハードコートクラック）
保護粘着フィルムのハードコート面からカッターナイフ（エヌティー株式会社製ＮＴ ＣＵＴＴＥＲ ＰＲＯ Ａ）で切り、切断面をマイクロスコープ（１００倍）にて拡大し、ハードコート層の割れを観察した。

（指紋拭き取り性）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、ハードコート層表面に人差し指を５秒間、荷重約１ｋｇにて押し付け、キムワイプ（日本製紙クレシア株式会社製Ｓ−２００）で完全に指紋を拭き取れるまでの回数を数え、下記判定基準で指紋拭き取り性を判定した。
◎：１〜１０回
○：１０〜２０回
△：２０〜３０回
×：３０回以上

上記表１から明らかなように、特定のマルテンス硬さを有するハードコートフィルムと特定の接着力を有する粘着剤層とからなる本願発明の実施例１〜６の保護粘着フィルムは、好適な表面硬度、接着力を有しながらも優れた再剥離性を実現できる。一方、高い接着力の比較例１の保護粘着フィルムは再剥離性に劣り、低い接着力の比較例２の保護粘着フィルムは被着対象との密着性に劣るものであった。比較例３及び比較例４の保護粘着フィルムは、実施例１と同等のハードコート剤と粘着剤とを使用しているにも係わらず、本願発明の構成を充足しないため再剥離性が悪いものであった。また、比較例５は実施例１と、比較例６は実施例４と同等のハードコート剤と粘着剤とを使用しているにも係わらず、本願発明の構成を充足しないためハードコート層に割れが生じるものであった。また、比較例７の保護粘着フィルムはハードコート層が無いため表面硬度が低いものであった。

（参考例）
ハードコート剤（２）、ハードコート層厚を１２μｍとした以外は、実施例（１）と同様にして、厚さ１２２μｍの保護粘着フィルムを得た。

Claims (8)

1. フィルム基材と、表層の少なくとも一方に設けられたハードコート層とを有するハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、
   前記ハードコートフィルムが、ハードコート層表面に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ^２のハードコートフィルムであり、
   前記粘着剤層が、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４〜１５Ｎ／２５ｍｍの粘着剤層であることを特徴とする保護粘着フィルム。
2. 前記粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルにおける２０℃での貯蔵弾性率が２．０×１０^５Ｐａ以上である請求項１に記載の保護粘着フィルム。
3. 前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、総厚さが２００μｍ以下である請求項１又は２に記載の保護粘着フィルム。
4. 前記フィルム基材の厚さが３８μｍ〜１００μｍであり、２０℃における弾性率が３〜７ＧＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
5. 前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
6. 前記ハードコートフィルムのハードコート層が、ジイソアシネートを３量体化させたトリイソシアネート、少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体からなる化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である請求項１〜５に記載の保護粘着フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載された保護粘着フィルムと、厚さが０．１〜１ｍｍのガラス板との積層体からなることを特徴とするスクリーンパネル。
8. ＬＣＤモジュールを有する筐体に、請求項７に記載のスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定されていることを特徴とする携帯電子端末。