KR20140092917A - 방사선 경화성 내에칭성 잉크젯 잉크 프린팅 - Google Patents

방사선 경화성 내에칭성 잉크젯 잉크 프린팅 Download PDF

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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 에칭 공정 동안 보호층을 형성하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 잉크젯 프린팅하는 방법에 관한 것으로, 상기 방사성 경화성 잉크젯 잉크는, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하고, 상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 가지며, 상기 중합성 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는다.

Description

방사선 경화성 내에칭성 잉크젯 잉크 프린팅{Radiation curable etch resistant inkjet ink printing}
본 발명은 내에칭성인 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 잉크젯 프린팅에 관한 것이다.
에칭은 화학물질, 일반적으로 강산 또는 부식액(mordant)을 사용하여 전도성 패턴, 예를 들어, 인쇄된 회로 기판 또는 장식적 목적의 디자인을 제조하기 위해 금속 표면의 비보호 부분을 절단하는 방법이다.
인쇄된 회로 기판은 일반적으로 기판 전체에 걸쳐 구리층을 결합, 임시 마스크(temporary mask)를 도포, 및 목적하는 전도성 구리 패턴만 남기면서 원하지 않는 구리를 에칭으로 제거함으로써 제조된다.
상기 임시 마스크는 구리 호일 상에 내에칭성 잉크를 스크린 프린팅하여 제조될 수 있다. 상기 스크린 프린팅 방법은 본래 낮은 해상도를 가지면서, 블리딩(bleeding) 및 얼룩(smudge)과 같은 부정적인 현상을 피하기 위하여 상대적으로 높은 점도를 요구한다.
임시 마스크를 제공하는 또 다른 방법은 광식각법(photoengraving)이다. 포토마스크는 일반적으로 컴퓨터 보조형 제조 소프트웨어를 사용하여 투명 필름 상에 이미지를 레이저 프린팅함으로써 제조된다. 포토마스크를 통해 구리 호일 상의 포토레지스트 코팅을 노출시킨 후, 현상액은 노출되지 않은 포토레지스트 코팅을 제거한다. 이러한 방법은 고해상도 전도성 패턴이 제조될 수 있지만, 추가 비용 및 화학 폐기물을 낳는다. 화학 폐기물을 감소시키는 다이렉트 레이저 이미징 기술이 개발되었다.
미국 등록 특허공보 US5270368(VIDEOJET)는 잉크젯 프린팅 회로 기판용 UV 경화성 내에칭성 잉크를 개시하며, 상기 UV 경화성 내에칭성 잉크는, 2개 이상의 아크릴레이트 성분을 갖는 수지 배합으로서, 이들 중 하나는 펜던트 카르복실기를 갖는 방향족 아크릴레이트이고, 하나는 아크릴레이트화 에폭시 단량체 또는 이량체인 수지 배합, 광 개시제 및 유기 캐리어를 포함한다. 메탄올 및 메틸 에틸 케톤의 바람직한 유기 캐리어는 잉크 조성물의 40 내지 90 %wt의 범위로 사용된다. 이러한 휘발성 유기 용매는 산업 환경 공정 문제에서, 신뢰할 만한 잉크젯 프린팅을 제조하는 잉크젯 프린트 헤드의 지연 문제를 야기한다. 유기 용매 양의 감소는 지나치게 높은 잉크 점도를 야기하는데, 이는 통상적으로 포토레지스트 코팅을 제조하는데에 사용되는 몇몇 방향족 아크릴레이트 화합물이 매우 높은 점도를 갖기 때문이다. 예를 들어, 미국 등록 특허공보 US5270368 (VIDEOJET)의 모든 실시예에서 사용된 비스페놀 A 에톡시화 디아크릴레이트(PhotomerTM 4028)는 25℃에서 800 내지 1200 mPa.s의 점도를 갖는다. 특히 산업에서는 다수의 상이한 에칭 조건 및 부식액이 사용되기 때문에, 인쇄된 잉크층이 내에칭성이지만, 에칭 후 쉽게 제거될 수 있도록 이들 방향족 아크릴레이트 화합물은 접착력에서 양호한 밸런스를 갖는데에 필수적이다.
또 다른 접근으로, 금속 표면에 대한 접착성을 향상시키기 위하여, 중합성 산성 화합물이 방사선 경화성 잉크에 포함된다. 예를 들어, 미국 공개특허공보 US2011024392A(NISSHIN STEEL & TOKYO PRINTING INK MFG CO)는 특정 중합성 인산 에스테르 화합물, 분자 당 2 이상의 에틸렌성 이중결합기를 갖고 인산 에스테르기를 갖지 않는 다관능성 단량체, 및 분자 당 하나의 에틸렌성 이중결합기를 갖고 인산 에스테르기 및 카르복시기를 갖지 않는 단관능성 단량체를 포함함으로써 금속 판에 대한 우수한 접착력을 갖는 에칭 레지스트 잉크젯 잉크를 개시한다.
국제공개특허 공보 WO2004106437A1(AVECIA)는 금속 또는 합금 표면의 에칭 방법으로서, 잉크젯 프린팅에 의해 내에칭성 잉크를 금속 또는 합금의 선택된 구역에 도포하는 단계, 상기 내에칭성 잉크를 화학선(actinic radiation) 및/또는 입자빔 방사선에 노출시켜 중합하는 단계, 선택적으로, 상기 내에칭성 잉크를 열 처리한 다음, 노출된 금속 또는 합금을 화학 에칭 공정으로 제거하는 단계를 포함하는 방법을 개시하며, 여기서, 상기 내에칭성 잉크는 실질적으로 용매가 없다. 개시된 모든 내에칭성 잉크는 산성의 중합성 화합물을 포함한다.
국제공개특허공보 WO2004462260A2(MARKEM)은 착색제; 중합성 단량체; 및 0.5-1.5 %wt의 방향족 케톤 광 개시제, 2-10 %wt의 아민 상승제, 3-8 %wt의 알파-분해(alpha-cleavage)형 광 개시제, 및 0.5-1.5 %wt의 광증감제를 포함하는 광 개시 시스템;을 포함하는 방사선 경화성 열 용융 잉크 조성물을 개시한다.
그러나, 산성의 중합성 화합물을 포함하면 증가된 점도 및 감소된 잉크 안정성과 경화 속도와 같은 몇몇 바람직하지 않은 부작용을 갖는다.
따라서, (산업적) 에칭 공정에서 신뢰성 있는 잉크젯 프린팅에 적합하고, 에천트 및 에칭 조건의 다양한 범위에 적용가능한 개선된 저점도 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 대한 요구가 존재한다.
놀랍게도, 상술한 문제들이 방사선 경화성 잉크젯 잉크 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크로 해결될 수 있음을 발견하였고, 여기서, 상기 중합성 조성물은 최소 산소 함량 및 가교 결합 능력을 갖도록 제어되었으며, 금속 표면에 대한 접착성을 개선하기 위해 산성 단량체를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 청구항 제1항에서 정의된 잉크젯 프린팅 방법으로 실현된다.
본 발명의 추가의 목적은 하기의 설명으로부터 명확해질 것이다.
정의
용어 "방사선 경화성 잉크"는 잉크가 UV 방사선 또는 e-빔에 의해 경화될 수 있는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬기에서 각각의 탄소 원자 수에 대하여 가능한 모든 이형(variants)을 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 탄소 원자가 3개인 경우: n-프로필 및 이소프로필; 탄소원자가 4개인 경우: n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸; 탄소 원자가 5개인 경우: n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2,-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등이다.
용어 "단관능성 단량체"는 오직 1개의 중합성 기를 포함하는 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트기를 의미한다.
용어 "다관능성 단량체"는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합성 기, 예를 들어, 2개의 아크릴레이트기와 1개의 비닐 에테르기를 갖는 단량체를 의미한다.
용어 "폴리아크릴레이트"는 2개, 3개 또는 그 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체를 의미한다.
잉크젯 프린팅 방법
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법은
a) 금속 표면 상에 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 프린팅 및 경화하여 금속 표면에 보호 구역을 형성하는 단계;
b) 에칭으로 상기 금속 표면의 비보호 구역으로부터 금속을 제거하는 단계; 및
c) 상기 금속 표면의 상기 보호 구역으로부터 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;를 포함하며,
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하고,
상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도(weighted polymerizable functionality) WPF ≥ 0.0050을 가지며,
여기서,
Figure pct00001
및
Figure pct00002
이고,
상기 식에서,
n = 상기 중합성 조성물에서 상이한 화학적 구조를 갖는 중합성 화합물의 수;
NO ,i = 중합성 화합물 i에서 산소 원자의 수;
NP ,i = 중합성 화합물 i에서 중합성 기의 수;
MWi = 상기 중합성 화합물 i의 분자량;
%wti = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 화합물 i의 중량 퍼센트; 및
%wtP = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 조성물의 중량 퍼센트이고,
상기 중합성 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는다.
상기 산소 분율 OFR 및 상기 가중 중합성 관능도 WPF를 계산하는 방법은 하기에서 예시된다. 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 중합성 조성물에서 단일 중합성 화합물을 함유하는 경우, i 및 n의 값은 모두 1이다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 2개(n = 2)의 단량체 A 및 B로 이루어진 중합성 조성물의 %wtp = 80 %wt을 포함한다고 가정하면, 상기 단량체 A 및 B는 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 각각 %wt1 = 30 %wt, %wt2 = 50 %wt의 양으로 존재한다.
단량체 A는, 분자량 MW1이 186.21이고 4개의 산소 원자(NO ,1 = 4) 및 2개의 중합 가능기, 즉, 1개의 아크릴레이트기와 1개의 비닐에테르기를 가져서, NP ,1 = 2인 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트이다.
단량체 B는, 분자량 MW1이 242.27이고 5개의 산소 원자(NO ,2 = 5) 및 2개의 중합성 기, 즉, 2개의 아크릴레이트기를 가져서, NP ,2 = 2인 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
이는 하기의 결과를 나타낸다:
OFR = [(15.9994 x 4 x 30)/(186.21 x 80)] + [(15.9994 x 5 x 50)/(242.27 x 80)] = 0.129 + 0.206 = 0.335, 및
WPF = [(2 x 30)/(186.21 x 80)] + [(2 x 50)/(242.27 x 80)] = 0.0040 + 0.0052 = 0.0092
금속 표면
금속 표면의 성질에 제한은 없다. 상기 금속 표면은 바람직하게, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 주석, 티타늄 또는 아연으로 구성되나, 이들 금속을 포함하는 합금일 수도 있다. 매우 바람직한 구현예에서, 상기 금속 표면은 구리로 구성된다. 구리는 높은 전기 전도성을 갖고, 상대적으로 저렴한 금속이어서, 인쇄된 회로 기판의 제조에 매우 적합하다.
상기 금속 표면은 자립형(self-supporting)이거나 지지체 상에 존재할 수 있다. 상기 지지체는 PCB의 제조에 통상적으로 사용되는 비유연성 지지체일 수 있으나, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리이미드로 제조된 유연성 기판일 수도 있다.
자립형 금속 표면은 일반적으로 장식적 금속 판넬이 제조되는 경우에 사용된다. 이러한 장식적 금속 판넬은 순수 장식적 목적 이외에, 예를 들어, 정보 제공과 같은 목적을 제공할 수 있다. 예를 들어, 내에칭성 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 사람 또는 회사의 이름과 같은 정보로서 프린트되고, 이후 제거되어 광택이 없는 에칭된 바탕에 윤이 나는 광택성의 이름이 남는 알루미늄 명패가 장식적 요소를 포함하는 장식적 금속 판넬로 여겨진다.
장식적 금속 판넬의 또 다른 구현예에서, 상기 금속 표면은 자립형이 아니고, 에칭에 의해 제거되는 경우, 상기 지지체 상에 색채 또는 정보를 나타낸다.
상기 잉크젯 프린팅 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 금속 표면은 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 프린팅하기 전 세척된다. 이는 상기 금속 표면이 장갑의 착용 없이 손으로 다뤄지는 경우에 특히 바람직하다. 상기 세척은 금속 표면에 대한 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 접착성을 방해할 수 있는 먼지 입자 및 그리스(grease)를 제거한다.
에칭
상기 잉크젯 프린팅 방법의 b) 단계와 같은 금속 표면의 에칭은 에천트를 이용하여 수행된다. 상기 에천트는 바람직하게, pH < 3 또는 8 < pH < 10인 수용액이다.
바람직한 구현예에서, 상기 에천트는 2 미만의 pH를 갖는 산성 수용액이다. 상기 산 에천트는 바람직하게, 질산, 피크르산, 염산, 불산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함한다.
당해 기술 분야에 공지된 바람직한 에천트는 Kalling's N°2, ASTM N°30, Kellers Etch, Klemm's Reagent, Kroll's Reagent, Marble's Reagent, Murakami's Reagent, Picral and Vilella's Reagent를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 에천트는 9를 초과하지 않는 pH를 갖는 알칼리 수용액이다. 상기 알칼리 에천트는 바람직하게, 암모니아 또는 수산화암모늄, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 포함한다.
또한, 상기 에천트는, 이염화구리, 황산구리, 페리시안화칼륨, 및 삼염화철과 같은 금속염을 포함할 수 있다.
에칭은 바람직하게, 수 초 내지 수 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 초의 시간 동안 수행된다. 에칭은 바람직하게는 실온(20℃)에서 수행된다.
에칭은 바람직하게, 이어서 물로 세정(rinse)되어 임의의 잔여 에천트를 제거한다.
스트리핑
에칭 후, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 금속 표면으로부터 적으로 부분적으로 제거되어야 하며, 이에 따라, 예를 들어, 전기 또는 전자 장치가 잔여 금속 표면(전도성 패턴)과의 접촉을 형성할 수 있거나, 에칭된 금속 판넬의 장식적 특징이 완전히 가시화된다. 예를 들어, 트랜지스터와 같은 전자 부품은 인쇄된 회로 기판 상의 전도성(구리) 패턴과 전기적 접촉을 형성할 수 있어야한다. 바람직한 구현예에서, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 상기 금속 표면에서 완전히 제거된다.
바람직한 구현예에서, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 알칼리 스트리핑 배쓰(bath)에 의해, 단계 c)에서 상기 보호 구역으로부터 제거된다. 이러한 알칼리 스트리핑 배쓰는 일반적으로 pH > 10인 수용액이다.
더욱 바람직한 구현예에서, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 건조 박리에 의해, 단계 c)에서 상기 보호 구역으로부터 제거된다. 이러한 "건조 스트리핑" 기술은 현재 인쇄된 회로 기판을 제조하는 기술 분야에서 알려져 있지 않으나 제조 공정에서 몇몇 생태적 이점 및 경제적 이점을 가져온다. 건조 스트리핑은 부식성 알칼리 스트리핑 배쓰의 필요 및 이의 본질적으로 발생하는 폐수를 제거할 뿐만 아니라, 더 높은 처리량을 가능하게 한다. 건조 스트리핑은 예를 들어, 접착성 호일 및 롤투롤(roll-to-roll) 라미네이터(laminator)-디라미네이터(delaminator)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 접착성 호일은 먼저 금속 표면에 존재하는 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크 상에 이의 접착성 면으로 적층되고, 이어서 박리되어 상기 금속 표면으로부터 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 제거한다. 롤투롤 라미네이터-디라미네이터에 의한 박리는 수 초 간 수행될 수 있으나 알칼리 스트리핑은 수 분이 걸린다.
산업적 적용
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 잉크젯 프린팅 방법은 PCB와 같은 전도성 패턴을 제조하는 방법에 사용된다. 상기 전도성 패턴은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 갖는 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 대응한다.
산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055를 갖는 중합성 조성물을 포함하는 잉크가 양호한 내에칭성을 나타내나 스트리핑성은 나타내지 않는다는 것을 발견하였다. 이러한 잉크는 인쇄된 회로 기판의 전도성 패턴을 형성하기 위한 내에칭성 잉크로서 무익함에도 불구하고, 이들은 소위 "레전드 잉크"로 사용될 수 있다. 레전드, 또는 이들이 공지된 형태의 명명은 어셈블리 및 성분 위치의 확인을 돕는 문자 및 숫자의 형태이다. 장치 부품 개수, 방향 또는 핀 원 로케이터(pin one locator)는 일반적으로 백색 또는 황색 레전드 잉크로 인쇄된다. 상기 레전드 잉크젯 잉크 및 내에칭성 잉크젯 잉크를 동시에 구리 판에 프린팅함으로써, 상기 레전드 잉크젯 잉크가 전도성 패턴 또는 구리 회로를 덮지 않는 위치에서 프린트되고, 더욱 간단하고 비용 효율적인 인쇄된 회로 기판의 제조 공정이 실현될 수 있다.
솔더 마스크(solder mask)는 인쇄된 회로 기판(PCB)의 극미량의 구리에 대한 영구적 보호 코팅을 제공하는 중합체 층이고, 솔더가 컨덕터 사이에 가교(bridging)되는 것을 방지하므로, 단락(short circuits)을 방지한다. 솔더 마스크는 통상적으로 녹색이나 현재 다양한 색채가 가능하다. 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055를 갖는 중합성 조성물을 포함하는 레전드 잉크젯 잉크가 금속 표면 상에 잉크젯 프린트되는 바람직한 구현예에서, 상기 솔더 마스크는 바람직하게는 반투명 또는 투명하고, 가장 바람직하게는 투명하다. 투명한 솔더 마스크 사용의 이점은 레전드의 글자 및 숫자가 명확하게 판독가능한 점, 또한 상기 레전드가 스크래칭으로부터 보호된다는 점이다. 상기 솔더 마스크는 바람직하게는, PCB 상에 실크 스크리닝된(silk-screened) 에폭시 액체이다.
바람직한 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 잉크젯 프린팅 방법은 에칭된 장식적 금속 판넬의 제조 방법에 사용된다. 이 경우에, 보통 모든 금속이 금속 표면으로부터 제거되지는 않는다. 상기 금속 판넬은 금속으로 이루어질 수 있거나, 금속 표면을 갖는 몇몇 유형의 지지체일 수 있다. 후자의 경우, 모든 금속이 제거되어 지지체의 칼라 및 질감이 드러날 수 있다. 에칭은 광택 변화와 같은 금속 표면의 광학 특성 변화를 야기한다. 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 금속 표면에서 제거한 후, 미적 효과가 상기 에칭된 금속 표면 및 상기 에칭되지 않은 금속 표면 사이에 형성된다. 에칭에 의한 미적 효과 이외에, 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055를 갖는 중합성 조성물을 포함하는 1종 이상의 상이한 색상의 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 금속 표면에 프린팅되어 영구 착색된 장식적 물품들을 제조할 수 있다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크
본 발명에서, 금속 표면은 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크와 결합되며, 여기서, 상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050를 가지고,
Figure pct00003
및
Figure pct00004
이며,
상기 식에서,
n = 상기 중합성 조성물에서 상이한 화학적 구조를 갖는 중합성 화합물의 수;
NO ,i = 중합성 화합물 i에서 산소 원자의 수;
NP ,i = 중합성 화합물 i에서 중합성 기의 수;
MWi = 상기 중합성 화합물 i의 분자량;
%wti = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 화합물 i의 중량 퍼센트; 및
%wtP = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 조성물의 중량 퍼센트이고,
상기 중합성 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는다.
상기 금속 표면과 본 발명에 따른 상기 방사선 경화성 잉크젯의 결합은 방사선 경화성 잉크젯 레전드 잉크와 추가로 결합될 수 있고, 여기서, 상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055를 갖는다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 양이온성 경화성 잉크젯 잉크일 수 있으나, 바람직하게는 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크이다. 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 e-빔으로 경화될 수 있으나, 바람직하게는, 광, 더욱 바람직하게는 UV 광으로 경화된다.
바람직한 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV 경화성 잉크젯 잉크, 더욱 바람직하게는 자유 라디칼 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
상기 방사선 경화성 잉크는 착색제를 포함할 수 있다. 이의 이점은 인쇄된 잉크 패턴이 명확하게 가시화되어 처리 공정 동안 금속 표면의 지향(orienting)을 가능하게 한다는 점이다. 상기 착색제는 염료 또는 안료일 수 있다. 상기 착색제가 안료인 경우, 바람직하게는 분산제, 더욱 바람직하게는 중합체 분산제가 존재한다. 안료로 착색된 경화성 잉크는 분산 상승제를 포함하여 상기 잉크의 분산 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45℃ 및 1,000 s-1의 전단 속도에서 20 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 45℃ 및 1,000 s-1의 전단 속도에서 1 내지 14 mPa.s이다.
고속 및 고해상도 프린팅의 경우, 45℃에서 측정된 점도는 바람직하게는 20 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 5℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 1 내지 14 mPa.s이다. 이러한 측정은 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 점도계를 사용하여 45℃ 및 12 rpm에서 수행될 수 있다.
상기 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 약 20 mN/m 내지 약 70 mN/m, 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 22 mN/m 내지 약 40 mN/m의 범위이다.
또한, 상기 경화성 잉크젯 잉크는 상기 잉크의 열 안정성을 향상시키기 위하여 적어도 하나의 억제제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화성 잉크젯 잉크는 기판 상에 목적하는 살포 특성을 얻기 위하여 적어도 하나의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 조합에서 n개의 상기 중합성 화합물은 모두 25℃에서 40 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.
중합성 화합물
임의의 단량체 또는 올리고머, 바람직하게는, 자유 라디칼 중합이 가능한 단량체 또는 올리고머가 중합성 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 단량체, 올리고머 및/또는 프리폴리머(prepolymer)의 조합이 사용될 수 있다. 상기 단량체, 올리고머 및/또는 프리폴리머는 서로 다른 정도의 관능도를 가질 수 있고, 단-, 이-, 삼- 및 더 높은 관능도의 단량체, 올리고머 및/또는 프리폴리머의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 상기 단량체 및 올리고머 사이의 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머는 본 명세서에서 구체적인 참조로서 통합된 유럽 공개특허공보 EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)의 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것이다.
특히 바람직한 중합성 화합물은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-(2'-비닐에톡시)에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
광개시제
상기 광개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제이다. 자유 라디칼 광개시제는 화학선에 노출된 경우 자유 라디칼의 형성으로 단량체의 중합을 개시하는 화학적 화합물이다.
본 발명의 잉크젯 잉크에서 2종의 자유 라디칼 광개시제가 구별되어 사용될 수 있다. 노리쉬 타입 I(Norrish type I) 개시제는 활성화(excitation) 이후 절단하는 개시제로, 즉시 라디칼의 개시를 야기한다. 노리쉬 타입 II(Norrish typer II) 개시제는 화학방사선으로 활성화되고 실제 자유 라디칼의 개시가 되는 두번째 화합물로부터 수소를 제거함으로써 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이러한 두번째 화합물은 중합 상승제 또는 공개시제(co-initiator)로 지칭된다. 타입 I 및 타입 II 광개시제는 둘 다 본 발명에서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287 - 294에 개시된다.
광개시제의 구체적인 예는, 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸펜조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론이다.
적합한 상업적인 광 개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 907, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX, BASF AG로부터 입수 가능한 LucerinTM TPO, LAMBERTI로부터 입수 가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB, SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수 가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X를 포함한다.
안전성 이유 때문에, 상기 광개시제는 바람직하게는 소위 확산제한 광개시제(diffusion hindered photoinitiator)이다. 확산제한 광개시제는 경화성 잉크젯 잉크의 경화된 층에서 벤조페논과 같은 단관능성 광개시제보다 더욱 낮은 이동도를 나타내는 광개시제이다. 몇 가지 방법이 광개시제의 이동도를 낮추기 위하여 사용될 수 있다. 한 가지 방법은 광개시제의 분자량을 증가시켜, 확산 속도를 감소시키는 것이며, 예를 들어, 고분자성 광개시제이다. 또 다른 방법은 광개시제의 반응성을 증가시켜, 중합 네트워크에 끼워 넣는 것이며, 예를 들어, (2개, 3개 또는 그 이상의 광 개시기를 갖는)다관능성 광개시제 및 중합성 광개시제이다. 상기 확산제한 광개시제는 바람직하게는 비고분자성 다관능성 광개시제, 올리고머 또는 고분자성 광개시제 및 중합성 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비고분자성 이- 또는 다관능성 광개시제는 300 내지 900 달톤의 분자량을 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 범위의 분자량을 갖는 비중합성 단관능성 광개시제는 확산제한 광개시제가 아니다. 가장 바람직하게, 상기 확산제한 광개시제는 중합성 개시제이다.
또한, 적합한 확산제한 광개시제는 유럽 공개특허공보 EP 2053101 A (AGFA)에 개시되어 있는데, 이관능성 및 다관능성 광개시제에 대해서는 단락 [0074] 및 [0075]에, 고분자 광개시제에 대해서는 단락 [0077] 내지 [0080]에, 중합성 광개시제에 대해서는 단락 [0081] 내지 [0083]에 개시된다.
바람직한 다른 중합성 광개시제는 유럽 공개특허공보 EP 2065362 A (AGFA) 및 유럽 공개특허공보 EP 2161264 A (AGFA)에 개시되며, 이들은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
광 개시제의 바람직한 양은, 상기 경화성 잉크젯 잉크 총 중량의 0-50 %wt, 더욱 바람직하게는 0.1-20 %wt, 및 가장 바람직하게는 0.3-15 %wt이다.
공개시제
감광성을 더욱 증가시키기 위하여, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 공개시제를 더 포함할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 3개의 군으로 분류될 수 있다:
(1) 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린와 같은 3차 지방족 아민;
(2) 아밀파라디메틸아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 방향족 아민; 및
(3) 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이드) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트)와 같은 (메타)아크릴레이트화 아민.
바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
안정성의 이유로 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 포함된 1종 이상의 공개시제는 바람직하게는 확산제한 공개시제이다. 확산제한 공개시제는 바람직하게는 비고분자성 이- 또는 다관능성 공개시제, 올리고머 또는 고분자성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 확산제한 공개시제는 고분자성 공개시제 및 중합성 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 총 중량의 0.1 내지 50 %wt의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 %wt의 양으로, 가장 바람직하게는 1 내지 10 %wt의 양으로 공개시제를 포함한다.
억제제
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 잉크의 열 안정성을 향상시키기 위해 적어도 하나의 억제제를 더 포함할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀 타입 산화방지제, 입체 장애(hindered) 아민 광안정제, 형광체 타입 산화방지제, (메트)아크릴레이트 단량체에 보통 사용되는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 하이드로퀴논을 포함하며, t-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(=BHT)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적인 억제제는 예를 들면, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에서 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd의 FloorstabTM UV계 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties의 AdditolTM S계 (S100, S110, S120 및 S130)이다.
상기 억제제는 바람직하게는 중합성 억제제이다.
이들 중합 억제제의 과도한 첨가는 경화 속도를 낮출 수 있기 때문에, 혼합에 앞서서 중합을 막을 수 있는 양을 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 총 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 바람직하게는 5 %wt 미만, 더욱 바람직하게는 3 %wt 미만이다.
착색제
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 사용되는 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 및/또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 상기 착색제는 바람직하게는 안료 또는 고분자성 염료이고, 가장 바람직하게는 안료이다.
상기 안료는 블랙, 화이트, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 오렌지, 바이올렛, 블루, 그린, 브라운, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 칼라 안료는 HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769에 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 국제공개특허 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크에서 안료 입자는 잉크젯 프린팅 장치를 통하여, 특히 토출 노즐에서 잉크의 자유로운 흐름을 허용할 정도로 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색 강도를 위하여 작은 입자를 사용하고, 침강 작용을 늦추는 것이 바람직하다.
수 평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.070 내지 0.300 ㎛, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.200 ㎛이다. 가장 바람직하게는, 상기 수 평균 안료 입자 크기는 0.150 ㎛ 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 동적광산란법(dynamic light scattering)의 원리를 기초로 하여 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 측정된다. 상기 잉크는 에틸 아세테이트로 0.002 %wt의 안료 농도로 희석된다. 상기 BI90plus의 측정 설정은 다음과 같다: 23℃, 90°각도, 635 nm 파장 및 그래픽 = 보정 작용에서 5회 수행.
그러나, 화이트 안료 잉크젯 잉크의 경우, 상기 화이트 안료의 수 평균 입자 직경은 바람직하게는 50 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 nm이며, 가장 바람직하게는 200 내지 350 nm이다. 평균 직경이 50 nm 미만인 경우, 충분한 은폐력(hiding power) 효과를 얻을 수 없고, 평균 직경이 500 nm를 초과하는 경우, 저장 능력 및 잉크의 분사 적합성(jet-out suitability)이 저하되는 경향이 있다. 수 평균 입자 직경의 측정은 안료로 착색된(pigmented) 잉크젯 잉크의 희석된 샘플에 대해 633 nm의 파장에서 4mW HeNe 레이저로 광자 상관 분광학(photon correlation spectroscpoy)에 의하여 가장 잘 수행된다. 사용되는 적합한 입자 크기 분석기는 Goffin-Meyvis로부터 입수 가능한 MalvernTM nano-S이었다. 예를 들면, 샘플은 1.5 mL의 에틸 아세테이트를 함유한 큐벳(cuvette)에 잉크 1 방울을 첨가하고 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합하여 준비될 수 있다. 측정된 입자 크기는 3번의 연이은 측정의 평균값이며, 상기 측정은 각각 20초 동안 6회로 이루어진다.
적합한 화이트 안료는 국제공개특허공보 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0116]의 표 2에 개시되어 있다. 상기 화이트 안료는 바람직하게는 굴절률이 1.60을 초과하는 안료이다. 상기 화이트 안료는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이산화티타늄이 굴절률이 1.60을 초과하는 안료로서 사용된다. 적합한 이산화티타늄 안료는 국제공개특허공보 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것들이다.
상기 안료는 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 15 %wt의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 %wt의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 %wt의 범위로 존재한다. 화이트 잉크젯 잉크의 경우, 상기 화이트 안료는 바람직하게는 상기 잉크젯 잉크의 3 내지 40 %wt의 양으로, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 %wt로 존재한다. 3 %wt 미만의 양은 충분한 커버력(covering power)을 달성할 수 없고, 대개 매우 나쁜 저장 안정성 및 토출 특성을 나타낸다.
일반적으로, 염료는 안료보다 높은 광 퇴색(light fading)을 나타내나, 토출 능력(jettability)에서 문제를 야기하지는 않는다. 안트라퀴논 염료가 UV 경화성 잉크젯 프린팅에 사용되는 일반 UV 경화 조건하에서 단지 가벼운 정도의 광 퇴색을 나타내는 것이 발견되었다. 바람직한 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크에서 상기 착색제는 LANXESS의 MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)와 같은 안트라퀴논 염료이다.
분산제
상기 분산제는 바람직하게는 고분자성 분산제이다. 전형적인 고분자성 분산제는 단량체 2종의 공중합체이나, 3, 4, 5종 또는 그 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 고분자성 분산제의 특성은 단량체의 성질 및 고분자에서 이들의 분포 둘 다에 따라 변화한다. 적합한 공중합체 분산제는 다음의 고분자 조성물을 포함한다:
·통계학적으로(statistically) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 ABBAABAB로 중합);
·교호(alternating) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 ABABABAB로 중합);
·구배(gradient tapered) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합);
·블록 공중합체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합), 여기서 각각의 블록(2, 3, 4, 5 또는 그 이상)의 블록 길이는 중합체 분산제의 분산 능력에서 중요하다;
·그라프트(graft) 공중합체 (그라프트 공중합체는 중합체 백본(backbone)과 백본에 붙어 있는 중합체 곁사슬(side chain)로 구성된다); 및 이들 중합체의 혼합된 형태, 예를 들어, 블록화 구배 공중합체이다.
적합한 고분자성 분산제는 유럽 공개특허공보 EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)에서 "분산제" 부분, 더욱 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상기 고분자성 분산제는 바람직하게는 500 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
상기 고분자성 분산제는 바람직하게는 100000 미만, 더욱 바람직하게는 50000 미만, 가장 바람직하게는 30000 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
상기 고분자성 분산제는 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.75 미만, 및 가장 바람직하게는 1.5 미만의 다분산성(polydispersity, PD)을 갖는다.
상업적인 고분자성 분산제의 예시는 하기와 같다:
·BYK CHEMIE GMBH로부터 입수 가능한 DISPERBYKTM 분산제;
·NOVEON로부터 입수 가능한 SOLSPERSETM 분산제;
·EVONIK의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
·MUNZING CHEMIE의 EDAPLANTM 분산제;
·LYONDELL의 ETHACRYLTM;
·ISP의 GANEXTM;
·CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC(BASF)의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
·DEUCHEM의 DISPONERTM 분산제; 및
·JOHNSON POLYMER의 JONCRYLTM 분산제.
특히 바람직한 고분자성 분산제는 NOVEON의 SolsperseTM 분산제, CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC(BASF)의 EfkaTM 분산제 및 BYK CHEMIE GMBH의 DisperbykTM 분산제이다. 특히 바람직한 분산제는 NOVEON의 SolsperseTM 32000, 35000 및 39000 분산제이다.
상기 고분자성 분산제는 상기 안료의 중량을 기준으로, 바람직하게 2 내지 600 %wt, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 %wt의 양으로 사용된다.
분산 상승제
분산 상승제는 보통 음이온 부분 및 양이온 부분으로 이루어진다. 분산 상승제의 음이온 부분은 보통 칼라 안료와 특정한 분자 유사성을 나타내고, 분산 상승제의 양이온 부분은 하나 이상의 양성자 및/또는 양이온으로 이루어져 분산 상승제의 음이온 부분의 전하를 보상한다.
상기 상승제는 바람직하게는 상기 고분자성 분산제(들)보다 적은 양으로 첨가된다. 고분자성 분산제/분산 상승제의 비율은 안료에 따라 변화하며, 실험적으로 결정되어야 한다. 바람직하게는, 중합체 분산제 %wt/분산 상승제 %wt의 비율은 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1에서 선택된다.
상업적으로 입수 가능한 적합한 분산 상승제는 NOVEON의 SolsperseTM 5000 및 SolsperseTM 22000을 포함한다.
적합한 분산 상승제는 유럽 공개특허공보 EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS), 유럽 공개특허공보 EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS), 국제공개특허공보 WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) 및 유럽 공개특허공보 EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)에 개시된 것을 포함한다.
C.I 피그먼트 블루 15:3을 분산하는 데 있어서, 술폰화된 Cu-프탈로시아닌 분산 상승제, 예를 들면 NOVEON의 SolsperseTM 5000의 사용이 선호된다. 황색 잉크젯 잉크용의 적합한 분산 상승제는 유럽 공개특허공보 EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)에 개시된 것을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 분산 상승제는 1개, 2개 또는 그 이상의 카르복실산 기를 포함하고, 바람직하게는 설폰산기를 포함하지 않는다.
계면활성제
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 기판상에서 양호한 도포 특성을 얻기 위하여, 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제(들)는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양이온성일 수 있으며, 보통 상기 방사선 경화성 액체 또는 잉크의 총 중량을 기준으로, 10 %wt 미만의 총량으로, 특히 상기 방사선 경화성 액체 또는 잉크의 총 중량을 기준으로, 5 %wt 미만의 총량으로 첨가될 수 있다.
바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제(예를 들어, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제를 포함한다. 상기 실리콘은 전형적으로 실록산이며 폴리에테르 개질, 폴리에스테르 개질, 폴리에테르 개질된 하이드록시 관능성, 아민 개질, 에폭시 개질 및 기타 개질 또는 이들의 조합으로 개질될 수 있다. 실리콘 계면활성제, 특히 반응성 실리콘 계면활성제가 방사선 경화성 잉크젯 잉크에서 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 계면활성제를 포함하지 않는다.
잉크젯 프린팅 장치
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 프린트 헤드에 대하여 이동하는 기판상으로 노즐을 통하여 제어된 방식으로 작은 액적을 방출하는 1개 이상의 프린트 헤드에 의해 분출될 수 있다.
상기 잉크젯 프린팅 시스템에 대한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 프린팅은 전압이 가해지는 압전 세라믹 변환기의 이동에 기초한다. 전압의 인가는 공극을 생성하는 프린트 헤드에서 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시키며, 상기 공극은 이후 잉크로 채워진다. 상기 전압이 다시 제거되면, 상기 세라믹은 상기 프린트 헤드로부터 잉크의 액적을 방출하면서, 이의 본래 형상으로 팽창한다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 잉크젯 프린팅 방법은 압전 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 기타 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 연속식과 같은 다양한 유형을 포함한다.
상기 잉크젯 프린트 헤드는 보통 이동하는 잉크 수용 금속 표면을 가로지르는 횡단 방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 상기 잉크젯 프린트 헤드는 다시 돌아가 프린트하지는 않는다. 양방향성 프린팅은 높은 지면 처리량을 수득하는데 바람직하다. 바람직한 다른 프린팅 방법은 "단일 패스 프린팅 방법(single pass printing process)"으로, 이것은 페이지 너비의 잉크젯 프린트 헤드 또는 잉크 수용 금속 표면의 전체 너비를 덮는 다중 스태거형(multiple staggered) 잉크젯 프린트 헤드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단일 패스 프린팅 방법에서, 상기 잉크젯 프린트 헤드는 보통 정적으로 유지되며, 상기 금속 표면이 상기 잉크젯 프린트 헤드 하에서 이동한다.
경화 장치
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 화학선, 바람직하게는 자외선 방사선에 이들을 노출함으로써 경화시킨다.
경화 수단은 상기 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 결합하여 배열될 수 있으며, 상기 경화성 잉크젯 잉크가 토출 후 매우 신속하게 경화 방사선에 노출될 수 있도록 함께 이동한다.
이러한 배열에서, 상기 프린트 헤드에 연결되어 함께 이동하는, LED와 같은 소형의 충분한 방사선원을 제공하는 것은 곤란할 수 있다. 대안적으로, 방사선 헤드 상에서 미러(mirror)를 포함하는 미러 배열에 의해 고정된 공급원으로부터 상기 방사선 헤드로 상기 화학방사선이 공급될 수 있다.
또한, 상기 프린트 헤드에 의하여 형성된 다음 행의 이미지가, 순차적으로 또는 연속적으로, 상기 방사선원 아래로 통과되도록, 프린트 헤드와 함께 움직이지 않도록 배열된 방사선원(source of radiation)은, 경화될 잉크 수용체 표면을 횡단하여 가로질러 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접하여 신장된 길쭉한 방사선원일 수 있다.
방출된 광의 일부가 광 개시제 또는 광 개시 시스템에 의하여 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선원이 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트(flash light)와 같은 방사선원으로서 사용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 방사선원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 장파장인 UV-기여를 나타내는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 빛 산란을 감소시켜 더욱 효과적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로 분류된다:
·UV-A: 400 nm 내지 320 nm
·UV-B: 320 nm 내지 290 nm
·UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 잉크젯 프린팅 장치는 360 nm 초과의 파장을 갖는 1종 이상의 UV LED, 바람직하게는, 380 nm 초과의 파장을 갖는 1종 이상의 UV LED, 및 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 포함한다.
더욱이, 연속하여 또는 동시에, 서로 다른 파장 또는 조도를 갖는 두 개의 광원을 사용하여 이미지를 경화하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 UV-원은 UV-C, 특히 260 mn 내지 200 nm의 범위가 풍부하도록 선택될 수 있다. 그 다음에 제2 UV-원은 UV-A가 풍부한 것, 예를 들면 갈륨-도핑 램프, 또는 UV-A 및 UV-B에서 모두 강한 다른 램프일 수 있다. 두 개의 UV-원의 사용은, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화 수준과 같은 이점이 있는 것이 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위하여, 상기 잉크젯 프린터는 하나 이상의 산소 결핍 단위를 포함할 수 있다. 상기 산소 결핍 단위는 경화 환경에서 산소 농도를 줄이기 위하여, 질소 또는 상대적으로 비활성인 다른 기체 (예를 들어, CO2)의 빈 곳(blanket)을, 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 비활성 기체 농도로 채운다. 산소 잔류 수준(residual oxygen level)은 대개 200 ppm 정도로 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는, 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium) 및 ACROS (Belgium)과 같은 일반적인 출처로부터 용이하게 입수 가능하였다. 사용된 물은 탈이온수(deionized water)였다.
ITX는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS의 2- 및 4-이소프로필티옥산톤의 이성질체 혼합물인 DarocurTM ITX이다.
IrgacureTM 907은 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 광개시제인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이다.
IrgacureTM 819는 CIBA SPECIALTY CHEMICLAS로부터 입수 가능한 광개시제인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드이다.
DarocurTM TPO는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 광개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드이다.
MBF는 LAMBSON에서 SpeedcureTM MBF로 입수 가능한 방향족 광 개시제(CAS 15206-55-0)이다.
Inhib-1은 하기 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다:
성분 %wt
DPGDA 82.4
p-메톡시페놀 4.0
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL은 WAKO CHEMICALS LTD의 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실아민이다.
MarcrolexTM Blue 3R은 LANXESS의 블루 안트라퀴논 염료이다.
IsolaTM 400은 18μ Cu-적층으로 구성된 금속 표면을 갖는 CCl Eurolam으로부터 입수 가능한 Cu-판이다.
실시예에서 사용된 단량체를 약어와 함께 하기에 기재한다:
Sartomer계는 SARTOMER로부터 입수 가능하다.
Miramer계는 MIWON Europe GmbH로부터 입수 가능하다.
Laromer계는 BASF로부터 입수 가능하다.
VEEA는 NIPPON SHOKUBAI,Japan으로부터 입수 가능하다.
CarduraTM ACE는 HEXION SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능하다.
ACMO는 RAHN AG로부터 입수 가능하다.
MAES는 ALDRICH로부터 입수 가능하다.
MADAME는 ARKEMA France로부터 입수 가능하다.
단량체 상업명 화학명
ACE CarduraTM ACE 글리세린 t.데카노에이트 아크릴레이트
DCPA LaromerTM DCPA 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트
TBCH LaromerTM TBCH 4-t.부틸시클로헥실 아크릴레이트
M140 MiramerTM M140 2-페녹시에틸 아크릴레이트
M202 MiramerTM M202 1,6-헥산디올 (3x 에톡시화) 디아크릴레이트
M280 MiramerTM M280 폴리에틸렌 글리콜 (MW400) 디아크릴레이트
M282 MiramerTM M282 폴리에틸렌 글리콜 (MW200) 디아크릴레이트
M286 MiramerTM M286 폴리에틸렌 글리콜 (MW600) 디아크릴레이트
M3130 MiramerTM M3130 트리메틸올프로판 (3x 에톡시화) 트리아크릴레이트
CD420 SartomerTM CD420 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트
CD561 SartomerTM CD561 1,6-헥산디올 (5.6x 에톡시화) 디아크릴레이트
CD9021 SartomerTM CD9021 글리세린 (5.5x 프로폭시화) 트리아크릴레이트
SR205 SartomerTM SR205 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR206 SartomerTM SR206 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR209 SartomerTM SR209 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR210 SartomerTM SR210 폴리에틸렌 글리콜 (MW200) 디메타크릴레이트
SR213 SartomerTM SR213 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
SR230 SartomerTM SR230 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR238 SartomerTM SR238 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
SR239 SartomerTM SR239 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트
SR252 SartomerTM SR252 폴리에틸렌 글리콜 (MW600) 디메타크릴레이트
SR259 SartomerTM SR259 폴리에틸렌 글리콜 (MW200) 디아크릴레이트
SR272 SartomerTM SR272 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR339 SartomerTM SR339 2-페녹시에틸 아크릴레이트
SR344 SartomerTM SR344 폴리에틸렌 글리콜 (MW400) 디아크릴레이트
SR350 SartomerTM SR350 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
SR351 SartomerTM SR351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR454 SartomerTM SR454 트리메틸올프로판 (3x 에톡시화) 트리아크릴레이트
SR492 SartomerTM SR492 트리메틸올프로판 (3x 프로폭시화) 트리아크릴레이트
SR499 SartomerTM SR499 트리메틸올프로판 (6x 에톡시화) 트리아크릴레이트
SR506D SartomerTM SR506D 이소보르닐 아크릴레이트
SR508 SartomerTM SR508 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
SR610 SartomerTM SR610 폴리에틸렌 글리콜 (MW600) 디아크릴레이트
SR9003 SartomerTM SR9003 네오펜틸글리콜 (2x 프로폭시화) 디아크릴레이트
SR9020HP SartomerTM SR9020HP 글리세린 (3x 프로폭시화) 트리아크릴레이트
SR9035 SartomerTM SR9035 트리메틸올프로판 (15x 에톡시화) 트리아크릴레이트
SR9054 SartomerTM SR9054 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트
MAES 없음 모노-2-(메타크릴올옥시)에틸 석시네이트
ACMO 없음 N-아크릴로일 모르폴린
MADAME NorsocrylTM MADAME N,N-디메틸 2-아미노에틸 메타크릴레이트
VEEA 없음 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트
측정
1. 내에칭성
에칭 후 구리판에 남아있는 경화된 잉크젯 잉크층의 백분율을 측정함으로써 내에칭성을 평가하였다. 100%의 내에칭성은 경화된 잉크젯 잉크층 전부가 에칭 배쓰에서 견뎌내고 잔존하는 것을 의미한다. 0%의 내에칭성은 에칭 후 구리판 상에 어떠한 경화된 잉크젯 잉크도 존재하지 않는 것으로 발견됨을 의미한다. 중간값의 백분율, 예를 들어, 80%는 경화된 잉크젯 잉크의 약 80%가 에칭 후 구리판 상에 존재하는 것으로 발견됨을 의미한다. 양호한 내에칭성은 적어도 80%의 수치를 의미한다. 우수한 내에칭성은 적어도 90%의 수치를 의미하나, 바람직하게는 100%이다.
2. 스트리핑성
스트리핑 후 구리판으로부터 제거된 경화된 잉크젯 잉크층의 백분율을 측정함으로써 스트리핑성을 평가하였다. 100%의 스트리핑성은 경화된 잉크젯 잉크층이 전부 제거되었음을 의미한다. 0%의 스트리핑성은 구리판으로부터 어떠한 경화된 잉크젯 잉크도 제거될 수 없었음을 의미한다. 중간값의 백분율, 예를 들어, 30%는 경화된 잉크젯 잉크의 약 30%만이 스트리핑에 의해 구리판으로부터 제거될 수 있었음을 의미한다. 양호한 스트리핑성은 80% 이상의 수치를 의미한다. 우수한 스트리핑성은 적어도 90%의 수치를 의미하나, 바람직하게는 100%이다. 30% 이하의 수치는 매우 열악한 스트리핑성이다.
3. 점도
CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS의 "Robotic Viscometer Type VISCObot"을 이용하여 45℃에서 배합물의 점도를 측정하였다.
산업적 잉크젯 프린팅의 경우, 점도는 바람직하게 45℃에서 20 mPa.s 미만이다. 더욱 바람직하게, 점도는 45℃에서 15 mPa.s 미만이다.
4. 경화 속도
방사선 경화성 잉크젯 잉크를 바 코터 및 10μm 와이어드 바를 사용하여 PET100 기판에 코팅하였다. 상기 코팅된 샘플을 Fusion VPS/I600 램프 (D-전구)가 장착된 Fusion DRSE-120 컨베이어를 이용하여, 컨베이어 벨트 상의 상기 UV-램프 아래로 상기 샘플을 20 m/min의 속도로 이동시켜 경화시켰다. 상기 램프의 최대 출력은 1.05 J/cm2였고, 피크 밀도가 5.6 W/cm2였다. 상기 램프의 최대 출력의 백분율이 경화 속도의 척도로 고려되었고, 수치가 낮을수록 경화 속도가 높다. 샘플은 Q-팁으로 긁었을 때 시각적인 손상을 초래하지 않으면 전부 경화된 것으로 간주하였다.
실시예 1
이 실시예는 단일의 중합성 화합물을 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하는 에칭 공정을 위한 잉크젯 프린팅 방법을 설명한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조
표 3에 나열된 잉크의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트에 따른 성분들을 혼합하고 표 4의 중합성 화합물을 사용함으로써, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1 내지 COMP-18 및 INV-1 내지 INV-24를 제조하였다.
성분 %wt
ITX 5.00
IrgacureTM 907 5.00
IrgacureTM 819 3.00
DarocurTM TPO 2.00
Inhib-1 1.00
MacrolexTM Blue 3R 1.75
중합성 화합물 82.25
IsolaTM 400 구리판을, pH < 1이고 H2SO4, H2O2 및 Cu2 +를 함유한 MEC Europe의 MecbriteTM CA-95 용액으로 25℃에서 5초 동안 세척하였다. 이러한 작업 동안, Cu의 얇은 상부층(0.3-0.5μm)이 제거되었다. 이후, 상기 판은 90초 동안 물 분사기(water jet)로 세정하였다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1 내지 COMP18 및 INV-1 내지 INV-24의 패턴을 상기 구리판 상에 10μm의 두께로 코팅하고, Fusion VPS/I600 램프 (D-전구)가 장착된 Fusion DRSE-120 컨베이어를 이용하여, 컨베이어 벨트 상의 상기 UV-램프 아래로 상기 샘플을 20 m/min의 속도로 이동시켜 경화시켰다. 상기 램프의 최대 출력은 1.05 J/cm2였고, 피크 밀도는 5.6W/cm2였다. 모든 잉크젯 잉크는 완전히 경화되었다.
상기 판을 산성 에칭 배쓰(Mega Electronics로부터 구입한 "Mega" 산 에천트, pH 2, FeCl3 함유)에 35℃에서 60초 간 두었다. 그 후, 상기 판을 물로 90초간 세정하고 건조시켰다. 이후, 내에칭성의 평가가 하기 표 4와 같이 이루어졌다.
에칭하는 동안 잉크젯 잉크층이 제거된 상기 구리판은 자연적으로 스트리핑성에 대해 평가할 수 없었다(표 2에서 nab.로 표시됨). 다른 구리판들은 알칼리 스트립 배쓰(7% 에탄올아민을 포함하는 Centurion Speciality Chemicals Ltd의 Ristoff C-71 10% 포함, pH 13)에 50℃에서 5분간 둔 다음, 물로 90초간 세정, 건조하였고, 스트리핑성을 평가하였다. 그 결과는 표 4와 같다.
잉크젯 잉크 중합성
화합물 		OFR WPF 내에칭성 스트리핑성
COMP-1 CD420 0.163 0.0051 100% 0%
COMP-2 M284 0.369 0.0049 0% n.a.
COMP-3 DCPA 0.157 0.0049 100% 0%
COMP-4 ACE 0.266 0.0033 100% 0%
COMP-5 TBCH 0.152 0.0048 100% 0%
COMP-6 SR506D 0.154 0.0048 100% 0%
COMP-7 SR339 0.250 0.0052 100% 0%
COMP-8 M140 0.250 0.0052 100% 0%
COMP-9 MADAME 0.204 0.0064 0% n.a.
COMP-10 SR495 0.325 0.0029 0% n.a.
COMP-11 ACMO 0.227 0.0071 0% n.a.
COMP-12 SR252 0.352 0.0027 0% n.a.
COMP-13 CD561 0.325 0.0042 0% n.a.
COMP-14 SR9035 0.351 0.0031 0% n.a.
COMP-15 SR610 0.366 0.0028 0% n.a.
COMP-16 M286 0.366 0.0028 0% n.a.
COMP-17 M280 0.368 0.0039 0% n.a.
COMP-18 SR344 0.368 0.0039 0% n.a.
INV-1 VEEA 0.344 0.0054 100% 100%
INV-2 SR499 0.342 0.0054 100% 100%
INV-3 SR259 0.370 0.0065 100% 100%
INV-4 M282 0.370 0.0065 100% 100%
INV-5 M202 0.312 0.0056 100% 100%
INV-6 SR210 0.339 0.0059 100% 100%
INV-7 SR209 0.339 0.0061 100% 100%
INV-8 SR205 0.335 0.0070 100% 100%
INV-9 SR272 0.372 0.0077 100% 100%
INV-10 CD9021 0.321 0.0052 100% 100%
INV-11 SR350 0.284 0.0089 100% 100%
INV-12 SR508 0.330 0.0083 100% 100%
INV-13 SR9003 0.292 0.0061 100% 100%
INV-14 SR213 0.323 0.0101 100% 100%
INV-15 SR351 0.324 0.0101 100% 100%
INV-16 M220 0.320 0.0067 100% 100%
INV-17 SR230 0.373 0.0093 100% 100%
INV-18 SR239 0.252 0.0079 100% 100%
INV-19 SR9020HP 0.336 0.0070 100% 100%
INV-20 SR206 0.323 0.0101 100% 100%
INV-21 SR492 0.306 0.0064 100% 100%
INV-22 SR238 0.283 0.0088 100% 100%
INV-23 SR454 0.336 0.0070 100% 100%
INV-24 M3130 0.336 0.0070 100% 100%
평가
표 4로부터, 중합성 조성물이 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 갖는 방사선 경화성 잉크젯 잉크만이 우수한 내에칭성 및 스트리핑성을 나타내는 것이 명확하다.
실시예 2
이 실시예는 2종의 중합성 화합물의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하는 에칭 공정용 잉크젯 프린팅 방법을 설명한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조
표 5에 따른 성분들을 혼합하고 표 6에 기재된 것과 같이 잉크의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로 중합성 화합물 P1 및 P2를 사용함으로써, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-19 내지 COMP-30 및 INV-25 내지 INV-54를 제조하였다.
성분 %wt
ITX 5.00
IrgacureTM 907 5.00
IrgacureTM 819 3.00
DarocureTM TPO 2.00
Inhib-1 1.00
MacrolexTM Blue 3R 1.75
중합성 화합물 P1 총 82.25
중합성 화합물 P2
IsolaTM 400 구리판을 실시예 1과 동일한 방법으로 세척하였다. 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-19 내지 COMP-30 및 INV-25 내지 INV-54의 패턴을 세척된 구리판 상에 10μm의 두께로 코팅하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켰다. 이후, 상기 판을 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭하고 스트리핑하였다. 그 결과는 표 6과 같다.
잉크젯
잉크 		혼합물
P1 / P2 		%wt P1 %wt P2 OFR WPF 내에칭성 스트리핑성
COMP-19 SR508 / CD561 2.25 80.00 0.325 0.0043 0% n.a.
COMP-20 SR238 / CD561 2.25 80.00 0.324 0.0043 60% 100%
COMP-21 SR610 / CD561 2.25 80.00 0.326 0.0042 0% n.a.
COMP-22 SR610 / CD561 22.25 60.00 0.336 0.0038 0% n.a.
COMP-23 SR610 / CD561 42.25 40.00 0.346 0.0035 0% n.a.
COMP-24 SR610 / CD561 62.25 20.00 0.356 0.0032 0% n.a.
COMP-25 SR610 / SR506D 10.00 72.25 0.179 0.0046 100% 10%
COMP-26 SR610 / SR506D 20.00 62.25 0.205 0.0043 100% 20%
COMP-27 SR610 / SR506D 50.00 32.25 0.283 0.0036 30% 100%
COMP-28 SR610 / SR506D 70.00 12.25 0.335 0.0031 0% n.a.
COMP-29 SR610 / SR238 60.00 22.25 0.344 0.0045 0% n.a.
COMP-30 SR610 / SR238 70.00 12.25 0.354 0.0037 0% n.a.
INV-25 SR508 / CD561 12.25 70.00 0.326 0.0048 95% 100%
INV-26 SR508 / CD561 22.25 60.00 0.326 0.0053 100% 100%
INV-27 SR508 / CD561 32.25 50.00 0.327 0.0058 100% 100%
INV-28 SR508 / CD561 42.25 40.00 0.328 0.0063 100% 100%
INV-29 SR508 / CD561 52.25 30.00 0.328 0.0068 100% 100%
INV-30 SR508 / CD561 62.25 20.00 0.329 0.0073 100% 100%
INV-31 SR508 / CD561 72.25 10.00 0.330 0.0078 100% 90%
INV-32 SR238 / CD561 12.25 70.00 0.319 0.0049 95% 100%
INV-33 SR238 / CD561 22.25 60.00 0.313 0.0055 100% 100%
INV-34 SR238 / CD561 32.25 50.00 0.308 0.0060 100% 100%
INV-35 SR238 / CD561 42.25 40.00 0.303 0.0066 100% 100%
INV-36 SR238 / CD561 52.25 30.00 0.298 0.0072 100% 100%
INV-37 SR238 / CD561 62.25 20.00 0.293 0.0077 100% 90%
INV-38 SR238 / CD561 72.25 10.00 0.288 0.0083 100% 90%
INV-39 SR259 / SR238 10.00 72.25 0.293 0.0086 100% 100%
INV-40 SR259 / SR238 20.00 62.25 0.304 0.0083 100% 100%
INV-41 SR259 / SR238 30.00 52.25 0.315 0.0080 100% 80%
INV-42 SR259 / SR238 40.00 42.25 0.325 0.0077 100% 100%
INV-43 SR259 / SR238 50.00 32.25 0.336 0.0074 100% 100%
INV-44 SR259 / SR238 52.25 30.00 0.338 0.0073 100% 100%
INV-45 SR259 / SR238 52.25 30.00 0.338 0.0073 100% 100%
INV-46 SR259 / SR238 60.00 22.25 0.347 0.0071 100% 100%
INV-47 SR259 / SR238 70.00 12.25 0.357 0.0068 100% 100%
INV-48 SR259 / SR506D 40.00 42.25 0.259 0.0056 100% 100%
INV-49 SR259 / SR506D 50.00 32.25 0.285 0.0058 100% 100%
INV-50 SR259 / SR506D 60.00 22.25 0.312 0.0060 100% 100%
INV-51 SR259 / SR506D 70.00 12.25 0.338 0.0062 100% 100%
INV-52 SR610 / SR238 10.00 72.25 0.293 0.0081 100% 100%
INV-53 SR610 / SR238 20.00 62.25 0.303 0.0074 100% 100%
INV-54 SR610 / SR238 30.00 52.25 0.313 0.0066 100% 100%
평가
표 6으로부터, 중합성 조성물이 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 가지는 방사선 경화성 잉크젯 잉크만이 우수한 내에칭성 및 스트리핑성을 나타내는 것이 명확하다.
실시예 3
이 실시예는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 광번위한 에칭 공정 조건으로의 적용 가능성을 설명한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조
표 7에 따른 성분들을 혼합하고 표 8에 기재된 것과 같이 잉크의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로 중합성 화합물 P1 (및 P2 존재시, P2)를 사용함으로써, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-31 내지 COMP-42 및 INV-55 내지 INV-77을 제조하였다.
성분 %wt
ITX 5.00
IrgacureTM 907 5.00
IrgacureTM 819 3.00
DarocureTM TPO 2.00
Inhib-1 1.00
MacrolexTM Blue 3R 1.75
중합성 화합물 P1 총 82.25
중합성 화합물 P2
(존재하는 경우)
잉크젯
잉크 		중합성
화합물(들)
P1(/ P2 ) 		P1
%wt 		P2
%wt 		OFR WPF
COMP-31 ACE 82.25 0.00 0.266 0.0033
COMP-32 CD420 82.25 0.00 0.163 0.0051
COMP-33 DCPA 82.25 0.00 0.157 0.0049
COMP-34 TBCH 82.25 0.00 0.152 0.0048
COMP-35 SR506D 82.25 0.00 0.154 0.0048
COMP-36 SR506D 82.25 0.00 0.154 0.0048
COMP-37 SR610 82.25 0.00 0.366 0.0028
COMP-38 SR610 / SR506D 10.00 72.25 0.179 0.0046
COMP-39 SR610 / SR506D 20.00 62.25 0.205 0.0043
COMP-40 SR610 / SR506D 50.00 32.25 0.283 0.0036
COMP-41 SR610 / SR238 60.00 22.25 0.344 0.0045
COMP-42 SR610 / SR238 70.00 12.25 0.354 0.0037
INV-55 CD9021 82.25 0.00 0.321 0.0052
INV-56 M220 82.25 0.00 0.320 0.0067
INV-57 SR205 82.25 0.00 0.335 0.0070
INV-58 SR206 82.25 0.00 0.323 0.0101
INV-59 SR209 82.25 0.00 0.339 0.0061
INV-60 SR210 82.25 0.00 0.339 0.0059
INV-61 SR213 82.25 0.00 0.323 0.0101
INV-62 SR230 82.25 0.00 0.373 0.0093
INV-63 SR238 82.25 0.00 0.283 0.0088
INV-64 SR238 82.25 0.00 0.283 0.0088
INV-65 SR238 82.25 0.00 0.283 0.0088
INV-66 SR239 82.25 0.00 0.252 0.0079
INV-67 SR259 / SR238 52.25 30.00 0.338 0.0073
INV-68 SR259 / SR506D 50.00 32.25 0.285 0.0058
INV-69 SR272 82.25 0.00 0.372 0.0077
INV-70 SR350 82.25 0.00 0.284 0.0089
INV-71 SR351 82.25 0.00 0.324 0.0101
INV-72 SR492 82.25 0.00 0.306 0.0064
INV-73 SR499 82.25 0.00 0.342 0.0054
INV-74 SR508 82.25 0.00 0.330 0.0083
INV-75 SR9003 82.25 0.00 0.292 0.0061
INV-76 SR9020HP 82.25 0.00 0.336 0.0070
INV-77 VEEA 82.25 0.00 0.344 0.0054
IsolaTM 400 구리판을 실시예 1과 동일한 방법으로 세척하였다. 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-31 내지 COMP-42 및 INV-55 내지 INV-77의 패턴을 세척된 구리판 상에 10μm의 두께로 코팅하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켰다.
이후, 이들 구리판들의 첫번째 세트를 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭하고 스트리핑하였고, 그 결과는 표 9에서 각각 내에칭성 "산" 스트리핑성 "산"으로 나타내었다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-31 내지 COMP-42 및 INV-55 내지 INV-77로 제조된 구리판들의 두번째 세트는 pH 8.5에서 NH4OH, NH4Cl, (NH4)2CO3 및 Cu(NH4)Cl3를 함유한 Centurion Speciality Chemicals Ltd의 알칼리 에칭 배쓰 Metal etch 50에 35℃에서 60초간 두었다. 이어서, 상기 판을 물로 90초간 세정하고 건조하였다. 에칭 동안 잉크젯 잉크층이 제거되지 않은 구리판은 알칼리 스트리핑 배쓰(7% 에탄올아민을 포함한 Centurion Speciality Chemicals Ltd의 Ristoff C-71 10% 함유, pH 13)에 50℃에서 5분간 둔 다음, 물로 90초간 세정, 건조하고, 스트리핑성을 평가하였다. 상기 에칭 및 스트리핑의 결과는 표 9에서 각각 내에칭성 "알칼리" 스트리핑성 "알칼리"로 나타내었다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-31 내지 COMP-42 및 INV-55 내지 INV-77로 제조된 구리판들의 세번째 세트를 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭하였다. Tesa AG의 TESAFILM 4014 Black 테이프(PV-025-066-B4104 5 유형)를 상기 구리판 상의 방사선 경화성 잉크젯 잉크 패턴에 부착하였다. 이후, 상기 테이프를 구리판에서 떼어내었고, 이로써 상기 패턴을 여러번 박리하였다. 상기 스트리핑성 결과는 표 9에서 스트리핑성 "건조 스트립"으로 나타내었다.
잉크젯
잉크 		내에칭성 스트리핑성
산 알칼리 산 알칼리 건조 스트립
COMP-31 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-32 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-33 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-34 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-35 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-36 100% 100% 0% 0% 0%
COMP-37 0% 0% n.a. n.a. n.a.
COMP-38 100% 100% 10% 0% 0%
COMP-39 100% 90% 20% 20% 0%
COMP-40 30% 0% 100% n.a. 100%
COMP-41 0% 0% n.a. n.a. n.a.
COMP-42 0% 0% n.a. n.a. n.a.
INV-55 100% 100% 100% 100% 100%
INV-56 100% 100% 100% 100% 100%
INV-57 100% 100% 100% 100% 100%
INV-58 100% 100% 100% 100% 100%
INV-59 100% 80% 100% 100% 100%
INV-60 100% 80% 100% 100% 100%
INV-61 100% 90% 100% 100% 100%
INV-62 100% 90% 100% 100% 100%
INV-63 100% 80% 80% 100% 100%
INV-64 100% 90% 100% 90% 100%
INV-65 100% 90% 100% 100% 100%
INV-66 100% 100% 100% 100% 100%
INV-67 100% 90% 100% 100% 100%
INV-68 100% 85% 100% 100% 100%
INV-69 100% 90% 100% 100% 100%
INV-70 100% 100% 100% 100% 100%
INV-71 100% 100% 100% 100% 100%
INV-72 100% 100% 100% 100% 100%
INV-73 100% 95% 100% 100% 100%
INV-74 100% 95% 100% 100% 100%
INV-75 100% 100% 100% 100% 100%
INV-76 100% 100% 100% 100% 100%
INV-77 100% 90% 100% 100% 100%
표 9로부터, 중합성 조성물이 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 갖는 방사선 경화성 잉크젯 잉크만이 매우 다양한 에칭 및 스트리핑 조건들을 뒷받침하는 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 1 내지 3에서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-1 내지 INV-77은 우수한 내에칭성 및 스트리핑성을 제공하였다.
상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1, COMP-3 내지 COMP-8, COMP-25, COMP-26, COMP-31 내지 COMP-36, COMP-37 및 COMP-8은 우수한 내에칭성을 나타냈지만 스트리핑성은 없었다. 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055을 갖는 중합성 조성물을 포함한 이들 잉크들은 양호한 내에칭성을 나타내었으나, 스트리핑성은 없었다. 이들 잉크들은 인쇄된 회로 기판의 전도성 패턴을 형성하기 위한 내에칭성 잉크로서 유용하지 않더라도, 소위 "레전드 잉크"로서 사용될 수 있다. 구리판 상에 상기 레전드 잉크젯 잉크와 상기 내에칭성 잉크젯 잉크를 동시에 프린팅함으로써, 상기 레전드 잉크젯 잉크가 전도성 패턴 또는 구리 회로를 덮지 않는 위치에 인쇄되면서, 보다 간단하고 비용 효율적인 인쇄 회로 기판의 제조 공정이 실현될 수 있다.
실시예 5
이 실시예는 에칭 레지스트를 제조하기 위한 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 안정성 및 경화 속도에 대한 산 단량체의 부정적인 영향을 설명한다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조
표 10 내지 13에 따른 성분들을 혼합함으로써, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-43 내지 COMP-58 및 INV-78 내지 INV-81을 제조하였다. 중량 퍼센트는 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 % wt : INV -78 INV79 COMP -43 COMP -44 COMP -45
ITX 5.00 5.0 5.00 5.00 5.00
Irgacure TM 907 5.00 --- 5.00 --- 5.00
Irgacure TM 819 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
MBF --- 5.00 --- 5.00 ---
Darocure TM TPO 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Inhib -1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Macrolex TM Blue 3R 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
SR350 82.25 82.25 72.25 72.25 77.25
SR9054 --- --- 10.00 10.00 5.00
MAES --- --- --- --- ---
성분의 %wt: COMP -46 COMP -47 COMP -48 COMP -49 COMP -50
ITX 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Irgacure TM 907 --- 5.00 --- 5.00 ---
Irgacure TM 819 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
MBF 　 5.00 --- 5.00 --- 5.00
Darocure TM TPO 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Inhib -1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Macrolex TM Blue 3R 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
SR350 77.25 72.25 72.25 62.25 62.25
SR9054 5.00 --- --- --- ---
MAES --- 10.00 10.00 20.00 20.00
성분의 %wt: INV -80 INV -81 COMP -51 COMP -52 COMP -53
ITX 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Irgacure TM 907 5.00 --- 5.00 --- 5.00
Irgacure TM 819 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
MBF --- 5.00 --- 5.00 ---
Darocure TM TPO 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Inhib -1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Macrolex TM Blue 3R 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
SR238 30.00 30.00 25.00 25.00 27.25
SR259 52.25 52.25 47.25 47.25 50.00
SR9054 --- --- 10.00 10.00 5.00
MAES --- --- --- --- ---
성분의 %wt: COMP -54 COMP -55 COMP -56 COMP -57 COMP -58
ITX 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Irgacure TM 907 --- 5.00 --- 5.00 ---
Irgacure TM 819 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
MBF 5.00 --- 5.00 --- 5.00
Darocure TM TPO 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Inhib -1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Macrolex TM Blue 3R 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
SR238 27.25 25.00 25.00 20.00 20.00
SR259 50.00 47.25 47.25 42.25 42.25
SR9054 5.00 --- --- --- ---
MAES --- 10.00 10.00 20.00 20.00
평가
모든 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-43 내지 COMP-58 및 INV-78 내지 INV-81은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 갖는 중합성 조성물을 포함하고 있었다. COMP-43 및 COMP-45에 따른 조성물에서는 균질한 잉크젯 잉크가 제조될 수 없었고, 몇몇 성분들이 충분히 용해될 수 없어서, 이들 잉크에 대해서는 추가 시험을 수행하지 않았다. 모든 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 계면활성제를 포함하지 않았으나, 모두 KRUSS GmbH, Germany의 KRUSS 장력계 K9으로 25℃에서 60초 후 측정하였을 때 20 내지 40 mN/m의 표면 장력을 가졌다.
잉크젯 잉크의 점도는 제조 직후 측정하였고 80℃에서 1 주일 열처리 후 재측정하였다. 10% 이상의 점도 증가가 관찰된 경우, 이러한 잉크는 "Yes"로 등급을 매겼고, 증가가 없거나 10% 미만의 증가가 관찰된 경우, 이러한 잉크는 "No"로 등급을 매겼다. 상기 결과는 표 14에 나타낸다.
경화 속도가 광개시제 및 단량체에 매우 의존함에 따라, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-43 내지 COMP-58를 가장 비슷한 참조 잉크젯 잉크: INV-78(참조 1), INV-79(참조 2), INV-80(참조 3) 및 INV-81(참조 4)와 비교하였다. 경화 속도에 대한 결과는 표 14와 같다.
IsolaTM 400 구리판을 실시예 1과 동일한 방법으로 세척하였다. 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-43 내지 COMP-58 및 INV-78 내지 INV-81의 패턴을 세척된 구리판 상에 10μm의 두께로 코팅하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켰다. 이후, 상기 판들을 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 및 스트리핑하였다. 우수한 내에칭성이 모든 잉크젯 잉크에서 관찰되었다. 스트리핑성의 결과는 표 14와 같다.
잉크젯
잉크 		OFR WFR 점도 경화 속도 스트리핑성
초기 ( mPa .s) 80℃에서
1주일 		비교
대상 		손실
여부
INV -78 0.284 0.0089 19.5 No 참조1 n.a. 100%
INV -79 0.284 0.0089 16.1 No 참조2 n.a. 100%
COMP -43 0.298 0.0086 비균질 잉크젯 잉크
COMP -44 0.298 0.0086 25.4 Yes 참조2 No 40%
COMP -45 0.291 0.0087 비균질 잉크젯 잉크
COMP -46 0.291 0.0087 21.7 Yes 참조2 No 0%
COMP -47 0.300 0.0083 22.4 고형 참조1 No 10%
COMP -48 0.300 0.0083 20.2 고형 참조2 No 20%
COMP -49 0.316 0.0078 25.6 고형 참조1 No 40%
COMP -50 0.316 0.0078 20.7 고형 참조2 No 60%
INV -80 0.338 0.0074 8.7 No 참조3 n.a. 100%
INV -81 0.338 0.0074 8.3 No 참조4 n.a. 100%
COMP -51 0.346 0.0072 16.0 Yes 참조3 Yes 100%
COMP -52 0.346 0.0072 10.7 Yes 참조4 Yes 100%
COMP -53 0.342 0.0073 12.2 Yes 참조3 Yes 100%
COMP -54 0.342 0.0073 9.0 Yes 참조4 Yes 100%
COMP -55 0.349 0.0069 10.9 Yes 참조3 No 100%
COMP -56 0.349 0.0069 10.0 No 참조4 Yes 100%
COMP -57 0.360 0.0065 13.9 No 참조3 Yes 100%
COMP -58 0.360 0.0065 11.9 No 참조4 Yes 100%
표 14로부터, 높은 경화 속도에서 높은 안정성을 갖는 잉크젯 프린팅은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 갖는 중합성 조성물, 및 분자 내 에틸렌성 이중 결합을 갖고 포스포에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는 중합성 조성물을 포함하고 있는 방사선 경화성 잉크젯 잉크 INV-78 내지 INV-81로만 가능하였음이 명확하다.


Claims (15)

  1. a) 금속 표면 상에 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 프린팅 및 경화하여 상기 금속 표면 상에 보호 구역을 형성하는 단계;
    b) 에칭으로 상기 금속 표면의 비보호 구역으로부터 금속을 제거하는 단계; 및
    c) 상기 금속 표면의 상기 보호 구역으로부터 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;를 포함하는 잉크젯 프린팅 방법으로서,
    상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하고,
    상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050을 가지며,
    여기서,
    Figure pct00005
    및
    Figure pct00006
    이고,
    상기 식에서,
    n = 상기 중합성 조성물에서 상이한 화학적 구조를 갖는 중합성 화합물의 수;
    NO ,i = 중합성 화합물 i에서 산소 원자의 수;
    NP ,i = 중합성 화합물 i에서 중합성 기의 수;
    MWi = 상기 중합성 화합물 i의 분자량;
    %wti = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 화합물 i의 중량 퍼센트; 및
    %wtp = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 조성물의 중량 퍼센트이고,
    상기 중합성 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는 잉크젯 프린팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면이 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 프린팅하기 전에 세척되는 잉크젯 프린팅 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 표면이 구리를 포함하는 잉크젯 프린팅 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 알칼리 스트리핑 배쓰(bath)에 의해, c) 단계에서 상기 보호 구역으로부터 제거되는 잉크젯 프린팅 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 건조 박리(dry delamination)에 의해, c) 단계에서 상기 보호 구역으로부터 제거되는 잉크젯 프린팅 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크가 착색제를 포함하는 잉크젯 프린팅 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 프린팅 방법을 포함하는 전도성 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 프린팅 방법을 포함하는 에칭된 장식적 금속 판넬의 제조 방법.
  9. 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하는 에칭 레지스트용 방사선 경화성 잉크젯 잉크로서,
    상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050를 가지며,
    여기서,
    Figure pct00007
    및
    Figure pct00008
    이고,
    상기 식에서,
    n = 상기 중합성 조성물에서 상이한 화학적 구조를 갖는 중합성 화합물의 수;
    NO ,i = 중합성 화합물 i에서 산소 원자의 수;
    NP ,i = 중합성 화합물 i에서 중합성 기의 수;
    MWi = 상기 중합성 화합물 i의 분자량;
    %wti = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 화합물 i의 중량 퍼센트; 및
    %wtp = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 조성물의 중량 퍼센트이고,
    상기 중합성 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는 에칭 레지스트용 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합성 화합물은, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-(2'-비닐에톡시)에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성 화합물을 포함하는 에칭 레지스트용 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, n개의 상기 중합성 화합물은 모두 25℃에서 40 mPa.s 미만의 점도를 갖는 에칭 레지스트용 방사선 경화성 잉크젯 잉크.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 에칭 레지스트용 방사선 경화성 잉크젯 잉크로 프린팅된 에칭된 금속 또는 합금.
  13. 제12항에 있어서, 구리를 포함하는 에칭된 금속 또는 합금.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 에칭된 금속 또는 합금이 방사선 경화성 잉크젯 레전드 잉크를 포함하고, 여기서, 상기 중합성 조성물이 산소 분율 OFR ≤ 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≤ 0.0055를 갖는 에칭된 금속 또는 합금.
  15. 에칭 용액으로부터 금속 표면을 보호하기 위한 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 용도로서,
    상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크가, 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 %wt의 중합성 조성물을 포함하고,
    상기 중합성 조성물은 산소 분율 OFR > 0.250 및 가중 중합성 관능도 WPF ≥ 0.0050를 가지며,
    여기서,
    Figure pct00009
    및
    Figure pct00010
    이고,
    상기 식에서,
    n = 상기 중합성 조성물에서 상이한 화학적 구조를 갖는 중합성 화합물의 수;
    NO ,i = 중합성 화합물 i에서 산소 원자의 수;
    NP ,i = 중합성 화합물 i에서 중합성 기의 수;
    MWi = 상기 중합성 화합물 i의 분자량;
    %wti = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 화합물 i의 중량 퍼센트; 및
    %wtP = 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 상기 중합성 조성물의 중량 퍼센트이고,
    상기 중합성 조성물은, 에틸렌성 이중 결합을 갖고 분자 내에 인산에스테르기 또는 카르복실산 기를 포함하는 어떠한 중합성 화합물도 함유하지 않는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 용도.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017039917A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 東亞合成株式会社 インクジェットインキ用硬化型組成物
KR20190062553A (ko) * 2016-11-10 2019-06-05 아그파-게바에르트 엔.브이. 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크
KR20190062547A (ko) * 2016-11-10 2019-06-05 아그파-게바에르트 엔.브이. 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2915856B1 (en) * 2014-03-03 2019-10-16 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
EP3000853B1 (en) * 2014-09-29 2020-04-08 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
WO2016193978A2 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Jet Cu Pcb Ltd. Methods for producing an etch resist pattern on a metallic surface
EP3119170B1 (en) 2015-07-14 2018-12-26 Agfa-Gevaert Manufacturing printed circuit boards using uv free radical curable inkjet inks
WO2017025949A1 (en) 2015-08-13 2017-02-16 Jet Cu Pcb Ltd. Methods for producing an etch resist pattern on a metallic surface
JP2017047633A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日新製鋼株式会社 インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法
EP3321330B1 (en) 2016-11-10 2022-01-05 Agfa-Gevaert Nv Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
CN109906253B (zh) 2016-11-10 2022-02-01 爱克发-格法特公司 用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨
US10398034B2 (en) 2016-12-12 2019-08-27 Kateeva, Inc. Methods of etching conductive features, and related devices and systems
EP3498788B1 (en) 2017-12-18 2023-05-03 Agfa-Gevaert Nv Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
KR102372796B1 (ko) 2017-12-18 2022-03-10 아그파-게바에르트 엔.브이. 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크
WO2019166405A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Agfa-Gevaert Nv Inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
EP3533844B1 (en) 2018-03-02 2022-09-28 Agfa-Gevaert Nv Inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
KR20240096881A (ko) * 2018-03-26 2024-06-26 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물
JP2022511422A (ja) 2018-11-20 2022-01-31 アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ プリント回路基板を製造するための放射線硬化性インクジェットインク
EP3656824A1 (en) 2018-11-26 2020-05-27 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet for manufacturing printed circuit boards
KR20210084544A (ko) 2018-11-26 2021-07-07 아그파-게바에르트 엔.브이. 신규 광개시제
EP3686252A1 (en) 2019-01-24 2020-07-29 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
EP3910036A1 (en) * 2020-05-12 2021-11-17 Agfa-Gevaert Nv Inkjet ink for printed circuit boards
KR102703886B1 (ko) * 2020-12-01 2024-09-10 한국전자기술연구원 에칭 저항성 잉크 조성물, 이로부터 제조된 광경화 필름 및 이를 이용한 인쇄회로기판의 제조방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275852A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Toppan Printing Co Ltd 金属芯入りプリント配線板及びその製造方法
US5270368A (en) 1992-07-15 1993-12-14 Videojet Systems International, Inc. Etch-resistant jet ink and process
US5981113A (en) * 1996-12-17 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom
GB9725929D0 (en) * 1997-12-05 1998-02-04 Xaar Plc Radiation curable ink jet ink compositions
GB0205151D0 (en) * 2002-03-05 2002-04-17 Sericol Ltd An ink-jet ink printing process and ink-jet inks used therein
US6896937B2 (en) * 2002-11-15 2005-05-24 Markem Corporation Radiation-curable inks
DE602004017457D1 (de) * 2003-05-30 2008-12-11 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Verfahren zum ätzen einer metall- oder metalllegierung oberfläche
AU2005327207A1 (en) * 2004-07-16 2006-08-17 Collins Ink Corporation Radiation curable inkjet inks, method of manufacture, and methods of use thereof
JP4759327B2 (ja) * 2005-06-21 2011-08-31 宇部日東化成株式会社 ロール状物品用コンテナ
DE602005020650D1 (de) 2005-11-28 2010-05-27 Agfa Graphics Nv Nichtwässrige Diketopyrrolo-pyrrol Pigmentdispersionen unter Verwendung von Dispersionssynergisten
ES2376465T3 (es) 2005-11-28 2012-03-14 Agfa Graphics N.V. Dispersiones de pigmentos no acuosas que contienen sinergistas de dispersión espec�?ficos.
EP1790695B1 (en) 2005-11-28 2009-02-18 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous quinacridone dispersions using dispersion synergists
PL1790696T3 (pl) 2005-11-28 2013-09-30 Agfa Nv Niewodne dyspersje pigmentowe zawierające specyficzne synergetyki dyspersji
JP5210169B2 (ja) * 2006-09-27 2013-06-12 セーレン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インクセットおよび該インクセットを使用して印刷した屋外用着色板
ES2714528T3 (es) * 2006-10-11 2019-05-28 Agfa Nv Conjuntos de tintas de inyección pigmentadas curables y métodos para preparar dichos conjuntos de tintas
GB0624894D0 (en) * 2006-12-14 2007-01-24 Xennia Technology Ltd Inkjet printing
DE602006013855D1 (de) 2006-12-21 2010-06-02 Agfa Graphics Nv Tintenstrahldruckverfahren und Tintensätze
ES2390609T3 (es) 2007-10-24 2012-11-14 Agfa Graphics N.V. Líquidos y tintas curables para aplicaciones a juguetes y embalajes de alimentos
EP2065362A1 (en) 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP5518311B2 (ja) * 2008-08-26 2014-06-11 日新製鋼株式会社 エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
CN101978001B (zh) * 2008-03-27 2013-08-28 日新制钢株式会社 抗蚀用喷墨油墨组合物
JP5255307B2 (ja) * 2008-03-27 2013-08-07 日新製鋼株式会社 エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
EP2161264B1 (en) 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP5703546B2 (ja) * 2009-06-18 2015-04-22 Jnc株式会社 インクジェット用インク及び該インクから得られる硬化膜
KR101134184B1 (ko) * 2009-07-17 2012-04-09 포항공과대학교 산학협력단 수직 배열된 나노튜브의 제조방법, 센서구조의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서소자
JP2011200763A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Nisshin Steel Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキによって、樹脂皮膜でマスクされた金属板を製造する方法
DE102010018855A1 (de) * 2010-04-30 2011-11-03 Pelikan Hardcopy Production Ag Strahlungshärtbare InkJet-Tinte auf Acrylatbasis, ein Verfahren und eine Tintenbasis zu deren Herstellung
JP2012001587A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Konica Minolta Holdings Inc 活性エネルギー線硬化インク組成物および印刷物の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017039917A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 東亞合成株式会社 インクジェットインキ用硬化型組成物
KR20190062553A (ko) * 2016-11-10 2019-06-05 아그파-게바에르트 엔.브이. 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크
KR20190062547A (ko) * 2016-11-10 2019-06-05 아그파-게바에르트 엔.브이. 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 솔더 마스크 잉크젯 잉크

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