CN109476950A - 易剥离性保护膜形成用组合物 - Google Patents

易剥离性保护膜形成用组合物 Download PDF

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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

一种易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，其包含：以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯；以及自由基聚合引发剂，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于所述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上。

Description

易剥离性保护膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种易剥离性保护膜形成用组合物、易剥离性保护膜和被涂布体表面的保护方法。
背景技术
为了暂时保护物品表面不被磨损、腐蚀而在物品表面涂布成膜，在经过必要时间时能够不损伤物品地剥掉的涂料通常被称为可剥漆。
作为这种可剥漆，主要已知有：将合成橡胶、氯化橡胶溶于有机溶剂而成的涂料；向氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配混增塑剂并溶于有机溶剂而成的涂料等。
然而，这种含溶剂涂料在涂布后需要进行长时间干燥(加热干燥下5～10分钟)。此外，如果将该涂料涂布于合成树脂制物品，则该物品的表面有时因有机溶剂而溶胀或溶解。
进而，使丙烯酸类树脂分散在水中而得到的丙烯酸类乳液等也用作可剥漆，但该涂料在涂布后也需要进行长时间干燥(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-105314号公报
专利文献2：日本特开2000-226539号公报
专利文献3：日本特开平04-041190号公报
专利文献4：日本特开2005-15594号公报
专利文献5：日本特开平05-301935号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，作为用于在物品(以下也称为被涂布体)的表面形成暂时性保护涂膜的组合物，提出了下述光固化型树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；具有可聚合双键的不饱和化合物、例如苯基缩水甘油基醚的丙烯酸加成物；以及，光聚合引发剂(例如参照专利文献3～5)。
这种自由基固化系树脂组合物在涂布后通过进行短时间(1～5分钟左右)的光照射和/或加热而固化，从而形成强韧的覆膜，因此，根据自由基固化系树脂组合物，能够期待作业性的提高，并且能够不使用有机溶剂地制备组合物，因此还可期待抑制被涂布体表面的侵蚀。
因而，本发明人等着眼于自由基固化系树脂组合物，为了开发新型的可剥漆而重复进行研究，结果得到如下见解：在满足下述条件的情况下，可形成适合作为可剥漆的组合物、树脂薄膜。
(1)涂膜通过短时间的光照射和/或加热而固化(形成固化膜)。
(2)固化膜良好地密合于玻璃、树脂等各种物品表面。
(3)固化膜的表面粘性低。
(4)固化膜具有韧性，在剥离时可轻易地剥离而不被撕碎。
(5)固化膜可容易地从玻璃、树脂等各种物品表面剥离。
近年来，需要暂时性保护被称为复合基板的物品，复合基板是玻璃基板的一部分被树脂覆盖的基板。然而，由于玻璃基板通常是亲水性的，而树脂膜是疏水性的，因此两者的可剥漆的密合性不同。因此，目前还没有可以容易地从混合有玻璃表面和树脂表面的复合基板剥离的、可实用的可剥漆，亟待开发。
本发明的目的在于，提供满足上述条件的适合作为可剥漆的、供给可轻易剥离的树脂膜的组合物，这种树脂膜以及使用了该树脂膜的被涂布体表面的保护方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现：通过将以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物与规定比例的至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯或规定比例的单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引发剂一同混合，可容易地制备均匀的组合物。并且，使用该组合物时，通过进行光照射和/或短时间的加热，能够得到不仅对玻璃、树脂等的密合性优异，且表面粘性受到抑制的、强韧且柔软的固化膜，该固化膜能够用手轻易地从玻璃、树脂等被涂布体上剥离。从而，基于这些见解完成了本发明。
需要说明的是，虽然已存在与使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的可剥漆有关的报告(例如参见专利文献5)，但尚未发现有文献教导出通过将以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与规定比例的单官能(甲基)丙烯酸酯和根据需要的多官能(甲基)丙烯酸酯一同使用，能够得到具有本发明特有特征的组合物、树脂膜。
即，本发明提供下述方案。
1.一种易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，其包含：以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引发剂，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于所述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上；
2.根据1所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯包含所述单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯；
3.根据1或2所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述单官能(甲基)丙烯酸酯包含具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯；
4.根据1～3中任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述易剥离性保护膜形成用组合物中的所述以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小于80质量％；
5.根据1～4中任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述易剥离性保护膜形成用组合物中的所述以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为10质量％以上；
6.一种易剥离性保护膜，其特征在于，其由1～5中任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物的固化物形成；
7.一种被涂布体表面的保护方法，其使用了6所述的易剥离性保护膜。
发明的效果
通过使用本发明的易剥离性保护膜形成用组合物，通过进行光照射和/或短时间的加热，能够得到不仅对玻璃、树脂等的密合性优异，且表面粘性受到抑制的、强韧且柔软的固化膜。进而，该树脂膜能够用手轻易地从被涂布体上剥离。从该树脂膜具备这种特征来看，可期待其在研磨/切断物品时或保管制品时等用于暂时保护由钢铁、合成树脂等形成的物品的表面不被腐蚀、磨耗、污染等。
具体实施方式
<以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的易剥离性保护膜形成用组合物(以下有时简称为“组合物”)包含以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物只要是具有作为主骨架的己内酯的开环聚合物即聚己内酯骨架的化合物就没有特别限定，可以使用市售品，也可以使用通过公知方法制造的产品。
作为这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用例如聚己内酯多元醇(Daicel Co.，Ltd.制造的Placcel系列等)与多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应物。
另外，作为市售品，可列举出Art Resin UN-352[Negami Kogyo Co.，Ltd。制造]，但不限于此。
本发明中使用的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量通常为500～100000左右，从所得膜的强韧性等的观点出发，优选为1000以上、更优选为2000以上。另外，从抑制组合物粘度的过度增加、确保涂布性的观点出发，优选为50000以下、更优选为10000以下、进一步优选为8000以下、更进一步优选为5000以下。需要说明的是，重均分子量是基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值(以下相同)。
本发明中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相对于组合物整体的含量优选为小于80质量％且10质量％以上，更优选为小于70质量％且10质量％以上，进一步优选为小于70质量％且20质量％以上，特别优选为小于60质量％且30质量％以上。通过使该化合物的含量小于上述80质量％，不仅容易抑制组合物粘度的过度上升、维持组合物的涂布性，而且后述烯属不饱和单体的量相对变多，容易调整基板密合力等。并且，通过使该化合物的含量为上述10质量％以上，容易确保树脂膜的剥离性。
<至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯>
本发明的组合物中，出于改善所得树脂膜的密合性、组合物的低粘度化等的目的，作为烯属不饱和单体含有至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯也可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，烯属不饱和单体是指具有至少1个烯属不饱和双键的化合物。
[单官能(甲基)丙烯酸酯]
所述单官能(甲基)丙烯酸酯，适合为(甲基)丙烯酸烷基酯，更适合为其烷基的碳数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数为1～20的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数为3～20的环状烷基等。
此外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，从提高树脂膜韧性的观点出发，优选为分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。具有环结构的(甲基)丙烯酸酯的聚合物与具有直链状取代基的物质相比玻璃化转变温度(Tg)高，容易获得硬膜。另一方面，环结构的取代基与直链状取代基相比自由体积小，不易阻碍对于树脂膜的韧性而言必须的(甲基)丙烯酸酯主链彼此的缠绕。因此可以认为：配混具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯而成的树脂膜是虽然硬但具有韧性的膜。
作为烷基的碳数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸6-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸7-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸8-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸16-甲基十七烷基酯等。
此外，作为除了这种烷基的碳数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯之外的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、环氧乙烷改性(n＝2)苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧丙烷改性(n＝2.5)4-壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。其中，优选为不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，此外，分子量优选为100～300左右。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸8-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸16-甲基十七烷基酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[多官能(甲基)丙烯酸酯]
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物、二乙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(甲基)丙烯酸加合物等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物等。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯，优选为二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为二官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明中，从使组合物低粘度化、提高作业性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯、即单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯相对于组合物整体的含量通常为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，从控制固化物的韧性和密合力的观点出发，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上。
本发明中，组合使用多官能(甲基)丙烯酸酯时，从确保可用作可剥漆的程度的树脂膜韧性的观点出发，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于多官能(甲基)丙烯酸酯的含量。如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于单官能(甲基)丙烯酸酯的含量，则树脂膜变硬而变脆、韧性降低。
本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量(Ws)与多官能(甲基)丙烯酸酯的含量(Wm)的含有比例满足Wm/(Ws+Wm)＜50质量％(换言之，Ws/(Ws+Wm)≥50质量％)。从树脂膜的韧性的观点出发，它们的含有比例优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，从提高所得树脂膜的耐水性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上。
本发明的组合物中，出于提高树脂薄膜对基材的密合性、耐热性等目的，也可以包含能够与上述单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯共聚的含极性基团单体。
作为含极性基团单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈等。
本发明的组合物包含含极性基团单体时，其含量不超过(甲基)丙烯酸酯的含量、即不超过单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的总含量。如果含极性基团单体的比率变高，则所得树脂膜的耐水性降低，其结果，剥离性等有时会降低。
<自由基聚合引发剂>
本发明的组合物包含自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出辐射线自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。
[辐射线自由基聚合引发剂]
作为辐射线自由基聚合引发剂的具体例，可列举出二乙酰等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α-乙酰氧基-α,α-二甲氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、1-(2-甲基-4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基＝苯基＝酮、α,α-二甲氧基-α-(4-吗啉基甲硫基苯基)苯乙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(对甲苯甲基)丁-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1,4-萘醌等醌类；苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)均三嗪等卤化物；[1,2’-双咪唑]-3,3’,4,4’-四联苯、[1,2’-双咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四联苯等双咪唑类；过氧化二叔丁基等过氧化物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；对二甲氨基苯甲酸乙酯等对二甲氨基苯甲酸酯等。
作为辐射线自由基聚合引发剂的市售品，可列举出IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE907、IRGACURE 369、IRGACURE379EG、IRGACURE 819、IRGACURE TPO、DAROCUR(注册商标)1173、DAROCUR MBF(以上为BASFJAPAN公司制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE EPA(以上为日本化药株式会社制)等，但不限定于这些。
[热自由基聚合引发剂]
作为热自由基聚合引发剂，可列举出过氧化氢类、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等。
作为过氧化氢类的具体例，可列举出叔丁基过氧化(3,5,5-三甲基己酰基)、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等。
作为偶氮化合物的具体例，可列举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、4,4’-偶氮双(4-戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物等。
作为氧化还原系引发剂的具体例，可列举出过氧化氢、过氧化烷基、过酸酯(過酸化エステル)、过碳酸盐等与铁盐、亚钛盐、甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠等的混合物。此外，可列举出过硫酸、过硼酸、高氯酸等的碱金属盐、高氯酸的铵盐与焦亚硫酸钠之类的亚硫酸氢碱金属盐等的混合物。进而，可列举出过硫酸碱金属盐与苯膦酸等芳基膦酸之类的其它同样的酸等的混合物等。
作为热自由基聚合引发剂的市售品，可列举出PERHEXA(注册商标)HC[日油株式会社制]、MAIB[大塚化学株式会社制]等。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
关于本发明的自由基聚合引发剂相对于组合物整体的含量，从抑制自由基因氧而失活的影响的观点、确保保存稳定性的观点等出发，相对于以聚己内酯为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸酯(单官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯)的总量100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～30质量份。
本发明的组合物在包含自由基聚合引发剂的同时，还可以包含巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑之类的具有供氢性的化合物、辐射线增敏剂。
<溶剂>
本发明的组合物也可以包含溶剂。
溶剂只要是能够使本发明的组合物的各成分均匀溶解且不与它们反应的溶剂，就没有特别限定。
作为溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；己酸、辛酸等脂肪酸；1-辛醇、1-壬醇、苄醇等醇类；乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)等多元醇的烷基醚类；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等多元醇的烷基醚乙酸酯类；苯基溶纤剂乙酸酯等多元醇的芳基醚乙酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；二丙酮醇等酮醇类等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的组合物包含溶剂时，其含量相对于组合物整体为5～30质量％左右。
<其它添加剂>
[表面活性剂]
本发明的组合物中，出于提高涂布性、消泡性、流平性等的目的，可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，可列举出以BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMI公司制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、MegafacF570(以上为DIC Corporation制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为3M JAPAN公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上为AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等商品名上市销售的氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
本发明的组合物包含表面活性剂时，从防止从树脂膜中析出的观点出发，其含量优选为组合物整体的5质量％以下。
[热阻聚剂]
本发明的组合物也可以包含热阻聚剂。
作为热阻聚剂的具体例，可列举出苯酚、正丁基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、二叔戊基氢醌、戊氧基氢醌、氢醌单丙醚、氢醌单苄基醚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、邻苯三酚、4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亚乙基]双酚、4,4’,4”-亚乙基三苯酚、4,4’,4”-亚乙基三(2-甲基苯酚)、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、亚甲蓝等。
本发明的组合物包含热阻聚剂时，从防止自由基聚合性的过度降低、确保适当的自由基聚合性的观点出发，其含量优选为组合物整体的5质量％以下。
[剥离剂]
本发明的组合物中，出于提高剥落剥离性的目的，也可以包含剥离剂。
作为剥离剂，可以任意使用蜡系化合物、硅酮系化合物、氟系化合物，其中，从耐热性、耐湿性、经时稳定性的观点出发，优选为硅酮系化合物(以硅氧烷键作为主骨架的硅油、乳液等)。
作为剥离剂的具体例，可列举出以Shinetsu Silicone(注册商标)KF-96-10CS、Shinetsu Silicone KF-6012、Shinetsu Silicone X-22-2426、Shinetsu Silicone X-22-164E(以上为信越化学工业株式会社制)、TEGO(注册商标)RAD 2200N、TEGO RAD 2700(以上为EVONIK公司制)、BYK(注册商标)-333(以上为BYK JAPAN公司制)等商品名市售的剥离剂。
本发明的组合物包含剥离剂时，从防止从树脂膜中析出的观点出发，其含量优选为组合物整体的5质量％以下。
另外，本发明的组合物也可以包含流平剂、消泡剂等其它成分。
<组合物的制备>
本发明的组合物可以通过将以聚己内酯为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、单官能性(甲基)丙烯酸酯、根据需要的多官能(甲基)丙烯酸酯等各成分进行混合来制备。
例如，向具有搅拌叶片的SUS制调配罐中投入规定量的各成分，在室温(约23℃)或加温下搅拌至均匀。
此外，根据需要，可以将通过混合各成分而得到的组合物用筛网、薄膜过滤器等进行过滤。
需要说明的是，构成组合物的某种成分在兼具其它成分的功能的情况下，需要考虑这一点来确定各成分的量。
<保护膜>
通过将上述说明的本发明组合物涂布于玻璃基板、树脂被覆基板、金属基板等，并利用光照射和/或加热使其固化，能够形成本发明的保护膜(树脂膜)。即，本发明的保护膜由本发明的组合物的固化物形成。
作为所述涂布方法，可列举出旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法、分配器法等，但不限定于这些。
从以良好的重现性实现剥离性等各特性的观点出发，树脂膜的厚度优选为5～250μm，更优选为5～150μm，进一步优选为10～50μm。
作为变更膜厚的方法，例如有变更组合物中的固体成分浓度或者变更涂布在基板上的涂布量的方法。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
需要说明的是，实施例中，试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如下。
(1)刮涂
刮墨刀：Yoshimitsu Seiki Co.，Ltd.制baker涂抹器YBA-3型、设定湿膜厚125μm
涂布速度：约20cm/秒
(2)UV曝光
装置：株式会社ORC制作所制QRE4016
灯：HSL-300/B-FM
(3)断裂强度、撕裂强度、剥离阻力
装置：株式会社岛津制作所制台式精密万能试验机Autograph AGS-500NX
此外，简称符号表示下述含义。
UN352：聚己内酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯[根上工业株式会社制ART RESIN UN-352]
UV7000B：聚四亚甲基二醇系氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化学工业株式会社制紫光(注册商标)UV-7000B]
IBA：丙烯酸异冰片酯[东京化成工业株式会社制]
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK酯A-TMPT]
DETXS：2,4-二乙基噻吨酮[日本化药株式会社制KAY ACURE DETX-S]
I907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮[BASF JAPAN株式会社制IRGACURE(注册商标)907]
[实施例1～2、比较例1]
[组合物的制备]
按照下述表1所述的组成配混各原料，使用磁力搅拌器在约50℃下搅拌至均匀，制备各组合物(易剥离性保护膜形成用组合物)。
需要说明的是，通过结构分析确认到：UN352具有聚己内酯骨架作为主骨架，并且在其两端具有氨基甲酸酯部位，分子内具有环己基环，且分子内具有2个丙烯酸酯基。
此外，通过结构分析确认到：UV7000B具有聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架，并且在其两端具有氨基甲酸酯部位，分子内具有环己基环，且分子内具有2个丙烯酸酯基。
[固化膜的制作和评价]
将所得的各组合物分别刮涂在树脂被覆基板(用提前涂布Optomer(注册商标)NN901[JSR株式会社制]、并使其固化而成的树脂被覆的玻璃基板，下同)上和玻璃基板上得到涂膜。将该涂膜在空气气氛下，通过照射曝光量500mJ/cm2(UV照度50mW/cm2×10秒钟)的UV光进行曝光，得到具有约140μm的膜厚的固化膜(易剥离性保护膜)。
通过以下方法评价所得固化膜的与基板的密合性、从基板剥离的剥离性以及剥离阻力、有无粘性、断裂强度、撕裂强度。将结果一并示于下述表1。
[与基板的密合性]
拿着基板使在基板上制备的固化膜朝下，目视确认固化膜的状态，并根据以下标准评价。
A：不自动脱落，密合
C：不密合，自动脱落
[从基板剥离的剥离性]
根据以下标准评价用手从基板剥离固化膜时的状态。
A：能够轻易剥离
C：不能轻易剥离或不能剥离
[从基板剥离的剥离阻力]
不将固化膜从基板剥离，切成长10cm、宽3cm的细长条状。将基板水平固定在试验机上，将切成细长条状的固化膜的长度方向的一端稍微剥离并用卡盘保持。以1cm/秒的速度向上方移动该卡盘，测定以剥离角度90°剥离固化膜时的阻力[N]。通过用阻力除以剥离下来的固化膜的宽(3cm)算出剥离阻力[N/cm]。
[有无粘性]
用手指触碰固化膜的表面，根据以下标准评价其触感。
A：无粘性(粘着性)
C：有粘性(粘着性)
[断裂强度]
将固化膜从基板剥离，切取长度10cm、宽2cm的细长条状试验片。用试验机的卡盘保持试验片的长度方向的两端。通过以1mm/秒的速度移动一个卡盘来拉伸试验片，测定试验片断裂时的阻力[N]。用阻力除以试验片的截面积[cm2]算出断裂强度[N/cm2]。
该断裂强度越高，薄膜越不容易断裂，越有韧性。
[撕裂强度]
将固化膜从基板剥离，切取长度10cm、宽2cm的细长条状试验片。从试验片的一个短边的中央沿长度方向制作3cm的切口。将被切口割断的各短边用试验机的卡盘保持。以1mm/秒的速度移动一个卡盘，测定撕裂试验片时的阻力[N]。用阻力除以试验片的厚度[μm]算出撕裂强度[mN/μm]。
该断裂强度越高，薄膜越不容易撕裂，越有韧性。
[表1]
表1
如表1所示，由本发明的组合物得到的固化膜(保护膜)能够容易地从树脂被覆基板和玻璃基材中的任一者上剥离。与此相对，比较例的固化膜的结果是，虽然可以容易地从树脂被覆基板上剥离，但是不容易从玻璃基板剥离，并且剥离阻力大。虽然其原因尚不清楚，但是认为，由于实施例1的组合物与比较例1的组合物之间的区别仅在于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的结构，因此源于该结构的物性影响剥离性的基板依赖性。
需要说明的是，虽然实施例1的组合物与比较例1的组合物相比断裂强度(韧性)低，但是另一韧性评价标准即撕裂强度高于0.8mN/μm这一实用标准，可以说作为易剥离性保护膜具有耐实用的强度。并且，如实施例2的组合物所示，通过增加多官能(甲基)丙烯酸酯的含量，能够提高断裂强度。

Claims (7)

1.一种易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，其包含：以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯；以及自由基聚合引发剂，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于所述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯包含所述单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述单官能(甲基)丙烯酸酯包含具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述易剥离性保护膜形成用组合物中的所述以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小于80质量％。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物，其特征在于，所述易剥离性保护膜形成用组合物中的所述以聚己内酯骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为10质量％以上。
6.一种易剥离性保护膜，其特征在于，其由权利要求1～5的任一项所述的易剥离性保护膜形成用组合物的固化物形成。
7.一种被涂布体表面的保护方法，其使用了权利要求6所述的易剥离性保护膜。
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