DE19515756A1

DE19515756A1 - Mittels einer Quecksilberniederdrucklampe härtbare pigmentierte Druckfarbe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19515756A1
Application number: DE19515756A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rer Nat Kappel; Johanna Dr Rer Nat Kron; Adelheid Martin; Herbert Dr Rer Nat Wolter; Michael Dr Rer Nat Popall
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-10-31

Description

Die Erfindung betrifft eine mittels einer Quecksilberniederdrucklampe härtbare pigmentierte Druckfarbe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwen dung.

Druckfarben sind dünnflüssige oder pastenförmige Produkte, die in der graphi schen Industrie für die Übertragung von Schrift und Bildern auf die verschieden sten Druckträger verwendet werden. Zusammensetzung und Eigenschaften der Druckfarben hängen von den jeweiligen Druckverfahren und den zu bedrucken den Materialien ab. Als Druckträger können außer Papier z. B. Aluminiumfolien (unlackiert, Nitrocellulose-lackiert, PVC-, PVDC-lackiert und mit anderen Kunst stoffbeschichtungen), Zellglasfolien (gewöhnliches, wetterfestes oder PVDC-lackiertes Zellglas), Kunststoffolien (Polyethylen-, Polypropylen-, Polyester-, Polya midfolien), Hohlkörper aus Glas oder Kunststoffen, Blech (Konservendosen, Fla schenkapseln etc.), Holz, Faserplatten und Kunststoffplatten für die Möbelindustrie (Maserdruck) verwendet werden. In Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungs fall werden an die Druckfarben weitere Anforderungen gestellt, wie z. B. gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Unterlagen, Heißsiegelfestigkeit, Glanz, Abriebresistenz, Lösungsmittel- und Überlackierechtheit, Lichtechtheit und Chemi kalienbeständigkeit.

Der Auftrag der Druckfarbe auf den Druckträger erfolgt in der Regel durch Hoch druck-, Flachdruck-, Tiefdruck- oder Siebdruckverfahren. Für hohe Auflagen und hohe Druckgeschwindigkeiten werden schnelle Rotationsdruckverfahren, wie z. B. Tiefdruck, Flexodruck oder Siebdruck eingesetzt. Dazu werden Druckfarben benö tigt, die in kürzester Zeit trocknen, damit man innerhalb von Sekunden zu einem trocknen und wischfesten Druck gelangen kann. Im Flexodruck z. B., einem spezi ellen Hochdruckverfahren, das vornehmlich zum Etikettieren oder zum Beschriften und zur Kennzeichnung (Barcode) in der Verpackungsindustrie eingesetzt wird, kommen die unterschiedlichsten zu bedruckenden Materialien zum Einsatz, wie z. B. Papier, Kunststoffe oder metallisierte Folien, und die Bandgeschwindigkeiten mit den zu bedruckenden Vorlagen betragen bis zu 200 m/min, was Trocknungs zeiten in der Größenordnung von Millisekunden erforderlich macht.

Neben physikalisch trocknenden Systemen, die sich durch eine möglichst gute Filmbildung und schnelle Lösungsmittelabgabe auszeichnen, kommen vornehm lich UV-härtbare Druckfarben zum Einsatz. Solche Druckfarben enthalten in der Regel kein Lösungsmittel, weisen aber dennoch eine gute Pastenqualität auf, und trocknen und härten unter der Einwirkung von UV-Strahlung, wobei das Bindemit tel der Druckfarbe einer Polymerisation unterworfen wird.

So sind z. B. aus der DE-AS 21 05 179 UV-Licht-härtende Druckfarben für Tief-, Flexo- und Siebdruck bekannt, die als Bindemittel ein durch Säure härtbares Harz enthal ten und einen Photoinitiator, der beim Belichten Säure freisetzt. In der DE-OS 22 51 319 sind durch UV-Bestrahlung schnell trocknende Druckfarben beschrieben, die als Bindemittel ein durch Erhitzen von Cyclopentadien-Inden-Cumaronharz und Konjuenöl erhaltenes Addukt aufweisen. Aus der DE-OS 22 64 549 sind flüssige, bei UV-Bestrahlung polymerisierende und trocknende Druckfarben bekannt. Diese enthalten als Bindemittel ein Reaktionsprodukt aus einem Polyester und einem Reaktionsprodukt eines Diisocyanates mit einem (Meth)Acrylsäureester. In der DT 23 58 948 C3 sind UV-härtende Druckfarben beschrieben, die im wesentlichen frei von fetten Ölen sind und deren Bindemittel einen Dampfdruck bei 100°C von weniger als einem Torr aufweisen. Aus der DE 27 38 819 C2 sind schwarzpigmentier te UV-härtende Druckfarben mit einem UV-härtenden Bindemittel auf Acrylatbasis bekannt und aus der DE 43 07 766 C1 kationisch UV-härtende Flexodruckfarben.

Nachteil all dieser Druckfarben ist jedoch, daß diese nur mittels Quecksilberhoch druck- oder Quecksilbermitteldrucklampen oder mit Hilfe von Excimerstrahlern innerhalb der geforderten Zeit gehärtet werden können. Dabei ist eine äußerst hohe Härtungsaktivität dieser Druckfarben unter UV-Bestrahlung bei einer mög lichst geringen Anzahl von Hochleistungs-UV-Lampen gewünscht, denn die Wirt schaftlichkeit des Druckverfahrens hängt stark von den aufzuwendenden Investi tionskosten der UV-Trocknungsanlage und deren Energie- und Unterhaltskosten beim Trocknen ab. Beim Offset-Rollendruck z. B. sind die Investitionskosten einer UV-Trocknungsanlage gegenüber herkömmlichen Heat-Set-Hitzetrocknungsanla gen zwar erheblich geringer, aber die laufenden Betriebskosten können jedoch bei UV-Härtung deutlich höher liegen wenn aufgrund zu geringer Härtungsaktivi tät der UV-Farben eine zu hohe Lampenleistung installiert werden muß.

Quecksilberhoch- und Quecksilbermitteldrucklampen zeigen aber den Nachteil, daß sie neben einem hohen UV-Anteil einen erheblichen Teil ihrer Strahlungs energie in Form von Wärme abgeben. Die Temperatur am Glaskolben der Strah ler kann deshalb bis zu 800°C betragen. Dies macht eine Ausstattung der Druck maschinen mit aufwendigen Kühlaggregaten erforderlich, um die unerwünschte Verlustwärme abführen zu können. Dabei ist zur Erzielung der erforderlichen Küh lung nahezu ebensoviel Energie aufzuwenden, wie zur Erzeugung der UV-Strah lung selbst. Ein weiterer Nachteil der Hg-Hochdruck- und Hg-Mitteldrucklampen und damit der oben beschriebenen Druckfarben besteht darin, daß besonders temperaturempfindliche Materialien, wie z. B. dünne Cellophanfolien, mit den bekannten Trockenvorrichtungen und damit mit den bekannten Druckverfahren bzw. Druckfarben überhaupt nicht verarbeitet werden können.

Ein neuer Ansatz zur Umgehung dieses Temperaturproblems in den Druckmaschi nen ist der Einsatz von Excimerstrahlern (DE 42 22 576). Diese Strahlungsquellen bieten zwar eine hohe UV-Strahlungsleistung bei diskreten Wellenlängen, z. B. bei 222 oder 308 nm, ohne allzu hohe Wärmeentwicklung, aber diese Excimerstrahler haben den großen Nachteil, daß sie sehr teuer sind (z.Z. ca. 35.000 DM pro Strah lereinheit) und daß im technischen Einsatz noch keine Langzeiterfahrungen vor liegen.

Preisgünstige UV-Strahlungsquellen, wie z. B. Quecksilberniederdrucklampen, kön nen zur raschen Härtung von UV-härtenden Druckfarben (z. B. zur Härtung von Flexodruckfarben) nach dem Stand der Technik nicht eingesetzt werden, da sich diese Druckfarben innerhalb der zur Verfügung stehenden Trocknungszeiten mit Hg-Niederdrucklampen nicht aushärten lassen. Quecksilberniederdrucklampen zeichnen sich gegenüber Quecksilberhochdruck und Quecksilbermitteldruck lampen durch eine geringe Wärmeentwicklung und gegenüber Excimerstrahlern durch geringe Kosten aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Druckfarben bereit zu stellen, die innerhalb kurzer Zeit mittels Quecksilberniederdrucklampen härtbar sind und die deshalb auch im schnellen Rollendruck eingesetzt werden können. Die erfin dungsgemäßen Druckfarben sollen also eine hohe Härtungsaktivität unter UV- Bestrahlung mit einer Hg-Niederdrucklampe aufweisen, damit auf den Einsatz von kostenintensiven Kühlaggregaten bzw. von teuren Excimerstrahlern verzichtet werden kann.

Ferner sollen die drucktechnischen Eigenschaften der Druckfarbe hinsichtlich Vis kosität, Viskositätsverhalten bei Temperatur- und Druckgeschwindigkeitsänderun gen, Verdruckbarkeit bei sehr hohen Druckgeschwindigkeiten und Verhalten ge gen Wasser (Offsetdruck) dem Stand der Technik konventioneller UV Druckfarben entsprechen. Die Druckfarben sollen mit und ohne Lösungsmittel und bei den ver schiedensten Druckverfahren in den gängigen Druckmaschinen einsetzbar sein. Die Druckfarben sollen gute Benetzbarkeit und gute Haftung auf den unterschied lichsten Druckmaterialien (Papier, Kunststoffe, Glas, Keramik, metallisierte Folien etc.) zeigen und sie sollen eine gute Verarbeitbarkeit in gängigen Druckmaschi nen aufweisen. Ferner sollen handelsübliche Farbpigmente und insbesondere kommerzielle Rußpartikel gut eingebunden werden können, wobei bei der Ein bindung von Rußpartikeln bei üblichen Schichtdicken eine optische Dichte von < 1.5 erreicht werden soll. Es ist bekannt, daß mit Ruß pigmentierte Druckfarben eine erhöhte Viskosität aufweisen und bei UV-Bestrahlung nur sehr langsam härten.

Ferner sollen die am Bindemittelaufbau beteiligten Komponenten bzgl. ihrer chemischen Struktur und ihrer physikalischen Eigenschaften so beschaffen sein, daß die negativen Auswirkungen schnell polymerisierender Verbindungen, wie z. B. Toxizität, Haut- und Schleimhautreizungen, Aggressivität gegenüber Druckma schinen- und Druckvorlagematerialien, lösende und quellende Wirkung auf Walz bezüge in der Druckmaschine so wie auf Beschichtungen von Druckplatten, möglichst gering gehalten bzw. ganz eliminiert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Druckfarbe, die eine Matrix auf der Basis von polymerisierbaren Kieselsäure(hetero)polykondensaten aufweist und die eines oder mehrere organische und/oder anorganische Pigmente, einen oder mehrere Photoinitiatoren und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält. Die Matrix besteht aus einem oder mehreren Kieselsäurepolykondensaten und/oder Kiesel säureheteropolykondensaten und der Anteil der Kieselsäure(hetero)polykonden sate liegt zwischen 20 und 95 Masse-%. Die Kieselsäure(hetero)polykondensate sind erhalten worden durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbin dungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit. 20 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, der hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen sind Silane der allgemeinen Formel I,

X_aR_bSiY_c (I)

in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit 2 bis 50 Kohlen stoffatomen, der durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefelatome und/oder durch Aminogruppen unterbrochen sein kann und der min destens eine C=C-Doppelbindung und/oder mindestens eine Epoxid gruppe aufweist;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2;
c = 1, 2 oder 3, mit a + b + c = 4.

Die Silane der Formel I sind über die Reste Y polymerisierbar und über die Reste X hydrolysierbar. Über die hydrolysierbaren Gruppen kann ein anorganisches Netz werk mit Si-O-Si-Einheiten aufgebaut werden, während die im Rest Y enthaltenen Doppelbindungen unter Aufbau eines organischen Netzwerkes polymerisieren.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl- Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl- Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkylen- und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genann ten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i- Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethyl amino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevor zugt.

Für a 2 bzw. b=2 können die Reste X und R jeweils die selbe oder eine unter schiedliche Bedeutung haben.

Der Rest Y ist ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und/oder mindestens einer Epoxidgruppe. Die C=C- Doppelbindungen können z. B. in Vinyl-, Allyl-, Acryl-, und/oder Methacrylgruppen vorhanden sein. Der Rest Y weist 2 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele:

Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel I mit Epoxidgruppen im Rest Y sind:
Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl trimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Gly cidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyltri ethoxysilan, Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)di methoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(vinyl)di methoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl) dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxy ethyl(dimethyl)methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyl-(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(dimethyl)meth oxysilan, 4-Glycldoxybutyl(methyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(ethyl)- dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxy methyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxy ethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis(glycidoxypropyl)- dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)- methoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)meth oxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)methoxy silan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltrimeth oxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylethyl trimethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan und 3.4-Epoxy cyclohexylbutyltrimethoxysilan.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfarben enthält die Kieselsäure(hetero)polykondensat-Matrix auf der Basis monomerer Verbin dungen 20 bis 100 Mol-% Silane der allgemeinen Formel II

{X_a R_b Si [(R′A)_c]_(4-a-b)}_xB (II)

in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und
A gleich O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ bedeutet,
B ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest ist, der sich von einer Ver bindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(Q)O oder NHC(Q)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffato men ableitet,
R gleich Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R′ gleich Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R′′ gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X gleich Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder NR′′₂ ist, mit
a gleich 1, 2 oder 3,
b gleich 0, 1 oder 2,
c gleich 0 oder 1, und
x gleich einer ganzen Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindun gen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B ist, wenn c = 1 und A für NHC(Q)O oder NHC(Q)NR′′ steht,
wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte gerad kettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.

Die Silane der allgemeinen Formel II sind über die Reste B polymerisierbar, d. h. härtbar, und über die Reste X hydrolysierbar, wobei bei der hydrolytischen Kon densation über die Reste X ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten auf gebaut wird und über die Polymerisation der Reste B ein organisches Netzwerk. Für die Reste X und R gilt das für die allgemeine Formel I gesagte.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfar ben sind die Reste A, R, R′ und X sowie die Indices a, b und c der allgemeinen Formel II wie folgt definiert:

X = (C₁-C₄)-Alkoxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, oder Halogen, bevor zugt Chlor;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl;
R′ = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′;
a = 1, 2 oder 3;
c = 0 oder 1;
4-a-b = 0 für c = 0 und 1 für c = 1.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn in der allgemeinen Formel II die Einheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsi lyl, 3-Methyldimethoxysilyl-propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsi lyl-methylthio, Methyldiethoxysilyl-methylthio oder 3-Triethoxysilyl-propylurethan.

Der Rest B in der allgemeinen Formel II leitet sich ab von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit mindestens einer bzw. mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen, z. B. mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylgruppen, und mit 5 bis 50, vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoff-Atomen. Vorzugsweise leitet sich B ab von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen. Falls die Verbindung B′ substituiert ist, können die Substituenten unter den oben genannten Substituenten gewählt sein.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfar ben sind Silane der allgemeinen Formel II eingesetzt, in der sich B von Acrylsäure estern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, z. B. von Glycerin (z. B. Glycerindimethacrylat), Polyethylenglycolen, Polypropy lenglycolen oder von gegebenenfalls substituiertem und/oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für Reste B die für den Rest Y der allgemeinen Formel I genannten Beispiele. Ferner

Konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel II sowie deren Herstellung sind der EP 0451709 A2 oder der DE 40 11 044 C2 zu entnehmen.

Neben den Silanen der allgemeinen Formel I und/oder II können noch weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums oder anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form zur Her stellung der erfindungsgemäßen Druckfarben herangezogen werden.

Bevorzugt ist es, wenn mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-% und speziell mindestens 90 Mol-%, auf Basis monomerer Verbindungen, der zur Herstellung der Matrix der erfindungsgemäßen Druckfarben herangezogenen Ausgangsmaterialien Siliciumverbindungen sind.

Unter den gegebenenfalls zur Herstellung der Matrix der erfindungsgemäßen Druckfarben verwendeten hydrolysierbaren Aluminiumverbindungen sind diejeni gen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel AIR°₃ aufweisen, in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den geeigneten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen verwiesen werden. Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetyl aceton oder Acetessigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein.

Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-s-C₄H₉)₃, AlCl₃ und AlCl(OH)₂ genannt werden. Bei Raumtemperatur flüssige Verbindun gen, wie z. B. Aluminium-sek-butylat und Aluminium-isopropylat, werden beson ders bevorzugt.

Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen, die erfindungsge mäß eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel M X_k R_l, in der M Titan oder Zirkonium bedeutet, die Reste R und X gleich oder verschieden und wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert sind. Dies gilt auch für die bevorzugten Bedeutungen. k stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, insbesondere 2 bis 4, und I steht für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise für 0, 1 oder 2. Besonders bevor zugt handelt es sich bei diesen Verbindungen um solche, bei denen k gleich 4 ist.

Wie im Falle der obigen Al-Verbindungen können auch komplexierte Ti- oder Zr- Verbindungen eingesetzt werden. Zusätzliche bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure und Methacrylsäure.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen sind TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(2-ethylhexoxy)₄ und ZrOCl₂.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung der Matrix der erfin dungsgemäßen Druckfarben eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄, und Vanadylverbindungen, wie z. B. VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von von Siliciumverbindungen verschie denen hydrolysierbaren Verbindungen ist es möglich, Heteroatome in das anor ganische Netzwerk einzubauen, um damit die Eigenschaften der erfindungsge mäßen Druckfarben den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles anzu passen.

Die Silane der allgemeinen Formel I oder II werden entweder alleine oder zu sammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren und gegebenenfalls polyme risierbaren Komponenten durch hydrolytische Kondensation zu Kieselsäu re(hetero)polykondensaten verarbeitet, die die Matrix der erfindungsgemäßen Druckfarben bilden. Dabei wird durch die hydrolytische Kondensation das anor ganische Netzwerk aufgebaut, das durch Zusatz weiterer hydrolytisch konden sierbarer Verbindungen zusätzlich modifiziert werden kann. In dieses Kieselsäu re(hetero)polykondensat werden dann die weiteren Komponenten, wie Pigmen te, Photoinitiatoren, Füllstoffe etc. durch einfaches Zumischen eingebaut.

Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes, d. h. zur Herstellung des Kieselsäu re(hetero)polykondensates werden die Silane der allgemeinen Formel I und/oder II, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer hydrolysierbarer Silane sowie anderer cokondensierbarer Komponenten und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert und polykondensiert. Diese Polykondensation erfolgt vor zugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den Offenlegungsschriften DE 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 beschrieben ist.

Die Herstellung der Matrix der erfindungsgemäßen Druckfarben kann in der auf dem Gebiet der Poly(hetero)kondensate üblichen Art und Weise erfolgen. Wer den praktisch ausschließlich Siliciumverbindungen eingesetzt kann die hydrolyti sche Kondensation in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man den zu hydrolysierenden Siliciumverbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raum temperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.

Bei Anwesenheit reaktiver Verbindungen des Al, Ti oder Zr, die auch in komplexier ter Form vorliegen können, empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen er folgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130°C, vor zugsweise zwischen 0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls einge setzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsver bindungen ab. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern es mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktions system einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintra gung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbela denen Adsorbentien, z. B. von Molekularsieben, und von wasserhaltigen, organi schen Lösungsmitteln, z. B. von 80%-igem Ethanol, erwiesen. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphati schen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niede re Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niede re Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbin dungen zugegeben werden.

Um insbesondere bei Verwendung von von Siliciumverbindungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse benötigten Was sermenge zugegeben werden. Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.

Das so erhaltene Polykondensat ist lagerstabil und kann entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion gebildeten Lösungsmittels zu den erfindungsgemäßen Druckfarben verarbeitet werden. In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Pro dukt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um das Polykondensat zu stabilisieren. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur (bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenom men werden kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarben werden dem Polykondensat Pigmente, Photoinitiatoren und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zugemischt. Als Pigmente kommen alle für Druckfarben gängige organische und anorgani sche Pigmente in Frage, wobei anwendungstechnische Eigenschaften wie Farb tiefe, Farbton, Farbstärke, rheologische Eigenschaften und Dispergierbarkeit von deren Teilchengröße, Oberflächenbeschaffenheit und Struktur abhängen. Anor ganische Pigmente sind z. B. Titandioxid (Titanweiß), Zinksulfid, Chromgelb-Pigmen te, Eisenoxid-Pigmente, Eisencyanblau (Miloriblau), Ultramarin, Aluminiumpulver, Pulver aus Kupfer-Zink-Legierungen oder Ruß. Organische Pigmente sind z. B. Ary lidgelb-, Diarylidgelb-, Lackrot-C- und Toluidinrot-Pigmente, Rubin 4B-Calcium lacke, Rubin 2B-Barium-, Calcium- und Manganlacke, Naphthol-AS-Pigmente, Phthalocyaninblau- und -grünpigmente, Polycyclische Pigmente und Fluores zenzpigmente. Bevorzugt wird ein Pigmentanteil zwischen 3 und 50 Masse-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 Masse-%. Höhere oder niedrigere Anteil sind ebenfalls möglich. Der Pigmentanteil hängt ganz von den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles ab, wie z. B. von der Farbstärke, der Viskosität, der optischen Dichte etc.

Silane der allgemeinen Formel II sind über die C=C-Doppelbindungen der Reste B radikalisch polymerisierbar, ebenso wie Silane der allgemeinen Formel I, falls der Rest Y über mindestens eine C=C-Doppelbindung verfügt. Weist der Rest Y der allgemeinen Formel I dagegen Epoxidgruppen auf, so sind diese Silane über diese Gruppen ionisch polymerisierbar. Es versteht sich von selbst, daß die zuge setzten Photoinitiatoren dem Mechanismus der Polymerisation anzupassen sind, wobei der Anteil an Photoinitiatoren bevorzugt zwischen und 10 Masse-% liegt, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 Masse-%. Verfügt der Rest Y der allgemei nen Formel I sowohl über C=C-Doppelbindungen als auch über Epoxidgruppen, so sind radikalische und ionische Photoinitiatoren zuzusetzen. Ebenso, wenn Mischungen von Silanen mit C=C-Doppelbindungen und mit Epoxidgruppen eingesetzt werden.

Radikalische Photoinitiatoren, die zugesetzt werden können, sind z. B. α-Aminoke tone, wie etwa 2-N,N-Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon oder 2-Me thyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, α-Hydroxyketone, wie et wa 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1- propanon oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, Benzilketale, wie etwa Benzildimethylketal, Thioxanthone, wie etwa 2-Isopropylthioxanthon, α-Hydroxyke ton-Blends mit Benzophenon, oder Arylketon-Blends, wie etwa 2,4,6-Trimethylben zophenon + 4-Methylbenzophenon. Auch Mischungen derselben sind möglich.

Ionische Photoinitiatoren, die zugegeben werden können, sind z. B. 50%-ige Propylencarbonatlösungen von Bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]-sulfid-bis-hexaflu orophosphat, von Triarylsulfonium-hexafluoroantimonat- oder von Triarylsulfonium hexafluorophosphat-Salzen. All diese Photoinitiatoren sind käuflich erwerbbar.

Zur weiteren Verbesserung der drucktechnischen Eigenschaften und/oder zur Einstellung der dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßten Anforderungen können die erfindungsgemäßen Druckfarben gegebenenfalls weitere Komponen ten enthalten, wie z. B. Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Reaktivverdünner, Präpolymere, Verlaufmittel, Dispergiermittel, Inhibitoren zur Verlängerung der Topfzeit, Trocknungsbeschleuniger, Synergisten etc.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit kann den erfindungsgemäßen Druckfar ben z. B. Tonerdehydrat, ein weißer, spezifisch leichter Füllstoff, zur Einstellung der benötigten Viskosität oder zum Aufhellen der Druckfarbe zugesetzt sein.

Zur Steigerung der Aushärtgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Druckfarbe können gegebenenfalls Präpolymere zugesetzt sein, wobei Präpolymere mit großen Molmassen dem Ziel einer vollständigen Vernetzung und damit einer raschen Aushärtung näher kommen als solche, die aus wenigen Struktureinheiten bestehen, d. h. eine geringe Molmasse aufweisen. Da mit steigender Molmasse jedoch auch die Viskosität der erfindungsgemäßen Druckfarbe zunimmt, ist ein Kompromiß zwischen einem hohen Grad der Vorvernetzung und der Viskosität erforderlich. Als Präpolymere können z. B. Epoxyacrylat-, Urethanacrylat-, Poly esteracrylat- oder Siliconacrylatoligomere verwendet werden. Derartige Präpo lymere sind z. B. unter dem Handelsnamen EBECRYL kommerziell erwerbbar.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Druckfarben mittels Hg-Niederdrucklam pen steht keine zusätzliche Wärme zur Verfügung. Damit ist ein gleichzeitiges Verdampfen von Lösungsmitteln - wie etwa bei thermisch härtenden Druckfarben - nur bedingt möglich. Lösungsmittel können jedoch zur Einstellung der erforderli chen Viskosität häufig unerläßlich sein. In herkömmlichen UV-Druckfarben über nehmen z. B. Acrylatmonomere die Aufgabe der Viskositätseinstellung. Im Gegen satz zu Lösungsmitteln verdampfen diese Reaktivverdünner nicht, sondern werden bei der Härtung in das polymere Netzwerk eingebaut. Diese Reaktivverdünner können auch in den erfindungsgemäßen Druckfarben gegebenenfalls vorhanden sein. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind geeignete Reaktivverdünner Derivate des Bisphenol-A-diacrylats, ferner H₂C=CH-CO-O-(CH₂)₆-O-CO-CH=CH_2, (H₂C=CH-CO-O-CH₂)₃C-CH₂-CH₃, (H₂C=CH-CO-O-CH₂)₃C-CH₂-OH und (H₂C=CH-CO-O-CH₂)₃C-CH₂-O-CO-CH=CH₂.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können an die jeweiligen spezifischen An forderungen der einzelnen Druckverfahren hinsichtlich Transport im Farbwerk, Viskosität, Farbstärke, Fließfähigkeit und Haftung mühelos angepaßt werden und sie sind somit in den verschiedensten Druckverfahren einsetzbar. Die drucktechni schen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Druckfarben hinsichtlich Viskosität, Viskositätsverhalten bei Temperatur- und Druckgeschwindigkeitsänderungen, Verdruckbarkeit bei sehr hohen Druckgeschwindigkeiten und Verhalten gegen Wasser entsprechen voll den Anforderungen an konventionelle UV Druckfarben.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben sind mit und ohne Lösungsmittel und bei den verschiedensten Druckverfahren in gängigen Druckmaschinen einsetzbar. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Druckfarben im Flexo druck, Offset-Druck und Siebdruck eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben zeigen eine hervorragende Benetzbarkeit, Haftung und Abriebbeständigkeit auf den unterschiedlichsten Druckmaterialien. So können mit den erfindungsgemäßen Farben z. B. metallische Oberflächen und Oberflächen aus Papier, Glas, Keramik und den verschiedensten Kunststoffen bedruckt werden. Die hervorragende Haftung der erfindungsgemäßen Farben auf organischen und auf anorganischen Substraten ist vermutlich auf das anor ganisch-organischen Netzwerk des Bindemittels zurückzuführen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Druckfarben, d. h. die Polymerisation des Bindemittels der erfindungsgemäßen Druckfarben, erfolgt unter UV-Bestrahlung.

Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Druckfarben unter den Bedingungen der UV-Niederdruck-Härtung sehr viel höhe re Reaktionsgeschwindigkeiten, d. h. eine schnellere Polymerisation, zeigen als reine Mehrfach-Acrylatsysteme, wie z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Trime thylolpropantriacrylat (TMPTA) u. a. Dieses Ergebnis ist deshalb so unerwartet und so überraschend, da die eben genannten reinen Acrylate (HDDA, TMPTA, etc.) unter den Bedingungen der Härtung mit Hg-Hochdruck- und Mitteldruckstrahlern zu den reaktivsten und schnellsten Systemen zählen. Sogar weniger reaktive erfindungsgemäße Methacrylatsysteme konnten mit Hg-Niederdrucklampen ähnlich rasch gehärtet werden, wenn sie zusätzlich Epoxygruppen enthalten.

Sogar diese Systeme liegen in ihrer Reaktivität signifikant über derjenigen von HDDA und TMPTA.

Durch die hohen Härtungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Druckfar ben bei Bestrahlung mittels Hg-Niederdrucklampen und durch die niedrigen Temperaturen dieser Lampen können mit den erfindungsgemäßen Druckfarben auch temperaturempfindliche Materialien, wie z. B. Cellophanfolien etc., in schnellen Rotationsdruckverfahren bedruckt werden.

Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten im Aufbau des Bindemittels, d. h. der Kieselsäure(hetero)polykondensat-Matrix, der erfindungsgemäßen Druckfar ben sind deren chemische und physikalische Eigenschaften in weiten Bereichen variierbar und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles, bezüglich Flexibilität, Adsorption, Brechungsindex, Haftung etc. anpaßbar.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate können, mit den schon genannten Pigmenten versetzt, als Druckfarben in ihrer Rheologie den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles, d. h. des jeweiligen Druckver fahrens, vollkommen angepaßt werden. So können die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate z. B. mit den für den Flexodruck üblichen Ruß pigmenten (z. B. Spezialschwarz 250 oder Printex 35 von Degussa) versetzt an die Anforderungen des Flexodruckes voll kommen adaptiert werden. Druckversuche mit diesen erfindungsgemäßen Druckfarben ergaben hervorragende Druckquali täten auf den unterschiedlichsten Materialien. Die erzielten Druckbilder waren scharf und kontrastreich und bei Schichtdicken zwischen 1 und 2 µm lag die optische Dichte zwischen 1.4 und 1.5. Die Härtung mittels einer Hg-Niederdruck lampe erforderte effektive Belichtungszeiten von nur wenigen Sekunden. Überra schenderweise wurde festgestellt, daß diese erfindungsgemäßen Druckfarben bei Einsatz eines Excimerstrahlers keine rascheren Härtungszeiten zeigen.

Anhand von Ausführungsbeispielen werden die erfindungsgemäßen Druckfarben näher erläutert.

Zur Messung der optischen Dichte wurde das Densitometer X-Rite 408 E der Firma X-Rite, Incorporated, verwendet. Es erlaubt Absolut- und Dichtedifferenzmessun gen bzgl. eines vorher eingestellten Papierwertes im Bereich von 0 bis 2.5 D mit einer Wiederholbarkeit von ± 0.01 D. Die Bestimmung der Dicken der aufgetrage nen Farbschichten erfolgte mit einem Profilometer Alpha Step 200 von Tencor. Hierbei wird die Oberfläche der Meßobjekte mechanisch mit einer Diamantspitze abgetastet. Die erzielbare Ortsauflösung beträgt lateral ca. 20 qm und vertikal ca. 1 µm. Als Belichtungseinheiten wurden verwendet: Hg-Niederdrucklampe der Fa. L.O.T., Bestrahlungsstärke = 0.49 mW/cm² bei 10 cm Abstand. Hg-Niederdruck lampe UVN 15 der Fa. Meyer-Misere UV-Technik, Bestrahlungsstärke = 2.5 mW/cm² bei 10 cm Abstand (Herstellerangabe). Eigene Messungen ergaben 1.2 mW/cm² bei 10 cm Abstand.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung [Mol-%] der verwendeten Matrices

Zusätzlich wurde noch das Einkomponentensystem US-S5 eingesetzt, das zu 100 Mol-% aus dem folgenden Silan besteht, dessen Herstellung kurz skizziert ist.

Die Systeme GMVT, GMP2T, US-S5 und MEMO stellen Kieselsäurepolykondensate dar, die aus obigen Silanen durch hydrolytische Kondensation gewonnen wur den. Zum Einfärben der an sich transparenten Kieselsäurepolykondensate wurden folgende Pigmentruße der Fa. Degussa verwendet.

Tabelle 2

Verwendete Pigmentruße und wesentliche Eigenschaften

Beide Pigmentruße sind nach Herstellerangaben für den Flexodruck geeignet und unterscheiden sich im wesentlichen durch ihre Farbtiefe, ausgedrückt durch die unterschiedliche Rußklasse (LCF = Low Colour Furnace, RCF = Regular Colour Furnace). Die Rußqualität "Spezialschwarz 250" wurde durch Oxidation nachbe handelt, was zu einem niedrigeren pH-Wert führte.

Tabelle 3

Eingesetzte Photoinitiatoren

Photochemische Härtung unpigmentierter Kieselsäurepolykondensat-Matrices

Die untersuchten Polykondensate wurden mit Photoinitiatoren versetzt und durch aufschleudern oder Rakeln in dünnen Schichten auf Mikroskopobjektträger appli ziert. Anschließend wurden die Proben mit der Hg-Niederdrucklampe der Fa. L.O.T. belichtet und charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge faßt. TMPTA ist ein System, daß zu 100 Mol-% aus Trimethylolpropantriacrylat be steht.

Tabelle 4

Photochemische Härtung unpigmentierter Systeme

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Systeme GMP2T und US-S5 mit 5 bzw. 3% Irgacure 184 besser ausgehärtet werden können, als die reinen (Meth)Acrylat-Systeme MEMO und TMPTA. Dies Ergebnis überrascht insofern, als die reinen (Meth)Acrylat-Systeme eigentlich sehr viel reaktionsfreudiger sein soll ten, als die mehrkomponentigen Systeme.

IR-spektroskopische Untersuchung der UV-Härtung

Die untersuchten Systeme wurden jeweils mit 2.5% Irgacure 184 versetzt, auf KBr- Preßlinge aufgetragen und vor bzw. nach einer definierten UV-Belichtung spek troskopisch vermessen. Dabei wurde insbesondere die Abnahme der Intensität der C=C-Doppelbindungsbande bei ca. 1640 cm^-1 verfolgt. Tabelle 5 gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle 5

IR-spektroskopische Untersuchung

Es wurde überraschenderweise bei den reinen (Meth)Acrylat-Systemen TMPTA und MEMO jeweils nur eine etwa 5%-ige Abnahme der Intensität der C=C-Bande beobachtet, wogegen die Mehrkomponentensysteme GMVT und US-S5 eine signifikant stärkere Abnahme von bis zu 65% zeigten. Die reinen (Meth)Acrylat- Systeme zeigen wiederum nur eine geringe Polymerisations- bzw. Härtungsge schwindigkeit im Vergleich zu den Mehrkomponentensystemen, obwohl die reinen (Meth)Acrylat-Systeme aufgrund der Kenntnisse des Standes der Technik als wesentlich reaktiver eingestuft wurden.

Pigmentierung der Systeme

Mit Hilfe einer Kugelmühle konnten die eingesetzten Pigmentruße problemlos bis zu einem Mengenverhältnis von System:Ruß = 1 : 1 eingearbeitet werden. Die erhaltenen Farben waren homogen und zeigten auch nach längerer Lagerzeit keine Entmischungstendenzen. Insbesondere wurden Untersuchungen mit dem Pigmentruß PRINTEX 35 durchgeführt, da für diesen eine Prüfung auf Lebensmittel echtheit vorliegt. Die aufwendige Homogenisierung mit Hilfe einer Kugelmühle ist nicht erforderlich, gleiche Resultate konnten durch ca. halbstündiges Rühren und ggf. eine kurze Ultraturrax-Behandlung erzielt werden.

Probedrucke

Mit diesen Druckfarben wurde mit Hilfe einer Labordruckmaschine beschichtete Aluminiumfolie bedruckt. Die optischen Dichten der Druckbilder lagen zwischen 1.4 und 1.7 bei Schichtdicken zwischen 1 und 2 pm, und es wurden wesentlich verkürzte Belichtungs- d. h. Aushärtzeiten gefunden. Beim Übergang vom Schleu der- bzw. Rakelauftrag der Farbe zum Probedruck mit der Labordruckmaschine konnte also eine Verschiebung der Aushärtzeit vom Minuten- in den Sekundenbe reich erzielt werden. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3.1 cm/s, was einer effektiven Belichtungszeit von 6.8 s entspricht, waren alle Proben klebfrei. Tabelle 6 enthält die gefundenen Ergebnisse. Stufe 4 z. B. entspricht einer Durchlaufge schwindigkeit von 3.1 cm/s und einer effektiven Belichtungszeit von ca. 6.8 s, Stufe 7 z. B. von 8.0 cm/s und 2.6 s.

Tabelle 6

Probedruck auf Aluminiumfolie

Claims

1. Mittels einer Hg-Niederdrucklampe härtbare Druckfarbe mit einer Matrix auf der Basis polymerisierbarer Kieselsäure(hetero)polykondensate, mit einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Pigmenten, mit einem oder mehreren Photoinitiatoren und mit gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen mit fol genden Merkmalen:

- die Matrix besteht aus einem oder mehreren Kieselsäurepolykondensaten und/oder Kieselsäureheteropolykondensaten;
- der Anteil der Kieselsäure(hetero)polykondensate liegt zwischen 20 und 95 Masse-%;
- die Kieselsäure(hetero)polykondensate sind erhalten worden durch hydrolyti sche Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbin dungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkonden saten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lö sungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit;
- 20 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, der hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen sind Silane der allgemeinen Formel I, X_a R_b Si Y_c (I)in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit 2 bis 50 Kohlen stoffatomen, der durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefelatome und/oder durch Aminogruppen unterbrochen sein kann und der min destens eine C=C-Doppelbindung und/oder mindestens eine Epoxid gruppe aufweist;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2;
c = 1, 2 oder 3, mit a + b + c = 4.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentan teil zwischen 3 und 50 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 15 Masse-% liegt.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der An teil an Photoinitiatoren zwischen 1 und 10 Masse-%, bevorzugt zwischen 3 und 5 Masse-% liegt.

4. Druckfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet daß es sich bei den Silanen der allgemeinen Formel I um Silane der allgemeinen Formel II handelt, {X_a R_b Si [(R′A)_c]_(4-a-b)}_x B (II)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und A gleich O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ bedeutet,
B ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest ist, der sich von einer Ver bindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Koh lenstoff-Atomen ableitet,
R gleich Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R′ gleich Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R′′ gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X gleich Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder NR′′₂ ist, mit
a gleich 1, 2 oder 3,
b gleich 0, 1 oder 2,
c gleich 0 oder 1, und
x gleich einer ganzen Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindun gen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Dop pelbindungen in der Verbindung B ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ steht,
wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradket tige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl- Aryl alkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.

5. Druckfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß in der allgemei nen Formel II die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
X = (C₁-C₄)-Alkoxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, oder Halogen, bevorzugt Chlor;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl;
R′ = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′;
a = 1, 2 oder 3;
c = 0 oder 1;
4-a-b = 0 für c=0 und 1 für c= 1;
B = wie in Anspruch 4 definiert;
x = wie in Anspruch 4 definiert.

6. Druckfarbe nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II die Einheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxysilyl-propylthio, 3-Trietho xysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl-methylthio, Methyldiethoxysilyl-methylthio oder 3-Triethoxysilyl-propylurethan.

7. Druckfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel II B von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Meth acrylat-Gruppen ableitet.

8. Druckfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der all gemeinen Formel II B von Acrylsäureestern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder gegebenenfalls substituiertem und/oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.

9. Verwendung der Druckfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 im Flexodruck, Offset-Druck oder Siebdruck.

10. Verwendung der Druckfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Bedrucken von Papier, Glas, Keramik, metallischen Oberflächen oder Kunststoffen.