JPH03199216A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、広い温度範囲で物性変化の小さい硬化物を与
える液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバーの被覆に
好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱
溶融紡糸直後に光フアイバー素線の保護補強を目的とし
て液状硬化性樹脂組成物による被覆が施されている。こ
の被覆としては、光フアイバー表面に柔軟な第一次被覆
層を設け、その外側により剛性の高い第二次被覆層を設
けた構造が知られている。

この光ファイバーの被覆に用いられる液状硬化性樹脂組
成物に要求される特性としては、下記が挙げられる。

■　熱や光による硬化速度が速いこと。

■　粘度が低いこと。

■　硬化物が広い温度範囲に於いて物性変化の少ないこ
と。

■　硬化物の経時的物性変化が少なく長期信頼性に優れ
ること。

■　硬化物が酸、アルカリ等の耐薬品性に優れること。

■　硬化物の吸湿性、吸水性が低いこと。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、光ファイバーの被覆に用いられる液状硬化性
樹脂組成物に要求される前記特性を全て満たし、且つ、
特に硬化物が広い温度範囲にわたってヤング率の変化が
小さい液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）　シリコーンウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ
）ホモポリマーのＴｇが５０℃以上となる重合性二重結
合を有する脂環式（メタ）アクリレートおよび （Ｃ）重合開始剤 を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

本発明において使用する（Ａ）成分のシリコーンウレタ
ン（メタ）アクリレートは、■ポリシロキサン構造を有
するポリオール、■ポリイソシアネートおよび■水酸基
を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより
得られるが、具体例としては、以下の方法が挙げられる
。

（製法１） ■ポリシロキサン構造を有するジオールと■ジイソシア
ネートを反応させて得られる中間生成物のイソシアネー
ト基に、■水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応
させる方法。

（製法２） ■ジイソシアネートと■水酸基を有する（メタ）アクリ
レートを反応させることにより得られる付加体のイソシ
アネート基に、■ポリシロキサン構造を有するジオール
を反応させる方法。

（製法３） ■ジイソシアネート、■ポリシロキサン構造を有するジ
オールおよび■水酸基を有する（メタ）アクリレートを
同時に反応させる方法。

以上の方法で用いられる■ポリシロキサン構造を有する
ジオール中のポリシロキサン構造としては、例えば次に
示す式（１）が挙げられる。

（１） （式中、Ｒ２はメチル基またはフェニル基を示し、Ｒ２
およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｌ
；！１〜５００Ｓｍ、　　ｎ、　ｋおよびｐｉｔＯ〜５
００の整数を示す） この■ポリシロキサン構造を有するジオールとしては例
えば以下の化合物（２）および（３）が挙げられる。

（式中、Ｒ１１Ｒ１，Ｒ３，ｍおよびｌは前記のとおり
であり、Ｘは１〜６の整数を示し、ｙは０〜６の整数を
示す〉 （式中、Ｒ，、Ｒ２，ｌおよびｍは前記のとおりであり
、ｎは２〜５００であり、好ましくはｌ＋ｍが５〜２０
０、ｎが２〜１０である）これらの■ポリシロキサン構
造を有するジオールは、例えばＦＭ４４１１、ＦＭ４４
２１、ＦＭ４４２５（以上、チッソ■）　、Ｑ　４−３
３６７、Ｑ２−８０２６　（以上、トート　シリコーン
■）ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３　（以
上信越シリコーン＠）　、１２４８　ＦＬｔｌｌＤ　（
ダウコーニング＠）等の市販品として人手することがで
きる。

また、■ジイソシアネートとしては、２．４−　）ルエ
ンジイソシアネート、２．６−）ルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネー）、１．３−イシリレン
ジイソシアネー）、１．４−キシリレンジイソシアネー
ト、１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネー）、４．４’ジフエニルメタンジイソシ
アネート、３．３’　−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート、６−イソプロビル−１，３−フエニルジイソシア
ネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート等が
挙げられる。これらのジイソシアネートのうちでは、２
．４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ビスフェノールＡジイソシアホー）、２
．２．４−）リメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等か好ましく、特に好ましいものとしては、イソホロン
ジイソシアネー）、２．４−）リレンジイソシアネート
等が挙げられる。

■水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ〉アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールブロ
バンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリペン
タ　（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ　（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオール
モノ′（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ　（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、下記構造式（４）〜（６）で表される（メ
タ）アクリレート、ならびにアルキルグリシジルエーテ
ル、アリールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）ア
クリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げるこ
とができる。

（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）Ｒ１＋ （式中、ＲＳは前記と同様であり、ｐは１〜５である） （式中、Ｒ６は前記と同様である） これら水酸基を有する（メタ）アクリレートのうち、好
ましいものとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび前記構造式
（５）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記製法１の好ましい実施態様を示す。

■ポリシロキサン構造を有するジオールの水酸基１当量
あたりのジイソシアネートの使用量は、約０．５〜１モ
ルであることが好ましい。この反応においては、通常、
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
ラウリル酸ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒
を反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量
部用いて反応を行なう。この反応における反応温度は、
通常０〜８０℃である。また、■水酸基を有する（メタ
）アクリレートの使用量は該中間生成物のイソシアネー
ト基、ｌ当量に対して約０．８〜１２モルであり、その
反応条件は、前記の中間生成物の合成条件と同様である
。

ただし、１分子中に２以上の水酸基を有する（メタ）ア
クリレートを使用する場合には、水酸基を有する（メタ
）アクリレートの使用量は、当該（メタ）アクリレート
１分子中の水酸基数で上記使用量を除した量を用いる。

次に前記製法２の好ましい実施態様を示す。

■ジイソシアホー４１モルに対して■水酸基を有する（
メタ）アクリレート０．５〜１．０モルを製法１と同様
の反応条件で反応させ、得られる付加体のイソシアネー
ト基ｌ当量に対して、■ポリシロキサン構造を有するジ
オールの水酸基が約０．８〜１．２当量となるように使
用し、製法１と同様の反応条件で反応させる。

ただし、１分子中に２以上の水酸基を有する（メタ）ア
クリレートを使用する場合には、水酸基を有する（メタ
）アクリレートの使用量は、当該（メタ）アクリレート
１分子中の水酸基数で上記使用量を除した量を用いる。

次に前記製法３の好ましい実施態様を示す。

■ポリシロキサン構造を有するジオールの水酸基１当量
あたりの■ジイソシアネートの使用量は、０．５〜１モ
ルであり、■の水酸基を有する（メタ）アクリレートの
使用量は、■ポリシロキサン構造を有するジオールの水
酸基も含めた全水酸基の量がジイソシアネートの全イソ
シアネート基の０．９〜１．１倍当量になるようにする
。

本発明において、前記のようにして得られる（Ａ）成分
のシリコーンウレタン（メタ）アクリレートの重量平均
分子量は、１．０００〜３０．０００であることが好ま
しく、特に２．０００〜２０．０００の範囲が好ましい
。（Ａ）成分の数平均分子量が１．０００未満であると
、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、じん性
が低下しやすくなると共に、４０℃付近でのヤング率が
上昇しやすくなる。

また、数平均分子量が３０．０００を越えると、得られ
る組成物の粘度が高くなり取扱いにくくなる。なお、（
Ａ）成分中に占めるポリシロキサン構造の割合は５０〜
９９重量％であることが好ましく、７０〜９８重量％の
範囲が最も好ましい。（Ａ）成分のシリコーン（メタ）
アクリレート中に占めるポリシロキサン構造の割合は、
５０重量％以上であることが好ましく、５０重量％未満
であると硬化物の低温時におけるヤング率が上昇し、光
ファイバーの被覆に使用した場合に伝送損失の原因とな
りやすい。

本発明においては、（Ａ）成分のシリコーンウレタン（
メタ）アクリレートの配合割合は、通常ｌ０〜７０重量
％、好ましくは１５〜６０重量％である。（Ａ）成分の
割合が１０重量％未満であると、得られる硬化物の破断
伸びが減少し、また７０重量％を超えると硬化物の室温
付近におけるヤング率が減少する。

本発明の組成物には、上述の（Ａ）成分以外のウレタン
（メタ）アクリレートを本発明の効果が損われない範囲
で併用することができる。

ここで（Ａ）成分以外のウレタン（メタ〉アクリレート
としては、ポリテトラメチレンジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルジオールおよびジアミンから選ばれる化合物を前記
ジイソシアネートと前記水酸基を有する（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られるウレタン（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。

本発明において使用する（Ｂ）　ｔＬ分のホモポリマー
〇Ｔｇが５０℃以上となる重合性二重結合を有する脂環
式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ
）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロベンクン（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン
ジメタノールンメタ）アクリレート、ジシクロベンクン
エンジ（メタ）アクリレート、ジシクロベンクンジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

本発明においては、（Ｂ）成分のホモポリマーのＴｇが
５０℃以上となる重合性二重結合を有する脂環式（メタ
）アクリレートの配合割合は、通常１０〜８５重量％、
好ましくは２０〜７０Ｍ量％である。（Ｂ）成分の割合
が１０］ｉ１％未満または８５重量％を越えると硬化物
ヤング率が低くまたは高くなりすぎ、光ファイバーの被
覆に不適当になる場合がある。

さらに、本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外に、必要
に応じてエチレン不飽和基を有する反応性希釈剤を用い
ることができる。

この反応性希釈剤としては、単官能性化合物および多官
能性化合物のいずれも使用することができ、ヤング率の
低い硬化物を希望する場合には、主として単官能性化合
物を使用し、ヤング率の高い硬化物を希望する場合には
、主として多官能性化合物を使用し、これらを適当な割
合で併用することにより硬化物の弾性率を調節すること
もできる。これら単官能性化合物および多官能性化合物
としでは、例えば次のものが挙げられる。

単官能性化合物＝２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ
チルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ、Ｎジメチル（メタ）アクリル
アミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモ
ルホリン、および下記構造式（７）〜（９）で表される
化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ６は前記と同様であり、Ｒ７は炭素数２〜６
、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素
原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキ
ル基を示し、ｒはＯ〜１２、好ましく１〜８を示す〉 （式中、Ｒ６は前記と同様であり、Ｒ９は炭素数２〜８
、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜８
、好ましくは１〜４を示す）Ｒ６ベロ （式中、Ｒ，、Ｒ，およびｑは前記と同様である）また
市販品としては、アロｍ；りスＭｌ　１１゜Ｍ１１３．
Ｍ１１４．Ｍ１１？　　（以上、東亜合成化学り　、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣｌ　１０Ｓ。

Ｒ６２９，Ｒ６４４（以上、日本化薬＠）、ビスコ−）
３７００　（大阪有機化学■）等が挙げられる。

多官能性化合物ニトリメチロールプロパン）　ＩＪ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ　（メタ）アクリレート、トリス　（２−ヒドロキシ
エチル〉イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アク
リレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

また市販品としては、コピマーＵＶ５ＳＡ２００７（以
上、三菱油化＠）、ビスコ−）７００　　（大阪有機化
学■）、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４゜ＤＰＣＡ−２
０，−３０，−６０，−１２０゜ＨＸ−６２０，Ｄ−３
１０，Ｄ−３３０（以上、日本化薬味〉、アロニックス
Ｍ−２１０，Ｍ−２１５、Ｍ−３１５，Ｍ−３２５（以
上、東亜合成化学■）等が挙げられる。

さらに反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニ
ルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等
も使用することができる。

本発明において使用する（Ｃ）成分の重合開始剤として
は、例えばｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバソ゛−ル、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４
’　−ジメトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、チオキサントン系化合物、２−メチ
ル−１−［：４−　（メチルチオ）フェニルヨー２−モ
ルホリノ−プロパン−１−オン、２，４．６−ドリメチ
ルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド等が挙
げられ、特に好ましくは１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、ベンジルジメチルケタノール、２−メ
チル−１−Ｃ４−（メチルチオ）フェニルヨー２−モル
ホリノ−プロパン−１−オン、２．４．６−　）リメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の光
重合開始剤が挙げられる。

これらの（Ｃ）成分の光重合開始剤には必要に応じて本
発明の効果を妨げない範囲でアミン系化合物等の増感剤
（光重合促進剤）を併用することができる。

また、（Ｃ）成分の重合開始剤としては、前記光重合開
始剤以外に熱重合開始剤を用いることもできる。

本発明においては、（Ｃ）成分の重合開始剤の配合割合
は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。

さらに、本発明の組成物には、その他の添加剤としてエ
ポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレ
タン、ポリブタジェン、クロロブレン、ポリエーテル、
ポリエステル、スチレン／ブタジェン／スチレンブロッ
ク共重合体およびスチレン／イソプレン／スチレンブロ
ック共重合体等のポリマーまたはオリゴマーを配合する
ことができる。また、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン
樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリコマ−、
ポリスルフィド系オリゴマー等も配合できる。更に上記
以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリ
ング剤、可そ剤、滑剤、フィラー、濡れ性改良剤、塗面
改良剤等を必要に応じて配合することもできる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常、
５０〜２０．０００ｃｐｓ　　（２５℃）であり、硬化
後のヤング率は、通常、１０〜９０　ｋｇ／ｍｍ２（２
３℃）である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

製造例１ 反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアク’Ｊレ
ー）　２５．８　ｇ、　２．４−）ルエンジイソシアネ
ート３４．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ。

フェノチアジン０．３ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．２ｇを仕込んだ。次いで、
反応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロキシエチ
ルアクリレート２３．２　ｇを内温が２５℃を超えない
ように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜２５℃に保持して１時間攪拌を
継続した後、シリコーンジオール（Ｍｗ２．０００）　
（Ｋ　Ｆ　６００１　　信越シリコーン製）　２００ｇ
を内温が６０℃を超えないように内液を攪拌しながら添
加した。添加終了後、残留イソシアネート基が仕込み量
の０．１重量％以下になるまで攪拌を継続し、重量平均
分子量２６００のシリコーンウレタンアクリレートを得
た。得られたシリコーンウレタンアクリレートのトリシ
クロデカンジメタツールジアクリレート溶液をオリゴマ
ー（１）とする。

シリコーンウレタンアクリレートとトリシクロデカンジ
メタツールジアクリレートの重量比は１０：１である。

製造例２ 反応容器にイソボルニルアクリレ−）　５６．８　ｇ、
イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ、シリコーンジ
オール（Ｍｗ５．０００）　（ＦＭ４４２１　　チッソ
■）５００ｇ、フェノチアジン０．６ｇおよび２，６ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４ｇを仕込ん
だ。次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、これにジ
ブチルチンジラウレート０．８ｇを内温が３０℃を超え
ないように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を４０〜５０℃に保持して１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレ−）　２３．
２　ｇを内温が６０℃を超えないように内液を攪拌しな
がら添加した。その後、内温を６０℃に保持して残留イ
ソシアネート基が仕込み量の０．１重量％以下になるま
で攪拌を継続し、重量平均分子量５７００のシリコーン
ウレタンアクリレートを得た。得られたシリコーンウレ
タンアクリレートのインボルニルアクリレート溶液をオ
リゴマー（２）とする。シリコーンウレタンアクリレー
トとイソボルニルアクリレートの重量比は１０：ｌであ
る。

製造例３ 反応容器にインボルニルアクリレ−）　１０９．９ｇ、
イソホロンジイソシアネート６６．４６、シリコーンジ
オール（Ｍｗ５．０００）　（Ｆ　Ｍ　４４２１　　チ
ッソ■）１０００ｇ、フェノチアジン０．８　ｇおよび
２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５
ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を氷水で冷却しながら
、これにジブチルチンジラウレート１．０ｇを内温か３
０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を４０〜５０℃に保持して１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレ−）　２３．
２　ｇを内温が６０℃を超えないように内液を攪拌しな
がら添加した。その後、内温を６０℃に保持して残留イ
ソシアネート基が仕込み量の０．１重量％以下になるま
で攪拌を継続し、重量平均分子量１０．９００のシリコ
ーンウレタンアクリレートを得た。得られたシリコーン
ウレタンアクリレートのイソボルニルアクリレート溶液
をオリゴマー（３）とする。シリコーンウレタンアクリ
レートとイソボルニルアクリレートの重量比は１０：１
である。

製造例４ 反応容器にイソボルニルアクリレ−）２００ｇ。

２．４−トルエンジイソシアネート７９ｇ、水酸基を有
するポリジメチルシロキサン（Ｍ　ｗ　５．７００）　
（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ■　１２８４　ＦＬ［ＩＩＯ、
ダウ：Ｉ−＝ング■）８６８ｇフェノチアジン０．８ｇ
および２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
０．５ｇを仕込んだ。次いで反応容器を氷水で冷却しな
がら、これにジブチルチンジラウレート１．０ｇを内温
が２０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加した
。

添加終了後、内温を２０〜３０℃に保持し、１時間攪拌
を継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート５３ｇを
内温か６０℃を超えないように内液を攪拌しながら添加
した。その後、内温を６０℃に保持して残留イソシアネ
ート基が仕込み量の０．１重量％以下になるまで攪拌を
継続し、重量平均分子量６．６００のシリコーンウレタ
ンアクリレートを得た。得られたシリコーンウレタンア
クリレートのイソボロニルアクリレート溶液をオリゴマ
ー（４）とする。シリコーンウレタンアクリレートとイ
ソボロニルアクリレートの重量比は５：１である。

比較製造例１ 反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト２５．８　ｇ、　２．４−）ルエンジイソシアネート
３４．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ。

フェノチアジン０，３ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
４−メチルフェノール０．２ｇを仕込んだ。次いで、反
応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロキシエチル
アクリレート２３．２　ｇを内温が２５℃を超えないよ
うに内液を攪拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜２５℃に保持して１時ｆｌＪ［
拌を継続した後、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ
２．０００）　２００　ｇを内温か６０℃を超えないよ
うに内液を攪拌しながら添加した。その後、残留イソシ
アネート基が仕込み量０．１重量％以下になるまで攪拌
を継続した。得られた重量平均分子量２６００のポリテ
トラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマ
ーのトリシクロデカンジメタツールジアクリレート溶液
をオリゴマー（５）とする。ポリテトラメチレングリコ
ールウレタンアクリレートとトリシクロデカンジメタツ
ールジアクリレートの重量比は１０：１である。

実施例１〜５．比較例１〜２ 下記表−１に示す成分を４０〜５０℃にて２時間攪拌し
て透明な液状硬化性樹脂組成物を得た。

以下余白 試験例 実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各液状硬化
性樹脂組成物を用いて、下記の方法に従って試験片を作
成し、ヤング率、破断伸びおよび動的粘弾性の測定を行
なった。結果を表−２に示す。

〔１ン　試験片の作成 アプリケーターを用いてガラス板上に硬化性樹脂組成物
を２５０　ｐｍ厚に塗布し、０．５　Ｊ　／ｃａｆ（波
長３５０　ｎｍ）の紫外線を照射し硬化フィルムを得た
。次いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３
℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とし
た。

（２）ヤング率および破断伸びの測定 恒温槽付引張試験機にて、−４０℃、２３℃および６０
℃における前記試験片のヤング率を引張り速度１＋ｎＩ
ＩＩ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定し、ま
た２３℃における前記試験片の破断伸びを引張り速度５
０ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した
。

（３）動的粘弾性測定 試験片を動的粘弾性試験機（パイブロン、トーヨーボー
ルドウィン■〉を用いて貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した
。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、振動数は３５１１ｚと
した。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、■熱や光による硬化
速度が速く、■粘度が低く、■硬化物が広い温度範囲に
於いて物性変化の少なく、特にヤング率の変化が小さく
、■硬化物の経時的物性変化が少なく長期信頼性に優れ
、■硬化物が酸、アルカリ等の耐薬品性に優れ、■硬化
物の吸湿性、吸水性が低いという特徴を有し、光ファイ
バーの被覆に用いる組成物、特に第二次被覆層として好
適である。さらに本発明の液状硬化性樹脂組成物は、被
覆を施された光ファイバーを複数本集合してなるテープ
状光ファイバーの結束材としても好適に用いることがで
きる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シリコーンウレタン（メタ）アクリレート （Ｂ）ホモポリマーのＴｇが５０℃以上となる重合性二
   重結合を有する脂環式（メタ）アクリレートおよび （Ｃ）重合開始剤 を含有することを特徴とする液状硬化性樹 脂組成物。