JP7025571B2 - プリント回路基板を製造するためのインキジェットインキ - Google Patents
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Description
本発明は、PCBの製造に使用されることができる放射線硬化型インキジェットインキ、例えばエッチ耐性(etch resistant)インキジェットインキ、およびそのようなPCBの製造法に関する。
プリント回路基板(PCB)の製造ワークフローは、次第に標準的なワークフローからデジタルワークフローに向けて移行し、特に短期生産に関しては方法の工程の量を減らし、そしてPCB生産のコストおよび製造の環境への影響を下げている。インキジェットは、エッチレジスト(etch resist)からソルダーマスクを経てレジェンド印刷(legend printing)に行くPCB製造法の様々な工程における好適なデジタル製造技術の1つである。従って好適なインキジェットインキはUV硬化型インキジェットインキである。
本発明の目的は、PCB製造法で使用するための放射線硬化型インキジェットインキを提供することであり、良好な接着と同時に優れた噴射、安定性および剥離性能を維持することを特徴とする。
定義
例えば一官能性重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が1個の重合性基を含むことを意味する。
本発明の放射線硬化型インキジェットインキは、以下に記載するように接着促進剤を含む。
接着促進剤は、式I
Xは、OおよびNR3からなる群から選択され、
Lは、1から20個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し、
R1は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択され、
R2は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換(ヘテロ)アリール基からなる群から選択され、
R3は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換(ヘテロ)アリール基からなる群から選択され、
R2およびLは、5から8員環を形成するために必要な原子を表すことができる、
による化学構造を有する。
Xは前記定義の通りであり、
R3は水素およびメチル基からなる群から選択され、
L1は2から12個の炭素原子を含んでなる脂肪族連結基を表す、
による接着促進剤である。
前記接着促進剤に加えて、放射線硬化型インキジェットインキは他の重合性化合物を含んでなることが好ましい。
である。
A1およびA2は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から独立して選択され、そして
L2およびL3は、2から10個の炭素原子を含む二価の連結基を表す、
によるモノマーを含んでなる。
放射線硬化型インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキであるが、放射線硬化型インキジェットは少なくとも1つの着色剤を含むことが好ましい。着色剤は暫定的マスクを製造者の導電性パターンに対して明らかに可視化して、品質の外観検査を可能にする。
er BI90plusで測定される。
放射線硬化型インキジェット中の着色剤が顔料ならば、放射線硬化型インキジェットは顔料を分散するために好ましくは分散剤を含み、より好ましくは高分子分散剤を含む。
―統計的に重合されたモノマー(例えばモノマーAおよびBがABBAABABに重合);
―交互重合化モノマー(例えばモノマーAおよびBがABABABABに重合);
―グラジエント(テーパー型)重合化モノマー(例えばモノマーAおよびBがAAABAABBABBBに重合);
―ブロックコポリマー(例えばモノマーAおよびBがAAAAABBBBBBに重合)、ここで各ブロックのブロック長(2,3,4,5またはそれ以上)が高分子分散剤の分散能に重要となる;
―グラフトコポリマー(グラフトコポリマーは、重合骨格と骨格に付いた重合側鎖からなる);および
―これらポリマーの混合形、例えばブロック状グラジエントコポリマー。
・BYK CHEMIE GMBHから入手可能なDISPERBYK(商標)分散剤;・NOVEONから入手可能なSOLSPERSE(商標)分散剤;
・EVONIKからのTEGO(商標)DISPERS(商標)分散剤;
・MUNZING CHEMIEからのEDAPLAN(商標)分散剤;
・LYONDELLからのETHACRYL(商標)分散剤;
・ISPからのGANEX(商標)分散剤;
・CIBA SPECIALTY CHEMICALS INCからのDISPEX(商標)およびEFKA(商標)分散剤;
・DEUCHEMからのDISPONER(商標)分散剤;および
・JOHNSON POLYMERからのJONCRYL(商標)分散剤。
放射線硬化型インキジェットは、好ましくは少なくとも1つの光開始剤を含むが、複数の光開始剤および/または共開始剤(co-initiator)を含む光開始系を含んでもよい。
オキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィン オキシド、2,4,6-トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン オキシド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンまたは5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオロン。
かの方法を使用することができる。1つの方法は、拡散速度が下がるように光開始剤の分子量を上げることである(例えば高分子光開始剤)。別の方法は、重合するネットワークに組み込まれるように反応性を上げることである(例えば2,3またはより多くの光開始基(photoinitiating group)を有する多官能性光開始剤および重合性光開始剤)。
レート基を有する重合性共開始剤である。
放射線硬化型インキジェットインキは、インキの耐熱性を改善するために少なくとも1つの阻害剤を含むことができる。
放射線硬化型インキジェットは少なくとも1つの界面活性剤を含むことができるが、界面活性剤は存在しないことが好ましい。界面活性剤が存在しない場合、放射線硬化型インキジェットインキは金属シート上に十分広がらず、薄い導電性の線(conductive line)の生成を可能にする。
高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩およびリン酸エステル塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、およびそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物(例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびAIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.から入手可能なSURFYNOL(商標)104、104H、440,465およびTG)を含む。
顔料を含む(pigmented)放射線硬化型インキジェットインキの調製は、当業者には周知である。好適な調製法は国際公開第2011/069943号パンフレットの段落[0076]から[0085]に開示されている。
本発明によるプリント回路基板(PCB)の製造法は、少なくとも1つのインキジェット印刷工程を含んでなり、これはインキジェット印刷工程で以下に記載する接着促進剤を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが使用されることを特徴とする。
インキジェット印刷法の工程b)におけるような金属表面のエッチング処理は、エッチング剤(etchant)を使用することにより実施される。エッチング剤は好ましくはpH<3を有するか、または8<pH<10の水溶液である。
N°30、Kellers Etch、Klemmの試薬、Krollの試薬、Marbleの試薬、Murakamiの試薬、PicralおよびVilellaの試薬を含
む。
エッチング処理の後に、例えば電気装置または電子装置が残留金属表面(導体パターン)と接触できるように、またはエッチング処理した金属パネルの装飾的特徴(feature)が完全に可視的になるように、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは、金属表面から少なくとも一部は除去されなければならない。例えば、トランジスターのような電子部品はプリント回路板上の導体(銅)パターンと電気的接触することができなければならない。好適な態様において、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは金属表面から完全に除去される。
delamination)により工程c)で保護領域から除去される。この「乾燥剥離(dry stripping)」技術は、プリント回路基板製造の技術分野において現在は未知であり、そしてこの製造工程にいくつかの環境学的および経済学的利点を導入する。乾燥剥離工程は腐蝕性アルカリ性剥離浴の必要性およびその固有の液体廃棄物を回避するのみならずまた、より高い処理量を可能にする。乾燥剥離工程は、例えば接着性箔およびロール対ロールの張り合わせ機-層間剥離機を使用することにより実施されることができる。接着箔を最初に金属表面上に存在する硬化した放射線硬化型インキジェットインキ上でその接着面と張り合わせ、引き続きそれにより金属表面から硬化した放射線硬化型インキジェットインキを除去することにより層間剥離される。ロール対ロールの張り合わせ機-層間剥離機による層間剥離は数秒で実施され得るが、アルカリ性剥離工程は数分を要する。
放射線硬化型インキジェットインキは、小液滴を制御された様式でノズルに通して基板に吐出する1もしくは複数のプリントヘッドにより噴射されることができ、この基板はプリントヘッド(1もしくは複数)に対して移動している。
放射線硬化型インキジェットインキは、それらを化学線、例えば電子線または紫外線照射に暴露することにより硬化され得る。好ましくは、放射線硬化型インキジェットインキは紫外線照射により、より好ましくはUV LED硬化を使用して硬化される。
・UV-A:400nmないし320nm、
・UV-B:320nmないし290nm、
・UV-C:290nmないし100nm。
以下の実施例で使用されるすべての材料は、別記されない限り、ALDRICH
CHEMICAL Co.(ベルギー)およびACROS(ベルギー)のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
FAST BLUE15:4である。
粘度
インキの粘度は、CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMSからの“Robotic Viscometer Type(ロボット型粘度計)VISCObot”を使用して、45℃および1000s-1の剪断速度で測定した。
IsolaからのIsola(商標)400の銅板を、pH<1を有し、H2SO4、H2O2およびCu2+を含む、MEC EuropeからのMecbrite(商標)CA-95と呼ばれる溶液で25℃において5秒間洗浄した。
可剥性は、剥離後に銅板から除去された硬化インキジェット層の割合を決定することにより評価した。100%の可剥性は、硬化したインキジェットインキ層全体が銅板から除去されたことを意味する。中間の割合、例えば30%は、硬化したインキジェットインキの30%のみが銅板から除去され得たことを意味する。良好な可剥性は、少なくとも80%の値を意味する。優れた可剥性は少なくとも90%、しかし好ましくは100%の値を意味する。30%以下の値は、非常に劣る可剥性である。
付着性を、ISO2409:1992(E)に従いクロスカット(cross-cut)試験により評価した。切り込みの間に1mmの隙間をあけて、BRAIVE INSTRUMENTSからのBraive No.1536 Cross Cut Testerを使用し、そしてTesatape(商標)4104PVCテープと組み合わせた600gの重りを使用して、塗料(国際標準1992-08-15)を。評価を表5に記載の基準に従って実施し、ここでクロスカットの内部およびクロスカットの外部両方の接着を評価した。
ソルダーマスクインキジェットインキのはんだ耐性を、SOLDER CONNECTIONから入手可能な、“K”等級の63:37錫/鉛のはんだを充填したL&M PRODUCTSから入手可能なSPL600240 Digital Dynamic Soldr Pot(デジタルダイナミックはんだ付け槽)を使用して評価した。はんだの温度は290℃に設定した。
上でテープ試験を用いて評価した。ドイツのTESA AGからのブラックテープ Tesa4104/04をコーティングに貼り、そしてテープをその後直ぐに手で剥がした。
比較の放射線硬化型インキジェットインキCOMP-1および本発明の放射線硬化型インキジェットインキINV-1は、表6に従い調製した。重量パーセント(%)は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
比較サンプルCOMP-S-1および本発明の試験サンプルINV-S-1は、それぞれインキCOMP-1およびINV-1を35μmの銅積層物にスパイラルコーティングバーを用いて20μmの湿潤コーティング厚でコーティングすることにより得られた。続いて層をH-電球(水銀ランプ)を用いて全出力で硬化した。
比較の放射線硬化型インキジェットインキCOMP-2からCOMP-4および本発明の放射線硬化型インキジェットインキINV-2からINV-4は、表8に従い調製した。重量パーセント(重量%)は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
比較サンプルCOMP-S-2からCOMP-S-5および本発明の試験サンプルINV-S-2およびINV-S-3は、インキCOMP-2からCOMP-5およびINV-1およびINV-2を、35μmのCu積層物に,Microcraft MJK2013(8回、45℃の噴射温度、全出力でLED395nmの電球を用いた各回(each pass)後に100%ピンキュア(pincure))を使用して噴射することにより得た。
Universal Starter、CuNH3Clを含む)に60秒供し、次いで
引き続き水で90秒すすぎ、そして乾燥した。
本発明の放射線硬化型インキジェットインキINV-5およびINV-6は、表10に従い調製した。重量パーセント(重量%)は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
本発明の試験サンプルINV-S-5およびINV-S-6は、インキINV-5およびINV-6を、新たに清浄化した銅にAnapuma Mを使用して噴射することにより得た(720*1440DPIの解像度で一方向の印刷を8回通す印刷モード)。サンプルは完全出力でプリンター上の水銀電球を使用して各回毎に硬化した。
x Universal Starter、CuNH3Clを含む)に60秒供し、次いで引き続き水で90秒すすぎ、そして乾燥した。
ドロキシル アミンを含む)、200gの溶液(2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチル アクリレート中に30重量%のDisperbyk 162を含む)、および60gのシアン(CPD用)または60gのイエロー(YPD用)を、DISPERLUX(商標)分散機を使用して混合した。撹拌を30分、続行した。容器は、900gの0.4mmイットリウム安定化ジルコニウムビーズ(TOSOH Coからの「高い耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体」)を充填したNETZSCH MiniZetaミルにつないだ。混合物をミルで120分間、循環し(45分の滞留時間)、そしてミルの回転速度は約10.4m/sであった。完全な粉砕工程中、ミル中の内容物は60℃未満の温度に冷却された。粉砕後、分散物を容器に入れた。
比較の放射線硬化型インキジェットインキCOMP-6、および本発明の放射線硬化型インキジェットインキINV-7を表14に従い調製した。重量百分率(重量%)は全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
Claims (14)
- Xが酸素を表す請求項1に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- R1が水素またはメチル基である請求項1または2に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- 接着促進剤の量が、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に対して0.5重量%から15重量%の間である請求項1から3のいずれかに記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- 少なくとも2.5のpKaを有する重合性化合物を含んでなる請求項1から4のいずれかに記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- 重合性化合物がフェノール系モノマーである請求項5に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- フェノール系モノマーがフェノール系アクリレート、フェノール系メタクリレート、フェノール系アクリルアミド、およびフェノール系メタクリルアミドからなる群から選択される請求項6に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
- インキジェット印刷工程が使用されるプリント回路基板(PCB)の製造法であって、インキジェット印刷工程において請求項1から7のいずれかに定義した放射線硬化型インキジェットインキが基板上に噴射され、そして硬化されることを特徴とする前記方法。
- 硬化がUV照射を使用して行われる請求項8に記載の方法。
- インキジェット印刷工程でソルダーマスクが導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される請求項8または9に記載の方法。
- 加熱工程も含んでなる請求項10に記載の方法。
- インキジェット印刷工程でエッチレジストが金属面上に提供される請求項8または9に記載の方法。
- 金属表面が銅表面である請求項12に記載の方法。
- 請求項5から7のいずれかに定義されるような放射線硬化型インキジェットインキが使用される請求項12または13に記載の方法。
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