KR20210081391A - 인쇄 회로 기판 제조용 복사선 경화성 잉크젯 잉크 - Google Patents

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KR20210081391A
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curable inkjet
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요한 로쿠피에
리타 토어프스
마리옹 소바조
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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

중합성 화합물 및 접착 촉진제를 포함하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크(radiation curable inkjet ink)로서, 상기 접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크: <화학식 I>
Figure pct00110
, 여기서, R1은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 수소 및 치환된 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, L은 n + m + o 가의 연결기를 나타내고, n은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고, m은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고, o는 0 내지 8 범위의 정수를 나타내고, 단, n + m + o는 10보다 작거나 같고, X는 산소 또는 NR4를 나타내며, R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

인쇄 회로 기판 제조용 복사선 경화성 잉크젯 잉크
본 발명은 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 복사선 경화성 잉크젯 잉크 및 잉크젯 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 워크플로우(workflow)는, 특히 단기 제조의 경우, 공정 단계의 양을 줄이고 PCB 제조의 비용 및 환경적 영향을 줄이기 위해 표준 워크플로우에서 디지털 워크플로우로 점차 이동하고 있다. 잉크젯은 솔더 마스크(solder mask) 위의 에치 레지스트(etch resist)에서 범례 인쇄(legend printing)에 이르는 PCB 제조 공정의 여러 단계에서 선호되는 디지털 제조 기술 중 하나이다. 따라서, 바람직한 잉크젯 잉크는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
다양한 제조 단계들에서, 잉크젯 잉크를 다른 기재들에 접착시키는 것은 매우 중요하다. 접착 성능을 최대화하려면, 접착 촉진제들이 종종 필요하다.
에치 레지스트 응용 분야에서, 접착은, 분사되고 경화된 에치 레지스트의 박리(stripping) 성능과 균형을 이루어야 한다. 박리시 에치 레지스트는 알칼리성 매질 중에서 금속 표면으로부터 완전히 제거되어야 하고, 잘 제어된 양의 탈양성자성 작용기가 필요하다.
여러 부류의 접착 촉진제들이 선행 기술에 개시되어 있으며, 이들 중 대부분은 본질적으로 산성이다.
특허 WO 2004/026977(Avecia)는 접착 촉진제 및 박리 동안의 용해 촉진제로서 적어도 하나 이상의 산성기를 함유하는 아크릴레이트 작용성 모노머를 1 내지 30 wt% 포함하는 비수성 에치 레지스트 잉크젯 잉크를 개시한다.
특허 WO2004/106437(Avecia)는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화 카르복실산, (메트)아크릴레이트화 인산 에스테르 및 (메트)아크릴레이트화 술폰 산과 같은 (메트)아크릴레이트 산 접착 촉진제를 포함하는 에치 저항성 잉크젯 잉크를 개시한다.
산성 접착 촉진제를 사용하는 경우, 이 단일 화합물은 에칭 중 접착력과 박리 거동 둘다를 제어해야 한다. 따라서, 박리 제어 모노머와 함께 중성 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리하며, 에칭 성능과 박리 성능 둘다를 서로 독립적으로 최적화하도록 한다.
종종 치과용으로 사용되는, 여러 부류의 중성 접착 촉진제가 개시되었다.
특허 DE 10063332(Girrback Dental GmbH)에서는 아크릴레이트화 티오에테르가 치과용 접착 촉진제로 보고되었다. 아크릴레이트화 티오에테르는 주로 합성 수지에 대한 분사(jetting)를 표적으로 하는 특정 감광제(sensitizer)와 조합되어 잉크젯 잉크 중 모노머로서 특허 JP 2010006977(FujiFilm Corporation)에 개시되어 있다. 그러나, 개시된 조성물들 중 어느 것도 PCB 생산에서 에치 레지스트 잉크젯 잉크로 사용될 수 없다.
특허 EP-A 18159698.2(2018년 3월 2일 출원)는 접착 촉진제로서 티오에테르 아크릴레이트를 함유하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크가 사용되는 PCB 제조 방법을 개시한다.
이러한 접착 촉진제들의 특성을, 이들을 함유하는 잉크가 사용되는 적용 분야의 함수로서 최적화하는 것은, 적합한 출발 티오에테르의 입수가능성에 의해 제한된다. 티오에테르 아크릴레이트를 제조하기 위해 종종 다단계 합성이 필요하여, PCB 제조 공정에서 티오에테르 아크릴레이트를 함유하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 허용할 수 없는 비용 증가를 초래한다.
따라서, 매우 다기능이고 비용 효과적인 접근 방식을 통해 접근할 수 있는 접착 촉진제들이 필요하다.
본 발명의 목적은 우수한 분사, 안정성 및 박리 성능을 유지하면서 우수한 접착성을 특징으로 하는 PCB 제조 공정에 사용하기 위한 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착 촉진제를 포함하는 이러한 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 제공하는 것이며, 이것은 다기능 및 비용 효과적인 접근 방식에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 청구항 제 1 항에 따른 복사선 경화성 조성물에 의해 실현된다.
본 발명의 추가 목적은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의
예를 들어 일작용성 중합성 화합물에서, 용어 "일작용성(monofunctional)"은 중합성 화합물이 하나의 중합성 기를 포함한다는 것을 의미한다.
예를 들어 이작용성 중합성 화합물에서, 용어 "이작용성(difunctional)"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기들을 포함한다는 것을 의미한다.
예를 들어 다작용성 중합성 화합물에서, 용어 "다작용성(polyfunctional)"은 중합성 화합물이 2개보다 많은 중합성 기들을 포함한다는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬기의 탄소 원자의 개수들 각각에 대해 가능한 모든 변형들을 의미하며, 예를 들어, 메틸; 에틸; 탄소 원자가 3개인 경우, n-프로필 및 이소프로필; 탄소 원자가 4개인 경우, n-부틸, 이소부틸, 및 터트-부틸; 탄소 원자가 5개인 경우, n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필, 및 2-메틸-부틸, 등;일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알키닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 그보다 많은 C1 내지 C6 알킬기들을 포함하는 페닐 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기을 포함하는 C7 내지 C20 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어, 치환된 알킬기에서, "치환된"이라는 용어는 알킬기가 알킬기에 통상적으로 존재하는 원자들, 즉 탄소 및 수소가 아닌 다른 원자들에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소와 수소 원자들만 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 터트-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데하이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 기 중에서 선택된 하나 이상의 성분으로 치환된다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 하기에 기술된 바와 같은 중합성 화합물 및 접착 촉진제를 포함한다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 광개시제, 공개시제(co-initiators), 착색제, 폴리머성 분산제, 중합 억제제, 난연제 또는 계면활성제와 같은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 임의의 유형의 복사선, 예를 들어, 전자 빔 복사선에 의해 경화될 수 있지만, 바람직하게는 UV 복사선, 더 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 복사선에 의해 경화된다. 따라서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
신뢰할 수 있는 산업용 잉크젯 인쇄를 위해, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45 ℃에서 20 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 45 ℃에서 1 mPa·s 내지 18 mPa·s, 가장 바람직하게는 45 ℃에서 4 mPa·s 내지 14 mPa·s이며, 이들은 모두 1000 s-1의 전단 속도에서 측정된 값들이다.
바람직한 분사 온도는 10 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 ℃, 및 가장 바람직하게는 25 내지 50 ℃이다.
우수한 이미지 품질과 접착을 위해, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25 ℃에서 18 내지 70 mN/m 범위이고, 더욱 바람직하게는 25 ℃에서 20 내지 40 mN/m 범위이다.
접착 촉진제
접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서,
R1은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 및 R3은 수소 및 치환된 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
L은 n + m + o 가의 연결기를 나타내고;
n은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고;
o는 0 내지 8 범위의 정수를 나타내고;
단, n + m + o는 10보다 작거나 같고;
X는 산소 또는 NR4를 나타내며;
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
X는 바람직하게는 산소를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기 및 치환된 또는 비치환된 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된 또는 비치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4에 대해 위에서 언급한 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 터트-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데하이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환된다.
R1, R2, R3 및 R4에 대해 위에서 언급한 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴기는 더욱 바람직하게는 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환된다.
R1, R2, R3 및 R4에 대해 위에서 언급된 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴기는 가장 바람직하게는 에스테르, 에테르 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환된다.
R2 및 R3은 바람직하게는 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 수소가 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 산소 또는 NH를 나타내고, 산소가 특히 바람직하다.
바람직하게는, n + m + o는 6 이하, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다.
바람직하게는, n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다.
접착 촉진제는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 다작용성 모노머의 활성화된 이중 결합에 촉매화된 마이클 첨가(catalyzed Michael addition)에 의해 제조되며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 더 바람직하고, 아크릴레이트는 가장 바람직하다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 모노머성 단위들은 상기 다작용성 모노머에 존재할 수 있다.
합성 전략은 전형적으로 본 발명에 따른 접착 촉진제의 혼합물로 이어지며, 이는 바람직하게는 추가 정제없이 잉크에 사용된다.
본 발명에 따른 티오에테르기반 접착 촉진제의 예는 표 1에 제공된다.
Figure pct00002
 THIO-1
Figure pct00003
 THIO-2
Figure pct00004
 THIO-3
Figure pct00005
 THIO-4
Figure pct00006
 THIO-5
Figure pct00007
 THIO-6
Figure pct00008
 THIO-7
Figure pct00009
 THIO-8
Figure pct00010
 THIO-9
Figure pct00011
 THIO-10
복사선 경화성 잉크젯 잉크에서 접착 촉진제의 양은 잉크젯 잉크의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%이다.
양이 너무 적으면, 잉크젯 잉크의 금속 표면으로의 접착이 불충분할 수 있고, 양이 너무 많으면, 잉크 점도가 증가하여 저장 수명이 더욱 중요해질 수 있다.
중합성 화합물
중합성 화합물은 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 화합물이다.
자유 라디칼 중합성 화합물은 모노머,올리고머 및/또는 프리폴리머일 수 있다. 모노머는 또한 희석제로 지칭된다.
이들 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머는 다른 정도의 작용성(functionality), 즉 다른 양의 자유 라디칼 중합성 기들을 가질 수 있다.
모노-, 디-, 트리- 및 더 높은 작용성(higher functional) 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 모노머와 올리고머 사이의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 중합성 기로서 적어도 하나의 아크릴레이트기를 포함한다.
바람직한 모노머 및 올리고머는 특허 EP-A 1911814의 단락 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것들이다.
바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 비닐 에테르 기 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 모노머를 포함한다. 이러한 모노머는 특허 EP-A 2848659, 단락 [0099] 내지 [0104]에 개시되어 있다. 비닐 에테르 기 및 아크릴레이트 기를 함유하는 특히 바람직한 모노머는 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
솔더 마스크를 형성하기 위해 사용되는 경우, 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴로일 모르폴린, 사이클릭 트리메틸 프로펜 포르몰 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크가 에치 레지스트 형성에 사용되는 경우, 바람직한 중합성 화합물은 특허 WO2013/113572, 단락 [0056] 내지 [0058]; 특허 WO2015/132020, 단락 [0031] 내지 [0052]; 또는 특허 WO2016/050504, 단락 [0028] 내지 [0066]에 개시되어 있다.
광개시제
복사선 경화성 잉크젯은 바람직하게는 적어도 하나의 광개시제를 함유한다.
광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제이다.
자유 라디칼 광개시제는, 자유 라디칼의 형성에 의해 화학 복사선(actinic radiation)에 노출되었을 때, 모노머와 올리고머의 중합을 시작하는 화합물이다. 노리시(Norrish) 유형 I 개시제는 여기(excitation) 후에 개열되는 개시제로서, 즉시 개시 라디칼을 생성한다. 노리시 유형 II 개시제는 화학 복사선에 의해 활성화되고 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터 수소 추출(hydrogen abstraction)에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이 제2 화합물을 중합 상승제 또는 공개시제(co-initiator)라고 한다. 유형 I 및 유형 II 광개시제는 둘다 본 발명에서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 문헌 『CRIVELLO, J.V., et al. Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.276-293』에 개시되어 있다.
자유 라디칼 광개시제의 특정 예는 다음의 화합물들 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논; 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온; 벤질 디메틸케탈; 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드; 2,4,6 트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드; 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드; 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온; 2,2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적 자유 라디칼 광개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS에서 입수가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX; BASF AG로부터 입수가능한 LucerinTM TPO; LAMBERTI로부터 입수가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB; SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X;를 포함한다.
광개시제의 바람직한 양은 복사선 경화성 잉크젯 잉크 총 중량의 0.1 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 wt%이다.
감광성(photosensitivity)을 더 높이기 위해, 복사선 경화성 잉크젯은 추가적으로 공개시제를 함유할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 세 개의 군으로 분류할 수 있다: 1) 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 3차 지방족 아민; (2) 아밀파라디메틸-아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 방향족 아민; 및 (3) 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트)와 같은 (메트)아크릴레이트화 아민. 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
페놀계 화합물(Phenolic compound)
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 페놀계 화합물, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 페놀성 기를 포함하는 페놀계 화합물을 포함한다. 페놀계 화합물은 2, 3, 4 또는 그 이상의 페놀기를 포함할 수 있다.
바람직한 페놀계 화합물은 2개의 페놀기를 포함한다.
특히 바람직한 페놀계 화합물은 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는다:
<화학식 II>
Figure pct00012
여기서,
R5 및 R6은 수소 원자, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 하이드록실기 및 치환된 또는 비치환된 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
Y는 CR7R8, SO2, SO, S, O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7 및 R8은 수소 원자, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 치환된 또는 비치환된 (헤테로)아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자들을 나타낼 수 있다.
Y는 바람직하게는 CR7R8 또는 SO2이고, R7 및 R8은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 페놀계 화합물은 적어도 2개의 페놀기를 포함하는 폴리머이다. 바람직하게는, 적어도 2개의 페놀기를 포함하는 폴리머는 분지형 또는 과분지형(hyperbranched) 폴리머이다.
적어도 2개의 페놀기를 포함하는 바람직한 폴리머는 페놀계 수지, 즉 노볼락(novolac) 또는 레졸(resole)이다.
페놀계 수지는 페놀계 화합물과 알데하이드 또는 케톤의 반응 생성물이다. 사용할 수 있는 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 또는 2,5-자일레놀이다. 사용될 수 있는 알데하이드는 포름알데히드, 아세트알데하이드 또는 아세톤이다.
노볼락 제조에 가장 널리 사용되는 방법은 페놀/크레졸과 포름알데히드의 산 촉매 1 단계 합성이며, 이는 통계적 구조의 수지를 발생시킨다(아래 반응식 참조).
Figure pct00013
통상적으로, 염산, 황산, p-톨루엔 황산 또는 옥살산이 촉매로 사용된다. 다양한 비율의 포름알데히드와 페놀/크레졸이 통상적으로 정규 노볼락 수지(regular novolac resins)에 사용된다. 페놀 함량이 높을수록 분지 정도가 증가하는 반면, 반응은 오르토 및 파라 위치에서 발생할 수 있다. p-크레졸 함량이 더 높은 수지의 경우, 파라-위치가 메틸기의 존재에 의해 차단되기 때문에 더 많은 선형 폴리머가 얻어진다.
페놀과 포름알데히드의 노볼락 코폴리머는 반응이 오르토 및 파라 위치 모두에서 발생하기 때문에 높은 정도의 분지를 가질 것이다. 점도를 감소시키기 위해, 높은 정도의 분지 및/또는 저분자량이 바람직하다. 크레졸계 노볼락(cresylic novolacs)의 경우, m-크레졸을 사용하면 o-크레졸 및 p-크레졸에 비해 쉽게 높은 분자량을 얻을 수 있다.
페놀계 수지는 또한, 염기 촉매 반응으로 제조될 수 있으며, 이로 인해 레졸(resoles)이 형성된다. 레졸은 또한 메틸올 기를 갖는 페놀성 폴리머이다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크에 통합하는 경우, 노볼락 수지가 고온(> 150 ℃)에서만 반응성이 있기 때문에, 충분한 잉크 안정성을 얻기 위해 노볼락 수지가 선호된다. 레졸은 이미 더 낮은 온도에서 반응할 수 있으며 메틸올기의 존재로 인해 잉크젯 잉크의 내화학성이 저하될 수 있다.
특허 US5554719 및 특허 US2005250042에 개시된 바와 같이, 적어도 2개의 페놀기를 갖는 더 잘 정의된 분지형 폴리머는 4-하이드록시페닐메틸카르비놀을 사용하여 제조될 수 있다. 4-하이드록시페닐메틸카르비놀로부터 제조된 적어도 2개의 페놀기를 갖는 특히 바람직한 분지형 폴리머는 Du Pont Electronic Polymers에 의해 개발되었으며, 상표명 PB-5(CASRN 166164-76-7)로 Hydrite Chemical Company에 의해 공급된다.
본 발명에 따른 페놀계 화합물의 예를 표 2에 나타냈으며, 다만, 그 예는 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00014
 PHEN-1
Figure pct00015
 PHEN-2
Figure pct00016
 PHEN-3
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 PHEN-4
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 PHEN-5
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 PHEN-6
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 PHEN-7
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 PHEN-8
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 PHEN-9
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 PHEN-10
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 PHEN-11
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 PHEN-12
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 PHEN-12
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 PHEN-16
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 PHEN-20
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 PHEN-23
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 PHEN-24
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 PHEN-25
Figure pct00040
 PHEN-26
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 PHEN -28
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 PHEN-29
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 PHEN-30
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 PHEN-31
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 PHEN-32
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 PHEN-33
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 PHEN-34
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 PHEN-35
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 PHEN-36
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 PHEN-38
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 PHEN-39
Figure pct00054
 PHEN-40
Figure pct00055
 PHEN-41
Figure pct00056
 PHEN-42
적어도 2개의 페놀기를 갖는 폴리머의 전형적인 예를 표 3에 나타냈으며, 다만, 그 예는 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00057
 RESIN-1
Figure pct00058
 RESIN-2
Figure pct00059
 RESIN-3
Figure pct00060
 RESIN -4
페놀계 화합물의 양은, 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1 wt% 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 2.5 wt% 내지 10 wt%이다.
착색제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 실질적으로 무색인 잉크젯 잉크이거나, 또는 적어도 하나의 착색제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 잉크가 에치 레지스트로 사용되는 경우, 착색제는 전도성 패턴 제조자가 임시 마스크를 명확하게 볼 수 있게 하여, 품질을 시각적으로 검사할 수 있도록 한다. 잉크젯 잉크가 솔더 마스크를 도포하는 데 사용되는 경우, 잉크젯 잉크는 전형적으로 착색제를 함유한다. 솔더 마스크에 바람직한 색상은 녹색이지만, 흑색 또는 적색과 같은 다른 색상도 사용될 수 있다.
착색제는 안료 또는 염료일 수 있으나, 바람직하게는 복사선 경화성 잉크젯의 잉크젯 인쇄 공정 동안 자외선 경화 단계에 의해 탈색(bleached)되지 않는 염료이다. 안료는 흑색, 백색, 시안, 마젠타, 황색, 적색, 주황색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물, 등일 수 있다. 컬러 안료는 문헌 "HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769"에 의해 개시된 것들 중에서 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO 2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크의 안료 입자는, 특히 분사 노즐에서, 잉크젯 인쇄 장치를 통해 잉크가 자유롭게 흐르도록 충분히 작아야 한다. 작은 입자를 사용하는 것은, 색상 강도를 최대화하고 침강 속도를 늦추기 위해서도 바람직하다. 가장 바람직하게는 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는, 동적 광산란의 원리에 기초한 "Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus"를 사용하여 측정된다.
통상적으로 염료는 안료보다 더 높은 광 감퇴(light fading)를 나타내지만, 분사성(jettability)에는 문제를 야기하지 않는다. 안트라퀴논 염료는, UV 경화성 잉크젯 인쇄에 사용되는 통상적인 자외선 경화 조건하에서, 약간의 광 감퇴만을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 착색제는, LANXESS로부터의 MacrolexTM Blue 3R(CASRN 325781-98-4)과 같은 안트라퀴논 염료이다.
다른 바람직한 염료는 크리스탈 바이올렛 및 구리 프탈로시아닌 염료를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 착색제는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 wt% 내지 6.0 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 내지 2.5 wt%의 양으로 존재한다.
폴리머성 분산제
복사선 경화성 잉크젯의 착색제가 안료인 경우, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 안료를 분산시키기 위해, 바람직하게는 분산제, 더욱 바람직하게는 폴리머성 분산제를 함유한다.
적합한 폴리머성 분산제는 2개의 모노머들의 코폴리머이지만, 3개, 4개, 5개 또는 그보다 많은 모노머들을 함유할 수도 있다. 폴리머성 분산제의 특성은, 모노머의 성질 및 폴리머 내에서의 그것의 분포 둘 다에 따라 달라진다. 코폴리머성 분산제는 바람직하게는 다음 폴리머 조성을 갖는다:
· 통계적으로 중합된 모노머(예를 들어, ABBAABAB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 교대로 중합된 모노머(예를 들어, ABABABAB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 구배(테이퍼) 중합된 모노머(예를 들어, AAABAABBABBB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 블록 코폴리머(예를 들어, AAAAABBBBBB로 중합된 모노머 A 및 B), 여기서 블록들 각각의 블록 길이(2, 3, 4, 5 또는 그 이상)는 폴리머성 분산제의 분산 능력에 중요함;
· 그래프트 코폴리머(그래프트 코폴리머는, 주쇄에 부착된 폴리머 측쇄를 갖는 폴리머 주쇄로 구성됨); 및
· 이들 폴리머의 혼합 형태(예를 들어, 블록 유형 구배 코폴리머).
적합한 폴리머성 분산제는 EP-A 1911814의 "분산제(Dispersants)" 섹션, 더욱 특히 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
폴리머성 분산제의 상업적인 예는 다음과 같다:
· DISPERBYKTM 분산제(BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능함);
· SOLSPERSETM 분산제(NOVEON로부터 입수가능함);
· TEGOTM DISPERSTM 분산제(EVONIK로부터 입수가능함);
· EDAPLANTM 분산제(MUNZING CHEMIE로부터 입수가능함);
· ETHACRYLTM 분산제(LYONDELL로부터 입수가능함);
· GANEXTM 분산제(ISP로부터 입수가능함);
· DISPEXTM and EFKATM 분산제(CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터 입수가능함);
· DISPONERTM 분산제(DEUCHEM로부터 입수가능함); 및
· JONCRYLTM 분산제(JOHNSON POLYMER로부터 입수가능함).
중합 억제제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 잉크의 열적 안정성을 개선하기 위한 적어도 하나의 억제제를 함유할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀 유형 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, 인광체(phosphor) 유형 산화방지제, (메트)아크릴레이트 모노머에 통상적으로 사용되는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 하이드로퀴논을 포함하며, t-부틸-카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(= BHT)도 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG로부터의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals로부터의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd로부터의 FloorstabTM UV 계열(UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8); Cytec Surface Specialties로부터의 AdditolTM S 계열(S100, S110, S120 및 S130);이다.
억제제는 바람직하게는 중합성 억제제이다.
이들 중합 억제제를 과도하게 첨가하면 경화 속도가 저하될 수 있으므로, 중합을 방지할 수 있는 양을 블렌딩 전에 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 전체 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3 wt% 미만이다.
계면활성제
복사선 경화성 잉크젯은 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽이온성일 수 있으며 통상적으로 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 다음을 포함한다: 불소화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알코올의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 고급 알코올의 술포숙시네이트 에스테르 염 및 포스페이트 에스테르 염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 아세틸렌 글리콜 및 이의 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG(AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수가능함)).
바람직한 계면활성제는 불소계 계면활성제(예를 들어, 불소화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제 중에서 선택된다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산이고, 알콕시화되거나, 폴리에테르 개질되거나, 폴리에테르 개질된 하이드록시 작용성이거나, 아민 개질되거나, 에폭시 개질되거나, 기타 개질되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산은 폴리머성이며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie로부터의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제를 포함한다. 아크릴레이트가 메타크릴레이트보다 반응성이 더 높기 때문에, 가장 바람직하게는, (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 아크릴레이트화 실리콘 계면활성제이다.
바람직한 구현예에서, (메트)아크릴레이트화 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산, 또는 폴리에스테르 개질된 (메트)아크릴레이트화 폴리디메틸실록산이다.
바람직하게는, 계면활성제는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0 wt% 내지 3 wt%의 양으로 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 존재한다.
난연제
바람직한 난연제는 무기 난연제이며, 예를 들어, 알루미나 트리하이드레이트 및 보에마이트(Boehmite), 및 유기 인광체 화합물, 예를 들어, 유기 포스페이트(예를 들어, 트리페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BADP), 및 트리크레실 포스페이트(TCP)); 유기 포스포네이트(예를 들어, 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP)); 및 유기 포스피네이트(예를 들어, 알루미늄 디메틸포스피네이트)이다.
다른 바람직한 유기 인광체 화합물은 US 8,273,805에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크의 제조
착색된 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 바람직한 제조 방법은 WO 2011/069943의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
인쇄 회로 기판의 제조 방법
본 발명에 따른 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 방법은 앞에서 언급된 복사선 경화형 잉크젯 잉크를 기재 위에 분사하여 경화시키는 잉크젯 인쇄 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, PCB 제조 방법은, 에치 레지스트가 금속 표면, 바람직하게는 구리 표면 위에 제공되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함한다.
에치 레지스트는, 금속 표면에 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 분사하고 경화하여 금속 표면의 보호 영역을 형성함으로써 금속 표면에 제공된다. 그 다음, 금속 표면의 보호되지 않은 영역으로부터, 금속은 에칭에 의해 제거된다. 에칭 후, 에치 레지스트의 적어도 일부가 금속 표면의 보호 영역으로부터 제거된다.
금속 표면은 바람직하게는 기재에 부착된 금속 포일 또는 시트이다.
비전도성인 한, 금속 시트에 부착되는 기재의 유형에는, 실제 제한이 없다. 기재는 세라믹, 유리, 또는 폴리이미드와 같은 플라스틱으로 만들어 질 수 있다.
금속 시트의 두께는 통상적으로 9 μm 내지 105 μm이다.
금속 표면의 성질에는 제한이 없다. 금속 표면은 바람직하게는 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 주석, 티타늄, 또는 아연으로 구성되지만, 이러한 금속들을 포함하는 합금일 수도 있다. 매우 바람직한 구현예에서, 금속 표면은 구리로 만들어진다. 구리는 전기전도성이 높고 비교적 저렴한 금속이므로 인쇄 회로 기판을 만드는 데 매우 적합하다.
이 방법은 장식용 에칭된 금속 패널을 제조하는 데에도 사용할 수 있다.
사용되는 금속 표면은, 전도성 패턴이 제조되는 구현예에 대해 앞에서 설명된 금속들 중에서 선택될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는, 중실(solid) 금속 패널이 사용된다. 그러나, 기재에 부착된 금속 포일도 사용될 수 있다. 금속 포일에 결합되는 기재의 유형에는 실제 제한이 없다. 기재는 세라믹, 유리 또는 플라스틱, 또는 심지어 제2의 (더 저렴한) 금속판으로 만들어 질 수 있다. 금속은 또한 합금일 수도 있다.
이러한 장식용 금속 패널은, 정보 제공과 같이, 순전히 장식적인 것 이외의 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 에칭 저항성 복사선 경화성 잉크젯 잉크가 사람 또는 회사의 이름과 같은 정보로서 인쇄된 다음 제거되어 매트 에칭된(mat etched) 배경 위에 광택으로 반짝이는 이름을 생성시키고 있는 알루미늄 명판도, 장식 요소를 포함하는 장식용 금속 패널로서 간주된다. 에칭은 광택의 변화와 같은 금속 표면의 광학적 특성을 변화시킨다. 금속 표면으로부터 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 제거한 후, 에칭된 금속 표면과 에칭되지 않은 금속 표면 사이에 미적 효과가 생성된다.
잉크젯 인쇄 방법의 바람직한 구현예에서, 금속 표면은 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 인쇄하기 전에 세정된다. 이는, 금속 표면을 손으로 다루고 장갑을 끼지 않은 경우, 특히 바람직하다. 세정은, 복사선 경화성 잉크젯 잉크가 금속 표면에 부착되는 것을 방해할 수 있는 먼지 입자 및 그리스를 제거한다. PCB에서, 구리는 종종 마이크로 에칭으로 세정된다. 접착력을 향상시키기 위해 구리의 산화층을 제거하고 거칠기를 도입한다.
잉크젯 방법은 장식용 에칭된 유리 패널을 제조하는 데에도 사용할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, WO 2013/189762(AGC)에 개시되어 있다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, PCB 제조 방법은 솔더 마스크가 제공되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함한다.
솔더 마스크는, 전형적으로 전기전도성 패턴을 포함하는 유전체 기재 위에 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 분사 및 경화시킴으로써, 제공된다.
바람직하게는, 분사되고 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 열처리가 적용된다. 열처리는 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다. 이 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 솔더 마스크의 탄화(charring)를 방지하기 위해, 이 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
열처리는 전형적으로 15 분 내지 90 분 동안 수행된다.
열처리의 목적은 솔더 마스크의 중합도를 더 증가시키는 것이다.
전자 장치의 유전체 기재는 임의의 비전도성 재료일 수 있다. 기재는 전형적으로 종이/수지 복합재료 또는 수지/섬유 유리 복합재료, 세라믹 기재, 폴리에스테르 또는 폴리이미드이다.
전기전도성 패턴은 전형적으로, 금, 은, 팔라듐, 니켈/금, 니켈, 주석, 주석/납, 알루미늄, 주석/알루미늄, 및 구리와 같은, 전자 장치를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 금속 또는 합금으로 만들어진다. 전기전도성 패턴은 바람직하게는 구리로 만들어진다.
복사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크는, 잉크를 전자빔 또는 자외선(UV) 복사선과 같은 화학 복사선에 노출시킴으로써, 두 구현예에서 경화될 수 있다. 바람직하게는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV 복사선에 의해, 더 바람직하게는 UV LED 경화를 사용하여, 경화된다.
PCB 제조 방법은 2개, 3개 또는 그 보다 많은 잉크젯 인쇄 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은, 하나의 잉크젯 인쇄 단계에서 에치 레지스트가 금속 표면에 제공되고 다른 잉크젯 인쇄 단계에서 전기전도성 패턴을 함유하는 유전체 기재 위에 솔더 마스크가 제공되는 2개의 잉크젯 인쇄 단계들을 포함할 수 있다.
제3 잉크젯 인쇄 단계는 범례 인쇄에 사용될 수 있다.
에칭
앞에서 설명된 바와 같은 금속 표면의 에칭은 에칭제를 사용하여 수행된다. 에칭제는 바람직하게는 pH < 3, 또는 8 < pH < 10인 수용액이다.
바람직한 구현예에서, 에칭제는 pH가 2 미만인 산 수용액이다. 산 에칭제는 바람직하게는 질산, 피크르산, 염산, 불화수소산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함한다.
당해 기술분야에 알려진 바람직한 에칭제는 칼링 N°2(Kalling's N°2), ASTM N°30, 켈러 에칭제(Kellers Etch), 클렘 시약(Klemm's Reagent), 크롤 시약(Kroll's Reagent), 마블 시약(Marble's Reagent), 무라카미 시약(Murakami's Reagent), 피크랄(Picral) 및 빌레라 시약(Vilella's Reagent)을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 에칭제는 pH가 9 이하인 알칼리 수용액이다. 알칼리 에칭제는 바람직하게는 암모니아 또는 암모늄 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드로 이루어진 군로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 포함한다.
에칭제는 또한, 구리 디클로라이드, 구리 술페이트, 포타슘 페리시아나이드 및 철 트리클로라이드와 같은 금속 염을 함유할 수 있다.
PCB 적용 분야에서 금속 표면의 에칭은 바람직하게는 수 초 내지 수 분, 더 바람직하게는 5 초 내지 200 초의 시간 프레임에서 수행된다. 에칭은 바람직하게는 35 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
장식용 금속 패널의 제조와 같은 다른 적용 분야에서 금속 표면의 에칭 시간은, 에칭 단계 동안 제거되어야 하는 금속의 유형 및 양에 따라, 상당히 더 길 수 있다. 에칭 시간은 15 분 초과, 30 분 초과, 또는 60 분 초과일 수 있다.
유리 표면을 에칭하는 방법에서, 에칭 용액은 바람직하게는 불화수소산 수용액이다. 전형적으로 에칭 용액의 pH는 0 내지 5이다.
에칭 후에, 바람직하게는, 물로 헹구어서 임의의 잔류 에칭제를 제거한다.
박리(stripping)
에칭 후, 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 금속 표면으로부터 적어도 부분적으로 제거되어야 하며, 그렇게 함으로써, 예를 들어, 전기 또는 전자 장치가 잔류 금속 표면(전도성 패턴)과 접촉할 수 있게 되거나, 또는 에칭된 금속 패널의 장식적인 특징이 완전히 보이게 된다. 예를 들어, 트랜지스터와 같은 전자 부품은 인쇄 회로 기판의 전도성(구리) 패턴과 전기적으로 접촉할 수 있어야 한다. 바람직한 구현예에서, 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 금속 표면으로부터 완전히 제거된다.
바람직한 구현예에서, 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 알칼리성 박리 배쓰(alkaline stripping bath)에 의해 제거된다. 이러한 알칼리성 박리 배쓰는 통상적으로 pH > 10의 수용액이다.
다른 구현예에서, 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 건식 박리(dry delamination)에 의해 제거된다. 이 "건식 박리" 기술은 현재 인쇄 회로 기판 제조 분야에서 알려지지 않았으며, 제조 공정에 몇 가지 생태학적 및 경제적 이점들을 도입한다. 건식 박리(dry stripping)는 부식성 알칼리 박리 배쓰의 필요성 및 그것의 필연적인 액체 폐기물의 발생을 제거할 뿐만 아니라, 더 높은 처리량을 가능하게 한다. 건식 박리(dry stripping)는, 예를 들어, 접착제 포일 및 롤투롤 적층-박리 장치(roll-to-roll laminator-delaminator)를 사용하여 구현될 수 있다. 접착제 포일은 먼저, 금속 표면에 존재하는 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 그것의 접착제 면이 부착되도록 적층되고, 후속적으로 박리되며, 그에 따라, 금속 표면으로부터 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 제거한다. 롤-투-롤 적층-박리기(roll-to-roll laminator-delaminator)에 의한 박리는 수 초 만에 수행될 수 있으며, 알칼리에 의한 박리는 수 분이 소요될 수 있다.
잉크젯 인쇄 장치
복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 노즐을 통해 제어된 방식으로, 작은 액적을 분사하는 하나 이상의 인쇄 헤드에 의해, 기재 위에 분사될 수 있으며, 이때, 기재는 인쇄 헤드(들)에 대해 상대적으로 이동하고 있다.
잉크젯 인쇄 시스템에 선호되는 인쇄 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는, 전압이 인가될 때의 압전 세라믹 변환기의 움직임에 기초한다. 전압을 인가하면, 인쇄 헤드의 압전 세라믹 변환기의 형상이 변화되어, 공극이 형성되고, 그 다음, 이 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 세라믹이 그것의 원래 형상으로 확장되어, 인쇄 헤드로부터 잉크 액적이 토출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 압전 잉크젯 인쇄에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 인쇄 헤드가 사용될 수 있으며, 연속 유형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로, 이동하는 잉크 수용체 표면을 가로지르는 방향으로 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 인쇄 헤드는, 돌아 오는 도중에는, 인쇄하지 않는다. 높은 면적 처리량을 얻기 위해서는 양방향 인쇄가 바람직하다. 또 다른 바람직한 인쇄 방법은 "단일 패스 인쇄 공정"에 의한 것인데, 이는 페이지 너비 잉크젯 인쇄 헤드, 또는 금속판의 전체 폭을 덮는 다수의 엇갈린 잉크젯 인쇄 헤드들을 사용하여 수행할 수 있다. 단일 패스 인쇄 공정에서, 잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 정지상태를 유지하고, 금속 기재가 잉크젯 인쇄 헤드 아래에서 이동한다.
경화 장치(Curing Devices)
복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 전자 빔 또는 자외선과 같은 화학 복사선에 노출됨으로써, 경화될 수 있다. 바람직하게는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선에 의해, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용하여, 경화된다.
잉크젯 인쇄에서, 경화 수단은, 잉크젯 프린터의 인쇄 헤드와 조합되도록 배열될 수 있으며, 그에 따라, 경화 수단은 인쇄 헤드와 함께 이동하게 되고, 그에 따라, 경화성 액체는 분사된 직후에 경화 복사선에 노출된다.
이러한 배열에서는, UV LED를 제외하면, 인쇄 헤드에 연결되어 인쇄 헤드와 함께 이동할 수 있는 충분히 작은 복사선 공급원을 제공하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 광섬유 다발 또는 내부 반사성 유연성 튜브와 같은 유연성 복사선 전도성 수단에 의해 복사선 공급원에 연결된, 예를 들어 경화 UV-광원과 같은, 정적 고정 복사선 공급원(static fixed radiation source)이 사용될 수 있다.
대안적으로, 화학 복사선은, 복사선 헤드 상의 거울을 포함하는, 거울들의 배열에 의해, 고정된 공급원로부터 복사선 헤드로 공급될 수 있다.
복사선 공급원은 또한, 경화될 기재를 가로질러 횡방향으로 연장하는 길쭉한(elongated) 복사선 공급원일 수 있다. 이것은 인쇄 헤드의 횡단 경로(transverse path)에 인접할 수 있으며, 그에 따라, 인쇄 헤드에 의해 형성된 이미지들의 순차적 행들(subsequent rows)이, 그 복사선 공급원 아래에서, 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로(continually) 통과되도록 할 수 있다.
방출된 광의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 공급원이 복사선 공급원으로서 사용될 수 있으며, 그 예로서는, 고압 또는 저압 수은 램프, 냉음극관, 흑광(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저, 플래시 광(flash light), 등이 있다. 이들 중에서, 바람직한 공급원은, 300 nm 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 비교적 긴 파장의 UV 기여를 나타내는 공급원이다. 특히, UV-A 광원은 그와 함께 산란되는 광이 감소되어 더 효율적인 내부 경화가 가능하기 때문에 바람직하다.
UV 복사선은 통상적으로 다음과 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로 분류된다:
ㆍ UV-A: 400 nm 내지 320 nm
ㆍ UV-B: 320 nm 내지 290 nm
ㆍ UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 잉크젯 인쇄 장치는 바람직하게는 파장이 360 nm보다 큰 하나 이상의 UV LED, 바람직하게는 파장이 380 nm보다 큰 하나 이상의 UV LED, 가장 바람직하게는 파장이 약 395 nm 인 UV LED를 함유한다.
또한, 서로 다른 파장 또는 조도를 갖는 두 광원을, 순차적으로 또는 동시에, 사용하여 잉크 이미지를 경화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 UV 공급원은 UV-C가 풍부하도록, 특히 260 nm 내지 200 nm 범위가 풍부하도록, 선택될 수 있다. 이때, 제2 UV 공급원은 UV-A가 풍부할 수 있거나(예를 들어, 갈륨 도핑 램프), 또는 UV-A 및 UV-B 둘 다 높은 다른 램프일 수 있다. 두 UV 공급원들을 사용하면, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화 정도와 같은, 장점들을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위해, 잉크젯 인쇄 장치는 종종, 하나 이상의 산소 고갈 유닛(oxygen depletion units)을 포함한다. 산소 고갈 유닛은, 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위해, 위치가 조정가능하고 또한 불활성 가스 농도가 조정가능한 상태에서, 질소 또는 기타 상대적 불활성 가스(예를 들어, CO2)의 장막(blanket)을 배치한다. 잔류 산소 수준은 통상적으로 200 ppm 정도로 낮게 유지되지만, 통상적으로 200 ppm 내지 1,200 ppm의 범위이다.
<실시예>
재료
다음 실시예들에서 사용된 모든 재료는, 달리 표시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co.(벨기에) 및 ACROS(벨기에)와 같은 표준 공급처로부터 쉽게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
CTFA는, ARKEMA로부터 SartomerTM SR531로서 입수가능한 사이클릭 트리메틸프로판 포르말 아크릴레이트이다.
VEEA는 일본의 NIPPON SHOKUBAI로부터 입수가능한 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
SR335는, ARKEMA로부터 SartomerTM SR335로서 입수가능한 라우릴 아크릴레이트이다.
ACMO는, RAHN로부터 입수가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
CD420은, ARKEMA로부터 SartomerTM CD420으로서 입수가능한 일작용성 사이클릭 아크릴 모노머이다.
TMPTA는, ARKEMA로부터 SartomerTM SR351로서 입수가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
ITX는, LAMBSON SPECIALTY CHEMICALS로부터의, 이소프로필 티오크산톤 이성질체들의 혼합물인, SpeedcureTM ITX이다.
EPD는, RAHN AG로부터 상표명 GenocureTM EPD로서 입수가능한 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트이다.
BAPO는, BASF로부터 IrgacureTM 819로서 입수가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 광개시제이다.
INHIB는, 표 4에 따른 조성을 갖는, 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
성분 wt%
DPGDA 82.4
p-메톡시페놀 4.0
2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 10.0
CupferronTM AL 3.6
Cupferron TM AL은, WAKO CHEMICALS LTD로부터의 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실아민이다.
DPGDA는 ARKEMA로부터 Sartomer SR508로서 입수가능한 디프로필렌디아크릴레이트이다.
Ebecryl 1360은 ALLNEX로부터의 폴리실록산 헥사아크릴레이트 슬립제(slip agent)이다.
Cyan은 SUN CHEMICALS로부터 입수가능한 시안 안료인 SUN FAST BLUE 15:4이다.
Yellow는 BASF로부터의 노란색 안료인 CROMOPHTAL YELLOW D 1085J이다.
Disperbyk 162는 분산제이며, BYK(ALTANA)로부터 입수가능한 용액으로부터 침전되었다.
PB5는 HYDRITE CHEMICAL COMPANY로부터 PB5로서 입수가능한 분지형 폴리(4-하이드록시스티렌)이다.
FR01은 ADEKA PALMAROL로부터 상표명 ADK Stab FP600으로서 상업적으로 입수가능한 난연제이다.
아크릴산은 ACROS로부터 입수가능하며 99.5%이다.
방법
점도
잉크의 점도는 CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS의 "Robotic Viscometer Type VISCObot"을 사용하여 45 ℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 측정되었다.
산업용 잉크젯 인쇄의 경우, 45 ℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 점도는 바람직하게는 5.0 mPa·s 내지 15 mPa·s이다. 더욱 바람직하게는, 45 ℃ 및 1,000 s-1의 전단 속도에서 점도는 15 mPa·s 미만이다.
솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착성
접착성은, ISO 2409:1992 페인트 및 바니시 교차 절단 시험(국제 표준 1992-08-15)에 따라, BRAIVE INSTRUMENTS의 Braive No. 1536 Cross Cut Tester를 사용하고, 절단 간격을 1 mm로 하고, 600 g의 하중을 사용하며, 또한 TesatapeTM 4104 PVC 테이프를 함께 사용하여, 평가되었다. 평가는 표 5에 설명된 기준에 따라 이루어졌으며, 여기서 교차 절단(cross-cut) 내의 접착성 및 교차 절단 외부의 접착성을 둘 다 평가하였다.
평가 값 기준
0 제거된 것이 없었고, 접착이 완벽함.
1 경화 층의 아주 작은 부분들만 분리되었고, 접착이 거의 완벽함.
2 경화 층의 작은 부분들이 테이프에 의해 제거되었고, 접착이 우수함.
3 경화 층의 부분들이 테이프에 의해 제거되었고, 접착이 불량함.
4 경화 층의 대부분이 테이프에 의해 제거되었고, 접착이 불량함.
5 경화 층이 테이프에 의해 기재로부터 완전히 제거되었고, 접착력이 전혀 없음.
솔더 저항성(solder resistance)
솔더 마스크 잉크젯 잉크의 솔더 저항성은, SOLDER CONNECTION으로부터 입수가능한 "K" 등급 63:37 주석/납 솔더로 채워진, L&M PRODUCTS로부터 입수가능한 SPL600240 Digital Dynamic Solder Pot을 사용하여, 평가되었다. 솔더의 온도는 290 ℃로 설정되었다.
Q-팁을 사용하여, SOLDER CONNECTION으로부터의 솔더 플럭스 SC7560A를, 샘플 표면(즉, 접착성 하에서 설명된 바와 같은 구리 표면 위의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 코팅) 위에 도포했다. 솔더 포트 위에 샘플을 10 분 동안 놓아, 솔더 플럭스를 건조하였다.
샘플을 솔더 포트에 넣은 후, 10 초 동안 솔더 웨이브(solder wave)가 생성되었고, 그 후, 샘플이 적어도 10 분 동안 냉각되었다.
그 다음, 구리 표면 위의 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 접착성이, 냉각된 샘플에 대한 테이프 시험으로 평가되었다. 독일 TESA AG로부터의 검은색 테이프 Tesa 4104/04를 코팅 위에 붙이고, 그 직후, 손으로 테이프를 제거하였다.
육안 평가 결과, 0(매우 우수한 접착성) 내지 5(매우 불량한 접착성) 범위의 접착 품질이 나타났다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 접착 촉진제의 제조를 예시한다.
LC-MS 분석
본 발명에 따른 티오에테르 아크릴레이트는 AmaZonTM SL 질량 분석기(Bruker Daltonics에 의해 공급됨)에서, Alltech Alltima C18(150 mm x 3.2 mm) 컬럼을 사용하고, 40 ℃ 온도에서 0.5 ml/min의 유량으로, 이온화 기술로서 ESI를 사용하여, 분석되었다. 용리제 A(물 중 10 mmol 포름산) 및 용리제 B(아세토니트릴 중 10 mmol 포름산)를 사용하여, 표 6에 표시된 대로 구배 용리(gradient elution)를 사용하였다.
용리 시간(min) % 용출제 B
0 0
13 100
30 100
티오에테르들의 혼합물(THIOMIX-1) 중에서의 Thio-1의 합성
반응식을 아래에 나타내었다.
Figure pct00061
29.62 g(0.1 몰)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 350 ml의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 페노티아진 0.99 g 및 포타슘 카보네이트 6.9 g(0.05 mol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 에틸 아세테이트 50 ml 중의 2-메르캅토-에탄올 7.8 g(0.1mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 55 ℃로 가열하였다. 반응은 55 ℃에서 2 시간 동안 계속되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 포타슘 카보네이트을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 마이클 부가 생성물들(Michael addition products)의 혼합물 37.4 g을 단리하였다.
THIOMIX-1은 앞에서 설명된 LC-MS를 사용하여 특성분석되었다. 아래 표 7에 제안된 구조는 분자량을 기초로 한다. 이 분자량을 기초로 하는 이성질체 구조는 잠재적인 대안적 구조로서 고려될 수 있다.
체류 시간
(retention time)		 구조 (또는 잠재적 이성질체) 면적%
10.473
Figure pct00062
 11.9
11.320
Figure pct00063
 29.7
12.378
Figure pct00064
 32.8
13.021
Figure pct00065
 4.6
13.306
Figure pct00066
 7.4
13.913
Figure pct00067
 3.9
혼합물은 추가 정제없이 잉크 제형에 직접 사용되었다.
티오에테르들의 혼합물(THIOMIX-2) 중에서의 Thio-2의 합성
반응식을 아래에 나타내었다.
Figure pct00068
디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 28.92 g(50 mmol)을 에틸 아세테이트 350 ml에 용해시켰다. 0.22 g(1mmol)의 BHT 및 3.45 g(25 mmol)의 포타슘 카보네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 11.71 g(150 mmol)의 2-메르캅토-에탄올 용액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 30 분 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 염을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 마이클 부가 생성물들의 혼합물 38 g을 점성 오일로서 단리하였다.
THIOMIX-2를 위에서 설명한 LC-MS 방법을 사용하여 특성분석하였다. 아래 표 8에서 제안된 구조는 분자량에 기초한다. 이 분자량에 기초하는 이성질체 구조는 잠재적인 대안적 구조로서 고려될 수 있다.
체류 시간 구조 (또는 잠재적 이성질체) 면적%
9.993
Figure pct00069
 3.5
10.186
Figure pct00070
 2.3
10.501
Figure pct00071
 6.8
10.651
Figure pct00072
 4.1
11.017
Figure pct00073
 7.3
11.111
Figure pct00074
 7
11.260
Figure pct00075
 1.8
11.633
Figure pct00076
 10.2
11.760
Figure pct00077
 2
12.335
Figure pct00078
 8.2
13.106
Figure pct00079
 3
혼합물을 추가 정제없이 잉크 제형에 직접 사용하였다.
티오에테르들의 혼합물(THIOMIX-4) 중에서의 Thio-4의 합성
반응식을 아래에 나타내었다.
Figure pct00080
35.23 g(0.1 mol)의 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트를 350 ml의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. BHT 1.1 g(5 mmol) 및 포타슘 카보네이트 6.9 g(0.05 mol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 옥틸 메르캅탄 29.2 g(0.2 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 30 분 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 염을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 마이클 부가 생성물들의 혼합물 64 g을 점성 오일로서 단리하였다.
THIOMIX-4는 위에서 설명한 LC-MS 방법을 사용하여 특성분석되었다. 아래 표 9에서 제안된 구조는 분자량에 기초한다. 이 분자량에 기초한 이성질체 구조는 잠재적인 대안적 구조로서 고려될 수 있다.
체류 시간 구조 (또는 잠재적 이성질체) 면적%
11.986
Figure pct00081
 3.3
12.092
Figure pct00082
 1.5
15.539
Figure pct00083
 19.1
15.681
Figure pct00084
 11.9
18.106
Figure pct00085
 13.5
18.398
Figure pct00086
 15.5
23.147
Figure pct00087
 20.9
24.033
Figure pct00088
 8.2
혼합물을 추가 정제없이 잉크 제형에 직접 사용하였다.
티오에테르들의 혼합물(THIOMIX-6) 중에서의 Thio-6의 합성
반응식을 아래에 나타내었다.
Figure pct00089
디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 23.31 g(0.05 mol)을 에틸 아세테이트 35 ml에 용해시켰다. 0.22 g의 BHT 및 3.45 g(0.025 mol)의 포타슘 카보네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 에틸 아세테이트 50 ml 중의 2-메르캅토-에탄올 7.81 g(0.1 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 45 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 포타슘 카보네이트를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 마이클 부가 생성물들의 혼합물 31 g을 점성 오일로서 단리하였다.
THIOMIX-6을 위에서 설명한 LC-MS 방법을 사용하여 특성분석하였다. 아래 표 10에서 제안된 구조는 분자량에 기초한다. 이 분자량에 기초한 이성질체 구조는 잠재적인 대안적 구조로서 고려될 수 있다.
체류 시간 구조 (또는 잠재적 이성질체) 면적%
9.907
Figure pct00090
 4.4
10.455
Figure pct00091
 4.8
10.595
Figure pct00092
 5.2
11.129
Figure pct00093
 12.4
11.547
Figure pct00094
 5.2
11.947
Figure pct00095
 12.6
12.314
Figure pct00096
 9.6
13.216
Figure pct00097
 10.4
14.187
Figure pct00098
 4.8
혼합물을 추가 정제없이 잉크 제형에 직접 사용하였다.
티오-에테르들의 혼합물(THIOMIX-7) 중에서의 Thio-7의 합성
반응식을 아래에 나타내었다.
Figure pct00099
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 105.7 g(0.3 mol)을 에틸 아세테이트 450 ml에 용해시켰다. 0.44 g의 BHT 및 20.7 g(0.15 mol)의 포타슘 카보네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 에틸 아세테이트 150 ml 중의 2-메르캅토-에탄올 46.8 g(0.6 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 30 분 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 포타슘 카보네이트를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 마이클 부가 생성물들의 혼합물 150 g을 점성 오일로서 단리하였다.
THIOMIX-7을 앞에서 설명된 LC-MS를 사용하여 특성분석하였다. 아래 표 11에 제안된 구조는 분자량에 기초한다. 이 분자량에 기초한 이성질체 구조는 잠재적인 대안적 구조로서 고려될 수 있다.
체류 시간 구조 (또는 잠재적 이성질체) 면적%
7.885
Figure pct00100
 2.13
8.993
Figure pct00101
 4.46
9.584
Figure pct00102
 5.41
9.750
Figure pct00103
 4.07
10.363
Figure pct00104
 17.16
10.555
Figure pct00105
 2.75
11.117
Figure pct00106
 18.68
11.895
Figure pct00107
 3.77
12.038
Figure pct00108
 10.77
상기 혼합물로부터 알 수 있는 바와 같이, THIOMIX-7은 마이클 부가 반응과 에스테르교환 반응의 조합을 기반으로 형성되어, 본 발명에 따른 티오-에테르들의 복합 혼합물로 이어진다.
혼합물을 정제없이 잉크 제형에 사용하였다.
실시예 2
이 실시예는, 본 발명에 따른 자외선 경화성 잉크젯 잉크가, 구리에 대한 우수한 접착력과 우수한 솔더 저항성을 결합한 솔더 마스크 잉크젯 잉크로서 사용될 수 있음을 예시한다.
녹색 안료 분산액 GPD의 제조
농축된 녹색 안료 분산액 GPD를, 표 12에 따른 조성을 갖도록 제조하였다.
GPD wt%
Cyan 7.5
Yellow 7.5
Disperbyk 162 15
AGFARAD 1
VEEA 69
GPD를 다음과 같이 제조하였다: 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 138 g, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중에 4-메톡시페놀 4 wt%, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 10 wt% 및 알루미늄-N-니트로소 페닐하이드록실 아민 3.6 wt%를 함유하는 용액 2 g, 및 Cyan 30 g 및 Yellow 30 g을 DISPERLUXTM 분산기를 사용하여 혼합하였다. 30 분 동안 계속 교반하였다. 용기를 900 g의 0.4 mm 이트륨 안정화 지르코니아 비드(TOSOH Co.로부터의 "고 내마모성 지르코니아 분쇄 매질")로 채워진 NETZCH MiniZeta 밀에 연결하였다. 혼합물을 120 분(체류 시간 45 분)에 걸쳐 밀에서 순환시키고, 밀에서 약 10.4 m/s의 회전 속도로 순환시켰다. 완전한 밀링 절차 동안, 밀의 내용물은, 온도를 60 ℃ 아래로 유지하기 위해, 냉각되었다. 밀링 후 분산액을 용기 내로 배출하였다.
비교예 잉크 COMP-1 및 본 발명의 잉크 INV-1 내지 INV-5의 제조
비교예 복사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1 및 본 발명의 복사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-1 내지 INV-5를 표 13에 따라 제조하였다. 중량 백분율들(wt%)은 모두 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 wt% COMP-1 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5
GPD 6.60 = = = = =
CTFA 20.00 = = = = =
VEEA 24.17 21.37 = = = =
ACMO 5.00 = = = = =
CD420 15.00 = = = = =
TMPTA 5.00 = = = = =
SR335 5.00 = = = = =
FR01 2.00 = = = = =
PB5 5.00 = = = = =
ITX 4.00 = = = = =
EPD 4.00 = = = = =
BAPO 2.00 = = = = =
아크릴산 1.20 - - - - -
THIO-7 - 4.00 - - - -
THIO-1 - - 4.00 - - -
THIO-2 - - - 4.00 - -
THIO-6 - - - - 4.00 -
THIO-4 - - - - - 4.00
Ebecryl 1360 0.10 = = = = =
INHIB 0.93 = = = = =
비교예 샘플 COMP-1 및 본 발명의 샘플 INV-1 내지 INV-05는, Anapurna M2050i를 사용하여, 35μm 브러싱된 Cu 적층체(brushed Cu laminate) 상의 35μm 브러싱된 Cu 적층체 상에, 또는 브러싱된 FR 적층체 상에, 잉크를 분사함으로써(8회 통과, 45 ℃ 분사 온도, LED 395 nm 램프를 사용하여 각 통과 후 100% 핀큐어(pincure)), 수득되었다. 추가적으로, 60 분 동안 150 ℃에서 열 경화를 수행하였다.
비교예 잉크 COMP-01 및 본 발명의 잉크 INV-01 내지 INV-05의 솔더 저항성을 위에서 설명한 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 표 14에 나타냈다.
UV 경화성 잉크젯 잉크 접착성 솔더 저항성
브러싱된 Cu 브러싱된 FR4 브러싱된 Cu 브러싱된 FR4
COMP-1 0 0 0 0
INV-1 1 0 3 0
INV-2 1 0 0 0
INV-3 1 0 0 0
INV-4 0 2 0 0
INV-5 0 1 0 0
표 14의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착 촉진제를 함유하는 본 발명의 솔더 마스크 잉크젯 잉크들은 모두 산성 접착 촉진제를 포함하는 솔더 마스크 잉크젯 잉크와 비교할 때 비슷한 접착성 및 솔더링 저항성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 중합성 화합물 및 접착 촉진제를 포함하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크(radiation curable inkjet ink)로서, 상기 접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크:
    <화학식 I>
    Figure pct00109
    ,
    여기서,
    R1은 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2 및 R3은 수소 및 치환된 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    L은 n + m + o 가의 연결기를 나타내고,
    n은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고,
    m은 1 내지 9 범위의 정수를 나타내고,
    o는 0 내지 8 범위의 정수를 나타내고,
    단, n + m + o는 10보다 작거나 같고,
    X는 산소 또는 NR4를 나타내며,
    R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 치환된 또는 비치환된 알킬기인, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R3은 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 산소를 나타내는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, n + m + o는 3 또는 4인, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2인, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 아크릴로일 모르폴린, 사이클릭 트리메틸 프로펜 포르몰 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 수지 또는 하이드록시스티렌계 수지를 더 포함하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제를 더 포함하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제를 더 포함하는 복사선 경화성 잉크젯 잉크.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 복사선 경화성 잉크젯 잉크가 기재 위에 분사되고 경화되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화가 UV 복사선을 사용하여 수행되는, 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 에치 레지스트가 상기 잉크젯 인쇄 단계에서 금속 표면 위에 제공되는, 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 단계에서 솔더 마스크가 제공되는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 가열 단계를 더 포함하는 제조 방법.
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