JP7025570B2 - プリント回路基板を製造するためのインキジェットインキ - Google Patents

プリント回路基板を製造するためのインキジェットインキ Download PDF

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Description

発明の技術分野
本発明は、ＰＣＢの製造に使用されることができる放射線硬化型インキジェットインキ、例えばエッチ耐性（ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）インキジェットインキ、およびそのようなＰＣＢの製造法に関する。
発明の背景
プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造ワークフローは、次第に標準的なワークフローからデジタルワークフローに向けて移行し、特に短期生産に関しては方法の工程の量を減らし、そしてＰＣＢ生産のコストおよび製造の環境への影響を下げている。インキジェットは、エッチレジスト(ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔ)からソルダーマスクを経てレジェンド印刷（ｌｅｇｅｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に行くＰＣＢ製造法の様々な工程で好適なデジタル製造技術の１つである。従って好適なインキジェットインキはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
様々な生産工程で、異なる基板へのインキジェットインキの接着が極めて重要である。接着性能を最大にするために、接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）が必要とされることが多い。
エッチレジストの適用では、接着は噴霧され、そして硬化したエッチレジストの剥離性能（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）との調和がとられなければならない。剥離処理で、エッチレジストはアルカリ媒体中で金属表面から完全に取り除かれなければならず、よく制御された量の脱プロトン化可能官能基を要する。
数種類の接着促進剤が従来技術で開示されたが、それらの多くは本質的に酸性である。
特許文献１（Ａｖｅｃｉａ）は、剥離処理中に接着促進剤および溶解促進剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として１もしくは複数の酸性基を含む１から３０重量％のアクリレート官能性モノマーを含んでなる非水性エッチ耐性インキジェットインキを開示する。
特許文献２（Ａｖｅｃｉａ）は、好ましくは（メタ）クリレート酸接着促進剤、例えば（メタ）クリレート化カルボン酸、（メタ）クリレート化リン酸エステルおよび（メタ）クリレート化スルホン酸を含んでなるエッチ耐性インキジェットインキを開示する。
酸性接着促進剤を使用する場合、その単一化合物はエッチング処理（ｅｔｃｈｉｎｇ）中の接着と剥離挙動の両方を制御しなければならない。したがって中性の接着促進剤を、剥離を制御するモノマーと組み合わせて使用して、エッチング性能と剥離性能との両方を互いに独立して最適化することができれは有利になる。
数種の中性接着促進剤が、主に歯学的応用で開示された。
特許文献３（Ｇｉｒｒｂａｃｋ Ｄｅｎｔａｌ ＧｍｂＨ）では、アクリレート化チオエーテルが、歯学的応用で接着促進剤として報告された。またアクリレート化チオエーテルは特許文献４（ＦｕｊｉＦｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でも、主に合成樹脂上に噴射されることを目的としている特異的増感剤と組み合わせてインキジェットインキ中の
モノマーとして開示された。しかしエッチレジストインキジェットインキとしてＰＣＢ生産に使用できると開示された組成物はない。
このようにＰＣＢ製造法で使用するために、放射線硬化型インキジェットインキ用の別の接着促進剤の必要性が存在する。
国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット 国際公開第２００４／１０６４３７号パンフレット 独国特許出願公開番号第１００６３３３２号公報 特許出願公開番号第２０１０－００６９７７号公報
発明の要約
本発明の目的は、ＰＣＢ製造法で使用するための放射線硬化型インキジェットインキを提供することであり、良好な接着と同時に優れた噴射、安定性および剥離性能を維持することを特徴とする。
本発明の目的は、請求項１に定義するようなＰＣＢの製造法および請求項１３に定義するような放射線硬化型インキジェットインキにより実現される。
式Ｉによる接着促進剤を含んでなる放射線硬化型組成物は、優れた接着を表すと同時に優れた噴射、安定性および剥離性能を維持することが分かった。
本発明のさらなる目的は、今後の記載から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
定義
例えば一官能性重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。
例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。
例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が２個より多くの重合性基を含むことを意味する。
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ－プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピルおよび２－メチル－ブチル等を意味する。
特段の定めがない場合、置換または非置換アルキル基は、好ましくはＣ1～Ｃ6－アルキル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換アルケニル基は、好ましくはＣ2～Ｃ6－アルケニル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換アルキニル基は、好ましくはＣ2～Ｃ6－アルキニル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個またはそれより多いＣ1～Ｃ6－アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換アルカリール基は、好ましくフェニル基またはナフチル基を含むＣ7～Ｃ20－アルキル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。
特段の定めがない場合、置換または非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１，２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された５－または６－員環である。
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素および水素以外の他の原子により置換されることができることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
特段の定めがないかぎり、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、および置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ2からなる群から選択される１または複数の構成要素により置換される。
プリント回路基板の製造法
本発明によるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法は、少なくとも１つのインキジェット印刷工程を含んでなり、これはインキジェット印刷工程で以下に記載する接着促進剤を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが使用されることを特徴とする。
好適な態様によれば、ＰＣＢの製造法は、エッチレジストが金属表面上、好ましくは銅表面上に提供されるインキジェット印刷工程を含んでなる。
エッチレジストは、放射線硬化型インキジェットインキを金属表面に噴射そして硬化することにより金属表面に提供され、これにより金属表面に保護された領域を形成する。次いで金属は金属表面の非保護領域からエッチング処理により除去される。エッチング処理後、エッチレジストの少なくとも一部分が金属表面の保護された領域から除去される。
エッチレジストが提供されたインキジェット印刷工程は、好ましくは以下に記載するような接着促進剤および少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物を含む放射線硬化型インキジェットインキを含んでなる。
金属表面は好ましくは基板に付いた金属箔またはシートである。
金属シートに結合した基板の種類には、それが非導電性である限り現実的な制限はない
。基板はセラミック、ガラス、またはプラスチック、例えばポリアミドで作成されることができる。
金属シートは通常、９から１０５μｍの間の厚さを有する。
金属表面の性質に制限はない。金属表面は好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタンまたは亜鉛からなるが、これらの金属を含む合金でもよい。大変好適な態様では、金属表面は銅から作られている。銅は高い導電性を有し、そして比較的廉価な金属であり、プリント回路基板を作成法するために大変適するものとなる。
またこの方法は、装飾用のエッチング処理済金属パネルを製造するためにも使用できる。
使用される金属表面は、本態様用に前記した金属から選択することができ、ここで導電性パターンが調製される。この例では、好ましくは固体金属パネルが使用される。しかしまた、基板に付いた金属箔を使用することもできる。金属箔に結合する基板の種類に現実的な制限はない。基板はセラミック、ガラスまたはプラスチック、またはさらに第二の（より廉価な）金属板から作られることができる。金属は合金でもよい。
そのような装飾用金属パネルは、情報を提供するような純粋な装飾以外の目的に役立つことができる。例えばエッチ耐性放射線硬化型インキジェットインキが情報として例えば人や会社の名前で印刷され、次いで除去されてマットなエッチング処理された背景に艶のある光った名前を生じるアルミニウムネームプレートも、装飾用要素を含む装飾用金属パネルと考えられる。エッチング処理は金属表面に視覚的特性の変化、例えば艶の変化などを引き起こす。硬化した放射線硬化型インキジェットインキを金属表面から除去した後に、美的効果がエッチング処理した金属表面とエッチング処理していない表面との間で生じる。
インクジェット印刷法の好適な態様では、金属表面が放射線硬化型インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に金属表面が手で手袋をせずに扱われる場合に望ましい。この清浄化で放射線硬化型インキジェットインキの金属表面への接着を妨害する恐れがあるダスト粒子およびグリースを除去する。ＰＣＢでは、銅はマイクロエッチングにより除かれる（ｃｌｅａｎ）ことが多い。銅の酸化物層が除去され、そして接着を向上するために粗さが導入される。
またインキジェット法は、装飾用にエッチング処理したガラスパネルを製造するためにも使用できる。そのような方法は、例えば国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット（ＡＧＣ）に開示されている。
別の好適な態様によれば、ＰＣＢの製造法はソルダーマスクが提供されるインクジェット印刷工程を含んでなる。
ソルダーマスクは、放射線硬化型インキジェットインキを一般に導電性パターンを含む誘電性基板上に噴射し、そして硬化することにより提供される。
熱処理は好ましくは、噴射そして硬化した放射線硬化型インキジェットインキに適用される。熱処理は好ましくは８０℃から２５０℃の間の温度で行われる。この温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。ソルダーマスクの炭化を防止するために、温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
熱処理は一般に１５から９０分の間、行われる。
熱処理の目的は、ソルダーマスクの重合度をさらに上げることである。
熱処理中のさらなる重合は、ペルオキシド、アゾ化合物、酸無水物、およびフェノール類のようなポリマーの熱硬化を促進するラジカル開始剤、ブロック型熱酸発生剤、ブロック型酸触媒および／または熱硬化性化合物を、ソルダーマスクインキジェットインキに加えることにより加速され得る。
電子装置の誘電性基板は、任意の非導電性材料でよい。基板は一般に紙／樹脂複合体または樹脂／ガラス繊維複合体（樹脂／繊維ガラス複合体）、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。
導電性パターンは一般に、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム、および銅のような電子装置を調製するために通常使用される金属または合金から作られる。導電性パターンは好ましくは銅から作られる。
放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、インキを化学線、例えば電子線または紫外線（ＵＶ）照射に暴露することにより両態様で硬化することができる。好ましくは放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用することにより硬化される。
ＰＣＢを製造する方法は、２，３またはそれ以上のインキジェット印刷工程を含んでなることができる。例えばこの方法は２つのインキジェット印刷工程を含んでなることができ、ここでエッチレジストは１つのインキジェット印刷工程で金属面に提供され、そしてここでソルダーマスクは別のインキジェット印刷工程で導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される。
第３のインキジェット印刷工程は、レジェンド印刷に使用されることができる。
エッチング処理
インキジェット印刷法の工程ｂ）におけるような金属表面のエッチング処理は、エッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を使用することにより実施される。エッチング剤は好ましくはｐＨ＜３または８＜ｐＨ＜１０の水溶液である。
好ましい態様では、エッチング剤は２未満のｐＨを有する酸水溶液である。この酸エッチング剤は、好ましくは硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸を含む。
当該技術分野で知られた好ましいエッチング剤は、Ｋａｌｌｉｎｇ’ｓ Ｎ°２、ＡＳＴＭ Ｎ°３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ，Ｐｉｃｒａｌ ａｎｄ Ｖｉｌｅｌｌａ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔを含む。
別の好ましい態様では、エッチング剤は９以下のｐＨを有するアルカリ水溶液である。このアルカリ性エッチング剤は好ましくは、アンモニアもしくは水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含む。
エッチング剤はまた、二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウムおよび三塩化鉄のよ
うな金属塩を含む場合がある。
ＰＣＢ用途における金属表面のエッチング処理は好ましくは、数秒から数分、より好ましくは５から２００秒の時間枠内で実施される。エッチング処理は好ましくは、３５から６０℃の間の温度で実施される。
装飾的金属パネルの製造におけるような別の応用における金属表面のエッチング時間は、エッチ工程中に除去されなければならない金属の種類および量に応じて、実質的により長い場合がある。エッチング時間は１５、３０または６０分より、長い場合がある。
ガラスの表面がエッチング処理される方法では、エッチング溶液は、好ましくはフッ化水素酸の水溶液である。典型的にはエッチング溶液は０から５の間のｐＨを有する。
エッチング処理の後に、好ましくはあらゆる残留エッチング剤を除去するための水洗が続く。
剥離処理
エッチング処理の後に、例えば電気装置または電子装置が残留金属表面（導体パターン）と接触する可能性があるように、またはエッチング処理した金属パネルの装飾的特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）が完全に可視的になるように、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは、金属表面から少なくとも一部は除去されなければならない。例えば、トランジスターのような電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）はプリント回路板上の導体（銅）パターンと電気的接触することができなければならない。好適な態様において、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは金属表面から完全に除去される。
好適な態様では、硬化した放射線硬化型インキジェットインキはアルカリ性の剥離浴により工程ｃ）で保護領域から除去される。このようなアルカリ性の剥離浴は通常、ｐＨ＞１０の水溶液である。
別の態様では、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは、乾燥層間剥離（ｄｒｙ
ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により工程ｃ）で保護領域から除去される。この「乾燥剥離」技術は、プリント回路板製造の技術分野において現在は未知であり、そしてこの製造工程にいくつかの環境学的および経済学的利点を導入する。乾燥剥離工程は腐蝕性アルカリ性剥離浴の必要性およびその固有の液体廃棄物を回避するのみならずまた、より高い処理量を可能にする。乾燥剥離工程は、例えば接着性箔およびロール対ロールの張り合わせ機－層間剥離機を使用することにより実施されることができる。接着箔を最初に記金属表面上に存在する硬化した放射線硬化型インキジェットインキ上でその接着面と張り合わせ、次にそれにより金属表面から硬化した放射線硬化型インキジェットインキを除去することにより層間剥離される。ロール対ロールの張り合わせ機－層間剥離機による層間剥離は数秒で実施され得るが、アルカリ性剥離工程は数分を要する。
放射線硬化型インキジェットインキ
本発明の放射線硬化型インキジェットインキは、以下に記載するように接着促進剤を含む。
また放射線硬化型インキジェットインキは、このましくは少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物を含んでなる。
放射線硬化型インキジェットインキは、例えば電子線照射のような任意の種類の放射線で硬化できるが、好ましくはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ照射で硬
化される。放射線硬化型インキジェットインキは、このように好ましくはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
信頼性のある工業用のインキジェット印刷には、放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃で１から１８ｍＰａ．ｓの間であり、そして最も好ましくは４５℃で４から１４ｍＰａ．ｓの間である。
良好な画質および接着には、放射線硬化型インキジェットインキの表面張力は、２５℃で１８ｍＮ／ｍから７０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは２５℃で約２０ｍＮ／ｍから約４０ｍＮ／ｍの範囲である。
放射線硬化型インキジェットインキは、さらに他の重合性化合物、着色剤、高分子分散剤、光開始剤または光開始系、重合阻害剤、難燃剤または界面活性剤を含んでなることができる。
接着促進剤
接着促進剤は式Ｉ
Figure 0007025570000001
 式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ3からなる群から選択され、
Ｌ1およびＬ2は、２から２０個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を独立して表し、
Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択され、
Ｒ2は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、
ｎは、０から４の整数を表し、
任意のＬ1、Ｌ2およびＲ2は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる、
による化学構造を有する。
Ｘは、好ましくは酸素を表す。
Ｒ1は、好ましくは水素およびアルキル基からなる群から選択され、水素およびメチル基がより好ましく、水素が最も好ましい。
Ｌ1およびＬ2は、好ましくは２から２０個の炭素原子、より好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキレン基を表す。
好ましくは、ｎは１から４の整数を表し、より好ましくはｎは０または１を表し、最も好ましくはｎは１を表す。
Ｒ2は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの重合性基を含んでなることが好ましく、アクリレートおよびメタクリレートがより好ましく、アクリレートが最も好ましい。
特に好適な態様では、接着促進剤は式ＩＩ
Figure 0007025570000002
 式中、
Ｘ、Ｒ1、Ｌ1、Ｌ2およびｎは前記定義の通りである、
による化学式を有する。
本発明によるチオエーテル系の接着促進剤の例を表１に与える。
Figure 0007025570000003
Figure 0007025570000004
放射線硬化型インキジェットインキ中の接着促進剤の量は、インキジェットインキの総重量に対して好ましくは０．１重量％から２０重量％の間、より好ましくは０．５重量％から１５重量％の間、最も好ましくは１重量％から１０重量％の間である。
前記量が少なすぎると、インキジェットインキの金属表面への接着が不十分となる恐れがあり、量が多すぎると、インキの粘度が上がり、そして品質保持期限がより重要となり得る。
少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物
放射線硬化型インキジェットインキは少なくとも２．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも７のｐＫａを有する重合性化合物を含んでなることが好ましい。
少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物は、好ましくはフェノール系モノマーである。
フェノール系モノマーは、フェノール系アクリレート、フェノール系メタクリレート、フェノール系アクリルアミド、およびフェノール系メタクリルアミドからなる群から選択されることが好ましく、アクリレートおよびメタクリレートがより好ましい。本発明によるフェノール系モノマーの例を表２に与える。
Figure 0007025570000005
放射線硬化型インキジェットインキ中の前記酸性重合性化合物の量は、インキジェットインキの総重量に対して好ましくは０．５重量％から２５重量％の間、より好ましくは１重量％から１５重量％の間、最も好ましくは２．５重量％から１０重量％の間である。
前記量が少なすぎると耐水性が不十分となり、量が多すぎるとエッチ耐性が悪くなる。
他の重合性化合物
前記接着促進剤に加えて、放射線硬化型インキジェットインキは他の重合性化合物を含んでなることが好ましい。
他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーでよい。これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性を有することができる。一－（モノ－）、二－（ジ－）、三－（トリ－）およびそれより高い官能性モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変動させることにより調整することができる。
特に好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４号公報の[０１０６]から[０１１５]に列挙されたものである。
他の好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第２８０９７３５号、同第２７２５０７５号、同第２９１５８５６号、同第３０００８５３号、および同第３１１９１７０号公報（すべてＡｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶから）に開示されているものである。
エッチレジストが提供されるインキジェット印刷工程で使用するための放射線硬化型組成物は、式ＩＩＩ
Figure 0007025570000006
 式中、
Ａ1およびＡ2は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドからなる群から独立して選択され、そして
Ｌ2およびＬ3は、２から１０個の炭素原子を含む二価の連結基を表す、
に従うモノマーを含んでなることが好ましい。
好ましくはＡ1およびＡ2は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から独立して選択され、アクリレートが特に好ましい。
式ＩＩＩによるモノマーの具体例は、欧州特許出願公開第２７０３１８０号公報（Ａｇｆａ－Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．）の段落[００５６]に開示されている。
着色剤
放射線硬化型インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキであるが、好ましくは放射線硬化型インキジェットは少なくとも１つの着色剤を含む。着色剤は暫定的マスクを製造者の導電性パターンに対して明らかに可視化して、品質の外観検査を可能にする。
着色剤は顔料または染料でよいが、好ましくは放射線硬化型インキジェットのインキジェット印刷工程中にＵＶ硬化工程により漂白されない染料である。顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物等でよい。着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ ｅｔ
ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選択することができる。
適切な顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの段落[０１２８]から[０１３８]に開示されている。
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通過する、特に吐出ノズルでのインキの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また最大色濃度のため、ならびに沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いることが望ましい。最も好ましくは平均顔料粒度（ａｖｅｒａｇｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱法の原理に基づきＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓで測定される。
一般に染料は顔料よりも高い光退色（ｌｉｇｈｔ ｆａｄｉｎｇ）を現すが、噴射性には問題を生じない。アントラキノン染料は、ＵＶ硬化型インキジェット印刷で使用される標準的ＵＶ硬化条件下でわずかな光退色を現わすだけであることが分かった。
好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキ中の着色剤はアントラキノン染料、例えばＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ ３２５７８１－９８－４）である。
他の好適な染料には、クリスタルバイオレットおよび銅フタロシアニン染料を含む。
好適な態様では、着色剤は放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０．５重量％～６．０重量％、より好ましくは１．０重量％～２．５重量％の量で存在する。
高分子分散剤
放射線硬化型インキジェット中の着色剤が顔料ならば、放射線硬化型インキジェットインキは顔料を分散するために好ましくは分散剤を含み、より好ましくは高分子分散剤を含む。
適切な高分子分散剤は２つのモノマーのコポリマーであるが、３，４，５またはさらにそれ以上のモノマーを含むことができる。高分子分散剤の特性は、モノマーの性質およびそれらのポリマー中での分布の双方に依存する。コポリマー分散剤は好ましくは以下のポ
リマー組成を有する：
―統計的に重合されたモノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合）；
―交互重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合）；
―グラジエント（テーパー型）重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合）；
―ブロックコポリマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合）、ここで各ブロックのブロック長（２，３，４，５またはそれ以上）が高分子分散剤の分散能に重要となる；
―グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、重合骨格と骨格に付いた重合側鎖からなる）；および
―これらポリマーの混合形、例えばブロック状グラジエントコポリマー。
適切な高分子分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４号公報の「分散剤」、より詳細には[００６４]から[００７０]および[００７４]から[００７７]に列挙されている。
市販の高分子分散剤の例は以下の通りである：
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ＭUＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）およびＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；および
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。
光開始剤および光開始系
放射線硬化型インキジェットは、好ましくは少なくとも１つの光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤（ｃｏ－ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む光開始系を含んでもよい。
放射線硬化型インキジェット中の光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュＩ型開始剤またはノリッシュＩＩ型開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線照射に暴露された時、フリーラジカルの形成によりモノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は励起後に開裂する開始剤であり、即座に開始ラジカルを生じる。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線照射により活性化される光開始剤であり、そして実際の開始フリーラジカルになる第二化合物から水素を引き抜くことによりフリーラジカルを形成する。この第二化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。Ｉ型およびＩＩ型光開始剤の両方が、本発明において単独または組み合わせて使用され得る。
適切な光開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．第二版、ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集、Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。
光開始剤の具体例には、限定するわけではないが以下の化合物またはそれらの組み合わ
せを含むことができる:ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ―２－メチル―１－フェニルプロパン―１－オン、２－ベンジル―２－ジメチルアミノ―（４－モルホリノフェニル）ブタン―１－オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィン
オキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル―ジフェニルホスフィン オキシド、２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン オキシド、２－メチル―１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンまたは５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン。
適切な市販されている光開始剤には、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５およびＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから販売されているＬｕｃｅｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから販売されているＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．から販売されているＨ－Ｎｕ（商標）４７０およびＨ－Ｎｕ（商標）４７０Ｘを含む。
光開始剤は、いわゆる拡散が妨げられた光開始剤（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であることができる。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化したインキ層中でベンゾフェノンのような一官能性光開始剤よりも大変低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を現わす光開始剤である。光開始剤の移動性を下げるために幾つかの方法を使用することができる。１つの方法は、拡散速度が下がるように光開始剤の分子量を上げることである（例えば高分子光開始剤）。別の方法は、重合するネットワークに組み込まれるように反応性を上げることである（例えば２，３またはより多くの光開始基（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有する多官能性光開始剤および重合性光開始剤）。
放射線硬化型インキジェット用の拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非高分子多官能性光開始剤、オリゴマーまたはポリマー光開始剤および重合性光開始剤からなる群から選択される。最も好ましくは拡散が妨げられた光開始剤は、重合性光開始剤または高分子光開始剤である。
好適な拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジル ケタール、α，αジアルコキシアセトフェノン，α－ヒドロキシアルキルフェノン，αアミノアルキルフェノン，アシルホスフィン オキシド、アシルホスフィン スルフィド、α－ハロケトン，α－ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるノリッシュＩ型光開始剤から誘導される１もしくは複数の光開始官能基を含む。
好適な拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２－ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるノリッシュＩＩ型開始剤から誘導される１もしくは複数の光開始官能基を含む。
また適切な拡散が妨げられた光開始剤は、欧州特許出願公開第２０６５３６２号公報の段階［００７４］および［００７５］で二官能性および多官能性光開始剤について、段落
［００７７］から［００８０］で高分子光開始剤について、そして段落［００８１］から［００８３］で重合性光開始剤について開示されているものである。
光開始剤の好適な量は、放射線硬化型インキジェットの総重量の０．１重量％－２０重量％、より好ましくは２重量％―１５重量％、そして最も好ましくは３重量％―１０重量％である。
さらに光感受性を増強するために、放射線硬化型インキジェットはさらに共開始剤を含むことができる。共開始剤の適切な例は、３つのグループに分類できる：１）三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ－メチルモルホリン；（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチル―アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル―４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート；および（３）（メタ）アクリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ－モルホリノアルキル－（メタ）クリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）。好適な共開始剤は、アミノベンゾエートである。
１もしくは複数の共開始剤を放射線硬化型インキジェットインキに含む場合、好ましくはこれらの共開始剤は安全性の理由から拡散が妨げられている。
拡散が妨げられた共開始剤は、非ポリマーの二―または多官能性共開始剤、オリゴマーまたはポリマー共開始剤、および重合性共開始剤からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤はポリマー共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は少なくとも１つの（メタ）クリレート基を有する、より好ましくは少なくとも１つのアクリレート基を有する重合性共開始剤である。
放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは重合性または高分子三級アミン共開始剤を含む。
好適な拡散が妨げられた共開始剤は、欧州特許出願公開第２０５３１０１号公報の段落［００８８］および［００９７］に開示された重合性共開始剤である。
放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは（拡散が妨げられた）共開始剤を、放射線硬化型インキジェットインキの総重量の０．１重量％から２０重量％の量で、より好ましくは０．５重量％から１５重量％の量で、そして最も好ましくは１重量％から１０重量％の量で含む。
重合阻害剤
放射線硬化型インキジェットインキは、インキの耐熱性を改善するために少なくとも１つの阻害剤を含むことができる。
適切な重合阻害剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、リン型酸化防止剤、通常は（メタ）クリレートモノマーに使用されるハイドロキノン モノメチル エーテルを含み、そしてハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル―４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用できる。
適切な市販の阻害剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．
により生産されているＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０およびＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ系列（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５およびＵＶ－８）；Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ系列（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
阻害剤は好ましくは重合阻害剤である。
これら重合阻害剤の過剰な添加は硬化速度を下げるので、重合を防止することができる量をブレンド前に決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量の５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
界面活性剤
放射線硬化型インキジェットは少なくとも１つの界面活性剤を含むことができるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。界面活性剤が存在しない場合、放射線硬化型インキジェットインキは金属シート上に十分広がらず、薄い導電性の線（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌｉｎｅ）の生成を可能にする。
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両イオン性であることができ、そして通常、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき１重量％未満の総量で加えられる。
適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩およびリン酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、およびそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物(例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０，４６５およびＴＧ)を含む。
好適な界面活性剤は、フッソ系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）、およびシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル修飾化、ポリエーテル修飾化ヒドロキシ官能性、アミン修飾化、エポキシ修飾化されることができ、および他の修飾またはそれらの組み合わせであることができる。好適なシロキサンはポリマー性、例えばポリジメチルシロキサンである。
好適な市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３およびＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０を含む。
好適な態様では、界面活性剤は重合性化合物である。
好適な重合性シリコーン界面活性剤には（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリ
コーン界面活性剤であり、なぜならばアクリレートはメタクリレートより反応性だからである。
好適な態様では、（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエ－テル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンである。
好ましくは界面活性剤は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０から３重量％の量で放射線硬化型インキジェットインキ中に存在する。
インキジェットインキの調製
顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化型インキジェットインキの調製は、当業者には周知である。好適な調製法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの段落［００７６］から［００８５］に開示されている。
インキジェット印刷装置
放射線硬化型インキジェットインキは、小液滴を制御された様式でノズルに通して基板に吐出する１もしくは複数のプリントヘッドにより噴射されることができ、この基板はプリントヘッド（１もしくは複数）に対して移動している。
インキジェット印刷システムのための好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧がかけられる時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドも使用でき、そして連続型のような種々のタイプを含む。
インキジェットプリントヘッドは通常、移動するインキ受容層表面を横切って横方向に前後を走査する。インキジェットプリントヘッドは戻って印刷しないことが多い。二方向印刷は高い面積処理量を得るために好ましい。別の好適な印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」により、この方法は頁幅のインキジェットプリントヘッドまたは金属板の幅全体を覆う多数のずらして配置されたインキジェットプリントヘッドを使用することにより行うことができる。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは、通常は静止したままであり、そして金属基板がインキジェットプリントヘッド下を移送される。
硬化装置
放射線硬化型組インキジェットインキは、それらを化学線、例えば電子線または紫外線照射に暴露することにより硬化され得る。好ましくは放射線硬化型インキジェットインキは、紫外線照射により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。
インキジェット印刷では、硬化手段は、噴射の直後に硬化性液体が硬化放射線に暴露されるように、一緒に移動しているインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置されることができる。
そのような配置では、ＵＶ ＬＥＤを除いて、プリントヘッドに接続され、そして一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えることは難しい。したがって静止した固定放射線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、可撓性の放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ－光線源を使用してもよい。
あるいはまた、化学線放射は放射線ヘッド上に鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに供給されることができる。
放射線源はまた、硬化される基板上を横切って横に延伸する細長い放射線源でもよい。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的にその放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断路に隣接することができる。
発光の一部が光開始剤または光開始系により吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、不可視光線、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光のような任意の紫外線源が放射線源として使用され得る。これらの中で好適な線源は、３００ないし４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ－Ａ光源は、光線の散乱が低いためにより効率的な内部の硬化をもたらすので好ましい。
ＵＶ照射は一般に以下のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－ＢおよびＵＶ－Ｃに分類される：
・ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ。
好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長をもつ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を持つ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、そして最も好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶ ＬＥＤを含む。
さらに異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することが可能である。例えば、第１のＵＶ源はとりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲のＵＶ－Ｃが豊富となるように選択されることができる。次に第２のＵＶ－源は、ＵＶ－Ａが豊富な、例えば、ガリウム―ドープランプ、またはＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ－源の使用は、例えば急速な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが分かった。
硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１もしくは複数の酸素除去（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。酸素除去ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置に、および調整可能な不活性ガス濃度で窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ2）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、わずか２００ｐｐｍに維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲である。
材料
以下の実施例で使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
ＳＲ６０６Ａは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ６０６Ａとして入手可能な８０－９０％のネオペンチルグリコール ヒドロキシピバレート ジアクリレートと１０－２０％のネオペンチルグリコール ジアクリレートの混合物である。
ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイル モルホリンである。
ＩＴＸは、ＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸとして入手可能な２－および４－イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
ＴＰＯ－Ｌは、ＬＡＭＢＳＯＮからＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＴＰＯ－Lとして入手可能な光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートである。
ＥＰＤは、ＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅ（商標）ＥＰＤとして入手可能なエチル４－ジメチルアミノベンゾエートである。
ＣＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨからの２－カルボキシエチル アクリレートである。
ＣＮ１４６は、ＡＲＫＥＭＡからの（２－アクリロイルオキシエチル）フタレートである。
ＩＮＨＩＢは、重合阻害剤を形成する混合物であり、表３による組成を有する：
Figure 0007025570000007
ＤＰＧＤＡは、ジプロピレンジアクリレートであり、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能である。
Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
Ｄｙｅ－１は、ＬＡＮＸＥＳＳからＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ ３Ｒとして入手可能なブルーアントラキノン染料である。
フェノール－１は、米国特許出願第２０１００２４９２７６号明細書（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）に開示されているように調製されたフェノール系モノマーである。
フェノール－３は、以下のスキームにより調製されるフェノール系モノマーである：
Figure 0007025570000008
 メシル化工程は、特開２００９２２１１２４号公報（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に開示された。フェノール－３は、米国特許出願第２０１６／０３１８８４５号明細書（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に従い調製された。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２は分散剤であり、そしてＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から入手可能な溶液から沈殿された。
シアンは、ＳＵＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料、ＳＵＮ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １５：４である。
イエローは、ＢＡＳＦ．ＣＴＦＡからのイエロー顔料、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１０８５Ｊである。
ＶＥＥＡは、日本のＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩから入手可能な２－（ビニルエトキシ）エチル アクリレートである。
ＣＤ４２０は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＤ４２０として入手可能な一官能性アクリル酸モノマーである。
ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロール プロパン トリアクリレートである。
ＳＲ３３５は、ＡＲＫＥＭＡからのラウリルアクリレートである。
ＡＤＫ ＦＰ６００は、ＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬＥからの難燃剤である。
ＰＢ５は、ＨＹＤＲＩＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹからの分岐ポリ（４－ヒドロキシスチレン）である。
ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）光開始剤である。
Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０ ＡＫは、ＡＬＬＮＥＸからのポリシロキサン ヘキサアクリレートスリップ剤である。
方法
粘度
インキの粘度は、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ（ロボット型粘度計）ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して、４５℃および１０００ｓ-1の剪断速度で測定した。
工業的インキジェット印刷に関して、４５℃および１０００ｓ-1の剪断速度での粘度は
好ましくは、５．０から１５ｍＰａ．ｓの間である。より好ましくは、粘度は４５℃および１０００ｓ-1の剪断速度で１５ｍＰａ．ｓ未満である。
銅の洗浄
ＩｓｏｌａからのＩｓｏｌａ（商標）４００の銅板を、ｐＨ＜１を有し、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2およびＣｕ2+を含む、ＭＥＣ ＥｕｒｏｐｅからのＭｅｃｂｒｉｔｅ（商標）ＣＡ－９５と呼ばれる溶液で２５℃において５秒間洗浄した。この操作中に、Ｃｕの薄い最上層（０．３ないし０．５μｍ）が除去された。次に銅板を９０秒間、水の噴射ですすぎ、乾燥し、そして直ちに使用した。
エッチ耐性（Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
第１の方法では、エッチ耐性はエッチング処理し、そしてすすいだ直後に層を綿球でこすることにより評価した。評価は表４に記載した基準に従い行った。
Figure 0007025570000009
第２の方法では、エッチ耐性はエッチング処理し、そしてすすいだ後、銅板上に残る硬化したインキジェットインキ層の割合を決定することにより評価した。１００％のエッチ耐性とは、硬化した全インキジェット層がエッチング浴で無傷であった（ｓｕｅｖｉｖｅｄ）ことを意味する。０％のエッチ耐性とは、エッチング処理後に銅板上に存在する硬化したインキジェットインキが無いことを意味する。良好なエッチ耐性とは、少なくとも８０％の値を意味する。優れたエッチ耐性とは、少なくとも９０％、しかし好ましくは１００％の値を意味する。
可剥性（Ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）
可剥性は、剥離後に銅板から除去された硬化インキジェット層の割合を決定することにより評価した。１００％の可剥性は、硬化したインキジェットインキ層全体が銅板から除去されたことを意味する。中間の割合、例えば３０％は、硬化したインキジェットインキの約３０％のみが銅板から除去され得たことを意味する。良好な可剥性は、少なくとも８０％の値を意味する。優れた可剥性は少なくとも９０％、しかし好ましくは１００％の値を意味する。３０％以下の値は、非常に劣る可剥性である。
ソルダーマスクインキジェットインキの接着
付着性を、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従いクロスカット（ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）試験により評価した。切り込みの間に１ｍｍの隙間をあけて、ＢＲＡＩＶＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅ Ｎｏ．１５３６ Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔｅｒを使用し、そしてＴｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ＰＶＣテープと組み合わせた６００ｇの重りを使用したＰａｉｎｔｓ（国際標準１９９２－０８－１５）。評価を表５に記載の基準に従って実施し、ここでクロスカットの内部およびクロスカットの外部両方の接着を評価した。
Figure 0007025570000010
はんだ耐性（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
ソルダーマスクインキジェットインキのはんだ耐性を、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な、“Ｋ”等級の６３：３７錫／鉛のはんだを充填したＬ＆Ｍ ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｒ Ｐｏｔ（デジタルダイナミックはんだ付け槽）を使用して評価した。はんだの温度は２９０℃に設定した。
ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだ接着用溶剤（ｓｏｌｄｅｒ ｆｌｕｘ）ＳＣ７５６０Ａを、サンプルの表面（すなわち、接着で記載したような銅表面上のソルダーマスクインキジェットインキのコーティング）上にＱ－チップを使用して適用して、表面を清浄化した。はんだ接着用溶剤ははんだ付け槽の上に、サンプルを１０分間置くことにより乾燥させた。
サンプルをはんだ付け槽に配置した後、はんだの噴流（ｗａｖｅ）を１０秒間発生させ（ｃｒｅａｔｅｄ）、その後サンプルを少なくとも１０分間冷却した。
次にソルダーマスクインキジェットインキの銅表面への接着は、冷却したサンプル上でテープ試験を用いて評価した。ドイツのＴＥＳＡ ＡＧからのブラックテープ Ｔｅｓａ４１０４／０４をコーティングに貼り、そしてテープをその後直ぐに手で剥がした。
視覚評価は、０（大変良好な接着）から５（大変劣る接着）の範囲の接着品質を生じた。
この実施例は、本発明による接着促進剤の調製を具体的に説明する。
ＴＨＩＯ－１の合成
ＴＨＩＯ－１は、以下のスキームに従い調製されるチオエーテル接着促進剤である：
Figure 0007025570000011
 ３６．４６ｇ（０．２モル）の３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオールおよび ２．２ｇのＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を３５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。４４．４４ｇ（０．４４モル）のトリエチルアミンを加え、そして混合物を－５℃に冷却した。３９．８２ｇ（０．４４モル）の塩化アクリロイル（５０ｍｌの塩化メチレン中）溶液を４５分間にわたって加えながら温度を－５℃に維持した。反応を室温で２時間、続行した。混合物を２Ｎ ＨＣｌで２回、そして２Ｎ ＮａＯＨで２回抽出した。有機画分を単離し、そしてＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。
粗ＴＨＩＯ－１は、ＧｒａｃｅＲｅｓｏｌｖカラムで塩化メチレンを溶出液として使用して調製用カラムクロマトグラフィーにより精製した。
２４ｇ（収率＝４１％）のＴＨＩＯ－１を単離した（溶出液として塩化メチレンを使用したＭｅｒｃｋ ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４プレートでのＴＬＣ－分析：Ｒｆ＝０．３５）。
ＴＨＩＯ－２の合成
ＴＨＩＯ－２は、ＡＢＣＲにより供給されるチオエーテル接着促進剤である。
ＴＨＩＯ－７の合成
ＴＨＩＯ－７は、以下のスキームに従い調製されるチオエーテル接着促進剤である：
Figure 0007025570000012
 ４，７－ジチアデカン二酸を、Ｙｏｄａ Ｎ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，５６，３６－５４（１９６２）に従い調製した。５．６６ｇ（２３．７５ミリモル）の４，７－ジチアデカン二酸、８．８４ｇ（５７ミリモル）の１－（３－ジメチル－アミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドおよび０．５８ｇ（４．７５ミリモル）の４－ジメチルアミノ－ピリジンを１１５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した。混合物を－５°℃に冷却し、そして６．５６ｇ（５７ミリモル）の２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（１０ｍｌジメチルホルムアミド中）溶液を加えた。反応は室温で１６時間続行した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を２５０ｍｌの塩化メチレンに再溶解した。混合物を７５ｍｌの水で３回、５０ｍｌの１Ｍ ＨＣｌで１回、そして１Ｍ ＮａＯＨで１回、抽出した。有機画分を単離し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。残渣は、３０ｍｌのアセトンと３０ｍｌの塩化メチレンの混合物で処理した。３００ｍｌのｎ．ヘキサンを加え、そしてＴＨＩＯ－７が媒質から晶出した。ＴＨＩＯ－７を濾過により単離し、そして乾燥した。３．４ｇのＴＨＩＯ－７が単離された（収率＝３３％）。ＴＨＩＯ－７は、ＤＭＳＯ ｄ６中、1Ｈ－ＮＭＲ分析により分析した。
Figure 0007025570000013
Figure 0007025570000014
この実施例は、本発明による接着促進剤を含むＵＶ硬化型インキジェットインキのアルカリ性の剥離浴中での優れたエッチ耐性を良好な可剥性と合わせて具体的に説明する。
比較のインクＣＯＭＰ－１および本発明のＩＮＶ－１
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ－１および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ－１は、表６に従い調製した。重量パーセント（％）は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
Figure 0007025570000015
比較サンプルＣＯＭＰ－Ｓ－１および本発明のサンプルＩＮＶ－Ｓ－１
比較サンプルＣＯＭＰ－Ｓ－１および本発明の試験サンプルＩＮＶ－Ｓ－１は、それぞれインクＣＯＭＰ－１およびＩＮＶ－１を３５μｍの銅積層物にスパイラルコーティングバーを用いて２０μｍの湿潤コーティング厚でコーティングすることにより得られた。続いて層をＨ－電球（水銀ランプ）を用いて全出力で硬化した。
サンプルを４５℃で６０秒間、エッチ浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＥｎｔｈｏｎｅからのＭｅｔｅｘ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｔａｒｔｅｒ、ＣｕＮＨ3Ｃｌを含む）に供し、引き続いて水で９０秒すすぎ、そして乾燥させた。
サンプルのエッチ耐性は、前記のように評価した。結果を表７に示す。
次いでサンプルは、１０％のエタノールアミン溶液中で５０℃にて２分間、剥離処理した。可剥性は前記のように評価し、結果も表７に示す。
Figure 0007025570000016
表７の結果から、本発明によるＵＶ硬化型エッチレジストインクのみ、すなわち前記の接着促進剤化合物を含むものが、アルカリ性の剥離浴中で優れたエッチ耐性と良好な可剥性を併せ持つと結論することができる。
この実施例は、本発明による接着促進剤を含むＵＶ硬化型インキジェットインキのアルカリ性の剥離浴中での優れたエッチ耐性を良好な可剥性と合わせて具体的に説明する。
比較のインキＣＯＭＰ－２からＣＯＭＰ－５および本発明のインキＩＮＶ－２およびＩＮＶ－３
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ－２からＣＯＭＰ－５および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ－２および３は、表８に従い調製した。重量パーセント（重量％）は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
Figure 0007025570000017
サンプルＣＯＭＰ－Ｓ－２からＣＯＭＰ－Ｓ－５および本発明の試験サンプルＩＮＶ－Ｓ－２およびＩＮＶ－Ｓ－３
比較サンプルＣＯＭＰ－Ｓ－２からＣＯＭＰ－Ｓ－５および本発明の試験サンプルＩＮＶ－Ｓ－２およびＩＮＶ－Ｓ－３は、インキＣＯＭＰ－２からＣＯＭＰ－５およびＩＮＶ－１およびＩＮＶ－２を、３５μｍのＣｕ積層物に，Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＫ２０１３（８回、４５℃の噴射温度、全出力でＬＥＤ３９５ｎｍの電球を用いた各回（ｅａｃｈ ｐａｓｓ）後に１００％ピンキュア（ｐｉｎｃｕｒｅ））を使用して噴射することにより得た。
サンプルは、４５℃のエッチ浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＥｎｔｈｏｎからのＭｅｔｅｘ
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｔａｒｔｅｒ、ＣｕＮＨ3Ｃｌを含む）に６０秒供し、次いで引き続き水で９０秒すすぎ、そして乾燥した。
サンプルのエッチ耐性は、前記のように評価した。結果を表９に示す。
次いでサンプルを６．２５％のＮａＯＨ溶液で、５０℃にて２分間剥離した。可剥性は前記のように評価し、また結果を表９に示す。
Figure 0007025570000018
表９の結果から、本発明によるＵＶ硬化型エッチレジストインキのみがアルカリ性の剥離浴中で優れたエッチ耐性と良好な可剥性とを併せ持っていると結論できる。
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化型インキジェットインキが銅に対する良好な接着性と良好なはんだ耐性とを併せ持つソルダーマスクインキジェットインキとしても使用できることを具体的に説明する。
シアンおよびイエロー顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤ
表１０による組成を有する濃縮シアンおよびイエローおよび顔料分散物（それぞれＣＰＤおよびＹＰＤ）を調製した。
Figure 0007025570000019
ＣＰＤおよびＹＰＤは、以下のように調製した：１３８ｇの２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレート、２ｇの溶液（ジプロピレン グリコール ジアクリレート中に４重量％の４－メトキシフェノール、１０重量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールおよび３．６重量％のアルミニウム－Ｎ－ニトロソ フェニルヒ
ドロキシル アミンを含む）、２００ｇの溶液（２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレート中に３０重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２を含む）、および６０ｇのシアン（ＣＰＤに）または６０ｇのイエロー（ＹＰＤに）を、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機を使用して混合した。撹拌を３０分、続行した。容器は、９００ｇの０．４ｍｍイットリウム安定化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏからの「高い耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体」）を充填したＮＥＴＺＳＣＨ ＭｉｎｉＺｅｔａミルにつないだ。混合物をミルで１２０分間、循環し（４５分の滞留時間）、そしてミルの回転速度は約１０．４ｍ／ｓであった。完全な粉砕工程中、ミル中の内容物は６０℃未満の温度に冷却された。粉砕後、分散物を容器に入れた。
得られた濃縮顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤは、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ナノ－Ｓで測定した時、それぞれ８０ｎｍおよび１３１ｎｍの平均粒度を、そして２５℃および１０ｓ-1の剪断速度でそれぞれ５１ｍＰａ．ｓおよび１１４ｍＰａ．ｓの粘度を現わした。
比較のインキＣＯＭＰ－６および本発明のインキＩＮＶ－４からＩＮＶ－５の調製
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ－０６、および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ－４からＩＮＶ－５を表１１に従い調製した。重量百分率（重量％）は全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
Figure 0007025570000020
比較サンプルＣＯＭＰ－６および本発明のサンプルＩＮＶ－４からＩＮＶ－０５は、３５μｍのブラッシングしたＣｕ積層物に、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＫ２０１３（８回、４５℃の噴射温度、ＬＥＤ ３９５ｎｍランプを用いた各回後に１５％ピンキュア）を使用して噴射することにより得た。さらに１５０℃で６０分間の熱硬化を行った。
比較インキＣＯＭＰ－０６および本発明のインキＩＮＶ－０４からＩＮＶ－０５のはんだ耐性は、前記のように試験した。結果を表１２に示す。
Figure 0007025570000021
表１２の結果から、本発明による接着促進剤を含有する本発明のソルダーマスクインキジェットインキは全て、そのような接着促進剤を含まないソルダーマスクインキジェットインキに比べて、Ｃｕ面に対して改善された接着、および優れたはんだ耐性を有することが明らかである。

Claims (13)

  1. インキジェット印刷工程が使用されるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法であって、インキジェット印刷工程において、式ＩＩ
    Figure 0007025570000022
     （式中、
    Ｘは、ＯおよびＮＲ3からなる群から選択され、
    Ｌ1およびＬ2は、２から２０個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を独立して表し、
    Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基
    からなる群から選択され、
    Ｒ 3 は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置
    換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置
    換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択
    され、
    ｎは、０から４の整数を表す）、
    による化学構造を有する接着促進剤を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが噴射され、そして基板上で硬化されることを特徴とする前記方法。
  2. Ｘが酸素を表す請求項１に記載の方法。
  3. Ｌ1およびＬ2が、置換もしくは非置換アルキレン基を独立して表す請求項１または２に記載の方法。
  4. ｎが１を表す請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 硬化がＵＶ照射を使用して行われる請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. ソルダーマスクがインキジェット印刷工程中に導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 加熱工程も含んでなる請求項６に記載の方法。
  8. エッチレジストがインクジェット印刷工程で金属表面上に提供される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  9. 金属表面が銅表面である請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１１ないし１３のいずれかに定義される放射線硬化型インキジェットインキが使用される請求項８または９に記載の方法。
  11. 少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物、および請求項１ないし４のいずれかに定義される接着促進剤を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキ。
  12. 重合性化合物がフェノール系モノマーである請求項１１に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
  13. フェノール系モノマーがフェノール系アクリレート、フェノール系メタクリレート、フェノール系アクリルアミド、およびフェノール系メタクリルアミドからなる群から選択される請求項１２に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996867A (zh) * 2018-11-20 2021-06-18 爱克发-格法特公司 用于制造印刷电路板的可辐射固化的喷墨油墨
US20220411654A1 (en) * 2019-11-07 2022-12-29 Agfa-Gevaert Nv Radiation Curable Inkjet Ink for Manufacturing Printed Circuit Boards
EP3901226A1 (en) * 2020-04-21 2021-10-27 Agfa-Gevaert Nv Method of manufacturing printed circuit boards

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005539391A (ja) 2002-09-20 2005-12-22 アベシア・リミテッド 電子装置を製造する方法及びインク
JP2009127030A (ja) 2007-11-28 2009-06-11 Fujifilm Corp インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2013089761A (ja) 2011-10-18 2013-05-13 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物およびその保存方法
JP2017533814A (ja) 2014-09-29 2017-11-16 アグフア−ゲヴエルト 金属品のデジタル製造

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725064A (en) * 1970-05-07 1973-04-03 Gaf Corp Photosensitive propargyl polymer composition and method of using
US3657197A (en) * 1970-05-07 1972-04-18 Gaf Corp Photosensitive propargyl polymer derivatives
JPS61106613A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合性組成物
DE10063332A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Girrbach Dental Gmbh Haftvermittler, insbesondere für die Dentaltechnik
JP4212848B2 (ja) * 2001-07-23 2009-01-21 株式会社クラレ 接着性の組成物
GB0221893D0 (en) 2002-09-20 2002-10-30 Avecia Ltd Process
ATE412714T1 (de) 2003-05-30 2008-11-15 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Verfahren zum ätzen einer metall- oder metalllegierung oberfläche
JP4738796B2 (ja) 2004-12-03 2011-08-03 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
EP1685957B1 (en) * 2005-01-26 2013-12-11 FUJIFILM Corporation Packaged body of lithographic printing plate precursors
US20070068898A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Lorenz Glen D Multi-level etching method and product
ES2714528T3 (es) 2006-10-11 2019-05-28 Agfa Nv Conjuntos de tintas de inyección pigmentadas curables y métodos para preparar dichos conjuntos de tintas
ES2342189T3 (es) 2006-12-21 2010-07-02 Agfa Graphics N.V. Metodo de impresion por chorro de tinta y cartuchos de tinta.
US8431655B2 (en) 2007-04-09 2013-04-30 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy compositions
EP2325270B1 (en) 2007-10-24 2012-09-26 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inks for toys and food packaging applications
EP2065362A1 (en) 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP2009221124A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Fujifilm Corp 重合性化合物、その重合体、ならびにそれを用いた薄膜、電荷輸送材料及び光導電性材料
JP2010006977A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法
JP5489616B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-14 富士フイルム株式会社 インク組成物及び印刷物成型体の製造方法
AU2010330040B2 (en) 2009-12-07 2013-12-19 Agfa Nv UV-LED curable compositions and inks
JP5739185B2 (ja) * 2011-02-15 2015-06-24 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物の製造方法
KR20140092917A (ko) 2012-01-31 2014-07-24 아그파-게바에르트 엔.브이. 방사선 경화성 내에칭성 잉크젯 잉크 프린팅
BE1020757A3 (fr) 2012-06-19 2014-04-01 Agc Glass Europe Methode de fabrication d'une feuille de verre depolie selectivement.
ES2563441T3 (es) 2012-08-27 2016-03-15 Agfa Graphics Nv Líquidos curables por radiación por radicales libres para destintar sustratos
EP2725075B1 (en) 2012-10-24 2017-07-26 Agfa-Gevaert Radiation curable inkjet inks
JP6086884B2 (ja) 2014-01-28 2017-03-01 富士フイルム株式会社 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー
EP2915856B1 (en) 2014-03-03 2019-10-16 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
EP3119170B1 (en) 2015-07-14 2018-12-26 Agfa-Gevaert Manufacturing printed circuit boards using uv free radical curable inkjet inks
EP3321331B1 (en) 2016-11-10 2020-10-21 Agfa-Gevaert Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
EP3321332B1 (en) 2016-11-10 2019-07-31 Agfa-Gevaert Method for manufacturing an electronic device, such as printed circuit board
WO2018221133A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、ポリマー粒子、及び、組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005539391A (ja) 2002-09-20 2005-12-22 アベシア・リミテッド 電子装置を製造する方法及びインク
JP2009127030A (ja) 2007-11-28 2009-06-11 Fujifilm Corp インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2013089761A (ja) 2011-10-18 2013-05-13 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物およびその保存方法
JP2017533814A (ja) 2014-09-29 2017-11-16 アグフア−ゲヴエルト 金属品のデジタル製造
JP2017537986A (ja) 2014-09-29 2017-12-21 アグフア−ゲヴエルト 導電パターン製造用エッチ抵抗性インクジェットインク

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