JP2000026562A

JP2000026562A - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000026562A
Application number: JP10191789A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Takase; 英明高瀬; Tamotsu Komiya; 全小宮; Takashi Ukaji; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-25
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: ATE226617T1; EP1095113A2; US20010020049A1; EP1095113B1; DE69903635D1; CN1314933A; KR20010074642A; JP3882028B2; WO2000001781A1; WO2000001781A8

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）融点が０℃以上であるポリオー
ル、（Ｂ）ポリイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて成り、下記式（１）
で表される分子末端を有するウレタン（メタ）アクリレ
ート【化１】（Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原
子または炭素数１以上の有機基を示す。）を含有する液
状硬化性樹脂組成物。【効果】従来の液状硬化性樹脂組成物を重合して得ら
れる硬化物の機械的特性を損ねることなく、液状保存安
定性に著しく優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来の液状硬化性
樹脂組成物を重合して得られる硬化物の機械的特性を損
ねることなく、液状保存安定性に著しく優れた液状硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバの製造においては、ガラスフ
ァイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として
樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、一般的に
ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設
け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設ける
二層被覆構造が知られている。また、これら樹脂被覆の
施された光ファイバを実用に供するため、平面上に数
本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面
が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテ
ープ芯線を作ることが知られている。そして、上記第一
次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第
二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、
光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材
料をテープ材と称している。また、テープ芯線をさらに
結束させて、多芯テープ化する構造も知られており、こ
のための結束材料をバンドリング材と称している。

【０００３】このような光ファイバ用被覆材料として用
いられている硬化性樹脂組成物には、常温で液状であっ
て塗布性に優れた低い粘度を示すこと；液状物は保存安
定性が良好で組成分布を生じないこと；硬化が速く生産
性が良好であること；硬化後は充分な強度、柔軟性を有
すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ない
こと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的
物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、
アルカリ等の薬品に対する耐性に優れていること；吸
湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れていること；耐油
性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素
ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求されている。

【０００４】光ファイバ用被覆材のための樹脂組成物
は、長期間の保存後も液状であることが必要である。結
晶化等の凝集により樹脂組成物が部分的、あるいは全体
として固化すると、塗布性や光ファイバ特性に問題が生
じないよう、加温することが必要となり、取り扱い性に
問題が生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
で長期間保存しても固化することなく液状保存安定性に
優れた液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）融点が
０℃以上であるポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート
および（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応さ
せて成り、下記式（１）で表される分子末端を有するウ
レタン（メタ）アクリレート

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ² は水素原子または炭素数１以上の有機基を示
す。）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート
は、（Ａ）融点が０℃以上であるポリオール、（Ｂ）ポ
リイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有（メタ）アク
リレートを反応させて得られるものである。このウレタ
ン（メタ）アクリレートを製造するための反応として
は、例えばポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸
基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させ
る方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応さ
せ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ
る方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）
アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ
る方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）
アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応さ
せ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させる方法が挙げられる。

【００１０】ここで（Ａ）成分の融点が０℃以上である
ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオー
ル等が用いられる。これらのポリオールは、２種以上を
併用することもできる。これらのポリオールにおける構
造単位の結合様式は特に限定されず、ランダム結合、ブ
ロック結合、グラフト結合のいずれであってもよい。

【００１１】融点が０℃以上のポリエーテルポリオール
としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコ
ール、ポリデカメチレングリコールあるいは２種以上の
イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポ
リエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性
環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、イソブ
テンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、イ
ソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテト
ラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げ
られる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体
的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランと
２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと
３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと
エチレンオキシドの如き二元共重合体あるいはテトラヒ
ドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとエチレン
オキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシド
とエチレンオキシドの如き三元共重合体等を挙げること
ができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重
合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の
結合をしていてもよい。

【００１２】上記ポリエーテルポリオールのうち市販品
としては、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００
（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ＃１０００（以
上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴ
Ｇ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ
３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以
上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ
６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０
００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（以上、第一工
業製薬（株）製）等が挙げられる。

【００１３】融点が０℃以上のポリエステルポリオール
としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得
られるポリエステルジオール等が挙げられる。多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１, ５−ペンタンジオール、１, ９−ノナン
ジオール、２−メチル−１, ８−オクタンジオール等が
挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００１４】上記ポリエステルポリオールのうち市販品
としては、例えばＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰ
Ａ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ
５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０
００、クラポールＡ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ
−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１０
（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。

【００１５】また、融点が０℃以上のポリカーボネート
ポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランの
ポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネー
ト）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３
−メチル−１, ５−ペンタメチレンカーボネート）等が
挙げられる。

【００１６】上記ポリカーボネートポリオールのうち市
販品としては、例えばＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以
上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＮＯＣ−２００
０、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラレ製）、プ
ラクセルＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２
０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨ
Ｆ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。

【００１７】さらに融点が０℃以上のポリカプロラクト
ンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジ
オールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオ
ール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,
２−ポリブチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサン
ジメタノール、１, ４−ブタンジオール等が挙げられ
る。

【００１８】上記ポリカプロラクトンポリオールのうち
市販品としては、例えばプラクセル２４０、２３０、２
３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１
２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２
２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ
（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００１９】（Ａ）成分としてのその他のポリオールと
しては、例えばエチレングリコール、１, ４−ブタンジ
オール、１, ５−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサン
ジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、
ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオ
キシプロピレンビスフェノールＦエーテル等が挙げられ
る。

【００２０】融点が０℃以上のポリオールとしては、分
子中にアルキレンオキシド構造を有するポリオールが好
ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。具体
的には、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリ
オールが特に好ましい。このようなポリオールの好まし
い分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で通常５０
〜１５, ０００であり、特に好ましくは１, ０００〜
８, ０００である。

【００２１】また、（Ｂ）成分のポリイソシアネートと
しては、例えば２, ４−トリレンジイソシアネート、
２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレ
ンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネ
ート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、３, ３’−ジメチル−４, ４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４, ４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、３, ３’−ジメチルフェニレンジイソシ
アネート、４, ４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１, ６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）、２, ２, ４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、６−イソプロピル−１, ３−フェニルジイ
ソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は１種または２種以
上を併用してもよい。

【００２２】さらに、（Ｃ）成分の水酸基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記式（２）

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ¹ およびＲ²は前記と同じ意味
を有する。）で表わされる（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００２５】本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートを製造するに際して、ポリオール（Ａ）、ポリイソ
シアネート（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（Ｃ）のそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれ
る水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれる
イソシアネート基が１. １〜３当量、水酸基含有（メ
タ）アクリレートの水酸基が０. １〜１. ５当量となる
ようにするのが好ましい。上記３成分の反応において
は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレ
ンアミン等のウレタン化触媒が、反応試剤の総量に対し
て０. ０１〜１重量％の量で用いられる。なお、反応温
度は通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好
ましい。

【００２６】このようにして得られるウレタン（メタ）
アクリレートは、前記式（１）で表される分子末端を有
する。式（１）中、Ｒ²で示される有機基としては、例
えばメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ²と
しては、特に水素原子が好ましい。

【００２７】また、ウレタン（メタ）アクリレートの好
ましい数平均分子量は１００〜２０, ０００であり、特
に５００〜１５, ０００であるのが好ましい。ウレタン
（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００未満であ
ると、得られる樹脂組成物が凝固しやすくなり、逆に数
平均分子量が２０, ０００を越えると組成物の粘度が高
くなり取り扱いにくくなる傾向がある。

【００２８】ウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂
組成物中に１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％配
合するのが好ましい。特に光ファイバ用被覆材として用
いる場合には、塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟
性及び長期信頼性を維持するために、組成物中に２０〜
８０重量％配合するのが好ましい。

【００２９】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、分子
中に１つの重合性ビニル基を有する重合性単官能ビニル
モノマーや、分子中に複数の重合性ビニル基を有する重
合性多官能ビニルモノマーなどの重合性ビニルモノマー
を加えることができる。

【００３０】このうち、重合性単官能ビニルモノマーと
しては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の
ビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、
ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構
造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３, ７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテルおよび下記式（３）〜（５）

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２も
しくは芳香環を有する有機基を示し、ｐは０〜１２、好
ましくは１〜８の数を示す）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を有し、Ｒ
⁵は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を
示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す）

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁵およびｑは前記と同じ
意味を有し、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す）で
表されるアクリレートモノマー等が挙げられる。

【００３７】重合性単官能ビニルモノマーの市販品とし
ては、例えばアロニックスＭ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１
１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）
製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃１９
２、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、
ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４Ｅ
Ａ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以
上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１
０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）
等が挙げられる。

【００３８】また、重合性多官能ビニルモノマーとして
は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ
（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフ
ェノールＡのジアクリレート、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げられ
る。

【００３９】重合性多官能ビニルモノマーの市販品とし
ては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００
７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート＃１９
５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃
２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）
製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、
ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、
ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社
化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣ
Ａ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、
アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、
Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ
−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が
挙げられる。

【００４０】これらの重合性ビニルモノマーは、全樹脂
組成物中に１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％配
合するのが好ましい。１０重量％未満では、組成物の粘
度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり、７０重量％を超
えると硬化収縮率が高く、また十分な靱性を硬化物に付
与することができない場合があるので好ましくない。

【００４１】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱およ
び／または放射線によって硬化される。ここで放射線と
は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、
β線、γ線等をいう。本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、重合開始剤を加えることができ、この重合開始剤と
しては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いること
ができる。

【００４２】そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を
熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等
の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えぱベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルーオキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００４３】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放
射線によって硬化させる場合には、光重合開始剤を用
い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。ここ
で、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、
べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリ
フェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェ
ノン、４−クロロベンゾフェノン、４, ４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４, ４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
−プロパン−１−オン、２, ４, ６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,
６−ジメトキシベンゾイル）−２, ４, ４−トリメチル
ペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。光重合
開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１８
４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６
１（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）
製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）、Ｄ
ａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、メルク製）、
ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。

【００４４】また、光増感剤としては、例えばトリエチ
ルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベク
リルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ
製）等が挙げられる。

【００４５】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および
放射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始
剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
は、全樹脂組成物中に０. １〜１０重量％、特に０. ５
〜７重量％配合するのが好ましい。

【００４６】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記
の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組
成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー
またはポリマーを配合することができる。硬化性の他の
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジ
ルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共
重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応
性ポリマー等が挙げられる。

【００４７】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、光ファイバの伝送損失の原因となる水素ガスの発生
を抑えるためにアミンを併用することが可能である。こ
のようなアミンとしては、例えばジアリルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシル
アミン等が挙げられる。

【００４８】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリ
ング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界
面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、
フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて
配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、
例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、
１２２２（以上、チバスペシャルティーケミカルズ
（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎｅＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ
−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線
吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、
３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以
上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、Ｓｅ
ｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、
７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げ
られ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９
２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティー
ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共
（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化
学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤
としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品
として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６
０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げ
られ；塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサン
ポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品
としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニ
ング製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３
０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、Ｋ
Ｆ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）
製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ
−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙
げられる。

【００４９】本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、
通常２００〜２０, ０００ｃｐ／２５℃、特に２, ００
０〜１５, ０００ｃｐ／２５℃が好ましい。本発明の液
状硬化性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物は、特
に光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被覆材料とし
て好適である。

【００５０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５１】ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１
２．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８
重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるように水酸基含有アク
リレート（式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ ²ともに水素原
子のもの）１５．９重量％を滴下した。滴下終了後、３
０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２，００
０のポリテトラメチレングリコール７１．５重量％を加
え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネ
ートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−
１とした。

【００５２】ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート
９．２重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８
重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるように水酸基含有アク
リレート（式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ²ともに水素原
子のもの）１１．７重量％を滴下した。滴下終了後、３
０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量３，００
０のポリテトラメチレングリコール７９．０重量％を加
え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネ
ートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−
２とした。

【００５３】ウレタン（メタ）アクリレートの比較例１撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１
３．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８
重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ
エチルアクリレート９．０重量％を滴下した。滴下終了
後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量
２，０００のポリテトラメチレングリコール７７．４重
量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イ
ソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了
とした。この手法により得られたウレタンアクリレート
をＵＡ−３とした。

【００５４】ウレタン（メタ）アクリレートの比較例２撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１
３．３重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８
重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート１０．０重量％を滴下した。滴下
終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子
量２，０００のポリテトラメチレングリコール７６．６
重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留
イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終
了とした。この手法により得られたウレタンアクリレー
トをＵＡ−４とした。

【００５５】ウレタン（メタ）アクリレートの比較例３撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート
９．７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８
重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ
エチルアクリレート６．５重量％を滴下した。滴下終了
後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量
３，０００のポリテトラメチレングリコール８３．７重
量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イ
ソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了
とした。この手法により得られたウレタンアクリレート
をＵＡ−５とした。

【００５６】ウレタン（メタ）アクリレートの比較例４撹拌機を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート
４４．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０
８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌
しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３４．１重量％を滴下した。滴
下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分
子量４００のポリオキシエチレンビスフェノールＡエー
テル（商品名：ユニオールＤＡ４００（日本油脂社
製））２１．３重量％を加え、５０〜７０℃で４時間反
応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下にな
った時を反応終了とした。この手法により得られたウレ
タンアクリレートをＵＡ−６とした。

【００５７】実施例１〜３、比較例１〜４表１に示す組成の各成分を撹拌機を備えた反応容器に仕
込み、温度５０〜７０℃に制御しながら３時間撹拌し、
液状硬化性樹脂組成物を得た。

【００５８】試験例上記の例で示した液状硬化性樹脂組成物を、以下のよう
な方法で硬化させて試験片を作製し、下記の如く評価を
行った。この結果を表１に示した。

【００５９】１. 液状安定性評価：２０ｍｌのバイアル
瓶に液状硬化性樹脂組成物を１０ｇ入れ、１０℃にて一
定時間静置させ、液状安定性を評価した。一定時間後、
バイアル瓶より少量の樹脂液をスライドガラス上に取り
出し、偏光顕微鏡を用いて液中で結晶物の有無を観察し
た。表中には、結晶物が観察されるまでの時間を示し
た。

【００６０】２. 硬化物の機械的特性評価（弾性率の測
定）：２００ミクロン厚用のアプリケーターバーを用い
てガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これ
を空気下で５００mJ／cm²のエネルギーの紫外線を照射
した。硬化したフィルムをガラス板から剥がした後、室
温２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態
調節し、試験片とした。ＪＩＳＫ７１１３に従って、
２３℃における引張弾性率を測定した。ただし、引張速
度は１mm／minであり、２．５％歪みでの引張応力より
引張弾性率を算出した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の液状硬化性樹脂
組成物を重合して得られる硬化物の機械的特性を損ねる
ことなく、液状保存安定性に著しく優れた液状硬化性樹
脂組成物を提供することができる。本発明の液状硬化性
樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材、接着剤等として適
用でき、特に液状での長期安定性が求められる、光ファ
イバ用被覆材として好適である。

【００６３】以下に本発明の好ましい態様を列挙する。１）成分（Ａ）が、ポリテトラエチレングリコールを含
有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。２）ウレタン（メタ）アクリレートを全樹脂組成物中に
２０〜８０重量％を含有する請求項１記載の液状硬化性
樹脂組成物。３）重合性ビニルモノマーを全樹脂組成物中に１５〜６
０重量％含有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小宮全東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者宇加地孝志東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AB03 AC03 AC04 AC06 AD02 AE01 AE02 AF05 AG03 AG04 AG09 AG12 AG23 AG24 AG27 AJ01 AJ06 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA24 BA26 CB03 CB09 CB10 CC02 CC04 CC05 CC06 CC08 CD03 4J100 AL08P BA02P BA39P BC43P CA01 CA03 HA53 JA03 JA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）融点が０℃以上であるポリオー
ル、（Ｂ）ポリイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて成り、下記式（１）
で表される分子末端を有するウレタン（メタ）アクリレ
ート【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は
水素原子または炭素数１以上の有機基を示す。）を含有
することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が、分子中にアルキレンオキ
シド構造を有するポリオールである請求項１記載の液状
硬化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の液状硬化性樹脂
組成物を重合させて得られる硬化物。